TW201236754A - Zirconia containing support materials for catalysts - Google Patents

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Barbara F Kimmich
Alfred Hagemeyer
Valery Sokolovskii
Victor Wong
Yu-Min Liu
David M Lowe
Jun Han
Ioan Nicolau
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Description

201236754 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒、製造觸媒之方法及製造烯基烷醇酸 酯之方法。明確而言，本發明係關於製造乙酸乙烯酯之方 法。 【先前技術】 特定烯基烷醇酸酯如乙酸乙烯酯（VA)為以其單體形式高 度需求之商用化學品。例如，VA用以製造聚乙酸乙烯酯 (P VAc)，其通常用於黏著劑並視為大部分VA用途。其他VA 之用途包括聚乙烯醇（PVOH)、乙烯乙酸伸乙酯（EVH)、乙 酸伸乙乙烯酯（VAE)、聚乙烯丁醛（PVB)、伸乙乙烯醇 (EVOH)、聚乙稀甲搭（PVF)及氯化乙稀-乙酸乙烯醋共聚 物。PVOH通常用於織物、薄膜、黏著劑及感光性塗膜。薄 膜與線纜絕緣通常以特定比例使用EVA。氣化乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物之主要應用包括塗料、漆料，而黏著劑通常以 特定比例使用具有VA之VAE。含有超過50% VA之VAE主要 用作水泥添加劑、漆料及黏著劑。PVB主要用於層壓屏幕 之下層、塗料及油墨。EVOH用於障壁膜及工程用聚合物。 PVF用於電纜瓷漆及磁帶。 因為VA為許多商用材料及產品之基本材料，所以對VA之 需求很大，VA之生產通常在相當大規模上完成，例如，每 年50,000公噸以上。此大規模生產意指有效經濟規模成為 可能，而在加工、加工條件或觸媒特性方面之相當細微改 變可對VA生產之成本具有顯著經濟衝擊。 4 201236754 許夕技術δ己載烯基烷醇酸酯之製造。例如，在製造VA 中’廣泛使的技術包括乙烯與乙酸及氧氣之催化氣相反 C2H4 + CH3COOH 若干副作用會發生，
反應系統之空間-時間產率（STY)敘述，其中STY為每小時反 應時間每升觸媒產生之VA克（g/1*h)。 進料之組合物可在廣泛限制内改變。通常，進料包括 30-70%乙浠、ι〇_3〇9 性材料如co2、氮氣、 10-30%乙酸及4_ 16%氧氣。進料亦可包括作 氮氣、甲烷、乙烷、丙烷、氬氣及/或氦氣。 對進料組合物之主要限制為離開反應器之流出物流内之氧 氣準位必須充分低’使得物流在燃燒區之外側。流出物之 氧氣準位受到原料流内之氧氣準位、反應之〇2轉化速率及 任何流出物内之惰性材料之量影響。 實施氣相反應’其中原料之進料通過或穿過固^床反應 卜使用反應溫度範圍為_125t至·。c可得成功結果，而 通常反應壓力為1-15氣壓。 雖然此等系統提供適當產率，但仍需要減少產生副產 物、VA輸出之較高速率及在製造期間使用較低能量。一種 方法為改良觸媒特性’特別是有關c〇2選擇率及/或觸媒之 活性。另—種方法為改良反應條件，如原料互相之比率、 反應之〇2轉化率、進料之空間速度（sv)以及操作溫度盘壓 力。 ' C〇2之形成為一態樣，其可透過使用經改良觸媒降低。 201236754 c〇2之選擇率為進入c〇2轉化之乙烯的百分比。減少c〇2之 選擇率容許現存工廠内每單元體積與單元時間較大量 VA ’即使保持所有其他反應條件亦然。 特定反應系統之VA輸出量受到若干其他因素影響，包括 觸媒之活性、原料互相之比率、反應之〇2轉化率、進料之 空間速度（SV)以及操作溫度與麼力。所有因素合起來以決 定反應系統之空間-時間產率（STY)，其中STY根據每小時反 應時間每升觸媒產生之VA克或g/l*h說明。 通常’活性為測定STY之重要因素，但其他因素仍對π 有顯著衝擊。通常，觸媒之活性愈高，觸媒可產生之sty 愈高。 〇2轉化率為在觸媒存在下氧氣反應多少之測量。〇2轉化 速率視溫度而定，使得轉化速率通常隨著反應溫度爬升。 然而，所產生之C〇2量亦連同〇2轉化率增加。因此，選擇 〇2轉化速率以得對所產生之eh量平衡之所欲VA輸出量。 具有較高活性之觸媒意指當保持相同〇2轉化率時，可降低 總反應溫度。或者，具有較高活性之觸媒在規定溫度及空 間速度下可提供較高〇2轉化速率。 通常，觸媒使用一種或多種負載在相對惰性載體材料上 之催化活性。在VA觸媒之情況下，催化成分通常為金屬之 混合物，其可均勻地分布過載體材料（"所有全遍及式 (all-throughout)觸媒"），僅在載體材料之表面上（，，外殼觸媒 ")，僅在載體材料之外殼下方（"蛋白觸媒"）或在載體材料之 核心（"蛋黃觸媒”）。 201236754 各種不同載體材料已建議用於从觸媒，包括氧化石夕、推 雜，之氧切、氧化铭、氧化鈦、氧化錯及氧化物混合物: 但是對於載體材料間之差異之研究則报少完成。總而言 之’實際上僅氧化石夕及氧化紹在商業上作為載體材料。 對VA催化一種有用組合為鈀與金。pd/Au觸媒提供適當 co2選擇率及活性，但仍需要可製造va之經濟規模之經改 良觸媒。 製造Pd/Au觸媒之一方法通常包括用鈀與金之水溶性鹽 的水溶液浸潰載體；將經浸潰水溶性鹽與適當鹼性化合物 如氫氧化鈉反應以沉澱（時常稱為固定）金屬元素作為水不 溶性化合物如氫氧化物；洗滌經固定載體材料以改良未固 定化合物並清潔具有任何毒性之觸媒如氣化物；用典型還 原劑如氫、乙烯或肼還原水不溶性化合物，及加入鹼金屬 化合物如乙酸鉀或鈉之步驟。 曾建議對此基本方法之各種改良。例如，在美國專利 5,990,344號中，曾建議在還原至其游離金屬形式後，進行 纪之燒結。在美國專利6,〇22,823號中，曾建議可有利地用 把與金鹽之浸潰後’在非還原氣氛内锻燒載體。在 94/21374中’曾建議在還原及活化後但在其首先使用前， 觸媒可藉連續加熱於氧化、惰性及還原氣氛内預熱。 在美國專利5,466,652號中，曾建議鈀與金之鹽，其為無 羥基、i化物及鋇並可溶於乙酸内，可用以浸潰載體材料。 美國專利4,902,823號曾類似建議’即，使用無鹵化物及硫 之鹽及可溶於具有2個或1〇個碳原子之未經取代羧酸内之 7 201236754 把之錯合物。 在美國專利6,486,370號中，曾建議層合觸媒可用於脫氫 法中，其中内層載體材料不同於外層載體材料。同樣，美 國專利5,935,889號建議層合觸媒可用作酸性觸媒。但二建 議在製造烯基烷醇酸酯時皆未使用層合觸媒。 總而§之，本發明人等認同並說明在VA觸媒之領域中連 續改良之需求以提供較低成本之經改良VA製造。 【發明内容】 本發明說明至少四種有關觸媒結構之態樣、製造該等觸 媒之方法及使用該等觸媒供製造稀基烧醇酸酯之方法。以 分開或組合一起方式，本發明之各種態樣針對改良烯基烷 醇酸酯及VA之製造，特別包括副產物之還原及經改良生產 效率。本發明之第一態樣有關獨特鈀/金觸媒或包括铑或其 他金屬之預觸媒（視需要緞燒）。第二態樣有關鈀/金觸媒或 以層合載體材料為主之預觸媒，其中支持層之一層實質上 無催化成分。第三態樣有關鈀/金觸媒或在含有氧化锆之載 體材料上之預觸媒。第四態樣有關鈀/金觸媒或自實質上無 氣化物催化成分產生之預觸媒。 觸媒 為了本發明目的起見，觸媒為任何含有至少一種催化成分 且其可催化反應之載體材料，而預觸媒為任何由本文所述 之觸媒製備步驟造成之材料。 本發明之觸媒與預觸媒可包括該等具有至少以下屬性之 8 201236754 者1}觸媒為含有把與金之觸媒，其包含至少另-催化 成分如錢，ιφ —搞山办 種或多種催化成分被煅燒；2)觸媒負載 在層合載體！， )觸媒負載在含氧化錯之載體材料上；4) 觸媒係由無氯化物先質或任何前述之組合製成。因此，有 mu有助心良叫選擇性、活性或二者’特別有 關VA製造。 員本發明敘述於特定例示性具體例之上下文中，但可 =任何態樣數目改變，端視特定應用之需求而^。藉由不 二限制之實例’觸媒可具有均句分布過載體材料之催化成 刀或其可為外殼觸媒，#中催化成分發現於載體材料核心 周圍之相當薄殼内。蛋白觸媒亦適合，其中催化成分實質 上離開載體材料之巾蛋黃觸媒亦適合。 催化成分 通常’本發明之觸媒及預觸媒包括金屬，特別是包括至 少二種金屬之組合。明確而言，金屬之組合包括至少一種 :自族VIIIB而至）-種來自族m。須知，，催化成分，用以表 示最終提供觸媒催化功能之金屬，而W括各種狀態之金 屬’例如’鹽、溶液、溶膠.凝膠、懸浮液、游離金屬 '合 金或其組合。較佳觸媒包括鈀與金作為催化成分。 觸媒之一具體例包括與第三催化成分組合之具有把與金 之催化成分之組合。第三催化成分較佳選自族vmB，感 最佳。其他較佳觸媒包括該等觸媒’ #中第三催化成分係 選自 W、Ni、Nb 〇s、Fe、Cu、Co、
Ta、Ti、Zr、Y、Re
