TW201228084A - Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery - Google Patents

Description

201228084 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰離子電池用正極活性物質、鐘離 子電池用正極、及鐘離子電池。 【先前技術】 鋰離子電池之正極活性物質，通常使用含鋰之過渡金 屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰（Lico〇2)、鎳酸鋰（LiNi=)、 錳酸鋰（LiMhO4)等，為了改善特性（高容量化、循環特1、 保存特性、降低内部電阻 '比率（rate)特性）或提高安全性而 將該等複合化之技術不斷發展。對於車㈣或負載調平 (load leveling)用等大型用途中之鐘離子電池課求與至今 為止之行動電話用或個人電腦用不同之特性。 為了改善電池特性，先前使用各種方法，例如於專利 文獻1中揭示有一種下述鋰二次電池用正極材料之製造方 法，其特徵在於：將LixNi^yMyOr^ (〇·8$χ$ 1.3 ’ 〇<y$0 5，M 表示選自由Mn、Fe、 V Τι Cu、Α卜 Ga、Βι、Sn、Ζη、Mg、Ge、Nb、Ta、 〜、B、Ca、Sc及Zr所組成之群中的至少一種元素，占相 當於氧欠缺或氧過剩量，表示_〇 K 5 <〇1)之組成所示的 鋰鎳複合氧化物通過分級機，以平衡分離粒徑Dh=1〜1〇 ㈣分離成粒徑較大者與較小者，以重量比為Q:⑽〜1〇〇: 〇摻合粒徑較大者與較小者。並且，記載有若根據該方法， 即可輕易製造比率特性與容量各項平衡的鋰二次電池用正 極材料。 201228084 [專利文獻1]曰本專利第4175026號公報 【發明内容】 專利文獻1中記載之鋰鎳複合氧化物係其組成式令之 氧量過剩者，但即便如此，對於作為高品質之鋰離子電池 用正極活性物質而言，仍然具有改善之餘地。 因此，本發明之課題在☆，提供一種具有良好電池特 性之經離子電池用正極活性物質。 本發明人經努力研究，結果發現正極活性物質之氧量 與電池特性之間存在緊密之相關關係。即，發現當正極活 性物質之氧量為某數值以上時，可獲得特別良好之電池特 性。又，發現於氧量為某個值以上的正極活性物質中於制 粉體的平均粒徑及靜止角，藉此可獲得更加良好之電：特 以上述見解為基礎而完成之本發明，於一態樣中為 種鐘離子電池用正極活性物f，其係以下述組成式表示

Li(LixNi!-x_yMy)〇2+ α (上述式中，Μ為作為必須成份之c〇，及選自&、τί V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、A1、Bi、Sn、Mg、Ca r 中之 1 種以上，〇$χ^〇1，〇<Μ〇7，α>〇)， 粒度分布之中值粒徑為1〜2〇"m，靜止角為8〇。以下 本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於一實施形^ 中’靜止角為30〜80。。 ^本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於另一實施形 態中，靜止角為50〜80。。 201228084 於再另一實施 於另一實施形 於再另一實施 於再另一實施 本發明之鋰離子電池用正極活性物質 形態中’中值粒徑為5〜i7ym。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質 恝中，Μ為選自Μη及Co中之1種以上 本發明之鋰離子電池用正極活性物質 形態中，組成式中，α > 0.05。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質 形態中’組成式中，α > 0.1。 本發明之鋰離子電池用正極活 . L ± 4 ，古性物質’於再另一實施 形悲中，比表面積為0 2〜！ 0cm2/g。 本發明之鐘離子電池用正極活 ^ 往，古性物質，於再另一實施 形匕中，比表面積為〇 3〜〇 7cm2//g。 本發明於另-態樣中為-種鐘離子電池用正極，立係 使用有本發明之鋰離子電池用正極活性物質。 本發明於再另一態樣中為一種鋰離子電 有本發明之鋰離子電池用正極。 便 根據本發明，可提供—鍤 捉仏種具有良好電池特性之鋰離子 電池用正極活性物質。 【實施方式】 (鐘離子電池用正極活性物質之構成） 本發明之鐘離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛 使用適用作為-般鐘離子電池用正極用之正極活性物質的 化合物，尤佳使用鈷酸鋰（Lic〇〇2)、鎳酸鋰、錳酸 裡（1^她2〇4)等含鐘之過渡金屬氧化物。使用上述材料而製 201228084 作之本、明之鋰離子電池用正極活性物質係以下述組成式 表示： .’

