201230458 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電化學系統及其使用方法 本申請案主張2010年9月8曰申諸 甲睛之美國申請索 12/877,852號及2〇1〇年9月8日申請之 茶 ^ ys Λ 月心秀國申請案12/877,884 號之優先權。該兩優先申請案均針 .., 了所有目的以引用方式 併入本文。 【先前技術】
可再生能源之發展已重新調整對用於離峰能量儲存之大 規模電池的需求。對此應用之要求不同於對其他類型可再 充電電池（如鉛-酸電池）之要求。在雷 ^隹虿力網中用於離峰能量 儲存之電池一般需具低資本成本、 又伞長循環哥命、高效率及 低維護頻率。 適用於此能量儲存之-電化學能量系統類型係所謂之 「液流電池」’其使用可在該電化學系統之正常操作期間 於正常正電極處還原之函素組分，及適於在正常負電極處 被氧化之可氧化金屬。使用水性金屬函化物電解質來補充 鹵素組分在正電極處被還原時之供給。電解質係於電極區 域與儲集區域t間傭環。&系狀—實例將辞用作該金屬 及將氯用作齒素。 此等電化學能量系統係描述於（例如）美國專利案 3,713,888、3,993,502、4,001，036、4,072,540、4，146,680 及 4,414,292 號，及 1979 年 4 月由 Electric P〇wer Research Institute公開之 EPRI Report EM-I051(第 1 至3部分）中，該 I58459.doc 201230458 等文獻係以引用全文之方式併入本文β 【發明内容】 一實施例係關於一種液流電池電極組件，其具有第一不 可渗透之實質金屬電極、第二可滲透之實f金屬電極及至 不可滲透之實 少一導電間隔物 質金屬電極與該第二可滲透之實質金屬電極，以使該第一 不可滲透之實質金屬電極及該第：可滲透之實質金屬電極 由電解質流動路徑彼此分隔。 另一實施例係關於一種液流電池，其具有含電化學單元 堆疊之壓力罐’且包含位於該壓力罐中之複數個上述電極 組件。該液流電池亦包含位於該壓力罐内之儲集器。該儲 集器可經配置以積累金屬函化物電解質組分及液㈣:反 應物。該液流電池亦包含位於該壓力罐中之液流回路。該 液流回路可經配置以於儲集器與電化學單元堆疊之間傳= 鹵素反應物及金屬函化物電解質。 另一實施例係關於一種液流電池，其具有壓力罐、位於 該塵力罐中之電化學單元堆疊及位於該壓力罐中之儲集 器。該儲集器可經配置以積累金屬由化物電解質組分及液 化處素反應物。液流電池亦包含位於該壓力罐中之液流回 路。該液流回路可經配置以於該館集器肖電化學單元:疊 間傳遞齒素反應物及金屬齒化物電解質，電化學單元： 疊包含第-電化學單元及相鄰的第二電化學單元。此外， 第-電化學單元之陰極包含第一不可滲透之實質金屬電 極。第-電化學單元之陽極包含第二不可渗透之實質金屬 158459.doc 201230458 電極。至少一導電間隔物連接該第一電化學單元之陰極與 S玄第一電化學單元之陽極，以使該第一電化學單元之陰極 與該第二電化學單元之陽極由用於_素反應物及金屬鹵化 物電解質之液流路徑彼此分隔。該第一電化學單元之陽極 係藉由第一電化學單元之反應區與該第一電化學單元之陰 極分離。此外，第二電化學單元之陰極係藉由第二電化學 單元之反應區與第二電化學單元之陽極分離。 【實施方式】 以下以引用全文之方式併入本文之文獻可用於理解及實 施本文中描述之實施例：美國專利申請案序號 12/523，146，其係2008年i月u曰申請之pcT申請案號 PCT/US2008/051111之美國國家階段項目，其中 PCT/US2008/051111主張2007年1月16日申請之美國專利申 請案號11/654,380號之優先權。 本文中所揭示之實施例係關於一種電化學系統（有時亦 稱為「液流電池」）。該電化學系統可採用金屬齒化物電 解質及函素反應物，如氯分子。於該金屬南化物電解質中 之鹵化物與該鹵素反應物可為同一類型。例如，當該齒素 反應物係氯分子時’該金屬鹵化物電解質可含有至少一金 屬氯化物。 該電化學系統可包含一密封罐，該密封容器含有在其内 容積中之電化學單元、金屬鹵化物電解質及函素反應物、 及經配置以將金屬鹵化物電解質及鹵素反應物傳遞至該電 化學單元之液流回路。該密封罐可係含有電化學單元之壓 158459.doc 201230458 力罐。該鹵素反應物可係（例如）氯分子反應物。 於許多實施例中，鹵素反應物可以液化形式使用。該密 封罐係可維持内部壓力高於齒素反應物在給定周圍溫度下 之液化壓力。特定鹵素反應物在給定溫度下之液化壓力可 自鹵素反應物之相圖確定。例如，圖4展示氣元素之相 圖，可自該相圖確定給定溫度下之液化壓力。在密封容器 中採用液化卣素反應物之系統無需壓縮機，而在其他電化 學系統中常使用壓縮機來壓縮氣態_素反應物。採用液化 鹵素反應物之系統無需用於鹵素反應物之分離儲存器（其 可位於密封罐之内容積外”術語「液化齒素反應物」係 才曰'合於水中之齒素分子（亦稱為濕i素或含水鹵素）及未溶 ;κ中之乾」液態函素分子中之至少一者。類似地，術 °°液化氯」可係指溶於水中之氯分子（亦稱為濕氣或含 水氯)及未溶於水中之「乾」液態氯中之至少一者。 於許多實施例中，該系統將液化氣分子用作鹵素反應 物°亥液化氣分子具有約比水大兩倍的比量。 密封谷盗中所包含之液流回路可係經配置以傳遞較佳呈 液化或液體狀態之鹵素反應物及該至少一電解質往返該 ^ )單元之閉環回路。於許多實施例中該回路可係密封 ° 雖然傭環通過該閉環回路之組分（如南素反應物及 屬i化物電解質）較佳係呈液化狀態’然而，該閉環回 路：於其中含有一定量的氣體，如氯氣。 ，佳地，5玄回路係使得金屬齒化物電解質及i素反應物 傭核通過同—液流路徑而不在單元中分離。 158459.doc 201230458 該（等）電化學單元中之各者可包含可用作正常放電模式 中之正電極之第一電極，及可用作正常放電模式中之負電 極之第二電極，及位於兩電極間之反應區。 於許多實施例t，該反應區可係使函素反應物（如溶於 電解質洛液之水中之齒素反應物或離子化鹵素反應物）在 該反應區中不發生分離。例如，當該齒素反應物係液化氣 反應物時，該反應區可係使氯反應物（如溶於電解質溶液 之水中之氯反應物或氯離子）在該反應區中不發生分離。 該反應區可係在同一單元之正與負電極之間不包含不可滲 透鹵素反應物（如溶於電解質溶液之水中之齒素反應物或 離子化齒素反應物）之膜或分隔物。例如’該反應區可係 在同一單元之正與負電極之間不包含不可滲透液化氯反應 物（如溶於電解質溶液之I中之氣反應物或氣離子）之膜或 分隔物。 於許多實施财，1¾反應區可係使得在該反應區中不發 0 ㈣料（如經由於其中一電極處還原自素反應物而形成 之i離子）自其餘液流之分離。換言之，該反應區可係在 同一單兀之正與負電極之間不包含不可滲透鹵離子（如氣 . 離子）之膜或分隔物。此外，該單元可係混合液流電池單 ‘ A，而#氧化還原液流電池單元。因Λ，於混合液流電池 單元中，將諸如鋅之金屬鍍覆於其中—電極上，該反應區 缺少容許離子通過之離子交換膜（即，在陰極與陽極之間 不存在離子交換膜)及電解質不會被離子交換膜分離成陰 極電解質及陽極電解質。 158459.doc 201230458
一.电蚀〒，可增加齒素反應物之還原效率。
