TW201238749A - Method for manufacturing laminate having patterned metal layer - Google Patents

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201238749 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種具有圖案化金屬膜的積層體的製 造方法。 【先前技術】 先前以來’於電子零件或半導體元件中廣泛使用金屬 配線基板，該金屬配線基板是於絕緣性基板的表面上形成 有藉由金屬圖案形成的配線。 該金屬圖案材料的製作方法主要是使用「減成法 (subtractive process)」。所謂該減成法是指以下方法：在形 成於基板表面的金屬膜上設置藉由活性光線的照射而感光 的感光層，對該感光層進行圖像曝光，然後進行顯影而形 成抗蝕劑圖像，繼而，對金屬膜進行蝕刻而形成金屬圖案， 最後剝離抗蝕劑。 ^ 利用該方法而獲得的金屬圖案是藉由固著效身 (anchor effect)來表現出基板與金屬圖案（金屬膜）之& 的岔著性，上述固著效果是藉由在基板表面設置凹凸而』 生。因此，將所得的金屬圖案用作金屬配線時，有以下段 ·由金屬圖案的基板界面部的凹凸彡丨起高頻特性變差。 另外’為了對基板表©進行凹凸化處理，必須利用絡酸考 =對基板表面進行處理，因此為了獲得與基板的密著担 優異的金屬圖案，有需要須雜的步驟的問題。 解決，，方法，已知以下方法：於基板上形 ”土具有南密著性㈣合物層，賴聚合物層實施錢 4 201238749 -T\J\J\J x yxt 敷，對所得的金歧進行㈣1(專利讀υ。根據該方法， 使ΐϊ的t⑽面化的情況下改良基板與金屬膜的 二植点物“、相關而已知以下的被鑛敷層形成 私额鍵敷層形相喊物可形成對錢敷觸媒或 其别驅物的吸附性優異的被鑛敷層（專利文獻小 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2009·007662號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010·248464號公報 一另-方面，近年來，對於印刷配線板等的微細配線而 吕，伴隨著配線的高積體化而於配線（金屬圖案）間需要 更高的絕緣性，要求配線間的絕緣可靠性進一步提高。 j發明者等人發現，於形成由專利文獻2所記載含有 規定單元㈣合物形成的被鍍敷層，並於其上形成圖案化 的金屬，（職膜）的情形時，被錄層與金屬配線間的 絕緣可靠性有關。即發現，於形成圖案化的金屬膜後，若 該被鍍敷層殘存於配線圖案間，則有時會成為使圖案化的 金屬膜間的絕緣性下降的主要原因。 因此，本發明者等人發現，為了將未設置圖案化的金 屬膜的區域中存在的被鐘敷層去除而進行電漿钱刻處理 時，有以下問題：為了去除被鍍敷層需要長時間的處理時 間’或無法充分去除被鍍敷層。 另外’如上所述，伴隨著近年來的微細配線的進一步 的高積體化，亦要求製造對基板的密著性更優異的金屬配 201238749 線。 【發明内容】 悲述實際纽，本發_目的在於提供—種具有 骐的積層體的製造方法、及該製造方法中使用 體的“„成物，上述具有圖案化金屬膜的積層 去可容易地實施被鍍敷層的電漿蝕刻處理，並 讀優異的圖案化金屬膜，®案化金屬膜間的絕 緣性優異。 現 3明者等人對上述課題進行了積極研究，結果發 ^ q由使用具有規定單元的聚合物及規定的蝕刻液，並 又置^、規疋的酸性溶液的接觸步驟，可解決上述課題。 即’本發明者等人發現，藉由以下示出的手段可達成 上述目的。 (1) 一種具有圖案化金屬膜的積層體的製造方法，其 包含以下步驟·· 、被鍍敷層形成步驟，使含有後述聚合物的被鍍敷層形 成用組成物接觸於基板上後，對基板上的被難層形成用 組成物賦予能量’於基板上形成被鍍敷層； 觸媒賦予步驟，對被鍍敷層賦予鍍敷觸媒或其前驅物； 錢敷V驟’對被賦予了錢敷觸媒或其前驅物的被鍵敷 層進行鍍敷處理，於被鍍敷層上形成金屬膜； 发圖案形成步驟，於鍍敷步驟後，使用含有金屬成分或. 過氧化氫的蝕刻液形成圖案化金屬膜； 酸性溶液接觸步驟，使具有圖案化金屬膜的基板與實 201238749 質上不含金屬成分或過氧化氫的酸性溶液接觸；以及 被鍍敷層去除步驟，藉由電漿蝕刻處理將未形成圖 化金屬膜的區域的被鍍敷層去除。 〃 (2) 如（1)所述之具有圖案化金屬獏的積層體的 造方法，其中蝕刻液為酸性。 、 (3) 如（1)或（2)所述之具有圖案化金屬膜的積層 體的製造方法，其中金屬成分為銅離子或鐵離子。.9 (4) 如（1)至（3)中任一項所述之具有圖案化金屬 膜的積層體的製造方法，其中酸性溶液為鹽酸水溶液、碚 k水溶液或硝酸水溶液。 (5) —種配線基板，其具備：藉由如至（4)中 任一項所述之製造方法而製造的積層體、及設置於 上的絕緣層。 ㈢體 [發明的效果] 、，】=據本發明，可提供一種具有圖案化金屬膜的積層體 的製造方法、及該製造方法中使用的被鍍敷層形成用二成 ，，上述具有圖案化金屬膜的積層體的製造方法可容易地 實施被鍍敷層的電漿蝕刻處理，並且具有密著性優異的圖 案化金屬膜，圖案化金屬膜間的絕緣性優異。 θ 【實施方式】 、以下，對本發明的具有圖案化金屬膜的積層體的製t 方法的合適實施態樣加以說明。 細 說明 首先’對本發明與先前技術相比較的特徵點進行詳 201238749 利女C對將由先前技術（上述專敎獻1及專 日#的% f载之發騎得的積層體巾的被職層去除 J1占4仃了研究，結果發現，殘存於被鍍敷層中的金 影響。即發現，金屬成分殘存得越多，越對 此後的被職相㈣纽糾影響。 獻縮2心被崎層中的金屬成分的方法，亦有減少鐘 賴媒的謂i㈣法，纽情況下，絲纽時益法於 某=時㈣獲得厚度充分的金屬膜（職膜），並且所得 的金屬膜的密著性亦差。 明者等人根據上述發現進行了積極研究，結果發 現’藉由使用實質上不含氰基等官能基且具有紐基 '續 酸基、猶基或該些酸基的鹽的聚合物，並且利祕刻液 對金屬膜進行_ ’進祕㈣則處理前使被鍍敷層與 酸性溶液接觸，可獲得所需的效果。 更具體而言’上述規定的官能基雖然具有與鍍敷觸媒 吸附的特性，但於由酸性溶液供給氫離子的情形時，容易 使鍍敷觸媒脫附。即發現，藉由酸性溶液將被鑛敷層中的 金屬成分去除，電漿蝕刻處理更良好地進行。再者，於氰 基等的獅時，不易引起由氫離子所致的鑛敷觸媒的脫 附’無法獲得所需的效果。 首先對本發明的被鍍敷層形成用組成物的構成成分 (聚合物等）加以詳述，然後，對使用該組成物的具有圖 案化金屬膜的積層體的製造方法加以詳述。 <被鍍敷層形成用組成物> 8 201238749 (聚合物） 本發明中使用的聚合物具有式（A)所表示的單元及 式（B)所表示的單元。藉由含有式（A)所表示的單元， 而於聚合物間交聯，或於基板與聚合物之間形成化學鍵 結，所得的金屬膜的密著性進一步提高。另外，式（A) 所表示的單元對鹼性溶液具有充分的耐性，故對鹼性溶液 的耐性亦優異。 進而，式（B)所表示的單元中的羧酸基、磺酸基、 磷酸基或該些酸基的鹽可吸附鍍敷觸媒，可進行後述無電 解鍍敷等。另外，可藉由後述酸性溶液使被鍍敷層中吸附 的鍍敷觸媒或其前驅物脫附，故於金屬膜的蝕刻處理後， 所露出的被鍍敷層中不易殘存鍍敷觸媒。因此，可於電漿 蝕刻處理時，更高效地將被鍍敷層去除。 式（A) 式（B)

R2--R3

式（A)及式⑻中，Ri〜r7分別獨立地表示氮原 或者經取代或未經取代的烷基。未經取代的烷基例如可 9 201238749 列舉甲基、乙基、丙基戎丁I σ , 可列舉唑甲氧其m 另外，經取代的燒基例如 _ 土虱原子、溴原子或氟原子等取代的甲基、 乙基、丙基、丁基。 的甲笑者R * R &佳為氫原子、甲基或經絲子取代 R2及R3較佳為氫原子。 R較佳為氣原子。 R5及R6較佳為氫原子。 1由X 5 Z f別獨立地表示單鍵、酯基、醯胺基或伸苯基。 其中，就鍍敷性的方面而古，击 ,,_ ..., 。較佳為知基、醯胺基，就驗 性浴液耐性的方面而言，較佳為醯胺基。 V表示則t基、〜酸基、鱗酸基或該些酸基的鹽。其 ▲中’就合成的容易性的觀點而言，較佳為賊基、續酸基： 就化，物的2穩定性的觀點而言，更佳為羧酸基。 .L1及L2表示單鍵或二價有機基。二價有機基例如可列 舉：較佳為碳數為1〜8)、經取代或未經取代的芳香族煙 基（較佳為碳數為6〜12)、-〇-、_3_、_8〇2_、小(11)_(11: 烧基、苯基）、-CO-、-coo-、_NH_、、 -NHCSNH-將該些基組合而成的基（例如伸烷氧基、伸烷 氧基羰基、伸烷基羰氧基等）等。經取代或未經取代的脂 肪族烴基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基或者該 些基的基。 其中，就被鏟敷層的驗性溶液财性的方面而言，。較 佳為-COO-以外的二價有機基，進而，就密著性的觀點而 201238749 -rvv/vyipif 言，較佳為具有l個以上的·〇-的碳數為i〇〜13的脂肪族 烴基。 另外，L2較佳為可經曱基、乙基或丙基取代的碳數為 1〜6的二價直鏈狀煙基，具有酯基的碳數為2〜8的煙基’ 氧伸乙基、氧伸丙基。 (合適態樣） 其中’就被艘敷層的驗性溶液财性、密著性等方面而 言，更佳為式（A)所表示的單元中，/與匕1為以下組合。 具體而言，於Z為醯胺基的情形時’ L1較佳為單鍵或 可具有·〇-、-S-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCSNH-鍵的 經取代或未經取代的煙基。 式（A)所表示的單元的合適態樣之一可列舉以下的 式（X)所表示的單元。

式（X)中，R8表示氫原子或者經取代或未經取代的 烧基。 R9表示氫原子、甲基、乙基、第三丁基、正丁基或苯 基。其中’就提高每單位重量的聚合性基量的觀點而言， 另外就對聚合誠傾水_觀_言，概為氯原子。 201238749 a表示0〜10的整數。就提高每單位重量的聚合性基 量的方面而言，a較佳為0〜4。 b表示0或1。 於Z為酯基的情形時，L1較佳為可具有-0-、-S-、 -CONH_、-NHCONH-、-NHCSNH-鍵的經取代或未經取代 的烴基。 式（A)所表示的單元的合適態樣之一可列舉以下的 式（Y)所表示的單元。

式（Y)中，R1G表示氫原子或者經取代或未經取代的 院基。 c表示0或1。 d表示1〜10的整數。其中，就提高每單位重量的聚 合性基量的方面而言，d較佳為1〜4。 式（B)所表示的單元的合適態樣可列舉式（B-1)所 表示的單元或式（B-2)所表示的單元。 12 201238749 式（Β-l) 式（B-2) R7 R7

