TW201220575A - Method for making an oreanic EL element - Google Patents
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201220575 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有機el元件之製造方法。 【先前技術】 發光元件係有其構成或發光原理等相異之各種者。 中之一係目前有機 EL(Electro Luminescence)元 = 用化。 貫 有機EL元件係由層合陽極、由有機物所構成之發光 層、及陰極所構成。若對此有機EL元件施加電壓,從陽極 注入電洞,同時並從陰極注人電子。繼而,從各電極所注 入之電洞與電子在發光層中結合以產生發光。 在只由陽極、發光層、及陰極所構成之有機el元件 係很難#所希㈣發純性,故—般於陽轉陰極之間 設有發光層以外之預定的層。例如,在陽極與發光層之間 係設有電洞注人層,在發光層與陰極之間係設有電;注二 廣。亦即,有機EL it件的構成之一可想到為由陽極、電洞 注入層、發光層、電子注人層及陰極所構成者。電洞注入 詹係為使源自陽極之電洞容易m,電子注入層 使源自陰極之電子容易注入,而分別設置。 ' ' 有機EL元件係可藉由於支樓基板上依序層合各構成 要素而形成。繼而’其層合之順序係可想到⑴從陽極依序 廣合各構成要素之層合順序(順層合)、與⑵從陰極依序層 合各構成要素之層合順序(逆層合)。在習知之技術中係^ 由捲軸式㈣以順層合製作有機EL元件(例如參照專利^ 323317 4 201220575 ' 獻 1)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2007-149589號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題) 但’若欲使上述習知之技術直接適用於以逆層合製造 有機EL元件的方法,即產生如下之問題。 一般,電子注入層係藉由在大氣中不安定的電子注入 材料而構成。例如,電子注入層係藉Ba、Ba〇以及NaF等 而構成,一般係在真空環境中形成。順層合係於電子注入 層上設有陰極,但為抑制陰極形成時之電子注入層的劣 化,陰極之形成一般亦在真空環境中進行。如此地,電孑 注入層係在其形成後不使曝露於大氣中而被陰極被覆。 對於如此之順層合的構成之有機EL元件,使其層合順 序相反,而使各構成要件從陰極依序層合時,係使陰極、 電子注入層依序形成後,再於電子注入層上形成發光層。 藉塗佈法而开〉成此發光層時,不使電子注入層曝露於大氣 中,其時,電子注入層會有劣化的情形。 為避免電子注入層之劣化,必須在真空環境中形成發 光層’在真空環境中印墨會沸騰,故於發光層之形成無法 適用塗佈法。因此,發光層之形成方法係限定於蒸鍍法等, 甚至發光材料亦限定於適用在蒸鐘法等之材料。又,在捲 軸式法中,在真空環境中形成發光層時’必須包含捲取可 5 323317 201220575 撓性薄膜之裝置而使裝置全體保持於真空環境中,故有裂 置大型化之問題。 因此本發明之目的在於提供一種在從陰極依序形成有 機EL元件之各構成要素之方法中,藉由捲軸式(r〇u仂 rol 1)法而簡便地製作有機El元件之有機EL元件的製造方 法。 (用以解決課題之手段) 本發明之有機EL元件的製造方法,其係藉由捲軸式法 而於支撐基板上依序層合陰極、電子注入層、發光層及陽 極而製作有機EL元件,其特徵係包含如下之步驟: 在幵>成有陰極之支撐基板的陰極上,藉由塗佈含有離 子性聚合物之印墨而成膜以形成電子注入層的步驟;於電
子注入層上形成發光層之步驟;於發光層上形成陽極之+ 驟。 V 本發明係關於一種有機EL元件的製造方法,其中支撐 基板為由金屬薄板所構成。 牙 本發明係關於一種有機EL元件的製造方法,其中在形 成電子注入層之步驟中,在常壓之環境下塗佈前述 (發明之效果) 土 若依本發明,可提供一種藉由在常壓程度之環境中使 用比較安定且新穎的電子注入材料,從陰極依序形成有機 EL το件之各構成要素之方法中,藉由捲軸式法而簡便地 作有機EL元件。 " 【實施方式】 323317 6 201220575 以下說明有關本發明之適佳的實施形態。 本實施形態之有機EL元件的製造方法,其係藉由捲軸 式法而於支撐基板上製作有機EL元件,其特徵係包含如下 之步驟:在形成有陰極之支撐基板上,藉由塗佈含有離子 性聚合物之印墨而成膜以形成電子注入層的步驟;於電子 注入層上形成發光層之步驟;及於發光層上形成陽極之步 有機EL元件係可使用於例如照明裝置的光源、或顯示 裝置之背光。以下,參照第1圖而說明有關本實施形態的 有機EL元件。第1圖係模式性表示本實施形態之有機EL 元件之截面圖。 本實施形態之有機EL元件係於支撐基板上至少依序 層合陰極、電子注入層、發光層、及陽極所構成。又,有 機EL元件係於陽極與陰極之間,除了發光層及電子注入 外’尚依需要而亦可設有預定之層。例如,於陽極與 之間亦可設有電㈣人層、電浦㈣及電子輸送層^。 第、1圖係就-例而言,表示依序層合支撐基板2、 電洞注入層4、發光層5、電洞注入層6及陽極7所槿 有機EL元件1。 W構成之 有機EL元件軸碰序層合謂成要素所 實轭形態中,電子注入層係藉 印墨而成朗形成。 线3有離子性聚合物之 如後述之實驗例所示般,若依本實施形態之方 從陰極依序層合有機EL元件之各構成要素所製作之= 323317 7 201220575 機EL元件係可進行發先此有機EL开技# ^ 件係藉由塗佈含有 離子性聚合物之印墨而成膜以形成電;& „ _ 王入層。進一步夢 塗佈法而形成發光層、電洞輸送層、電、、π、+ _ . 曰 办㈣士 w 电洞注入層者。因此’ 電子注入層於其形成後暫時曝露於大_由 ^ 、礼肀。亦即,若仿太 實施形態之紐,在衫逆層合之構柄有機EL元件中係 藉由塗佈含有離子性聚合物之印墨形成之電子,、主 入層係即使曝露於大氣中,亦可維持作為電子注入層之功 能。 以下’參照» 2 ®,藉由捲轴式法(以下,有時稱為 R2R法)而說明有關製造有機EL元件之方法。在R2R法中 係至少配置一對的捲芯11、12。一對的捲芯u、12係分 別捲繞帶狀之可撓性薄膜。從一者之捲芯U朝另一者之捲 芯12的可撓性薄膜之換捲係從一者的捲芯丨丨所送出之可 換性薄膜’捲取於另一者之捲芯12而進行^此可撓性薄膜 換捲時,分別層合有機EL元件之各構成要素。 在本實施形態中,首先,準備於表面預先形成陰極之 支撐基板。繼而,就一者的捲芯11而言,使用於表面預先 形成陰極之支撐基板被捲取者。 從一者的捲芯11所送出之支撐基板係朝向另一者之 捲芯12而朝水平方向移動(在第2圖中係支撐基板朝右方 移動)。 支撐基板之移動中,含有成為電子注入層之材料的印 墨於陰極上塗佈成膜,形成電子注入層。含有成為電子注 入層之材料的印墨係從塗佈裝置13供給。 8 323317 201220575 若形成電子注入層,繼而,含有成為發光層之材料的 印墨於電子注入層上塗佈成膜,形成發光層。含有成為發 光層之材料的印墨係從塗佈裝置14供給。 若形成發光層,繼而,含有成為電洞注入層之材料的 印墨於發光層上塗佈成膜,形成電洞注入層。含有成為電 洞注入層之材料的印墨係從塗佈裝置15供給。 若形成電洞注入層,繼而,含有成為陽極之材料的印 墨於電洞注人層上塗佈成膜,形成陽極。含有成為陽極之 材料的印墨係從塗佈裝置16供給。 依以上之步驟而形成有機EL·元件。 若形成陽極,繼而,支撐基板係捲取於另一捲芯12。 以上之步驟係可在大氣中進行。例如,在無塵室中可 藉R2R法而製造有機肛元件。又,依需要而在惰性氣體環 境中進行以上之步驟。如此地,不導入真空環境而以r汉 法而形成有機EL元件,可簡便地形成有機EL元件。 上述之塗佈裝置13、14、15、16係可舉例桿塗裝置、 毛細管塗佈裝置、模縫塗佈裝置、喷墨塗佈裝置、噴塗塗 佈裝置、喷嘴塗佈裝置及印刷裝置等。本實施形態中係可 使用複數之塗佈裝置13、14、15、16,但此等係可為全部 相同之種類的裝置。又,亦可依印墨之種類而個別地使用 最適宜的塗佈裝置。 在第2圖中係表示從支撐基板之垂直方向的上方,於 支撐基板上使印墨塗佈成膜的形態,但就另一實施形態而 吕,從支撐基板之垂直方向的下方,亦可於支撐基板上使 9 323317 201220575 印墨塗佈成膜。 在第2圖中係表示朝水平方向(在第2圖係左右方向) 輸送支撐基板之形態,但亦可朝垂直方向、或從水平方向 朝垂直方向傾斜之斜方向輸送支撐基板。 在第2圖中係僅表示塗佈裝置13、14、15、16,但可 依需要而進一步設置清掃裝置、或乾燥裝置、抗靜電裝置 等。 清掃裝置係於從一者之捲芯11所送出之支撐基板最 初塗佈印墨之前的步驟中,進行支撐基板之清掃,例如改 質支撐基板之表面(亦即,陰極表面)。清掃裝置係藉由例 如低壓水銀燈、準分子雷射及電漿洗淨裝置等而實現。例 如,使用5mm至15mm左右間隔配置之波長184· 2nm的低壓 水銀燈,使照射強度5至20m W/cm2之光照射於支撐基板而 進行清掃。又’電漿洗淨裝置中例如可適宜使用例如大氣 壓電漿’使用含有氧1至5體積%之氬氣,以頻率· l〇〇kHz 至150MHz、電壓l〇V至10kV、照射距離5至2〇顏之條件 進行清掃。 在藉由各塗佈裝置13、14、15、16、17而分別塗佈印 墨之前,宜對支撐基板實施抗靜電處理。如此地藉由實施 抗靜電處理,可防止塵埃之附著或絕緣破壞等。因此,抗 靜電裝置係在塗佈印墨之前的步驟或塗佈印墨後之步驟 二仃支撐基板之抗靜電處理的位置。抗靜電裝 ==!空氣中生成離子'抗靜電器而實現。藉由 静電裝所生成之空氣中之離子係被帶電體拉引而捕捉 323317 10 201220575 相反極性之電荷。藉此而可中和靜電。 其:= 而成膜之印墨係可依需要藉乾燥裝置而被乾 :二乾燥裝置係在塗佈印墨後之步驟中 乾 ;處=立置:乾燥裝置可舉例如加熱震置或光照射裝 =。右相較於塗佈印墨之步驟,乾燥 時間’易成為狀層劣化的。為抑制乾燥Ϊ驟中之特 化’乾燥係亦可在氮氣環境或氬氣環境等之惰性 氣體中進行。又,印墨為含有藉加入能量而聚合之材料時, 错由使用加熱裝置或光照射裝置而加入能量,可得到構成 薄膜之材料的至少一部分經聚合之薄膜。 於各塗佈裂置13、14、15、16之間,亦可設有調整支 樓基板之移動速㈣速度够手段。#由設有此速度調整 手段,而可吸收各塗佈裝置13、14、15、16之塗佈速度的 差異。速度調整手段係可藉所謂累加器(咖刪而實 又,在本實施形態中係說明有關藉由塗佈法而形成陽 極之方法,但陽極亦可藉由轉印•該陽極之導電性 的方法而形成。亦即,取代含有成為陽極之材料墨進 行塗佈成膜之塗佈裝置16(參照第2圖),而配置所謂㈣ =,伽層法而轉印成為陽極之導電性薄膜,亦可形^ 又,陽極亦可在真空環境中形成。此時,例如形成電 洞注入層後,並不在此電洞注人層上形成陽極,暫時,於 另一者之捲芯12捲取支縣板’其後,使陽極在真空環境 323317 11 201220575 中形成即可。例如,使形成有電洞注入層之支撐基板切割 成特定之大小,將此被切割之支撐基板搬入真空裝置而形 成陽極。又,例如將R2R法分成2次進行,在第1次之R2R 法中,係在大氣中至電洞注入層形成,在第2次之R2R法 中,係包含捲取支撐基板之捲芯,以使R2R裝置全體保持 於真空環境之狀態,亦可使陽極在真空環境中形成。 本實施形態之逆層合所構成的有機EL元件係可為底 部發光型(bottom emitting)之元件,亦可為頂部發光型 (top emitting)之元件,又,亦可為兩面發光型之元件。 此處’所謂底部發光型之元件係指從發光層所放射之光依 序透過陰極、支撐基板而射出至外界之型的有機EL元件。 又,所謂頂部發光型之有機EL元件係指從發光層所放射之 透光陽極而射出至外界之型的有機EL元件。又,所謂兩面 發光型之元件係指從發光層所放射之光依序透過陰極、支 撐基板而射出至外界,同時並從發光層所放射之透光陽極 而射出至外界之型的有機EL元件。 如習知之技術般,在順層合之有機EL元件中,技術上 很難構成發光效率高之頂《光型的有機EL元件。在順層 合之頂部發光型的有機EL元件係必須使陰極透明。導電 f膜之中’透光率高’一般可使用來作為透明電極之Π0 薄膜係適於陽極之電極’一般可使用來作為陽極。但,在 薄膜作為陰極時’由於電力效率不會太高,而不 I :為陰極。若與金屬薄膜比較’ ΙΤ0薄膜之功函數較 间’ mTQ薄膜注人電子時之障壁變高,故從此ΙΤ0薄 323317 12 201220575 膜注入電子時必然地須要施加高的電壓。 而’於透明之電極係可使用使M、Au、Ad薄膜化 A '明之導電性薄膜。若考量電極之電阻,由於A卜 Au、Ag等無法過度薄 電極相較於ΤΤΛ Γ U、Ag㈣膜化之 4膜,其透明性較低。如此之透明性低的 電才使用,成為阻礙發光效率提昇之因素。 刑夕=右依本實施形態,可藉逆層合而形成頂部發光 道φΓ故可使陽極透明化。因此,就如此之陽極而言, in 之中’可使用透光率高之1TG薄膜等。藉此, W冓成發光效率高的頂部發光型之有機EL元件。 又’使頂部發光型之有機EL元件形成於支撐基板上之 n支撐基板宜由金屬薄板所構成。如後述般,頂部 ,光型之有機EL元件巾,可於切基板上使料透明者。 其時,從倾性讀點’於支縣板錢科鮮高者, :尤如此之支縣㈣言,宜❹金屬薄板。如此之金屬薄 2係可使用由A1、cu、Fe或含有1種以上此等金屬之合 金等所構成之薄板。 如上述般,以往,在順層合中报難構成發光效率高的 頂部發光狀有祕元f此進行逆層合,即可實現 2光效率高_部發光叙元件,進—步,使用金屬薄板 作為其支撐基板,即可提高散熱效果。 繼而,更詳細地說明有機见元件之層構成及 成材料。 如前述般,有機EL元件係可採取各種之層構成。有機 323317 13 201220575 EL元件係由合有—對之電極、與設於其等之電極間的複數 有機層而構成。在本實施形態中,就複數之有機層而言, 具有至v電子注入層與i層的發光層。又,有機元件係 除了有機層以外’亦可包含含有無機物與有機物之層,或 僅由無機所構成之層等。構成有機層之有機物可為低分子 化合物,亦可為高分子化合物,又,亦可為低分子化合物 與尚分子化合物之混合物。有機層宜為含有高分子化合物 者,宜含有聚苯乙烯換算之數目平均分子量為1〇3至1〇8之 南分子化合物。 設於陰極與發光層之間的層,係可舉例如電子注入 層、電子輸送層、電洞阻隔層等。於陰極與發光層之間設 有電子輸送層與電子注入層之兩者的層時,接近陰極之層 成為電子注入層,接近發光層之層即成為電子輸送層。設 於陽極與發光層之間的層,可舉例如電洞注入層、電洞輸 送層、電子阻隔層專。設有電洞注入層與電洞輸送層之兩 者的層時,接近陽極之層成為電洞注入層,接近發光層之 層成為電洞輸送層。 以下表示可適用於本發明之有機EL元件的有機EL元 件之層構成的一例。此等之中,(b)相當於第1圖所示之有 機EL元件。 (a) 支撐基板/陰極/電子注入層/發光層/陽極 (b) 支稽基板/陰極/電子注入層/發光層/電.洞注入詹/陽極 (c) 支撐基板/陰極/電子注入層/發光層/電洞輸送層/電洞 注入層/陽極 14 323317 201220575 (d) 支撐基板/陰極/電子注入層/電子輸送層/發光層/陽極 (e) 支撐基板/陰極/電子注入層/電子輸送層/發光層/電洞 注入層/陽極 (Ο支撐基板/陰極/電子注入層/電子輸送層/發光層/電洞 輸送層/電洞注入層/陽極 (此處’ S己號「/」係表示挾住記號「/」之各層鄰接而層合。 <支撐基板> 於支樓基板係可使用表示透光性者,或表示不透光性 者。又,所s胃底部發光型的有機el元件時,於支樓基板係 可使用表示透光性者。又,所謂頂部發光型之有機EL元件 時,於支撐基板中並不限於顯示透光性者,亦可使用顯示 不透光性者。 支樓基板係可適用顯示可撓性者。支撐基板係可使用 玻璃板、金屬板、塑膠、高分子薄獏、以及廣合此等者等。 又,玻璃板及金屬板亦可依使其厚度薄化而使用來作為顯 示可撓性之基板。 <陽極> 頂部發光型之有機EL元件時,於陽極可使用顯示透光 性之電極。顯示透光性之電極係可使用導電度高之金屬氧 化物、金屬硫化物及金屬等之薄膜、由導電性樹脂所構成 之薄膜、或由樹脂與導電性填充劑所構成之薄膜,可適宜 使用透光率高者。可使用例如氧化銦.、氧化鋅、氧化錫、 銦錫氧化物(ΙΤ0)、銦辞氧化物(ιζο)、金、銘、銀及銅等 所構成之薄膜。此等之中,亦可適宜使用IT〇、丨、或氧 323317 15 201220575 化錫所構成之溥膜。陽極的製造方法係可舉例如真空蒸鍍 法、激鍍法、離子锻法、鍍敷法等。又,陽極亦可用聚苯 胺或其衍生物、聚嗟吩或其衍生物等之有機的透明導電膜。 導電性樹脂係可舉例如3, 4一聚乙歸二氧嘆吩聚苯乙稀 續酸。又’陽極為由樹脂與導·填充劑所構成之薄膜所 構成時,於韻係可使料錄樹脂。導紐填充劑係可 使用金屬微粒子或導電性絲線等。導電性填充劑係可使用 Αιι或Ag、A1等。陽極係藉由使導電性填充劑及樹脂分散 於刀散d之印墨塗佈成膜而形成。陽極亦可依需要而加熱 又貝P發光里的有機EL元件時,陽極係可使用反射 :之材料,如此之材料宜為功函數3 〇eV以上之金屬、金 屬氧化物、金屬硫化物。 擇:Ξ之:可考$光之透過性及電阻等而適當地選 擇。例如,為10^10心,宜為 50nm至500nm。 主l/zm更且為 <電洞注入層> 構成電洞注入層之電心 化翻、氧灿、及氧化銘等料可舉例如氧化飢、氧 型胺系、酿菁系、非晶碳物、或笨基胺系、星爆 電洞注入層之形成方法=、及聚嘆吩衍生物等。 料之溶液而進行成膜的方法:二例如使用含有電洞注入材 的溶液之溶劑,若為使電"^使用此溶液之成膜所使用 定。可舉例如氯仿、二氯以人材料溶解者,則無特別限 几、二氯乙烷等氯系溶劑、四 323317 16 201220575 氫呋喃等之醚系溶劑、曱苯、二曱苯等之芳香族烴系溶劑、 丙酮、甲乙酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基 溶纖劑乙酸酯等之酯系溶劑、及水。 電洞注入層之膜厚係考量電氣特性或成膜之容易性等 而可適當選擇,例如為lnm至l#m,宜為2nm至500nm, 更宜為5nm至200nm。 <電洞輸送層> 構成電洞輸送層之電洞輸送材料係可舉例如聚乙烯基 咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、於側鏈或主鏈具有 芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生 物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍 生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚11比咯 或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、或聚 (2, 5-伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物等。 此等之中,電洞輸送材料係宜為聚乙烯基咔唑或其衍 生物、聚矽烷或其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺化 合物基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或 其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙晞基) 或其衍生物、或聚(2, 5-伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物等 之高分子電洞輸送材料,更宜為聚乙烯基咔唑或其衍生 物、聚矽烷或其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚 矽氧烷衍生物。低分子之電洞輸送材料時,宜分散於高分 子黏結劑而使用。 電洞輸送層之形成方法係無特別限制,但可舉例如以 17 323317 201220575 使用溶液之成膜的方法。 使用溶液之成膜所使用之溶液的溶劑係只要為溶解電 洞輸送材料者即可,無特別限制,可使用使電洞注入層成 膜時所使用之溶液的溶劑所例示者。 混合於電洞輸送材料之高分子黏結劑宜為不極度阻礙 電荷輸送者’ X ’可適宜使用對可見光之吸收弱者,可舉 例如聚碳咖旨、聚丙烯酸§旨、聚曱基丙烯賴、聚甲基丙 烯酸甲自旨、聚苯乙婦、聚氣化乙烯、料氧院等。 電洞輸送層之膜厚係考量電氣特性或成膜之容易性等 而可適當狀。例如為lnm至丨_,宜為2nm至5〇〇nm, 更宜為5nm至200nm。 <發光層> ' 發光層係主要由發出$光及/或填光之有機物、或此有 機物與輔助此之摻雜物所構成。摻雜物侧如為了發光效 率之提昇或改變發光波長而添加。有機物可為低分子化 口物亦可為间分子化合物,發光層係宜含有聚苯乙稀換算 =數目平均分子量為1()3至1()8之高分子化合物。構成發光 =發光材料可舉例如以下之色素系材料、金屬錯合物系 材料、高分子系材料、摻雜物材料。 (色素系材料) 物、色ΐί材料可舉例如環喷他明(cyclopentamine)衍生 唾衍丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、°惡二 比唾並喹琳衍生物 苯乙烯基料基㈣抓⑯—本乙烯基本何生物一 ""比^衍生物、嘆吩環化合物、°比 18 323317 201220575 唆環化合物、祐銅衍生物、 二吐二聚物、咕嗤琳二聚物 物等。 (金屬錯合物系材料) 茈衍生物 、喹吖酮衍生物、 、募噻吩衍生物、 。惡 香 豆素衍生 金屬錯合物系材料可舉例如於中心
Dy等之稀土族金屬、或Al、Zn、r τ *具有Tb、eu、