的金屬離子為同一類型之金屬。 化初冤解質組分中之一者 例如’當金屬齒化物電解 質包含鹵化鋅（如氯化鋅）時，該第二電極可包含金屬鋅。 或者，該電極可包含鍍覆有辞之另一材料，如釕化録 (即，釕覆鈦，其中釕經氧化形成氧化舒）。於此情況中， 電化學系統可用作可逆系統。 因此，於一些實施例中，該電化學系統可係可逆，即， 可以充電及放電操作模式工作；或不可逆，即，僅可以放 電操作模式工作。可逆電化學系統通常將至少一種金屬鹵 化物用於電解質中，以使金屬_化物之金屬於其還原形式 中具充分強度且穩定而可形成電極。可用於可逆系統中之 金屬齒化物包括鹵化鋅，係因鋅元素足夠穩定而可形成電 極。另一方面，不可逆電化學系統不採用滿足以上要求之 金屬i化物。用於不可逆系統中之金屬齒化物之金屬在其 等之還原元素形式下通常不穩定及強韌以可形成電極。此 等不穩定金屬及其等對應金屬鹵化物之實例包括鉀（κ)與 鹵化鉀及鈉（Na)與鹵化鈉。 158459.doc 201230458 金屬齒化物電解質可係電解質水溶液。電解質可係至少 一金屬齒化物電解質化合物（如，ZnC1)之水溶液。例如， 該溶液可係15至5(mZnCl水溶液，如25%ZnC1溶液。於特 定實施例中，該電解質可含有可增強電解質溶液之導電率 之一或多種添加劑。例如，當該電解質含有仏以時，此添 • 加劑可係鈉或鉀之一或多種鹽，如NaCl或KC1。 圖1 δ兑明電化學系統1〇〇，其包含裝於密封容器1〇丨内之 0 至少一電化學單元、電解質及齒素反應物。該密封容器 101較佳係壓力密閉罐，其係經配置以維持其内容積1〇2之 壓力兩於一大氣壓。較佳地，該密封容器101係經配置以 維持其内谷積之壓力高於函素反應物（如，氣元素）之液化 壓力。為在諸如10至40。(：之正常溫度下運作，該密封容器 可係經配置以維持至少75 psi或至少i 〇〇 psi或至少i25 psi 或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或 至ν' 300 psi或至少350 psi或至少400 psi或至少450 psi或至 〇 少500 Psi或至少550 psi或至少600 psi，如 75至 650 psi 或 75 至400 psi及上述所有子範圍之内壓。密封容器之壁可由可 耐受所需壓力之結構材料構成。此材料之一非限制性實例 係不鐘鋼。 ' 裝於密封容器1〇1内之該至少一電化學單元較佳係水平 放置單元，其可包含由一間隙分離之水平正電極及水平負 電極。以水平放置單元為宜，係因當液體循環由於（例如） 關閉放電或充電泵而停止時，一些量之液體（電解質及/或 齒素反應物）可停留在單元之反應區中。液體之量應可提 158459.doc 201230458 供同-單元之正與負電極間之電接觸。液體存在於反應區 中可容許當金屬幽化物電解f及鹵素試劑恢復循環時較採 =垂直放置單元之系統更快地重啟電化學系統，同時提供 分激斷路（shunt interruption^電解質存在於反應區中可容 許單元在不存在循環時維持電荷，及藉此確保系統提供不 中斷供電(UPS)。水平放置單元組合用作函素反應物之液 化氯反應物亦可防止或減少在操作期間形成氯泡。 於許多實施例t，該密封容器可含有多於一個電化學單 70。於特定實施例中，該密封容器可含有可串聯連接之複 數個電化學單元。於一些實施例中’該複數個串聯連接之 電化學單元可以堆疊方式佈置。例如，圖i中之元件丨〇3表 示串聯連接之水平放置電化學單元之垂直堆疊。該水平放 置單元之堆疊可類似於W〇2〇08/0892〇5之第7至丨丨頁及圖i 至3所揭示者，該案係以引用全文之方式併入本文。單個 水平放置單元之優點亦適用於該堆疊。 該電化學系統可包含進料管或歧管，其可於正常放電操 作模式中經配置以將包含金屬_化物電解質及液化函素反 應物之混合物傳遞至該至少一單元。該電化學系統亦可包 含回流管或歧管，其可於放電模式中經配置以收集來自該 至少一電化學單元之電化學反應產物。此等產物可係包含 金屬_化物電解質及/或液化i素反應物之混合物，但在 此混合物中之鹵素反應物之濃度可相較於進入單元之混合 物降低’係因i素反應物在放電模式下被消耗。 例如’於圖1中，進料管或歧管11 5係經配置以將包含金 158459.doc -10- 201230458 屬函化物電解質及液化_素反應物之混合物傳遞至水平放 置單元堆疊103。回流管或歧管120係經配置以收集來自堆 疊單元之電化學反應產物。如將進一步論述，在—些實施 例中，該進料管或歧管及/或回流管或歧管可係水平放置 單元堆疊之堆疊組件之一部分。於一些實施例中，堆疊 103可直接由罐101之壁支撐。又於一些實施例中，該堆疊 103可係由連接至罐1〇1及/或儲集器119之壁之一或多個 管、柱或纜支撐。 進料管或歧管及回流管或歧管可連接至可容納液化（例 如’液體）齒素反應物及/或金屬_化物反應物之儲集器 119。此儲集器可位於密封容器1〇1内。該儲集器、進料管 或歧管、回流管或歧管及該至少一單元可形成使金屬鹵化 物電解質及液化i素反應物循環之環路。 3亥金屬_化物電解質及液化鹵素反應物可於充電及放電 模式中以相反方向流過該環路。於放電模式中，該進料管 或歧管115可用於將金屬鹵化物電解質及液化齒素反應物 自儲集器119傳遞至該至少一單元1〇3，及該回流管或歧管 120可用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自該至 少一單元傳遞返回至該儲集器。於充電模式中，回流管或 歧管120可用於將金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物 自儲集裔119傳遞至該至少—單元1〇3，及該進料管或歧管 115可用於將金屬南化物電解質及/或液化函素反應物自該 至少一卓元1〇3傳遞返回至該儲集器up。 於一些實施例中，當系統採用水平放置單元之垂直堆疊 158459.doc 201230458 時’該回流管或歧管120可係上流式回流管或歧管。該管 120包含上行區段121及下行區段122。金屬_化物電解質 及液化鹵素電解質於放電模式中流動離開堆疊1〇3之單元 上行通過區段121及隨後下行通過區段122到達儲集器。上 流式回流管或歧管可防止液流大部份通過堆疊1 〇3之底部 單元’藉此在堆疊之單元間提供更均勻之液流路徑阻力。 該電化學系統可包含用於泵壓金屬_化物電解質及液化 鹵素反應物之一或多個泵。此泵可或可不位於密封罐之内 容積内。例如’圖1顯示放電泵123，其流體連接儲集器 119與進料管或歧管115且係經配置以於放電模式中將金屬 鹵化物電解質及液化鹵素反應物經由進料管或歧管1丨5傳 遞至電化學單元1 0 3。於一些實施例中，該電化學發生系 統可包含如圖1中描述為元件124之充電泵。該充電泵流體 連接回流管或歧管120至儲集器119，及可於充電模式中用 於將金屬函化物電解質及液化_素反應物經由回流管或歧 管傳遞至電化學單元。於一些實施例中，該電化學系統可 包含充電及放電泵兩者。該充電及放電泵可係經配置以沿 相反方向泵壓金屬商化物電解質及液化鹵素反應物通過包 含進料管或歧管及回流管或歧管之環路。較佳地，該充電 及放電泵係經配置以致在既定時間下僅有一泵運作。此配 置可改良系統之可靠性及增加系統之壽命。相反的系配置 亦可容許在系統中無需使用用於在充電與放電模式之間轉 換的閥。此轉換閥之成本通常高於額外的泵。因此，相反 的泵配置可降低系統之總成本。 158459.doc •12· 201230458 用於系統中之系可係離心泵。於—些實施财，較佳使 用可提供至少30 L/分鐘泵壓速率之泵。 圖1將儲集器描述為元件119。儲集器119可係由對南素 反應物為惰性之材料製成。此情性材料之一非限制性實例 •可係聚合物材料’如聚氯乙烯（PVC)。儲集器119亦可儲存 ‘ _化物電解質。於此情況中，若將液化氣用作液㈣ 素反應物，則氯可由於液化氣之較高密度（比重），及/或藉 ώ如以下參照圖7及8所述之分離裝置自金屬幽化物電解質 分離。圖[顯示液化氯位在儲集器之下部（元件126)及金屬 齒化物電解質位在儲集器中之液化氯之上（幻牛125)。 儲集HU9可含有用於該液化齒素反應物之進料管線， 其可將幽素反應物126供應至系統之進料管或歧管ιΐ5。