Li(LixNi,，x_yMy)〇2+ α (上述式中，Μ為作為必須成份之c〇，及選 M、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Ai、Bi、SnMgCa、 B及Zr中之i種以上，〇_〇1，〇<d7 , ^ >㈨。 中如Π明之鐘離子電池用正極活性物質之氡，於組成式 離子“’係表示為KG0)’過剩地含有，當用於銀 特性變^情形時，容量、比率特性及容量保持率等電池 :。广,良好。此處，關於^，較佳為。。。5，更佳“ 本發明之鐘離子電池用正極活性物質係由—次粒子、 一次粒子凝聚而形成之-次4 的m 域之-人粒子、或-次粒子及二次粒子 的此S物所構成。該等一次粒子、一 二次粒子、或—次粒子及二次粒子的聚而形成之 士伯1 , 了十的混合物之粒度分布的 〜2:役(平均粒徑的中央值)為1〜2。…中值粒徑為i 〇心，則會成為不均被抑制之粉體，而可在鐘離子電池 之電極製作時均勻地塗佈活性物 m 質進而可抑制電極組成 不句1此’於使用於輯子電料，比率特性及 特性變得良好。中值粒徑較佳為5〜1 7以爪^ 本二月之鐘離子電池用正極活性物質之靜止角為， = 靜止角係指使粉體自上方靜靜地落下而生成 =::Γ與水平面間所產生的傾斜角。靜止角係表 … 間之附著力的指標，該靜止角的值越小之粉體 201228084 f子’則凝純㈣域純較佳，㈣ 易糾纏之性質。藉由將靜止角設為8〇 可說是具有不 可在鐘離子電池之電極製作時均勾 、壬可抑制不均而 可抑制電極組成之不均。因此，於使用質，進而 比率特性及猶環特性變得良好。然而，也時， 易純化。因此，需要適當的糾纏二子二黏著劑而* 。，較佳為30〜8〇。，更佳為n 本=之輯子電池用正極活性物質之比表〇2 之=比表面積為〇.2〜一"與電解液 反應曰Μ㈣’循環特性會獲得改善。比表面積較佳 為 0·3〜〇.7cm2/g。 (鋰離子電池用正極及使用其之鋰離子電池之構成） 、本發明之實施形態之鋰離子電池用正極，例如具有下 述構造：將混合上述構成之鋰離子電池用正極活性物質、 導電助劑及黏合劑而製備成之正極合劑，設置於由紹落等 構成之集電體的單面或雙面。又，本發明之實施形態之鋰 離子電池，具備有上述構成之鐘離子電池用正極。 (經離子電池用正極活性物質之製造方法） 其次’詳細說明本發明之實施形態之鋰離子電池用正 極活性物質的製造方法。 首先’製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni，及選自Sc、Ti、 V、Cr、Μη、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、a卜 Bi、Sn、Mg、

Ca、B及Zr中之1種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、 201228084 硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為硝酸鹽。其原因在於：即便是 以雜質的形態混入燒成原料中，亦可直接燒成，故可省去 清洗步驟；硝酸鹽會作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒 成原料中之金屬之氧化的功能。預先調整金屬鹽中所含各 金屬成為所欲莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中之各 金屬的莫耳比率。 其次，使碳酸鋰懸浮於純水，其後投入上述金屬之金 屬鹽溶液而製作金屬碳酸鹽溶液漿料。此時，漿料中會析 出微小粒之含鋰碳酸鹽。再者，於作為金屬鹽之硫酸鹽或 氯化物等之熱處理時其鋰化合物不進行反應之情形時:利 用飽和碳酸鋰溶液清洗後進行過濾分離。如硝酸鹽或乙酸 鹽，其鋰化合物於熱處理過程中作為鋰原料進行反應之^ 形夺可不進行清洗，而直接過濾分離並加以乾燥，藉此 使用作為燒成前驅物。 其次，藉由將過濾分離之含鋰碳酸鹽加以乾燥，而垆 得鋰鹽之複合體（鋰離子電池正極材料用前驅物）之粉末。