Be、ir、p 基具有噁二唑、噻二唑、笨基吡啶、苯義#、寺,於配位 構造等之金屬錯合⑼。可舉例如銀錯合ς苯㈣唾、嗜琳 合物等之三重態激發狀態的發光之錯丄具有源自鉑錯 錯合物、苯並喹啉酚鈹錯合物、苯並噍/ α物、鋁喹啉酚 噻唑辞錯合物、偶氮甲基辞錯合物、二:鋅錯合物、笨並 啉銪錯合物等。 咻鋅錯合物、菲繞 (高分子系材料) …如聚對伸苯基 聚噻吩衍生物、聚對伸笨基 :乙烯基衍生物、 炔衍生物、聚第衍生物、聚乙烯基咔唑::衍生物、聚乙 素系材料或金屬錯合物轉光材料高分=物、使上述色 上述發光性材料之中,t 匕者等。 乙烯基伸芳基衍生物1二倾生舉例如二笨 =婦基料衍㈣、料伸笨絲合物、 其中’宜為高分子材料之聚 生 =何生物等。 基衍生物或聚苐衍生物等。 卞订生物、聚對伸笨 :,綠色發光之材料可 衍生物、及其等之聚合 :丁生物、香豆素 ♦對伸本基伸乙烯基衍生物、 323317 19 201220575 聚薙衍生物等。其中, 婦基衍生物、聚第衍生物等w子材料之聚對伸苯基伸乙 化合物、及:可舉例如香豆素衍生物、嗟吩環 聚。塞吩街生物m衍生物苯基伸乙縣衍生物、 聚對伸笨騎乙料衍 ^巾’宜為高分子材料之 等。 塞吩衍生物、聚第衍生物 (換雜物材料) 摻雜物材料可舉例如 埽街生物、噎。丫_生物、方酸==豆素衍生物、紅螢 笨乙婦基系色素、稠q、/㈣了生物、°卜琳衍生物、 ,秦綱等。又,如此之發光層二厂琳酮衍生物、十環烯、吩 發光材料之成膜核可舉H宜為約2nm至_ ° 喷嘴塗佈法等。例如如上述:例刷法、喷墨印刷法、 數種類之印墨。 版,可碡喷嘴塗佈法而分塗複 <電子輸送層> 構成電子輪送層之電 舉例如^㈣^ 係可使用公知者》可 街生物、蔡規或其衍生:c物、雜或其 二甲p t“ 或其讨生物、四氰基蒽酉昆 衍生:二T:广衍生物、二苯基二氰基乙婦或其 錯合物、聚料或騎生物其衍生物之金 或其街生物等。 料㈣或其衍生物、 匕等之中’電子輸送材料係宜為嚼二唾衍生物、 323317 20 201220575 或其:生:,或其衍生物、或 之金屬錯合物、聚喹啉或复种&& 主亦戎具何生物 聚苐或其衍生物,更宜^ 〃、1啥喔琳或其衍生物、 H飞具何生物吏且為2_(4_聯笨基) 基)-1,3,4-噁二唑、笨醌、贫 _ 弟一丁基本 啉。 』、二(8'喹啉醇)鋁、聚喹 電子輸送狀朗法射㈣如使㈣ 電子輸送層之膜厚係考量電氣特 而可適當設定。例如為lrm^心,宜為令易性等 更宜為5nm至200nm。 至500nm, <電子注入層> 電子注入層係含有離子性聚合物。構成電子注入 離子性聚合物係可舉例如具有包含由以式(1) 田之 以式⑵所示之基所構成的群中選出之—種以上 造單几的聚合物。離子性聚合物之—形態 ^ 以式⑴所示之基及以式⑵所示之基所構成W /種以上的基之構造單元在全構造單元巾具有15至 W之聚合物。此等之基可直接鍵結於構成離子性聚合物^ 彡鏈,亦可鍵結於鍵結在主鏈的取代基。 ^ (Q1) n1 — Yl (M1) ai (Z1) ^ ⑴ (武(1)中,Q1表示2價之有機基,γ1表示—c〇2—、 』〇3 S〇2 '-p〇3、或-B(Ra)3,M1表示金屬陽離子或具有 取代基或不具有取代基之銨陽離子,zl係表示r、ci 1、 r、〇H-、irS〇3-、rCOO-、cl(r、cl〇2-、cl〇3_、ci〇pScNr、、
cif、n〇3-、so?—、HS〇4-、P(v-、HP〇42-、Η2Ρ〇Γ、肌_或 pF 323317 21 201220575 nl為表不0以上之整數,al表示丨以上之整數, 至50之芳基 一亦可為相異 以上之整數。但,al及bl係選擇以式(ι)所示bl表乐〇 成為0’Ra係表示具有取代基或不具有取代基之妒基的電荷 至30的烷基、或具有取代基或不具有取代U子數1 至50之芳基,Qi、Ml 別有複數個時,其ϋ子數6 ) '、可為同 ~ (Q2) n2-V2 (Μ2) U2) (2) (式⑵中,Q2表示2價之有機基’Y2係表示碳陽離子松 陽離子、膦醯基陽離子或賴基陽離子或硪鑷陽 = 係表示 F、Cl' Br' r、〇H' Rbs〇” _、C1
Cl〇3 'Cl〇4-SCN-Cr^N〇3-S〇4^HS〇4->P〇43-.Hp〇22-. 驗、肌m2係表示金屬陽料、或具有取代基或 不具有取代基之㈣離子,n2為表示G以上之整數,a2表 示1以上之整數,b2表示〇以上之整數。但,a2及b2係 選擇成以式(2)所示之基的電荷成為〇,鲈係表示具有取代 基或不具有取代基之碳原子數1至3〇的烷基、或具有取代 基或不具有取代基之碳原子數6至50之芳基,Q2、M2及Z2 分別有複數個時,可為同一亦可為相異。) 於本實施形態所使用之離子性聚合物的一形態進一步 可舉例如具有以式(3)所示之基的聚合物。離子性聚合物為 具有以式(3)所示之基時,以式(3)所示之基可含於離子性 聚合物之構造單元中’亦可含在與含有以式(1)所示之基及 以式(2)所示之基所構成的群中選出之一種以上的基之構 造單元為相同之構造單元内,亦可含於與此等相異之其他 22 323317 201220575 的構造單元内。進一步,離子性聚合物之一形態係可舉例 如全構造單元中具有15至100莫耳%以式(1)所示之基、以 式(2)所示之基、及以式(3)所示之基中的至少1種的構造 單元之聚合物。 一(Q3) n3-Y3 (3) (式(3)中,Q3係表示2價之有機基,Υ3係表示-CN或以式(4) 至(12)中之任一者所示之基,η3表示0以上之整數)。 -0- (R,0) a3-R,’ (4) —R'"-~?〇 {〇R')^ (5) _ S — (R’ S) a 4 —R’’ (6) —C 〇0) — (R,一C (=0)) a4 —R" (7) —C C= S ) — (R ’ — C (= S )) a 4 — R ’ ’ ( 8 ) —N KR,)a4R,’} 2 (9) -C 〇0) 0- (R’ -C (=0) 0) a4 —R,’ (10) -C 〇0) 0— (R,0) a4-R” (11) -NHC 〇0) — (R,NHC (=0)) a4-R" (12) (式(4)至(12)中,R’係表示具有取代基或不具有取代基之 2價的烴基,R’ ’係表示氫原子、具有取代基或不具有取代 基之 1 價的烴基、-C00H、-S〇3H、-OH、-SH、-NRC2、-CN 或-C(=0)NRe2,R’ ’ ’係表示具有取代基或不具有取代基之3 價的烴基,a3係表示1以上之整數,a4係表示0以上之整 數,Re係表示具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 30的烷基、或具有取代基或不具有取代基之碳原子數6至 50的芳基,R’、R’ ’、及R’ ’ ’分別具有複數個時,其等係 23 323317 201220575 可為同一亦可為相異。) 離子性聚合物係宜全構造單元中含有15至100莫耳% 以式(13)所示之構造單元、以式(15)所示之構造單元、以 式(17)所示之構造單元及以式(20)所示之構造單元所構成 的群中選出之一種以上的構造單元。 以式(13)所示之構造單元係含有以上述式(1)所示之 基及以上述式(3)所示之基的構造單元。
(R1L (13) (式(13)中,R1係含有以式(14)所示之基的1價之基,Ar1 係表示R1以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n4)價的 芳香族基,n4係表示1以上之整數。R1具有複數個時,其 等係可為同一亦可為相異。 —〒2-{(01)ηϊ-Υ1(Μ%(Ζ1)丄, I (14) {(Q3)n3-Y3}m2 式(14)中,R2表示(l+ml+m2)價之有機基,Q1、Q3、Y1、 Μ1、Z1、Y3、nl、al、bl及n3係表示與前述相同之意義, ml及m2係分別獨立表示1以上之整數,Q1、Q3、Y1、M1、 Z1、Y3、nl、al、Μ及n3係分別具有複數個時,其等係可 為同一亦可為相異。) 以式(15 )所示之構造單元係含有以上述式(2 )所示之 基及以上述式(3)所示之基的構造單元。 24 323317 (15) 201220575 (R3)„5 -Αγ2-)- (式(15)中,R3係含有以式(16)所示之基的1價之基,Ar2 係表示R3以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n5)價的 芳香族基,n5係表示1以上之整數。R3具有複數個時,其 等係可為同一亦可為相異。 (16) •fJ4-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m3
{(QW 式(16)中,R4表示(l+m3+m4)價之有機基,Q2、Q3、γ2、 Μ2、Ζ2、Υ3、η2、a2、b2及η3係表示與前述相同之意義, m3及m4係分別獨立表示1以上之整數,Q2、Q3、Υ2、Μ2、 Ζ2、Y3、n2、a2、b2及n3係分別具有複數個時,其等係可 為同一亦可為相異。) 以式(17)所示之構造單元係含有以上述式(1)所示之 基及以上述式(3)所示之基的構造單元。 ψηβ (Π)
Ar3 (式(17)中,R5係含有以式(18)所示之基的1價之基,R6係 含有以式(19)所示之基的1價之基,Ar3係表示R5及R6以 外之具有取代基或不具有取代基之(2+n6+n7)價的芳香埃 基’ n6及n7係分別獨立表示1以上之整數。R5及俨分別 323317 8) 201220575 具有複數個時,其等係可為同一亦可為相異。 { (Q1) η1-γι (MO al (2l) bi} 式,中’ R7表示直接鍵結或(1+m5)價之有機基,Qi、 //、心^係表示與前述相同之意義^係 上之整數α、γ1、Μΐ、ζ1、η1、^_^ 具有複數個時,其等係可為同一亦可為相里。 - R8 - { (Q3) n3-Y3} m6 (19)、 式(19)中,R8表示單鍵或(Um6)價之有機基,a心 =表示與前述相同之意義,m6係表示i以上之整數,但, ^單鍵時16係表示i,Q3、γ3、及W係分別具有複數 個時’其等係可為同一亦可為相異。 以式(20)所示之構造單元係含有以上述式⑵所示之 基及以上述式(3)所示之基的構造單元。 (?9) Π8 (20) n9 (R10) (式(20)中,R9係含有以式⑻所示之基的i價之基,r 係含有以式(22)所示之基的i價之基,紅4係表* r9a R 以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n8+n9)價的芳名 方矢基,n8及n9係分別獨立表示1以上之整數。r9及r10 < 別具有複數個時,其等係可為同一亦可為相異。 - R" 一 {(Q2)n2 — Y2(M2)a2(Z2)b2}; (21) 323317 26 201220575 式(21)中’ R11表示單鍵或(1+m7)價之有機基,q2、γ2、 &42、22、!12、32及匕2係表示與前述相同之意義,1117係表示 \以上之整數,但,R11為單鍵時,m7係表示i,Q2、γ2、Μ2、 Ζ、η2、a2及b2係分別具有複數個時,其等係可為同一亦 可為相異。 -R12- { (Q3) n3-Y3} ms (22) 式(22)令,R12表示單鍵或(1+m8)價之有機基,^及n3 係表示與前述相同之意義,m8係表示i以上之整數,但, R12為單鍵時,m8係表示1,q3、浐及n3係分別具有複數個 時,其等係可為同一亦可為相異。) 離子性聚合物中之構造單元係亦可含有2種類以上以 式(1)所示之基,亦可含有2種類以上以式(2)所示之基, 亦可含有2種類以上以式(3)所示之基。以下,更詳細地說 明有關以式(1)至(3)所示之基。 一以式(1)所示之基一 式(1)中,以Q所示之2價的有機基,可舉例如亞曱 基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、丨,9一伸 壬基、1,12-伸十二碳基、使此等之基中的至少1個氫原子 以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原 子數1至50的2價飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3_ 伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸 壬烯基、2-伸十二碳烯基、使此等之基中的至少1個氫原 子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳 27 323317 201220575 原子數2至50的伸烯基、或伸乙炔基等之具有取代基戋不 具有取代基之碳原子數2至50的2價不飽和烴基;伸環丙 基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十 二碳基、伸降冰片基、伸金剛烷基、使此等之基中的至少 1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取 代基之碳原子數3至50的2價環狀飽和烴基;丨,3_伸苯 基、1,4-伸笨基、丨,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2, 伸萘基、 聯苯基-4, 4’-二基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取 代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之後原子數 6至50的伸芳基;亞曱基氧基、伸乙基氧基、伸丙基氧基、 伸丁基氧基、伸戊基氧基、伸己基氧基、使此等之基中的 至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具 有取代基之碳原子數1至50的伸烷基氧基;具有含碳原子 之取代基的亞胺基;具有含碳原子之取代基的亞石夕基 (si lylene group)。成為離子性聚合物之原料的單體(以 下,亦謂「原料單體」)之合成的容易性觀點,宜為2價之 飽和烴基、伸芳基、伸烷基氧基。 此等之基具有的取代基係可舉例如烷基、烷氧基、烷 基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烧 氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代 胺基、矽基、取代矽基、齒素原子、醯基、醯基氧基、亞 月女殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羥基、羧基、 取代羧基、氰基及硝基等。取代基存在複數個時,其等係 可為同一 ’亦可為相異。此等之中,胺基、矽基、鹵素原 28 323317 201220575 子、羥基及硝基以外之取代基係含有碳原子。 以下,說明有關取代基。X,在本說明書中,所謂「匕 至Cn」(m、rWMsm < n之正的整數)之用語係表示與此 用語-起被記载之有機基的碳原子數為m i η。例如若為 CJ Cn烧基,表示烧基之碳原子數為m至η,^匕至匕 烷基芳基,表示烷基之碳原子數為m至η,若為芳基_^至" Cn烷基,表示烷基之碳原子數為η。 烷基係可為直鏈狀亦可為分枝狀,亦可為環烷基。烷 基之碳原子數宜為丨至2G ’更爲丨至1Q。縣係可舉= 如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 第一丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、月桂基等。 、 烷基中之氫原子亦可被氟原子所取代。該氟原子取 炫基係可舉例如三氟甲基、五氟乙基、全氟了基、全氣己 基、全氣辛基等。又’ c〖至C12烷基可舉例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 月桂基等》 烷氧基係可為直鏈狀亦可為分枝狀,亦可為環烷氣 基’亦可具有取代基。烷氧基之碳原子數宜為1至2〇,更 且為1至10。烧氧基係可舉例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、 戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、 癸氧基、月桂氧基等。 323317 29 201220575 烧氧基中之氫原子亦可被氟原子所取代。該氣原子取 代烧氧基係可舉例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氣丁氧 二 氟己氧基、全氟辛氧基等。又,於烧氧基亦包含甲 氧基甲基氧基、2-曱氧基乙基氧基。又,〇1至^燒氧基可 舉例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異 丁f基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環 己氧基庚氧基、辛氧基、2_乙基己氧基、壬氧基、癸氧 基、3’ 7一二甲基辛氧基、月桂氧基等。 烷基硫基係可為直鏈狀亦可為分枝狀,亦可為環烷基 硫基’亦可具有取代基。烧硫基之碳原子數宜為1至20, 更且為1至10。烧硫基係可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫 基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁 硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬 硫基、癸硫基、月桂硫基等。 烧硫基中之氫原子亦可被氟原子所取代。該氟原子取 代烷硫基係可舉例如三氟甲硫基等。 芳基係除去1個鍵結於從芳香族烴構成芳香環之碳原 子的氫原子之殘留原子團。於芳基係亦包含具有苯環之 基、具有縮合環之基、獨立之苯環或縮合環2個以上介由 單鍵或2價之有機基(例如,伸乙烯基等之伸烯基)而鍵結 的基。芳基宜碳原子數為6至6〇,更宜為7至48。芳基可 舉例如苯基、Cl至L烷氧基苯基、G至Cu烷基笨基、卜 萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。 芳基中之氫原子亦可被氟原子所取代。該氣原子取代 323317 30 201220575 ,=基係可舉例如五氟苯基等。芳基之中宜為烧氧基 苯基、Ci至c12烷基苯基。 芳基之中,〇至c12烷氧基苯基可舉例如甲氧基苯基、 乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、 異丁氧基苯基、第二丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、戍氧 基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧 基苯基、2-乙B氧基祕、錢絲基、純基苯基、 3, 7-一甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基等。 芳基之中,(^至Cl2烷基苯基可舉例如甲基苯基、乙基 苯基Ί絲基、丙基苯基、三巧基、甲基乙基苯基、 異=基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第三丁基苯基、戊 基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、 壬基苯基、癸基苯基、十二碳基苯基等。 斤芳基氧基宜為碳原子數為6至60,更宜為7至48。芳 基氧,可舉例如苯氧基、Gl至Gi道氧基苯氧基、Ο至b ,基苯氧基、卜萘基氧基、2_萘基氧基、五氟苯基氧基等。 芳基氧基之中宜為Cd Cl2烧氧基苯氧基及d L烧基 氧基。 —_芳基氧基之中,C1至C12烷氧基苯氧基可舉例如甲氧基 苯氧基^氧絲氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、 T氧基笨氧基、異丁氧基苯氧基、第二丁氧基苯氧基、第 氧土本氧基、戊氧基本氣基、己氧基苯氧基、環己氧 笨氧基庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基 苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7_二甲基辛氧 323317 31 201220575 基苯氧基、月桂氧基笨氧基等。 美、中,Cl至Cl2烧基苯氧基可舉例如甲基苯氧 "土本氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3 5_三 :基苯氧基、曱基乙基笨氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧 基、異丁絲氧基、第二了基苯氧基、第三丁 異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚;苯氧:、 ^基本氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二碳基苯氧基 等。 芳基硫基係例如於前述之芳基上鍵結硫元素之基。芳 基硫基係亦可於芳基之芳㈣上具有取代基。芳基^基宜 碳:子數為6至60,更宜為6至30。芳基硫基可舉例如苯 基石瓜基、Cl至Cl2烷氧基苯硫基、G至Cu烧基笨硫基、卜 奈基硫基、2-萘基硫基、五氟苯基硫基等。 芳基烷基係例如於前述之芳基上鍵結前述之烷基之 基。芳基烷基係亦可具有取代基。芳基烷基宜碳原子數為 7至60,更宜為7至30。芳基院基可舉例如苯基_Ci至匸12 烷基、C,至C!2烷氧基苯基-Cl至C!2烷基、Cl至C12烷基苯基 一匕至Clz烷基、1-萘基-匕至Cu烷基、2-萘基-(^至c12烷基 等。 ^'基烧氧基係例如於前述之芳基上鍵結前述之燒氧基 之基。芳基烷氧基係亦可具有取代基。芳基烷氧基宜碳原 子數為7至60,更宜為7至30。芳基烷氧基可舉例如苯基 ~Cl至Cl2烷氧基、Cl至Cl2烷氧基笨基-Cl至Cl2烷氧基、c! 至Ci2烷基苯基-匕至L烷氧基、卜萘基-(^至(:12烷氧基、 323317 32 201220575 2-萘基-Ci至Ci2烧氧基等。 芳基烧硫基係例如於前述之芳基上鍵結前述之燒硫基 之基。芳纽硫基係亦可具有取代基。芳纽硫基宜碳原 子數為7至60,更宜為7至30。芳基烷硫基可舉例如苯基 -C,至b烷硫基、匕至L烷氧基苯基-(^至Cl2烷硫基、Ci 至C1Z烷基苯基-(^至C1Z烷硫基、卜萘基_Cl至Ci2烷硫基、 2-萘基-Ci至Ci2烧硫基等。 芳基烯基係例如於前述之芳基上鍵結烯基之基。芳基 烯基係宜碳原子數為8至60,更宜為8至30。芳基烯基可 舉例如苯基-匕至Clz烯基、匕至Clz烷氧基苯基_c2至C12烯 基、匕至G2烷基苯基-(:2至C!2烯基、卜萘基—&至Cl2烯基、 2-萘基-(:2至L烯基等,宜為Cli Cl2烷氧基苯基吒2至“ 烯基、C2至Cl2烷基苯基-C2至Cl2烯基等。又,c2至c2烯基 可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2~丙烯基、卜丁烯基、2_丁 烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、卜己烯基、2_己烯基、卜辛 烯基。 芳基炔基係例如於前述之芳基上鍵結炔基之基。芳基 炔基係宜碳原子數為8至&〇,更宜為8至3〇。芳基炔基可 舉例如苯基至C!2炔基、c12烷氧基苯基-匕至(:12炔 基、(^至C1Z烷基苯基-Cz至Ci2炔基、卜萘基-匕至匕2炔基、 2—萘基-匕至G2炔基等,宜為(^至c12烷氧基苯基吒2至C12 炔基、Ci至Ci2烷基苯基-ο至Ci2炔基等。又,c2至C2炔基 可舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、卜丁炔基、2_丁 炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、卜己炔基、2_己炔基、卜辛 323317 33 201220575 炔基。 