函 素反應物進料管線與系統之進料歧管可在放電幻23之前 或之後發生連接。於一些實施例令，齒素反應物進料管線 與系統進料歧管間之連接可包含混合文氏管。圖i將用於 〇 肖液化i素反應物之進料管線表示為元件進料管線 127(如’管或導管)之入口可延伸至儲集器ιΐ9中可儲存液 化鹵素反應物（如，液化盡；5 A & 、/從亿亂夂應物）之下部126。進料管線 .127之出°係連接至放電泵m之人σ。電解f吸入進料管 - 線（如，管或導管132)可延伸至金屬_化物電解質所處之上 部 125。 於-些實施例中’儲集器119可包含一或多個集液板， 其可係（例如）其中存在孔之水平板。當液化鹵素反應物在 放電模式下自，例如，回流管或歧f 12()返回至儲集器ιΐ9 158459.doc -13· 201230458 時’該集液板可促進液化鹵素反應物（如，液化氯反應物） 沉降於健集器之下部126。該儲集器U9較佳（但未必）位於 單元堆疊103之下方。 於一些實施例中，儲集器119可包含一或多個擋板。此 等擋板可係位於儲集器頂部及底部之垂直板。該等擋板可 降低及/或防止在金屬鹵化物電解質及液化齒素反應物之 返回流動中形成渦流，藉此增強在儲集器中液化南素與金 屬鹵化物電解質之分離。 於特定實施例中，該放電泵可相對於該儲集器設置，以 使其入口 /出口位於儲集器中之金屬鹵化物電解質的上液 位下方。於特定實施例中，放電泵之入口 /出口可水平或 實質上水平地設置。於此配置中，金屬_化物電解質及液 化鹵素反應物之流動可於放電泵中自入口中之水平方向9〇 度轉變至於進料歧管或管115中之垂直方向。於一些實施 例中，放電泵123之入口可包含鐘形口件，其可減緩流動 及藉此防止/減少在儲集器中形成湍流。 充電泵亦可經設置以使其入口/出口位於儲集器中之金 屬函化物電解質的上液位之下。於特定實施例中，充電泵 口低之高度處。 其可減緩流動及 之入口 /出口可係位於較放電泵之入口 /出 充電泵之入口 /出口亦可具有鐘形口件， 藉此防止/減少在儲集器中形成湍流。 圖6說明儲集器119，其具有可含有液化南素反應物 (如’液化氣分子反應物）之下部126;可含有金屬_化物反 應物之上部125 ;水平集液板603、垂直擋板的斗、放電泵 158459.doc -14- 201230458 欠平口 605、充電泵之水平出口 606及用於該液化鹵素 反應物之進料管線6〇7，該進料管線6〇7具有位在儲集器下 4126中之入口且係連接至放電泵入口 6〇5。集液板6〇3大 約位於金屬卣化物電解質與鹵素反應物間之邊界預期所處 . #高度處。線608示意性地描繪儲集器t之金屬齒化物電 - 解質的上液位。放電泵入口 605及充電泵出口 606可伸出穿 過儲集器之壁。 力-些實施例中，該電化學系統可包含控制元件，其可 用於，例如’控制放電泵之速率、充電系之速率及/或！| 素反應物進料至電解質中之速率。此控制元件可係類比電 路。圖1將該控制凡件描述為元件128，其可控制以下參數 中之一或多者：充電泵124及放電泵123之速率及液化氯反 應物通過進料管線127之進料速率。 密封容器之内容積可具有數個各具有不同壓力之加壓 區。例如，該内容積可包含第一區，及具有高於第一區之 Q 1力之第-區。於-些實施例中’該第-區可由第二較高 壓力區包覆或包圍。該第一區可含有電解質/液化.素反 應物環路，即，儲集器119、單元1〇3、泵123及124、歧管 115、120，而第二包圍或包覆區可係該第一區與密封罐 ' 1〇1之壁之間的空間。於圖1中，單元103、進料歧管或管 115、儲集器119(包括在儲集器之上部125中之金屬鹵化物 反應物及在其下部126中之液化鹵素反應物）、及回流歧管 或管120均可位於該第一壓力區中，而較高壓力第二區可 係由罐101之内容積中之區域、i 29、13 〇及131表示。 158459.doc -15- 201230458 於此配置中’第一區中之壓力可為足以在給定溫度下液 化鹵素反應物之壓力。此壓力可為至少75 psi或至少1〇〇 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少2〇〇 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少35〇 psi或至少4〇〇 psi，如75至450 psi或75至400 psi及其間之所有子範圍。 同時’第二壓力區中之周圍壓力可高於第一區之最大操作 壓力。此周圍壓力可為至少75 psi或至少100 psi或至少ι25 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少20〇 psi或至少25〇 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少4〇〇 psi或至少45〇 psi或至少500 psi或至少550 psi或至少6〇〇 psi，如75至65〇 psi或200至650 psi或400至650 psi及其間之所有子範圍。 包覆配置可提供許多優點◊例如，在自第一區/環路發 生洩漏之情況中，第二包圍區中之較高壓力可使洩漏組分 向第一區内流動，而不向外。且，包圍的較高壓力區可減 少/防止疲勞裂紋在第一區/環路部件（包括由塑膠製成之部 件，如歧管及儲集器壁）上蔓延。加壓包覆配置亦可容許 對密封容器/罐使用較薄外壁，其仍可防止會負面影響金 屬鹵化物電解質及液化_素反應物之内部流動幾何型態的 變形。於不存在加壓第二區之情況下，可能需求較厚外壁 來防止由於無支撐結構來抗衡内部較高壓力之膨脹力而導 致之變形。 於特定實施例中，密封容器/罐之外壁可係由一圓柱形 4件及兩圓形端板形成，其中一端板可置於圓柱形部件之 頂部及另-者置於底部以密封該罐體。將加壓包覆配置用 I58459.doc 16 201230458 於此等外壁容許使難外壁曝露於系统操作期間產生之可 變整力的情況薄之端板，而不曝露金屬齒化物電解質及液 化鹵素反應物之内部流動幾何型態。 第二壓力區可以諸如氬氣或氮氣之惰性氣體填充。於一 ' #實施例中，該第二壓力區亦可容納可中和自第-區茂漏 • 之試劑（如，函素反應物）及/或密封該第一區/環路之壁之 額外部件。此額外材料可為，例如，蘇打灰。因此，可以 蘇打灰填充空間129、130及13 1。 〇 呈加壓包覆配置之電化學系統可如下製造。首先，可製 造用於金屬i化物電解質及液化卣素試劑之密封環路。該 密封環路應可維持内壓高於液化齒素在給定溫度下之液化 壓力。該密封環路可包含以下元件中之一或多者：一或多 個電化學單元；用於儲存金屬_化物電解質及液化函素反 應物之儲集器；用於將金屬函化物電解質及液化鹵素反應 物自儲集器傳遞至該一或多個單元之進料歧管或管；用於 ◎ 將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自該一或多個單元 傳遞返回至該儲集器之回流歧管；及一或多個泵。製造該 衰路之後，可將其放置於罐或容器内，隨後可將該容器加 壓至向於環路之最大操作壓力之壓力，並密封。可藉由泵 壓諸如氬氣或氮氣之惰性氣體及視需要之一或多種額外組 刀來對罐加壓。當藉由一圓柱形部件及兩端板形成罐壁 時’费封程序可包括將端板置於圓柱形部件之頂部及底 部。 圖2說明金屬南化物電解質及液化豳素反應物在放電模 158459.doc -17- 201230458 式下通過水平放置之單件堆疊（如圖丨中之堆疊ι〇3)之液流 路位圖2中之電解質流動路徑係由箭頭表示。就堆疊中 之各單元而言，液流可自進料管或歧管21(圖丨中之元件 115)行進至分配區22中，通過多孔「氣」電極23，流過金 屬電極25(該金屬電極可包含可為’例如’鈦基板或釘化 鈦基板之基板；及可為，例如，該基板上之鋅之可氧化金 屬），到達收集區26，通過上行回流歧管27(圖i中之元件 121)，及到達回流管29(圖1中之元件122)。 