TW201221698A - Anode for electrolytic evolution of chlorine - Google Patents

Description

201221698 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電極，適用於發揮電解池内陽極之功 能’例如在氯碱電池内釋氯用之陽極。 【先前技術】 氣化驗金屬垣水，例如氣化鈉垣水之電解，以生產氣和 j，，以二氣化釕（Ru〇2)表層活化過的鈦或其他閥金屬基 貝的1¼極進行，有降低釋氣陽極反應過電壓的性能。釋氯用 的典型觸媒配方，係例如由Ru〇2和Ti〇2混合物組成，視需 要添加Ir〇2 ’其特徵為，可相當程度降低釋氯陽極過電壓， 雖然未達最佳。正如EP 0 153 586號所揭示，於ru〇2混合 Sn〇2之配方，添加一定量選自銀和翻的第二貴金屬，可獲得 部份改進氣過電壓和因此整體製程電壓以及耗電。然而，此 配方和含錫之其他配方的問題是，也同時降低釋氧反應之過 電壓，故陽極反應生產的氣，受到大量氧的污染。氧污染的 負面效應（暗示氣液化階段有妨礙其在聚合工業領域的某些 重要用途上使用之虞），利用W0 2005/014885揭示之配^了 添加臨界量的鈀和铑，只能部份緩和。尤其是在高電流密度 時（指3 kA/m2以上），生成物氯之純度水準仍遠遠不及工$ 上設定的最低目標。 八 疋故，必須識別一種電極用之觸媒配方，適於在工業用 電解池中發轉麟極之魏，呈現在魏巾增進陽位 之特徵’兼可得充分純度之生成物氯。 【發明内容】 本發明諸要旨均規定在所附申請專利範圍内。 :第一要旨’本發明係關於一種電極，供在電解池内釋出 氣態生成物，例如在鹼性塩水電解池内釋氣，由金屬基材構 成，塗佈分層輪流施加的二種截然不同之觸媒組成物, 種觸媒組成物包括銥、釕和不含錫的至少一種閥金屬氧化物 之混合物，第二種觸媒組成物包括銥、釕和錫的氧化物之混 201221698 合物。在本文中分層輪流施加旨在一具體例中，電極可勺 二被覆觸媒層，各塗一次或多次沉積，最内層與基材直^ 觸，相當於二觸媒組成物之一，例如第—種，而最外層相告 於另一觸媒組成物；或者在另一具體例中，電極包括 覆觸媒層，輪流相當於第一種和第二種組成物。本發明人 意外觀察到，由上次分層輪流製成的電極，呈現明顯 過電壓’典型上最好是含錫_媒層，不會有合理^的降 低氧過電壓以致污染生成物氯。 刈扪降 在一具體例中，第一種觸媒組成物之閥金屬為鈦；雖麸 在測試階段’第-種觸媒組成物内的不同閥金屬，諸如纽了 ί和，，亦可相有優異結果，但制鈦在較寬的組成物範 金屬言伯有2謂％原子百分比），兼具有優異觸 J活:生,選擇5。在-具體例中，第-種觸媒組成物包3 銥、釕和鈦之氧化物，以就金屬言，Ru=10_40%、 :γ:35-8〇%原子百分比。鄕要，第一種觸媒組成物可 添加> 置链’就金屬言為〇1_5%廣子百分比；其優點是進一 步降低釋1反應過電Μ，雖然成本較高。 在一具體例中，第二種觸媒組成物包括銥、 , Ru=2〇.6〇% ^ Ir=1_2〇% ^ Sn==35.：5^ 二t二視需要，第二種觸媒組成物可添加少量鉑和/ ^物^^5 ι’ί共為G.MG%原子百分比；第二種觸媒組 此量錕或^，就金屬言為G.1_3%原子百分比。 反岸古％可得點是，增加電極的使用壽命，就釋氯 反應。一觸媒活性對選擇性之更有利平衡。 驟另一要旨，本發明係關於電極之製法，包括如下依序步 ，加第一溶液’含有第一種觸媒組成物成份之先 例如可藉熱分解之塩，隨即視情形在50-200。(： ^ 丨二60分鐘，在空氣存在下，於400-850。(：熱分 不少於3分鐘；此項施加可分多次塗佈為之，即 4 201221698 重複上述過程多次； —施加第二溶液，含有第二種觸媒組成物成份之先 ^ ’例如可藉熱分解之塩，隨即視情形在5〇_2〇〇。〇 乾燥5·60分鐘，在空氣存在下，於400-850°C熱分 ，不少於3分鐘；在此情況下，此項施加亦可分多 次塗佈為之，即重複上述過程多次； —視情形重複施加’視情形乾燥和熱分解’可只對第 一溶液或依序對二種溶液為之，可視需要重複全部 循環。 前二步驟之執行可反逆為之，先施加含第二種含錫的觸 媒組成物先質之溶液。 又一要旨是，本發明關於鹼金屬氯化物溶液之電解池， 例如氯化鈉塩水之電解池，供生產氣和苛性鈉，在上述電極 進行陽極釋氣。 【實施方式】 ^下述實知例用來證明本發明特殊具體例，在所請求數值 ，圍内，大部份已驗證具有實用性。凡精於此道之士均知， 後述實施例_示之組成物和技術，代表本發明人^路招