取代胺基係宜為胺基之中的至少一個氫原子被由烧 基、芳基、芳基烧基及1價的雜環基所構成之群中選出的 1或2個之基所取代的胺基。烷基、芳基、芳基烧基及i 價的雜環基係亦可具有取代基。取代胺基之碳原子數係不 含可具有烧基、芳基、芳基烧基或1價雜環基之取代基的 碳原子數’宜為1至60,更宜為2至48。 取代胺基可舉例如曱基胺基、二曱基胺基、乙基胺基、 二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異 丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三 丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、 辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3, 7_ 二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺 基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟曱基)胺基、苯 基胺基、二苯基胺基、(C!至C12烷氧基苯基)胺基、二 至Cu烷氧基苯基)胺基、二(匕至Cl2烷基苯基)胺基、卜萘 基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、π比啶基胺基、噠嗪 基胺基、嘧啶基胺基、D比嗪基胺基、三嗪基胺基、(苯基_Ci 至C!2烧基)胺基、(匕至c12烷氧基苯基-(^至C12烷基)胺基、 (0至Cu烷基苯基-(^至Cl2烷基)胺基、二((:1至Cl2烷氧基 苯基-匕至C。烧基)胺基、二((:1至Cl2烷基苯基—(^至Cl2烷 基)胺基、1-萘基-匕至c12烷基胺基、2-萘基-(^至Cl2烷基 胺基等。 取代石夕基係可舉例如矽基之中的至少一個氫原子被由 34 323317 201220575 烷基、芳基、芳基烷基及i價的雜環基所構成之群中選出 的1至3個之基所取代的矽基。烷基、芳基、芳基烷基或 1價的雜環基係亦可具有取代基。取代矽基之碳原子數係 不含有亦可具有烷基、芳基、芳基烷基或1價雜環基之取 代基的碳原子數,宜為1至60,更宜為3至48。 取代矽基係可舉例如三曱基矽基、三乙基矽基、三丙 基碎基、二異丙基碎基、異丙基二甲基石夕基、異丙基二乙 基矽基、第三丁基二曱基矽基、戊基二甲基矽基、己基二 曱基矽基、庚基二曱基矽基、辛基二曱基矽基、2-乙基己 基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3, 7一 二曱基辛基二曱基矽基、月桂基二甲基矽基、(苯基_Cl至 Cl2烧基)矽基、(匕至C1Z烷氧基苯基_(^至h烷基)矽基、 (Cl至Cl2烧基苯基至C!2烧基)石夕基、(卜萘基-Cl至Cl2 烷基)矽基、(2-萘基—〇1至Ci2烷基)矽基、(苯基至C1Z 烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對二甲苯基)矽基、 三苯曱基矽基、二苯基甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、 二曱基苯基石夕基等。 鹵素原子可舉例氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 酿基宜碳原子數為2至20,更宜為2至18。醯基可舉 例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三曱基乙醯基、 苯曱醯基、二氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。 醯基氧基宜碳原子數為2至 2〇,更宜為2至18。酿基 氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧 基、二甲基乙醯氧基、苯曱醯基氧基、三氟乙醯基氧基、 35 323317 201220575 五氟苯曱醯基氧基等。 亞胺殘基係意指從具有以式:h-n= C〈及式:、n=ch_ 的至少一者所示之構造的亞胺化合物,除去此構造中的i 個氫原子後之殘基。如此之亞胺化合物可舉例如醛亞胺 (aldimine)、酮亞胺(ketimine)及鍵結於醛亞胺中之氣原 子的氫原子被烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔 基等所取代的化合物。亞胺殘基之碳原子數宜為2至2〇, 更宜為2至18。亞胺殘基係可舉例以通式:=N_Rr或 通式:-N=C(RrM式中,V係表示氫原子、烷基、芳基、 芳基烧基、芳基烯基、或芳基炔基,Rr係獨立地表示烷基、 方基、芳基烷基、芳基烯基、或芳基炔基。但,存在2 個時’ 2個之RT係互相鍵結成為—體而為2價之基,可舉 例如伸乙基、三亞甲基、四亞曱基、五亞甲基、六亞曱基 等之奴原子數2至18的伸烷基而形成環)所示之基。亞胺 殘基係可舉例以下之基。 36 323317 201220575
(式中,Me表示曱基,以下,為同樣)。 醯胺基係宜碳原子數為1至20,更宜為2至18。醯胺 基可舉例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、 苯曱醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯曱醯胺基、二曱醯胺 基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯曱醯胺 基、二-三氟乙醯胺基、二-五氟苯曱醯胺基等。 醯亞胺基係從醯亞胺除去鍵結於其氮原子之氫原子後 所得到之殘基,宜碳原子數為4至20,更宜為4至18。醯 亞胺基係可舉例如以下之基。 37 323317 201220575
1價之雜環基謂從雜環式化合物除去1個氫原子後之 殘留原子圑。此處,雜環式化合物係指在具有環式構造之 有機化合物中,就構成環之元素而言,不僅碳原子,亦包 含氧原子、硫原子、氮原子、填原子、侧原子、碎原子、 硒原子、碲原子、砷原子等之雜原子的有機化合物。1價 之雜環基係亦可具有取代基。1價之雜環基係宜碳原子數 為3至60,更宜為3至20。又,於1價之雜環基的碳原子 數中係形成不含有取代基之碳原子數者。 如此之1價的雜環基可舉例如噻吩基、Cl至Cl2烷基噻 吩基、吼11各基、吱喃基、D比咬基、Cl至Cl2烧基°比°定基、建 嗓基、喷淀基、π比唤基、三嗪基、啦洛β定基、六氫σ比α定基、 啥淋基、異啥淋基,其中,宜為π塞吩基、Cl至Cl2烧基嗟吩 38 323317 201220575 基、°比π定基及Cl至Cl2烧基°比σ定基。又,1價之雜環基宜為 1價之芳香族雜環基。 取代羧基係羧基之中的氫原子被烷基、芳基、芳基烷 基或1價的雜環基所取代的基、亦即以式:-c(=o)or\s 中,為院基、芳基、芳基烧基或1價的雜環基)所示之基。 取代氧羰基係碳原子數宜為2至60,更宜為2至48。烷基、 芳基、芳基烷基或1價的雜環基係亦可具有取代基。又, 形成上述之碳原子數中不含可具有烷基、芳基、芳基烷基 或1價雜環基之取代基的碳原子數者。 取代羧基可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基 羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二 丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、 環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基 羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3, 7-二甲基辛氧基羰基、 十二碳氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全 氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧 基羰基、萘氧基羰基、吼啶基氧羰基等。 式(1)中,Y1 係表示-C〇2_、-S〇3、-S(V、-P(V、或-B(Ra V 等之1價的基。Y1從離子性聚合物之酸性度的觀點,宜為 -c〇2_、-so,、-ρ〇3,更宜為-αν。從離子性聚合物之安定 性的觀點,宜為-C(V、-S(V、-S(V或-P(V。 式(1)中,Μ1表示金屬陽離子或具有取代基或不具有取 代基之銨陽離子。金屬陽離子宜為1價、2價或3價之離 子,可舉例如 Li、Na、Κ、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Α1、 39 323317 201220575 =1 Cu、Fe、Ga、Μη、Pb、Sn、Ti、V、W、Υ、Yb、Zn、Zr 等之=子。其中’宜為 Li+、Na+、K+、Cs+、Ag+、Mg2+、Ca2+。 又錢陽離子亦可具有之取代基可舉例如甲基、 乙基、丙 第三丁基等之碳原子數i 土、異丙基、正丁基、異丁基、第三 至1〇的烧基。 式(1)中 ’ Z1 係表示 F-、C1-、Br-、r、〇H-、Ras〇3-、Rac〇〇-、
Cl〇2、Cl〇3、CUV、SCN.、CN_、N〇3-、S〇42.、HSOr、 、ΗΡ0Λ、H2P〇4-、BFr、或 PF6。 。式(1)中,nl表示0以上之整數。從原料單體的合成 觀點且為〇至8的整數,更宜為〇至2之整數。 式(1)中,al表示1以上之整數,Μ表示〇以上之整 數0 al及bl係以式(1)所示之基的電荷成為〇之方式選 擇。例如 Y1 係-C〇2-、_s〇3-、_s〇2-、_p〇3-、或.3)3_,Ml 表不1價之金屬陽離子、或具有取代基或不具有取代基之 銨陽離子,Z1 係表示 F-、cr、Br-、〗-、〇H-、RaS〇3-、Rac〇〇-、 cio、ci〇2、ci〇3' ci〇4' scr、cr、no,、hs〇4' h2p〇4-、 B|^、或PF6時’ ai及bl之值係選擇成滿足al=bl + 1。又, Y1 係~C〇2-、~s〇3-、-S(V、-P〇3-、或-B(Ra)3-,M1 表示 2 價之 金屬陽離子,z1 係表示 r、Cr、Br-、r、〇IT、RaS〇3_、RaCOCr、 CIO、Cl〇2、ci〇3~、C1(V、SCN—、CN_、、HS〇4_、H2P〇r、 BF4或PF6時,ai及bl之值係選擇成滿足^^=2x3^。 Y 係-C〇2、-S〇3-、-S〇2-、-P〇3-、或-B(Ra)3_,M1 表示 3 4貝之金屬陽離子’ Z1係表示、Cl—、Br_、Γ、Off、RaS(V、 40 323317 201220575 ' RaC00—、cur、C1(V、C1(V、Cl〇r、SCN-、CN、N〇3-、HS〇4_、 H2P〇4-、BFr或PFr時,al及bl之值係選擇成滿足bl = 3x a卜卜 Y1 係-C〇2_、-S(V、-S(V、-P〇3—、或-B(RaV,M1 表示 1價之金屬陽離子、或具有取代基或不具有取代基之銨陽 離子,Ζ1為S〇42_4 ΗΡ〇42_時,al及bl之值係選擇成滿足al=2 xbl + 1。即使在表示al與bl之關係的上述之任一者的數式 中,al宜為1至5的整數,更宜為1或2。
Ra係表示具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 30的烷基或具有取代基或不具有取代基之碳原子數6至50 之芳基,但,此等之基亦可具有的取代基,可舉例如與在 有關前述Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代基。取代 基存在複數個時,其等係可為同一,亦可為相異。
Ra係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、月桂基等之碳原子數1至20之烷基、 苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等之碳 原子數6至30之芳基等。 以式(1)所示之基可舉例如以下之基。 41 323317 201220575 COOM^ -CH2-COOM^ -<CH2)2-C00-M* -(CH2)3-C〇〇 -(C^-COOM* __(CH2)&_co〇-m^ -<ch2)6-co〇-m* -(ch2)7-c〇〇-m^ -(ch2)8-co〇-m^ _〇_ch2-co〇m* -〇-(ch2)2-coo^ 一〇-(CH2)3-獅♦一。-㈣-c 咖♦ -0-(CH2)s-CCX3^ -O-iCHzJe-COO-M* -〇-(CH2)7-CO〇-M+ -O'-tCHzfe-COOM*
COOM+ +MOOC COO'M4 一 sow —CH2-S03M+ —(CH2)2-S〇3'M+ —(CH2)3-S〇3M+ —(CH2)4-S03-M* 一{CH2)5-S〇3*M+ 一(CH2)e_S03-M* —(CH2)?-S〇3'M+ —(CH2)e-S03M+ 一〇—CH2_S〇3.lvr —〇-(CH2)2-S03-M^ —〇-(CH2)3-S〇3'M+ —〇—(CH2)4-S〇3'M+ —0-(CH2)5-S〇3'M+ —〇-(CH2)6-S03'M* —0-(CH2)7-S03M* —0-(CH2)g-S03M* S〇3~M*
S03M* +M -¾ M = Li, Na. K, Cs. N(CH3)4 一以式(2)所示之基一 式(2 )中’以Q所示之2價的有機基係可舉例與以前述 Q1所示之2價的有機基所例示者同樣的基。從原料單體的 合成容易之觀點宜為2價之飽和烴基、伸芳基、伸烧基氧 基。 以Q2所示之2價的有機基之例所舉出的基係亦可具有 取代基,絲絲可舉·在㈣前狀Q1的朗中所例 示的取代基同樣之取代基。取代基存在複數個時,其等係 可為同一’亦可為相異。 ” (2)+,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、 毓陽離子、或礙鑌陽離子。 323317 42 201220575 碳陽離子可舉例以_C+r2 (式中,R係同一或相異,表示烷基或芳基)所示之基。 敍陽離子可舉例以_N+r3 (式中,R係同一或相異,表示烷基或芳基)所示之基。 鱗陽離子可舉例以_P+r3 (式中,R係同一或相異,表示烧基或芳基)所示之基。 锍陽離子可舉例以 (式中,R係同一或相異,表示烷基或芳基)所示之基。 碘鏘陽離子可舉例以—广R2 (式中,R係同一或相異,表示烷基或芳基)所示之基。 式(2)中,Y2係從原料單體之合成容易性以及原料單體 及離子性聚合物對空氣、濕氣或熱之安定性的觀點,宜為 礙陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、疏_子,更宜為 離子。 式(2)中,z2表示金屬陽離子、或具有取代基或不具1 取代基之銨陽離子。金屬陽離子宜為1價、2價或3價二 離子,可舉例* Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、^ A卜 Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、v、W、Y、Yb、^
Zr等之離子。又,銨陽離子亦可具有之取代基可舉例如n 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁 之碳原子數·1至1〇的烷基。 ' 式(2)中,Μ2 係表示 Γ、C Γ、Br_、Γ、〇『、RbS(V、Rbc〇〇— cio—、ci〇2-、cl〇3-、cl〇4-、SCN-、CN-、N〇3.、肌2_ 〇 P〇43—、HP〇42—、H2P〇4-、BFr、或 PFr。 4 323317 43 201220575 宜為〇至6的整數, 表示〇以上之整 式(2)中,π2表示0以上之整數, 更宜為0至2之整數。 式(2)中,a2表示1以上之整數 數。 係以式(2)所示之基的電荷成為 0之方式選 a2及b2係以 擇。例如 M2係表示 Γ、C1_、Br_、Γ、0H-、Rbs〇3_、Rbc〇〇_、 cur、ci〇2-、cl〇3-、cl〇4-、SCN-、CN-、N(V、Hs〇4_、H2p〇4.、 bf4-、或pf6-時,若Z2表示1價之金屬離子、或具有取代基 或不具有取代基之錢離子’ a2及b2之值係選擇成滿足 a2=b2+l,若Z2表示2價之金屬離子,a2及b2之值係選擇 成滿足a2=2xb2+l ’若Z表示3價之金屬離子,a2及匕2 之值係選擇成滿足a2=3xb2+l。 Μ為SOJ、HPCh2時’若Z2為1價之金屬離子、或具有 取代基或不具有取代基之錢離子,a2及b2之值係選擇成 滿足b2=2xa2-l,若Z2表示3價之金屬離子,a2及b2之值 係選擇成滿足2xa2=3xb2+l之關係。即使在表示a2與b2 之關係的上述之任一者的數式中,a2宜為1至3的整數, 更宜為1或2。 式(2)中,Rb係表示具有取代基或不具有取代基之碳原 子數1至30的烷基、或具有取代基或不具有取代基之碳原 子數6至50之芳基。此等之基亦可具有的取代基,可舉例 如與在有關前述之Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代 基。取代基存在複數個時,其等係可為同一,亦可為相異。 Rb係可舉例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 44 323317 201220575 丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、月桂基等之碳原子數1至20之烷基、 苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等之碳 原子數6至30之芳基等。 以式(2)所示之基可舉例如以下之基。
—ΝΜθ2Ε^Χ· —CH2_NMe2EfX* —(CHih-NMeaEt^X· 一(〇Η2)3-ΝΜβ2Ε^Χ' —<CH2>4-NMe2EfX —(〇Η2)δ-ΝΜβ2Εί"χ·
—(CH2)s-NMe2Erx- —(CH2)e-NMe2Et*X· — (CH2)7-NMe2Et4X
—0—CH2-NWle2Et*X. 一 〇_(CH2)2_NMe2Et*X —O—(CH2)3_NMe2Et+X· —O—(CH2k_NMe2EfX —〇-(CH2)5-NMe2EfX- -〇-(CH2)6-NMe2Et*X· —〇-(CH2)7-NMe2EfX· —〇-^Η2>β-ΝΜβ2εΛ<·
一NHMe/X* —CH2-NHMe2+X· —(CH2)2-NHMe2*x* 一(CH2)3_NHMe2*X· —(CH2>4-NHMe2+X· —(CH2)s_NHMe2+X· _(CH2)6-NHMe21X* —(CH2)7_NHMe2+X* —<CH2)e**NHMe2+x 一〇_CH2_NHMe2+X" —〇—(CH^j-NHMej^X' —O—<CH2)3_NHMe2+X. —O;—(CH^-NHMe/X. —〇-(CH2)6-NE^+X* 一 〇~(CH2>e-NEVX- —〇-(CH2)7-NHMe2+X- —〇-(CH2)8-NHMe2+X·
NHMe2,- -X*Me?HN
—NEt3+X* —CH2*NEti+X- —(CH2)2-NEtj+X· —(ΟΗ2)3-ΝΕ^+χ· —(CH^-NEta^* —(CH^S-NEt,^* 一 (CHj^-NEI^X· —(CH^-NEt^X· —(CH2)8-NE%^X- —0-CH2-NEVX· —〇-(CH2)2-NE(b+X· -〇-(ΟΗ2)3-ΝΕ^χ· -〇-(CH2)4-NE^X- —〇-(CH2)5-NEt3+X* -〇-(CH2)e-NEfe+X- 一 〇—(〇^ 广 NEt3+X* —0-(CH2)8-NEVX-
Me = CH$
EtsCHaCHj X : F.CI_ Br· I, BPh4,CH3COO· CF3SO》 45 323317 201220575 —NHEt2+X' 一CH2-NHEt2+X. —(CH2)2_NHEt2+X. 一(CH2)3_NHEt2+X- _{CH2)4-^Et2^X ~~{CH2>5—NHEt2*X· —(CH2)e —NHEt2+X· —(CH2>7—NHEt2+X_ 一{CH2)8_NHEt2 X —〇—ΟΗ2~ΝΜΒ2*Χ- —〇 — (CH2)2~NHEt2+X' —Ο —(CH2)3-NHEt2+X" _〇 _(CH2k -NHEt2+X' —〇-(CH2)5-NHEt2+X- -〇-(CH2)6-NHEt2+X- —0_(CH2>7-NHEt2+X· 一〇-(CH2)8-NHEt2+X.
NHEt2*X- 'X^EtjHN ^〇-_+χ,
—NEtPh24X' 一CH2~NBPh2+X* 一{Ch^—NEtPh2+X· 一(CHa)3~NEtPh2*x* 一(CH^-NEtPt^^X 一 (CH2)5 - NEtPh2+X. 一 (CH2)e-NEtPh2+X- 一 (CH2)7-NEtPh2+X· 一 (CHife-NEtPhA. 一〇-~CH2-NEtPh2+X· —〇—(CH2)2-NEtPh2+X* —〇-{CH2h*"NEtPh2+X- —〇—(CH^i-NEtPhi+X* —O-iCHjJs-NEtPhj'^X· —0-(CH2)e-NEtPh2+X* —0~(CH2)7-NEtPh2+X· ~O-CCHaJe-NEtPhz^· NEtPW 'X4Ph2EtN^ -NEtPh2+X* -NHPha^X- —CH2-NHPh2+X- —(CH2)2-WHPh2+X- —(〇Η2)3-ΝΗΡΛ2+Χ* ^-(CH^-NHPh^- -(CH2)5-NHPh2+X- —(CH2)e-NHPh2+X· —(CH2>7-NHPh2+X' ~(CH^a^NHPh^-
-O—(CH2)4-NHPh2+X* -(CHjJe-NHPhjV —〇-CH2-NHPh2+X- —〇~<CH2)2-NHPh2*X- -〇-(CHj)3-NHPh2+X- —O-iCHzJs-NHPha^- -O-iCH^e-NHPhz^- -〇-(CH2)7-NHPh2+X-
NHPhz^X- -X^hjHN —N H Pha*X~ -"""""C—y