於一些實施例中，可將元件24置於金屬電極25之底部 上。但於一些其他實施例中，可省略此元件。元件24之目 的可在於防止金屬函化物電解質之液流於通過位於下方之 鄰接單元之多孔電極時接觸活性金屬電極。換言之，元件 24防止電解質觸碰各金屬電極乃之一側面（例如，底側 面）’以使金屬（例如，鋅）板僅位於金屬電極Μ之相反側面 (例如，頂側面）上。於一些情況中，元件24可包含聚合物 或塑膠材料。 圖2亦顯示阻障物30。各阻障物3〇可係如下更詳盡論述 之單元框架之一部分。阻障物3〇可使正電極與同一單元之 負電極分離。阻障物30可包含電絕緣材料，該材料可係聚 合材料’如聚氯乙稀（PVC)。 於圖2中所描述之配置中，可強制金屬鹵化物電解質向 下流過該多孔電極並隨後上行離開單元。此先下後上之液 流路徑可使各單元中之多孔電極及金屬電極在電解質流動 停止及進料歧管、分配區、收集區及回流歧管排液時與殘 158459.doc -18- 201230458 留於各單70中之金屬函化物電解質池電接觸。此接觸可容 許在流動停止時維持單元堆疊中之電連續性及可無需持續 泵操作而提供不中斷供電（UPS)應用。在各單元中之先下 後上的液流路徑亦可中斷在其他情況中當電解質流動停止 時所將發生之分路電流。分路電流係非所需的，因其等可 導致儲存於系統中之能量發生不適宜的自放電，及—或多 種活性材料（如可氧化金屬，如辞）不利地以不均勻方式分 配於整個堆疊。 〇 圖5a進一步說明在將ZnC12用作示例性金屬卤化物電解 質及將CL用作示例性齒素反應物之情況下通過堆疊單元 之液流路徑。圖5a中之堆疊包含第一單元521，其具有位 於正電極504(例如，多孔或可滲透金屬「氣」電極）與負電 極502(例如，鋅電極）之間之反應區5〇6 ;及第二單元522， 其具有位於正電極505與負電極5〇3之間之反應區5〇7。單 兀522之負電極502係電連接至單元521之正電極5〇5，藉此 ◎ 提供堆疊之單元間之電連續性。各負電極可包含導電不可 滲透性元件，如鈦板。此元件經顯示為用於電極5〇2之元 件509及用於電極503之元件510。 圖5a亦顯示位於單元521之正電極5〇4上之電極5〇ι或端 . 板。當單元521係頂端單元時，該電極501可係堆疊之末端 正電極。右單7G521並非末端單元，則該電極5〇1可係堆疊 之鄰接單元之負電極。正電極5〇4及5〇5較佳係多孔電極， 如可滲透性金屬電極。 該等單元可依使單元間距離遠大於堆疊中特定單元之正 158459.doc •19· 201230458 電極與負電極間之距離（電極間距離）的方式配置於堆疊 中。該電極間距離可為，例如，〇.5至5 mm，如1至2 mm。於—些實施例中，該單元間距離可較該電極間距離 大至少3倍或至少5倍或至少8倍或至少1〇倍，如3至15倍。 可將單元間距離定義為兩鄰接單元中兩類似表面間之距 離°例如’該單元間距離可係單元521之負電極5〇2之上表 面與單元522之負電極503之上表面之間之距離。該單元間 距離可為5至20 mm，如1〇至15 mrn。圖5a中一特定單元之 正與負電極間之距離係單元521之正電極5〇4之下表面與同 單元之負電極502之上表面之間之距離。 爲了使特定單元中之單元間距離與電極間距離的差異明 顯，正或負電極中之至少一者可包含一或多個導電間隔 物，該等間隔物（i)使單元間距離相較於電極間距離增大， (Π)提供鄰接單元之正與負電極間之電接觸，及（丨⑴在電解 質液流路徑中建立液流通道。 於圖5a中，單元522之正電極505具有一多孔部分525及 兩導電間隔物523及524，其等係電連接至鄰接單元521之 負電極502。導電間隔物523及524可或可不由多孔材料製 成。於特定實施例中，諸如間隔物523及524之導電間隔物 可係由如下所述之不可滲透性金屬製成。類似於電極 5〇5，單元521之電極5〇4含有一多孔部分52〇及兩導電間隔 物51 8及519。在鄰接單元之鄰接陰極及陽極之間存在電解 質液流路徑526、527。該等導電間隔物518、519將液流路 徑526、527分為如下所描述之液流通道。同一單元之陰極 158459.doc -20- 201230458 與陽極係藉由一或多個絕緣間隔物（於圖9b中示為元件 529)及/或藉由單元框架（圖3中所示之元件3〇1)彼此分離， 以於各單元521、522中各別建立反應區5〇6、507。 除單元521及522外，圖5a亦顯示儲集器119;包含泵123 之進料管線115;及包含上行部分121及與該儲集器119連 ' 接之部分122之回流歧管12〇。該儲集器119、進料管線 115、回流歧管120、液流路徑526、527及反應區506、507 ◎ 液流路徑一起形成用於金屬鹵化物電解質（在圖5a中顯示 為ZnCh)及鹵素反應物（於圖5a中為Cl2)之閉合環路（即液流 圈）。 於放電模式中，金屬鹵化物電解質與液化_素反應物之 犯合物自儲集器119到達位於一單元之各別正電極（如單元 521之電極504及單元522之電極505)頂部之間隔物 518/519、523、524之間之通道形液流路徑526、527中。 鹵素反應物在正電極處被還原。於該混合物穿過正電極之 Q 多孔部分（單元521之部分520及單元522之部分525)後，其 變得虽含_陰離子（於將氣分子用作_素反應物之情況中 為 C「）。 单元之反應區（如皁元521之區506或單元522之區507)亦 係液流通道’其不含有經配置以將鹵陰離子（如Ci·)自金屬 鹵化物電解質分離之膜或分隔物。因此，富含齒陰離子之 混合物自正電極向下行進至負電極’如單元521之電極5 〇2 及單元522之電極503。於放電模式中，負電極之金屬經氧 化形成正離子’然後釋放至富含函陰離子之混合物中。 158459.doc -21- 201230458 例如’若負電極包含如圖5a所示之金屬Zn，則該金屬辞 經氧化成辞離子，同時釋放兩電子。於接觸負電極後富含 卣陰離子及金屬陽離子兩者之電解質混合物經由單元框架 中之路徑（如參照圖3所描述）及上行回流歧管離開該單元並 返回至該儲集器，於此處可以新劑量之液化函素反應物補 給該反應物。總而言之，於圖5a所示之系統中，可於放電 模式中發生以下化學反應：
Cl2(Aq)+2e-->2Cl-(正電極）
Zn(s)->Zn2++2e-(負電極）。 此等反應之結果是，可產生2.02 V/單元。 於放電模式中，該電化學系統可消耗鹵素反應物及構成 負電極之金屬並產生電化學電勢。於充電模式中，齒素反 應物及電極之金屬可藉由將電勢施加至堆疊之末端電極而 補充。於充電模式中，電解質自儲集器沿與放電模式相反 之方向移動。 就圖5a而言，此反向移動意指電解質以逆時針方向移 動。於充電模式中’電解質於通過回流歧管52〇後，在於 放電模式中用作負電極但於充電模式中用作正電極之電極 處進入單元’如單元521或522。圖5a中之此等電極係單元 521之電極502及單元522之電極503。於此電極處，可將電 解質之金屬離子還原成元素金屬，其可沈積回到該電極 上。將辞鍍覆於各電極502、503之頂部上。例如，就圖5a 中之系統而s，鋅離子可經還原並沈積於電極Μ〗或5 〇3上 (Zn2++2e —>Zn)。電解質隨後可向上通過多孔電極，如圖 158459.doc -22- 201230458 5a中之電極505及504,電解質中之自離子可於此處氧化形 成鹵素分子反應物。 就圖5a中所示之情況而言，金屬鹵化物電解質中之氣離 子在電極505及504處氧化形成氣分子。由於將圖&中所示 之系統置於高於li素反應物之液化壓力之壓力下，故在電 極505及504處形成之鹵素反應物在水溶液經溶解氣飽和後 係呈液體形式。 