Zn、in、Sn、Ce、Ge、Ga及其組合。 201236754 觸媒之另一具體例包括催化成分之組合，其包括纪、金 及铑之組合。視需要而定，第三催化成分（如上所示）亦可取 代Rh包括於此具體例中。在另一具體例中，可使用上述之 一種或多種催化成分。 在一例中，鈀與金可與Rh組合以形成觸媒，比較於缺少 Rh之Pd/Au觸媒，其顯示經改良C〇2選擇率（即，減少形成 C〇2)。此外’ Rh之加入不會顯示不利地影響觸媒之活性。 把、金、錄觸媒之C〇2選擇率亦可在觸媒製備期間透過煅燒 及/或透過使用無水溶性鹵化物先質（以下說明）改良，但其 不需要觀察Rh效應。 第二催化成分對纪之原子比可為約〇 〇〇5至約丨〇，更佳為 約0.01至約1.0。在一具體例中，觸媒含有每升觸媒在約〇 〇1 與約5.0克第三催化成分。 觸媒之另一較佳具體例包括每升觸媒在約1至約1〇克 把，及約0.5至約1 〇克金之間。金之量，以纪之重量計，較 佳約10至約125重量％。 在研磨觸媒之一具體例中，AU對Pd原子比在約0.5與約 1 ·〇〇之間對研磨觸媒較佳。可調整原子比以平衡活性與c〇2 選擇率。較高Au/Pd重量或原子比之使用趨向有利更活性、 更選擇性觸媒。或者如所述，具有原子比為約〇 6之觸媒對 C〇2為較低選擇性，而且較具有原子比為約〇 8之觸媒具有 更低活性。在研磨載體材料上之高Au/pd原子比之功效透過 使用相對高過量氫氧化物離子亦會增強，如以下有關固定 步驟所述。研磨觸媒可為一種觸媒，其中催化成分接觸載 201236754 體材料，接著減少粒子大小（例如，藉研磨或球磨），或一種 觸媒，其中催化成分在載體材料減少尺寸後才接觸載體材 料。 關於外殼觸媒，催化成分在載體材料上之外殼之厚度範 圍為約5微米至約500微米。更佳範圍包括自約5微米至約 3 00微米。 載體材料 如所不’在本發明之—態樣中，本發明之催化成分通常 由載體材料負冑。適當載體材料通常包括同—性實質上均 句之材料或材料之混合物。總之，載體材料在進行反應中 為：性。載體材料可由較佳選擇之任何適當材料所組成， 使得載體材料每單元質量或體積具有相當高表面積，例 如，多孔結構、分子篩結構、蜂巢結構或其他適當結構。 例如’載體材料可包含氧切、氧化@、氧切氧化銘、 ―、鈦i化錯、氧化銳、石夕酸鹽、銘石夕酸鹽、欽酸鹽、 尖晶石、碳切、氮化石夕、碳、滑石、息石、膨潤土、黏 土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非彿石分子筛及其 組°等。任何不同結晶形式之材料亦適合，例如，α _或r 氧化鋁。以含有氧化矽與氧化鍅之載體材料最佳。此外， 多層載體材料亦適用於本發明。 本發明觸媒之載體材料可由具有 ,^ w ?、负任何規則或不規則形狀 求y、it片形、圓柱形、盤形、援形 ^ 、星形或其他形狀 之顆粒所细成。載體材料 .„ , , 11、有尺寸如直杈、長度或寬度 …’ 、，n卡，較佳為約3至約9毫米。明確而言，具有 201236754 規則形狀（如球形）之載體材料具有較佳最大尺寸為約4毫米 至約8毫米。此外，研磨或粉狀載體材料亦適合，使得載體 材料具有直徑為約1 〇微米與約1 〇〇〇微米之間，較佳尺寸為 約10微米與約700微米之間，最佳尺寸為約18〇微米與約45〇 微米之間之規則或不規則形狀。亦可使用較大或較小尺 寸，以及顆粒大小之多分散收集。例如，關於流體床觸媒， 較佳尺寸範圍包括10至150微米。關於用於層合觸媒之先 質’以尺寸範圍為1〇至250微米較佳。 支持催化成分可行之表面積，如BET(BrUnauer，Emmett and TeUer)法所測定，通常可在約1平方米/克與約500平方 米/克，較佳約100平方米/克至約2〇〇平方米/克。例如，關 於多孔載體，載體材料之孔隙體積通常可為約〇〖至約2毫 升/克，較佳為約0.4至約丨.2毫升/克。希望平均孔大小範圍 為，例如，約50至約2〇〇〇埃，但非必要。 適當含氧化矽之載體材料之例包括KA16〇，獲自
Chemie公司、Aerolyst 35〇 ,獲自以別咖公司以及其他具 有顆粒大小為⑴毫米至約1G毫米之生熱或無微孔性氧: 石夕。 適當含氧化锆載體材料之例包括該等來自… zi_ia Sales(America)公司、Daichi 叫如〇、也 及Magnesium Elektron Inc(MEI)者。適當氧化鍅載體材料具 有廣泛範圍之表面積’自低於約5平方米/克至超過_平方 米/克》較佳氧化錯裁體材料具有表面積自約1〇平方米/克至 約135平方米/克。載體材料可透過加熱最初㈣材料之锻 12 201236754 燒步驟處理並身；^ ^ 八表面。加熱可減少载體材料 煅燒）。此提供—插洋^ 4付之表面積（例如， 產生不會自供應商容易獲得之具有特定 表面積之裁體材料之方法。 各ί =體例中’預期使用至少若干载體材料之組合， ⑷如葡、徵。例如’至少二種具有不同特徵之載體材料 (例如，氧化錯）會顯 )會顯不不同活性及co2選擇率，因此容許製 備具有所欲特徵組的艏據 選擇率平衡。_《即’觸媒之活性可對觸媒之⑶2 在-具體例中，複數不同載體用於層合組態卜層合可 於任何不同方式内達成，例如，複數薄片其通常為扁平、 呈波狀或其組合。一特定方式為使用相對於最初核心層之 連續包封層。通常’本文中之载體材料通常包含至少一層 内層及至少局部環繞内層之外層。外層較佳含有較内㈣ 質上更多催化成分。在—具體例中，内層與外層係由不同 材料製成；但材料可相同。耗内層可為非孔性，但其他 具體例包括多孔性内層。 層合載體材料較佳導致外殼觸媒之形式。但層合載體材 料提供界足良好之邊界在具有催化成分之載體材料之區與 不具催化成分之區之間。此外，外層可一致地用所欲厚度 構成。外層之邊界與均勻厚度一起導致外殼觸媒，其為催 化成分之外殼，其為均勻與已知厚度。 若干對產生層合載體材料已知之技術包括該等敘述於美 國專利6,486,370號；5,935,889號；及5,200,382號，其各併 入供參考。在一具體例中，内層之材料亦未由液體實質上 13 201236754 滲透’例如’金屬包括但不限於鋁、鈦及锆。其他内層之 材料之料包括’但不限於’氧化銘 '氧化石夕、氧切^化 鋁氧化鈦、氧化錯、氧化銳、石夕酸鹽、紹石夕酸鹽、欽酸 鹽、央晶石、碳化石夕、氮化石夕、碳、滑石、皂石、膨潤土、 黏土、金屬、玻璃、石英、浮石、彿石、非沸石分子篩及 其組合。較佳内層為氧化矽及尺八16(^ 此等構成内層之材料可為各種形式，如規則形狀顆粒、 不規則形狀顆粒、片形、盤形、環形、星形、車輪形蜂 离形或其他形狀體。以球狀顆粒内層較佳。此内層，不論 是否為球形，具有有效直徑為約G G2毫米至約㈣毫米較 佳為約〇·〇4毫米至約8.0毫米。 "任何多層結構之最外層為多孔、具有表面積範圍為約5 平方米/克至約3GG平方米/克。外層之材料為金屬、陶究或 其組合，在一具體例中，其係選自氧化銘、氧化石夕、氧化 矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化錯、氧化鈮、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、 鈦酸鹽、尖晶石、碳化石夕、氮化石夕、碳、滑石、皂石Γ腺 ::、黏土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分 Γ 組合’較佳包括氧化紹、氧切、氧化石夕-氧化紹、 =、料石分子篩（職S)、氧化欽、氧化錯及其混合物。 •疋例包括氧化錯、氧切及氧化紹或其組合。 雖然外層通常實質上環繞整個内層，但此情況並必要， /使用由外層在内層上之選擇性塗佈。 外式塗佈在底層上。在一具體例中，使用 材㈣體。内層用漿體之塗佈可藉方法如誠、浸 14 201236754 泡、喷霧、洗滌塗佈、其他漿體塗佈技術、其組合等。— 較佳技術涉及使用内層顆粒之固定或流化床及將漿體噴入 床内以均勻地塗佈顆粒。漿體可小量重複塗覆與介入乾 燥’以提供厚度高度均勻之外層。 用以塗佈内層之漿體亦可包括任何添加劑如界面活性 劑、有助於外層黏著底層之有機或無機黏合劑或其組合。 此有機黏合劑之例包括但不限於PVA、羥基丙基纖維素、 甲基纖維素及羧甲基纖維素。加入漿體之有機黏合劑之量 可改變，例如，自約1重量％至約15重量％外層與黏合劑之 組合。無機黏合劑之例係選自氧化鋁黏合劑（如Bohmite)、 氧化矽黏合劑（如LUd〇X，Te〇S)、氧化鍅黏合劑（如乙酸氧化 鍅或膠態以化鍅）或其組合。氧化矽黏合劑之例包括矽溶膠 及矽凝膠，而氧化鋁黏合劑之例包括氧化鋁溶膠、膨潤土、 Bohmite及硝酸鋁。無機黏合劑之量可為約2重量％至約15 重量％外層與黏合劑之組合。外層之厚度可為約5微米至約 500微米’較佳為約2〇微米與約250微米之間。 一旦内層用外層塗佈時，所得層合載體可藉如在溫度為 約100°C至約32(TC下加熱（例如，約1至約24小時）乾燥，然 後可視需要在溫度為約soot至約900t下鍛燒（例如，約〇 5 至約10小時）以強化外層黏合至底層之至少一部分表面上 並提供層合觸媒載體。乾燥與烺燒步驟可組合成一個步 驟。所得層合載體可與催化成分接觸，就如下述在製造觸 媒時任何其他載體材料般。或者，外層载體材料在塗佈在 底層前與催化成分接觸。 15 201236754 在層合载體之另-具體例中，加人環繞最初外層之第二 外層以形成至少三層。第二外層之材料可相同或不同於第 一外層。適當材料包括該等對第—外層所述之材料。塗覆 第二外層之方法可相同或不同於用以塗覆中間層之方法， 適當方法包括料對第—外層所述之方法。所述之有機或 無機黏合劑可適當地用於第二外層之形成。 最初外層可包含或不可包含備化成分。同樣，第二外層 亦可包含或不可包含催化成分H層皆包含催化成分 時較佳不同催化成分用於各層，但此情況並非必要。在 一較佳具體例中，最初外層不包含任何催化成分。將催化 成分接觸外層可藉下述浸潰或噴霧塗佈完成。 在最初外層含有催化成分之具體例中，達成此之一方法 為將催化成分在#料t覆至内層I接觸最初外層之材料。 第二外層可塗覆至純粹或含有催化成分之最初外層。 其他適當技術可用以達成三層式載體材料，其中一層以 上之外層含有催化成分。的確，層合載體材料不限於三層， 但可包括四層以上，一些或所有層可含有催化成分。 此外’催化成分之數目及類型可在層合載體材料之層間 改變，載體材料之其他特徵（例如，孔隙度、顆粒大小、表 面積、孔體積等）可在層間改變。 製造觸媒之方法 通常’此法包括接觸載體材料催化成分並還原催化成 分。本發明之較佳方法包括將催化成分浸潰於載體材料 内、炮燒含催化成分之載體材料、減少催化成分及改良在 16 201236754 載體材料上之經還原催化成分。額外步驟如固定催化成分 在載體材料上以及絲㈣定催化成分亦可包括於製造觸 、或預觸媒之方法内。有些上述步驟視需要而定而其他步 驟可消除（例如，絲及/或固定步驟）。此外，有些步驟可 複（Ή如夕重次潰或固定步驟）’步驟之順序可不同於上 述步驟（例如，還原步驟在煅燒步驟前面）。至一特定程度， 接觸步驟可決定對觸媒之形成是否需要較後步驟。 接觸步驟 特疋接觸方式為一種依據形成蛋黃觸媒或預觸媒、形 成蛋白觸媒或預觸媒、形成全遍及式觸媒或預觸媒或形成 外殼觸媒或預觸媒或其組合之方式。在一具體例中，以形 成外殼觸媒之技術較佳。 接觸步驟可使用任何上述載體材料實施，以氧化矽、氧 化錯及3氧化鍅之層合載體材料最佳。接觸步驟較佳在周 圍溫度及壓力條件下實施；然而，料使用減少或升高的 溫度或壓力。 在較佳接觸步驟中，載體材料係用一種以上催化成分 之水溶液（稱為先質溶液）浸潰。在接觸步驟期間載體材料之 物理狀態可為乾燥固體、漿體、溶膠_凝膠、膠態懸浮液等。 在一具體例中，包含於先質溶液内之催化成分為催化成 分製成之水溶性鹽，包括但不限於，氯化物、其他鹵化物、 硝酸鹽、亞硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、草酸鹽、醋酸鹽 (OAc)及胺，以無鹵化物之鹽較佳，無氯化物之鹽更佳。適 用於先質溶液之鈀鹽之例包括pdC12、Na2PdCl4、