Et = CH2CH3 Ph = C6H5 X = F, Cl. Br, I, BPh4, CHsCOO, CF3S03, 一以式(3)所示之基一 式(3)中,以Q3所示之2價的有機基係可舉例與以前述 Q1所示之2價的有機基所例示者同樣的基。從原料單體的 合成容易性之觀點,宜為2價之飽和烴基、伸芳基、伸烷 基氧基。 以Q3所示之2價的有機基之例所舉出的基係亦可具有 46 323317 201220575 取代基,該取代基可舉例與在有關前狀Q1的說明中所例 示的取代基同狀取代基。取絲存在複數個時,其等係 可為同一,亦可為相異。 以Q3所示之2價的有機基,宜為以一(CH〇_所示之基。 式⑶中,n3表示0以上之整數,宜為0至20之整數, 更宜為0至8的整數。 式(3)中’Y表不-CN或以式(4)至(12)的任一者所示之 基。 式(4)至(12)中’卩R’所示之2價的烴基,可舉例如 亞甲基、伸乙基、1>2~伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、 1,3-伸丁基、1,4-伸τ基、!,5—伸戊基、16_伸己基、1>9_ 伸壬基、1,12-伸十二碳基、使此等之基中的至少i個氮原 子以取代基取代之基等的具有取代基或科有取代基之碳 原子數1至50的2價飽和煙基;伸乙烯基、伸丙烯基、3_ 伸丁烯基、2-伸丁烯基、2_伸戊稀基、2_伸己婦基、2_伸 壬稀基、2-伸十二碳稀基、使此等之基中的至少丨個氫原 子以取代基取代之鱗的具有取代基或*具有取代基之碳 原子數2至50的伸縣、及、伸乙快基等之具有取代基或 不具有取代基之碳原子數2至5G的2價不飽和烴基;伸環 丙基、伸%丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環 十二碳基、伸降冰片基、伸金剛絲、使此等之基中的至 少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有 取代基之碳原子數3至5G的2價雜飽和烴基;1,3-伸苯 基、1,4-伸笨基、1,4-伸萘基、丨,5_伸萘基、2 6_伸萘基、 47 323317 201220575 聯苯基_4,4’—二基、使此等之基中的至少1個氫原子以取 代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數 6至50的伸芳基;亞子基氧基、伸乙基氧基、伸丙基氧基、 伸丁基氧基、伸絲氧基、伸己基氧基、使此等之基中的 至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具 有取代基之碳原子數1至5G的伸燒基氧基。 此等之基的取代基係可舉例與在有關前述之.Ql的說明 中所例示的取代基關之取代基。取代基存在複數個時, 其等係可為同一,亦可為相異。 式(4)至(12)中’以R,,所示之(價的烴基,可舉例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、$丁基、第二丁基、 第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、月桂基、使此等之基中的至少丨個氳原子以取代基取 代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至2〇 的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、卜蒽基、2_蒽基、9_蒽 基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之基等 的具有取代基或不具有取代基之碳原子數6至3〇的芳基 等。從離子性聚合物之溶解性的觀點,宜為曱基、乙基、 本基、1-蔡基、2-蔡基。 此等之基中的取代基係可舉例與在有關前述之Q1的說 明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複數個 時’其等係可為同一,亦可為相異。 式(5)中,以R’ ’’所示之3價的烴基,可舉例如甲烷 二基、乙烷三基、1,2, 3-丙烷三基、1,2, 4-丁烷三基、1,2, 5- 323317 48 201220575 戊烷三基、丨,3 5_戊烷三 烷三基、使此望夕η认 烷二基、1>3,6一己 基等的"、至少1個氫原子以取代基取代之 代基或不具有取代基之碳原子數…。的坑 基-基’1,2,3—苯三基、以 使此等之基中的至少丨 本二基、 有取代基或不1有取代代基取代之基等的具 離子性聚八队 原子數6至3〇的芳基等。從 1,2 4-笨:其之溶解性的觀點’宜為甲烷三基、乙烷三基、 ,么4本二基、1,3,5-笨三基。 土 明中基巾的取代基係可舉例與在有關前述之Q1的說 =:可的:门代基同樣之取代基。取代基存在複= 哥係可為同一,亦可為相異。 宜為2)至(12)中,R°從離子性聚合物之溶解性的觀點, 且為甲基、乙基、苯基、卜萘基、2_萘基。 ()及式(5)中,a3表示1以上之整數,宜為3至i〇 之整數。式(6)至(12)中,a4表示〇以上之整數。在式(6) 中a4且為0至30之整數,更宜為3至20之整數。在式 (7)至(10)中,a4宜為〇至10之整數,更宜為〇至5之整 數°在式(11)中,a4宜為〇至20之整數,更宜為3至2〇 之整數。在式(12)中,a4宜為〇至20之整數,更宜為〇 至10之整數。 Y3從原料單體之合成容易性的觀點,宜為-CN、以式(4) 所示之基、以式(6)所示之基、以式(10)所示之基、或以式 (11)所示之基,更宜為以式(4)所示之基、以式(6)所示之 基、或以式(11)所示之基,尤寬為以下之基。 49 323317 201220575
——〇-(CH2CH2〇)3Me —O-(CH 2〇H 2〇 )6 M e —〇-(CH2CH2P)3H ——Oia^CHpJeH
——〇iCH2CH2〇)2Me —-0-(CH2CH2p)5Me ——0-(CH2CH2〇)2H
—〇iCH2CHp)5H O 一 CHCH2CH::p)2Me 0-(CH2CHp)5Me o —C—〇iCH2CH2〇)3Me 0-<CH2CH20)6Me 〇 -OHCHjCHp^H Ο —i!—0-(CH2CH20)3H 〇 4 -〇-(CH2CHP)5H Ο II 一C—〇iCH2CH2P)6H O —〇iCH2CHP)4Me -〇iCH2CH2〇)7Me -0-(ΟΗ2〇Η2〇)4Η
——〇iCH2CH2〇)7H O
—"C—〇iCH2CH^O)4IVle O
一 0<CH2CHp)7Me *—0-(CH2CHp)4H —〇iCH2CHP)7H —離子性聚合物中之構造單元_ 本實施形態之離子性聚合物係宜具有以式(13)所示之 構造單元、以式(15)所示之構造單元、以式(17)所示之構 造單元及以式(20)所示之構造單元所構成的群中選出之一 種以上的構造單元,更宜為全構造單元中具有此構造單元 15至100莫耳%之離子性聚合物。 (以式(13)所示之構造單元) 式(13)中,R1係含有以式(14)所示之基的丨價之基, Arl係表示R1以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n4) 價的芳香族基’ n4表示1以上之整數。 以式(14)所示之基係亦可直接鍵結於a〆,亦可介由特 疋之基而鍵結於Ar1。此特定之基係可舉例亞曱基、伸乙 基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二 50 323317 201220575 碳基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環 壬基、伸環十二碳基、伸降冰片基、伸金剛烷基、使此= 之基中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代 基或不具有取代基之碳原子數丨至50的伸烷基;氧亞甲 基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己 基、氧伸壬基、氧伸十二碳基、伸環丙基氧基、伸環丁基 氧基、伸環絲氧基、伸環己縣基、伸環壬基氧基、ς 環^二碳基氧基、伸降冰片基氧基、伸金眺基氧基、使 此等之基_的至少i個氫原子以取代基取代之基等的具有 取代基或不具有取代基之碳原子數丨至5()的氧伸燒基|且 有取代基或Μ有取代基之亞絲;具有取代基或不且^ 基;具有取代基或不具有取代基之伸乙烯 土, 、、土,具有取代基或不具有取代基之甲烧二基. 氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子等。 —基’ 亦可具有〜外之取代基。娜代基係可舉例與 q 中所例示的取代基同樣之取代基。 取代複數個時’其等係可為同…亦可為相異。 r /、有之R以外的取代基係從原料單體之合成容易 性的觀點,宜為焓其 倾基。4基、燒氧基、芳基、芳氧基,基或取 式(丨3)中’ n4係表示1以上之整數,宜為1至4之整 數’更宜為1至3的整數。 以j(13)中之Ar】所示的(2+n4)價之芳香族基,可舉例 (2+n4)&^香族烴基、(2+n4)價之芳香族雜環基。其中’ 51 323317 201220575 宜為只由碳原子所構成,或,由碳原子、與由氫原子、氮 原子及氧原子所構成的群中選出的1個以上之原子所構成 之(2+n4)價之芳香族基。 (2+n4)價之芳香族基可舉例從苯環、咐啶環、1,2-二 0秦環、1,3-二°秦環、1,4-二嗓環、1,3, 5-三°秦環、吱σ南環、 0比17各環、°比°坐環、味°坐環、°惡吐環、氮雜二β坐環等之單環 式芳香環除去(2+η4)個氫原子之(2+η4)價的基;從由單環 式芳香環所構成之群中選出的二個以上之環經縮合的縮合 多環式芳香環除去(2+η4)個氫原子之(2+η4)價的基;從使 由單環式芳香環及縮合多環式芳香環所構成之群中選出的 二個以上之芳香環以單鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連接而成 之芳香環的集合體除去(2+η4)個氩原子之(2+η4)價的基; 具有使縮合多環式芳香環或芳香環的集合體相鄰之2個芳 香環以亞曱基、伸乙基、羰基等之2價的基架橋之交聯的 有橋多環式芳香環除去(2+η4)個氫原子之(2+η4)價的基 等。 單環式芳香環可舉例以下之環。
Η Η Η 9 m II ]2 縮合多環式芳香環可舉例以下之環。 52 323317 201220575
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芳香環的集合體可舉例以下之環
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0—0 Ο 21 址 有橋多環式芳香環可舉例以下之環 53 323317 201220575 22 38 39
40 41 44. (2+n4)價之芳香族基,從原料單體之合成容易性的觀 點,宜為從以式1至14、26至29、37至39或41所示之 環除去(2+n4)個氫原子的基,更宜為從以式i至6、8、13、 26、27、37或41所示之環除去(2+n4)個氫原子的基,最 宜為從以式1、37或41所示之環除去(2+n4)個氫原子的基。 式(14)中,以R2所示之(1+ml+m2)價的有機基,可舉例 從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 第二丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基取 代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至2〇 的烷基除去(inl+m2)個氫原子之基;從苯基、卜萘基、2_ 奈基、卜蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少夏 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(mHm2)個氫原子之基; 323317 54 201220575 從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、 壬氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、 環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金 剛炫氧基、使此等之基中的至少1個氳原子以取代基取代 之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至50的 烧氧基除去(ml+m2)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代 基的胺基除去(ml+m2)個氫原子之基;從具有含碳原子之取 代基的矽基除去(ml+m2)個氫原子之基。從原料單體之合成 谷易性的觀點,宜為從烧基除去(ml +m2)個氫原子之基、從 芳基除去(ml+m2)個氫原子之基、從烷氧基除*(ml+m2)個 氫原子之基。 此等之基的取代基係可舉例與在有關前述之y的說明 中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複數個時, 其等係可為同一,亦可為相異。 (以式(15)所不之構造單元) 式(15)中,R係含有以式(μ)所示之基的1價之基, Ar2係表# R3以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n5) 4貝的方香族基’ n5表示1以上之整數。 以式(16)所示之基係可直接鍵結於紅2,亦可介由特定 之基而鍵結;^Ar2。此特定之基係可舉例亞甲基、伸乙基、 伸丙基、伸T基、伸縣、伸己基、伸壬基、伸十二礙基、 伸環丙基、伸環T基、伸環縣、伸環己基、伸環壬基、 伸ί辰十二碳基、伸降冰片基、伸金㈣基、使此等之基中 的至少1個氫原子以取代絲代之料的具有取代基或不 323317 55 201220575 具有取代基之碟馬 乙基、氧伸_原"Γ 50的伸絲;氧亞甲基、氧伸 壬基、氧伸K伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸 環戊基氧基、3基、伸環丙絲基、伸環了基氧基、伸 基氧基、伸降基、伸環壬基氧基、伸環十二碳 中的至少丨^ 氧基、伸金軌基氧基、使此等之基 不具有取代基之碳原子數i至5G的氧佩,或 或不具有取代美h 的軋伸烷基,具有取代基 伸石夕基;具、祕,具有取代基衫具有取代基之 A . a 代基或不具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔 f具有取代基或不具有取代基之甲烧 :乙: 原子、硫原子等之雜原子等。 1原子、鼠 在有具有R3财卜之取絲。該取代基係可舉例與 ;L Q的說明中所例示的取代基同樣之、 性的觀點、,宜為:卜的取代基係從原料單體之合成容易 :。為燒基、燒氧基、芳基、芳氧基、緩基或取 式(15)中’ n5係表示(以上之整數,宜為 數,更宜為1至3的整數。 主4之整 (2二=2二所示的_之芳香族基,可_ n5)h之方香純基、(2+n5)價之料族 宜為只由碳原子所構成,或,由碳原子、與由氣基上 原子及氧原子所構成的群巾選出的丨個以 二 之(2+π5)價之芳香族基。 原子所構成 323317 56 201220575 (2+n5)價之芳香族基可舉例苯環、 環、1,3-二秦環、!,4_二嗓環、i,3, 5_三^、1,2—二噪 吡咯環、咣唑環、咪唑環、噁唑環、氮、长、呋喃環、 式芳香環除去(2+n5)個氫原子之⑵⑹ 等之單環 芳香環所構成之群中選出的二個以上之環由單環式 環式芳香環除去(2+n5)個氫料之(2+n5) =合的縮合多 式芳香環及該縮合多環式芳香環所構成之2基;由單環 以上之芳香環從以單鍵、伸乙稀基或伸〔選出的二個 芳香環的集合體除去(2+n5)個氫原子之(2+、基連接而成之 合夕%式芳香環或芳香環的集合體相鄰之冑的基’縮 甲基、伸乙基、嶋之2價的基架橋的交=環以亞 式芳,環除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價的基等有橋多環 單環式芳香環可舉例如以於有關以式^。 單元的說財所例示之式1至12所示的環所示之構造 縮合多環式芳香環可舉例如以於有關 構造^元的說明中所例示之式13至27戶斤示的環U)所示之 、时方香環的集合體可舉例如以於有關以式(1 造單元的說明中所例示之式28至36所示的環。不之構 有橋多環式芳香環可舉例如以於有關以 _ 構造單元的說明中所例示之式37至44所示的環。不之 (2切5)價之芳㈣基,.從補單體之合絲易 點’宜為從以式1至14、26至29、37至39或41所示 %除去(2+n5)個氫原子的基,更宜為從以式i至6、8、^之 扣、27、37或41所示之環除去(2+n5)個氫原子的基,最 323317 57 201220575 宜為從以式卜37或41所示之環除去(2+n5)個氫原子的基。 式(16)中,m3及m4係分別獨立表示1以上之整數。 式(16)中,以R4所示之(l+m3+m4)價的有機基,可舉例 如從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的烷基除去(m3+m4)個氫原子之基;從苯基、1 —萘基、 2-萘基、1 -蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少 1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取 代基之礙原子數6至30的芳基除去(m3+m4)個氩原子之 基;從曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧 基、壬氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧 基、環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、 金剛烷氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取 代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至 的烧氧基除去(m3+in4)個氫原子之基;從具有含碳原子之取 代基的胺基除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有含碳原子之 取代基的矽基除去(m3+ra4)個氫原子之基,從原料單體之合 成容易性的觀點,宜為從烷基除去(m3+m4)個氫原子之基、 從芳基除去U3⑽简料之基、從絲基除去(ffl3+m4) 個氫原子之基。 此等之基中的取代基係可舉例與在有關前述之Ql的說 明中所例㈣取代基同樣之取代基。取代基存在複數個 323317 58 201220575 時,其等係可為同一’亦可為相異。 (以式(17)所示之構造單元) 式(17)中,R5係含有以式(18)所示之基的1價之基’ R6係含有以式(19)所示之基的1價之基,Ar3係表示R5及 R6以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n6+n7)價的芳 香族基,n6及n7分別獨立表示1以上之整數。 以式(18)所示之基及以式(19)所示之基係亦可直接鍵 結於Ar3 ’可介由特定之基而鍵結於Ar3。此特定之基係可 舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、 伸壬基、伸十二碳基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、 伸環己基、伸環壬基、伸環十二碳基、伸降冰片基、伸金 剛烷基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至50的伸 烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸 戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二碳基、伸環丙基氧 基、伸環丁基氧基、伸環戊基氧基、伸環己基氧基、伸環 壬基氧基、伸環十二碳基氧基、伸降冰片基氧基、伸金剛 烷基氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代 之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至5〇的 氧伸烷基;具有取代基或不具有取代基之亞胺基;具有取 代基或不具有取代基之伸矽基;具有取代基或不具有取代 基之伸乙稀基;伸乙炔基;具有取代基或不具有取代基之 甲烧三基;氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子等。
Ar係亦可具有R5及K以外之取代基。該取代基係可 323317 59 201220575 舉例與在有關前述之Q1的說明中所例示的取代基同樣之取 代基。取代基存在複數個時,其等係可為同一,亦可為相 異。