電解質係以與所形成之_素反應物的混合物形式經由液 流路控526、527及隨後經由管或歧管115離開單元，如單 元521或522。混合物中之金屬鹵化物電解質之濃度可低於 自官120進入單元之電解質之濃度。混合物可自管η〗進入 儲集器，且於此處可利用（例如）重力及視需要之集液板或 一些類型之分離膜將其分離成豳素反應物與金屬電解質本 身。 圖5b說明通過垂直電化學單元堆疊1〇3之另一液流配 置。於此實施例中，電化學單元係相對於圖5 a中所示之實 施例倒置（即，上下顛倒設置）。即，該等電化學單元係經 配置，以致於放電模式中，電解質自各單元521、522之底 部流動通過液流路徑526、527，隨後經由電極504、505之 多孔部分520、525進入反應區506、507及然後返回至儲集 器119。於充電模式中，電解質沿相反方向流動（即，自反 應區506、507向下流過電極504、505進入液流路徑526、 527)。於此實施例中，鋅在充電模式中鍍覆於金屬負電極 501、502、503之底部上。以此方式，於充電模式中，電 158459.doc -23· 201230458 沈積鋅層沿向下方向生長。 ;放電模式中’鋅發生氧化並藉此自金屬負電極502、 3冷離！辛離子（Zn2+)隨著辞溶解而進入電解質。氯分子 在多孔電極處還原形成氯離子。 如^先刖實施例，將儲集器119設置於罐101之底部。亦 匕括操作接合至該儲集器119之放電系123。冑電解質自儲 集益119經由進料管或歧管ιΐ5泵壓至導電間隔物 518/519、523/524之間之液流路徑526、527，通過電極 504、505中之多孔區域5〇2、525。電解質離開該等反應區 506、507及經由回流管或歧管12〇返回至儲集器丨19。 於傳遞至單元之前’與液化鹵素反應物混合之金屬鹵化 物電解質可經歷一或多次液流分割，其可形成通向多孔電 極之多個液流路徑。此等液流路徑可具有相同的流動阻 力•亥或夕人分割中之各者可將液流一分為二。例如， 圖3說明具有第一級分割節點34〇之一可行單元設計，其將 經由進料歧管331提供之含金屬鹵化物電解質與液化鹵素 反應物之液流分割為子液流341及342。子液流341及342中 之各者可各別於第二級分割節點343及344處進一步分割為 兩個下一級子液流。在第二級節點處形成之四個子液流 345、346、347及348中之各者各別在第三級節點349、 350、351及352處進一步分割成兩個第三級子液流。 二級分割之結果是，金屬_化物電解質及液化^素反應 物之液流可經由八條分離路徑353、354、355、356、 357、358、359、360進入單元，其中各路徑因其等具有相 158459.doc 24- 201230458 同長度及相同數量之彎角（且各彎角具有相同半徑，即， 相同幾何形狀）而具有相同流動阻力。液流分割節點可分 割用於堆疊之各單元之電解質及_素反應物液流。電解質 及液化卣素反應物可經由多個液流路徑或經由單個液流路 ' 徑離開該單元。 . 於一些實施例中，該多個液流路徑可合併成較少數量之 液流，然後到達回流歧管或管。例如，圖3顯示電解質及 液化_素反應物可經由八條液流路徑36丨至368離開單元之 底部。由於液流經由單元之底部離開，故路徑361至368在 圖3所示之視圖中不具有對單元頂部之直接連接。鄰近的 液流路徑361與362、363與364、365與366、367與3 68在第 一級合併節點369至372處各別合併成第二級液流路徑 373、374、375及376。該等第二級液流路徑在四個第二級 合併節點377及378處進一步合併形成兩個第三級液流路徑 381及382，該兩路徑在第三級節點383處進一步合併形成 ❹ 單個液流384，該液流384進入回流歧管338。液流路徑361 至368中之各者因其等在通向回流歧管之路徑上具有相同 長度及相同數量之彎角（各彎角具有相同半徑）而具有相同 流動阻力。 . 圖3說明包含單元框架301之電化學單元。此電化學單元 可用於獲得圖2中所示之結構及液流。該單元框架3〇1可包 含進料歧管元件33卜分配通道、液流分割節點、間隔物 凸緣335、&流合併節‘點、收集通冑、回流歧管元件別及 旁路導管元件334 » 158459.doc •25· 201230458 於些實施例中，各自與圖3所示框架301相同或類似之 複數個單框架3〇1可垂直堆叠使電極定位，而形成圖2所 ' 隹疊爲形成此堆疊，可使於複數個單元框架3 0 1各 者中之進料歧管元件（如圖3中之元件331)與另一單元框架 ι〇1中之進料歧管元件對準，藉此形成該系統之進料歧 B於單元框架3 01各者中之分配通道及液流分割節點可 j另一單70框架301中之分配通道及液流分割節點對準， 藉此形成該系統之分配區。就單元框架3 〇】之間隔物凸緣 上之各單元而言，單元中各者之正電極（放電模式）位於負 電極（放電模式）上方或下方，藉此形成正電極與負電極之 交替層。 於複數個單元框架3 〇 i各者中之液流合併節點及收集通 道可與另—單元框架3G1中之液流合併節點及收集通道對 準，藉此形成該系統之收集區。於單元框架3〇1各者中之 回流歧管元件（如’圖3中之元件338)可與另—單元框架斯 :之回流歧管元件對準，藉此形成㈣統之回流歧管。於 單元框架3(H各者中之旁路導管元件（如圓巧之元件334)可 與另-單元框請中之旁路導管元件對準，藉此形成該 系統之旁路導管。該旁路導管可用於流體流動及/或 或缆索。 ’ 於一些實施例中，單元框架3〇1可呈圓形。此形狀可有 助於將複數個單元插入至呈圓柱形之麼力容納罐中藉此 降低系統之製造成本。框架3〇1可包含電絕緣材料，其可 為聚合物材料，如PVC。 158459.doc * 26 - 201230458 基於單元框架301之設計可有助於使電解質及函素反應 物以均勻分配方式進行低損失流動；雙極電學設計；製 造、内部旁路路徑及元件之簡易性，藉此可獲得操作停滯 模式（描述於下文）。 單元框架301之優點可包括，但不限於，在分配區中之 液流分割設計’其可包括諸如在圖3液流通道中之第一、 第一及第三級分割之多級分割，其因該等通道中之各者具 有相同長度及相同數量及彎曲半徑而獲得各具有相同流動 阻力之多個通道。圖3顯示每個單元中各具有相同流動阻 力之八個進料通道。此具有多個液流分割之設計可維持通 過多個通道中之各者的層流。該設計可在多個通道間均等 刀割液流體積，而與電解質之流動速度、黏度均勻性或密 度均勻性無關。 、可將關閉模式用於電化學系狀儲存或運輸。於關閉模 〇 式期間，金屬齒化物電解質及函素反應物不被傳遞至單 70可在水平放置時保留之少量_素反應物可經還原並與 • I屬離子組合形成金屬m例如’保留之液化氣反應 物可還原成齒陰離子及與辞離子組合形成氣化辞。 • 於關閉模式中，李蛴中之一志炙加《一 _ 系、、死肀之或多個早7L之末端電極可經 由知路電阻器連接，產生用於系統單元之零伏特電勢。於 7實施例中’較佳可使用阻流二極體來防止電流經 何外部電壓源逆向通過系統。 於放電模式期間，可啟動放電栗及使金屬南化物電解質 158459.doc -27- 201230458 與鹵素反應物之混合物倨揮，s ^ ^ 初倨環通過系統之單元。電子可於金 屬陽離子自構成負電極之 了敦化金屬形成時釋放。所釋放 之電子可由豳素反應物捕獾 循獲藉此使該反應物還原成鹵陰 離子及在系統單元之末戚當拉L^ 、 不鸲電極上建立電勢。系統對能量之 需求可消耗鹵素反應物，導轻 導致額外劑量之液化函素反應物 自儲集器釋放至系統之進料管或歧管中。 於停π或待機模式期間，金屬_化物電解質及鹵素反應 物甚少或不流動。系統之可用性可藉由一平衡電壓來維 持。此平衡電射藉由在_單元上維㈣確電勢以抗衡 當金屬函化物電解質及齒素反應物不備環時所可能產生之 ，化學反應力，來防止系統自放電。