又 其次，使用筛子$戈市售之分級裝置將乾燥而得之鐘離 子電池正極材料用前驅物之粉末分級，而僅得到％ 之粒徑的粉末。 m 其次’準備具有特定大小之容量之燒成容器，於該力 =器中填充經分級之丨〜心m之粒徑㈣離子電池^ 材料用前驅物之粉末。其次’將填充有貍離子電池正極木 抖用前驅物之粉末的燒成容器搬移至燒成爐，進行炉成 燒成係藉由在氧氣環境下加熱保持特定時間來進行二又 8 201228084 若於 加組 101〜202KPa之加壓下進行 成中之氧量，故較佳。 燒成，則由於會進一 步增 然後’自燒成容器取出 進行粉碎’藉此獲得正極活 以可得到所需之中值粒徑及 碎強度及粉碎時間而進行。 【實施例】 粉末，使用市售之粉碎裝置等 性物質之粉體。此時之粉碎係 靜止角之方式來調整適當的粉 以下，提供用以更好地理解本發明及其優點之實扩 例，但本發明並不限定於此等實施例。 (實施例1〜1 5) 首先，使表1中記載之投入量之碳酸鋰懸浮於純水3 2 公升後’投人4.8公升金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液係調 整各金屬之硝酸鹽之水合物，使各金屬成為表丨中記載之 組成比，又’調整成使全部金屬莫耳數為14莫耳。 ,再者，碳酸鋰之懸浮量為以LKLixNh —x—yMy)〇2+e表示 製品（鋰離子二次電池正極材料，即正極活性物質）且χ為表 1之值的量，分別由下式算出者。 W(g)= 73.9x 14x( 1 + 0.5((1 + X)/(l - Χ)}χΑ 上述式中，「A」係除了作為析出反應必需之量外，用 以預先自懸浮量減去過濾後原料中殘留之碳酸鋰以外的鐘 化口物之鐘量而乘的數值。「A」，如硝酸鹽或乙酸鹽於鐘 鹽作為燒成原料進行反應之情形時為〇·9，如硫酸鹽或氯化 物於ϋ鹽未作為燒成原料進行反應之情形時為1 .〇。 藉由該處理，於溶液中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽， 201228084 使用壓濾機將該析出物過濾分離。 繼m斤出物加以乾燥而獲得含經碳酸鹽（裡離子電 池正極材料用前驅物）。 其次，將乾燥而獲得之含鋰碳酸鹽經由篩子而分級成i 〜3 0 # m之粒徑者。 其次，準Ϊ肴燒成纟器，冑含鐘碳酸鹽填充於該燒成容 器内。其次，將燒成容器於大氣壓下放入氧氣環境爐，以 表1中記載之燒成溫度加熱保持1〇小時後，進行冷卻，而 獲得氧化物。 其炙，使用小型粉碎機（hos〇kawamicr()n acm _ 2ec) 將所獲得之氧化物粉碎成中值粒徑1〜2〇//m，而獲得鋰離 子一次電池正極材料之粉末。 (實施例16) 實施例16,係使原料之各金屬為表丨所示組成，使金 屬鹽為氣化物’析出含經碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液 進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例丨〜15相同 之處理。 (實施例1 7 ) 實施例17,係使原料之各金屬為表丨所示組成，使金 屬鹽為硫酸鹽，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液 進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例丨〜丨5相同 之處理。 (實施例18) 實施例18，係使原料之各金屬為纟丄所示組成並非 10 201228084 於大氣壓下而是於120KPa之加壓下進行燒成，除此之外， 皆進行與實施例1〜15相同之處理。 (比較例1〜3 ) 比較例1，係使原料之各金屬為表i所示組成，不進行 前驅物乾燥後之分級，且使中值粒徑為1 # m以下或20以m 以上來進行最後之氧化物之粉碎，除此之外，皆進行與實 施例1〜1 5相同之處理。 (比較例4〜7) 比較例4〜7，係使原料之各金屬為表丨所示組成，並 非於氧氣環境爐中，而是於空氣環境爐中進行燒成步驟， 除此之外，皆進行與比較例1相同之處理。 (評價） (正極材料組成之評價） 各正極材料中之金屬含量係利用感應耦合電漿發射光 譜分析儀（ICP— 0ES)測量，而算出各金屬之組成比（莫耳 比）’且確認如纟i所示。又，含氧量係利用Lec〇法測量 並算出0：。 (中值粒徑之評價） 一採集各正極材料之粉末，藉由雷射繞射型粒度分布測 定裝置（島津製作所SALD _ 3000)來測定粒度分布之中值 粒徑。 (靜止角之評價） #採集各正極材料之粉末，使依據JISZ 8801而規定之標 準師子震動’將粉體投人該標㈣子。將通過標準筛子的 201228084 粉體通過漏斗而落在水平的鱼 j呆于上。此時之禪 動幅度為2_，過筛時間為4分鐘 T子的震 ^ jz. l 斗之口徑為 8mm。 對洛在桌子上的粉體堆測定靜止 :吏用：據半導體雷射(波長67一)之位移:應器：::: 其方式(最小平方法)而進行，最小讀取分解能力為0.丨度: (比表面積之評價） 進行藉φ BET法之比表面積測定。（參照爪_ z — 8請）。測定係使用Yuasa_i〇nics公司製造之流動法耐單 點法比表面積測定裝置MONOSORB。 (電池特性之評價） 以85 . 8 . 7之比例秤量各正極材料、導電材料與黏合 劑’將黏合劑溶解於有機溶劑（N_甲基吡咯啶嗣（n 一 methylpyrrohdone))後，再將正極材料與導電材料混合於其 中進行桌料化，塗佈於A1箔上加以乾燥後進行壓製而製成 正極繼而，製作相對電極為Li之評價用2032型硬幣電池 (coin cell) ’ 使用 1M_ LipF6 溶解於 — dmC(1 : 1)而成者 作為電解液，測量電流密度〇 2C時之放電容量。又，算出 電"IL雄度2C時相對於電流密度〇 2C時之電池容量的放電 容量之比’獲得比率特性。並且，容量保持率，係藉由在 室溫下將1c之放電電流所獲得之初始放電容量與100循環 後之放電容量加以比較而測得。 該等之結果示於表1。 12 201228084 Γ—1 ♦ 1容量G 保持# -1 (%), § 5； CS ON CN ON (N 〇\ 00 oo <N OS § oo oo s (N oo <N OO oo § § P〇 ON CO OO § 00 <N 比率特性 (%) <N ON S <N ON Os ON C7S a\ m σ\ g m 00 ON CO oo 5； On oo oo CS oo JO 〇\ oo jn OS 放電容量 (mAh/g) m ΓΟ W-i 2 2 «η Vi § § m 〇\ § ξ 1 〇 oo CO <N r—< g TO o v〇 〇 比表面積 (cm2/g) 0.96 0.31 0.78 1 °·43 0.65 0.66 1 0.67 I 0.61 0.70 1 °·59 1 | 0.73 | 0.63 1 0.72 | | 0.67 I 0.66 0.58 0.58 0.60 ON 0.19 0.26 0.57 0.55 0.64 0.69 靜止角 C) f〇 m v〇 v〇 <N s ON V〇 CS o - o 5： W) oo 00 un VO 中值 粒徑 (ym)； 寸 (N 18.3 v〇 1 13·4Ί 1 10.8 1 10.0 1 10.6 Π p < 1 13-° 1 | lo.o 1 VO 00 CN OO O) 00 1 120 1 124 1 00 On oo o 283 1 27.5 14.8 10.5 CN OO oo ¢3 0.05 0.12 i 0.12 i 1 〇·12 1 0.16 1 0.18 [0.06 1 | 0.04 I 0.13 1 o·1^ 1 0.16 | 0.18 1 i °·17 1 卜.17 1 I °·15 1 | o.io | o.ii 1 0.21 0.18 | 0.13 ! 0.15 1 -0.02 0.00 -0.01 0.00 X 0.00 ! o.oo ! 