Ar3具有之R5及R6以外的取代基係從原料單體之合成 容易性的觀點,宜為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、叛基 或取代羧基。 式(17)中,n6係表示1以上之整數,宜為1至4之整 數,更宜為1至3的整數。 式(17)中,n7係表示1以上之整數,宜為1至4之整 數,更宜為1至3的整數。 以式(17)中之Ar3所示的(2+n6+n7)價之芳香族基,可 舉例(2+n6+n7)價之芳香族烴基、(2+n6+n7)價之芳香族雜 %基。其中’宜為只由碳原子所構成,或,由碳原子、金 由氫原子、氮原子及氧原子所構成的群中選出的1個以上 之原子所構成之(2+n6+n7)價之芳香族基。(2+n6+n7)價之 芳香族基可舉例苯環、吼啶環、:1,2_二嗪環、丨,3_二嗪環、 1,4-二嗪環、1,3-二嗪環、丨,4_二嗪環、呋喃環、吼咯環、 。比唑環、咪唑環、噁唑環等之單環式芳香環除去(2+n6+n7) 個氫原子之(2+n6+n7)價的基;由單環式芳香環所構成之群 中選出的二個以上之環經縮合的縮合多環式芳香環除去 (2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價的基;由單環式芳香環 及該縮合多環式芳香環所構成之群中選出的二個以上之芳 香環從以單鍵、伸乙烯基或伸乙块基連接而成之芳香環的 集合體除去(2遍n7)職料之(2+n6+n7)_基;縮合 323317 60 201220575 多環式芳香環或芳香環的集合體相鄰之2個芳香環以亞甲 基、伸乙基、羰基等之2價的基架橋的交聯之有橋多環式 芳香環除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價的基等。 單環式芳香環可舉例如以於有關以式(13)所示之構造 單元的說明中所例示之式i至5、式7至1〇所示的環。 縮合多環式芳香環可舉例如以於有關以式(13)所示之 構造單70的說明中所例示之式13至27所示的環。 芳香環的集合體可舉例如以於有關以式(13)所示之構 w單兀*的說明中所例示之式28至36所示的環。 有橋多環式芳香環可舉例如以於有關以式(13)所示之 構單元的說明中所例示之式3了至料所示的環。 (2+n6+n7)價之芳香族基,從原料單體之合成容易性的 觀點’宜為從以式1至5、7至1G、13、14、26至29、37 f 39或41所示之環除去(2+n6+n7)個氫原子的基,更宜為 攸以式1、37或41所示之環除去(2+116化7)個氫原子的基, 最且為從以式1、38或42所示之環除去(2+n6+n7)個氫原 子的基。 式(18)中’ R係表示單鍵或(1+m5)價的有機基,宜為 Cl+m5)價的有機基。 式(18)中,以R7所示之(1+m5)價的有機基,係可舉例 :從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 二第二丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 :基、月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基 代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 61 323317 201220575 20的烧基除去m5個氣原子之基·從苯基、卜蔡基、2一蔡 ,1蒽基、2~蒽基、9~蒽基、使此等之基中的至少1個 氫^子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基 之反原子數6至3G的芳基除去心個氫原子之基:從甲氧 基、^氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、 十一奴氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、 %壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、 使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基取代之基等的具 有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至5〇的烷氧基除去 m5個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去出5 個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去m5個 氫原子之基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷 基除去m5個虱原子之基、從芳基除去❿個氫原子之基、 從烧氧基除去m5個氫原子之基。 此等之基中的取代基係可舉例與在有關前述之Ql的說 明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複數個 時,其等係可為同一,亦可為相異。 式(18)中’ m5係表示1以上之整數,但R7為單鍵時, m5係表示1。 式(19)中,R係表示單鍵或(i+m6)價的有機基,宜 (l+m6)價的有機基。 式(19)中,以R8所示之(i+m6)價的有機基,係可舉1 如從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二_ 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基 323317 62 201220575 1、=桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丄至 20的说基除去m6個氫原子之基;從苯基、卜蔡基、2一蔡 基、1-蒽基、2-蒽基、9_葱基、使此等之基中的至少ι個 氫原子以取代絲代之⑽的具有取絲或不具有取代基 之碳原子數6至30的芳基除去㈣個氫料之基;從甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、 十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、 環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛燒氧基、 使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具 有取絲或不具有取代基之碳原子數i至5()敝氧基除去 ra6,氫原子之基;從具有含碳料之取代基的絲除去㈣ ,虱原子之基’·從具有含碳原子之取代基㈣基除去㈣個 虱原子之基,從原料單體之合成容祕的觀點,宜為從燒 基除去m6個氫原子之基、從芳基除去砧個氫原子之基、 從烧乳基除去ηι6個氫原子之基。 此等之基中的取代基係可舉例與在有關前述之Q1的說 明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複數個 時’其等係可為同一,亦可為相異。 式(19)中,Μ係表示1以上之整數,但R8為單鍵時, ηι6係表示1。 (以式(20)所示之構造單元) 式(20)中,R9係含有以式(21)所示之基的1價之基, 係含有以式(22)所示之基的1價之基,Ar4係表示y及 323317 63 201220575 R10以外之具有取代基或不具有取代基之(2+n8+n9)價的芳 香族基,n8及n9分別獨立表示1以上之整數。 以式(21)所示之基及以式(22)所示之基係亦可直接鍵 結於Ar4 ’亦可介由特定之基而鍵結於Ar4。此特定之基係 可舉例亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己 基、伸壬基、伸十二碳基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊 基、伸己基、伸環壬基、伸私十一碳基、伸降冰片其、 伸金剛烷基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取 代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇 的伸烷基;氧亞曱基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、 氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二碳基、伸環丙 基氧基、伸環丁基氧基、伸環戊基氧基、伸環己兵氧芙、 伸環壬基氧基、伸環十二碳基氧基、伸降冰片基氧基、伸 金剛烷基氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數i至 50的氧伸烷基;具有取代基或不具有取代基之亞胺基;具 有取代基或不具有取代基之伸矽基;具有取代基或不具有 取代基之伸乙絲;伸乙炔基;具有取代基或不具有取代 基之曱烷三基;可介由氧原子、氮原子、硫 子而鍵結於Ar4。 7十寺之雜原
Ar4係亦可具m R1。以外之取代基。該取代基係 舉例與在有關前述之Q1的說明中所例示的取代基同樣之取 代基。取代基存在複數個日寺,其等係可為同一,亦可為相 323317 64 201220575
Ar4具有之R9及R1()以外的取代基係從原料單體之合成 容易性的觀點,宜為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羧基 或取代羧基。 式(20)中,n8係表示1以上之整數,宜為丨至4之整 數,更宜為1至3的整數。 式(20)中,n9係表示1以上之整數,宜為丨至4之整 數,更宜為1至3的整數。 以式(20)中之Ar4所示的(2+n8+n9)價之芳香族基,可 舉例(2+n8+n9)價之芳香族烴基、(2+n8+n9)價之芳香族雜 環基。其中,宜為只由碳原子所構成,或,由碳原子、與 由氫原子、氮原子及氧原子所構成的群中選出的i個以上 之原子所構成之(2+n8+n9)價之芳香族基。 (2+n8+n9)價之芳香族基可舉例苯環、吡啶環、丨,2_ 二嗪環、1,3-二嗪環、L4—二嗪環、呋喃環、吡咯環、’吡 唑環、咪唑環等之單環式芳香環除去(2+n8+n9)個氫原子之 (2+n8+n9)價的基;由單環式芳香環所構成之群中選出的二 個以上之環經縮合的縮合多環式芳香環除去(2+n8+n9)個 氫原子之(2+n8+n9)價的基;由單環式芳香環及縮合多環式 芳香環所構成之群中選出的二個以上之芳香環從以單鍵、 伸乙稀基或伸乙炔基連接而成之芳香環的集合體除去 (2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價的基;縮合多環式芳香 環或芳香環的集合體相鄰之2個芳香環以亞甲基、伸乙 基、羰基等之2價的基架橋的交聯之有橋多環式芳香環除 去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價的基等。 323317 65 201220575 • 單環式芳香環可舉例如以於有關以式(13)所示之構造 單兀的說明中所例示之式i至5、式7至1〇所示的環。 ,合多環式芳香環可舉例如以於有關以式⑽所示之 構造單70的說明中所例示之式13至^所示的環。 芳香環的集合體可舉例如以於有關以式⑽所示之構 造單元的說明中所例示之式28至36所示的環。 有橋多%式芳香環可舉例如以於有關以式(⑶所示之 構造單7C的說明中所例示之式37至44所示的環。 (2+n8+n9)價之芳香族基,從原料單體之合成容易性的 觀點’宜為從以式1至5、7至1〇、13、14、26至29、37 至39或41所不之環除去(2+n8+n9)個氫原子的基,更宜為 從以式1至6、8、14、27、28、38或42所示之環除去(2+n8+n9) 個氫原子的基,隶宜為從以式1、或41所示之環除去 (2+n8+n9)個氫原子的基。 式(21)中,R係表示單鍵或(1+m7)價的有機基,宜為 (l+m7)價的有機基。 式(21)中,以R11所示之(1+m7)價的有機基,可舉例如 從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 第二丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基取 代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至2〇 的烷基除去m7個氫原子之基;從苯基、丨_萘基、2_萘基、 1 -蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少1個氫原 子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳 323317 66 201220575 原子數6至30的芳基除去m7個氫原子之基;從曱氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十 二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、 王辰壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、 使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具 有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至5G的烧氧基除去 m7個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去以 個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基㈣基除去^個 氫原子之基,從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烧 基除去m7個氫原子之基、從芳基除去m7個氫原子之基、 從烷氧基除去m7個氫原子之基。 此等之基巾的取航射舉難在錢前狀qi的說 明中所例不的取代基同樣之取代 時,其料可相_,村為;^取代基存在複數個 式(21)中,ra7係表示!以上之 H17係表示卜 I U為早鍵時, 的有機基,宜為 式(22)中’ Rl2係表示單鍵或(1+ιπ8)價 (l+m8)價的有機基。 從甲A之―價的有機基,可舉例如 第一;美:丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 ΓΙί其 基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、月桂基、使此等之基㈣至少丨個氫原子 代之基等的具錄代基衫具絲代基之碳好數2至20 的燒基除去m8個氫原子之基;從苯基、卜萘基、2_蔡基、 323317 67 201220575 .卜蒽基、2_蒽基、9_蒽基、使此等之基中的至少1個氫原 子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳 原子數6至30的务基除去m8個氫原子之基;從曱氧茂 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十 二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、 環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、 使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之基等^具 有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至5〇的烷氧基除去 m8個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去咄 個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去岵個 氫原子之基,從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷 基除去m8個氫原子之基、從芳基除去祕個氫原子之基、 從燒氧基除去m8個氫原子之基。 此等之基中的取代基係可舉例與在有關前述之Ql的說 明中所例㈣取代基⑽之取絲。取代基存在複數個 時,其專係可為同一,亦可為相異。 式(22)中,m8係表示i以上之整數,但Rlz為單鍵 m8係表示1。 以下,說明有關上述之各構造單元的例。 (以式(13)所示之構造單元的例) 以式(13)所示之構造單元係從所得到之離子性聚合物 的電子輸送性之觀點,宜為以式⑽所示之構造單元、以 式(24)所示之構造單元,更宜為以式(24)所示之構造單元。 首先,說明有關以式(23)所示之構造單元。 68 323317 201220575
RiARi3-|(Q1)nrY1(M1)ai(21)bi}m9 (23) ^(Q3)n3-Y3 } m10 (式(23)中’ R13表示(1+m9+ml〇)價之有機基,RU表示^價 之有機基,Q1、Q3、γΐ、Μι、z丨、γ3、M、a卜 bl 及 係^ 示與前述相同之意義,m9及mio係分別獨立表示1以上之 整數,Q1、Q3、γ1、Μι、ζι、Υ3、μ、&卜 bl 及 n3 係分別 ^ 有複數個時’其等係可為同一亦可為相異。) 〃 式(23)中’以W所示之(1+m9+ml〇)價的有機基,可舉 例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第: 丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取 代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數 1至20的烷基除去(m9+mi〇)個氫原子之基;從笨基、1 一萘 基、2-萘基、卜蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的 至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具 有取代基之碳原子數6至30的芳基除去(m9+mi〇)個氣原子 之基;從曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、'己 氧基、壬氧基、十一被乳基、環丙氧基、環丁氧武、产戊 氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片其氧 基、金剛烷氧基、使此等之基中的至少1個氫原子P 、 基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1 323317 69 201220575 • 至50的烷氧基除去(m9+ml0)個氫原子之基;從具有含碳原 子之取代基的胺基除去(m9+mi〇)個氫原子之基;從具有含 碳原子之取代基的矽基除去(m9+ral0)個氫原子之基。從原 料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去(m9+ml〇)個 氫原子之基、從芳基除去(m9+mi〇)個氫原子之基、從烧氧 基除去(m9+ml0)個氫原子之基。 式(23)中,以Rl4所示之1價的有機基,可舉例如從曱 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第 三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至2〇的烷 基除去1個氫原子之基;從苯基、卜萘基、2_萘基、卜蒽 基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少丨個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數6至30的芳基除去1個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、 裱丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、 環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或 不具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基除去丨個氫原子 之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去丨個氫原子之 基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去丨個氫原子之 基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去^ 個氫原子之基、從芳基除去1個氫原子之基、從院氧基除 323317 70 201220575 去1個氫原子之基。 以式(23)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元
0(CH2CH20)3CH3 Μ = Li, Na, K, CS, N(CH3)4 H3c ΥΛ^0ΟΟ'Μ+
H9C4 |^vC〇〇'M+ g(ch2ch2o)2ch3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
COOM+ o(ch2ch2o>2ch3 M = Li, Na. K, Cs, N(CH3)4 M = Li. Na, K. Cs, N(CH3)4
H5C2O )r^vC〇〇'M+ O(CH2CH20)3CH3 M = Li, Na, K, Cs. N(CH3)4
H9C4O Γγ〇00'Μ+ 、o(ch2ch2o)2ch3
M = Li, Na, K. Cs, N(CH3)4 H13C6〇 rV^COO'M+ 0(CH2CH20)2CH3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
h17c8o rvco〇M+ ){CH2CH2〇)2CH3 H2iC10d rVC〇〇'M+ )(CH2CH20)2CH3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4 71 323317 201220575 接著’說明有關以式(24)所示之構造單元。
(式(24)中 ’ R13表示(i+mii+mi2)價之有機基,Q1、Q3、Y1、 Μ1、Z1、Y3、ni、al、bl及n3係表示與前述相同之意義, mil及ml2係分別獨立表示1以上之整數,R!3、mU、ml2、 Q1、Q3、Y1、Μ1、Z1、Υ3、nl、al、bl 及 n3 分別具有複數個 時,其等係可為同一亦可為相異。) 式(24)中,以R13所示之(i+mil+mi2)價的有機基,可 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 舉例如從曱基、乙邊 二丁基、第三丁基、 壬基、癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至20的烷基除去(mlUml2)個氫原子之基;從苯基、 1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2_蒽基、9_蒽基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或 :具有取代基之碳原子數6至3G的芳基除去(mlUml2)個 氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、两氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基' 環戊氧基、環己氧基、環錢基、料二錢基、降冰片 基氧基、金剛烷氧基、使此等之基中的至少i個氫原子以 323317 72 201220575 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之域廣 數1至50的烷氧基除去(mii+mi2)個氫原子之基;從具= 含碳原子之取代基的胺基除去(mil+ml2)個氫原子之基;從 具有含碳原子之取代基的石夕基除去2)個氫原子之 基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去 (mll+ml2)個氫原子之基、從芳基除去(mll+ml2)個氫原子 之基、從烧氧基除去(mll+ml2)個氫原子之基。 以式(24)所示之構造單元’可舉例以下之構造單元。 323317 73 201220575