式（Β-l)中，R7、L2及V的定義如上所述。 式（Β-l)中，Y表示氧原子或-NR11-基。R11表示氫 原子、曱基、乙基、第三丁基或正丁基。其中，就合成的 容易性的方面而言，較佳為氧原子。 式（B-2)中，R7及V的定義如上所述。 以下示出式（A )所表示的單元的一例。 13 201238749 0^0 o^o

HO、 0丄ο

/ J

,NH 0 0" /

.OH f ^

O^N-^ 〇^NH O^NH o

/

另外，以下示出式（B)所表示的單元的例示。 14 201238749^ ιριΐ

就反應性（硬化性、聚合性）及合成時抑制凝膠化的 方面而言，相對於總聚合物單元，聚合物中的式（A)所 表示的單元的含有率較佳為20莫耳％〜80莫耳％，更佳 為30莫耳％〜65莫耳％。 另外，就對鍍敷觸媒或其前驅物的吸附性的觀點而 言，相對於總聚合物單元，聚合物中的式（B)所表示的 單元的含有率較佳為20莫耳％〜80莫耳％，更佳為35莫 耳％〜70莫耳％。 上述聚合物亦可具有式（A)所表示的單元及式（B) 所表示的單元以外的其他單元。再者，就聚合物的合成容 易性的方面而言，所含有的其他單元較佳為以下的式所表 15 201238749 示的單元（c)。 式（c) R12

R13 式（C)中，R12分別獨立地表示氫原子或者經取代或 未經取代的烧基。未經取代的烧基及經取代的烧基的例示 與上述R1〜R7所表示的炫基的例示相同。 再者’R12較佳為氫原子、曱基或經溴原子取代的甲基。 L表示氧原子或-NR -。尺表示氫原子或烧基。rm 所表示的烷基較佳為碳數為1〜8,更佳為碳數為1〜3。具 體可列舉曱基、乙基、丙基等。 再者，於R14為烧基的情形時，亦可與後述士 形成環結構。 ’、 連、、，。而 R13表示烴基。就耐溶劑性更優異的方面而古，π 碳數較佳為1〜8,更佳為碳數為1〜3。炉武。、’垣基的 煙基（例如甲基、乙基、丙基等）、㈣^基可= 肪族 或該些基的組合。脂肪族烴基可為直鍵妝、冬卷專） 的任一種。 W 刀支狀、環狀 再者，烴基中亦可含有-0-等。 於聚合物中含有式（C)所表示的i - J早7L的情形時，就 201238749 及=咖性下降的觀點而言，相對於總 單元的含有率較佳為5莫 耳。〇莫耳/〇，更佳為10莫耳％〜3〇莫耳％。 以重量平均分子量並無特別限制，較°佳為_ 以上、7G4以下’更佳為2_以上、2 聚合感度的觀點而言，較佳為5〇〇〇以上。 ' 厅 畅Π聚合物的聚合度並無特別限制，較佳為使用10 更佳為20聚物以上者。另外，較佳為7000 伞乂下更佳為3000聚物以下，進而佳為2〇〇〇聚物以 下’特佳為1〇〇〇聚物以下。 被鑛敷層形成用組成物中的聚合物的含量並無特別限 制，相對於組成物總量，較佳為2質量％〜50質量％，更 佳為5質量％〜30冑量％。若為上述範圍内，則組成物的 操作性優異，容易控制被鍍敷層的層厚。 <被鍍敷層形成用組成物中的其他任意成分> (溶劑） 被鍍敷層形成用組成物中，視需要亦可含有溶劑。 可使用的浴劑並無特別限定，例如可列舉：水；曱醇 (methanol )、乙醇（ethanol )、丙醇（pr〇pan〇1 )、乙二醇 (ethylene glycol )、甘油（glyCerin )、丙二醇單曱喊 (propylene glycol monomethyl ether)等醇系溶劑；乙酸 (acetic acid)等酸；丙酮（acet〇ne)、曱基乙基酮（methyl ethyl ketone)、環己酮（CyCi〇hexanone)等酮系溶劑；甲酉篮 胺（formamide )、二曱基乙醯胺（dimethyl acetamide )、 17 201238749 N-曱基0比0各咬酮（N-methylpyrrolidone )等醯胺系溶劑； 乙腈（acetonitrile)' 丙腈（propionitrile)等腈系溶劑；乙 酸曱酯（methyl acetate )、乙酸乙酯（ethyl acetate )等酯系 溶劑；碳酸二曱醋（dimethyl carbonate )、碳酸二乙酉旨 (diethyl carbonate)等碳酸酯系溶劑；除此以外，亦可列 舉醚系溶劑、二醇系溶劑、胺系溶劑、硫醇系溶劑、鹵素 系溶劑等。 ' 其中，較佳為醯胺系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、碳 酸酯系溶劑，具體而言，較佳為丙酮、二曱基乙醯胺、甲 基乙基酮、環己酮、乙腈、丙腈、N_曱基吡咯啶酮、碳酸 二曱酯。 於被鍍敷層形成用組成物中含有溶劑的情形時，相對 於組成物總量，溶劑的含量較佳為5〇質量％〜98質量 %’更佳為7G質量％〜95 為上述範圍内，= 組成物的操作性優異’容易進行被鍍敷層的層厚的控制等。 (聚合起始劑） : 另外 物中含有聚=硬化性’亦可於被概層形成用組成 劑ΪΐίΓ劑並錢職制，例如可使賴聚合起始 =、巧a起始劑（自*絲合妓劑、陰離子聚合起始 ^舉二:^起始劑^自由基聚合起始劑的例子例如‘ =5^^開2〇〇6_〇85049號公報的說明書的段落編 唬[0135]〜奴洛編號[〇2〇8]中記載的 外，砲日綱紐 201238749 -TUV/w 1 jJlf 10-45927號中記載的於側鏈上含有活性絲的高分子化入 物，進而可使用於側鏈上含有具有聚合起始能力的 : 及交聯性基的聚合物（聚合起始聚合物）等。 匕土 如上所述的自由基聚合起始劑可單獨使用—種， 併用兩種以上。 於被鑛敷層形成用級成物中的固體成分中，被鑛敷芦 形成用組成物中所含有的聚合起始劑的量通常曰 質量〇/。〜15質量％左右，更佳為i f量％〜1() f ^左1 右。 工 (其他添加劑） 於本發明的被鍍敷層形成用組成物中，視需要亦可添 加其他添加劑（例如單體、增感劑、硬化劑、聚合抑制劑二 抗氧化劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、填料、粒子、^燃 劑、界面活性劑、潤滑劑、塑化劑等）。 ’”、 <具有圖案化金屬膜的積層體的製造方法> 藉由使用上述被鍵敷層形成用組成物，可製造具有圖 案化金屬膜的積層體。該製造方法主要包含以下6個步驟。 (被鍍敷層形成步驟）使上述被鍍敷層形成用組成物 接j於基板上後，對基板上的被鍍敷層形成用組成物賦予 月色量’於基板上形成被鍍敷層的步驟 (觸媒賦予步驟）對被鍍敷層賦予鍍敷觸媒或其前驅 物的步驟 ~ (鑛敷步驟）對被賦予了鍍敷觸媒或其前驅物的被鍍 敷層進行鍍敷’於被鍍敷層上形成金屬膜的步驟 19 201238749 案形成步驟）於錢敷步驟後，使用含有金屬成分 或過乳化虱的侧液形成圖案化金屬膜的步驟 實質=觸步驟）使具有圖案化金屬膜的基板與 、 3、’屬成为或過氧化氫的酸性溶液接觸的步驟 料*絲步驟）11由㈣侧處理將未形成圖 案化金屬膜龍域的被鍍敷層去除的步驟 以下，對各步财使用的材料及其操作方法加以詳述。 <被鍍敷層形成步驟> ^敷層形成步驟為以下步驟：使上述被鍍敷層形成 t成物於基板上後，對被鍍敷層形朗組成物賦予 ϋ枢形成被鍍敷層。藉由該步驟而形成的被鍍 所表示的單元中峨酸基、碌酸基或確 於後述觸媒賦予步驟中吸附（附著）鍍敷觸 即’賊敷層作為鎌觸媒或其前驅物的 =的接Μ而發揮魏。糾，式⑷絲示的單元 基被用於聚合物彼此的鍵結、或與基板(或 = 化學鍵結。其結果為，於形成於被錢 (鑛敷膜)與基板之間表現出優異 =:二:步驟中的較佳態樣為被鍍敷層與基板 經由化學鍵結而鍵結的態樣。 更具體而言，於該步驟中，如圖i (Α =如圖!⑻所示般於基板1〇的上部形⑽^ η'10亦可如下文所述般於其表面具有密著補 助層’該情形時，被鍍敷層12是形成於密著補助層上。 20 201238749 TWVWipxf 首先，對5亥步驟中使用的材料（基板、密著補助層等） 加以詳述步驟_序加以詳述。 (基板） 本發明中所用的基板可使用先前已知的任一種基板， 只要疋具有形狀保持性的基板即可。另外，較佳為上述基 板表面具有可與後述聚合物進行化學鍵結的功能。具體而 吕’基板自身可藉由能量賦予（例如曝光）而與聚合物形 成化學鍵結，或亦可於基板上設置可藉由能量賦予而與被 鑛敷層形成化學鍵結的中間層（例如後述密著補助層）。 基板的材料並無特別限定，例如可列舉：高分子材料 (例如二乙酸纖維素（cellulose diacetate )、三乙酸纖維素 (cellulose triacetate )、丙酸纖維素（cellulose propionate )、 丁酸纖維素（cellulose butyrate)、乙酸纖維素（cellul〇se acetate)、石肖酸纖維素（ceiiui〇se nitrate)、聚對苯二曱酸乙 二醋（polyethylene terephthalate )、聚乙稀（polyethylene )、 聚苯乙稀（polystyrene )、聚丙烯（polypropylene )、聚乙 稀縮酸（polyvinyl acetal)、聚酿亞胺（polyimide)、環氧 化物（epoxy)、雙順丁烯二醯亞胺樹脂（bismaleinimide resin)、聚苯醚（polyphenylene oxide)、液晶聚合物（liquid crystalline polymer)、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene) 等）、金屬材料（例如金屬合金、含有金屬的材料、純金屬 或該些物質的類似物。具體而言為鋁、鋅、銅等的混合物， 合金及該些物質的摻合物（alloy))、其他材料（例如紙、 層疊有塑膠的紙）、該些材料的組合或該些材料的類似物 21 201238749 等。 友另外，本發明的積層體可應用於半導體封裂、各種電 氣配線基板等。於帛於此削途的情形時較佳為使用以 下示出的3 mu樹脂的基板，具體而言為包含絕緣性 樹脂的基板（絕·基板）、或於表面具㈣緣性樹脂的層 (絕緣性樹脂層）的基板（财絕雜娜層的基板）。 再者，基板亦可為以下的絕緣性基板：於表面交替具 有金屬配線層與絕緣性樹I旨層，且於最表層配置有絕緣性 樹脂層。 於獲得包含絕緣性樹脂的基板、包含絕緣性樹脂的層 的情形時，可使用公知的絕緣性樹脂組成物。 關於絕緣性樹脂的具體例，例如可為熱硬化性樹脂亦 可為熱塑性樹脂’另外亦可為該些樹脂的混合物，例如， 熱硬化性Μ知可列舉環氧樹脂（ep〇Xy resin )、盼樹脂 (phenol resin)、聚醯亞胺樹脂（p〇iyimide resin)、聚醋樹 脂（polyester resin)、雙順丁烯二醯亞胺樹脂（bismaleimide resin )、聚烤$生樹脂（polyolefin )、異氰酸g旨樹脂（isocyanate resin )、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯共聚物 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)樹脂等。 環氧樹脂例如可列舉··曱紛紛酸（cresol novolac)型 環氧樹脂、雙盼A (bisphenol A)型環氧樹脂、雙盼F (bisphenol F)型環氧樹脂、苯酴酴酸（phenol novolac) 型環氧樹脂、烧基苯盼紛酿（alkyl phenol novolac)型環氧 樹脂、聯苯酴F( biphenol F )型環氧樹脂、萘（naphthalene) 22 201238749 i晨氧科月曰、一環戊—歸（dicyclopentadiene)型環氧樹脂、 Ϊ類ΐί有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環氧化物、脂 裒式裒氧柄月曰4。5亥些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩 種以上。 熱塑性樹脂例如可列舉：苯氧基樹脂（phen〇xy resin)、聚醚砜（p〇iyethersulf〇ne)、聚砜（⑽㈣此狀）、 聚苯砜（polyphenylene suifone)、聚苯硫醚（p〇lyphenylene sulfide )、聚苯醚（p〇lyphenylether )、聚醚醯亞胺 (polyetherimide )等 ° 於基板中，亦可於不損及本發明效果的範圍内含有各 種添加劑。例如可列舉：無機粒子等填充材填充物（例如 玻璃纖維、氧化矽粒子、氧化鋁、黏土、滑石、氫氧化鋁、 碳酸鈣、雲母、矽灰石）或矽烷系化合物（例如矽烷偶合 劑或矽烷黏接劑等）、有機填料（例如硬化環氧樹脂、交聯 苯代三聚氰胺樹脂、交聯丙烯酸系聚合物等）、塑化劑、界 面活性劑、黏度調整劑、著色劑、硬化劑、衝擊強度改質 劑、黏接性賦予劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。 若考慮到對半導體封裝、各種電氣配線基板等的用 途，基板較佳為利用JISB 0601 ( 1994年）的1〇點平均高 度法測定的表面粗糙度尺2為5〇〇nm以下，更佳為1〇〇nm 以下，進而佳為50 nm以下，最佳為20 nm以下。下限並 無特別限定，較佳為5 nm左右，更佳為〇。 (密著補助層） 密著補助層為可設置於上述基板表面上的任意的層， 23 201238749 發揮獅基板與後频職相料 基板及被鑛敷層具有親和性卜用。该層可對 而形成化學鍵結。 1於硬化時與聚合物反應 再者，若基板為板狀物，則亦 補助層。密著補助層較佳為於聚合物於：面 硬化時）產生化學鍵結者。此種產生化 疋先 層中，較佳為導_入;^人^ 予鍵、、〇的岔著補助 二甲？佳為導入聚合起始劑。另 S ’密著補助層較佳為使用水分散乳膠而形Γ 成物密mmrf基㈣密雜㈣的樹脂組 ^形成。再者，於構成樹脂組成物的樹脂具°起2) :的需另添加可產生自由基的化合: 公:的光:合起始劑。該光聚合起始劑例如可列舉對

