TW201245033A - Method of electrically contacting nanowire arrays - Google Patents

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Brian Murphy
Jeff Miller
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Description

201245033 六、發明說明： 【相關申請案之交又引用】 本申睛案依據專利法規定主張於2〇n年1月18曰提 出申。月且發明名稱為 r Meth〇d of Electrically Contacting Nanowire Arrays」的美國臨時專利申請案第61/433,85〇 #u的優先權’且該臨時申請案之内容以全文引用之方式 併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 【先前技術】 半導體奈米線因該等半導體奈米線引人興趣的物理、 化學及生物特性而於過去十年間成為研究的焦點。由於 矽為地球上最豐富的材料且已成為許多電子光電、電 化學以及電機裝置設計上所依據的基礎，因而矽奈米線 特別受到關注。 在石夕基材上的石夕奈米線陣列可改變該塊狀矽（bulk silicon )基材的光電屬性。舉例來說，矽奈米線陣列降 4 201245033 低該石夕基材的反射，降低入射光反射角（off-angle.)的 乂及以類似於傳統角錐或者太陽能電池所使用之 光線捕捉機制來增加矽的吸收。 该石夕奈米線之某些改變的光電屬性對於太陽能電池而 。相較於塊狀矽為有利的。然而，為了形成太陽能電池， ρ η接面的兩邊需要被連接至外部世界。不幸地接觸奈 米線並不總是那麼容易。 一種奈米線太陽能電池的裝置設計放置垂直排列的奈 米線於塊狀矽（非奈米結構的）基材的頂部。在此設計 中，背面接觸可輕易地建立於該基材的背面。然而，正 面接觸是更難的。 接觸電阻會隨著接觸面積變小而增加。若要在奈米線 陣列的頂部建立接觸，則僅有該導線的尖端被接觸到金 屬，而使得接觸電阻高到不想要的程度。太高的接觸電 阻會不當的影響裝置效率。 接觸該奈米線的頂部可藉由透明導體均勻地完成。若 使用透明導體，某些光線會被導體内部吸收。此外，透 明導體的片電阻（sheet resistance )比金屬高，導致電阻 I"生才貝失該奈米線亦可被金屬手指（metai fingers )接觸， 此時在建立電流之前，未直接接觸之奈米線中產生的電 流需要向該導線下方流動並在向頂部具有該金屬接觸的 導線上方回流。 奈米線亦可藉由濺鍍（或蒸發）金屬於導線的頂部加 以接觸。雖然此接觸方法足以取得可適用的太陽能電 5 201245033 池’但此方法的接觸電阻對於最佳太陽能電池效率而言 可能還是過高，此外，該濺鍍或蒸發金屬部分會下落至 該奈米線因而造成會限制效率的其他問題，例如增加的 復合中心（recombination center )或縮短該p-n接面。舉 例來說，如以下引述的參考（g)，奈米線陣列上接近垂直 該基材的濺鍍接觸由於電阻而導致較差的效率（9.3%)。 該相同作者隨後排列該奈米導線使該奈米導線斜向排 列’而該太陽能電池之效率提昇至11.3 7 %。 某些製作奈米線陣列的方法允許該奈米線陣列底座 (base )之外的接觸。雖然此接觸方法有利於成長導線 的處理，例如氣體-液體-固體處理，但此方法並不易用 於钱刻奈米線至塊狀基材的處理。 一種接觸奈米線太陽能電池的方法包括隱沒式 (submerged)接觸，其中該接觸位於該奈米線陣列的底 座’如美國專利公開申請案第2010/0122725號所述。此 方法之優點在於該接觸不會遮蔽該頂部奈米線表面的光 線。此外，該金屬石夕接觸區域相對於該奈米線陣列較為 平坦。不幸地，此設計之限制在於多數的入射光在該等 入射光入射於該隱彡又式接觸上之前應被吸收。若該光線 未於到達該隱沒式接觸之前被吸收，則許多該光線會被 吸收於金屬中。在該導線長度不足以吸收該光線以提供 目標之效率的情形中，使用隱沒式接觸為不理想的。 