(約1 ml/ι溶液；）進行。再進行風乾， 。最後淨洗係添加少量 長’看到褐色調外觀。 再進行風乾，由於Ti〇x薄膜成 ，在HC1酸化之水和2_丙醇 製備100毫升第一醇水溶液， 201221698 混合物内，含 RuCl3.3H2〇、H2lrCl6.6H20、TiCl3，就金屬 言’莫耳組成份為30% RU、20% Ir、50% Ti。 製備100毫升第二醇水溶液，在HC1酸化的水和乙醇混 合物内，含 RuC13.3H20、H2IrCl6.6H20、NbCl5、PdCl2，和 按照WO 2005/014885號的實施例3所揭程序製得之羥基乙 醯氯，就金屬言’莫耳組成份為20% Ru、10% ir、1〇%

Pd、59% Sn、1% Nb。 。 第一溶液施於鈦網片，塗刷三次；每次塗後，在ι〇〇_11〇 °C乾燥約10分鐘，接著在450°C熱處理15分鐘。此片每次 在施以接續塗刷之前，在風中冷卻。 再以第二溶液施於鈦網，塗刷三次，和第一溶液同樣經 乾燥和最後熱處理。 全部程序結束時，整體貴金屬加載達9 g/m2，以Ru、k 和Pd金屬合計表示。 如此所得電極，標識為樣本#1。 實施例2 ，一片10 cm X 1〇 cm大小的鈦網，喷以金剛砂，以壓 縮空氣吹淨殘渣。此片再用丙酮在超音波浴内脫脂約ι〇分 3。乾燥後，此片浸入含25〇 g/1 Na〇H和5〇奶似〇3之約 。厂溶液内、’經大約1小時。經鹼性處理後，此片在60 ΗΓΊ ^子水内淨洗三次，每次換液。最後淨洗係添加少量 進行。再進行風乾，祕叫薄膜成 人^備100毫升第一醇水溶液，在HC1酸化之水和2_丙醇 =物二’含 RuCl3.3H2〇、Η2Κΐ6 6H2〇、隣丁基欽酸 16,% Ru . 9% ^備湖毫升第二醇水溶液，同實施例卜 t；乾夂塗刷三次；每次塗後，在觀 _ 1G刀知’接考在45叱熱處理15分鐘。此片每次 201221698 在施以接續塗刷之前，在風中冷卻。 再以第二溶液施於鈦網，塗刷三次，和第一溶液 乾燥和最後熱處理。 全部程序結束時，整體貴金屬加載達9 g/m2，以RU、Ir 和Pt金屬合計表示。 如此所得電極，標識為樣本#2。 實施例3 ，一片10 cm X 10 cm大小的鈦網，噴以金剛砂，以壓 縮空氣吹淨殘渣。此片再用丙酮在超音波浴内脫脂約1〇分 鐘。。乾燥後，此片浸入含25〇 g/l NaOH和50 g/1 KN〇3之約 ◦ioo°c水溶液内，經大約丨小時。經鹼性處理後，此片在6〇 C脫離子水内淨洗三次，每次換液。最後淨洗係添加少量 HC1 (約1 ml/Ι溶液）進行。再進行風乾，由於Ti〇薄 長，看到褐色調外觀。 製備100毫升第一醇水溶液，在HC1酸化之水和丨丁醇 ，合，内，含 RuC13.3H2〇、Η2Μν6Η20、TiOCl2，就金屬 δ ’ 莫耳組成份為 17% Ru、i〇% ir、73% Ti 〇 製備100毫升第二醇水溶液，在用乙酸酸化的水和乙醇 混合物内’含 RUC13 .犯2〇、H2lrCl6 . 6H2〇、Nbcl5、 jPtCl6，和按照WO 2005/014885號的實施例3所揭程序製 得之羥基乙醯氣，就金屬言，莫耳組成份為3〇% Ru、3%