17 201236754
Pd(NH3)2(N02)2 、Pd(NH3)4(OH)2 、Pd(NH3)4(N03)2 、
Pd(N03)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(OAc)2、Pd(OAc)2於 KOH 内及/或 NMe4OH及 / 或 NaOH、Pd(NH3)4(HC03)2及草酸 纪。在含氯化物之纪先質中，以Na2PdCl4最佳。在無氣化 物之鈀先質鹽中，以下四種最佳：Pd(NH3)4(N03)2、 Pd(N03)2、Pd(NH3)2(N〇2)2及 Pd(NH3)4(OH)2。適用於先質 溶液之金鹽之例包括AuC13、HAuC14、NaAuCU、KAu02、 NaAu02、NMe4Au02、Au(OAc)3於 KOH 内及/或 NMe4OH以 及HAu(N03)4於硝酸内，以KAu02為無氯化物之金先質之最 佳。適用於先質溶液之铑鹽之例包括RhCl3、Rh(OAc)3及 Rh(N03)2。亦可選擇上述第三催化成分之類似鹽。 此外，超過一種鹽可用於規定先質溶液内。例如，鈀鹽 可與金鹽組合或二種不同鈀鹽可於單一先質溶液内組合一 起。先質溶液通常可藉溶解選定鹽或鹽於水中，具有或不 具有溶解度改良劑如酸、鹼或其他溶劑而製成。其他非水 性溶劑亦適合。 先質溶液可同時（例如，共浸潰）或按序浸潰於載體材料 内並可透過使用一種或多種先質溶液浸潰。具有三種以上 之催化成分，可使用同時與按序浸潰之組合。例如，鈀及 铑可透過使用單一先質溶液浸潰（稱為共浸潰），接著用金之 先質溶液浸潰。此外，催化成分可在多重步驟中浸潰在載 體材料上，使得每次接觸一部分催化成分。例如，一適當 方式包括用Pd浸潰、接著用Au浸潰、接著用Au浸潰。 用先質溶液浸潰載體材料之順序並不重要；雖然對於煅 201236754 燒步驟，如下所述，對特定順序有若干優點。較佳的是， 把催化成分首先浸潰在載體材料上，在纪後或最後金才被 浸潰。使用時，姥或其他第三催化成分可用把、用金或本 身反視。此外，載體材料亦可用相同催化成分浸潰多次。 例如，可首先接觸一部分包含於觸媒内之全部金，接著接 觸第一部分金。一個以上其他步驟可插在金接觸載體材料 之步驟之間，例如，煅燒、還原及/或固定。 夺先質料之以酸為±組態會影#是否使用纟浸潰或按序 浸潰。因&，在共浸潰步驟中，應使用具有類似以酸為主 組態之先質溶液-起；此可消除任何會污染先質溶液之以 酸為主反應。 關於浸潰步驟，選擇先質溶液之體積，使得其對應在約 85%與約iiG%間載體材料之孔體積。體積以在約％%與約 1〇〇%間載體材料之孔體積較佳，更佳為在約狐與約Μ% 孔體積。 通常’先質溶液加入載體材料内而讓載體材料吸收先質 溶液。此可以滴落方式進行，直到載體材料之最初澄度實 質上達成為止。或者’載體材料可藉等份或分批方式放入 先質溶液内。旋轉_浸潰或其他辅助裝置可透過載體材料與 先質4液間之接觸達成。此外’可使用喷霧裝置，使得先 質溶液透過吸收其之喷嘴喷在載體材料上。視需要而定， ，析、加熱或減壓可用以除去任何未由載體材料吸收之過 量液體或在浸潰後乾燥載體材料。 關於浸潰步驟’選擇先質溶液之體積，使得其對應在約 201236754 85%與約11()%間載體材料之孔體積。體積以在約⑽與約 1〇〇%間載體材料之孔體積較佳，更佳為在約98%與約9、9% 孔體積。 通常，先質溶液加入載體材料内而讓载體材料吸收先質 溶液。此可以滴落方式進行，直到載體材料之最初溼度實 質上達成為止。或者，載體材料可藉等份或分批方式放入 先質溶液内。旋轉-浸潰或其他輔助裝置可透過載體材料與 先質 >谷液間之接觸達成。此外，可使用喷霧裝置，使得先 質溶液透過吸收其之喷嘴喷在載體材料上。視需要而定， 傾析、加熱或減壓可用以除去任何未由載體材料吸收之過 量液體或在浸潰後乾燥載體材料。 其他接觸技術可用以避免固定步驟，而仍可達成外殼觸 媒。例如，催化成分可透過化學氣相沉積法接觸至載體材 料，如美國專利2001/0048970號所述，其併入本文供參考。 此外，喷塗或層合均勻預浸潰的載體材料作為外層在内層 上可有效地形成外殼觸媒，其亦可敘述為層合載體材料。 在另一技術中’特別對金之催化成分之有機金屬先質可用 以形成外殼觸媒’如美國專利5,700,753號所述，其併入本 文供參考。 物理外殼形成技術亦適於製造外殼觸媒。此處，先質溶 液可喷在加熱載體材料或層合載體材料上，其中先質溶液 之溶劑在與加熱的載體材料接觸時蒸發，因此沉積外殼内 之催化成分在載體材料上。較佳可使用溫度為約40與140 °C之間。外殼之厚度可藉選擇載體材料之溫度及透過喷嘴 20 201236754 之溶液流速控制。例如，隨 迎考，皿度在約1 〇〇 C以上，形虑相 當薄之外殼。當使用I氣仆 …、軋化物先質以強化在載體材料上之 外殼形成時，此具體例特別有用。 熟悉此技藝者當可明白接奋 片白接觸步驟之組合可為形成經接 載體材料之適當方法。 固定步驟 希望變換至少-部分催化成分在經接觸載體材料上，自 水不溶性形式至水溶性形式。該步驟可稱為固定步驟。此 可藉塗覆岐劑（例如’分散於液體如溶液内）至經浸潰載體 材料’其造成至少一部分催化成分沉澱而達成。此固定步 驟有助於形成外殼觸媒，但非必要形成外殼觸媒。 可使用任何適當固定劑，以氫氧化物（例如，驗金屬氯氧 匕物）石夕鹽、硼酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽於水溶液内較 佳。較佳固定劑為NaOH。固定作用可藉在先質溶液浸潰在 載體材料前、期間或後加入固定劑至載體材料完成。通常， 固定劑在接觸步驟後使用，使得經接觸載體材料容許浸泡 於固定劑溶液内歷約1至約24小時。特定時間端事先質溶液 與固定劑之組合而定。如同浸潰步驟，辅助裝置如旋轉浸 潰裝置，如美國專利5,332,710號所述，其併入本文供參考， 可有利地用於固定步驟中。 固定步驟可於一個以上步驟内完成’稱為共固定或分離 固定。在共固定中，一種以上固定劑溶液之體積，在所有 相關先質溶液接觸至載體材料後，塗覆至經接觸載體材 料，不論接觸是否透過使用一種以上先質溶液完成。例如， 201236754 在用先質溶液之按序浸潰後之固定，金先質溶液及錄先質 溶液為共固定，如在用鈀/铑先質溶液之共浸潰，接著用金 先質溶液之漫潰之固定。共固定之例可發現於美國專利 5,3丨4,888號所述’其併入本文供參考。 另一方面，分離固定可包括在用先質溶液各浸潰期間或 其後塗覆固定劑溶液。例如，以下方式為分離固定：a)浸 潰鈀、接著固定、接著用金浸潰、接著固定；或b)用飽及 铑共浸潰、接著固定、接著用金浸潰、接著固定。在固定 與隨後浸潰之間，可除去任何過量液體及乾燥載體材料， 但在此情況並非必要。分離固定之一例可發現於美國專利 6,034,030號所述，其併入本文供參考。 在另一具體例中，固定步驟與接觸步驟同時進行，其一 例敘述於美國專利4,048,096號，其併入本文供參考。例如， 同時固定可為：用鈀浸潰、接著固定、接著用金及固定劑 浸潰。在此具體例之一變例中，固定作用可對催化成份進 行二次。催化成分在接觸載體材料時可局部固定（稱為”預 固定”）’接著附加最後固定。例如：用鈀浸潰、接著用金 及預固定劑浸潰、接著用最後固定劑固定。此技術可用以 幫助確保外殼型觸媒之形成，相對所有全遍及式觸媒。 在另一特別適用無氣化物先質之具體例中，載體材料係 用固定劑預處理以調整載體材料之特性。在此具體例中， 載體材料首先用酸性或驗性溶液，通常無金屬浸潰。在乾 燥後，載體材料用具有與經乾燥載體材料相反酸度/鹼度2 先質溶液浸潰。隨著而來酸-鹼反應形成催化成分之外殼在 22 201236754
視為使用固定步驟，接著接觸步驟。