一種製作奈米線陣列的處理被描述於美國公開專利申 請案第2009/0256134號中。在此處理中，一種沉積奈米 6 201245033 粒子以及金屬薄膜於該基材 何上的方式為在需要蝕刻處具 有该金屬並接觸石夕，而在复仙 /、他地方不具有該金屬或者避 免接觸石夕。—種可詩隱沒該金屬化基材為㈣液的水 溶液包括氫氟酸（HF)以及氣化劑。藉由此方式，可生產 具有控制直徑及長度的奈米線陣列。 當形成太陽能電池時，摻雜分布（d〇ping pr〇me)為 最佳化該太陽㊣電池的重要考量。$計卫程師必須考慮 到該摻雜分部會影響的許多裝置參數，並且平衡衝突的 要求。一種此類取捨為表面摻雜，若矽的摻雜濃度很高， 例如大於1〇19/cm3,則該矽表面的正面接觸具有較低的 阻抗。然而，較高的摻雜程度導致自由載體復合、較高 程度的雜質缺陷（impurity defect〇以及高表面復合速 度，該等情況皆會損害電池效率。緩和此取捨的一種方 式為該接觸下的高摻雜，產生低的接觸電阻，以及該裝 置之活動區域中數個接觸之間的低摻雜，而產生較高的 内部量子效率。此方式被稱為選擇性射極且常被用於高 效率太陽能電池設計。選擇性射極通常需要額外圖形化 步驟（patterning step )，因而會增加該太陽能電池之成 本〇 該技術領域熟悉此技術之人士已知之矽處理的相關資 訊可參見例如 Sami Franssila 所著之「Introduction to Microfabrication」（John Wiley & Sons 於 2004 年出版） 以及本文中所引述者。 201245033 【發明内容】 在一態樣中’本發明係與裝置有關，該裝置包括··具 有頂部表面及底部表面的基材；具有底座及頂部表面的 奈米線陣列，該底錢職基材之料表面；具有非奈 米結構表面的接觸結構，該接觸結構具有頂部表面以及 底部表面且與該石夕奈米線陣列位於基材的同—側並配置 :該基材之頂部表面上；以及電氣接觸，該電氣接觸與 該接觸結構之頂部表面接觸。在某些實施例中，該裝置 =括氧化銘鈍化層於該奈米線陣列上。在某些實施例 中：紹層藉由原子層沉積加以沉積。在某些實施例 ^電氣接觸係與該奈料_的頂部同__ 些貫施例中，今雷裔垃結及/ /、 以電軋接觸係位於該奈米線陣列的頂部。 在某些貫施例中，今美姑 .° "基材以及奈米線陣列可為矽。在某 =施：中’該裝置包括低於該奈米線陣列之底η 接面。在羊此音+F 施例中，；：Γ 該裝置為光電電池。在某些實 °亥接觸結構位於該基材内部。 在某些實施例中，該 堆疊包括：第按觸已括4膜堆疊，其中該 擴散障壁；第二薄膜…後逃第二薄臈的 第二 、第—薄膜提供電流路徑；以及 些實施例中，”… X第-肩膜不破钱刻。在某 些實施例中，，接觸的第一薄膜可為-金屬。在某 高的雜質：产結構相較於該奈米線陣列被擦雜更 貧礙度’藉以形成選擇性射極。 尺 201245033 本發明之另-態樣係與取得包括奈米線陣列之 方法有關。在某些實施例中，該方法包括以下步驟：： 適合形成接觸的圖形沉積第一金屬於基材上： 金屬之薄膜於該基材之頂部，沉積之區域涵蓋二 驟中沉積的金屬；曝露該基材於㈣水溶液，該餘Z 溶液包括姓刻劑以及氧化劑，藉以形成奈米線 t選擇性地移除㈣二金屬之薄膜，其中㈣第 沉積的金屬可容忍钱刻。 在某些實施例中，於·^笸 | 上 屬地最™ ^亥第—步驟中沉積的薄膜包括金 屬堆i： ’戎金屬堆疊包括至少三個薄膜：第—薄 為後述第二薄膜的擴散障壁；第二薄膜，提供電流的低 阻：路禮’以及第三薄膜，保護該第二薄膜不被兹刻。 本發明之另-態樣與裝置有關，該裝置包括··具 部表面及底部表面的基材. ^ 材，/、有底座及頂部表面的奈米 材"底座接㈣基材的上表面；以及包括與該基 的接觸結構，該接觸結構具㈣奈米結構 線尺寸適於形成電氣接觸，且與”奈米 線位於基材的同一側，直令 /' Μ接觸、構相較於該奈米線 陣列破摻雜較高的雜質濃度，藉以形成選擇性射極。 2某些實施财，該裝置更包括導電層與接觸結構之 力表面接觸。在某些實施例中，該導電層可為金屬。 些貫施例中，該接觸區域的摻雜濃度可大於lel9 ⑽。在某些實施例中，該摻雜物可為爛、磷或石卜在 某些實施例t，該奈米線中的摻雜濃度小於5el8cm_3。 