TW201230470A

TW201230470A - Secondary battery

Info

Publication number: TW201230470A
Application number: TW100118477A
Authority: TW
Inventors: Junji Nakajima
Original assignee: Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2012-07-16
Also published as: WO2012004839A1; JP2012018801A

Description

201230470 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於性能及安全性優良的二次電池。【先前技術】電池爲藉由電化學的氧化還原反應，將儲存於內部之化學物質的化學能轉換爲電能的裝置。近年來，以電子、通信、電腦等攜帶式電子機器爲中心而在世界廣爲使用，今後作爲電動車等移動體、或電力負載平均化系統等的建置等的大型電池，亦被預測會實用化，而愈加成爲重要的關鍵裝置。其中，尤以鋰離子二次電池帶來重大的普及》此鋰離子二次電池係以如下物質爲主要構成元件：以含鋰過渡金屬複合氧化物爲活性物質的正極；以如鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳之能夠包藏/放出鋰的材料作爲活性物質的負極；非水電解液與隔離膜（separator);或固體電解質〇此處舉其一例，鋰離子二次電池在初期充電時，自作爲正極使用的鋰金屬複合氧化物放出的鋰離子，係移動至作爲負極使用的石墨電極，且插入石墨電極之間。此時，因爲鋰的反應性高，故在石墨負極表面形成薄膜的被膜層。如此之層稱爲 SEI(Solid Electrolyte Interface)層。一旦形成上述SEI層時，其會扮演離子通道（i〇n tunnel)的角色，僅使鋰離子通過。藉由具有如此之離子通道效果的保護 201230470 膜，能夠防止電解液等造成石墨負極構造之崩解。一旦形成SEI層時，鋰離子即不會再度與石墨負極或其他物質產生副反應，電解液中鋰離子的量被可逆地維持，而確保穩定的充放電。然而，因爲電壓（高電壓）的關係，上述形成SEI的反應中，碳酸鹽系有機溶劑的分解會造成CO、co2、CH4、C2H6等氣體的產生，而引起充電時電池的厚度膨脹的問題。再者，在某電壓（高電壓）充滿電的狀態下高溫保存時，隨著時間經過，上述SEI層會慢慢崩解，而持續發生露出之負極表面與周圍的電解液反應之副反應。此時，因氣體持續的產生，電池內部的內壓會上升，結果使電池的厚度增加。使用鈉爲正極以取代鋰的情況亦相同。因此，在該技術領域中，對二次電池，特別是鋰離子二次電池或鈉離子二次電池開發出在高電壓時或高溫保存時抑制氣體產生，而具有無內壓上升或體積膨脹問題之優良高溫性能的電解液，一直有所需求。另外，一般而言，非水電解液溶劑大部分多爲耐受電壓低者。將利用耐受電壓低的溶劑而得之電解液使用於二次電池時，隨著重複充放電，溶劑會分解，因此會發生在氣體產生的同時電池內壓會上升等問題。結果，會產生電池變形、或電池充放電效率降低、電池能量密度降低，因而造成電池壽命變短等問題。爲解決該等問題點，已有進行在鋰離子二次電池的電解液中添加少量的化合物作爲添加劑，而確保電池性能的 -6- 201230470 嘗試。（參照專利文獻1 '專利文獻2及專利文獻3。） [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平8-22839號公報 [專利文獻2]日本特開平2-10666號公報 [專利文獻3]日本特開2009-158240公報【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 然而’即使使用上述專利文獻中記載之方法的電解液，可使用的動作電壓上升，但高溫保存時的電池性能及安全性仍不充分。因此，本發明係爲了解決此等課題而成者，其課題爲提供特性能優良，且可防止內壓上升造成之電池厚度增加、膨脹、變形，安全性優良的電池。 [用以解決課題之手段] 爲解決上述課題而進行探討的結果，發現以具有腈基的幾種有機溶劑、與含有鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺或鈉雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺與氟化環狀碳酸酯的溶劑，其可以得到即使在高的正電位亦難以分解、具有寬廣溫度範圍、寬廣電位窗，且更爲高安全的電池之本發明。亦即，本發明之鋰離子電池用電解液，係於有機溶劑 201230470 溶解有鋰鹽的鋰離子電池用電解液，其係於有機溶劑中溶解有鋰鹽的鋰離子電池用電解液，其特徵在於，前述有機溶劑含有於常溫之比介電常數爲20以上或/及60 °C時介電損耗tanS在1 kHz爲10以下的材料，且含有具有鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（LiN(S02CF3)2)或鈉雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（NaN(S02CF3)2)與腈基的材料與氟化環狀碳酸酯。本發明之鋰離子電池用電解液中添加的鋰鹽，可使用由 LiPF6 、 LiBF4 、 LiC104 、 LiSbF6 、 LiAsF6 、 LiCF3S03 、 LiN(S02CF3)2 、 LiN(S02C2F5)2 、 LiC(S02CF3)3 、