+MOOCV^a,( KV-COO'M'*' H3C(OH2CH2C)20, (D(CH2CH2〇)2CH3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4 "ΜΌοογΜ jrycoo-M* Η3〇(ΟΗ2〇Η2〇)3〇^ <D(CH2CH2〇)3CH3 M = Li, Na, K, Cs, N{CH3)4
+moocv°s "irvcoo-M- H3C(0H2CH2C)50, 0(CH2CH20)sCH3 M = Li, Na, K. Cs. N(CH3)4
"MOOCV'K )TV.COO'M+ H3C(OH2CH2C)6CT ~ 'b(CH2CH20)6CH3 M = Li. Na, K, Cs. N(CH3)4
+M.OOC’ ^^ΟΟ-Μ. Η30{〇Η2ΟΗ2〇20>*/γ<ς:〇(〇Η2〇Η2〇)2^Η3 M = Li. Na, K, Cs, N(CH3)4
H3C(OH2CH2C)s〇^A^〇(CH2CH20)5CH3 *MOOC^ ^COO-M" M = Li, Na. K, Cs. N(CH3)4
74 323317 201220575
"MOaSv^i ]TVS03-M+ H3C(OH2CH2C)2Cr D(CH2CH2〇)2〇H3 M = Li, Na, K, C$, N(CH3)4 +m-〇3s>^^( ]rv-so3-M+ H3C(OH2CH2C)3Ci ' t){CH2CH20>3CH3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
+mo3s-^»( rVs〇3_M+ H3C(OH2CH2C)4Ci — 0(CH2CH20)4CH3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4 H3C(0H2CH2C)5O^ <D(CH2CH20)5CH3 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
+mo3S"Y^ ^ryso3-wi+ H3C(〇H2CH2C)7〇^ (D(CH2CH2〇)7CH3 M = Li, Na. K. Cs. N(CH3)4
H3C(OH2CH2C)2〇>W<〇(CH2CH2〇)2CH3 +MO3S…^ 'SOa M+ M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4 H3C(OH2CH2C)3〇>^/V<〇(CH2CH20)3CH3 +M-〇3S,' f'S03.M+ M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
+_S一 ^ 'SOa M" H3C{OH2CH2C)4〇>yVc〇(CH2CH2〇)4CH3 M = U. Na, K, Cs, N(CH3)4
H3C{OH2CH2C)60>!!/V<O{CH2CH2〇)6CH3 M = Li, Na. K. Cs, N(CH3)4
75 323317 201220575
COOCH2CH3 t)CH2CO〇-M+ H3CH2COOC +m-〇och2c M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
H3CH2COOC、(^ ]t-^COOCH2CH3 *^ΌΟΟ(Η2(:>2σ 、o(ch2)2coo-m4 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
H3CH2COOC-/^ ]T^yCOOCH2CH3 *MOOC(H2C)4a 0(CH2)4C〇〇"M" M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
H3CH2COOCY^ 'r^yC〇〇CH2CH3 ^ΜΌ00(Η20)50^ ^〇<^2)5〇〇〇^+
r>v-COOCH2CH3 ^^CKCHACOO-N/T Μ = Li, Na, K, C$, N(CH3)4 H3CH2COOC ♦MO〇C(H2C)6i M = Li, Na, K, Cs, N(CH3),
H3CH2COOC +MO3SH2G
ooch2ch3 och2so3m+
^ΜΌ35(Η2〇)2〇Γ d<ch2>2so3m+ H3CH2COOCm )^yCOOCH2CH3 M = Li, Na. K, Csf N(CH3)4 M = Lt, Na, K, Cs, N(CH3)4
H3CH2COOC^^ >^V-COOCH2CH3 'ΜΌ33(Η20)3σ t){CH2>3S03-M+ M = Li, Na, K, Cs, N{CH3)4 H3CH2COOCY^ ]nyCOOCH2CH3 fMO3S(H2C)5a (D{CH2)5S03-M+ M = Li, Na. K. Cs. N(CH3)4 Η30Η200Ο0γΜ |rY-COOCH2CH3 嘗033(明40入^ b(CH2)4S03M+ M = Li, Na, K. Cs, N(CH3)4 h3ch2cooc~/^ ]rycoocH2cn3 fMO3S(H2C)6a 、o(ch2)6so3m+ M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4 76 323317 201220575
M = U,Na,K.Cs.N(CH3)4
^MOOC H3C(OH2CH2C)2〇 H3C(OH2CH2C)2Gi COO*M" (CH2CH20)2CH3 0(CH2CH20)2CH3
+MOOC H3C{0H2CH2C)30 H3C(OH2CH2C)3Ci COO*M+ o(ch2ch2o)3ch3 (ch2ch2o)3ch3 M = LI. Na, K, Cs,
+MOOC h3c(oh2ch2c>4o H3C(OH2CH2C)4Ci COOIW* 0{CH2CH2〇)4CH3 (ch2ch2o)4ch3
^MOOC H3C(OH2CH2C)5〇 H3C(OH2CH2C)5' COO'M+ {CH2CH20)5CH3 (ch2ch2o)5ch3 M = Li, Na· K, Cs, N(CH3)4 M = U, Na, K, Cs. N(CH3)4
+MOOC H3C(OH2CH2C)7〇 H3C(OH2CH2C)7〇i
M = U, Na, K, Cs· N(CH3)4
+MOOC H3C(0H2CH2C)60 H3C(OH2CH2C)6〇, COO-M* (CHjCHzOfeCHa '0{CH2CH2〇)6CH3 C00*M+ 0(CH2CH20)7CH3 〇(CH2CH20)7CH3 M = Li_ Na, K· Cs, N<CH3)4 H3CH2COOC +mo3s(h2c)3o'
COOCHaCHs 〇(CH2)3S〇3M* H3CH2COOC *MO3SC6H4
M = Li, Na, K, Cs, N{CH3)4 cooch2ch3 C5H4S〇3"M+ M = Lir Na. K. Cs, N(CH3)4
Η30Η20ΟΟ〇γΜ jr^ycOOCH^CHa +MOOC(H2C)3〇/^ J3(CH2)3COO'M+ H3CH2CO〇C +ΜΌΟΟ〇6Η4<
M = Li, Na. K, Cs, N(CH3)4 ooch2ch3 c6h4co〇-m+ K. Cs, N(CH3)4 又,以式(13)所不之構造早元從所得到之離子性聚合 物的耐久性觀點,宜為以式(25)所示之構造單元。
m13 m15 (25) 323317 77 201220575 • (式(25)中 ’ R15表示(l+ml3+ml4)價之有機基,q1、q3、γ1、 Μ1、Ζ1、Υ3、nl、al、bl及η3係表示與前述相同之意義, ml3、ml4及ml5係分別獨立表示1以上之整數,、ml3、 ml4、Q1、Q3、γ1、Μ1、Z1、Y3、nl、al、bl 及 n3 係分別具 有複數個時,其等係可為同一亦可為相異。) 式(25)中’以R15所示之(i+mi3+ml4)價的有機基,可 舉例如從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至20的烧基除去(mi3+mi4)個氫原子之基;從苯基、 1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或 不具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去(mi3+ml4)個 氫原子之基;從曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、 環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片 基氧基、金剛炫氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至50的烷氧基除去(mi3+ml4)個氫原子之基;從具有 含碳原子之取代基的胺基除去(ml3+ml4)個氫原子之基;從 具有含礙原子之取代基的石夕基除去(m13+mi4)個氫原子之 基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去 (ml3+ml4)個氫原子之基、從芳基除去(ml3+ml4)個氫原子 323317 78 201220575 之基、從烧氧基除去(ml3+ml4)個氫原子之基。 以式(25)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元。
*MOOC +MOOC +MOOC
i 7—0(CH2CH20)2CH3 名- Μ = Li. Na, K, Cs, NMe4 M = U. Na K, Cs. NMe4 M = Li. Na; K, Cs, NMe4
*MOOC +MOOC +MOOC
/ V-0(CH2CH20)5CH3 ^ - M = Li, Na, K. Cs: ΝΜβ4 M = Li. Na, K, Cs, NMe4 M = Li, Na: K, Cs, NMe4 (以式(15)所示之構造單元的例) 以式(15)所示之構造單元係從所得到之離子性聚合物 的電子輸送性之觀點,宜為以式(26)所示之構造單元、以 式(27)所示之構造單元,更宜為以式(27)所示之構造單元。 首先,說明有關以式(26)所示之構造單元。 79 323317 (26) 201220575
r17 胪加W-Y2(M2)aA m17 m16 (式(26)中,R16表示(l+ml6+ml7)價之有機基,R17表示1價 之有機基,Q2、Q3、Y2、Μ2、Z2、Y3、n2、a2、b2 及 n3 係表 示與前述相同之意義,ml6及ml7係分別獨立表示1以上 之整數,Q2、Q3、Y2、Μ2、Z2、Y3、n2、a2、b2 及 n3 係分別 具有複數個時,其等係可為同一亦可為相異。) 式(26)中,以R16所示之(l+ml6+ml7)價的有機基,可 舉例如從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至20的烷基除去(ml6+ml7)個氫原子之基;從苯基、 1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或 不具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去(ml6+ml7)個 氫原子之基;從曱氧基、乙氧基、丙氡基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、 環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片 基氧基、金剛烷氧基、使此等之基中的至少丨個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 80 323317 201220575 *數1至5〇的烧氧基除去(ml6+ml7)個氫原子之基;從具有 含碳原子之取代基的胺基除去(ml6+ml7)個氫原子之基;從 具有含奴原子之取代基的石夕基除去(m16+mi7)個氫原子之 基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去 (ml6+ml7)個氫原子之基、從芳基除去個氧原子 之基、從烧氧基除去(ml6+ml7)個氫原子之基。 式(26)中,以Rn所示之1價的有機基,可舉例如從甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第 二丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至2〇的烷 基除去1個氫原子之基;從苯基、卜萘基、2_萘基、丨一蒽 基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少i個氮原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數6至30的芳基除去1個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、 丙氧基、T氧基、絲基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、 環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、 環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或 不具有取代基之碳原子數1至5〇的縣基除去丨個氣原子 之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去1個氮原子之 基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去丨個氫原子之 基,從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烧基除去i 個氫原子之基、從芳基除去!個氫原子之基、從院氧基除 323317 81 201220575 去1個氫原子之基。 以式(26)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元
H5〇2 >^V^{N(CH3)2CH2CH3}+X* )(CH2CH2〇hCH3 X = F, Cl. Br, I, BPh4, CF3SO3. CH3COO
X
HaC^ Γν^{Ν(ΟΗ3)2〇Η2〇Η3}+Χ^ O(CH2CH20)3CH3 F. CL Brt I, BPh4, CF3SO3, CH3COO
-{N(CH3〉2CH2CH3>+X_ )(CH2CH2〇)3CH3 X = F. Cl. Br, I, BPh4i CF3SO3. CH3COO
X
-{N(CH3)2CH2CH3}+X· 3(CH2CH2〇)3CH3 F, Cl. Br, I. BPh4, CF3S03, CHaCOO {N(CH3)2CH2CH3}+X- )(ch2ch2o>3ch3
X = F, Cl. Br, I, BPh4. CF3S03) CH3COO
H3CO 'f^N(CH3)2CH2CH3)+)C ^0(CH2CH20)3CH3 X = F, Cl. Br, I, 8Ph4, CF3SO3, CH3COO
{Ν(ΟΗ3)2〇Η2〇Η3ΓΧ* O(CH2CH2〇)3CH3 X = F, Cl. Br, I, BPh4, CF3S03( CH3COO
-{N(CH3)2CH2CH3}+X-G(CH2CH20)3CH3 X = F· Cl. Br. I, BPh4, CF3S〇3, CH3COO
-{Ν(ΟΗ3)2〇Η2〇Η3Γχ· O(CH2CH2〇hCH3 X = F. Cl. Br. I, BPh4, CF3SO3, CH3COO
-{N(CH3)2CH2CH3}4X' '0(CH2CH2〇)3CH3 X = F. Cl. Br. I, BPh4, CF3S03j CH3COO 其次,說明有關以式(27)所示之構造單元 82 323317 201220575
{(Z2>b2(M2)a2Y2_(Q2)n2j^Xi6>2)n2_Y2(M2)a2(z2)b2}祕(27) mlpR •'v * [Y3-(Q3)n3K,17 1(Q3)n3-Y3 } m17 (式(27)中,R16表示(l+ml6+ml7)價之有機基,Q2、Q3、Y2、 Μ2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3係表示與前述相同之意義, ml6及ml7係分別獨立表示1以上之整數,R16、ml6、ml7、 Q2、Q3、Y2、Μ2、Z2、Y3、n2、a2、b2 及 n3 係分別具有複數 個時,其等係可為同一亦可為相異。) 式(27)中,以R16所示之(l+ml6+ml7)價的有機基,可 舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至20的烷基除去(ml6+ml7)個氫原子之基;從苯基、 1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9_蒽基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或 不具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去(ml6+ml7)個 氫原子之基;#甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、環两氧基、環丁氧基、 環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片 基氧基、金職氧基、使此等之基中的至少i個氫原子以 取代基取代之基等祕有取代基或不具有取代基之碳原子 323317 83 201220575 數1至50的烧氧基除去(ml6+ml7)個氫原子之基;從具有 含石厌原子之取代基的胺基除去(ml6+ml7)個氫原子之基;從 具有含碳原子之取代基的矽基除去(ml6+ml7)個氫原子之 基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去 (ml6+ml7)個氫原子之基、從芳基除去(ml6+ml7)個氫原子 之基、從烷氧基除去(ml6+ml7)個氫原子之基。 以式(27)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元。
·χ<{Η3〇Η20(Η3〇)2Ν)~γ·*Η ΓΛΗΝ(ΟΗ3)2〇Η2ΟΗ3>+Χ· "X+{H3CH2C(H3C)2I X = F, Cl, Br, I, BPh4, CF3SO3
(CH3)2CH2CH3}+X· (CH2CH20)3CH3 X = F, Cl. Br. I, BPh4. CF3S03
*Χ*{Η3〇Η20(Η3〇)2Ν}-γ^ V^y-(N(CH3)2CH2CH3}*X-H3C(OH2CH2C)4Cr^ tJtCHjCHzO^CHs X=F,CI, Br.l, BPh4, CF3SO3 ^•{(HsCHjOjNhY^ ^ΥΚΝ(ΟΗ3)2〇Η2ΟΗ3}*Χ-HjCtOHaCHaC^Cl·^ ^OtCHzCHaOJsCHa X = F,CI.Br,l, BPh4. CF3SO3
-Χ*{Η3〇ΗζΟ(Η3〇>2Ν}-γ*^ ryiU{W3yCH2CH^*y: X'iHaC^qHsCfcNW^ /^-(NtCHjJaCHjCH^X-Η3〇(ΟΗ2ΟΗ2〇)5〇Γ^ 0(CH2CH20)6CH3 HaCKOHjCHzC^Cf^ ^OfCHaCHaO^CHa X = F, Cl, Br, I, BPh„, CF3S03 X = F, Cl. Br, I, BPh4l CF3SO3
H3C(OH2CH2C)2〇 •X*{H3CH2C(H3C)2Ny X = F,a, BM,BPh4.CF3SOj rV〇(CH2CH2〇)2CH3 lN{CH3)2CH2CH3rX-
HaCtOHjjCHaCHOY^ ry〇(CH2CH20)3CHj •X^CHaCfHaCfeN}-^ ^{N(CH3)2CH2CH3KX· X = F,CI,Br, I. BPh4.CF3S03
H3C(OH2CH2C)4〇Y^ ^y〇(CH2CH2〇)4CH3 H3C(0H2CH2C)50~^j ^y〇(CH2CH20)sCH3 ^^{NiCHsJzCHzCHaJ^X- •X^HsCHaClHsOjN}·^^ N^S{N(CH3)2CH2CH3)+X· X = F, CI. Br, I, BPh4. CF3S03 X = F. Cl, Br, I, BPh4> CF3S03
H3C(OH2CH2C)6〇Y^ ^Y〇(CH2CH20)6CH3 Η30(ΟΗ2〇Ηζ{^0^^ Cy〇(CH2CH20>7CH3 •ΧΜΗΚΗ^Η^ΟίΝ}^^ '''^NiCHslaCHaCHapC •X*{H3CH2C(H3C)2N}/·^ ''""VnCHACHjCWX· X = F,CI,Br,l,BPh4,CF3S〇3 X = F,CI. Br. I, BPh4, CF3S03 84 323317 201220575
HjCHsCOOC^n r>yCOOCH2CHa -X*{(H3C)2HN}HaCCf^ ^OCH2(NH(CH3)2}*X· X = F· Cl. Br, I, BPtv CFaSO* CH3COO
HjCHsCOOC^^ /^yCOOCH^CHs X = F, Cl. Br.l, BPh. CF3S〇3, CH3COO
H3CH2COOCY^ )^ν〇ΟΟΟΗ2〇Η3 -X^iHgCbHNKHzC)^ ^(CHabiNHCCH^X· X = F, a. Br. I. BPh4. CF3S〇3. ch^coo
HsCHsCOOC· *Xf{<H3C)2HN}(H2C)4〇,
OOCH2CH3 ;CH2)4{NH(CH3)2}*X·
X » F. Cl. Br. I. BPh^. CF3SO3. CH3COO
H3CH2COOC