201245033 本發明的另一態樣係與形成夺 ,^ L 丁、水線陣列的方法有關。 在某些實施例中，該方法包括 忒a栝以下步驟：以 該基材表面之接觸的圖形沉積 、於形成與 _小/儿積第—材料於基材上. 金屬之第二材料的薄膜於 1 扛命·^够^ <頂°卩，沉積之區域包 括與該第-步驟中沉積之第一材料互相重疊 基材於㈣水溶液，該㈣水溶Μ ”〜 劑，藉以形成奈米線陣列，其中 η以及氧化 、丫任”哀第—步驟中接从 材料層可容忍該蝕刻； ' 叹才夕I示遠第二材料之 該第一步驟中沉積的材料， 的接觸結構。 仏-有非奈米結構表面 在某些貫施例中’該方法更包 桩；甘a — &雜δ亥基材以形成p-n 接面，其中該接觸結構太 ^ ^ 'Ρ Μ ^ ^ . μ不'未線陣列被摻雜更濃藉以 心成選擇性射極。在草此音姑点丨+ 屬接…^ 該方法包括應用金 屬接觸於該接觸結構上。 在某一態樣中，本發明係盘劁 置的卢理古關 u &包括奈米線陣列之裝 置的處理有關，該處理句 列，、，n寸 处包括以下步驟··形成該奈米線陣 穿置、宜由沉積氧化鋁層於該奈米線陣列上以鈍化該 2積 施例中，該氧化㈣藉由原子層沉積加 1m Γ Γ +，本發明係與包括發基材的裝置有關， :中録材表面之至少—部分可^奈米 化鋁層覆蓋該矽夺牛结陆石,备 乳 可線陣列。在某些實施例中，該裝置 J為太％能電池。力甘 — 在某二貫細例中，該裝置可為P-η接 面。在某些實施例中， 依 遠Ρ-η接面可位於該奈米線之底 201245033 面之下。 【實施方式】 在詳細描述本發明之前，應瞭解本發明並不限於特定 溶劑、材料或者裝置結構，該等溶劑、材料或者裝置姓 構均為可改變的。也應瞭解本文令使用之術語僅係用於 描述特定實施例，且無意限制本發明。 在本發明之一態樣中，提供—種形成接觸以電氣㈣ 石夕奈米線陣列的處理。第1A_E圖描繪依據本㈣之^ 例製造提昇接觸的處理流程。在帛1A _巾，提供基材 100。該基材100可為石夕。隨後，如第則所圖示、，在 該基材100上沉積並圖形化金屬薄膜11〇。金屬薄膜11〇 可為任何可容忍該奈米線蝕刻成形的金屬材料，例如 鎢。可選擇並使用遮罩於該金屬薄膜110，該遮罩係用 於提供適於形成與該基材之正面之電氣接觸的金屬圖 形。第2圖描繪可用於製作提昇接觸的示範遮罩2〇〇。 遮罩200被配置十六個獨立的格（ceil ) 2〇12〇9、 211-217。每個格含有三個溝槽（sl〇t) 22〇、222及224， 該等溝槽將對應該最終裝置中被稱為『金手指』的提昇 接觸。可使用相關技術領域中習知之其他圖形或遮罩以 形成該金手指。 接著’如第1C圖所圖示，例如銀的金屬薄膜丨2〇隨後 被沉積於該基材100上之圖形化金屬薄膜11〇上方。或 201245033 者亦可不使用銀薄膜而使用其他的金屬薄膜，只要該 專金屬此在具有氧化劑及氫氟酸的情形中增強碎的姑 刻。該等金屬包括如鎳及金。該基材1〇〇、圖形化金屬 薄膜no以及薄金屬12〇的結合可被稱為金屬化基材 (metahzed substrate) 140。 隨後如第ID圖中所圖示，隨後浸入該金屬化基材14〇 於蝕刻水溶液中，該蝕刻水溶液包含約4°/。-490/。重量百分 比的氫氟酸以及氧化劑。在適當的條件中，奈米線16〇 在具有°亥銀金屬薄膜時被蝕刻入該矽基材中，而不會在 具有該圖形化金手指丨丨〇時被蝕刻入該矽基材中。如第 ⑺圖所圖示，此使得基材1〇〇具有複數個提昇的接觸區 戍150 I52、154，該等接觸區域對應金手指1 1〇下的 遮罩的配置，而基材100之剩餘部分為石夕奈米線⑽。 該金手指位於該非奈米結構之接觸區域150、152、154 之上’因而產生被提昇於該奈米線陣列之底座170上方 的石夕接觸結構。該今丰Η 金手私110提供該接觸結構的電氣接 觸’其巾該接觸結構於此情形中為不具有奈米線之石夕區 域。留在金手才旨110之頂部表面上的銀薄膜隨後可被移 除’例如藉由標準食人魚㈣（Piranhaetch)(未顯示）。 該剩餘接觸結構15〇、〗52 i ... 如同該矽奈米線之剩餘 #刀未被奈米結構化。 在前述的處理中，、去# 為了達成具有可控制幾何的奈米 線’可使用奈米粒子以隅 4 3銀與$ °該奈米粒子可由 許多物質所構成，例如— 氧化矽、氧化鐵或者聚合物。 