Ir、5% Pt、59% Sn、3% Nb。 。^一溶液施於鈦網片，塗刷三次；每次塗後，在100_11() C乾燥約10分鐘，接著在45〇。〇熱處理15分鐘。此片每次 在施以接續塗刷之前，在風中冷卻。 再以第二溶液施於鈦網，塗刷三次，和第一溶液同樣經 乾燥和最後熱處理。 全部程序結束時，整體貴金屬加載達9 g/m2，以Ru、Ir 和Pt金屬合計表示。 如此所得電極，標識為樣本#3。 7 201221698 施例4 ，一片10 cm x 10 em大小的鈦網，喷以金剛砂，以壓 ^空氣吹淨殘渣。此片再用丙_在超音波浴内脫脂約1〇分 鐘。。乾燥後，此片浸入含25〇 g/1 Na〇H和5〇 g/1 KN〇3之約 〇〇c水溶液内，經大約1小時。經鹼性處理後，此片在6〇 C脫離子水内淨洗三次，每次換液。最後淨洗係添加少量 HC1 (約1 ml/l溶液）進行。再進行風乾，由於Ή〇χ薄膜成 長’看到褐色調外觀。 製備100毫升第一醇水溶液，在HC1酸化之水和2_丙醇 ，合物内，含 RuClr3H2〇、H2IrCl6.6H20、H2PtCl6、TiCl3， 就金屬言，莫耳組成份為16 5% Ru、9% Ir、丨5% pt、73 % Ti〇 ^製備100毫升第二醇水溶液，在用乙酸酸化的水和2-丙 醇混合物内’含 RUC13. 3H20、H2IrCl6.6H20、NbCl5、 jPtCl6 ’和按照wo 2〇〇5/〇14885號的實施例3所揭程序製 得之羥基乙醯氣，就金屬言，莫耳組成份為3〇% Ru、3%

Ir、5% Pt、59% Sn、3% Nb。 。 第一溶液施於鈦網片’塗刷二次；每次塗後，在ιοο^i〇 C乾燥約10分鐘，接著在45〇ΐ熱處理15分鐘。此片每次 在施以接續塗刷之前，在風中冷卻。 再以第二溶液施於鈦網，塗刷三次，和第一溶液同樣經 乾燥和最後熱處理。 最後再施以第一溶液，刷塗二次，按上述乾燥和最後埶 處理。 … 王4程序結束時，整體貴金屬加載達9 g/m2，以ru、ir 和Pt金屬合計表示。 如此所得電極，標識為樣本#4。 比較例1 —取一片10 cm X 10 Cm大小的鈦網，噴以金剛砂，以壓 縮空氣吹淨殘渣。此片再用丙酮在超音波浴内脫脂約1〇分 201221698 釭。乾燥後，此片浸入含250 g/i Na〇H和5〇 g/丨之約 。1〇〇°(：水溶液内，經大約丨小時。經鹼性處理後，此片在6〇 c脫離子水内淨洗三次’每次換液。最後淨洗係添加少量 HC1 (約1 ml/i溶液）進行。再進行風乾，由於τί〇χ薄膜 長，看到褐色調外觀。 、 製備1〇〇毫升醇水溶液，在HC1酸化之水和2丙醇混合 物内，含 RuC13.3H2〇、H2IrCl6.6H20、TiCl3，就金屬言，莫 耳組成伤為 30% Ru、20% Ir、50% Ti。 。此溶液施於鈦網片，塗刷五次；每次塗後，在1〇〇_U(rc 乾燥約10分鐘，接著在450〇C熱處理15分鐘。此片每次在 施以接續塗刷之前，在風中冷卻。 全部程序結束時’整體貴金屬加載達9咖2，以R 金屬合計表示。 如此所得電極，標識為樣本#C1。 比較例2 —，一巧10 cm X 1〇 cm大小的鈦網，喷以金剛砂，以壓 ，工氣°，淨殘產。此片再用丙酮在超音波浴内脫脂約1〇分 二°。乾燥後，此片浸入含250 g/丨NaOH和50 g/1 KNCX約 C水洛液内，經大約丨小時。經鹼性處理後，此片在⑼ 子水内淨洗三次，每次換液。最後淨洗係添加少量 &約1 ml/W容液）進行。再進行風乾，由於Ή〇χ薄膜成 長’看到褐色調外觀。 製備100笔升醇水溶液，在用乙酸酸化的水和丙醇混 :^ 含 RuC13.3H2〇、H2IrCl6.6H20、NbCl5、H2PtC^ ，口航,W〇 2〇〇5/〇14885號的實施例3所揭程序製得之經基 乙醯乳’就金屬言，莫耳組成份為戰Ru Pt、59% Sn、3%Nb。 此溶液施於鈦網片，塗刷五次；每次塗後，在診U(rc ’接著在45G°C熱處理15錄。此片每次在 包以接續塗刷之前，在風中冷卻。 201221698 9 g/m2，以 Ru、^ 全部程序結束時，整體貴金屬加載達 和Pt金屬合計表示。 如此所得電極，標識為樣本#C2。 實施例5 前述實施例和比較例在實驗室電池内 :二加=氣化鈉塩水、濃度2〇〇 g/Ι，嚴格控制pH在3虱？ 列出在電流密度4 測得之氣過電壓，Z1 成物氣内之氧容積百分比。 矛生 表1