所揭示之單元板之特 定設計可中斷否則將會流過進料及回流歧管之分路電流， 同時維持單元間之電連續性。 圖9a及9b顯示根據一實施例之全金屬電極組件觸。該 全金屬電極組件_包含不可滲透性（例如，無孔）金屬陰極 25、可渗透性金屬陽極23及較佳不可渗透性金屬間隔物 518、519。不可滲透性陰極不容許電解質流過，而可渗透 性陽極容許電解質流過且可呈多孔形式。 / 不可渗透性金屬陰極25可由可朗渡金屬製成。不可渗 透性金屬陰極25(例如）可由鋅m呂鈦或组製成。可 滲透性金屬陽極23可由具有貴金屬陽極電極之沈積或合金 化表面塗層的過渡金屬製成。可滲透性金屬陽助可由塗 有釕或銥之鈦或组（例如，塗有氧化舒之欽）製成。此外， 可渗透性金屬陽極23可由金屬耗、金屬泡體、金屬篩、金 I58459.doc -28- 201230458 屬網、具有洞之金屬板、金屬編織織物、金屬織、可渗透 性燒結金屬粉末、填充金屬粉末或於多孔容器中之填充金 屬粉末中之至少一者製成。可渗透性金屬電極23亦可為容 許電解質通過之任何其他多孔結構。 不可滲透性金屬陰極25可係由金屬片製造、澆鑄、鍛 - 造、由金屬粉末壓製或藉由適用於形成不可滲透性金屬電 極之任何其他技術製造。如圖知、9b所示，該不可滲透性 I屬陰極係平坦的 '然而’於其他實施例中，該不可渗透 J·生電極25可具有波紋、凸起物、通道或使不可渗透性電極 25不平坦之其他特徵部。可滲透性金屬電極23可包含多個 層，如多層金屬網或多層泡體。於該全金屬電極組件9〇〇 中，金屬間隔物518、51 9可作為液流導向器操作，其將電 解質液流路徑526分離成多個不同的電解質液流通道 526a 、 526b等。 於此實施例之全金屬電極組件9〇〇中，一單元（例如，圖 Q &之單元521)之不可滲透性金屬陰極25、鄰接單元（例如圖 5a之單元522)之可滲透性金屬陽極23及金屬間隔物518、 519係彼此接合。可藉由焊接 '燒結或其他機械接合實施 該接合，以形成單個單元。較佳於接點9〇1處進行接合， . 不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極23及金屬間隔 物5 1 8、5 19於此處接觸。於此實施例之一態樣中，金屬間 隔物518、519係藉由連接元件528連接。該連接元件528亦 用作強制電解質流過可滲透性陽極23並防止導管115與12〇 間經由液流路徑526直接流動之阻障物。除提供不可滲透 158459.doc -29- 201230458 性金屬陰極25與可滲透性金屬陽極23間之分離外，金屬間 隔物518、519亦界定不可滲透性金屬陰極25與可滲透性金 屬陽極23之間之液流通道’以幫助引導電解f流過可渗透 性金屬陽極23之表面。金屬間隔物518、519可平行，及因 此形成平行液流通道。 由於不可料性金屬陰極25、可㈣性金屬陽極23及金 屬間隔物518、519均係由金屬或實質上由金屬製成，故該 不可滲透性金屬陰極25與該可滲透性金屬陽極门經電連 接。然而，該全金屬電極組件9〇〇中之不可渗透性金屬陰 極25及可渗透性金屬陽極23並非同一電化學單元之部分。 組件900對應於（例如）圖^中所示之負電極5〇1、導電間隔 物518、519及可滲透性電極5〇4。如圖“中所示然而， 電化學單元521包含由反應區5G6分隔之可滲透性或多孔電 極504與不可滲透性負電極5〇2。絕緣（即*導電）單元框 架3〇1及在單元框架部分之間延伸之視需要之絕緣間隔物 529維持電化學單元521之不可滲透性電極5〇2與可滲透性 電極504之間之反應區506液流路徑間隙。絕緣間隔物529 可係由與框架3(Π相同之材料製成且可包含該框架之單元 部分。 發明者已發現，藉由製造全金屬電極組件9〇〇而非堆疊 個別部件’可獲得改良之電化學堆疊製造效率。此 外，如下文更詳細地論述，本發明之實施例可以容納未見 於習知液流單元中之組件之容限層疊要求的方式組合。其 他優點包括以下-或多纟：降低之單元阻抗、較佳性能了 158459.doc -30- 201230458 較長使用壽命、較少故障機理、對單元幾何形態及堆疊容 限之較佳控制、較佳重造及/或再循環特性、及利用常見 技術（如金屬片成形、焊接、硬焊、燒結）組裝部件材料之 能力。 • 圖1〇3至10<:顯示電極組件9〇〇Λ之另一實施例。此實施例 - 類似於圖9a、外中所示之實施例，然而，於此實施例中之 導電間隔物518、5 19係可撓。即，導電間隔物518、5 19係 經配置以壓縮（例如，使其等高度改變至少10%，如至少 〇 2〇%)，吸收電化學單元上之壓縮應力。依次方式，可調整 在電化學單元堆疊103中各全金屬電極組件9〇〇中之一單元 之不可纟透性金屬極25與鄰接#元之可滲透性金屬陽極 23間之間隙1〇01。如此一來，尤其在大型電化學單元堆疊 1〇3中，可獲得較大堆疊容限。導電間隔物5i8、519可呈 風扇型（即，波紋或鋸齒形）及由金屬片製得。導電間隔物 518、519之設汁及材料可經選擇以使導電間隔物5i8、519 Q 可當移除壓縮應力時如彈簧般地彈性恢復。或者，導電間 隔物5 1 8、5 19可經設計以當受壓縮時塑性變形。如同先前 實施例，該全金屬電極組件9〇〇A可藉由焊接、硬焊、燒結 或任何其他適宜接合技術組裝。 圖11a至11(；顯不電極組件9〇〇B之另一實施例。於此實施 例中，不可滲透性金屬陰極25包含整體導電間隔物518、 519 ^此實施例之不可滲透性金屬陰極25可藉由（例如）壓印 金屬片來製造。或者’此實施例之不可滲透性金屬陰極25 可藉由洗鑄來製造。亦可使用其他製造技術。由於導電間 158459.doc •31- 201230458 隔物518、519係與不可滲透性金屬陰極25為一體，故可藉 由較少接合操作完成該全金屬電極組件9〇1之製造。該^ 造僅需將整體不可滲透性金屬陰極25/導電間隔物5/8、 5 1 9接合至可滲透金屬陽極23 ^例如，複數個導電間隔物 518、519包含在城垛形不可滲透性陰極乃中之經壓印凸起 物，以使該等經壓印凸起物連接至可滲透性陽極汩，如圖 11c所示。如圖lia及llb中所示’不可滲透性電極25延伸 通過並覆蓋可滲透性電極23之邊緣（即，次要表面）。自單 兀框架之電解質入口 3 53至360係位於電極25之邊緣部分 中。入口 353至360流體連接至各別液流通道526a、52讣 專’如圖lie所示。 於另一實施例中，可將導電間隔物518、519與可滲透性 金屬陽極23整體製造。例如，導電間隔物可包含在陽極中 之整體形成凸起物，以使該等凸起物連接至陰極。凸起物 可藉由壓印或澆铸陰極成所需形狀或藉由在具有對應於線 形間隔物之凹槽之模具中燒結金屬粉末而製得。 於圖9至11之實施例中，電極23、25係呈矩形及該複數 個導電間隔物518、519沿實質上平行方向延伸，以形成複 數個貫質上平行之電解質液流通道526a、526b等。該等電 極可位於盤形或多邊形框架301中之矩形開口中。 圖12a至12c顯示電極組件9〇〇c之另一實施例。於此實施 例中，不可滲透性金屬陰極25及可滲透性金屬陽極23係呈 盤形且當自其主表面觀察時可具有準確或近似圓形配置 (例如’圖12a中之陰極25具有準確的圓形或盤形配置，而 158459.doc -32· 201230458 陽極23具有「摺邊」近似圓形配置）。該等電極可位於盤 形或多邊形框架3 01中之圓形或近似圓形開口中。導電間 隔物518、5 19係以徑向型態佈置，自電極中心延伸至周邊 以形成複數個實質上徑向電解質液流通道526a、526b等。 中心歧管、開口或洞1201位於不可滲透性金屬陰極25及可 滲透性金屬陽極23兩者之中心，延伸通過單元之堆疊。