12 201245033 該等材料在該薄銀層i沉積於該纟面之上前加以沉積 (例如濺锻或旋鑛）。 第3A圖描繪以第丨圖之第一示範處理使用第2圖之遮 罩所製成之提昇接觸的剖面電子顯微鏡掃描（sem)影 像。該金屬堆疊370出現於該奈米線蝕刻之後且由鎢層 3 75、銀層380以及第二鎢層385所構成。 第3B圖為在矽基材3〇〇上由奈米線陣列3所圍繞之 提昇矽結構305的SEM影像。 第3C圖為在矽基材3〇〇上由奈米線陣列3所圍繞之 提昇矽結構305的SEM影像； 第3D圖為由奈米線陣列3〇4所圍繞之提昇矽結構3〇5 的上視SEM影像 A.第一示範處理 該處理將參照第4圖中描繪之處理方案】加以說明。 可使用阻抗約為0.05至1〇歐姆公分的矽材料，該矽材 料具有表面100、110、lu或者任何可行的配向。可使 用非晶及/或微晶材料，且若執行以下處理一般也可產生 垂直方向的奈米線。該矽基材較佳地具有約i〇ncm_3之 η七摻雜的主體，且藉由擴散p形換雜物於該基材中而 建立正面接面’該正面接面深度大於約0.9 μιη或者大於 約1 μιη或者大於約舉例來說，可實施約為丄 的接面深纟。該表面摻雜的濃度可$ 2xl〇19cm-3的階數 且可被視為重度摻雜。此外，該基材之背面可具有適於 13 201245033 背面區域之淺度擴散的磷摻雜。或者該矽基材可具有 主體p形摻雜以及由n形摻雜物建立之正面接面。在某 些實施例中’該接面被形成於該農置之背面，與該奈^ 線陣列相反。此背面接面可藉由非晶⑭異接面所形成。 如第4圖所圖不，該基材於步驟4〇〇中首先被預清潔。 藉由使用一系列的溶劑，分別於丙酮、異丙醇（ιρΑ )、 甲醇中聲波處理該基材三分鐘以清潔之。隨後以氮氣 (Ν2)吹乾該基材，隨後將該基材置入臭氧，以7〇艺清 潔五分鐘，過程中氧氣（〇2 )係以5〇每分鐘標準立方公 分（SCCM )的速率流動。在該臭氧清潔之後，立即將該 樣本置於120°C之食人魚溶液中三分鐘—所述食人魚溶 液係由三份96%之HsSO4以及一份30%重量比之h2〇2 所製成一以移除任何額外的有機質並建立親水性表面。 隨後從該浸槽移出該基材並將該基材置入去離子水（DI ) isi槽並加以清洗。可清洗該基材一或數次，例如三次。 隨後移出該基材並以氮氣將該基材吹乾而完成該預清 潔。 隨後移除在該食人魚钮刻過程中產生的氧化物並產生 新的氧化物。隨後將該基材浸入稀釋之氫氟酸（HF )溶 液（1盘司之49% HF對4盘司之DI水），以移除該氧化 物。在該HF浸泡之後，該樣本被清洗一例如在DI水中 清洗三次，並以N2吹乾。該樣本隨後被回到該臭氧並產 生薄氧化層。再次於7(TC、氧氣以50 SCCM速度流動的 條件執行該臭氧清潔五分鐘。 14 201245033 隨後，該背面接觸如下所述於步驟41〇被置於該基材 的背面上。該背面接觸可為該基材整體均勾的，或者以 遮罩（如第2圖中所圖示）加以圖形化為手指（如該基 材之正面的）。在完成臭氧清潔後的1〇分鐘内該樣本 被裝設於載盤（carrierchuck)上，其中該樣本之頂具有 或不具有該手指圖形的陰影遮軍。隨後利用載人鎖（ι 〇 & d lock)載入該載盤、樣本以及遮罩至該濺鍍室中。 首先1000A的鎮（w)被沉積於該基材之背面。該鎢 被預期作為該銀（Ag)薄膜的阻擋層。小於2 mTorr的 基楚壓力（base pressure )被用於確保高品質沉積。該處
理係於室溫下以3入/孙夕.古Φ丄 +L €/之速率加以執行。在不破壞真空的 情況下’該樣本在相同壓力中被轉移至該銀目標物而 刪0A的銀以5A/秒被沉積。此銀提供該金屬圖形的低 阻k。隨後’該樣本同樣在不破壞真空的情況下被轉移 回該鎢目標物。再次以3A/秒沉積2000A的此第二層 的係用於保π蔓以下的銀，因钱刻會破壞銀但不會破壞 鎢所冑此/儿積係透過陰影遮罩加以執行以定義該接觸 區域。 隨後’於#驟420中使用手指遮罩應用金屬接觸於石夕 ^正面。在該背面接觸的形成之後，該樣本隨後從滅鑛 至移出並移除該遮罩，而該基材被翻轉並重新置回該 載盤此時用於該接觸結構之手指遮罩（如第2圖中所 圖不）被置於該基材之頂部表面。此載盤、基材以及遮 罩隨後以載入鎖被載入至㈣鍍室一種三部分金屬堆 15 201245033 登被'/儿積於該樣本之頂部，兮么思或 該金屬為1000Α的鎮、ιοοοοΑ 的銀以及2000Α的鶴。 在沉積該鎢/銀/鶴堆疊之前，可能希望沉積換雜物或者 含有—或多種摻雜物之材料，以製成高捧雜區域。因此， 如第4Β圊中之處理方案2中顯示的替代處理。在此實施 例中’背面接觸並未於應㈣金純觸之前被應用於該