Cp-tert-butyltrichloroacetophenone)，2 二乙氧基苯乙酮（2,2，-dieth〇XyaeetC)phe_e) ^ … 密著補助層中所含有的光聚合起始劑（可藉由 產生自由基的化合物）的量以固體成分計，較佳為叫 量％〜5G質量％，更佳為1.G質量％〜3G質量％。 關於密著補助層，例如於基板包含被用作多展 板、增層基板或可撓性基板的材料的公知絕緣性樹二 形時’就無基板的密著性的觀點^言，作為形成密著^ 助層時所㈣樹脂喊物，較佳為使祕緣性樹脂組成^。 以下，對基板包含絕緣性樹脂、密著補助層由絕緣性 24 201238749 樹脂組成物形成的態樣加以說明。 、形成密著補助層時所用的絕緣性樹脂組成物可包含與 構成基板的電氣絕緣性的樹脂相同的樹脂，亦可不同，但 較佳為使贼购移點或賴概、卿脹餘等熱物性 相近者。具體而^，例如就密著的方面而言，較佳為使用 與構成基板的絕緣⑽脂相同種躺絕緣性樹脂。 再者，所謂密著補助層中使用的絕緣性樹脂，是指所 具有的絕緣性翻可驗公知的絕賴的程度的樹脂，即 1不是完全的絕緣體，只要是具有符合目的之絕緣性的樹 月曰’則亦可應用於本發明。 :於絕緣性樹脂的具體例’例如可為熱硬化性樹脂亦 可為,、、、塑性樹月旨，另外亦可為該些樹脂的混合物，例如献 =樹=列，樹脂、卿旨、聚醯亞胺樹脂、^ 、_谓二醯亞麟脂、 樹脂等。熱塑性樹脂例如可列舉苯氧槲p ”虱馱酉曰 聚苯™ 樹脂與熱硬倾樹脂可分料獨㈣，亦可併用兩 #本發明的密著補助層的厚度通常為〇 ι卿〜 範圍，較佳為0.2 μιη〜5 μηι的範圍。於、 情形時，若厚度為上述制，射^ ^補助層的 職層的充分的密著強度，另外，:鄰接的基材或被 劑相比較為薄層，但亦可達成盘用通常的黏接 性。 ㈣…亥勘接劑的層相同的密著 25 201238749 補助層&於基材絲應㈣佈法、轉印法、印刷 法專公知的層軸方法㈣成。 法印刷 法、====(例如凹版鴨、網版印刷 1叫古、噴墨印刷法、壓印法等）或 彳、乾式侧^ 2 塑化^正型）⑹編·助層圖案化先的硬化/ bAb θ 亦可於基板上形成密著補助層後，對JL賦 ==行硬化處理。所賦予的能量可列舉m 力電子束等，通常為熱或光，為熱的 5分鐘〜12G分鐘施加靴〜赋的熱。f較佳為以 ★該硬化處理可於密著補助層的形成後立即進 ，者補助層形成後進行5分鐘〜1G分鐘左右的觸硬化處 ΐ步進行了密著補助層形成後要進行的其他所有 (步驟的順序） 使上述被鍍敷層形成用組成物接觸於基板上（或密著 補助層上）的方法並無特別限定，可列舉：將被鍍敷層形 成用組成物直接層疊於基板上的方法；或於被鍍敷層 用組成物為含有溶劑的液狀的情形時，將組成物塗佈於基 板上的方法等。就容易控制所得的被鍍敷層的厚度的方二 而s ’較佳為將組成物塗佈於基板上的方法。 塗佈的方法並無特別限制，具體方法可使用：利用旋 轉塗佈機（spincoater)、浸潰塗佈機（dipcoater)、雙輥塗 佈機（double roll coater)、狹縫塗佈機（slitc〇ater)、氣刀 26 201238749 -τυυν/ipif 塗佈機（air knife coater )、線棒塗佈機（wire bar coater)、 滑動漏斗（slide hopper )、噴霧塗佈（Spray coating )、刀片 塗佈機（blade coater )、刮刀塗佈機（doctor coater )、壓擠 塗佈機（squeeze coater )、反輥l 塗佈機（reverse r〇u coater )、 轉送親塗佈機（transfer roll coater )、擠壓式塗佈機 (extrusion coater)、簾幕式塗佈機（curtain coater)、模塗 佈機（die coater)、凹版輥（gravure roll)的塗佈法，擠出 塗佈法，輥塗佈法等公知方法。 就操作性或製造效率的觀點而言，較佳為以下態樣： 將被錄敷層形成用組成物塗佈於基板（或密著補助層）上 並使其乾燥，將殘存的溶劑去除，形成含有聚合物的組成 物層。 於使被鍍敷層形成用組成物與基板接觸的情形時，其 塗佈量就與後述鍍敷觸媒或其前驅物的充分的相互作用形 成性的觀點而言，以固體成分換算計較佳為〇1 g/m2〜1〇 g/m，特佳為 〇 5 g/m2〜5 g/m2。 再者，於該步驟中形成被鍍敷層時’亦可於塗佈與乾 燥之間於2GX：〜4Gt下放置0.5小時〜2小時，將殘^的 溶劑去除。 (能量的賦予） 對基板上的被鍍敷層形成用組成物賦予能量的方法並 無特別限制’例如較佳為使壯熱祕料。藉由實施該 處理，於被鍍敷層形成用組成物中經由聚合物間、或聚合 物與基板間的反應進行硬化，形餘鍍敷層。 27 201238749 χ P** 曝光時可使用利用紫外線（Ultraviolet，UV )燈、可 見光線等的光照射等。光源例如有水銀燈、金屬齒化物燈、 氣氣燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有電子束、X射線、 離子束、遠紅外線等。另外亦可使用g線、i線、深紫外 (Deep-UV)光、高密度能量束（雷射束）。 通吊所用的具體態樣可合適地列舉：利用紅外線雷射 的掃福曝光、氙氣放電燈等的高照度閃光曝光、紅外線燈 曝光等。 曝光時間是根據聚合物的反應性及光源而不同，通常 為10秒鐘〜5小時之間。曝光能量只要為10 mJ〜8000 mj 左右即可’較佳為1〇〇 mj〜3000 mJ的範圍。 再者’於使用加熱作為能量賦予的情形時，可使用鼓 風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機、加熱滾筒等。 所得的被鍍敷層的厚度並無特別限制，就金屬膜對基 板的密著性的方面而言，較佳為〇 〇1 μιη〜1〇μιη，更佳為 0.05 μιη〜5 μπι。 另外’乾燥膜厚較佳為0.05 g/m2〜20 g/m2，特佳為 0.1 g/m2〜6 g/m2。 進而，就配線升)狀及密著強度的方面而言，被錢敷層 的表面粗糙度（Ra)較佳為〇 〇1 μηι〜〇 3 μιη，更佳為〇 〇曰2 μπι〜0.15 μπι。再者，表面粗糙度（Ra)是藉由非接觸式 干涉法，根據JIS B 0601 (20010120修訂）所記载的Ra 使用Surfc〇m 3000A (東京精密（股）製造）來測定。 <觸媒賦予步驟> 28 201238749 觸媒賦予步驟為對上述步驟中所得的被鍍敷層賦予鍍 敷觸媒或其如驅物的步驟。於該步驟中，被錄敷層中的來 源於式（B)所表示的單元的官能基X (羧酸基等）根據 其功能而附著（吸附）所賦予的鍍敷觸媒或其前驅物。 此處，鍍敷觸媒或其前驅物可列舉於後述鍍敷步驟中 作為鍍敷處理的觸媒或電極而發揮功能者。因此，鍍敷觸 媒或其前驅物是根據鍍敷步驟中的鍍敷處理的種類而決 定，較佳為無電解鍍敷觸媒或其前驅物。 、 二首先，對該步驟中使用的材料（無電解鍍敷觸媒或其 前驅物等）加以詳述，然後對該步驟的順序加以詳述。 (無電解鍍敷觸媒） 該步驟巾使肖的無f贿敷觸媒κ要絲無電解鑛敷 時的活性核，則可制任何物質，具體可列舉具有自觸媒 還原反應的觸媒能力的金屬（作為離子化傾向低於Ni的可 進行無電解錢敷的金屬而已知者）等。具體可列舉pd、Ag、 ▲ Ni Pt Au Co等。其中，就觸媒能力高的方面而 吕’特佳為 Ag、Pd、pt、Cu。 =無電解鑛敷觸媒亦可使用金屬膠體。通常，金屬膠 鴒二：方製作：於帶電的界面活性劑或帶電的保 雜1L w谷★，將金屬離子還原。金屬膠體的帶電可 由化學所謂無電解鍍敷觸媒前驅物，只要藉 成為無電解鍍敷觸媒，則可無特別限制地使 3 29 201238749 πυυυιριι 用。土Η使用作為上述無電解锻敷觸媒而列舉的金屬的 金屬離子。作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子藉由還 原反應而成為作為無電解織_的㈣金屬。作為益電 解鍍敷觸縣驅物的金麟子在被㈣ Ϊ於無電解_浴中之前，亦可㈣原反應^變;: 為〇價金屬而作為無電解織觸媒。另外，亦可將無電解 鍍敷觸媒前驅物直接浸潰於無電解鍍敷浴中，藉由無電解 鑛敷/谷中的還原劑使其變化為金屬（無電解錢敷觸媒）。 作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子較佳為使用金 鹽對被鍍敷層料。所制的金屬鹽只要可溶解於適當 =劑：並：離成金屬離子與鹽基(陰離子)，則並無特別 Μ(Ν〇3)η、題η、Μ泰4)、Μ3/η_ (μ )[金屬離子可以合適地使用上述 ^屬鹽解離所得的離子。例如可列舉Ag離子、Cu離子、 妬離子、Co離子、Pt離子、pd離子。其中，較 子，特別是就可配位的官能基的種類數及 媒月匕力的方面而言，較佳為々離子、Pd離子、Cu離子。 之的無電解鑛敷觸媒或其前驅物的較佳例 其則驅物（鈀離子）而發揮作用，該鍍 ： ^區物（_子）發揮於鍍敷處理時成為活性核而使金屬 ΓΓΙ二=’由酸性爛液自⑽敷層中去 承，、、·口果被鑛敷層的餘刻特性更優異。 鈀化合物只要含有飽且於鑛敷處理時作為核而發揮作 201238749. 用’則並無特別限定，例如可列彰巴㈤鹽、 合物、把膠體等。 ^錯 或銀離 另外’無電解鍍敷觸媒或其前驅物可列舉銀、 子作為其他較佳例。 人使，銀離子的情形時，可合適地使用如下所示的銀化 合物解離而相銀離子。銀化合物的具體例可列舉确^銀 (silver nitrate)、乙酸銀（siiver acetate)、硫酸銀（奶· SUlfate )、故酸銀（silver carbonate )、氰化銀（silver Cyamde)、硫氰酸銀（silver thiocyanate)、氯化銀（silver chloride )、漠化銀（silver bromide )、鉻酸銀（silver chromate)、氣冉酸銀（silver chloranilate)、水揚酸銀（siiver salicylate )、二乙基二硫代胺基曱酸銀（犯· diethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代胺甲醯胺酸銀、對 曱苯續酸銀（silver p-toluenesulfonate)。其中，就水溶性 的觀點而言較佳為硝酸銀。 (其他觸媒） 於本發明中’用於對被鑛敷層直接進行電鑛而不進行 無電解鍍敷的觸媒可使用0價金屬。 (鍍敷觸媒液） 如上所述的鍍敷觸媒或其前驅物較佳為以含有該些物 質的分散液或溶液（鍍敷觸媒液）的形式被赋予至被鍍數 層。 鍍敷觸媒液的溶劑可使用水或有機溶劑。藉由含有有 機溶劑，鍍敷觸媒或其前驅物對被鍍敷層的滲透性提高， 31 201238749 可使鑛敷觸媒或其前驅物高效地吸附於相互作用性基。 鑛敷觸媒液中所使用的水較佳為不含雜質，就此種觀 點而言，較佳為使用逆滲透（Reverse 〇sm〇sis，r〇)水或 去離子水、蒸餾水、純化水等，特佳為使用去離子水或蒸 餾水。 鑛敷觸媒液中所使用的有機溶劑只要為可渗透至被鍵 敷層中的溶劑則並無特別限制。例如可使用丙酮、乙醯乙 酸曱酯（methyl acetoacetate )、乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate ) > 乙二醇二乙酸酯（ethylene glyc〇i diacetate )、％ 己酮、乙醯丙酮（acetylacetone )、苯乙酮 (acetophenone )、2-(1-環己烯基）環己酮 (2-(l-cyclohexenyl)cyclohexanone )、丙二醇二乙酸醋 (propylene glycol diacetate )、三乙酸甘油酯（triacetin )、 一乙二醇二乙酸酯（diethylene glycol diacetate)、二嗯烧 (dioxane)、N-曱基吡咯啶酮、碳酸二甲酯、二曱基溶纖 劑（dime1;hyl cellosolve )等。 特別是就與鍍敷觸媒或其前驅物的相溶性、及對被鑛 敷層的渗透性的觀點而言，較佳為水溶性的有機溶劑，較 佳為丙酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑、三乙二醇單甲醚、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。 進而，分散液或溶液中視需要可含有其他添加劑。其 他添加劑例如可列舉膨潤劑或界面活性劑等。 、 (步驟的順序） 對被鍍敷層賦予鍍敷觸媒或其前驅物的方法並無特別 32 201238749 ^υυυιριΓ 限制。 例如可列舉：製備鍍敷觸媒液（使金屬分散於適當的 分散介質中而成的分散液、或以適當的溶劑溶解金屬鹽而 含有解離而成的金屬離子的溶液），將鍍敷觸媒液塗佈於被 鍵敷層上的方法；或將形成有被鍍敫層的基板浸漬於鍍敷 觸媒液中的方法等。 被鐘敷層與鍍敷觸媒液的接觸時間較佳為30秒鐘〜 20分鐘左右，更佳為丨分鐘〜1〇分鐘左右。 接觸時的鍍敷觸媒液的溫度較佳為l〇°C〜60X：左 右，更佳為1〇。(：〜30。(：左右。 曰於被鍍敷層中的錄敷觸媒或其前驅物的吸附量（賦予 /量）並無特別限制，就後述被鍍敷層去除步驟更良好地進 仃的方面而言，較佳為1〇〇 mg/m2以下更佳為5 〜70 mg/m2 ° ,藉由如上述般使鍍敷觸媒或其前驅物接觸，可利用凡 =爾2般的分子力的相互作用、離子鍵結般的靜電相互 $甘立電子制配位鍵結&彳目互仙，使鑛敷觸媒 Ϊ，、刖驅物吸附於被職層巾絲源於式（B)所表示的 早元的官能基X。 <鍍敷步驟> 步驟為町H對上述步驟中被賦^了鑛敷觸 驅物的被鍍敷層進行職處理，於被鍍敷層上形 成金屬Μ。藉由該步驟而形成的金屬膜具有優異的導電 性、密著性。更具體而言，如圖i⑻所示，於被鍵敷層 33 201238749 12上形成金屬膜14，獲得積層體。 該步驟中進行的魏處理的種類 電解難等，可根據於上述步驟中與鍍敷、 互作用的鍍敷觸媒或其前驅物的功能 ^之間形成相 其中’就提高金屬膜的密著性 行無電解鍍敷。另外，為了€ ，較佳為進 無電解鍵敷後進-步進行電獲解：;模更=屬膜— 以下，對該步驟中合適地進行的 (無電解鍍敷） %日月。 所謂無電解鍍敷是指以下操作： 敷物而析出的金_子的歸，藉由化學反應H析為出錄 該步驟中的無電解錢敷例如是對被賦予了無電解鍍敷 觸媒的基板進彳了水洗而將多餘的無電解鍍細媒（金屬） 去除後’浸潰於無電解錄浴巾而進行。所使用的無電解 鍵敷浴可使用公知的無電解織浴。再者，就容易獲取的 方面而言，無電解鍍敷浴較佳為使用鹼性的無電解鍍敷浴 (pH值為9〜14左右）的情形。 另外’於將被賦予了無電解鍍敷觸媒前驅物的基板以 無電解鍍敷觸媒别驅物吸附或含浸於被鑛敷層中的狀態浸 潰於無電解鍍敷浴中的情形時，對基板進行水洗而將多餘 的前驅物（金屬鹽等）去除後，浸潰於無電解鍍敷浴中。 於該情形時，於無電解鍍敷浴中進行鍍敷觸媒前驅物的還 原及隨後的無電解鍍敷。作為此處所使用的無電解鍍敷 浴’亦可與上述同樣地使用公知的無電解鍍敷浴。 34 201238749 τν/νυ ipif 再者，無電解鍵敷觸媒前驅物的還原除了如上所述的 使用無電解鑛敷液的態樣以外，亦可準備觸媒活性化液（還 原液），作為無f解则的其他步驟而進行。觸媒活性化 液為冷解有還原劑的液體’該還原劑可將無電解鍍敷觸媒 前驅物（主要為金屬離子）還原:成〇價金屬，該還原劑相 對於液，總體的濃度較佳為。a質量％〜5。質量％，更佳 為1質〜30質量％。還原劑可使用氮化确（⑽出雅 bomhydnde)、二甲基胺蝴燒（出咖邮师& 之類 原劑’曱搭，次俩等還原劑。 時’祕為將無電解鍍敷觸媒或其前驅物接觸的 表面⑽的無電解鍍敷觸媒或其前驅物保持於-疋/農又^後—面施加獅或搖晃—面浸潰。 以通巾的無電解鍍敷浴的喊例如除了溶劑（例如水） 金屬離= Ζ用的金屬離子、2·還原劑、3.提高 該些成分2 ^二 定劑）。該織浴中，除了 妙麻、,、亦7 3有鍍敷浴的穩定劑等公知的添加物。 該方二ί=:有機溶劑必須為可溶於水的溶劑，就 丙醇等醇i。地制丙__，曱醇、乙醇、異 妒、=電2鍍敷浴中所用的金屬的種類例如已知鋼、锡、 銀2、姥，其中，就導電性的觀點而言， 劑、添加物、。根據上述金屬來麵最適合的還原 以如上方式形成的由無電解鍍敷所得的金屬膜的祺厚 35 201238749 ===;子濃度，敷浴中的浸潰時間或 μηι以上，更佳為：】就導電性的觀點而言，較佳為0.1 其中 马〇.2帅〜2 μιη。 左右另 (電解錢敷（電鍍）） 驅物具“ G二，述步驟中賦予的鐘敷觸媒或其前 或其前驅的情形時’可對被賦予了該觸媒 、，-物的破鍍敷層進行電解鍍敷。 作為電;^ ^可於上述無電解纖後，將_成的金屬膜 有為基底，容易在其上重新形成具 解^ &屬膜。藉&如此般於無電解錄後進行電 將金:==為與目標相對應咖 的令Γ錢的方法可使用先前公知的方法。再者，電鍍所用 雷极从可列舉銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、辞等，就導 的觀點而言，較佳為鋼、金、銀，更佳為銅。 f外’藉由電鍍而獲得的金屬膜的膜厚可藉由調整鍍 合中所含的金屬濃度、或電流密料來控制。 再者，於應用於通常的電氣配線等的情形時，就導電 36 201238749 **tUUVJ ipit 性的觀點而言，金屬膜的膜厚較佳為05 μπ1以上，更佳為 1 μιη〜30 μιη ° 再者，關於電氣配線的厚度，為了維持高寬比，電氣 配線的線寬越窄即越微細化，該厚度越變薄。因此，藉由 ，鍍而形成的金屬膜的層厚不限定於上述厚度，可任^設 定。 <圖案形成步驟> 圖案形成步驟為於鍍敷步驟後使用含有金屬成分 氧化氫的似m形成®案化的金福的步驟 _ :且於=:案化的金屬膜的金屬圖 =需要的部分接觸’而將該部分去除，獲得圖= (银刻液） 2，以下對該步驟中使用的蝕刻液加以說明。 該步驟中使用的蝕刻液使金屬膜 就金屬_絲_触衫，細解。 限制’就對被糊等丄 列舉;;:=整阳值的試劑並無特別限制，例如可 劑4。就操作性及_性能的觀點而言，有機 37 201238749 兮此Γί 液含有金屬成分或過氧化氫。夢由含有 ㈣成分’可進行金屬臈（鍍敷膜）的去除^藉由3有 作為金屬成分，較佳為含有金屬離 類是根據構成金屬膜的金屬而、S W π I屬離子的種 佳為較構成金屬膜的金屬具有二3=，金屬，較 I虫刻液例如可列舉氣化鐵溶 载隹子t 合溶液等，較佳可列舉氣化鐵溶液。化風水混 液與金屬膜的接觸時間並無特別限制，就生產性 =膜的侧性的方面而言，較佳 =生 更佳為30秒鐘〜3分鐘。 ⑺刀在里， (處理方法） (第1實施態樣） 使用上述蝕刻液形成圖案化的金屬膜16 的第1音η —規，’、而吕’可較佳地列舉圖2所示 的第1貫心樣。該方法為基於所謂的減成法的方法。 置遮所示，首先於金屬膜14上的規定位置設 ΐ = 3 2⑻所示’編刻液將未設置 二20的非形成區域)的金屬膜14去除， 案化金屬膜160遮罩20可使用公知輸虫劑材料。 然後如圖2 (C)所示，去除遮罩20。 、抗蝕劑材料的種類並無特別限制，可使用負型、正 液狀、膜狀者。抗钱劑層的去除方法並無特別限定，可 用公知的方法（利用驗性溶液的去除、乾式鞋刻）。 38 201238749 使蝕刻液與金屬膜14接觸的方法並無特別限定， 舉：將蚀刻液塗佈（例如噴霧塗佈）於金屬膜14上的方法、 或將具有金屬膜14的基板浸潰於蝕刻液中的方法 (第2實施態樣） 另外，作為處理方法的其他合適態樣，可較佳 圖3所示的第2實施離樣。爯去，4士土炎甘 』举 加成法的方法。再者该方法為基於所謂的半 於基於該方法的情形時，首先於上述鍍敷步驟中進行 無電解鍍敷後’於由無電解㈣所得的金屬膜 置遮罩的區域進-步進行電解鍰敷= 敷於被鍍敷層12上;成二(广4):示’藉由無電解錄 乂成金屬膜Ma後，於該金屬膜14a Λ罩20 (參照圖3 (B))。其後，如圖3 ⑽罩二!!進订電解錢敷，於未設置遮罩20的區域 凸部22及凹部^的區域）上進—步設置金屬膜，獲得含有 後，如圖3〇3)所7^狀的金屬膜14b°進行電解鑛敷 J所不，去除遮罩20。 上述=液==有凹凸結構的金屬膜州進行使用 線部的凸部刻’藉此將金屬膜14b中的對應於配 .^ ^ ^ 的凹部24去除，獲得圖案化金屬膜16。 <酸性溶液接觸步驟> 實質Sint驟為使具有圖案化金屬膜的基板、與 猎由貫施該^驟 ί JT/ ^ 木办成圖案化金屬膜的區域的被鍍敷層 39 201238749