LiN(S03CF3)2、LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl4、LiCl、Lil 、LiBETI、LiTFS所構成群組中選出之1種或混合2種以上。此等之鋰鹽係溶解於本發明之鋰離子電池用電解液所用之腈系有機溶劑、氟化環狀碳酸酯溶劑、鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺、或鈉雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺，而具有於高電位（高電壓）亦不分解之充分的電位窗。上述鋰鹽的濃度較佳爲0.01 mol/丨以上、且爲較飽和狀態低的濃度。鋰鹽的濃度低於O.Olmol/Ι時，幾乎沒有經解離的鋰離子，因此可知離子傳達力不足，性能會極度降低。又，相反地在飽和狀態時，會產生鋰的析出，使電極等構成材料變形。上述電解液中的有機溶劑，較佳爲氟化環狀碳酸酯相對於整體有機溶劑含低於1 〇重量％。藉此，能有效地在自以往即爲人所知的碳負極上形成S EI，能夠確保耐還原性，同時能夠使Li離子有效率地通過。再者，藉由使用具有 -8- 201230470 腈基的材料，而對正極亦同樣地作用，使得於正極亦設置如SEI之形態，能夠賦予耐氧化性，且能夠抑制正極材料及電解液氧化，而可在高電壓下使用。又，可帶來脫去反應速度、解離反應速度亦提高的結果。進一步地，發現了添加雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺，能夠提高低溫特性及高溫特性，且擴大操作溫度區域。鈉離子電池的情況，將Li取代爲Na亦同樣成立。 [發明之效果] 依照本發明的電池，在高操作電壓區域（4.45 V以上）亦能夠穩定地充放電。此電池係高電壓、高容量，且能夠發揮優良的充放電性能、壽命、速率性能（輸出特性），即使高電壓或於高溫保存下亦能夠使用而無問題。進一步，能夠抑制分解氣體的產生，而得到高安全性的電池，其爲實用性高者。【實施方式】以下顯示本發明的較佳態樣。首先，關於本發明主旨之電解液，電解液中含有在常溫時之介電常數爲20以上，或在60°C之介電損耗tanS在 1 kHz時爲10以下的材料，且藉由添加具有雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（TFSI)與腈基的材料、與氟化環狀碳酸酯，可抑制高溫放置或高電壓充電時因氣體化反應導致電池內壓上升或電池罐體的膨脹，提高電池性能的穩定性’抑制大小 -9- 201230470 的變化，而得到安全性優良的電池。再者，本發明係關於設計規格溫度範圍亦經擴大，進一步地壽命特性優良的鋰離子二次電池用或鈉離子二次電池用電解液或含該電解液的鋰離子二次電池或鈉離子二次電池。以下顯示實施例，使本發明的特徵更明確，但本發明並不受該等實施例所限定。關於正極，其係含能夠插入或脫離鋰離子或鈉離子的活性物質。就活性物質而言能夠列舉鎳錳酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、鐵錳酸鋰、錳鈦酸鋰及各自之改質物（將鋁或鎂等金屬共晶而得者）或使用鈉來取代鋰者等之複合氧化物。其中尤以含有錳者較佳。黏著劑可爲PVdF、PTFE、P(VdF/HFP)、基材可爲變性丙烯腈橡膠粒子黏結劑（binder)(日本Zeon(股）製BM-520B等），並均可與具有增黏效果的羧甲基纖維素（CMC)、可溶性變性丙烯腈橡膠（日本Zeon(股）製BM-720H等）組合。導電劑可單獨或組合使用乙炔黑、科琴黑（Ketjen black)、各種石墨〇關於負極，其係含能夠插入或脫離鋰離子或鈉離子的活性物質。就活性物質而言能夠使用金屬鋰、各種天然石墨及人造石墨、矽化物等矽系複合材料；氧化矽系材料；鈦合金系材料；及各種合金組成材料。作爲黏著劑者，由提高鋰離子接受性的觀點，更佳爲將s B R及其改質物合倂使用或少量添加以C M C爲首的纖維系樹脂，而正極同樣地爲丙烯酸系樹脂、PVdF、PTFE或P(VdF/HFP)。 -10- 201230470 關於電解液，在前述條件以外，可使月等各種鋰化合物作爲鹽。又，作爲溶劑者，雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（TFSI)、氟化環狀者，且能夠與碳酸伸乙酯（EC)、碳酸二甲酷二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（MEC)、氟化碳屆、三氟甲基環己烷（TFMCH)、雙三氟甲烷 (TFSI)、丁二腈（SN)、氟化磷氮三聚體等組，爲了保證過充電時的穩定性，亦可使用 (VC)、環己苯（CHB)、丙烷磺內酯（PS)、j (PRS)、亞硫酸乙烯酯（ES)等及其改質物。在常溫下有20以上之比介電常數的溶劑使支援電解質鹽解離的充分極性，並提供於水溶劑中使支援電解質鹽解離的功能。在60°C之介電損耗tanS在1 kHz時爲1 0以夠在大範圍之溫度範圍中作用。再者，高溫制電池厚度的增加，且壽命特性及安全性均又，由眾多的探討當中，本次係發現了液中含有經微粒子化（較佳爲長軸2 μιη以下