1·1至約1_8倍。在一 固定劑於溶液内之濃度通常為以耳過量之浸潰在載體 里。固疋劑之量應為與存在於水溶性 反應所需之量約1.0至約2 〇，較佳為約 使用尚Au/Pd原子或重量比之具體例 中，增加的莫耳過量之氫氧化物離子可增強所得觸媒之CO: 選擇率及活性。 料之可行游離表面之量。此可藉導入， 所供應之固定劑溶液之體積應為足以覆蓋經浸潰載體材 例如，大於經接觸 載體材料之孔體積之體積而完成。 改潰與固定步驟之組合可形成外殼形觸媒。但是，無鹵 化物先質溶液之使用亦容許外殼觸媒之形成而視需要除去 固定步驟。在氣化物之不存在下，可排除下述洗滌步驟。 此外’此法亦可免除固定催化成分之步驟，否則其需要存 留洗滌步驟。因為不需要洗滌步驟，所以催化成分不需要 固定以存留洗滌步驟。在製造觸媒中之後續步驟不需要催 化成分固定因而步驟之其餘部分可實施而不用附加預備步 驟。總之，無氣化物先質之使用容許觸媒或預觸媒製造方 法免除洗滌步驟’因而減少製造觸媒所需之步驟數目並除 去處理含氣化物之廢物之需要。 洗蘇步驟 明確而言，當使用含鹵化物之先質溶液及其他所欲應用 23 201236754 時，在固定步驟後，經固定載體材料可洗務以除去任何在 載體上之鹵化物殘餘物，或經過處理以除去污染物在載體 材料上之潛在負面影響。洗務步驟包括清洗經固定載體材 2於水中，I交佳於去離子水中。&滌可以分批或連續方式 兀成在室1下之洗滌應持續，直到流出物洗滌水具有鹵 化物離子含量為低於約1_ PPm，更佳的是，直到最後流 出物對硝酸銀試驗提供負性結果為止。洗滌步驟可在下述 還原步驟之後或同時實施，但較佳在之前實施。如上所述， 使用無南化物先質溶液可消除洗務步驟。 煅燒步驟 在至少一種催化成分接觸載體材料後，可使用炮燒步 驟。煅燒步驟通常在還原步驟前以及在固定步驟（若使用該 步驟）後，但可過程中之其他地方發生。在另一具體例中， 煅燒步驟係在還原步驟後實施。煅燒步驟包括在非還原氣 氛（即，氧化或惰性）内加熱載體材料。在煅燒期間，載體材 料上之催化成分至少局部自其鹽分解成其氧化物之混合物 及游離金屬形式。 例如，瓜燒步驟係在溫度範圍為約】至約7〇〇〇c，較 佳為約200°c至約50(TC之間實施。用於煅燒之非還原氣體 可包括一種以上惰性或氧化氣體如氦氣、氮氣、氬氣、氖 氣、氧化氮、氧氣、空氣、二氧化碳及其組合等。在一具 體例中，煅燒步驟係在實質上純粹氮氣、氧氣、空氣或其 組合之氣氛内實施。煅燒時間可改變但較佳為約1與5小時 之間。催化成分之分解程度端視所用溫度及煅燒經浸潰觸 24 201236754 媒之時間長度而定’然後可監視揮發性分解產物。 可使用一種以上煅燒步驟，使得在至少一種催化成分接 觸載體材料厚任何時候可煅燒。較佳的是，最後煅燒步驟 在金催化成分接觸氧化锆載體材料前發生^或者含金之 氧化锆載體材料之煅燒在溫度為約3〇〇〇c以下時進行。藉防 止在溫度為約300t以上煅燒含金之氧化锆載體材料，可降 低不利地影響所得觸媒之C〇2選擇率之危險。 典型包括煅燒步驟之方式包括：句用鈀浸潰、接著煅燒、 接著用金浸潰；或b)共浸潰鈀及铑、接著煅燒、接著用Au 浸潰；c)用鈀浸潰、接著煅燒、接著用铑浸潰、接著煅燒、 接著用金浸潰；或d)用鈀及铑浸潰、接著用金浸潰、接著 般燒。 還原步驟 另一步驟本文通常用以至少局部轉換任何殘餘催化成分 自鹽或氧化物形式至催化活性狀態，例如，還原步驟。通常， 此係藉鹽或氧化物之暴露至還原劑完成，還原劑之例包括氧 化胺、一氧化碳、氫、烴類、晞烴類、醛類、醇類、肼、第 —胺、羧酸類、羧酸鹽類、羧酸酯類及其組合。氫、乙烯、 丙烯、鹼性肼與鹼性甲醛及其組合為較佳還原劑，以與惰性 氣體摻合之乙烯及氫特佳。雖然使用氣態環境之還原較佳， 亦可使用負荷液態環境之還原步驟（例如，使用還原溶液）。 選擇供還原之溫度可為周圍溫度至最多約55(rc。還原時間 通常可改變自約丨至約5小時。
25 201236754 因為用以還原催化成分之過程會影響最後觸媒之特徵可 改變用於還原之條件’端視高活性、高選擇率或所欲此等 特性之其餘部分而定。 在一具體例中’鈀接觸載體材料，在接觸與還原金前固定 並還原’如美國專利6,486 G93，6 G15 769號及相關專利 所述，其併入本文供參考。 典型包括還原步驟之方式包括：辑浸潰、接著視需 要，燒、接著用金浸潰、接著還原；b)用滅金共浸潰、 接^炮燒、接著視需要炮燒、接著還原；或e)用把浸潰、 接著視需要緞燒、接著還原、接著用金浸潰。 改良步驟 通吊纟還原步驟後及使用觸媒前，改良步驟適合。雖 然觸媒可使用改良步驟，但步驟具有若干有益結果，包括 長觸媒之操作期限。改良步驟有時稱為活性步驟並可根 傳統實施方式凡成。即，經還原載體材料與改良劑如鹼 屬敌酸瓜及/或驗金屬氫氧化物在使用前接觸。傳統驗金 屬缓酸鹽如C2·4脂肪族緩酸之鈉、卸、裡及飾鹽用於此目 的。製造VA之較佳活性劑為驗性乙酸鹽，以乙酸鉀（KOAc) 最佳。 載體材料可視需要用改良劑之溶液浸潰。在乾燥後，觸 媒可包含，例如，备斗ή 母升觸媒約1 〇至約70，較佳為約20至約 60克改良劑。 製造烯基烷醇酸酯之方法 26 201236754 本發明可在觸媒存在下用以自鏈稀、鍵烧酸及含氧之氣體 產生稀基㈣酸自旨。較佳鏈稀原料包含二至四個碳原子（例 如’乙浠、丙稀及正丁稀）。用於本發明方法供製造稀基院 醇酸醋中之較佳鏈院酸原料包含二至四個碳原子(例如，乙 酸、丙酸及丁酸）。此法之較佳產物為VA、丙酸乙烯醋、丁 酸乙烯醋及乙酸烯丙醋。最佳原料為乙烯及乙酸，二為 最佳產物。因此，本發明可用於在觸媒存在下自烯煙系不飽 和化合物、m酸及氧製造稀烴系、不飽和卜雖然說明書 之其餘部分專門討論VA，但帛知觸媒、製造觸媒之方法及 製造方法同樣可應用於其他烯基烷醇酸酯，不希望說明限制 本發明對VA之應用。 當使用本發明觸媒製造VA時’包含乙浠、氧氣或空氣及 乙酸之氣流通過觸媒。氣流之組合物可在廣泛範圍内改變， 考慮流出物之燃燒區。例如，乙烯對氧氣之莫耳比可為: 20至約98:2,乙酸對乙烯之莫耳比可為1〇〇: t至約ι: 1〇〇, 較佳為約10: 1至1 : 10,最佳為約1 :丨至丨：8。氣流亦可包 含氣態鹼金屬乙酸鹽及/或惰性氣體，如氮氣、二氧化碳及/ 或飽和烴類。可使用之反應溫度為高溫，較佳為約125_220 C。所用之壓力可為多少減壓、正壓或升壓，較佳為壓力為 最多約20氣壓計。 除了固定床反應器以外，製造烯基烷醇酸酯及本發明觸 27 201236754 媒之方法亦可適當用於其他類型反應，例如，流化床反應 器。 【實施方式】 實例 以下實例之提供僅例示性而不希望限制性。溶劑與反應 物之量為大約。Au/Pd原子比可藉以下等式轉化成Au/pd重 量比，反之亦然：Au/Pd原子比=〇.54*(Au/Pd重量比）及Au/pd 重量比=1.85(八11/?0原子比）。還原可為縮寫的，11，，接著溫度 (°c )，在該溫度實施還原。同樣，煅燒可為縮寫的，c,，接 著溫度（°C )，在該溫度實施煅燒’而乾燥步驟可縮寫為，乾 燥，。 實例1-11之觸媒可如實例所述般製備並根據以下程序試 驗，其中自實例1-7之觸媒可互相比較而自實例8·η之觸媒 可互相比較。提供可行結果。 試驗實例之觸媒對乙烯、氧氣及乙酸之反應製造乙酸乙 烯醋時之各種副產物之活性及選擇率。為了完成此，約6〇 毫升如所述製備之觸媒放入不繡鋼藍内，溫度可藉熱電偶 在籃之頂部與底部測量《藍放入再循環型之Berty連續揽拌 槽反應器内並保持在用電熱套提供約45%氧轉化率之溫度 下。約50正升（在N.T.P.下測定）乙烯、約10正升氧氣、約49 正升氮氣、約5〇克乙酸及約4毫克乙酸鉀之氣態混合物造成 在壓力在約12氣壓下移行過藍，觸媒在二小時運行前，在 此等反應條件下老化至少16小時，其後終止反應。產物之 分析係藉線上氣態色層分離分析，與線外液態產物組合， 28 201236754 藉在約10°C下縮合產物流以得端產物二氧化碳（c〇2)、重質 餾份（HE)及乙酸乙酯（Eto Ac)之最佳分析完成，其結果可用 以計算此等材料供各例之％選擇率（C〇2選擇率）。反應之相 對活性’表示為活性因素（活性），可使用一系列相關活性因 素與觸媒溫度（在反應期間）之等式、氧氣轉化率、及一系列 在VA合成期間發生之反應之動態參數予以電腦計算。更通 常的是，活性因素通常與達成恆定氧氣轉化率所需之溫度 有相反關係。 铑觸媒實例 實例1:含有鈀及铑之載體材料製備如下：250毫升載體 材料’由SudChemieKA-160氧化矽球所組成，具有標稱直 徑為7毫米、密度為約0.569克/毫升、吸收度為約0.568克 H2〇/克載體、表面積為約160至175平方米/克及孔體積為約 0,68毫升/克，首先由最初溼度用82.5毫升四氣把（Π)鈉 (NaJdCl4)及氯化三氫化铑（RhCl3 · 3H20)之水溶液浸潰， 足以提供每升觸媒約7克元素鈀及約〇·29克元素铑。載體在 溶液内搖動5分鐘以確保溶液之完全吸收。然後，纪及錢在 約5 rpm下藉旋轉浸潰接觸經處理載體2.5小時，固定至載體 作為氫氧化鈀（II)及铑（III)，用283毫升自50% w/w NaOH/HzO之氫氧化鈉水溶液，以120%所需之量轉化鈀及 铑至其氫氧化物。溶液係自經處理載體排出，然後載體用 去離子水清洗並在1 〇〇 °c下於流化床乾燥器内乾燥1.2小 時。然後，含有氫氧化鈀及铑之載體材料使用最初溼度法 用含有1.24克自NaAuCl4之Au之水溶液（81毫升）及2_71克 29 201236754 50〇/〇NaOH水溶液（對Αιαι 8當量）浸潰。讓經Na〇H處理丸 粒靜置隔夜以確保Au鹽對不溶性氫氧化物之沉澱。丸粒係 用去離子水徹底洗滌（〜5小時）以除去氣化物離子，隨後在 looc下於流化床乾燥器内乾燥12小時。然後，含有鈀、 铑及金之載體在40〇°C下在空氣中煅燒2小時，然後使之自 然冷卻至室溫。鈀、鍺及金係由載體與c2h4(1%於氮氣内） 於氣相中在150 C下接觸5小時還原。最後，觸媒係由最初 溼度法用10克乙酸鉀於81毫升^2〇内之水溶液浸潰並在1〇〇 。(：下於流化床乾燥器内乾燥1.2小時。 實例2 :使用氫氧化鈀及铑之載體材料如實例丨所述般製 備。含有鈀及鍺之載體在4〇〇°c下在空氣中般燒2小時，然 後使之自然冷卻至室溫。然後，含有氩氧化把及铑之經锻 燒載體材料使用最初溼度法用含有124克自NaAuCl4之Au 之水溶液（81毫升）及2.71克50% NaOH水溶液（對Au為1.8當 量）浸潰。讓經NaOH處理丸粒靜置隔夜以確保Au鹽對不溶 性氫氧化物之沉澱。丸粒係用去離子水徹底洗滌（〜5小時） 以除去氣化物離子’隨後在100°c下於流化床乾燥器内乾燥 1.2小時。把、鍺及金係由載體與c2h4(i%於氮氣内）於氣相 中在1 5 0 C下接觸5小時還原。最後’觸媒係由最初渔度用 10克乙酸鉀於81毫升Ηβ内之水溶液浸潰並在loot下於流 化床乾燥器内乾燥1.2小時。 實例3 :含有氫氧化鈀及铑之載體材料如實例1所述般製 備。含有鈀及铑之載體在400。(：下在空氣中煅燒2小時，然 後使之自然冷卻至室溫。然後，含有氮氧化把及錯之經般 30 201236754 燒載體材料係由載體與C2H4(1 %於氮氣内）於氣相中在i5〇 C下接觸5小時還原。