TV/W A 與酸性溶液接觸，將被鍍敷層中所含有的金屬 鍵敷觸媒或構成金屬膜的金屬成分）去除。藉令（例如 驟，於後述電漿蚀刻處理中被錢敷層的去除致^晏過該步 再者，較佳為藉由經過該步驟，而可於未^後高。 金屬膜的區域中獲得實質上不含金屬成分的被^戍圖案化 體而言，較佳為將被鍍敷層中的金屬成分減少A數層，具 以下的程度。 夕至3 mg/m2 首先’對該步驟中使用的酸性溶液加以詳 步驟的順序加以詳述。 ％ ’其後對 (酸性溶液） 該步驟中使用的酸性溶液顯示酸性。其中 層中的金屬成分的去除性能更優異的方面而言，砘被鍍敷 的pH值較佳為5以下，更佳為〇〜3。 。，峻性溶液 酸性溶液中所含的溶劑通常為水。另外， 機溶劑（例如乙醇、曱醇、丙二醇單曱醚、異含有有 :溶液中實質上不含金屬成分或過氧化氫醇二。，使 =含金屬成分的酸性溶液、實質上不含過氧化氫 溶液。藉域用該酸性溶液，雖然將被織層中所 二=金屬成分去除，但係持了所形成的圖案化金屬膜的 圖荼性。 ，者’此處所謂實質上不含，是指金屬成分（或過氧 =)的含量相對於酸性溶液總量而為！f量％以下，較 佳為0/質量％以下。再者，最佳為含量為〇。 例如可使用 酸性溶液中所含的酸成分並無特別限制， 201238749 I VW Λ 例如可使用鹽酸水溶 鹽酸、硫酸、硝酸等公知的酸成分 液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。 (步驟的順序） 特別=圖的基板與酸性溶液的接觸方法並無 =關’可列舉：將酸性溶液塗佈於基板上的方法 將基板浸潰於酸性溶液中的方法等。 該基板與酸性溶液的接觸時間是根據所使用的酸性溶 3種類等而適宜選擇最適合的時間，就被鍍敷層中的金 屬成分的去除性的觀點而言，較佳為10秒鐘〜10分鐘， 更佳為1分鐘〜5分鐘。 〈被鍍敷層去除步驟> 被鍍敷層去除步驟為利用電漿蝕刻處理將未形成圖案 化金屬膜的區域的被鍍敷層去除的步驟。更具體而言，對 具有圖案化金屬膜的基板實施電漿蝕刻處理，如圖1 (c ) 及圖1 (D)所示，將未形成圖案化金屬膜16的區域3〇 中的被鍍敷層12去除。藉由將圖案化金屬膜間的被鍍敷層 去除’配線間（金屬膜間）的絕緣性能進一步提高。 再者’於經由上述密著補助層將被鍍敷層配置於基板 上的情形時，亦可藉由該步驟的電漿触刻處理而不僅將被 鍍敷層去除，亦將密著補助層一併去除。 電楽触刻處理可實施公知的處理方法，例如可列舉減 壓電漿·處理或於大氣壓下進行的大氣電漿處理。 若對電襞飯刻處理加以詳述，則例如藉由以下方式來 進行：將上述圖案形成步驟結束後的形成有配線圖案的基 41 201238749 TV/W 1 板收容於«處理裝置的腔㈣，於該腔室内產生電裝， 使離子或被稱為自由基的中性粒子撞擊基板表面。 於該步驟中，所形成的圖案化的金屬膜自身（配線圖 案）作為侧抗#劑而發揮功能，故可藉由電絲刻處理 將配線間露出而殘存的被麟層、或附著於配線間的 物等夾雜物有效地去除。再者，較佳為藉由不會對所形 的配線圖案造成影響的處理條件來進行電衆钮刻處理。 電漿的產生法可應用減壓電漿法、大氣電聚法的任— 種’可合適地使用通用的減壓電漿法。 就姓刻速度的觀點而言，實施電m刻處理時的環境 氣壓較佳為100 Pa以下，更佳為1〇Pa以下。 再者’若為使用大氣壓電聚法的情形，則無須進行減 壓’故有可進彳線上（in_line)處理的優點，藉此可期待 生產效率的提高。 於該處理中’可使用選自以下組群中的任意一種以上 的氣體：由選自氦氣、氬氣、纽、氤氣中的惰性氣體， 〇2、cf4、c2f4、n2、co2、SF6、chf3 ’ 至少含有 〇、N、 F或Cl的反雜缝触成敝群。該錢體可單獨使 用，亦可混合制。所㈣的氣酬如可崎處理後對基 板表面狀,4㈣響、處理速度或基板溫度的控制等各種條 件而適宜選定。 ” 例如，就處理速度的觀點而言，較佳為氧氣、氬氣、 cf4以及氧氣與氬氣的混合氣體，更佳為氬氣、氧氣與氮 氣的混合氣體。 ” 42 201238749 *tuuuipil ^另外，關於使用氧氣作為電漿氣體的情形，由於該氧 氣可於處理表面生成羥基，故例如於配線基板上配置以環 氧樹脂等作為主成分的阻焊劑，使基板表面與阻焊劑熱聚 合般的情形時，可提高基板表面與阻焊劑的密著性。 另外，關於使用CF系氣體作為電漿氣體的情形，由 於該CF系氣體可使處理表面的疏水性提高，故例如於形 成將配線基板積層而成的積層基板的情形時，可有效地防 止水分等自基板間的界面滲入等，亦可使配線間的絕緣 靠性進一步提高。 於該步驟中，特別是就餘刻速度、即電漿產生量的方 面而言，較佳為實施電漿蝕刻處理時的環境氣壓為1〇〇Pa 以下，且於該處理中使用選自由氧氣、氬氣、cf4氣體及 C^4氣體所組成的組群令的任意一種以上的氣體。 <具有圖案化金屬膜的積層體> 藉由經過上述步驟，可將圖案化金屬膜間的被鍍敷層 去除’獲得具有圖案化金屬膜的積層體（圖1 (E))。 所得的積層體可用於各種用途。例如可應用於半導體 晶片、各種電氣配線板（印刷配線基板等）、可撓性印刷電 路板（Flexible Print Circuit，FPC)、晶粒軟膜接合（chip on