的背面，後者如宽4 Δ ϊ^Ι -V 月囬俊有如第4A圖之方案1的步驟21〇所圖示， 而掺雜物可於步驟415中圖示之沉積該金屬接觸之前被 選擇性地沉積於該石夕的正面上。在某些實施例中，該背 面接觸係於應用該金屬接觸之前被應用，如方案i中所 圖不’然而該背面接觸亦可於應用該金屬接觸之後被應 用。該手指金屬堆疊隨後於步驟425中沉積，該經沉積 之手指金屬堆疊將保護該正面接觸之下㈣雜物/捧雜 :料’但可調整該奈米線蝕刻以蝕刻掉該正面上別處的 高摻雜材料。再者，如步驟455中所圖示，該提昇接觸 以及奈韓可於已形成該奈米線表面時力以摻雜（將於 下文中討論）。或者，可於形成奈米線之前單獨地钮刻掉 該高摻雜區域…種可㈣掉該高摻雜區域（除了該石夕 被金屬堆疊所保護之處外）的蝕刻包含126份HN〇3、6〇 份水以及5份NH4F。使时狀正面接觸且隨後钱刻掉 該暴露之碎是有價值的，即使不形成奈米線陣列，仍能 用於提供選擇性射極於該接觸結構上。該選擇性射極實 施例將於下文更進-步討…或者，可於沉積該金屬 手指之前使用該相同遮遮罩沉積摻雜㈣。此將僅沉積 16 201245033 該摻雜材料於亦將具有該金屬手指之區域中 。該遮罩被移除，且該 入鎖放回該濺鍍系統。 1及2之步驟430中以 該最終薄金屬層厚度為 該樣本隨後自該濺鑛室中移出 樣本被置回該載盤上並利用該載 該最終薄金屬層一如銀—於方案 5 A/秒之速度被濺鍍於該基材上， 65A。 一旦該晶片被塗佈適當的w、Ag、臀及Ag薄膜，光 阻被塗佈於該樣本之背面。士卜·^盔私丨丄 沒卸此可為例如以塗佈刷於室溫 塗佈的Shipley 1805光阻。随诒大為此， 尤丨隨後在熱盤上以9(TC烘烤該 光阻5分鐘。 隨後於步驟440中钮刻該樣本以形成奈米線表面。該 奈求㈣刻發生於具有氧化劑的HF水溶液中。在特定 情況下’該氧化劑為氧氣。 在開始該飯刻反應之前’該HF纟溶液藉由氣泡化氧 亂經由該HF加以調製（seas〇ned)。該HF的濃度可由超 高（49wt〇/0)—直往下到非常低的濃度，例如〇 5⑽之 49%的HF比 〇ζ·的去離子水。氧氣被流入該溶液令以 產生猛烈的氣泡持續5分鐘期間。—旦該水溶液被調製 而成，便浸人該樣本一特定的樣本被浸人Η分鐘。在 «玄蝕刻兀成後，該樣本被移除並且在電解水溶液中浸洗 三次再用N2吹乾。如同該預清洗程序，此時使用丙酮、 IPA以及T醇之溶劑清洗以拔除該光阻。此處可藉由 P麵ha钱刻（同上所述）移除該表面上剩餘的銀，隨後 浸入電解水中三次。 17 201245033 隨後於步驟450中移除奈米線蝕刻處理中剩餘的薄金 屬以提供用於電氣接觸的金屬接觸。使用本文中描述之 處理’接觸電阻低於約0.0014 〇hm/cm2、約ο,οοοι 〇hm/cm2以及約0.00086 〇hm/cm2 ’而奈米線太陽能電池 的效率可達成約10%、約13%以及約15%的提昇。第5 圖為該第一示範處理所描述之處理所獲得之裝置的電流 -電壓圖。該X軸為電壓，單位為mV。該y軸為能量， 單位為J(mA/crn2)。該目前電流-電壓曲線以及示範電 池的效率被圖示於第5圖中。 次一步驟為鋁原子層沉積（ALD )，該鋁原子層沉積提 供该奈米線陣列上的電子純化，如處理步驟4 6 〇中所圖 示。該ALD的預清潔為HF浸泡（1 oz. 49%比4 oz.水於 室溫下3 0秒）以及在電解水中潤洗三次。 在十分鐘内該樣本被置於該ALD腔室中，例如