隨後’含有纪及錢金屬之載體係使用 最初渔度法用含有1.24克自NaAuCU之Au之水溶液（8 1毫 升）及2·71克50% NaOH水溶液（對Au為1.8當量）浸潰。讓經 NaOH處理丸粒靜置隔夜以確保Au鹽對不溶性氫氧化物之 沉澱。丸粒係用去離子水徹底洗滌（〜5小時）以除去氣化物 離子’隨後在100°C下於流化床乾燥器内乾燥1.2小時。鈀、 铑及金係由載體與(：2只4(1%於氮氣内）於氣相中在i50°c下 接觸5小時還原。最後，觸媒係由最初溼度法用丨〇克乙酸鉀 於81毫升ΗζΟ内之水溶液浸潰並在1 〇〇°c下於流化床乾燥器 内乾燥1.2小時。 實例4 :含有氫氧化鈀及铑之載體材料如實例丨所述般製 備。含有鈀及铑之載體在400°C下在空氣中煅燒2小時，然 後使之自然冷卻至室溫。然後，含有氫氧化把及錄之經锻 燒載體材料係由載體與C2H4(1%於氮氣内）於氣相中在150 °C下接觸5小時還原。隨後，含有鈀及铑金屬之載體係使用 最初溼度法用含有1.1克自KAu02之Au之水溶液（81毫升）浸 潰。隨後丸粒在100°C下於流化床乾燥器内乾燥1.2小時。 鈀、铑及金係由載體與C2H4(1%於氮氣内）於氣相中在150 °C下接觸5小時還原。最後，觸媒係由最初渔度法用1 〇克乙 酸鉀於81毫升H20内之水溶液浸潰並在l〇〇°c下於流化床乾 燥器内乾燥1.2小時。 實例5 :含有氫氧化鈀及铑之載體材料如實例1所述般製 備。含有鈀及铑之載體在400°C下在空氣中煅燒2小時，然 201236754 後使之自然冷卻至室溫。隨後，含有鈀及铑金屬之載體係 使用最初渔度法用含有1.1克自KAu〇2之Au之水溶液（81毫 升）浸潰。隨後丸粒在1 〇〇。(：下於流化床乾燥器内乾燥1.2小 時。鈀、鍺及金係由載體與C2H4(1 %於氮氣内）於氣相中在 150°C下接觸5小時還原。最後，觸媒係由最初溼度法用J〇 克乙酸鉀於81毫升H20内之水溶液浸潰並在l〇〇°C下於流化 床乾燥器内乾燥1.2小時。 實例ό :含有氫氧化鈀及铑之載體材料如實例1所述般製 備。含有鈀及铑之載體在4001下在空氣中烺燒2小時，然 後使之自然冷卻至室溫。然後，含有氫氧化鈀及铑之經炮 燒載體材料係由載體與C2H4(1%於氮氣内）於氣相中在15〇 C下接觸5小時還原。隨後’含有鈀及铑金屬之載體係使用 最初座度法用含有1.1克自KAu02之Au及10克乙酸鉀之水 溶液（81毫升）浸潰。隨後，丸粒在1〇〇〇c下於流化床乾燥器 内乾燥1.2小時。 實例7(參考觸媒）：含有鈀金屬之載體材料製備如下：25〇 毫升載體材料，由811(1〇16111丨6〖八-160氧化矽球所組成，具 有標稱直徑為7毫米、密度為約〇 569克/毫升、吸收度為約 0.568克H2〇/克載體、表面積為約16〇至175平方米/克及孔體 積為約0.68毫升/克’首先由最初溼度法用82」毫升四氣鈀 (Π)鈉（NaedCU)之水溶液浸潰，足以提供每升觸媒約7克元 素鈀。載體在錢内搖動5分鐘以確保溶液之完全吸收。然 後把在約5 rpm下藉旋轉浸潰接觸經處理載體2·5小時，固 定至載體作為氫氧化鈀（„)，用283毫升自5〇% w/w 32 201236754
NaOH/H2〇之氫氧化鈉水溶液，以11〇%所需之量轉化鈀至 其氫氧化物。溶液係自經處理載體排出，然後載體用去離 子水β洗並在100 C下於流化床乾燥器内乾燥丄2小時。然 後，含有氫氧化鈀之載體材料使用最初溼度法用含有124 克自NaAiiCU之Au之水溶液（81毫升）及2 71克5〇% Na〇H水 溶液（對Au為1.8當量）浸潰。讓經Na〇H處理丸粒靜置隔夜以 確保Au鹽對不溶性氫氧化物之沉澱。丸粒係用去離子水徹 底洗滌（〜5小時）以除去氣化物離子，隨後在i 〇 〇 i下於流化 床乾燥器内乾燥1.2小時。然後’含有鈀及金之載體係由載 體與（：2札（1%於氮氣内）於氣相中在15〇<t下接觸5小時還 原。最後，觸媒係由最初溼度法用1〇克乙酸鉀於8〗毫升Η" 内之水溶液浸潰並在100。〇下於流化床乾燥器内乾燥i2小 時。表2顯示實例1與7之觸媒之比較性(：〇2選擇率及活性。 表1 co2選擇率 活性 實例1 9.89 2.32 實例7(參考觸媒） 11.13 2.36 層合載體實例 實例8 : 40克Zr〇2(RC_100, DKK公司供應）在65(rc下煅燒 3小時。所得材料具有BET表面積38平方米/克。此材料用12〇 毫升DI水球磨6小時。溶膠與22.5克由Dkk(za_2〇)供應之黏 合劑乙酸錯混合並噴在5 5克*有〇 D〜7.5毫来之硼潤土 KA-160之球體上。經塗佈珠體在6〇(^下煅燒3小時。在顯 微鏡下之檢驗顯示具有厚度為250微米之均勻外殼形成。 33 201236754 實例9: 20克ZrO2(XZ16075, BET表面積55平方米/克）係用 Pd(N03)2溶液（Aldrich公司）浸潰以得Pd負載量為39毫克/克 Zr02。將經浸潰材料乾燥並在450°C下煅燒4小時。此材料 用60毫升DI水球磨4小時、與11克黏合劑（ZA-20)混合並喷 在30克硼潤土 KA-160之球體上。此等珠體在450°C下煅燒3 小時。此程序導致具有厚度為160微米之強固均勻外殼形 成。 實例10 :自實例8之珠體係與乙酸鉀之溶液浸潰以得負載 量為40毫克KOAc/毫升KA-160、乾燥並在300°C下煅燒4小 時。其後，含有 9.4 mM Pd(自 Pd(NH3)4(〇H)2，由 Heraeus 公司供應）及4.7 mM Au(自1M溶液，Au(〇H)3"Alfa"溶解於 1.6 Μ KOH)之溶液喷在此等珠體上。材料係用混合物還 原：5°/。Hz、95% A在200°C下歷4小時。將珠體壓碎並在實 驗部門所述之條件下於固定床微型反應器内試驗。達成在 45%氧氣轉化率下〜6°/。之C02選擇率。 實例11(參考觸媒）：實例7製備之相同觸媒用作此處參考 觸媒。表2顯示實例9-11之觸媒之比較性c〇2選擇率及活性。 表2 co2選擇率 活性 實例9 9.33 2.08 實例10 9.03 1.69 實例11(參考例） 11.13 2.36 氧化錯載體材料與無氯化物先質實例 以下一般程序用 於此組實例。氧化錯載體 材料觸媒製 34 201236754 如下：壓碎並篩選各種成形觸媒載體。氧化鍅載體材料係 由 NorPro(XZ16052及 XZ16075)、DKK及 MEI 公司供應。氧 化石夕載體材料則由Degussa及Sud Chemie公司供應。1 80-425 微米之篩選部分係用Pd及Au先質溶液浸潰（在ii〇°c下同時 或按序用中間乾燥步驟及視需要用中間煅燒步驟）至最初 溼度，視需要在空氣中煅燒、用5%仏/沁形成氣體還原、 用KOAc溶液後浸潰、在1〇〇。(：在N2下乾燥及於8x6多通道固 定床反應器内篩選。Au(OH)3於KOH内之溶液用作Au先 質。Pd(NH3)4(0H)2、Pd(NH3)2(N02)2'Pd(NH3)4(N03)2及Pd(N03)2 用作Pd先質。 氧化矽載體材料觸媒參考物製造如下：含有鈀及铑之載 體材料製備如下：250毫升載體材料，由Sud Chemie KA-1 60氧化石夕球所組成，具有標稱直徑為7毫米、密度為約 0.569克/毫升、吸收度為約0.568克Ηβ/克栽體、表面積為 約160至175平方米/克及孔體積為約〇·68毫升/克，首先由最 初溼度法用82.5毫升四氣鈀（II)鈉（NaddCU)之水溶液浸 潰，足以提供每升觸媒約7克元素飽。載體在溶液内搖動5 分鐘以確保溶液之完全吸收。然後，把在約5 rpm下藉旋轉 浸潰接觸經處理載體2.5小時’固定至載體作為氫氧化鈀 (II) ’用283毫升自50% w/w NaOH/H20之氳氧化納水溶液， 以110°/❶所需之量轉化把至其氫氧化物。溶液係自經處理載 體排出’然後載體用去離子水清洗並在1 〇〇t下於流化床乾 燥器内乾燥1,2小時。然後，含有氫氧化鈀之載體材料使用 最初溼度法用含有1.24克自NaAuCU之Au之水溶液（81毫 35 201236754 升）及2.71克50% NaOH水溶液（對Au為1.8當量）浸潰。讓經 NaOH處理丸粒靜置隔夜以確保Au鹽對不溶性氫氧化物之 沉澱。丸粒係用去離子水徹底洗滌（〜5小時）以除去氣化物 離子，隨後在100。(：下於流化床乾燥器内乾燥1.2小時。然 後’含有鈀及金之載體係由載體與C2H4(1%於氮氣内）於氣 相中在150°C下接觸5小時還原。最後，觸媒係由最初溼度 法用10克乙酸鉀於81毫升H2〇内之水溶液浸潰並在1〇〇。〇下 於流化床乾燥器内乾燥丨.2小時。在試驗前，將觸媒壓碎並 篩選。使用尺寸範圍為180-425微米之經篩選部分。 設計玻璃瓶内列陣為8列x6行之觸媒庫而一排36個玻璃 瓶安裝在旋渦器上及使用CavroTM液體分配自動器攪拌並 为配金屬先質溶液。〇4毫升載體用於各庫元件、用於玻璃 瓶合成以及裝載至各反應器容器。 KOAc負載量以每升觸媒KOAc克或以KOAc微莫耳在。 〇·4毫升載體上紀錄。關於Au負載量之規格，Au對pd之相對 原子比紀錄為Au/Pd。Pd負載量紀錄為每〇.4毫升載體體積 Pd克（即’ Pd於反應器容器内之絕對量）。 篩選方式使用溫度爬升以增量自145。(：至165。(：，在固 定空間速度為175%(1.5毫克Pd在0.4毫升載體上）。1〇〇%空 間速度界定為以下流動：5 75 sccm氮氣、〇 94 sccm氧氣、 5.94 seem乙稀及母分鐘5.38微升乙酸通過各48個觸媒容器 (其皆具有内徑為約4毫米）。繪製c〇2選擇率對氧氣轉化 率、進仃直線裝配及在45%氧氣轉化率下經計算（大部分情 況下内插）co2選擇率紀錄於以下性能概略表。在桃氧氣 36 201236754 轉化率之溫度係自T坡度計算（亦紀錄匚〇2選擇率與氧氣轉 化率對反應溫度之直線裝配）。此經計算溫度愈低，觸媒之 活性則愈高。在45°/。氧氣轉化率之空間時間產率（STY ;每小 時每毫升觸媒體積產生之VA克）為觸媒生產力之測定。 貫例12. 