Li2S-P2S5、Zr02_P2〇5等，能夠提高低溫特〇當含有磷（P)時，會產生電洞，而在相受體（acceptor)功能。藉此，活性物質（正框的表面會形成具有離子傳導性的半導體中間抑制正極活性物質自身及接觸之電解質、電 3 LiPF6及 LiBF4 至少包括含有碳酸酯與腈基 KDMC)、碳酸陵伸乙酯（FEC) 擴醯基醯亞胺合使用。再者碳酸伸乙烯酯 3硫酸丙烯酯，係具有足以蓄電裝置之非下的溶劑，能放置時亦可抑會提高。 :藉由在電解 )之 L i 7 P 3 S 1 1、性、速率性能隔之界面產生 I或負極均是）層。因此，會解液因高電壓 -11 - 201230470 被氧化。又，加入鋅（Zn)時會更加增強受體功能。進一步地，發現了如下現象：一旦將銅（Cu)離子暴露於高電位時，在碳負極係作爲受體而作用，因此即使週期壽命劣化及過放電時，銅枝晶不易生成，而作爲負極的受體被消耗，此與安全且延長使用壽命有關。奈米等級下的電位轉換（緩和高電位的能量），當設予體/受體間的距離爲r時，係遵守躍遷機率W = W〇e4/Rd (此處Rd爲予體的波耳半徑），因此大致上，藉由添加之含P物質的大小與量，可控制氧化抑制度。但是考量與反應速度的均衡，亦即，也可能要與電阻或速率特性做取捨，故係依添加量的最適化來決定大小與量。鋰鹽或鈉鹽較佳爲使用晶格能小、解離度大、離子傳導度優良、熱安定性及耐氧化性佳者。關於隔離膜，只要在鋰離子二次電池之使用範圍內能夠適用的組成，則無特殊限定，但一般而言係使用單一或複合的聚乙烯/聚丙烯等烯烴系樹脂之微多孔薄膜，另外亦使用多種態樣。再者，亦可使用不織布，其材質可用 PPS、PP、改質PET等。該等隔離膜之厚度雖未特別限定，然更佳爲於能夠得到設計容量的膜厚內來設計。亦即6 〜3 0 μ m 〇再者，依據本系統，可知能夠使用PC作爲溶劑。藉此在低溫區域電解液亦不會結晶化或凍結，使用溫度範圍會擴大。此乃是由於藉由雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（TFSI) -12- 201230470 與含腈基溶劑與氟化環狀碳酸酯，於石墨負極能夠以以往所無之急速，得到堅固的SEI層。 [實施例] 本發明並非受以下所示之例而限定。又，以下之電池係在乾燥空氣環境下將電解液注液後，放置一定時間後，以相當於0.1 C的電流經過20分鐘左右之預備充電步驟，之後封口、製成電池後，在60°C環境下經劣化放置1天的步驟者。 (釘刺安全性）對充滿電的電池，測量以2.7mm直徑之鐵釘在常溫環境下以5mm/秒的速度貫通時的發熱狀態及外觀。 (實施例1) 實施例1中，使用碳酸丙烯酯（PC)10重量％、氟化碳酸伸乙酯（？£(：)10重量％、碳酸二甲酯（DMC)60重量％、丁二腈（SN)15重量％、鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（LiTFSI)5 重量％的混合溶劑作爲有機溶劑，於其中溶解鋰鹽1^??6使成爲IMol/L，作爲鋰離子電池用電解液。此時’ PC顯示在常溫的比介電常數爲65，1 kHz時的介電損耗tanS爲O.h又，FEC同樣的tanS顯示爲0.3。DMC 顯示比介電常數爲2.8、tan5爲0.1。正極係使用將LiMn02形成爲A1箔者。形成正極時， -13- 201230470 各別適量應用混合作爲導電劑之乙炔黑與作爲黏著劑之丙烯酸系樹脂。負極係使用將人造石墨與天然石墨各半混合之物形成爲銅箔者。形成負極時，各別適量應用混合作爲黏著劑之苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂（SBR)與增黏材之纖維素 (cmc)。隔離膜係使用pp(聚丙烯）的微多孔膜。 (實施例2)

係於實施例1使用氟化磷氮三聚體（化學式1)以取代SN 〇【化1】氟化憐氮三聚體（phosphonitrile fluoride triraer ) F f I/n、丨 / P P \