Film，COF)、捲帶式自動接合（Tape Automated B〇nding， TAB)、天線、多層配線基板、母板等各種用途。其中，可 合適地用作配線基板。另外’於用作配線基板時，視需要 亦可於積層體18上設置絕緣層40 (圖1 (E))。 含有本發明的積層體18及絕緣層40的配線基板50 43 201238749

[實例] 以下藉由貫例對本發明加以更詳細說明，但本發明 不限定於該些實例。 <聚合物合成> (聚合物A)

將丙烯酸10 g及K2C〇3 23 g溶解於DMAc 1〇〇 mL 中，使用冷卻浴降溫至。緩緩滴加芳基溴18 5g，其後 升脈至40 C，攪拌3小時。然後添加乙酸乙酯2〇〇 mL後， 以条德水200 mL清洗2次。以硫酸鎂將乙酸乙酯層乾燥， 將乙酸乙酯蒸餾去除後，利用管柱層析儀進行純化，獲得 12 g單體A。

於500 mL的三口燒瓶中加入^曱氧基-2-丙醇66 g， 於氮氣流下加熱至70°C。向其中用2.5小時滴加上述所得 的單體A 11.68 g、丙烯酸（東京化成製造）4.85 g、V-65

201238749 -rv/w a^/aX (=光純藥製造）i 16 g的i•甲氧基·2•丙醇％ g溶液。滴 1/σ束後，進一步攪拌2小時。然後將反應溶液冷卻至宣 /JttL以水進行再沈澱，取出固形物，獲得以下結構式的聚 合，A (重量平均分子量為2 5萬）8 g。使用電位差自動 滴置（京都電子工業（股）製造）及作為滴定液的〇1 M i氧化鈉水溶液對所得聚合物a的酸價進行測定，結果 該聚合物八的_為4>16m_/^

使所知的聚合物A溶解於丙酮中，利用紅外 ((Infrared，IR)測定機（崛場製作所（股）製造）使用 KBr結晶進行败。IR測定的結果為，於224q附近 未=到波峰’得知聚合物A *含氰基。另外，藉由酸價 ，定付知導人了㈣酸作為魏單元。進而，使其溶解於 氣代DMSQ(J：·曱基細），利科魯克（Bmker·)製造的 300 MHZ 的核磁共振儀（Nudear Magnetic Resonance， NMR) ( AV-300)進行測定。於 6 〇 5 8 ppm ( m)、$ 4 5 2 ppm (2H)、4.7-4.4 ppm (2H)、2.5-0.7 ppm (3H)觀察到 寬的觀察到寬的相當於含有聚合性基的單元的波峰於 2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於羧酸基單元的波峰， 得知含有聚合性基的單元：羧酸基單元=6〇 : 4〇 (莫耳 45 201238749 (mol)比）。 將該聚合物A於pH值為ΐ2·〇的水溶液（25°C)中授 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結的 一部分被切斷，但確認到相當於含有聚合性基的單元的波 峰殘存。 (聚合物B) 於500 mL的三口燒瓶中加入乙二醇單烯丙峻1〇 g、 吡啶9.3 g、乙酸乙酯50 mL，利用冰浴進行冷卻。向其中 以内溫成為20°C以下的方式調節並滴加丙烯醯氣11.4 g。 其後’提高至室溫並反應3小時。反應結束後，追加蒸餾 水300 mL使反應停止。然後，以蒸餾水300 mL將乙酸乙 酯層清洗2次後，進行硫酸鎂乾燥，將乙酸乙酯蒸餾去除， 利用管柱層析儀將單體B純化而獲得12 g。

於500 mL的三口燒瓶中加入卜曱氧基_2_丙醇6〇g， 於氮氣流下加熱至70°C。向其中用2.5小時滴加上述所得 的單體B l〇g、丙烯酸（東京化成製造）3 5 g、v_65 (和 光純藥製造）0.84 g、1-曱氧基_2_丙醇60 g溶液。滴加結 束後，進一步攪拌2小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫， 46 201238749 固形物，獲得以下結構式的聚合物 梦署Λ·、抱Φ刀子里為22萬）9 g。使用電位差自動滴定 :斤、子工業（股）製造）及作為滴定液的Μ 虱氧化納水溶輯崎聚合物Β _價進㈣定，結果該 聚合物Β的酸價為4.3mm〇l/g。