400微升Zr〇2載體XZ16075(如供應之55平方米/ 克）及XZ 16052(在650 C /2小時下般燒以降低表面積至42平 方米/克）係用二種不同P d溶液浸潰至最初渥度、在11 〇。〇下 乾燥5小時、用KAu〇2(0.97M Au備用溶液）浸潰至最初溼 度、在110°C下乾燥5小時、在350。(：下於5% H2/N2形成氣體 内還原4小時、用KOAc後浸潰並在11 〇。〇下乾燥5小時。然 後，Pd/Au/Zr02樣品（外殼）用KA160稀釋劑（用40克/升KOAc 預負載）稀釋1/9.3，即’ 43微升Pd/Au/Zr〇2外殼及357微升稀 釋劑（400微升全部固定床體積）裝入反應器容器内。pd負載量 於400微升Zr〇2外殼内為14毫克（或在反應器容器内對所有 庫元件14*43/400=14/9.3 = 1.5毫克Pd)。Pd先質在行1與4中為 Pd(NH3)2(N02)2、在行2與5 中為Pd(NH3)4(OH)2、在行3與 6 中 為 Pd(NH3)4(N〇3)2。在列 2 與列 5 中 Au/Pd=0.3、在列 3 中 Au/Pd=0.6、在列4、列6與列7中Au/Pd=0.9。KOAc負載量在 列2, 3, 5中為114微莫耳而在列4, 6, 7中為147微莫耳。氧化石夕 參考觸媒裝入列1中。皋係使用T坡度篩選方式在固定SV下篩 選。篩選結果概述於表3。 表3 C〇2選擇率 溫度 STY C1先質在Si〇2上 7.37 156.6 729 37 201236754 5.79 152.4 787 Pd(NH3)4(N〇3)2在 Zr〇2 上 5.90 152.3 783 Pd(NH3)2(N〇2)i^ Zr〇2 上 5.57 150.7 795 所示*數據係取自二個Au/Pd原子比（即，0.3與0.6)與二個 不同Zr〇2載體之平均值。 貫例13 : 400微升Zr〇2載體XZ 16075(如供應之55平方米/ 克）及XZ16052(在650°C /2小時下煅燒以降低表面積至42平 方米/克）係用Pd(NH3)4(OH)2(l.ll7M Pd備用溶液）浸潰至最 初溼度、在350°C下於空氣中煅燒4小時、用KAuO2(0.97M Au備用溶液）浸潰至最初溼度、在11〇它下乾燥5小時、在35〇 °C下於5% Hz/N2形成氣體内還原4小時、用KOAc後浸潰並 在11 〇 °C下乾燥5小時》然後，Pd/Au/Zr02樣品（外殼）用 KA160稀釋劑（用40克/升KOAc預負載）稀釋1/12，即，33.3 微升Pd/Au/Zr〇2外殼及366.7微升稀釋劑（400微升全部固定 床體積）裝入反應器容器内。庫設計及庫元件組合物如下：
Zr02 XZ16075於行 1-3(庫之左半）及 Zr02 XZ16052(65(TC) 於行4-6(庫之右半）。Pd負載量於400微升Zr02外殼内為18 毫克（或在反應器容器内18*33/400=18/12毫克Pd)於單元 G2，行3(單元B3-G3)，單元G5，行6(單元B6-G6);於400 微升Zr〇2外殼内為1〇毫克Pd(或在反應器容器内 10*33/400= 10/12毫克Pd)於行1(單元A1-G1)及行4(單元 A4-G4);於400微升Zr02外殼内為14毫克Pd(或在反應器容 器内14*33/4〇0=14/12毫克Pd)於行2(單元B2-F2)及行5(單元 B5-F5)。在列2與列5中Au/Pd=0.3、在列3與列6中 38 201236754
Au/Pd=0.5、在列 4與列 7 中 Au/pd=〇 7(除 了單元 ai，A4, G2 G5，其中Au/Pd*〇 3)。K〇Ac負載量為ιΐ4微莫耳（除了單 元D3, G3，D6, G6’其中KOAc負載量為^7微莫耳）。氧化 矽參考觸媒裝入列丨中。庫係使用τ坡度篩選方式在固定sv 下篩選。篩選結果概述於表4。 表4
實例14 . Zr02載體（由NorPr〇公司供應，χζΐ6〇75，篩選 部分180-425微米、密度M5克/毫升、孔體積475微升/克、 BET表面積55平方米/克）係用Pd(N〇3)2先質溶液浸潰至最 初溼度、在1 UTC下乾燥、在25(rc (行丨_2)、在35〇t (行3_句、 在450°C (行5-6)下於空氣中煅燒、用KAu〇2溶液（藉Au(〇h)3 於KOH内之溶解製備）浸潰、在丨丨〇t：下乾燥、在35(Γ(：下用 5% HVN2形成氣體還原4小時以及用尺〇八(：溶液後浸潰。庫 具有KOAc梯次於列2至列7中自25至5〇克/升。pd負載量共 達1.5毫克Pd在0.4毫升載體上。選擇二種不同八11負載量（於 行 1，3，5 中 Au/Pd=0.5 而於行2，4，6 中 Au/Pd= 0.7)。氧化矽 參考觸媒負載於列2中。庫係使用τ坡度篩選方式在固定sv 下於MCFB48 VA反應器内篩選。篩選結果概述於表5。 39 201236754 表5 C〇2選擇率 在45%轉化率 下之溫度 STY C1先質在3丨〇2上 7.21 154.7 734 Pd(N〇3)2在 Zr〇2 上 6.10 145.3 775 所示*數據係取自二個Au/Pd原子比（即，〇·5與0.7)在40克/ 升KOAc、在450°C下之煅燒及在350。(：下之還原之平均值。 實例15 : Zr02載體（由NorPro公司供應，XZ16075，篩選 部分180-425微米、密度1_15克/毫升、孔體積575微升/克、 BET表面積55平方米/克）係用Pd(N03)2先質溶液浸潰至最 初溼度、在110 °C下乾燥、在450 °C下於空氣中煅燒、用 KAu02溶液（藉Au(OH)3於KOH内之溶解製備）浸潰、在uo °C下乾燥、在200°C (行1-2)、在30(TC (行3-4)或在400。〇 (行 5-6)下用5% Hz/N2形成氣體還原以及用KOAc溶液後浸潰。 庫具有KOAc梯次於列2至列7中自15至40克/升。Pd負載量 共達1.5毫克Pd在0.4毫升載體上。選擇二種不同Au負載量 (於行 1，3，5 中 Au/Pd=0.5 而於行 2, 4, 6 中 Au/Pd=0.7)。氧化 矽參考觸媒負載於列1中。庫係使用T坡度篩選方式在固定 SV下於MCFB48 VA反應器内篩選。篩選結果概述於表6。 表6 C〇2選擇率 在45%轉化率 下之溫度 STY Cl先質在Si〇2上 7.11 154.2 738 Pd(N〇3)2 在 Zr04 5.11 145.4 Γ 797 所示*數據係取自二個Au/Pd原子比（即，〇. 5與〇. 7)在40克/ 升KOAc、在450°C下之煅燒及在400°C下之還原之平均值。 201236754 另可知複數個成份或步驟之功能或結構可組合成單一成 分或步驟，或一個步驟或成分之功能或結構可在複數個步 驟或成分中分開。本發明涵蓋所有此等組合。除非另予指 明，本文所述之各種結構之尺寸及幾何形狀不希望限制本 發明，而其他尺寸及幾何形狀可能。複數個結構成分或步 驟可由單一整合結構或步驟提供。或者，單一整合社 步驟可分成分離複數個成分或㈣。此外，雖然本^明之 部件可以僅一個例示具體例之上下文說明，但該部件可組 合成-個以上其他具體例之其他部件供任何規定應用。自 上述亦可知獨特結構之製造及其操作亦構成根據本發明之 本文呈現之解釋及例示希望告知熟悉此技藝者本發明之 原理及其實際應用。熟悉此技藝者可m種形式採用本發 明，如可最適合特定用途之需求。因此，上述本發明; 定具體例不希望消耗或限制本發明。因此，本發明之範圍 返說明決定而參照所附申請專利範圍連同該申 '專利範圍稱呼之相等物之全部範圍決定。所有文件及參 考物’包括專利巾請案及公告案，為所有目的 並入本文。 7丨用万式

Claims (1)

  1. 201236754 七、申請專利範圍： 1. 一種適用於幫助烯基烷醇酸酯生產的觸媒或預觸媒的生 產方法，包括： 使把及金先質與含有氧化錯的載體材料相接觸，其中 該含有氧化鍅的載體材料所具有的BET表面積在㈣平 方米/克和約135平方米/克之間；以及 藉由使還原環境與該含有氧化錯的載體材料相接觸， 以還原至少該把先質。 2.如請求们之方法，其中該含有氧化錯的載體材料所具有 的耐表面積在約10平方米/克和約60平方米/克之間。 3·如明求項1或2之方法’其中該含有氧化鍅的載體材料所 具有的BET表面積在約37平方米/克和約6〇平方米/克之 4. 如請求項1至3中任一項之古、土 〒任項之方法，其中該含有氧化錯的載 體材料所具有的BET表面積為約42平方米/克。 5. 如請求項1至3中任一項 万法其中該含有氧化锆的載 體材料所具有的BET表面積為約55平方米/克。 6. 如請求項1至5中任一項之方法， 忐其中該含有氧化錯的載 體材料所具有的孔隙體積在 貝牡、习1毫升/克至約0.6毫升/克 之間。 7. 如請求項1至6中任一項之方、、土 4 ，其中該接觸步驟包括用 和金先質浸潰該含有氧化錯的載體材料。 8. 如請求項1至7中任一項之 其中該改潰步驟包括使 纪和金先質相繼浸潰在該含有氧化錯的載體材料上。 42 201236754 9. 如請求項1至8中任一項之方法，還包括至少一個採用固 定劑的固定步驟。 10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該還原步驟發生在 金先質浸潰之前。 11·如請求項1至1〇中任-項之方法，其中該浸潰步驟包括共 浸潰鈀和金先質。 12. 如請求項丨至丨丨中任一項之方法，其中該浸潰步驟包括用 水溶性的實質不含氣化物的先質溶液來浸潰該含有氧化 鍅的載體材料。 13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該實質不含氣化物 的鈀先質包括 Pd(NH3)2(N〇2)2、Pd(NH3)4(〇H)2、 Pd(NH3)4(N03)2、Pd(N〇3)2 ' pd(NH3)4(〇Ac)2、 Pd(NH3)2(〇Ac)2、在 KOH 或 NMe4OH 或NaOH中的 Pd(OAc)2、Pd(NH3)4(HC〇3)2、草酸鈀或其組合。 14. 