F川 1 F N \

P / \

F F (實施例3) 係於實施例1使用氟代碳酸丙烯酯（FPC)以取代FEC ^ 此時，FPC的介電損耗tan5係顯示爲0.05。 (實施例4) 係於實施例1，藉由在電解液中添加相對於電解液爲2 重量％之4〇nm〜5μηι的微粒子狀Zr〇2-P2〇5混合物而作爲鋰離子電池用電解液。 -14- 201230470 (實施例5) 係於實施例4使用LhPgSn以取代Zr〇2_p2〇5混合物》 (實施例6) 係於實施例1將正極之Li取代爲Na，而採用NaMn02，相對於LiTFSI ’則成爲鈉雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺 (NaTFSI)，得到採用1M之NaPF6作爲鹽的鈉離子電池用電 .解液。 (實施例7) 係於實施例2，與實施例6相同地，採用NaTFSI以取代LiTFSI，而得到採用NaPF6爲鹽的鈉離子電池用電解液 °此時，正極與實施例6相同。 (實施例8) 對於實施例3，與實施例6、7相同地’採用NaTFSI以取代LiTFSI，而得到採用NaPF6爲鹽的鈉離子電池用電解液。此時，正極與實施例6相同。 (實施例9) 對於實施例4，與實施例6〜8相同地’採用NaTF s 1以取代LiTFSI，而得到採用NaPF6爲鹽的鈉離子電池用電解液。此時，正極與實施例6相同。 -15- 201230470 (實施例10) 對於實施例5 ’與實施例6〜9相同地，採用NaTFSI以取代LiTFSI ’而得到採用NaPF6爲鹽的鈉離子電池用電解液。此時’正極與實施例6相同。 (實施例1 1) 係於實施例1，將正極變更爲LiMnP04(換言之，於實施例1增加正極LMO的條件）。 (實施例12) 係於實施例1，將正極變更爲LiNio.5Mm.5O4。 (實施例13) 係於實施例1，將正極變更爲LiFe〇.5Mn〇.5〇4。 (實施例14) 係於實施例1，將正極變更爲Lil.5Mn〇.7TiG.3〇2。 (實施例15) 係於實施例1，將正極變更爲Li2MnSi〇4。 (實施例16) 係於實施例1，將L i M n 0 2正極氟化處理’使成爲 L i Μ η 0 2 F。 -16- 201230470 (實施例1 7) 係於實施例1 1，將LiMnP04正極氟化處理，使成爲 LiMnP04F。 (實施例18) 係於實施例12，將LiNiQ.5Mni.504氟化處理，使成爲 LiNi〇.5Mni .5〇4F。 (實施例19) 係於實施例13，將LiFeo.5Mno.5O4氟化處理，使成爲 LiFe〇.5Mn〇 5〇4F 〇 (實施例20) 係於實施例14，將1^1.^11().71'丨().3 02氟化處理，使成爲 Li1.5Mno.7Tio.3O2F。 (實施例21) 係於實施例15，將Li2MnSi04氟化處理，使成爲 Li2MnSi04F。 (實施例22) 係於實施例6，使用NaMnP04以取代正極的NaMn02。 -17 - 201230470 (實施例23) 係於實施例6 ，將正極設爲 N a N i 〇. 5 Μ η ! . 5 0 4。 (實施例24) 係於實施例6， 1 將正極設爲 NaFeo.5Mno.5O4。 (實施例25) 係於實施例6， 1 將正極設爲Na1.5Mno.7Tio.3O2 (實施例26) 係於實施例6，將正極設爲Na2MnSi04。 (正極27) 係於實施例6，將正極設爲NaMn02F。 (實施例28) 係於實.施例6，將正極設爲NaMnP04F。 (實施例29) 係於實施例6，將正極設爲 NaNiQ.5Mni.5 04F。 (實施例30) 係於實施例6，將正極設爲 NaFeo.5Mno.5O4F。 -18- 201230470 (實施例3 1 ) 係於實施例6，將正極設爲 Nai.5Mn〇.7Ti〇.3〇2F ° (實施例32) 係於實施例6，將正極設爲Na2MnSi04F。 (實施例33) 在實施例1中，於負極中添加重量比〇.5%之8&^〇3。 (實施例34) 在實施例1中，於負極中添加重量比0.4%之a-Ah〇3。 (實施例35) 在實施例1中，於負極中添加重量比0.3 %之AIF3。 (實施例36) 在實施例1中，於負極中添加重量比0.5 %之Si ° (實施例37) 係於實施例6，使用與實施例3 3相同的負極° (實施例3 8) 係於實施例6，使用與實施例34相同的負極° -19- 201230470 (實施例39) 係於實施例6，使用與實施例3 5相同的負極。 (實施例40) 係於實施例6，使用與實施例3 6相同的負極。 (實施例4 1) 係於實施例2，將正極設爲LiMnP04。 (實施例42) 係於實施例2，將正極設爲LiNiQ.5Mni.504。 (實施例43) 係於實施例2，將正極設爲LiFeQ.5MnQ 504。 (實施例44) 係於實施例2，將正極設爲Lh.5Mno.7Tio.3O2。 (實施例4 5 ) 係於實施例2，將正極設爲Li2MnSi04。 (實施例46) 係於實施例2，將正極設爲LiMn02F。 -20- 201230470 (實施例47) 係於實施例2，將正極設爲LiMnP04F。 (實施例48) 係於實施例2，將正極設爲LiNio.5Mm.5O4F。 (實施例49) 係於實施例2，將正極設爲 LiFeQ.5MnQ.504F。 (實施例50) 係於實施例2，將正極設爲 Li1.5Mno.7Tio.3O2F。 (實施例51) 係於實施例2，將正極設爲Li2MnSi04F。 (實施例52) 係於實施例3，將正極設爲LiMnP04。 (實施例53) 係於實施例3，將正極設爲LiNiQ.5Mn丨.504。 (實施例54) 係於實施例3，將正極設爲LiFeo.5Mno.5O4。 -21 - 201230470 (實施例55) 係於實施例3，將正極設爲LiK5Mno.7Tio.3O2。 (實施例56) 係於實施例3，將正極設爲Li2MnSi04。 (實施例57) 係於實施例3，將正極設爲LiMn02F。 (實施例58) 係於實施例3，將正極設爲LiMnP04F。 (實施例59) 係於實施例3，將正極設爲LiNio.5Mm.5O4F。 (實施例60) 係於實施例3，將正極設爲LiFeQ.5Mn().504F。 (實施例61) 係於實施例3，將正極設爲LiuMno^Tio.sOzF。 (實施例62) 係於實施例3，將正極設爲Li2MnSi04F。 -22- 201230470 (實施例63) 係於實施例4，將正極設爲LiMnP04。 (實施例64) 係於實施例4，將正極設爲LiNiQ.5Mni.504。 (實施例65) 係於實施例4，將正極設爲LiFeo.5Mno.5O4。 (實施例66) 係於實施例4，將正極設爲 Lh.5Mno.7Tio.3O2 (實施例67) 係於實施例4，將正極設爲Li2MnSi04。 (實施例68) 係於實施例4，將正極設爲LiMn02F。 (實施例69) 係於實施例4，將正極設爲LiMnP04F。 (實施例70) 係於實施例4，將正極設爲LiNio.5Mm.5O4F。 -23- 201230470 (實施例71) 係於實施例4 | ，將正極設爲 LiFeo.5Mno.5O4F。 (實施例72) 係於實施例4， 1 將正極設爲 LiK5Mno.7Tio.3O2F。 (實施例73) 係於實施例4，將正極設爲Li2MnSi04F。 (實施例74) 係於實施例5，將正極設爲LiMnP04。 (實施例75) 係於實施例5，將正極設爲LiNiQ.5Mni.504。 (實施例76) 係於實施例5，將正極設爲 LiFeQ.5Mn().504。 (實施例77) 係於實施例5，將正極設爲 Lil 5MnQ.7TiQ.3 02。 (實施例78) 係於實施例5，將正極設爲Li2MnSi04。 -24- 201230470 (實施例79) 係於實施例5，將正極設爲LiMn02F。 (實施例80) 係於實施例5，將正極設爲LiMnP04F。 (實施例81) 係於實施例5，將正極設爲 LiNio.5MiM.5O4F。 (實施例82) 係於實施例5，將正極設爲 LiFeo.5Mno.5O4F。 (實施例83) 係於實施例5，將正極設爲 LiK5Mno.7Tio.3O2F。 (實施例84) 係於實施例5，將正極設爲Li2MnSi04F。 (實施例85) 係於實施例7，將正極設爲NaMnP04。 (實施例86) 係於實施例7，將正極設爲NaNiQ.5Mni.5 04。 -25- 201230470 (實施例87) 係於實施例7 ，將正極設爲 NaFeo.5Mno.5O4。 (實施例88) 係於實施例7 ; > 將正極設爲 Na1.5Mno.7Tio.3O2。 (實施例89) 係於實施例7， '將正極設爲Na2MnSi04。 (實施例90) 係於實施例7，將正極設爲NaMn02F。 (實施例91) 係於實施例7，將正極設爲NaMnP04F。 (實施例92) 係於實施例7， (實施例93) 將正極設爲NaNio.5Mm.5O4F。係於實施例7，將正極設爲NaFeo.5Mno.5O4F。 (實施例94) 係於實施例7，將正極設爲NauMnojTiuC^F。 -26- 201230470 (實施例95) 係於實施例7，將正極設爲Na2MnSi04F。 (實施例96) 係於實施例8，將正極設爲NaMnP04。 (實施例97) 係於實施例8，將正極設爲NaNio.5Mm.5O4。 (實施例98) 係於實施例8，將正極設爲NaFeo.5Mno.5O4。 (實施例99) 係於實施例8，將正極設爲 Na1.5Mno.7Tio.3O (實施例1〇〇) 係於實施例8，將正極設爲Na2MnSi04。 (實施例101) 係於實施例8，將正極設爲NaMn02F。 (實施例102) 係於實施例8，將正極設爲NaMnP04F。 -27- 201230470 (實施例103) 係於實施例8 ，將正極設爲 NaNiQ.5Mn1504F。 (實施例104) 係於實施例8 ，將正極設爲 NaFeo.5Mno.5O4F。 (實施例105) 係於實施例8 1 將正極設爲 Na1.5Mno.7Tio.3O2F。 (實施例106) 係於實施例8， 1將正極設爲Na2MnSi04F。 (實施例107) 係於實施例9， ‘將正極設爲NaMnP04。 (實施例108) 係於實施例9，將正極設爲NaNio.5Mn1.5O4。 (實施例109) 係於實施例9，將正極設爲NaFeo.5Mno.5O4。 (實施例Π0) 係於實施例9，將正極設爲 Nar5Mno.7Tio.3O2。 -28- 201230470 (實施例1 1 1) 係於實施例9 ，將正極設爲Na2MnSi04。 (實施例1 12) 係於實施例9 ，將正極設爲NaMn〇2F。 (實施例1 13) 係於實施例9 ，將正極設爲NaMnP04F。 (實施例1 14) 係於實施例9 ，將正極設爲 NaNio.5Mn1.5O4F。 (實施例1 15) 係於實施例9 ，將正極設爲 N a F e 〇. 5 Μ η 〇. 5 0 4 F。 (實施例1 16) 係於實施例9 ，將正極設爲 Na1.5Mno.7Tio.3O2F (實施例1 17) 係於實施例9 ，將正極設爲Na2MnSi04F。 (實施例1 18) 係於實施例ίο，將正極設爲NaMnP〇4。 -29- 201230470 (實施例1 19) 係於實施例1 〇，將正極設爲 NaNio.5Mn1.5O4。 (實施例120) 係於實施例1 〇 : 1 將正極設爲 NaFeo.5Mno.5O4。 (實施例121) 係於實施例1 〇， 1 將正極設爲 Na1.5Mno.7Tio.3O2。 (實施例122) 係於實施例1 〇，將正極設爲Na2MnSi04。 (實施例123) 係於實施例1 〇，將正極設爲NaMn02F。 (實施例124) 係於實施例1 〇，將正極設爲NaMnP04F。 (實施例125) 係於實施例1 〇，將正極設爲NaNio.5Mm.5O4F。 (實施例126) 係於實施例1 〇，將正極設爲 NaFe().5Mn().504F。 -30- 201230470 (實施例1 2 7) 係於實施例10，將正極設爲NaK5Mno.7Tio.3O2F ° (實施例128) 係於實施例10，將正極設爲Na2MnSi〇4F。 (實施例1 2 9) 在實施例2中，於負極中添加重量比〇.5%之BaTi〇3 ^ (實施例1 3 0) 在實施例2中：，於負極中添加重量比〇.4%之α_Α丨2〇3 (實施例131) 在實施例2中，於負極中添加重量比〇.3%之八11?3。 (實施例1 3 2) 在實施例2中： ,於負極中添加重量比0.5 %之S i ° (實施例133) 在實施例3中：，於負極中添加重量比〇.5%2BaTi〇3。 (實施例1 3 4) 在實施例3中：，於負極中添加重量比〇.4%之α_Αΐ2〇3 -31 - 201230470 (實施例135) 在實施例3中，於負極中添加重量比0.3%之Alb。 (實施例136) 在實施例3中，於負極中添加重量比〇 . 5 %之s 1 ° (實施例137) 在實施例4中，於負極中添加重量比0.5%之BaTi〇3。 (實施例138) , 在實施例4中，於負極中添加重量比0.4 %之α·Α12〇3。 (實施例1 39) 在實施例4中，於負極中添加重量比0.3 %之A1F3。 (實施例1 40) 在實施例4中，於負極中添加重量比〇.5 %之Si。 (實施例1 4 1) 在實施例5中，於負極中添加重量比〇.5 %之BaTi〇3。 (實施例142) 在實施例5中，於負極中添加重量比〇·4%2α·Α12〇3。 -32- 201230470 (實施例143) 在實施例5中，於負極中添加重量比〇.3%之八^3。 (實施例144) 在實施例5中，於負極中添加重量比〇·5%之Si ° (實施例145) 在實施例1 1中，於負極中添加重量比〇.5%之BaTi〇3。 (實施例146) 在實施例1 1中，於負極中添加重量比Ο·4%2α-Αΐ2〇 (實施例147) 在實施例1 1中，於負極中添加重量比〇.3%之A1F3 ° (實施例148) 在實施例11中，於負極中添加重量比〇 · 5 %之S 1 ° (實施例149) 在實施例1 2中，於負極中添加重量比〇·5%之BaTi〇3。 (實施例150) 在實施例1 2中，於負極中添加重量比〇.4%之α-Αΐ2〇 -33- 201230470 (實施例151) 在實施例1 2中，於負極中添加重量比〇 . 3 %之A 1F 3。 (實施例152) 在實施例1 2中 >於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例153) 在實施例1 3中， 1於負極中添加重量比0.5%之BaTi03。 (實施例154) 在實施例1 3中，於負極中添加重量比〇 . 4 %之a - A12 0 (實施例1 5 5 ) 在實施例1 3中，於負極中添加重量比〇 . 3 %之A 1F 3。 (實施例156) 在實施例1 3中，於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例157) 在實施例1 4中，於負極中添加重量比〇.5%之^1^03。 -34- 201230470 (實施例158) 在實施例1 4中，於負極中添加重量比〇.4%之（1-八120 (實施例159) 在實施例1 4中，於負極中添加重量比〇.3%之八1?3。 (實施例160) 在實施例1 4中，於負極中添加重量比0.5 %之Si。 (實施例161) 在實施例1 5中，於負極中添加重量比〇.5%之^1^03。 (實施例162) 在實施例1 5中，於負極中添加重量比〇 . 4 %之a - A12 0 (實施例163) 在實施例1 5中，於負極中添加重量比〇.3%之八1?3。 (實施例164) 在實施例1 5中，於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例165) -35- 201230470 在實施例1 6中，於負極中添加重量比0.5%之BaTi03。 (實施例166) 在實施例1 6中，於負極中添加重量比0.4%之α-Α1203 (實施例167) 在實施例1 6中，於負極中添加重量比〇.3%之八1?3。 (實施例168) 在實施例1 6中，於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例169) 在實施例1 7中，於負極中添加重量比〇.5°/。之83丁103。 (實施例170) 在實施例1 7中，於負極中添加重量比〇_4%之α-Α1203 (實施例171) 在實施例1 7中，於負極中添加重量比〇.3%之八1?3。 (實施例172) 在實施例1 7中，於負極中添加重量比0.5 %之Si。 -36- 201230470 (實施例1 7 3 ) 在實施例18中，於負極中添加重量比0.5°/。之BaTiCh。 (實施例174) 在實施例18中，於負極中添加重量比0.4%之a-Ah〇3 (實施例175) 在實施例1 8中，於負極中添加重量比〇·3 %之AIF3。 (實施例1 7 6) 在實施例1 8中，於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例1 77) 在實施例19中，於負極中添加重量比〇.5 %之BaTi03。 (實施例1 7 8) 在實施例19中，於負極中添加重量比0.4%之α-Α1203 (實施例179) 在實施例19中，於負極中添加重量比0.3%之A1F3 » -37- 201230470 (實施例180) 在實施例1 9中，於負極中添加重量比0.5 %之Si。 (實施例181) 在實施例2 0中> '於負極中添加重量比0.5%之BaTi03。 (實施例182) 在實施例2 0中，於負極中添加重量比〇 . 4 %之a - A12 0 (實施例1 83) 在實施例2 0中，於負極中添加重量比〇 . 3 %之A1 F 3。 (實施例184) 在實施例2 0中，於負極中添加重量比0.5%之Si。 (實施例185) 在實施例2 1中，於負極中添加重量比〇.5%之^7^03。 (實施例1 86) 在實施例2 1中，於負極中添加重量比0.4%之α-Α120: (實施例187) -38- 201230470 在實施例2 1中，於負極中添加重量比0.3%之AIF3。 (實施例188) 在實施例2 1中，於負極中添加重量比0.5%之si° (實施例189) 在實施例2 2中，於負極中添加重量比〇.5%之BaTi〇3。 (實施例190) 在實施例22中，於負極中添加重量比0.4%之a-Ah〇