使所得聚合物B溶解於丙酮中，利用ir測定機（崛 %製作所（股）製造）使用KBr結晶進行測定。IR測定的 結果為，於2240 cm·1附近未觀測到波峰，得知聚合物B 不含氰基。另外，藉由酸價測定而得知導入了丙烯酸作為 羧酸單元。進而，使其溶解於氘代DMSO (二曱基亞砜） 中，利用布魯克製造的300 MHz的NMR ( AV-300)進行 測定。相當於含有聚合性基的單元的波峰，於5.9-5.7 ppm (1H)、5.3-5.2 ppm (2H)、4.1-3.9ppm (4H) ' 3.4-3.3ppm (2H)、2.5-0.7ppm (3H)觀察到寬的相當於含有聚合性 基的單元的波峰，於2.5-0.7ppm (3H)觀察到寬的相當於 羧酸基單元的波岭，得知含有聚合性基的單元：幾酸基單 元=50 : 50 (mol 比）。 將該聚合物B於pH值為12.0的水溶液（25。〇中撥 47 201238749 拌ίο分鐘後，測定NMR ’結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於PH值為12.0的條件下亦不水解。 (聚合物C) 於500 mL的三口燒瓶中加入聚丙烯酸（和光純藥工 業（股）製造^>=25,000) 30 §、4-羥基-2,2,6,6-四曱基 派 °定 小 氧自 由基 (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-〇xyl，4-羥基 -TEMPO) (0.07 g)、三乙基苄基氣（東京化成工業（股） 製造）1.0 g、烯丙基縮水甘油醚（東京化成工業（股）製 造）31.53 g、1-甲氧基-2-丙醇143 g ’加熱至1〇〇。〇，擾摔 12小時。其後’將反應溶液冷卻至室溫，以水進行再沈澱， 取出固形物，獲得以下結構式的聚合物C (重量平均 量為4.5萬）8g。使用電位差自動滴定裝置雷^子 業（股）製造）及作為滴定液的0·1 Μ氫氣化納=千工 所得聚合物c的酸價進行測定，結果該聚人〇7溶液對 σ切L的酸僭盎 4.31 mmol/g。 1貝為

’則定機（Λ屈 ° IR測定的 使所得聚合物C溶解於丙酮中，利用 場製作所（股）製造）使用KBr結晶進行 48 201238749 結果為，於2240 cm·1附近未觀測到波峰，得知聚合物c 不含氰基。另外，藉由酸價測定而得知導入了丙烯酸作為 羧酸單元。進而’使其溶解於氘代DMSO (二曱基亞砜） 中，利用布魯克製造的300 MHz的NMR (AV-300)進行 測定。於 5.9-5.7 ppm ( 1H)、5.3-5.2 ppm( 2H)、4.1-3.9 ppm (4H)、3.8-3.7 ppm ( 1H)、3.4-3.3 ppm (2H)、2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於含有聚合性基的單元的波峰，於 2.5-0.7ppm (3H)觀察到寬的相當於叛酸基單元的波峰， 得知含有聚合性基的單元：羧酸基單元= 58:42(m〇1比）。 將δ亥聚合物C於pH值為12.0的水溶液（25。〇）中授 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於pH值為U2.0的條件下亦未水解。 (聚合物D) 於10=0 ^nL的三口燒瓶中加入烯丙基胺鹽酸鹽6〇 g、 水90 g、第二丁基曱基醚225 g，利用冰浴進行冷卻。向 其中以成為2〇ΐ以下的方式調節並滴加三乙胺M3 g、丙烯醯氣75 g。其後，提高至室溫並反應3小時。反 應結束後，追加蒸餾水3〇〇 mL使反應停止。然後，以蒸 顧?1。00 rr^將第三丁基曱基醚層清洗2次後，進行硫酉复 鎖乾燥’將第三Τ基曱細縫去除，_管柱層析儀將 單體D純化而獲得6〇 g。

單體D 49 201238749. -rv/w i pii 於500 mL的三口燒瓶申加入1-甲氧基-2-丙醇140 g， 於，氣流下加熱至70¾。向其中用2·5小時滴加上述所得 的單，D9‘〇g、丙_(東京化成製造）5 84 g、V 65 (和 光純藥製造）1.2〇g、1_甲氧基_2_丙醇刚轉液。滴加結 束後，進一步攪拌2小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫， 以己烷/乙酸乙酯進行再沈澱，取出固形物，獲得以下結構 式的聚合物D (重量平均分子量為j 2萬）Sg。使用電位 差自動滴定裝置（京都電子工業（股）製造）及作為滴定 液的0.1 Μ氫氧化鈉水溶液對所得聚合物D的酸價進行測 定，結果該聚合物D的酸價為4.48 mm〇l/g。 、

使所得聚合物D溶解於丙酮中，利用IR測定機（ 場製作所（股）製造）使用KBr、结晶進行測定。IR測定的 結果為，於2240 cm.1附近未觀測到波峰，得知聚合物〇 不含緑。另外，藉由酸價測定而得知導入了丙稀酸作 羧酸單元。進而，使其溶解於⑨代DMS〇 (二曱基亞％ 中’利用布魯克製造的300 MHz的NMR (AV_3〇〇)進 測定。於 5.9-5.7 ppm( 1H)、5.2-5.0 ppm( 2H)、3 8_3 7 p邮 (2H)、2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於含有聚合 基的單元的波峰’於2.5-0.7ppm(3H)觀察到寬的相當於 50 201238749 HUUUipif 幾酸基單元的波峰，得知含有聚合性基的單元：魏基單 元=58 : 42 (m〇l 比）。 將該聚合物D於PH值為12.0的水溶液（25〇C )中攪 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於PH值為12.0的條件下亦未水解。 (聚合物E)

〜—*口燒瓶中加入甲氧基-2-丙醇130 g， 於氮氣流下加熱至7(rc。向其中用25小時滴加上述所得 的單體D 9·0 g、丙烯酸（東京化成製造）4.23 g、V_65 (和 光純藥製造）l，G4g、丨_曱氧基_2_丙醇13Gg溶液。滴加社 束後’進一步攪拌2小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫： ^烧/乙酸乙_進行再沈澱，取出固形物，獲得聚合物E ，置C = t量為U萬)4·8 §。使用電位差1動滴定 ^上 業（股）製造）及作為滴定液的Μ =軋、水>谷液對所得聚合物Ε的酸價進 处 聚合物Ε的酸價為3 6_1/g。 疋、、口果该

場赞It得聚合物E溶解於丙酮中，利用IR測定機卜屈 製作所（股）製造）使用KBr結晶進行測定。IR ΐίί二22: ΤΙ近未觀測到波峰’得知聚合物E =另外’糟由酸價測定而得知導入了丙稀 ，早心進而’使其溶解於⑥代DMS〇 ( 為

3〇0 MHZ ^ NMR UV-3〇t〇) J 二於 5.9_5.7 ppm( m)、5 2-5 〇 ppm( 2h)、3 丁 )、b_〇.7ppm⑽觀察到寬的相當於含有 51 201238749 TUW 1 基的單元的波峰，於2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於 羧酸基單元的波峰，得知含有聚合性基的單元：羧酸基單 元=65 : 35 ( mol 比）。 將該聚合物E於PH值為12.0的水溶液（25。〇）中授 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於PH值為12.0的條件下亦未水解。 (聚合物F) 於5〇OmL的三口燒瓶中加入1-曱氧基丙醇⑵呂， 於氮氣流下加熱至7〇C。向其中用2.5小時滴加上述所得 的單體D 9.0 g、丙烯酸（東京化成製造）3.28 g、V-65 (和 光純藥製造）0.95 g、1-曱氧基-2-丙醇125 g溶液。滴加結 束後，進一步攪拌2小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫， 以己炫/乙酸乙醋進行再沈殿’取出固形物，獲得聚合物F (重量平均分子量為1.2萬）5g。使用電位差自動滴定裝 置（京都電子工業（股）製造）及作為滴定液的〇.1 Μ氫 氧化鈉水溶液對所得聚合物F的酸價進行測定，結果該聚 合物F的酸價為3.0 mmol/g。 使所得聚合物F溶解於丙酮中，利用IR測定機（山屈 場製作所（股）製造）使用KBr結晶進行測定。ir測定的 結果為，於2240 cnT1附近未觀測到波峰，得知聚合物F 不含氰基。另外’藉由酸價測定而得知導入了丙烤酸作為 羧酸單元。進而，使其溶解於氘代DMSO (二甲基亞喁） 中，利用布魯克製造的300 MHz的NMR (AV-300)進行 測定。於 5.9-5.7 ppm ( 1H)、5.2-5.0 ppm( 2H)、3.8-3.7 ppm 52 201238749 -4UUUipif (2H)、2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於含有聚合性 基的單元的波峰，於2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於 羧酸基單元的波峰，得知含有聚合性基的單元：羧酸基單 元=70 : 30 ( mol 比）。 將該聚合物F於pH值為12.0的水溶液（25°C)中攪 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於pH值為12.0的條件下亦未水解。 (聚合物G) 於500 mL的三口燒瓶中加入1-曱氧基-2-丙醇150 g， 於氮氣流下加熱至70°C。向其中用2.5小時滴加上述所得 的單體D 9.0g、丙烯酸（東京化成製造）4.45 g、二曱基 丙烯醯胺4.97g、V-65 (和光純藥製造）1.44g、1-曱氧基 -2-丙醇150 g溶液。滴加結束後，進一步攪拌2小時。其 後，將反應溶液冷卻至室溫，以己烷/乙酸乙酯進行再沈 澱，取出固形物，獲得以下結構式的聚合物G (重量平均 分子量為1.5萬）10 g。使用電位差自動滴定裝置（京都 電子工業（股）製造）及作為滴定液的0.1 Μ氫氧化鈉水 溶液對所得聚合物G的酸價進行測定，結果該聚合物G的 酸價為 3.7 mmol/g。

53 201238749 使所得聚合物G溶解於丙酮中，利用IR測定機（崛 場製作所（股）製造）使用KBr結晶進行測定。IR測定的 結果為，於2240 cm1附近未觀測到波峰，得知聚合物g 不含氰基。另外，藉由酸價測定而得知導入了丙烯酸作為 叛酸單元。進而，使其溶解於氘代DMSO (二甲基亞；g風） 中，利用难魯克製造的300 MHz的NMR (AV-300)進行 測定。於 5.9-5.7 ppm ( 1H)、5.2-5.0 ppm ( 2H)、3.8-3.7 ppm (2H)、2.5-0.7 ppm (3H)觀察到寬的相當於含有聚合性 基的單元的波峰’於2.5-0.7ppm(3H)觀察到寬的相當於 繞酸基單元的波峰，於 3.0-2.8 ppm(6H)、2.5-0.7 ppm(3H) 觀察到寬的相當於單元C的波峰’得知含有聚合性基的單 元：緩酸基單元：單元C = 40 : 35 : 25 (m〇i比）。 將該聚合物G於pH值為12.0的水溶液（25°C)中授 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於pH值為12·0的條件下亦未水解。 (聚合物Η) 於500 mL的三口燒瓶中加入1-曱氧基-2-丙醇I40g， 於氮氣流下加熱至70°C。向其中用2·5小時滴加上述所得 的單體D 5.0 g、丙稀醯胺_2·甲基丙績酸（東京化成製造） 18.5 g、V-65 (和光純藥製造）1.72 g、1-曱氧基_2丙醇14〇 g溶液。滴加結束後，進一步禮拌2小時。其後，將反應 溶液冷卻至室溫，以己烷/乙酸乙酯進行再沈澱，取出固形 物，獲得以下結構式的聚合物Η (重量平均分子量為1.4 萬）11 g。使用電位差自動滴定裝置（京都電子工業（股） 54 201238749 *tuuuipif 製造）及作為滴定液的0.1 M氳氧化鈉水溶液對所得聚合 物Η的酸價進行測定，結果該聚合物Η的酸價為3.5 mmol/g 〇