Cambridge Nanotech Savannah S200。該 ALD 腔室於載入 樣本前被預先加熱至250°C。在該樣本被載入後，以粗 略幫浦（rough pump)送氣至該腔室使n2以2〇 SCCM 的固定流量被導入至該腔室令。此處理之壓力約為6〇〇 mTorr。設置該程式使該處理等到該加熱器到達25〇<>c。 一旦該溫度為25(TC，則該程式再等待另外6〇秒並且以 水脈衝二次，以及以三甲基鋁（TMA )脈衝三次。隨後 設置該程式在以水脈衝一次且隨後以TMA脈衝一次之 間切換272次。每一次脈衝為15毫秒（ms)，在脈衝之 18 201245033 間等待5秒（s )。該電池隨後被移出並於成形氣體 (fornung gas )中以46〇τ活化一小時。在執行電子測 置刖，有些時候該鋁需要被刮除以接觸該鋁薄膜下面的 金屬。 對於金屬強化蝕刻而言可使用HF以及液體氧化劑， 例如Η"2，或者使用氣體氧化劑例如氧氣。舉例來說， 一種方法可使用氣泡化氧氣經由HF溶液以執行該矽的 金屬強化I虫刻以形成奈米結構。此一系統被揭露於PCτ 公開案第2010/042209號中，該案標題為『用以結構化 石夕的處理』’該案之完整内容將以參照納入本文中。 利用本文之某些處理所製成的導線具有最小的尖端， 導致在該蝕刻處理中該導線直徑僅會些微增加。對於某 些應用而言，應降低該HF之濃度以最小化該尖端但 對於光阻應用而言，尖端實際上可為有利的。舉例來說， 右是微小尖端，該奈米線中的自由載體將可跳過該導線 的邊緣並向下傳送至該塊狀基材。若該接面位於該塊狀 基材中’此增加的朝向該塊狀矽擴散將增加該電池效率。 B.第一替代 在經過前述之處理之後（但不具有鋁鈍化），可於該奈 米線#刻後於鄰近奈米線陣列處留下提昇的非奈米結構 (塊狀）矽區域之後移除該金手指。隨後可利用傳統處 19 201245033 理例如離子植入.vt m 法、固體源擴散（s〇iidS〇urcediffusi(H〇 或者氣相擴散摻雜該揭太 Μ… 飞樣本。此處理流程的一範例被圖示 於第6A-F圖中。力楚· γ Α 601 ^ 在第6Α圖中，阻擋該奈米線蝕刻的材 料601破沉積於該矽 —士 7基材602的頂部。除了以金屬阻擋 該奈米線蝕刻之外，1 — ， 、他可谷心該奈米線蝕刻的材料也 可被替代使用。可阻@ 4 阻祜该奈未線蝕刻之材料的某些範例 包括聚苯乙稀、增、声并丨U t、丨ι * 厚i材料包括銀、鎢以及光阻。在 第6B圖中，薄金屬被 旬饭ςι句地,儿積並協助奈米線蝕刻，如 *圖中所圖不’其中奈米線604被形成且保留-層該 蓴金屬603 ’蓴金屬可為銀、金或者可於氧化劑及hf中 加強該石夕姓刻的任付好粗。铱< η π丄 一 17材枓。第6D圖中圖示之步驟顯示該 溥金屬603的移除’而第6E圖中圖示之步驟圖示該材料 之移除以阻擋該奈米線姓刻。該薄金$ 6〇3以及該 旱金屬601兩者之移除可於該相同步驟中執行。可使用 例如用於銀的Piranha清潔移除厚金屬及薄金屬兩者。第 6F圖隨後圖不摻雜處理，該摻雜處理造成該基材6〇2中 的摻雜層。用於此實施例的摻雜物與前述討論者相同， 例如坤、磷或硼。可摻雜該樣本使得該非奈米結構矽6〇8 比該奈米結構矽607被更高度摻雜。舉例來說，該提昇 結構可被摻雜高於5el8cm-3、lel9cm-3或5el9cm_3,而 该奈米線可被摻雜小於lel7、lel8或5el8 cm_3。在某 些實施例中’金屬手指隨後可被用於該提昇的非奈米結 構頂部以形成接觸。相較於該奈米結構區域，該金屬手 指接觸下的較高摻雜會形成選擇性射極以及提供好的接 20 201245033 觸阻抗與好的藍光反應（相較於較低摻雜 此處理流程圖示於第6圖中。力姑社 仕Μ第一步驟6〇0中， 該矽之前表面及後表面被清潔。在哕 仕4步驟620中，用以 阻擋該奈米線蝕刻的材料被應用於 吵的前表面。此材
料可使用手指遮罩加以應用。隨德镇A 丨通俊4金屬被應用於整個 基材上，如步驟630所圖示。在該第四步驟64〇中奈 米線蝕刻被執行以形成奈米線表面。在步驟65〇中，^ 於阻擋該奈米線蝕刻的材料以及該薄金屬被移除。在步 驟660中，該提昇的非奈米結構以及奈米線被選擇性地 掺雜。如前所述，該提昇的非奈米結構相較於該奈求線 可被摻雜更重。最後如步驟67〇中所圖示，可使用傳統 處理例如蒸發、濺鍍、噴墨印刷（ink jet printing)或者 網版印刷而使金屬接觸被沉積於該提昇的接觸結構上。 C·第二替代 使用摻雜物或摻雜材料於該金屬手指下且隨後蝕刻掉 該樣品上其他地方的摻雜可產生選擇性射極。可能的摻 雜物包括磷、砷以及硼。