如 圖12e中所示’一視需要之環形絕緣間隔物529&可位於中 心歧管1201中。一系列周邊開口或洞12〇2圍繞不可滲透性 金屬陰極25及可渗透性金屬陽極23兩者之周邊。開口 1202 可延伸通過堆疊，成為視需要延伸通過單元框架及陰極且 鄰接摺邊陽極之邊緣之歧管。於此實施例之一態樣中，中 心歧管1201可用作進料歧管331及周邊開口 1202可用作回 流歧管33 8。於另一態樣中’中心歧管丨2〇 1可用作回流歧 管338，而周邊開口 1202中之一或多者可用作進料歧管 331。 本實施例可與先前實施例中之一或多個特徵組合。例 如’可將導電間隔物518、519配置成可壓縮。可將導電間 隔物518、519配置成可彈性壓縮或塑性耐壓。或者，可將 導電間隔物518、519與不可滲透性金屬陰極25或可滲透性 金屬陽極23製成為一體。如同先前實施例，此實施例之全 金屬電極組件900可經配置以藉由不導電框架30丨組裝而利 於電化學單元之堆疊。 於先前實施例中，將電極組件900描述為由金屬或金屬 合金製成之全金屬電極組件900。然而，於其他實施例 158459.doc -33- 201230458 中’不可渗透性金屬陰極25、可渗透性金屬陽極Μ及導電 間隔仙8、519中之一者或全部不必完全為金屬。即，於 其他實施例中，不可滲透性金屬陰極25、可渗透性金屬陽 極23及導電間隔物518、519中之一或多者可 屬，如大於50體積％，較佳大於乃體積％金屬或金屬合 金。不可渗透性金屬㊣極25、τ渗透性金屬陽極”及導電 間隔物518、519中之一或多者可包含非金屬材料。例如， 將導電氧化金屬（如，經氧化之釕）視為「實質上金屬於 另一實例中，不可滲透性金屬陰極乃、可滲透性金屬陽極 23及導電間隔物518、519中之—或多者可係由金屬基質與 非金屬内含物之複合物或於金屬基質中之金屬内含物製 成。或者，不可滲透性金屬陰極25、可滲透性金屬陽極U 及導電間隔物518、519中之一或多者可係由金屬陶究 (即，混合之金屬與陶瓷相材料）製成。 流體旁路開口 圖13b顯示具有流體旁路開口 15〇1之液流單元之實施例 的橫截面側視圖。該單元可具有先前實施例之多邊形或盤 形電極。本發明者已發現，圖13a中示意顯示之不含旁路 開口之液流單元設計可在鄰接單元框架3〇丨之液流路徑526 末端處形成停滯液流區1502。電解質經由路徑353至36〇流 出進料歧管331及進入鄰接單元之電極23與25b之間之液流 路徑或通道526。於圖13a中，所有電解質均需自通道526 流動通過多孔電極23進入單元之電極23與25a之間之反濟 區506液流通道中，及隨後經由出口路徑361至368離開液 158459.doc •34- 201230458 流單元至回流歧管338。然而，液流單元之流體動力學導 致在液流路徑526之出口端處形成鄰接單元框架301之停；帶 區1502，於此停滯區内，電解質不流過電極23。 發明者已發現，液流單元之流體動力學可藉由在單元框 架301中添置流體旁路開口 1501來改良。該流體旁路開口 - 15〇1係自液流通道526或反應區液流通道506貫穿單元框架 進入回流歧管338之開口。開口 1501係經配置以容許—部 份電解質（如0至1 〇〇%，例如1 〇至20體積％)自液流路徑咬 Ο 通道526直接流向回流歧管338而不通過多孔電極23。如此 一來，可消除停滞區1502 ’而仍使大部份電解質（例如， 至少80%)流過多孔電極23。最終結果係獲得具有改良性能 之液流單元。若需要，可使液流通道526鄰接至少一旁路 開口錐化（即，逐漸收窄），以進一步減小或消除停滯區。 分離裝置 圖7顯示具有分離裝置703之儲集器119之另一實施例。 〇 ®7實施狀儲集胃119可詩上述任何實施例n统及方 法。圖6實施例之擋板604係視需要存在，且為簡明起見未 顯示於儲集器119之底部中。分離裝置7〇3可係（例如）分子 篩，選擇膜或可將電解質混合物中之一組分自電解質十之 - 其他組分分離，藉此促進液流電池之操作（例如，充電及 放電）模式之其他裝置。較佳將具有用於分離所需組分之 適宜幾何形態及性質之分離裝置7〇3佈置於儲集器ιΐ9中介 於通向進料管線607之入口與栗入口/出口 6〇5及6〇6之間， 以於液流電池操作期間將儲集器119中之電解質混合物分 i58459.doc •35- 201230458 離成兩份體積705、707。藉由分離裝置提供之豳素含量咬 濃度梯度係氯離子及液氣型之鹵素反應物所需。 弟一份體積7 0 5係提供用於選擇性電解質組分累積及第 二份體積707係提供用於選擇性液化鹵素（如，氣水）累積。 第二份體積707可位於第一份體積下方，藉此利用具有較 其餘電解質組分高密度之液化鹵素。因此，可藉由重力協 助鹵素自體積705滲透至體積707中。然而，根據分離裝置 703之類型及操作及特定電解質及鹵素組分，體積7〇7可位 於體積705之上方或側面。適宜的分子篩或膜7〇3可選擇性 地容許所需分子通過。該選擇性可係基於（例如）分子尺寸 及/或組分之電荷。 分子篩或膜之滲透性可作為諸如壓力、溫度、化學物質 濃度等之參數之函數而變化。分子筛之一實例包含基於尺 寸來選擇性容許分子擴散通過之中孔碳膜。較大分子較難 穿過該等孔。此令液化齒素反應物（例如，氯水）較金屬鹵 化物電解質組分（例如，氣化辞）具有更高滲透性》此外， 該分離裝置可進—步包含經配置以在膜或分子篩上施加電 場之裝置。外加電場可促進分子擴散通過該膜及助益基於 電荷之選擇性擴散。 根據所使用之特定液化鹵素及金屬函化物電解質，該分 子4可經選擇以具有適宜用於使預定分子通過之孔隙尺 寸。分子篩之一些實例描述於（例如）美國專利案 3,939，118 °分子篩可包含粒狀天然或合成氧化矽-氧化鋁 材料’其等可具有沸石型晶格結構（參見，例如，專題論 158459.doc •36- 201230458 文 Molekularsiebe(Molecular Sieves) 0· Grubner、P. Jiro及 M. Ralek 著，VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968)，具有2 A至10 A之孔隙寬度（例如，沸石粉或珠篩， 如Grace Davison SYL0SIV®品牌粉末），視需要吸收於玻 璃珠中之具有40人至1 00 A孔隙寬度之矽膠及根據W. Haller(J. Chem. Phys. 42，686(1965))具有介於 75 A與 2,400 A間之孔隙寬度之經改質硼矽酸鹽玻璃。亦可使用基於有 機產物之分子篩。此等產物包括3維交聯多糖，如葡聚糖 凝膠（Sephadex等級，由 GE Healthcare Life Sciences銷售之 產品），其可視需要經烷基化（Sephadex-LH等級，由GE Healthcare Life Sciences銷售之產品）；壤脂糖凝膠 (Sepharose，由 GE Healthcare Life Sciences銷售之產品）、 纖維素凝膠及瓊脂凝膠。合成有機凝膠之其他實例包括交 聯聚丙烯醯胺及經由丙烯酸酯基交聯之聚環氧乙烷（商標 名，Merckogel OR)。亦可使用離子交換凝膠，如具有橫 酸基之三維交聯聚苯乙烯及已於上述之葡聚糖凝膠，其中 其等具有離子交換（葡聚糖凝膠離子交換劑）所需之酸基或 銨基。 分離裝置可包含多孔容器或固持膜或分子篩材料之塔 板。該等分子篩材料可呈顆粒或粉末形式。該容器可包含 用於將電場施加至膜或分子篩材料之電極或導電板。可自 液流電池之電壓輸出或自不同電源（例如，柵極電源、位 於液流電池罐101内部或外部之小電池等）將電壓施加至該 等電極或導電板。施加至該分離裝置之電壓有利於液化鹵 158459.doc -37· 201230458 素反應物之選擇性擴散通過該分離裝置。