聚合物Η 使所得聚合物Η溶解於丙酮中’利用ir測定機（崛 場製作所（股）製造）使用KBr結晶進行測定qR測定的 結果為，於2240 cm-1附近未觀測到波峰，得知聚合物H 不含氰基。另外，藉由酸價測定而得知導入了 2_曱基丙烷 石只酸作為續酸單元。進而，使其溶解於氣代DMSO (二甲 基亞碾）中’利用布魯克製造的300 MHz的NMR(AV-300) 進行測定。於 5.9-5.7 PPm( 1H)、5·2_5.〇 ppm(2H)、3 8_3 7

Ppm (2H)、2.5-0.7 ppm (3H)觀察到^的相當於含有聚 合性基的單元的波峰，於7.8H ppm (1H)、2 7_3]解 (2Η)、2·5-0,7 ppm(9H)觀察到寬的相當 ，波峰，得知含絲錄㈣料：雜基^ (mol tb)〇 干凡 採】π將H於PH值為12.〇的水溶液（坑）中俨 + 10为鉍後，剛定NMR，結果確認 見 被切斷，確認到於Λ 0物中的鍵結未 啊作WpH值為1Ζ0的條件下亦未水解。 55 201238749:

(聚合物i) 於200 mL的三口燒瓶中加入羥基乙基丙烯醯胺60 g、烯丙基縮水甘油醚20 g，利用冰浴進行冷卻。向其中 以内溫成為2(TC以下的方式調節並滴加三氟化硼乙基醚5 g。其後提高至室溫並反應24小時。 反應結束後，以飽和食鹽水100ml清洗3次後，利用 管柱層析儀將以下結構式的單體E純化而獲得1〇 g。

於500 mL的三口燒瓶中加入卜甲氧基-2-丙醇1〇〇 g， 於氮氣流下加熱至7〇°C。向其中用2·5小時滴加上述所得 的單體Ε 5.0 g、丙烯酸（東京化成製造）5.57 g、V-65 (和 光純藥製造）0.81 g、1-甲氧基_2_丙醇100 g溶液。滴加社 束後，進一步攪拌2小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫 以己烷/乙酸乙酯進行再沈澱，取出固形物，獲得 ^ 式的聚合物1(重量平均分子量為丨.3萬）6g。使=構 差自動滴定裝置（京都電子工業（股）製造）及作為滴^ 液的0.1 Μ氫氧化鈉水溶液對所得聚合物J的酸價進行= 56 201238749 HUUUipif 定，結果該聚合物I的酸價為3.60 mmol/g。

使所得聚合物I溶解於丙酮中，利用IR測定機（崛場 製作所（股）製造）使用KBr結晶進行測定。IR測定的結 果為，於2240 cnT1附近未觀測到波峰，得知聚合物I不含 氰基。另外，藉由酸價測定而得知導入了丙烯酸作為羧酸 單元。進而，使其溶解於氘代DMSO (二曱基亞砜）中， 利用布魯克製造的300 MHz的NMR(AV-300)進行測定。 於 5.9-5.7 ppm( 1H)、5.3-5.2 ppm( 2H)、4.1-3.9 ppm( 2H)、 3.8-3.3 ppm ( 9H)、2.5-0.7 ppm ( 3H)觀察到寬的相當於 含有聚合性基的單元的波峰，於2.5-0.7 ppm (3H)觀察到 寬的相當於羧酸基單元的波峰，得知含有聚合性基的單 元：叛酸基單元=20 : 80 ( mol比）。 將該聚合物I於pH值為12.0的水溶液（25°C )中攪 拌10分鐘後，測定NMR，結果確認到聚合物中的鍵結未 被切斷，確認到於pH值為12.0的條件下亦未水解。 (比較聚合物1) 於500 mL的三口燒瓶中加入1-曱氧基-2-丙醇28.7 57 201238749 ^tuuuipii g，於氮氣>’n>下加熱至65°C。向其中用4小時滴加丙婦賭 (東厅、化成工業（股）製造）5.9 g、丙烯酸（東京化成工 業（股）製造）18.7g、V_65 (和光純藥工業（股）製造） 0.74g的卜曱氧基_2_丙醇28 7 g溶液。滴加結束後’進^ 步攪拌3小時。其後，添加1-曱氧基-2-丙醇41 g，將反應 溶液冷卻至室溫。於上述反應溶液中添加4-羥基-TEMPO 0.06 g、三乙基苄基氣（東京化成工業（股）製造）17g、 曱基丙烯酸縮水甘油酯（東京化成工業（股）製造）8.16 g， 加熱至95°C並反應4小時。反應結束後，以乙酸乙酯進行 再沈殿，取出固形物，獲得比較聚合物1 (重量平均分子 量為2.7萬）21 g。利用與合成例1相同的方法對所得的 比較聚合物1的酸價進行測定，結果該比較聚合物1的酸 價為 5.4 mmol/g。 對所得的比較聚合物1利用與實例丨相同的方法進行 IR測定的分析。IR測定的結果為，於224〇 cm-i附近觀測 到波峰，得知聚合物中導入了作為腈單元的丙烯腈。另外， 藉由酸價測定而得知導入了丙烯酸作為綾酸單元。另外， 使其溶解於減DMS0 (二甲基亞艰）中，利用布魯克製 造的 300 MHz 的 NMR( AV-300 )進行測定。於 2 5 〇 7 ppm (3H)觀察到寬的相當於含有腈基的單元的波峰，於 6.1-6.0 ppm ( 1H ) ^ 5.7-5.6 ppm ( 1H ) > 4.2-3.95 ppm ( 4H ) ^ 3.5-3.7 ppm (1H)、2.5-0.7 ppm (6H)觀察到寬的相當於 含有聚合性基的單元的波峰，於2.5们ppm (3H)觀察到 寬的相當於紐基單元的波峰，得知含有聚合性基 58 201238749 元.含有腈基的單元：綾酸基單元=21 : 28 : 51 (m〇i比）。 將該比較聚合物1於？11值為12 〇的水溶液（25它） 中攪拌20分鐘後，測定NMR ’結果確認到聚合物中的鍵 結被切斷’確認到相當於含有聚合性基的單元的波峰消失。

<實例1> [底層絕緣基板的製作] 於玻璃環氧基板（商品名：FR_4，松下電工 ^ 造）上，以0.2 MPa的壓力於1〇〇它〜11〇。匸 版）製 用真空層疊機進行加熱及加壓，黏接味之使 (F—。）（股）t 造氣== (则，45卿），藉此於基板上形成電氣絕以=膜 於1贼下進行i小時加熱處理，進行彖層其後’ 層化。 電氧、·、邑緣層的熱 [密著補助層的形成] 於上述所形成的電氣絕緣層上，以厚 方式利用旋轉塗佈法塗佈下述組成的密著=^ == 成物，其後於_下乾燥3G分鐘，形成密 59 201238749 -TV W 1 pif 對形成密著補助層後的基板進一步於18(TC下實施30 分鐘硬化處理，製作基板A1。 (密著補助層形成用組成物） 將雙盼A型環氧樹脂（環氧當量為185，油化殼牌環 氧（股）製造，Epikote 828) 25重量份（以下，調配量全 份以重量份表示）、曱酚酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量為 215 ’大日本油墨化學工業（股）製造，Epid〇nN_673) 45 份、苯酚酚醛清漆樹脂（紛性羥基當量為1〇5，大曰本油 墨化學工業（股）製造，Phenolite) 30份於二乙二醇乙醚 乙酸酯20份、溶劑石腦油20份中一面攪拌一面加熱溶解， 冷卻至室溫。其後，向其中添加包含上述Epik〇te 828及雙 盼S的苯氧樹脂的環己酮清漆（油化殼牌環氧（股）製造， YL6747H30，不揮發成分為30質量％，重量平均分子量 為47000 ) 30份、2-苯基-4,5-雙(經基曱基)口米唑〇 8份、微 粉碎二氧化石夕2份、石夕系消泡劑〇·5份，進而於該混合物 中添加利用下述方法合成的具有聚合起始基的聚合物ρ 1〇 份，製作密著補助層形成用組成物。 (聚合物Ρ的合成） 於300 ml的三口燒瓶添加丙二醇單曱醚（MFG) 3〇g 並加熱至75°C。於其中用2.5小時滴加溴化[2_(丙稀酿氧 基）乙基](4-苯曱醯基苄基）二曱基錢 ([2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide ) ( 8.lg )、甲基丙烯酸_2_羥基乙黯 (2-Hydroxyethylmethacrylate) (9.9 g)、甲基丙稀酸異丙 201238749 g) '二曱基偶氮雙 g的溶液。其後，將反應 時’獲得具有聚合起始基 SI ( isopropylmethacrylate ) ( I3.5 (2-曱基丙酸酯)0.43 g及MFG 3〇 溫度調整為80°C，進而反應2小 的聚合起始聚合物P。 [被鍍敷層的形成] 繼而’以厚度成& 1.5 pm的方式於基板Ai上利用旋 轉塗佈法塗佈後述被織層形成用組成物，紐於_〜 120°C下齡.檢。 然後’對所塗佈的組成物層使用曝光機（紫外線照射 裝置’ UVX-02516S1mM，牛尾電機（股）製造），以波 長為254 rnn的紫外光於室溫下進行2分鐘全面曝光（能 量：5 J)。全面曝光後，為了將不需要的被鍍敷層形成用 組成物去除，以1%碳酸氫鈉液將基板充分清洗。 藉此’獲得基板A1及具有被鍍敷層（清洗後的厚度： 1 μηι)的基板A2。 (被錢敷層形成用組成物） 聚合物A 3.1 g Irgcure.2959 0.16 g 碳酸氫鈉 2.0 g 水 24.6 g 曱氧基-2-丙醇 12.3 g [鍍敷觸媒的賦予] 將基板Α2於硝酸鈀0.1質量％的水溶液（液溫：25。(：） 中浸潰10分鐘，然後以蒸餾水清洗。利用感應耦合電聚 201238749 (Inductively Coupled Plasma，lcp)發光分析骏置（ 製作所（股）製造））對此時的鈀離子的吸附量進行剛a净 結果為 0.10 g/m2。 [無電解鍍敷處理] 將賦予鍍敷觸媒（金屬鹽）後的基板於以下組成的無 電解鍍敷浴（鹼性：pH值為12.5)中浸潰6小時，形成^ 度為0·4 μιη的無電解錢銅層。 (無電解鍍敷浴成分） •硫酸銅 0.35 g •酒石酸鈉錦 1.75 g •氫氧化鈉 0.75 g •曱醛 0.25 g •水 47.8 g [電解鍍敷處理] 將形成有無電解鍵銅層的基板浸潰於以下組成的電解 鍍銅浴中，於電流密度為3 A/dm2的條件下進行約20分鐘 的電解鍍敷。電解鍍敷後的鍍銅層（金屬膜）的厚度為約 18 μηι 〇 (電解鍍敷浴成分） •硫酸銅 38 g •硫酸 95 g

•鹽酸 1 mL

•Copper Gleam PCM ( Meltex (股）黎』造）3.5 mL •水 500 g 62 201238749 [圖案形成步驟] 理後基板於17(rc下進行1小時的加熱處 製造的疊3r域劑膜（日立化成（股） 而报m 料為㈣。繼而，使可利用減成法 足二 —5〇μηΐ/5〇μηι梳形圖案的破璃遮罩，密著於層 :有韻劑膜的基板上’編劑的感光行‘ ==m:^raHc°3 水溶液， 上形成抗餘劑圖案基板進仃水洗、乾燥，於鍍銅層 液基板藉由喷淋Feci2/Ha水溶 I虫岁,J，二m丨PH值.⑸90秒鐘而進行金屬膜的 後、將抗顧，案的非形成區域中存在的鑛銅去除。並 力賦予Na〇H4fi%水;液2 《化的金屬膜。 (ρ/ί π 有Λ案化的金屬膜絲板於鹽酸水溶液 去ρ/ν 4, 戌潰10分鐘，將被鍍敷層中的金屬成分 2。利㈣發光分析裝置(島津製作所(股二 檢測二子 [被鍍敷層去除] 室(二平:型電 向電激照㈣咖爾瞧