OOCHzCHj (CH2)5{NHtCH3)2)+X-
H3CH2COOC •X^H^C^HNHHaCW
OOCH2CH3 '(CHaJtjtNHtCHabrx·
X*F,Cl· Br,l. BPh4·CF3S03·CH3COO
X « F, a. Bf. I. BPh4. CF3S〇3, CH3COO
X"(H3CH2C(H3C)aNJH2C〇r^ ^DCHil^CHshiCHaCH^X-X - F. Cl, Br, I, BPhjt CF3503, CH3COO H3CH2COOC-^"^ rY«C〇〇CH2CH3
y^yCOOCH2CH3
H^CH2COOC^y^i rX-COOCH2CH3 TiHsCHjCiHaOaNKHaCJaOr^ ^OCCH^NCCHafeCH^H^* X = F, Cl. Br. I. BPh*. CF^SOg. CH3COO
H3CH2COOC
COOCH2CH3 pHzWNtCHafeCHaCH^-
H3CH2COOC· V(H3CH2C(H3C)zNKH2C)a〇r^ 一、CH 總叫抑㈣欠.X,{H3CH2C(H3C)2NKH2C),i X = F. Cl, Br. I, BPh4.0F3SO3. CH3COO X = F, Cl, Br, I, BPh*, CF^SO^ CH3COD H3CH2COOC -X*(H3CH2C(H3C)2N)(H2C)stf
COOCH2CH3 HaCHjCOOC <CH2)5{N<CH3)2CH2CH3J*X· •XlHaQHaCtHaCJaNMHjOeCi
COOCH2CH3 '(CHjJeJNiCH^CHaCHa^X·
X * F, C!. Br, I, 0Ρίν· CP3S〇3. CHaCOO
X ; P, Cl· Br. I,ΒΡ〜, CFjSOa, CH3COO 85 323317 201220575
H3COOC' och3 -X^HsCHsCCHsCfeN^H^O OC^NtCH^^CHzCHJX X = F, Cl, Br, 1. BPh4, CFjSOa, CH3CO〇
COOCH2CHj (CH2>#WH3)2)+X·
:coch2ch3 CeH4{NH(CH3)2}+X·
HaCHaCOOC •X+{(H3C)2HNKH2C)30,
X » F. Cl, Br, I, BPh4. CF3S〇3, CH3COO H3CH2COOC X = F. Cl: ΒΓ, I, BPh4, CF3SO3, CH3CCX)
H3CH2COOC.
:00CH7CH3
HjCHjCOOC-Y^ /^VCOOOtjCHa •X^HaCHaCiHjCfeNKH^ad ^(CHz^iNi^feCHjCH^X·
X = F. Cl, Br,丨.BPh4, CF3S〇3、CH3COO X^aCHjCtHjCJaNJCeHiCi bCeHaNiCHs^CHaCH^X-
X = F. Ο, Br. I, BPh<( CF3S03l CH3COO 又,以式(15)所示之構造單元從所得到之離子性聚合 物的耐久性觀點,宜為以式(28)所示之構造單元。 ((Q2)n2-Y2 (M2)a2(Z2)b2 }^β·^(α3)η3-γ3 ] m18
m19 m20 (28) (式(28)中,R18表示(l+ml8+ml9)價之有機基,Q2、Q3、Y2、 Μ2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3係表示與前述相同之意義, ml8、ml9及m20係分別獨立表示1以上之整數,R18、ml8、 ml9、Q2、Q3、Y2、Μ2、Z2、Y3、n2、a2、b2 及 n3 係分別具 86 323317 201220575 ‘. 有複數個時,其等係可為同一亦可為相異。) 式(28)中,以R18所示之(l+ml8+ml9)價的有機基,可 舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至20的烷基除去(ml8+ml9)個氫原子之基;從笨基、 1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基 中的至少1個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基$ 不具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去(11118+11119)個 氫原子之基;從曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、壬氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、 環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片 基氧基、金剛烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以 取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子 數1至50的烧氧基除去(mi8+nil9)個氫原子之基;從具有 含碳原子之取代基的胺基除去(mi8+m19)個氫原子之基;從 具有含碳原子之取代基的矽基除去(ml8+ml9)個氫原子之 基。從原料單體之合成容易性的觀點,宜為從烷基除去 (ml8+ml9)個氫原子之基、從芳基除去(ml8+ml9)個氫原子 之基、從燒氧基除去(ml8+ml9)個氫原子之基。 以式(28)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元。 323317 87 201220575 'X*{(H3C>2HNK p(CH2CH20>2CH3 ^{(HaCJaHN). p(CH2CH20)aCH3 ^{(HiCfcHNK OlO^CH^Chb
X = F, Cl, Bf, I. BPh4, CF3S〇3. CH3COO X = F. 〇. Brt I, BPh4, CF3SOj. CH3COO X = F. Cl. Br. I, BPh4( CH3COO X^HHjCfeHNK OiCHaCH^feCHj X^iHjO^HNK OiC^CHjOfeCHj -X*{(H3CKfHNK CXCHzCHaOJrCH^
X = F· Cl, Br· I. SPh4· CF3SQ3· CHaCOO X = F, a, Br, I, BPh4f CF3SOj, CH3COO X = F. Cl. Br, I, BPha. CFjSOj, CH3COO
X'iHaCH^HaC^ OiCHzCHjOfeCHj *X*{H3CH2C(H3ChN}v 0(0^0^0^3 X = F. Cl, Br, I, BPh4, CF3S〇3, CH3COO ·Χ*{Η3〇Η2〇(Η3〇2ΝΚ piCH-iCHaO^CHj
X* F, Cl, Br, I, BPh*.CF3SO3. CH3COO X= F. Cl, Br. I. BPh*. CFaSOj. CH3COO X * F. Cl. Br, I, BPh4.CF3SO3, CH3COO l(CH2CH2〇)3CH3
X = F· Cl, Br. I,BR14. CFgSOa, CH3COO χ = F. a, Brf I, BPh4. CF3SO> CH3COO OiCHzO^OJBCHa
X = F. a. Br. I, BPh4. CF3S〇3. CH3COO χ s F, Cl. Br. I. BPh^. CF3SO3. CHjCOO X = F. Cl, Br, I, BPh4, CF3SO3. CH3COO X^HjCHjCiHiCkN^ Xf{H3CH2C(H3C)2N)s X*{HaCH2C<H3C>2N}、 -0(CHaCH20)2CK4 (V-Otd^CH^O^^ ( H〇<CH2CH20)*CH3
X = F, Cl, Br. I. RPh4. CF3SO3. CH^COO χ = F, Cl. Br. I, BPh*. CF^, CH3COO X = F, D. Br. I, BPh4. CF3SO3. CH3COO *X+{H3CH2C(H3C)2N}v -^{HaCHzCtHaCfeNK ^{H3CH2C{H2Ch^\ -OiCHjCHzOJsCHa (V-OiCHjCH^OJeCHj ( CXCHaCHjO^CH,
X= F. Cl, Br, I. BPh4. CF3S03. ChjCOO χ * F. Cl. Br, I. BPh4, CF^SQj, CHaC00 X = F. Cl, 8r, 1· BPfu. CF3S〇3, CKjCOO (以式(17)所示之構造單元的例) 88 323317 201220575 • 以式(17 )所示之構造單元係從所得到之離孑性聚合物 的電子輸送性之觀點,宜為以式(29)所示之構造單元。
(式(29)中,R19表示單鍵或(l+m21)價之有機基,r2°表示單 鍵或(l+m22)價之有機基,Q1、Q3、γ1、Μ1、Z1、Y3、η卜 al、 bl及n3係表示與前述相同之意義,m21及m22係分別獨立 表示1以上之整數,但,R19表示單鍵時,m21表示1,R20 表示單鍵時 ’ m22 表示 1。Q1、Q3、γ1、Μ1、Z1、Y3、nl、al、 bl及n3係分別具有複數個時,其等係可為同一亦可為相 異。) 式(29)中,以R19所示之(1+m2i)價的有機基,可舉例 如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的烷基除去(m21)個氫原子之基;從苯基、ι_萘基、2_ 萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少i 個虱原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m21)個氫原子之基;從 曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 323317 89 201220575 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇的烧 氧基除去(ΠΙ21)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 胺基除去(m21)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 矽基除去(m21)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點’宜為從烧基除去(m21)個氫原子之基、從芳基除去 (m21)個氫原子之基、從烧氧基除去(m2i)個氫原子之基。 式(29)中’以R2Q所示之(i+m22)價的有機基,可舉例 如從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第二丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的燒基除去(m22)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-蔡基、1 -葱基、2-基、9-蒽基、使此等之基中的至少1 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m22)個氫原子之基;從 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至50的烷 氧基除去(m22)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 胺基除去(m22)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 90 323317 201220575 矽基除去(m22)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點,宜為從烷基除去(m22)個氫原子之基、從芳基除去 0n22)個氫原子之基、從烷氧基除去(m22)個氫原子2^'。 以式(29)所示之構造單元,可舉例以下之構造單
cooivr
M = Li, Na. K. Cs, N(CH3)A M = Li, Na. K, Cs. N(CH3)4
H3C(OH2CH2C)3〇/ (sCH2)4C〇〇'M* M = Li, Na, K, Cs, N(CH3>4 M = Li, Na, K, Cs, N(CH3)4
M = Li, Na, K, Cs. N(CH3)4
M = Li, Na. K, Cs, N(CH3)4 一 M = U, Na, K. Cs. N(CH3)4 以式⑽财之構造單㈣從所得狀離子性聚合物 的耐久性之觀點,宜為以式(3〇)所示之構造單元。 323317 r- 91 201220575
(式(30)中,R21表示單鍵或(l+m23)價之有機基,R22表示單 鍵或(l+m24)價之有機基,Qi、Q3、Y1、Μ1、Z1 ' Y3、nl、al、 bl及n3係表示與前述相同之意義,m23及m24係分別獨立 表示1以上之整數,但,R21表示單鍵時,m23表示1,R22 表示單鍵時,m24表示1,m25及m26係分別獨立表示1以 上之整數。m23、m24、R21、R22、Q1、Q3、Y1、Μ1、Z1、Y3、 nl、al、bl及n3係分別具有複數個時,其等係可為同一 亦可為相異。) 式(30)中,以R21所示之(i+m23)價的有機基,可舉例 如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至 20的烷基除去(m23)個氫原子之基;從苯基、卜萘基、2_ 萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少1 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之奴原子數6至30的芳基除去(m23)個氫原子之基;從 曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、祕基、己氧基、壬 323317 92 201220575 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇的烷 氧基除去(m23)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 月女基除去(m23)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 矽基除去(m23)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點,宜為從烷基除去(m23)個氫原子之基、從芳基除去 (m23)個氫原子之基、從烷氧基除去(11123)個氫原子之基。 式(30)中,以R22所示之(i+m24)價的有機基,可舉例 如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的烷基除去(m24)個氳原子之基;從苯基、卜萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少1 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m24)個氫原子之基;從 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇的烷 氧基除去(m24)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 93 323317 201220575 胺基除去(m24)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 矽基除去(m24)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點.,宜為從烷基除去(m24)個氫原子之基、從芳基除去 (m24)個氬原子之基、從烷氧基除去(m24)個氬原子之基。 以式(30)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元。 94 323317 201220575
*MOOC
0(CH2CH2O)2CH3 +MOOC +MOOC 0(ΟΗ2〇Η2〇)3〇Η3 0(CH2CH20)4CH3
M = Li, Na, K, Cs, NMe4 +MOOC
M = Li, Na,K, Cs, NMe4 +MOOC
M = Li, Na(K, Cs, NMe4 +MOOC
o(ch2ch2o)5ch3 M = Li, Na· K, Cs_ NMe4 COO'M+ o(ch2ch2o)2ch3 M = Li, Na, K. Cst NMe4 COO*M+ //Kv. 、o(ch2ch2o)5ch3 M = Li, Na, K_ Cs, NMe4 tnr 〇(ch2ch2〇)2ch3 C00M4 M = Li, Na, Kt Cs, NMe4 t〇i 〇(CH2Ch2〇)sch3 coom+ M = U, Na, K( Cs, NMe4 0(CH2CH20)2CH3 0(CH2CH20)6CH3 M = Li, Na, K, Cs, NMe4 COOM+ 0(CH2CH2〇hCH3 M = Li. Na, K. Cs, NMe4 cocnr o(ch2ch2o>6ch3 M = U, Na. K, Cs. NMe4 trtf 0(CH2CH2〇bCH3 cocn/r M = U. Na, K Cs, NMe4 tiTji y,^0(CH2CH2〇)6CH3 COO*M+ M = Ut Na, K, Cs( NMe4 0(CH2CH20)3CH3 0(CH2CH2O)7CH3 M = Li, Na, K, Cst NMe4 COOM+ o(ch2ch2o>4ch3 M = Li. Na. Kf Cs. NMe4 cocnvr o(ch2ch2o)7ch3 M = Li( Na. K. Cs, NMe4 tQf ^^^0(CH2CH20)4CH3 C00M+ M = Li, Na, K. Cs. NMe4
tif)J y^O(CH2CH2〇)7CH3 COOM+ M = Li. Na. K, Cs. NMe4 0(CH2CH20)4CH3
M = Li, Na, K, Cs. NMe4 0(CH2CH2O)sCH3 M = Li. Na. K, Cs, NMe4 o<ch2ch2o>sch3 M = Li. Na. K, Cs. NMe4 0(CH2CH2O)7CH3 M = Li, Na, K, Cs, NMe4 M = Li(NatKt Cs, NMe4 M = Li, Na. K, Cs, NMe4 95 323317 201220575 (以式(20)所示之構造單元的例) 以式(2 0 )所示之構造單元係從所得到之離孑性聚合物 的電子輸送性之觀點,宜為以式(31)所示之構造單元。
ίγ3·(( l2)n2_Y2(M2)a2(Z2)b2}m27 (式(31)中’ R23表示單鍵或(i+m27)價之有機基’ R表示皁 鍵或(l+m28)價之有機基,Q2、Q3、γ2、Μ2、Z2、Y3、n2、a2、 b2及n3係表示與前述相同之意義,m27及m28係分別獨立 表示1以上之整數,但,R23表示單鍵時,m27表示1 ’ R24 表示單鍵時,m28 表示 1。Q2、Q3、Υ2、Μ2、Ζ2、Υ3、n2、a2、 b2及n3係分別具有複數個時,其等係可為同/亦可為相 異。) 式(31)中,以R23所示之(i+m27)價的有機基,可舉例 如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第二丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的燒基除去(m27)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少1 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m27)個氫原子之基;從 曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 323317 96 201220575 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇的烷 氧基除去(m27)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 胺基除去(m27)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 矽基除去(m27)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點,宜為從院基除去(m27)個氫原子之基、從芳基除去 (m27)個氫原子之基、從烷氧基除去(m27)個氫原子之基。 式(31)中,以R24所示之(i+m28)價的有機基,可舉例 如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的烷基除去(m28)個氫原子之基;從苯基、卜萘基、2-萘基、1 -蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少1 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m28)個氫原子之基;從 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烧氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇的烧 氧基除去(m28)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 323317 97 201220575 胺基除去(m28)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 矽基除去(m28)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點,宜為從烷基除去(m28)個氫原子之基、從芳基除去 (m28)個氳原子之基、從烷氧基除去(m28)個氫原子之基。 以式(31)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元。