Sample ηα2 〇2 ID (mV) (%) 1 50 0.25 2 50 0.18 2 49 0.20 4 — 47 0.17 Cl 72 0.25 C2 53 0.80 上述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，遠1 範圍，其保護程度純以所附申請專利範圍為準。 /、 在本案說明書和申請專利範圍中，「包括」及其變化使 用，不排除其他元素或添加劑存在。 、 、本說明書所涵蓋文件、規定、材料、裝置、文章等之論 1的只在提供本發明之脈絡，不擬議或代表此等事項之任 部份^全部’形成先前技術基礎之一部份，或是本發明在本 案各申請專利範圍優先權之前，在相關領域内之一般常識。 【圖式簡單說明】 〇 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201221698 七、申請專利範圍： 在電觀畴出賴生祕狀電極，由金屬美好 ”且成’塗佈至少-第—種觸媒組成物和 ς 物，該第-種觸媒組成物包括銀、錄和 化物之混合物，該第一錄、釕和錫的氧 加者。 種和第一種觸媒組成物以複數層輪流施 2. 如申請專利範圍第i項之電極， 物之該閥金屬係鈦，而該敍、；；第種觸媒組成 觸媒組成物内，就金屬^，A RJ_’物存在於該第一種 35·原子百分比者f為如―1〇_4〇%、Ir=«5%、Ti = 3. 如申請專利範圍第丨 的氧化物存在於該第二種銀、釕和錫 20-60%、I间_209κ、ς 1媒、成物内，就金屬計，為Ru = % Sn==35_65%原子百分比者。 4. 如申請專利範圍第1 物另包括鉑量，電極，其中该第一種觸媒組成 仍二里就i屬计，為0.1-5%原子百分屮去。 5. 如申請專利範圍第丨 二上者 物另包括麵和/或纪量，就極’其中該第二種觸媒組成 比者。 就金屬计，總共為0.1-10%原子百分 物另包極，其中該第二種觸媒組成 7.-種二’為αι挪原子百分比者。 材上按下述依序1項電極之製法，包括在金屬基 質力;第冷液，含有該第一種觸媒組成物的成份之先 ^情形在犯阶乾燥 e.分解該第一溶液，在=至60刀鐘， 理不少於3分鐘；工亂存在下，於4〇〇-8筑熱處 ι加第二溶液’含有該第二種觸媒組成物的成份之先 201221698 e. 視情形在50-200°C乾燥，為時5至60分鐘； f. 分解該第二溶液，在空氣存在下，於400-850°C熱處 理不少於3分鐘； g. 視情形重複全部步驟a至f順序中的步驟a至c 一次 或多次者。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟a至c之順序 和步驟d至f之順序，可以反逆進行者。 9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在步驟d之 前，重複步驟a至c 一次以上，而在步驟g之前，重複步驟d 至f 一次以上者。 10. —種碱氯溶液之電解池，包括申請專利範圍第1項之 電極，做為釋氯陽極者。 12 201221698 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：