如請求項n3中任一項之方法，其中該實質不含氣化物 的金先質包括 KAu02、NaAu〇2、NMe4Au〇2、在 K〇H 或 NMe4〇H中的Au(0Ac)3、在硝酸令的HAu(N〇3)4或其組合。 15. 如凊求項1至14中任一項之方法，其中該接觸步驟還包括 接觸含铑的第三組份先質。 16. 如請求項1至15中任-項之方法還包括使醋酸斜與該含 有氧化錯的載體材料相接觸。 17. 如請求項1至16中任—項之方法其中該醋酸鉀的量為每 升觸媒約10與70克之間。 18. 如明求項1至17中任-項之方法，其中該接觸步驟包括接 43 201236754 觸每升觸媒為約1至約1 〇克之間的鈀與每升觸媒為約〇 5 至約ίο克的金，而金量基於鈀的重量為約1〇至約ΐ25重量 %。 19.如請求項丨至18中任一項之方法，其中金相對於鈀的原子 比在約0.50至約1.00之間。 20· —種用於催化烯基烷醇酸酯生產的組成物，包括： 具有BET表面積在約1〇平方米/克和約ι35平方米/克之 間的含有氧化鍅的載體材料，其上至少接觸有把和金， 以形成觸媒或預觸媒。 21.如請求項20之組成物，其中該含有氧化錘的載體材料所 具有的BET表面積在約1〇平方米/克和約6〇平方米/克之 間。 22·如請求項20或21之組成物，其中該含有氧化锆的載體材 料所具有的BET表面積在約37平方米/克和約6〇平方米/ 克之間。 23. 如請求項20至22中任一項之組成物，其中該含有氧化錯 的載體材料所具有的BET表面積為約42平方米/克。 24. 如請求項20至22中任一項之組成物，其中該含有氧化錯 的載體材料所具有的BET表面積為約55平方米/克。 25. 如請求項20至24中任一項之組成物，其中該含有氧化結 的載體材料所具有的孔隙體積在約0.1毫升/克至約〇.6毫 升/克之間。 26. 如請求項20至25中任一項之組成物，其中該鈀和金已被 還原。 201236754 27. 如請求項20至26中任—項之組成物，其中該觸媒或預觸 媒包含含铑的第三組份。 28. 如請求項20至27中任一項之組成物，其中該觸媒或預觸 媒包含在每升觸媒為約丨至約1〇克之間的鈀與每升觸媒 為約0.5至約10克的金，而金量基於鈀的重量為約ι〇至約 125重量％。 29. 如請求項20至28中任一項之組成物，其中該觸媒或預觸 媒包含醋酸钟。 30. 如請求項20至29中任一項之組成物，其中該醋酸鉀的存 在量在每升觸媒為約1 〇與70克之間。 31·如請求項20至30中任一項之組成物，其中該含有氧化锆 的載體材料包括粒狀載體材料或粉狀載體材料。 32. —種製造稀基燒醇酸醋之方法，包括： 使包含鏈烯、鏈烷酸及氧化劑的進料與觸媒或預觸媒 相接觸，該觸媒或預觸媒包含位在含有氧化錯的載體材 料上的鈀和金，該含有氧化鍅的載體材料所具有的bet 表面積在約10平方米/克和約135平方米/克之間。 33. 如請求項32之方法，其中該含有氧化錯的載體材料所具 有的BET表面積在約1〇平方米/克和約6〇平方米/克之間。 34. 如請求項32或33之方法，其中該含有氧化錯的載體：料 所具有的BET表面積在約37平方米/克和約6〇平方米/克 之間。 35. 如請求項32至34中任-項之方法，其中該含有氧化錐的 載體材料所具有的BET表面積為約42平方米/克。 45 201236754 36. 37. 38. 39. 40. 如請求項32至34中任—項之方法，其中該含有氧化錯的 載體材料所具有的BET表面積為約55平方米/克。 如請求項32至36中任1之方法，其中該含有氧化錯的 載體材料所具有的孔隙體積在約0.1毫升/克i約〇.6毫升/ 克之間。 如請求項32至37中任-項之方法，其中該鍵稀為乙烯， 該鏈烷酸為醋酸，且該氧化劑為含氧氣體。 如請求項32至38中任-項之方法，其中該觸媒或預 包含含铑的第三組份。 、 如請求項32至39中住一 ji夕古、、土 - . ^ Λ y" 壬項之方法，其中該觸媒或預觸媒 l含在每升觸媒為約U約⑽之間的㈣每升觸 約0.5至約10克的金，而金量基於纪的重量為約至約⑵ 46
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2380661A3 (en) 2004-12-20 2012-02-01 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
US20070078053A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Catalyst for decomposition of nitrogen oxides
US7569511B2 (en) * 2006-05-05 2009-08-04 Basf Catalysts Llc Catalyst composition for alcohol steam reforming
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8211821B2 (en) * 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
GB201014950D0 (en) 2010-09-08 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Catalyst manufacturing method
TWI487101B (zh) * 2011-03-18 2015-06-01 Univ Nat Cheng Kung Electrophoretic gate heterostructure field effect transistor and its manufacturing method
DE102011101459A1 (de) 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
US20120322650A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Uop, Llc Layered catalyst
US8907143B2 (en) 2011-12-15 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrogenating mixed feeds comprising water
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
DE102012008715A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
US8729318B1 (en) 2012-11-20 2014-05-20 Celanese International Corporation Process for producing ethanol from methyl acetate
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
EP3325144A4 (en) 2015-07-22 2019-01-16 BASF Corporation HIGH GEOMETRIC SURFACE CATALYSTS FOR THE MANUFACTURE OF VINYL ACETATE MONOMER
CN109529825A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 中南民族大学 一种基于空盒状TiO2的纳米仿生光反应器及其制备方法和应用

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA820352A (en) * 1969-08-12 Kronig Walter Process for the production of organic esters
DE1221637B (de) * 1964-04-16 1966-07-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen
DE1230784B (de) * 1965-04-07 1966-12-22 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
FR2469204A1 (fr) * 1979-11-12 1981-05-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs de dealkylation, a la vapeur d'eau, d'hydrocarbures aromatiques
DE3115032A1 (de) * 1980-04-14 1982-02-18 Showa Denko K.K., Tokyo Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4567292A (en) * 1985-01-25 1986-01-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for production of allyl carboxylate
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
CA1337434C (en) 1988-06-21 1995-10-24 Shunichi Samejima Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5342987A (en) * 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179056A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5200382A (en) * 1991-11-15 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