(實施例191) 在實施例2 2中，於負極中添加重量比〇.3%之A1F3 ° (實施例1 9 2) 在實施例22中，於負極中添加重量比0.5 %之Si。 (實施例1 9 3 ) 在實施例2 3中，於負極中添加重量比〇」％之BaTi〇3。 (實施例194) 在實施例2 3中，於負極中添加重量比0.4%之a-AhO -39- 201230470 (實施例1 9 5 ) 在實施例23中，於負極中添加重量比〇.3°/。之AIF3。 (實施例1 9 6) 在實施例23中，於負極中添加重量比〇_ 5%之Si。 (實施例197) 在實施例24中，於負極中添加重量比〇.5°/。之BaTi〇3。 (實施例198) 在實施例24中，於負極中添加重量比0.4%之a-Ah〇3 (實施例199) 在實施例24中，於負極中添加重量比0.3°/。之AIF3。 (實施例200) 在實施例24中，於負極中添加重量比0.5%之Si ° (實施例201) 在實施例25中，於負極中添加重量比0.5%之BaTi〇3。 (實施例202) -40- 201230470

在實施例2 5中，於負極中添加重量比OKia-AhO (實施例2 03 ) 在實施例2 5中，於負極中添加重量比0.3°/。之A1F3 ° (實施例204) 在實施例2 5中，於負極中添加重量比0.5 %之Si。 (實施例2 0 5 ) 在實施例2 6中，於負極中添加重量比〇.5%之83^03。 (實施例2 0 6) 在實施例2 6中，於負極中添加重量比0.4%之a-Ah〇 (實施例2 0 7) 在實施例2 6中，於負極中添加重量比〇.3%之八^3。 (實施例2 0 8) 在實施例2 6中，於負極中添加重量比0.5%之Si » (實施例209) 在實施例2 7中，於負極中添加重量比0.5%之BaTi〇3。 -41 - 201230470 (實施例2 1 0) 在實施例2 7中，於負極中添加重量比〇·4%之α·Αΐ2〇 (實施例21 1) 在實施例2 7中，於負極中添加重量比〇.3°/。之A1F3。 (實施例212) 在實施例2 7中，於負極中添加重量比0.5 %之Si ° (實施例2 1 3 ) 在實施例2 8中，於負極中添加重量比〇.5%之BaTi〇3。 (實施例2 1 4) 在實施例2 8中 ’於負極中添加重量比〇·4°/❶之α-Αΐ2〇: (實施例215) 在實施例2 8中，於負極中添加重量比〇.3%2A1F3。 (實施例216) 在實施例2 8中，於負極中添加重量比0 _5 %之S1。 -42- 201230470 (實施例217) 在實施例2 9中，於負極中添加重量比〇.5%之BaTi〇3。 (實施例2 1 8) 在實施例2 9中，於負極中添加重量比〇.4%之α_Αΐ2〇 (實施例219) 在實施例2 9中，於負極中添加重量比〇.3%之A1F3。 (實施例2 2 0) 在實施例2 9中，於負極中添加重量比0.5%之Si ° (實施例2 2 1) 在實施例3 0中，於負極中添加重量比〇.5%之BaTi〇3。 (實施例222) 在實施例3 0中，於負極中添加重量比〇.4%之a_Al2〇 (實施例223) 在實施例3 0中，於負極中添加重量比〇.3°/。之人1?3。 (實施例224) -43 - 201230470 在實施例3 0中: ，於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例225 ) 在實施例3 1中，於負極中添加重量比0.5%之BaTi03。 (實施例226) 在實施例3 1中，於負極中添加重量比〇 · 4 %之a - A12 0 (實施例227) 在實施例3 1中，於負極中添加重量比〇.3%之人1?3。 (實施例228) 在實施例3 1中，於負極中添加重量比〇 . 5 %之S i。 (實施例229) 在實施例3 2中，於負極中添加重量比〇.5%之831^03。 (實施例2 3 0) 在實施例3 2中，於負極中添加重量比0.4%之α-Α120 (實施例231) 在實施例3 2中，於負極中添加重量比〇.3%之八1?3。 -44- 201230470 (實施例2 3 2) 在實施例3 2中，於負極中添加重量比〇.5%之Sl ° (實施例2 3 3 ) 在實施例7 0中，於負極中添加重量比〇.5%2BaTi〇3 ° (實施例2 3 4) 在實施例7 0中，於負極中添加重量比〇.4°/c之α_Αΐ2〇3 (實施例2 3 5 ) 在實施例7 0中，於負極中添加重量比0.3%之AIF3。 (實施例2 3 6) 在實施例7 0中，於負極中添加重量比0.5%之Si ° (實施例23 7) 在實施例114中，於負極中添加重量比0.5%之BaTiCh (實施例23 8) 在實施例114中，於負極中添加重量比0.4°/。之α-Α12〇3 -45- 201230470 (實施例2 3 9) 在實施例1 14中，於負極中添加重量比0.3%之A1F3。 (實施例2 4 0) 在實施例114中，於負極中添加重量比0.5 %之Si。 (實施例2 4 1) 在實施例23 3中，隔離膜使用不織布（PP與纖維素之混合），以取代PP薄膜。此時，係使用孔徑爲40nm〜。惟孔徑並不受其限定。 (實施例2 4 2) 在實施例2 3 7中，隔離膜使用不織布（PP與纖維素之混合）’以取代PP薄膜》此時，係使用孔徑爲4〇nm〜ΐμπι者。惟孔徑並不受其限定。再者，已知使用Α1Ρ〇4來取代AIF3亦可得到同樣的效果’只要將本發明所示含Al、Ρ' F之物添加入負極或電解液’即可得到效果’將其中效果尤大者作爲代表例顯示於實施例中。 (比較例1) [實施例1之內容中’]電解液使用EC/DMC(3/7重量比） -46- 201230470 再者，此處，若無TFSI、SN、MFEC的情況，使用PC 時會氣體化，在安全面、壽命面上無法作爲電池使用。進一步地’因無法使用PC結果會使電解液結晶化，亦無法得到低溫特性。 (比較例2) [實施例6之內容中，以與比較例1同樣的方式進行。] (比較例3) 比較例1中，嘗試添加作爲一般容易製作8以膜，且容易性能穩定化者而使用的V C (碳酸伸乙烯酯）〇 . 5重量％。然而’可知無法得到如實施例般的性能。此可考量爲因VC所造成之SEI層增加，使電阻增加 '或者成爲不均勻的SEI層，而在設計規格電位上爲脆弱。將總結上述各實施例之條件的表顯示於圖1至圖6。又 ’將總結上述各比較例之條件的表顯示於圖7。將顯示上述各實施例之電池性能的表顯示於圖8至圖 1 5。又’將顯示上述各比較例之電池性能的表顯示於圖i 6 〇又，本發明之電池在-40°C亦可作業，但是無本發明構成之例如比較例者，在-40 °C則無法作業。 [產業上之可利用性] 本發明相關之二次電池具有優良性能，有用於高安全 -47- 201230470 之電源。【圖式簡單說明】圖1爲本發明實施例1至實施例i 〇中總結各條件之表。圖2爲本發明實施例1 1至實施例5 〇中總結各條件之表〇圖3爲本發明實施例5 1至實施例1 〇〇中總結各條件之表〇圖4爲本發明實施例丨〇1至實施例150中總結各條件之表。圖5爲本發明實施例1 5 1至實施例200中總結各條件之表。圖6爲本發明實施例20 1至實施例242中總結各條件之表。圖7爲比較例1至比較例3中總結各條件之表。圖8爲本發明實施例1至實施例3 0中顯示電池性能之表〇圖9爲本發明實施例3 1至實施例60中顯示電池性能之表。圖1 〇爲本發明實施例6 1至實施例90中顯示電池性能之表。圖1 1爲本發明實施例9 1至實施例1 2 0中顯示電池性能之表。圖1 2爲本發明實施例1 2 1至實施例1 5 0中顯示電池性能 -48- 201230470 之表。圖13爲本發明實施例151至實施例180中顯示電池性能之表。圖14爲本發明實施例181至實施例210中顯示電池性能之表。圖15爲本發明實施例211至實施例242中顯示電池性能之表。圖1 6爲比較例1至比較例3中顯示電池性能之表。 -49-