此外，可使用換雜石夕的材料或 者含有摻雜物的材料，所述摻雜物包括硼酸、磷酸、鋁 以及摻雜矽（包括非晶矽）。 或者’可於沉積該金屬手指前使用相同的手指遮罩沉 積摻雜材料於該基材上，如第7圖中所述之方案3所圖 21 201245033 示。此將僅沉積該摻雜材料於亦將具有該金屬手指的區 域中。處理步驟700及710與前述方案i & 2中描述之 步驟400及410類似。在處理步驟72〇中，該手指遮罩 在暴露該基材至摻雜物前被放置於該前表面之清潔表面 上。摻雜物只會在該手指遮罩所暴露之區域擴散至該基 材表面内。在處理步驟73〇,金屬被沉積經由該手指遮 罩以提供金屬手指接觸，此方式與前述方案1之步驟 及方案2之步驟425相同。在處理步驟74〇中，薄金屬 層被應用於金屬接觸以及矽表面，如方案i及2之步驟 430。在處理步驟750中，該奈米線矽以前述方案ι及方 案2之步驟440中所述之方式加以蝕刻。在處理步驟 中，鋁係藉由原子層沉積被沉積於奈米線上，如方案ι 及2之步驟460中之方式。 D.第三替代 除了就提昇接觸使用鎢銀堆疊之外，也可使用厚的 銀。舉例來說，手指可藉由透過遮罩濺鍍2〇〇〇A的銀於 該晶圓的正面而製成。不具有遮罩的薄的65A的銀被沉 積於此較厚金屬之上。該奈米線成形蝕刻係以前述方式 加以執行。當利用Piranha蝕刻該薄金屬時，該較厚手指 金屬亦可被移除，留下非奈米線接觸結構。在HF浸泡 以移除該Piranha蝕刻所沉積之氧化物之後，該手指可被 再次應用於該厚㈣所阻擋之區域（亦即用於該接觸結 22 201245033 構）。使用此方法鋁（或其他金屬）手指可被沉積於該晶 圓上提昇（非蝕刻）矽區域的頂部上。鋁隨後可不藉由 遮罩而被沉積於該晶圓之背面。 E.第四替代 某些設計可要求位於該導線之底部的銀（適用於隱沒 式接觸）保持完整。在此情形中，厚銀薄膜被用於阻擋 該手指上的奈米線蝕刻。此外，略過該piranha清潔。該 厚銀薄膜保持與該隱沒式接觸，產生方便的方式以電氣 連接該隱沒式接觸。 F.氧化劑 如前所述，該奈米線成形蝕刻較佳地使用氧化劑。氧 化劑為一種在化學氧化還原反應中穩定傳送氧原子或 傾向獲得電子的物質。一種此氧化劑為純氧，高純氧 藉由氣泡化氧氣經由該HF而導入。其他的氧化劑包括 臭氧、氯、碘化物、過氣酸銨、祕酸銨、過氧化鋇 漠、氯酸鈣、次氯酸鈣、三氟化氣、鉻酸、三氧化二 (三氯化鉻）、過氧化物例如過氧化氫 '過氧化鎂、過 化二苯及過氧化鈉、三氧化二氮、氟、過氣酸、漠酸鉀 氣酸卸、豸氧化卸、石肖酸丙酷、氯酸納、亞氣酸鋼以 過氣酸鈉。 23 201245033 G·應用 雖然前述討論係針對太陽能電池，但本發明之處理以 及裝置設計可被用於光電農置的奈米線陣列（見參照 (b))。該等處理及裝置設計可诎田 T J破用於利用光電或光伏打 效應的裝置，不僅是太陽能電池存 月b^見例如參照（c)及（d))， 亦包括例如光偵測器 光二極體（見參照（a))、光電晶 體、光倍增器以及積體光學電路。 本發明之處理及設計可被用於製造由多晶石夕所製成或 包含多晶矽的裝置。本發明包含可伴隨任何結晶配向_ 包括多晶矽—之矽的處理及設計。多晶矽為一種比晶態 矽更便宜的材料，但通常由於晶粒的隨機配向而比單晶 矽難以組織與結構。本發明之處理及設計可類似地被用 於形成非晶矽的奈米線。 本發明之處理及設計可被用於接觸奈米結構而使矽成 為中間帶光電材料（IBPV )(見參照⑴）。矽具有用於IBpv 的絕佳帶結構，只要特定電子躍遷的強度可被增強。— 種達成前述的方式為形成矽奈米線的密集陣列，且特別 控制該奈米線的直徑、摻雜以及結晶配向，如參照（…中 所述。本發明之處理及設計可被用於接觸此奈米線陣列。 參照：（a) K. Peng、Z. Huang 以及 j. Zhu UV.施如 6 (1) (2004) 73-76 ; (b)美國專利公開申請案第 24 201245033 2007/0278476 號，中請日為 2007 年 2 月 27 日；（c) L. Tsakalakos' J. Balch' J. Fronheiser % A J App. Phys. Lett. 91 (23) (2007) 233117 ;⑷ M.D. Kelzenberg、D.B.