US5532199A (en) * 1992-06-19 1996-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323978C1 (de) 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
EP0672453B1 (en) 1994-02-22 2005-11-02 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US6034030A (en) * 1994-02-22 2000-03-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US20020058833A1 (en) * 1996-03-23 2002-05-16 Cirjak Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
SG46156A1 (en) 1994-06-02 1998-02-20 Standard Oil Co Ohio Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US20030166466A1 (en) * 1995-01-20 2003-09-04 Hoke Jeffrey B. Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
IN188013B (zh) 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US5576457A (en) * 1995-05-23 1996-11-19 Hoechst Celanese Corporation Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US5688993A (en) 1995-12-22 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate
WO1997036678A1 (en) 1996-04-01 1997-10-09 Hoechst Celanese Corporation A method of preparing a vinyl acetate catalyst employing an alkali metal borate
US5705679A (en) * 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
DE19613791C2 (de) 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
NZ332307A (en) 1996-04-16 1999-10-28 Hoechst Celanese Corp A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US5935889A (en) * 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
US6407283B2 (en) * 1996-11-04 2002-06-18 Bp Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB9625599D0 (en) 1996-12-10 1997-01-29 Bp Chem Int Ltd Process
US5772250A (en) 1997-04-11 1998-06-30 Eastman Kodak Company Copy restrictive color-reversal documents
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
DE19723591A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Hoechst Ag Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6156927A (en) * 1998-02-05 2000-12-05 Engelhard Corporation Suppression of aging for Pd-Au vinyl acetate monomer catalyst
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6017847A (en) * 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
JP2000070718A (ja) * 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
DE19827844A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
DE19828491A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19834569A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
GB9817362D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Improved process for the production if vinyl acetate
GB9817365D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
DE19843693A1 (de) 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
GB9821970D0 (en) 1998-10-08 1998-12-02 Bp Chem Int Ltd Process for purifying a process system
GB9826754D0 (en) * 1998-12-04 1999-01-27 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
GB9901680D0 (en) 1999-01-26 1999-03-17 Bp Chem Int Ltd Apparatus for introducing fluid into a stream
US6143392A (en) * 1999-02-17 2000-11-07 Hughes; John M. Drop cloth construction for railings and bannisters
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
US6348501B1 (en) * 1999-09-29 2002-02-19 Medical Merchandising, Inc. Lotion compositions utilizing capsaicin
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US20030059356A1 (en) * 1999-11-30 2003-03-27 Engelhard Corporation Catalyst material aging method
GB0014583D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
DE10030039A1 (de) 2000-06-17 2002-01-10 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat und Verfahren zur Herstellung des Katalysators
US6420308B1 (en) * 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
DE10037165A1 (de) * 2000-07-20 2002-02-21 Inst Angewandte Chemie Berlin Katalysator für die Entfernung von Kohlenwasserstoffspuren aus Gasströmen
US6486370B1 (en) * 2001-06-22 2002-11-26 Uop Llc Dehydrogenation process using layered catalyst composition
TWI304359B (en) * 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
DE10163180A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
PL1694435T3 (pl) 2003-12-19 2012-01-31 Celanese Int Corp Katalizatory zawierające rod

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