0.00 0.00 0.00 0.00 | 0.025 1 | 0.05 I 0.00 0.00 | o.oo | 0.00 I o.oo | 0.00 0.00 0.00 | o.oo | 0.00 ! 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 保持 温度 ΓΟ 1000 1000 1000 1000 1 970 1 1 950 1 1000 1000 | looo | 1 750 1 Lzi〇 … O JO 〇 jn o jn 1000 1000 O ON o ON 1000 o JO 1100 o JO 750 o jn 蹲 W (S «〇 <N — < w-> 0) tL, »〇 r4 u-» CN C 33.3 33.3 333 33.3 1 33·3 1 33.3 33.3 | 33.3 I o ! 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 o 33.3 o 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 ! 33.3 | .333„ | 33.3 1 c**> CO o m Ό 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 o 33.3 o 2 33.3 ； 33·3.. J 1 33.3 1 33.3 33.3 33.3 | 33.3 1 33.3 m s o 00 g g g S | 33.3 | ! 33.3 33.3 33.3 33.3 g 33.3 g § 碳酸鋰 懸浮量 (g) 1393 1393 1393 1393 1393 1393 , 1442 1490 \ 1393 I | 1393 | 1393 1393 1393 | 1393 1 | 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 實施例1 實施例2 i 實施例3 實施例4 實施例5 |實施例6 I 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 |實施例14 | 實施例15 |實施例16 I 實施例17 實施例18 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 201228084 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 14

Claims (1)

1. 201228084 七、申請專利範圍： 一独離子電池用正極活性物質，其係以下述組成式 表不： Li(LixNi卜 x_yMy)〇2+ α (上述式中，Μ為作為必須成份之Co，及選自s τ. = r、Fe、CU、Zn、Ga、Ge、A1、Bl、SnU:: :八之1種以上，0如·1，0……〇)， 又刀布之中值粒徑為卜…爪，靜止角為，以下。 質 申請專利範圍第1項之鐘離子電池用正極活性物 八中’該靜止角為30〜8〇。。 質 it申請專利範圍第2項之鋰離子電池用正極活性物 具中’該靜止角為50〜80。。 4·如巾請專利範圍第1至3項中任—項之鐘離子電池用 物質’其中，該中值粒徑為5〜丨7// m。 5‘如申請專利範圍第！至3項中任之鋰 正極活性物質，其中，該Μ為選自一中之丨種電:上用 正極=: 二專Γ圍第1至3項中任—項之链離子電池用 物負’其中，該組成式中，α >〇〇5。 7复如申請專利範圍…之鐘離子電池用正極活性物 ”中’該組成式中，α > 0.1。 正極請專利範圍第1至3項中任-項之鋰離子電池用 物質’其中，比表面積為〇 2〜i 〇cm2/ g。 質，9其：申請專利嶋8項之鐘離子電池用正極活性物 、’比表面積為0.3〜〇.7cm2/g。 15 £ 201228084 ίο. —種鋰離子電池用正極，其係使用有申請專利範圍 第1至3項中任一項之鋰離子電池用正極活性物質。 11 _ 一種鋰離子電池，其係使用有申請專利範圍第10項 之鋰離子電池用正極。 16