Claims

201230470 七、申請專利範圍： 1. 一種二次電池，其係由複合鋰氧化物或複合鈉氧化物構成之正極、能夠保持鋰或鈉的材料構成之負極、P鬲離膜、非水溶劑構成之電解液所構成之離子二次電池，# 特徵爲：前述電解液含有於常溫之比介電常數爲20以上或/及 60°C時介電損耗tanS在1kHz爲10以下的材料，且含有具有鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺（LiN(S〇2CF3)2)或鈉雙三氟甲院擴醯基醯亞胺（NaN(S〇2CF3)2)與腈基的材料與氟化環狀碳酸酯。 2·如申請專利範圍第1項之二次電池，其中前述具有腈基的材料爲丁二腈。 3. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中前述具有腈基的材料爲氟化磷氮三聚體。 4. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中前述氟化環狀碳酸酯爲氟代碳酸伸乙酯。 5 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中前述氟化環狀碳酸酯爲氟代碳酸丙烯酯。 6.如申請專利範圍第1項之二次電池，其中前述正極至少含有錳。 7-如申請專利範圍第6項之二次電池，其中前述含有錳的正極至少包含猛酸鋰（LiMn2〇4)或錳酸鈉（NaMn2〇4)。 8 ·如申請專利範圍第6項之二次電池，其中前述含有錳的正極至少包含具有橄欖石骨架的材料。 -50- 201230470 9·如申請專利範圔第8項之二次電池’其中前述具有橄欖石骨架之含有錳的正極至少包含磷酸錳鋰（LiMnP〇4) 或磷酸錳鈉（NaMnP04)。 1〇·如申請專利範圍第6項之二次電池，其中前述含有錳的正極至少包含鎳錳酸鋰（LiNixMny〇4)或鎳錳酸鈉 (NaNixMny〇4)。 11. 如申請專利範圍第6項之二次電池，其中前述含有錳的正極至少包含鐵錳酸鋰（LiFexMny04)或鐵錳酸鈉 (NaFexMny〇4) 〇 12. 如申請專利範圍第6項之二次電池，其中前述含有錳的正極至少包含錳鈦酸鋰（LixMnyTi(1-y)02)或錳鈦酸鈉（NaxMnyTi(卜y)02)。 13. 如申請專利範圍第6項之二次電池，其中前述含有鑑的正極至少包含猛砂酸鋰（Li2MnSi04)或锰砂酸鈉 (Na2MnSi〇4)。 14. —種二次電池，其係含如申請專利範圍第7至13 項之正極的一部分或全部經氟化合物化者。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之二次電池，其中單電池的操作電壓爲含4.45V以上之區域。 16. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其係於電解液·中添加含磷元素之微粒子固體材料而成。 17. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其係於前述負極材料中於碳材料以外含有陶瓷材料而成。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之二次電池，其中前述陶 -51 - 201230470 瓷材料至少含有鈦酸鋇。 19. 如申請專利範圍第17或18項之二次電池，其中前述陶瓷材料至少含有氧化鋁。 20. 如申請專利範圍第17或18或19項之二次電池，其中前述陶瓷材料至少含有氟化鋰。 21. 如申請專利範圍第17或18或19或20項之二次電池，其中前述陶瓷材料至少含有含矽元素之材料。 -52-