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Claims (1)

  1. 201245033 七、申請專利範圍： 1. 一種裝置，包含： 一基材，該基材具有一頂部表面及一底部表面； 一奈米線陣列，該奈米線陣列具有一底座及—頂 部表面，其中該底座接觸該基材的頂部表面； 一接觸結構’該接觸結構具有一非奈米結構表 面，該非奈米結構表面具有—頂部表面及一底部表 面，該兩表面與該矽奈米線陣列位於該基材之同—側 且配置於該基材之頂部表面之上；及 —電氣接觸，該電氣接觸與該接觸結構的頂部表 面接觸。 2.如請求項1所述之裝置，更包含—氧化鋁鈍化層於該 奈求線陣列上。 3‘如請求項2所述之裝置，其中該氧化鋁層係藉由原子 層沉積加以沉積。 4.如請求項1所述之裝置，其中該電氣接觸與該奈米線 陣列之頂部等高，或者高於該奈米線陣列之頂部。 如叫求項1所述之裝置，其中該基材及該陣列之奈米 線包含矽。 29 201245033 6. 如請求項丨所述之裝置，更包含—p_n接面，該p n 接面低於該奈米線陣列之底座。 7. 如請求項丨所述之裝置，其中該裝置為一光伏打電池。 8·如請求項丨所述之裝置，其中該接觸結構為該基材之 一部分。 9·如請求項丨所述之裝置，其中該電氣接觸包含一薄膜 2疊’其中該堆疊包含一第一薄膜、一第二薄膜以及 -第三薄膜，其中該第一薄膜作為該第二薄膜的一擴 散障壁，該第二薄膜提供-電流路徑，而該第三薄膜 保遵該第二薄膜不被姓刻。 1〇.如請求項9所述之裝置， 膜包含一金屬。 其中泫電氣接觸之該第一薄 項1所述之裝置’其中該接觸結構相較於該奈 毛列被摻雜更高的不純濃度’藉以形成一選擇性 射極。 裝置的方法，該 種用於取得包含一奈米線陣列的— 方法包含以下步驟： 30 12. 201245033 )乂適於形成接觸之一圖形沉積一第一金屬於 —基材上； ()’儿積一第二金屬之一薄膜於該基材之頂部， 包括步驟（a)中沉積之金屬所涵蓋的區域·· ()暴路該基材至一蝕刻水溶液以形成一奈米線 陣列，該蝕刻水溶液包括一蝕刻劑以及一氧 化劑；及 (d)選擇性地移除該第二金屬之薄膜，其中於步 驟（a)中沉積之金屬可容忍步驟（c)的蝕刻。 13·如請求項12所述之方法，其争於步驟⑷中沉積之薄 膜包含-金屬堆叠’其中該金屬堆疊包含至少三薄 膜第一薄膜、一第二薄膜以及一第三薄膜，其中 «亥第-薄膜作為該第二薄膜的一擴散障壁，該第二薄 膜提供-低阻抗電流路徑，而該第三薄膜保護該第二 薄膜不被步驟（C)之I虫刻。 14. 一種裝置，包含： (a) —基材，該基材具有一頂部表面及一底部表 面； (b) -奈米線陣列’該奈米線陣列具有—底座及 一頂部表面，其中該底座接觸該基材的項部 表面；及 ⑷-接觸結構，該接觸結構包含與該基材相同 31 201245033 的材料且具有一非奈米結構表面，該非奈米 結構表面尺寸適於形成—電氣接觸，該非夺 米結構表面與該石夕奈米、線陣列位於該基材之 同-側中該接觸結構比該奈米線陣列被 摻雜更高的不純濃度，#以形成—選擇性射 極。 15’如吻求項I*所述之裝置，更包含： (a)—導電層，與該接觸結構之非奈米結構表面 接觸。 16.如請求項15所述之裝置，其中該導電層包含一金屬 Π.如請求項14所述之裝置，其中該接觸區域中的摻雜 程度大於該接觸區域的lel9 cm-3。 ” 18.如請求項14所述之裝置，其中該摻雜物包含蝴、 或神。 19.如請求項14所述之裝置’其中該奈米線中的摻雜 度低於 5el 8 cm·3。 ” 20. —種形成一奈米線陣列的方法，該方法包含以 32 201245033 )乂適於形成與—基材表面之接觸的—圖形冗 積一第一材料於該基材上； / (b) 沉積一第-jy* # 弟一材枓之一潯膜於該基材之頂部， 〇基材之頂部包括於步驟（a)令沉積之第—材 料所涵蓋之區域，其中該第二材料為金^ ; (c) 暴露該基材至—钱刻劑以及一氧化劑組成之 蝕刻水/谷液藉以形成一奈米線陣列，其中於 步驟（a) t沉積之材料層可容忍蝕刻；及 (d) 移除該第二材料之薄膜以及於步驟（句中沉積 之材料以提供具有一非奈米結構表面之一接 觸結構。 21. 如凊求項20所述之方法，該方法更包含摻雜該基材 M形成一p_n接面’其中該接觸結構比該奈米線陣列 被摻雜更重，藉以形成一選擇性射極。 22. 如請求項20所述之方法’該方法更包含以下步驟： (a) 應用/金屬接觸於該接觸結構上。 23. 一種製造包含〆奈米線陣列之一裝置的處理，該處理 包含以下步驟： (a) 形成該奈米線陣列；以及 (b) 藉由沉積一銘層於該奈米線陣列上以鈍化 該裝篆。 33 201245033 24. 如請求項23所述之裝置，其中該鋁藉由原子層沉積 加以沉積。 25. 一種裝置，包含： (a) 一石夕基材’其中該基材表面之至少一部分包 含/梦奈米線陣列； (b) 一鋁層，涵蓋該矽奈米線陣列。 26.如請求項
    電池。 其中έ亥裝置包含一 p-n接 27·如睛求項25所述之裝置， 面。 如請求項27所述之裝置 奈米線陣列之底座表面的 ’其中該P-n接面係位於該 下方。 34
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