S 63 201238749

W V/ A A 的基板。將腔室内減壓至hlO-ipa (3xl〇-3Torr)，於氧氣 環境下進行2分鐘電漿處理。藉由掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM)像對處理後的基板 表面進行剖面觀察，結果確認到配線間的被鍍敷層及密著 補助層被去除。 [阻焊劑的貼附] 對電漿處理後的基板於110°c、0.2MPa的條件下真空 層疊阻焊劑（PFR800，太陽油墨製造（股）製造），利用 中心波長為365 nm的曝光機照射420 mJ的光能量。 繼而，對基板實施80。(：/1〇分鐘的加熱處理後，以2 kg/m2的噴霧壓力對基板表面賦予NaHC03的1〇%水溶 液’藉此進行顯影，加以乾燥。其後，再次利用中心波長 為365 nm的曝光機對基板照射1000 mJ的光能量。最後進 打150°C/1 hr的加熱處理，獲得經阻焊劑被覆的配線基板。 <實例2> 使用聚合物B代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <實例3> —使用聚合物C代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <實例4 > 使用，《合物j)代替聚合物A，除此以外藉由盘上 實例1相同的财製作配線基板。 〃 <實例5> 64 i i201238749 將上述實例1中的[鍍敷觸媒的賦予]的順序變更為以 下S己載的順序，且使用聚合物D代替聚合物A，除此以外， 按照與貫例1相同的順序而獲得配線基板。 [鍍敷觸媒的賦予] 將基板A2於硝酸飽〇 1質量％的水溶液（液溫：6〇。〇) 中/文/貝10分鐘，其後以蒸餾水清洗。利用icp發行分析 裝置（島津製作所（股）製造））對此時的被織層上的把 離子的吸附量進行測定，結果為G 22g/m2。 <實例6> 〜將上述實例1中的[圖案形成步驟]的使用FeCl2/HCl 水=液的金屬臈的蝕刻處理變更為以下記載的順序，且使 用聚合物D代替聚合物a，除此以外，按照與實例丨相同 的順序獲得配線基板。 (圖案形成步驟） 、將形成有抗蝕劑圖案的基板浸潰於Cu(NH3)4C12水溶 液（溫^為37。〇 (pH值：8 5)中，藉此進行金屬膜的蚀 刻’將抗_圖案的非形成區域中存在的賴去除。 <實例7> —，用聚合物D代替聚合物A，j_不實施上述實例】中 的密著補助，的形成步驟，而對底層絕緣基板的製作中製 作的具有電氣絕緣層上的基板實施被鍍敷層的形成步驟， 於電氣絕緣層上製作被鎌層，除此以外 ，按照與實例1 相同的順序獲得配線基板。 於該實例7中’不經由密著補助層而將被鍍敷層配置 65 201238749 於基板上。 <實例 使用聚合物E代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <實例 使用聚合物F代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <實例10> 使用聚合物G代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <實例11> 使用聚合物Η代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <實例12> 使用聚合物I代替聚合物A，除此以外，藉由與上述 實例1相同的順序製作配線基板。 <比較例1 > 使用比較聚合物1代替聚合物A，除此以外，藉由與 上述實例1相同的順序製作配線基板。 <比較例2> 不進行上述[酸性溶液處理]及[被鍍敷層去除]，除此以 外’按照與實例4相同的順序製作配線基板。 <比較例3> 不進行上述[酸性溶液處理]，除此以外，按照與實例4 66 201238749 相同的順序製作配線基板。 <比較例4> 不進行上述[被鍍敷層去除]，除此以外，按照與實例4 相同的順序製作配線基板。 <評價方法> (絕緣性評價） 上述所得的經阻焊劑被覆的配線基板的絕緣可靠性試 驗是使用電化學遷移評價裝置（Espec (股）公司製造，電 化學遷移裝置AMI及高溫高濕槽piatin〇us pR_3K)來進 行。試驗條件為偏壓電壓35 v，溫濕度環境為85。〇、 85%RH，加濕水是使用電阻值為13 M的蒸餾水，進行評 價直至1000小時為止。根據以下基準進行評價。結果示於 表1中。於實用方面，較理想為rA」或「B」。 「D」：於小於500小時為止的評價中，配線基板的電 阻值低於1ΜΩ的情形 「C」：於500小時以上、小於75〇小時為止的評價中， 配線基板的電阻值低於1ΜΩ的情形 「Β」：於750小時以上、小於1〇〇〇小時為止的評價 中’配線基板的電阻值低於1ΜΩ的情形 「Α」：進行評價直至1000小時，配線基板的電阻值 未低於1ΜΩ的情形 (電漿蝕刻速率） 將實例1〜實例12及比較例卜比較例3中實施的（被 鍍敷層去除）中的將被鍍敷層及密著補助層去除時的電聚 67 201238749 πυυυιριί 姓刻的银刻速率（μηι/ιηίη)匯總於表1中。 上述表1中’「聚合物種類」一欄表示被鍍敷層形成用 組成物中使用的聚合物的種類。 「鍍敷觸媒吸附條件」一欄的「Α」是指（鍍敷觸媒 的賦予）中使用的硝酸鈀0.1質量％水溶液的液溫為25ΐ 的情形’「Β」是指硝酸鈀0.1質量％水溶液的液溫為6〇。〇 的情形。 「蝕刻液的種類」一欄的「Α」是指（圖案形成步驟） 中使用的蝕刻液為FeClVHCl水溶液的情形，「Β」是指餘 刻液為Cu(NH3)4C12水溶液的情形。 曰 另外’表1中，「-」是指未實施。 (網格剝離試驗） 將實例1〜實例4、實例8〜實例12、比較例i中^ 的抗蝕劑圖案剝離，將所得的梳型金屬配線圖案於所得 Na〇H4質量％水溶液中浸透1()分鐘後，利用 ^的 驗（JISK5600)來進行剝離試驗，按以下基 ^離試 於實用方面，較佳為不為r D」。 订"平價。 「A」：100格中’殘存98格以上 「B」：殘存95格以上 「C」：殘存91格以上 「D」：殘存91格以下 關於各評價結果，實例丨及實例9中為「c 及實例3中為「B」，實例4、實例8、實例1〇、^實例2 實例U中為「A」。另—方面，比較例 例及 可誌 68 201238749 為，本發明中使用的聚合物由於具有烯丙基，故不易水解， 結果金屬膜的密著性提高。 再者，根據實例1、實例2及實例3的比較，可認為， 於式（A)中的Z為酯基的情形時，L2並非單鍵的情況下 不易水解，密著力高。 將上述實例1〜實例12及比較例1〜比較例4的各評 價結果匯總示於以下的表1中。 69 201238749 J-alooo 寸 I< 評價 蝕刻速率 (μπι/min ) v〇 〇〇 CN 00 〇〇 〇〇 00 00 00 〇 1 0.45 1 絕緣性評價 < < < < CQ CQ < < C < < < U Q U Q 電漿蝕刻處 理的有無 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 1 〇 1 酸處理的有 無 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 Ο 〇 0 Ο 〇 0 1 1 〇 密著補助層 的有無 〇 〇 〇 〇 〇 〇 1 Ο 〇 Ο Ο 〇 〇 Ο 〇 〇 蝕刻液的種 類 < < < < < PQ < < < < < < < < < < 鍍敷觸媒吸附條 件 < < < < m < < < < < < < < < < < 聚合物的種類 聚合物A 聚合物Β 聚合物c 聚合物D 聚合物D 聚合物D 聚合物D 聚合物E 聚合物F 聚合物G 聚合物Η 聚合物I 比較聚合物1 聚合物D 聚合物D 聚合物D 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 201238749

-I 如表1所示，若使用由本發明的製造方法所得的積層 體，則配線間的絕緣性能優異。進而可確認，於各實例中， 被鑛敷層的電漿蝕刻速率高，本發明的製造方法的生產性 兩。 特別是若將實例1〜實例3中使用的式（A)中的Z 為酯基的聚合物A〜聚合物C、與實例4中使用的式（A) 中的Z為醯胺基的聚合物D相比較，則確認到z為醯胺基 的情況下，蝕刻速率更優異。可推測其原因在於，具有醯 胺基的聚合物的情況下’硬化膜硬，觸媒不易滲透至内部。 再者’實例中使用的聚合物具有優異的鹼耐性，所得 的被鍍敷層亦同樣顯示出優異的鹼耐性。 另一方面’如比較例1所示般使用不具有規定結構的 聚合物的情形時，配線間的絕緣性能及蝕刻速率差，並且 金屬膜自身的密著性亦差。 另外，如比較例2所示般不進行酸性溶液處理及電漿 麵刻處理的情形時，配線間的絕緣性能明顯差。 進而，如比較例3及比較例4所示般不進行酸性溶液 處理或電漿餘刻處理的情形時，配線間的絕緣性能或姓刻 速率差。 θ作為比較例1〜比較例4中效果差的原因，一般認為 是由被鍍敷層中所含的金屬成分所致。 【圖式簡單說明】 圖1 (Α)〜圖1 (Ε)分別為依序表示本發明的具有 圖案化金屬膜的積層體的製造方法中的各製造步驟的示意 71 201238749 性剖面圖。 圖2 (A)〜圖2 (C)為表示圖案形成步驟的一個合 適態樣的各步驟圖。 圖3 (A)〜圖3 (E)為表示圖案形成步驟的其他合 適態樣的各步驟圖。 【主要元件符號說明】 10 :基板 、 12 :被鍍敷層 14、14a、14b :金屬膜 16 :圖案化金屬膜 18 :積層體 18 :圖案化金屬膜 20 :遮罩 22 :凸部 24 :凹部 30 :未形成圖案化金屬膜的區域 40 :絕緣層 50 :配線基板 72

Claims (1)

1. 201238749 七、申請專利範園： 1. 一種具有圖案化金屬膜的積層體的製造方法， 括： ° 被鍍敷層形成步驟，使被鍍敷層形成用組成物接觸於 基板上後，對上述基板上的上述被鍍敷層形成用組成物賦 予能量，而於上述基板上形成被鍍敷層，上述被鍍敷層形 成用組成物包含具有式⑷所表示的單元及式（B)戶;丄 示的單元的聚合物； 觸媒賦予步驟’對上述被錄層辭鍍賴媒或其前

   驅物； 鑛敷步驟，對被 鏃敷層進行鍍敷處理 73 201238749 式（A) 式（B)

   (式（A)及式（b)中，Rl〜R7分別獨立地表示氫 原子或者經取代或未經取代的烷基；χ&ζ分別獨立表示 單鍵、酯基、醯胺基或伸苯基；Li及L2分別獨立地表示單 鍵或二價有機基；V表示羧酸基、磺酸基、磷酸基或該些 酸基的鹽）。 ~ = 2·如申請專利範圍“項所述之具有圖案化金屬膜的 積層體的製造方法，其中上述蝕刻液為酸性。 3. 如申凊專利範圍第〗項或第2項所述之具有圖案化 金屬膜的積層體的製造方法，其中上述金屬成分為銅離子 或鐵離子。 4. 如申請專利範圍第丨項至第3項中任一項所述之且 有圖案化金屬膜_層翻製造枝，其巾上賴性溶液 為鹽酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液。 5. —種配線基板，其具備積層體及絕緣層，上述積層 體具有藉由如中請專利範圍第！項至第4項中任一項所述 之製造方法而製造的圖案化金屬臈，上述絕緣層是設置於 具有上述圖案化金屬膜的積層體上。 曰 74