該分離裝η 、 久耦合(例如’焊接、膠合等)或可移除地耦合(例：可水 連、钳連等）至儲集器119之壁”戈者，僅粒狀分 2 或膜可自多孔容器或塔板移除，而該容 紅 合至儲集器壁。 坂了水久耦 應注意，第一份體積705不必僅含有其餘電解質組分， 及第二份體積707不必僅含有液化^素（如，氯水）。_^反 應物或其餘電解質組分在分離裝置7〇3上具有充分大的濃 度差異。因此，第一份體積7〇5除其餘電解質組分外可含 有液化_素，及第二份體積7〇7除液化^素外可含有其= 電解質組分，條件係體積7〇7中之液化齒素濃度高於體積 7〇5，及/或體積705中之其餘電解質組分濃度高於體積 707。第一與第二份體積間之鹵素反應物濃度差異可為（例 如）至少10%，如至少50%，如至少1〇〇%，如至少2〇〇%， 例如10至500%。分離裝置7〇3可經選擇（例如，可選擇特定 孔隙尺寸）及/或操作（例如，藉由施加特定電壓）以提供所 需濃度差異。 於圖7中所示之液流電池操作之放電模式中，進料管線 6〇7具有位於分離裝置7〇3下方在儲集器ιΐ9之第二份體積 707中之入口’及將具有較高鹵素反應物濃度之流體（即， 含較南濃度之用於放電液流功能之所需元素之流體）自體 積707供料至液流環路中。放電泵之入口 6〇5自具有較體積 707南之其餘電解質組分濃度之第一份體積7〇5吸取流體。 視需要，若第二份體積707中存在充足電解質，則可省去 158459.doc -38- 201230458 放電泵之入口 605或其可在放電模式期間維持不工作。於 液流環路中將電解質與液態齒素混合及在流過單元並在其 中進行反應後，使流體混合物排放回至儲集器119中。較 佳將混合物自充電泵入口/出口 6〇6排放至第一份體積7〇5 中。然而，可使用不同之分離出口於將混合物自液流環路 ' #放至體積705中。未使用之齒素反應物選擇性或優先地 渗透通過分離裝置7〇3(即，南素反應物以較其餘電解質組 7分高之速率滲透通過裝置703)及選擇性或優先地累積在第 二份體積707中。其他電解質組分具有較齒素低之通過分 離裝置703之滲透性且優先保留於第一份體積7〇5中。藉此 建立上述濃度差異並藉助於分離裝置703來維持。 於圖8中所示之充電模式中，藉由在第一份體積7〇5中位 於分離裝置703上方之充電栗入口 6〇6將第一份體積7〇5中 之，、餘電解質組分供料至液流環路中。肖佳防止或盡可能 減少第二份體積707中之濃縮函素進入液流環路。於流過 Q 單兀及在其中進行反應後，將流體排放回儲集器i 19中。 較佳將流體自放電系入口/出口 6〇5排放至第_份體積7〇5 中。然而’可使用不同之分離出口將流體自液流環路排放 . 至體積705中。經排放之流體藉由分離裝置703分離，齒素 - 反應物選擇性地滲透至第二份體積707中，在第一份體積 705中留下較第二份體積7〇7中高濃度之電解質組分。 有利地，該分離裝置可實現具有簡化單—液流環路管 件、閥件、泉佈局等之架構。替代的液流電池設計一般需 求兩個獨立液流系統，其更為複雜、更昂貴且更易於交叉 158459.doc •39- 201230458 洩漏等。 雖然上文提及特佳實施例，然而當瞭解，本發明不因此 受限。熟習本顿術者將瞭解，可對所❹實施例進 種修改及此等修改係屬於本發明之範圍内。本文中引述之 所有公開案、專利申請案及專利案係以引用其等全 式併入本文。 【圖式簡單說明】 圖1說明電化學系統之一實施例之橫截面侧視圖，該電 化學系統具有含電化學單元堆疊之密封容器。 、圖2說明在水平放置單元堆疊中之液流路徑之橫截面側 視圖。 圖則可用於電化學系統之特定實施例中之單元框架 之三維視圖。 圖4係如美國專利案3,940,283號中所顯示之氯分子的先 前技藝相圖。 圖5a示意性地說明在處於放電模式下具有向下液流的電 化學系統中之液流路徑之三維視圖。 圖5b示意性地說明在處於放電模式下具有向上液流的電 化學系統中之液流路徑之三維視圖。 圖6示意性地說明具有集液板分離裴置及擋板之儲集器 之橫截面側視圖。 圖7示意性地說明具有分離裝置之儲集器在電化學系統 之放電操作下之橫截面側視圖。 圖8示意性地說明具有分離裝置之儲集器在電化學系統 158459.doc -40- 201230458 之充電操作下之橫截面側視圖。 圖9a說明電極組件之一實施例之橫截面側視圖。 圖9b係圖9a中所示之實施例的分解圖。 圖10a說明電極組件之另一實施例之分解圖。 圖l〇b說明圖i〇a之電極組件的橫截面之一部分。 . 圖10c說明圖1〇a之電極組件之橫截面之一部分的分解 圖。 圖11 a係電極組件之另一實施例的立體圖。 〇 圖11 b說明圖11 a之電極組件之一部分的立體圖。 圖11c說明圖11a之電極組件之橫截面側視圖。 圖12a係說明電極組件另一實施例之立體圖。 圖12b係圖12a之電極組件之剖視圖。 圖12c說明圖12a之電極組件之橫載面側視圖。 圖13a及13b各別說明不具有及具有電解質旁路開口 流單元之實施例的橫截面側視圖。 # 之液 【主要元件符號說明】 21 進料歧管 22 分配區 23 多孔氣電極 24 元件 25 鋅電極 25a 電極 25b 電極 26 收集區 158459.doc 〇 201230458 27 回流歧管 29 回流管 30 阻障物 100 電化學系統 101 密封容器 102 内容積 103 元件堆疊 115 進料歧管 119 儲集器 120 回流歧管 121 上行區段 122 下行區段 123 放電果 124 充電泵 125 上部 126 下部 127 進料管線 128 控制元件 129 區域 130 區域 131 區域 132 導管 301 單元框架 331 進料歧管 158459.doc -42 201230458 ❹
G 334 旁路導管元件 335 間隔物凸緣 338 回流歧管 340 分割節點 341 子液流 342 子液流 343 節點 344 節點 345 子液流 346 子液流 347 子液流 348 子液流 349 節點 350 節點 351 節點 352 節點 353 分離路徑 354 分離路徑 355 分離路徑 356 分離路徑 357 分離路徑 358 分離路徑 359 分離路徑 360 分離路徑 158459.doc -43 201230458 361 液流路徑 362 液流路徑 363 液流路徑 364 液流路徑 365 液流路徑 366 液流路徑 367 液流路徑 368 液流路徑 369 合併節點 370 合併節點 371 合併節點 372 合併節點 373 液流路徑 374 液流路徑 375 液流路徑 376 液流路徑 377 合併節點 378 合併節點 381 液流路徑 382 液流路徑 383 節點 384 液流 501 負電極 502 負電極 158459.doc •44- 201230458 503 負電極 504 正電極 505 正電極 506 反應區 507 反應區 . 509 元件 510 元件 518 導電間隔物 Ο 519 導電間隔物 520 多孔部分 521 一 早兀 522 早兀 523 導電間隔物 524 導電間隔物 525 多孔部分 526 液流路徑 526a 液流通道 526b 液流通道 526c 液流通道 527 液流路徑 528 連接元件 529 絕緣間隔物 529 絕緣間隔物 603 集液板 158459.doc -45 201230458 604 垂直擋板 605 放電泵入口 606 出口 607 進料管線 608 線 703 分離裝置 705 體積 707 體積 900 電極組件 900a 電極組件 900b 電極組件 900c 電極組件 901 接點 1001 間隙 1201 中心歧管 1202 周邊開口 1501 旁路開口 1502 停滯區 158459.doc -46