X = F. Cl, Br. I, 8Ph4, CF3SO3. CH3COO
H3C(OH2CH2C)3〇 (〇η2)4 (N(CH3)2CH2CH3>+X-X = F. Cl, Br. I. BPh4. CF3SO3. CH3CO〇
H3C(OH2CH2C)3〇 (c(*2>e <N{CH3)2CH2CH3}*X-
X = F, Cl, Br. I, BPh4, GF3SO3· CH3COO 以式(2 0)所示之構造單元係從所得到之離子性聚合物 的耐久性之觀點,宜為以式(32)所示之構造單元。
R26f(Q3)nrY3 (Q2)n2"Y2 (M2)a2(Z2)b2| m29 } (32) m31 m30 m32 (式(32)中,R25表示單鍵或(l+m29)價之有機基,R26表示單 鍵或(l+m30)價之有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、 323317 98 201220575 .b2及n3係表示與前述相同之意義,m29及m3〇係分別獨立 表示1以上之整數。但,R25表示單鍵時,m29表示i,R26 表示單鍵時,m30表示1。ιη31及m32係分別獨立表示i以 上之整數。m29、m30、R25、ye、、γ2、μ2、ζ2、γ3、 n2、a2、b2及n3係分別具有複數個時,其等係可為同一 亦可為相異。) 式(32)中,以R25所示之(1+m29)價的有機基,可舉例 如從曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少i個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數^至 20的烷基除去(m29)個氫原子之基;從苯基、1 —萘基、2一 萘基、卜蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的:少! 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m29)個氫原子之基;從 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環 己氧基、環壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烷氧基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至5〇的烧 氧基除去(m29)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 月女基除去(m29)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 石夕基除去(m29)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點,宜為從烷基除去(m29)個氫原子之基、從芳基除去 99 323317 201220575 -(m29)個氫原子之基、從烷氧基除去(m29)個氫原子之美。 式(32)中,以R26所示之(1+m3〇)價的有機基,可舉例 如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第一丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基、使此等之基中的至少丨個氫原子以取代基 取代之基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數1至 20的烷基除去(m3〇)個氫原子之基;從苯基、卜萘美、2一 萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、使此等之基中的至少i 個氫原子以取代基取代之基等的具有取代基或不具有取代 基之碳原子數6至30的芳基除去(m30)個氫原子之基;從 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬 氧基、十二碳氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧^、環 己氧基、%壬氧基、環十二碳氧基、降冰片基氧基、金剛 烷氧基、使此等之基中的至少1個氫原子以取代基取代之 基等的具有取代基或不具有取代基之碳原子數丨至5〇的烷 氧基除去(m30)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 胺基除去(m30)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的 矽基除去(m30)個氫原子之基。從原料單體之合成容易性的 觀點,宜為從烷基除去(m30)個氫原子之基、從芳基除去 (m30)個氫原子之基、從烷氧基除去(〇13〇)個氫原子之基。 以式(32)所示之構造單元,可舉例以下之構造單元。 323317 100 201220575 *X*{H3CH2C(H3C)2N)
•X*{H3CH2C(H3CKiN}
X+{H3CH2C(H3C)2N} 0(CH2CH20)2CH3 C){CH2CH20)3CH3 X = F, Cl. Br, I. BPh4i CF3SO3, CH3COO X « F, Cl. Br, l_ CF3SO3, CH3COO •X^HaCHzCCHaCJaN^ _X*{H3CH2C<H3CJ2N} *X4iH3CH2C(H3C)2N}
0(CH2CH20)4CH3 X = F, Cl. Br, i, BPhH< CF3SO3, CH3COO
0(CH2CHa〇^CH3 X = P, Cl. Br. I. BPh4, CF3SO3. CHjCOO
0(CH2CHa〇h〇Hb X = F. Cl. Br, I* 8Ph4. CF3SO3. CHjCOO {NiCHahCHaCH^X·
〇(CH2CH2〇)6CHa X = F. Cl. Br# I. BPh4, CF3SO3. CH^COO {NiCHafcCH^HajV
OiCHjCHjOJTCHa X = F, Cl. Br. I. BPh^ CF3SO3. CH3COO {N<CH3)2CH2CH^X-
0(CH2CH20J5CH3 X » F, Cl, ΒΓ, I. BPh4, CFsSOjj. CH3COO {Ν(ΟΗ3)2〇Η2〇Μ3Γχ· 0(CH3CH3〇bCH3 X - F. Cl, Bf. I, BPh4, CF3SO3, CH3COO (NiCHjiaCHaCH^X· 0(CH2CH20)4CHs X = F. Cl. Br. I. BPh4, CF3S〇3. CH3COO {Ν(ΟΗ3)2〇Η2〇Η3}+Χ'
CHCH^CHjOJeCHs CHCH^CHjOJtCHs X = F, Cl, ΒΓ, lf BPh4. CFjSOa, CH3COO X = F. Cl· Br· I, BPtU» CF3S〇a· CH3COO
0(CH2CH2〇)2CH3 (NtCH^CHaCH^ X « F, Cl. Br, I, B?hA, CF3S03. CH3CO〇
OtCHjCHjOJsCHj {N<CHj)2CH2CH3J*X-X = F, Cl. Br, I, BPh4. CRS03, CH3COO 0<CH2CH20)2CH3
0(CH2CH2〇hCH3 {NiCH^HaCH^X-X * F_ Cl,Br.l. BPh4, CFaSOa. CH3COO 0<CH2CH2〇)eCH3 {^(CHafeCHaCHj)^*
X = F, Cl, Bf( I, BPh4P CF3SO3. CH3COO 0(CH2CH2〇)3CH3
0(CH2CHa〇)4CH3 (NiCHafeCHzCH^X·
X = F_ Cl, Br· I· Bf%. CFaSO》CH3COO 0(CH2CH2〇}7〇H3 (N{CH3ijCH2CH3)+X-X = F, Cl, Br, I, BPh4, CF3SOj. CH3COO 0(CH2CH20)4CH3 {N(CH3)2CH2CH3}*X· X = F. Cl. Br. I, BPh<( CF3SO3, CHsCOO 0<CH2CH2〇)5CH3
{NiCH^CHaCHaJ4^ (NiCH^^HjCHa)^* X = F. Cl. Br. I. BPh4. CF3SO3. CH3COO X = F. Cl. Br. I. BPh4. CF3SO3. CH3COO O<CH2CH20feCH3 0(CH2CH2〇hCH3
iN(CH3)2CH2CH3KX. {N(CH3)2CH2CH3}*X- {Ν(〇Η3)2〇Η2〇Η3}*χ· X 3 F. Cl, Bf, I, BPh,,, CF3SO3. CH3COO X = F, Cl, Br,I, BPh小 Cf^SC^ CH3COO X = F. Cl, Br, I. BPhA. CF3S03. CH3COO(其他之構造單元)本實施形態之離子性聚合物係除了以上述之式(13)、 101 323317 201220575 ‘ . (15)、(17)及(20)所示之構造單元外,進一步亦可具有以 式(33)所示之1種以上的構造單元。 x)二)—(33) (式(33)中,Ar5係表示具有取代基或不具有取代基之2價 的芳香族基、或具有取代基或不具有取代基之2價的芳香 族胺殘基,X’係表示具有取代基或不具有取代基之亞胺 基、具有取代基或不具有取代基之伸矽基、具有取代基或 不具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基,m33及m34分別獨 立表示0或1,m33或m34之至少一個為1。) 以式(33)中之Ar5所示的2價之芳香族基,可舉例如2 價的芳香族烴基、2價之芳香族雜環基。2價之芳香族基可 舉例如從苯環、吡啶環、1,2-二嗪環、1,3-二嗪環、1,4-二嗪環、1,3, 5-三嗓環、咬喃環、D比洛環、嗟吩環、°比〇坐 環、味β坐環、°惡°坐環、σ惡二唆環、氮雜二唾環等之單環式 芳香環除去2個氫原子之2價的基;從由單環式芳香環所 構成之群中選出的二個以上之縮合的縮合多環式芳香環除 去2個氫原子之2價的基;使由單環式芳香環及縮合多環 式芳香環所構成之群中選出的二個以上之芳香環從以單 鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連接而成之芳香環的集合體除去 2個氫原子之2價的基;從具有使縮合多環式芳香環或芳 香環集合相鄰之2個芳香環以亞曱基、伸乙基、羰基、亞 胺基等之2價的基架橋的交聯之有橋多環式芳香環除去2 個氫原子之2價的基等。 102 323317 201220575 在縮合多環式若岙 目,從離子性聚合物之溶縮合之單環式芳香環的數 為2至3,最宜為2。在 m的觀點’宜為2至4,更宜 環的數目,從溶解性的^點^^合射,所連結之芳香 最宜為2。在有橋多環式二:2至4,更宜為2至3’ 目,從離子性聚合物之中,經交聯之芳香環的數 為2至3,最宜為2。 的觀點,宜為2至4,更宜
縮合多環式芳香環可舉例以下之環 323317 103 201220575
69 IQ 21 72 73
芳香環的集合體可舉例如以下之環。
85 86 87 88 〇~=_^〇 Ο = Ο 0~νΌ 89 90 SI 有橋多環式芳香環可舉例如以下之環。 104 323317 201220575 ο
從離子性聚合物之電子接受性及電洞接受性的任一者 或兩者之觀點,以Ar5所示之2價的芳香族基宜為從以式 45 至 50、61 至 71、77 至 80、91、92、93 或 96 所示之環 除去2個氫原子之2價的基,更宜為從以式45至50、59、 60、77、80、91、92或96所示之環除去2個氫原子之2 價的基。 上述2價之芳香族基係亦可具有取代基。該取代基係 可舉例與在有關前述之Q1的說明中所例示的取代基同樣之 取代基。 以式(33)中之Ar5所示的2價之芳香族胺殘基,可舉例 以式(34)所示之基。 105 323317 201220575
、—- m35 Ar12 (式(34)中,Ar6、Ar7、Ar8及Ar9係分別獨立表示具有取代 基或不具有取代基之㈣基、或具有取代基或*具有取代 基之2價的雜環基,Ar1()、Arii及A〆2係分別獨立表示具有 取代基或不具有取代基之芳基、或具有取代基或不具有取 代基之1價的雜環基,nl0及m35分別獨立表示〇或丨。) 伸芳基、芳基、2價之雜環基、丨價之雜環基亦可具有 之取代基,係可舉例如齒素原子、烷基、烷基氧基、烷基 硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基烷基'芳基烷基 氧基、芳基烷基硫基、烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、 醯基、醯基氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺 基、取代矽基、取代矽基氧基、取代矽基硫基、取代矽基 胺基、氰基、硝基、1價之雜環基、雜芳基氧基、雜芳基 硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、芳基烷基氧羰基、雜^ 基氧羰基及羧基等。取代基係亦可為含有乙烯基、乙炔基、 丁烯基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、曱基丙烯 酸基、曱基丙烯酸酯基、曱基丙烯醯胺基、乙烯基醚基、 乙烯基胺基、矽烷醇基、小員環(環丙基、環丁基、環氧基、 氧雜環丁烷基、二乙烯酮基、環硫基等)之基、内酯基、内 323317 106 201220575 ?io ^矽氧烷衍生物之構造的基等之交聯基。 直接鍵時’紅6中之制子及Ar8中之彻子可分別 =接,建'·,。於氮原子,亦可介由_。…"之.2價的基而鍵 同樣之基。 說月所例示之芳基、1價的雜環基 族烴^^、^、^、^卿之^基係可舉例如從芳香 族k除去2個鍵結於構成㈣環 原子團。可舉例如具有苯環之基、具^子的虱原子之殘留 之苯環或縮合環2個以上介由單❸、有縮合環之基、獨立 伸乙烯基等之伸稀基)而鍵結的基鍵或2價之有機基(例如, 伸芳基宜碳原子數為6至6〇,更〜 之具體例可舉例如伸苯基、伸絲A 1為7至48。伸芳基 基、。至C痛笨基、卜伸蔡基:;=,氧基伸苯 2-伸慧基、9-伸蕙基等。芳基中之^料基、卜料基、 取代。該氟原子取代芳基係可舉例如四氟原子所 芳基之中,宜為伸苯基、伸聯笨義、 土專。_ 苯基、&至基伸笨基。 a 1 12烧氧基伸 以Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示之2價之 化合物除去2個氮原子之殘留原子團,此 物謂具有環式構造之有機化合物中,^ -衣式化口 言’不僅碳原子’亦包含氧原子、⑪就構成%之疋素而 子、硼原子、矽原子、硒原子、碲屌:子氮原子、磷原 崎原子、石申原子等之雜原 323317 107 201220575 子的有機化合物。2價之雜環基係亦可具有取代基。2價之 雜環基係宜碳原子數為4至60,更宜為4至20。又,於2 價之雜環基的碳原子數中係形成不含有取代基之碳原子數 者。 如此之2價的雜環基可舉例如噻吩二基、匕至C12烷基 0塞吩二基、°比p各二基、吱喃二基、β比°定二基、Cl至Cl2炫基 吡啶二基、噠嗪二基、嘧啶二基、吡噃二基、三嗓二基、 0比洛唆二基、六氫°比咬二基、啥淋二基、異喧淋二基。其 中,宜為噻吩二基、匕至C12烷基噻吩二基、吡啶二基及C! 至Cl2烧基吡β定二基。 含有2價之芳香族胺殘基作為構造單元的離子性聚合 物,進一步亦可具有其他之構造單元。其他之構造單元係 可舉例伸苯基、»二基等之伸芳基等。又,此等之離子性 聚合物中宜為含有交聯基者。 以式(34)所示的2價之芳香族胺殘基係可例示從以式 101至110所示的芳香族胺除去2個氫原子的基。 108 323317 201220575
以式101 S 110所示的芳香族胺係在可生成2 = 香族胺:基的範圍内可具有取代基。此取代基係可二二 在有關前述之Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代基了 取代基存在複數個時,其等係可為同一,亦可為相異广。 式(33)中,X’係表示具有取代基或不具有取代基之亞 胺基、具有取代基或不具有取代基之伸矽基、具有取代基 或不具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基。亞胺基、矽基、 伸乙烯基可具有之取代基係可舉例如曱基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己 基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3, 7-二曱基辛基、月桂基等之磙原子數1至2〇的烷基;苯基、 1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等之碳原子數 6至30的芳基等。取代基存在複數個時,其等係可為同一’ 109 323317 201220575 - 亦可為相異。 離子性聚合物對空氣、濕氣或熱之安定性的觀點,X’ 宜為亞胺基、伸乙烯基、伸乙炔基。 從離子性聚合物之電子接受性、電洞接受性之觀點, 宜 m33 為 1,m34 為 0。 就以式(33)所示之構造單元而言,從離子性聚合物之 電子接受性之觀點,宜為以式(35)所示之構造單元。 -(-Ar13)—— (35) (式(35)中,Ar13係表示具有取代基或不具有取代基之啦啶 二基、具有取代基或不具有取代基之°比嗪二基、具有取代 基或不具有取代基之嘧啶二基、具有取代基或不具有取代 基之噠嗪二基或具有取代基或不具有取代基之三嗪二基。) 吡啶二基可具有之取代基,係可舉例與在有關前述之 Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複 數個時,其等係可為同一,亦可為相異。 °比嗪二基可具有之取代基,係可舉例與在有關前述之 Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複 數個時,其等係可為同一,亦可為相異。 嘧啶二基可具有之取代基,係可舉例與在有關前述之 Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複 數個時,其等係可為同一,亦可為相異。 噠嗪二基可具有之取代基,係可舉例與在有關前述之 Q1的說明中所例示的取代基同樣之取代基。取代基存在複 110 323317 201220575 數個時,其等係可為同一,亦灯為相異。 三嗪二基可具有之取代基,係可舉例與在有關前述之 Q1的說明中所例示的取代基同椽之取代基。取代基存在複 數個時,其等係可為同一,亦町為相異。 (構造單元之比率) 於本實施形態之離子性聚舍物所含有的以式(13)所示 之構造單元、以式(15)所示之構造單元、以式(17)所示之 構造單元、以式(20)所示之構造單元的合計之比率,從有 機EL元件之發光效率的觀點,更宜為除去末端之構造單元 的離子性聚合物所含有的全構造單元中為30至1〇〇莫耳%。 (末端之構造單元) 本實施形態之離子性聚合物的末端之構造單元(末端 基),係可舉例氫原子、曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、甲氧基、乙氡 基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、 第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧 基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3, 7—二曱基辛氧基、 月桂氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、 異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、 衣己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸琉基、月桂硫灵、 甲氣基本基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯美、 丁氧基苯基、異丁氡基苯基、第二丁氧基笨基、第三丁氧 基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧 323317 111 201220575 基本基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氡基笨美 癸氧基笨基、3, 7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基^基:甲 基苯基、乙基苯基、二曱基苯基、丙基苯基、三曱苯基、 甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基笨基、異丁基笨基、第 二丁基本基、戊基苯基、異戍基苯基、己基苯基、庚基苯 基、辛基笨基、壬基苯基、癸基苯基、十二碳基苯基、曱 基胺基、二曱基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、 一丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異 丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、戊基胺基、己 基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基 胺基、壬基胺基、癸基胺基、3, 7-二曱基辛基胺基、月桂 基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環 己基胺基、二(三氟曱基)胺基、笨基胺基、二笨基胺基、 ((^至U烷氧基苯基)胺基、二(〇至C12烷氧基苯基)胺基、 二(匕至(:12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五 氣本基胺基、吼咬基胺基、健唤基胺基、Ό密咬基胺基、0比 唤基胺基、三嗪基胺基、(苯基-(^至C12烷基)胺基、(匕至 L烷氧基苯基-(^至C12烷基)胺基、(匕至(:12烷基苯基 至Clz烷基)胺基、二(匕至c12烷氧基苯基-(^至h烷基)胺 基、二(C!至C12烷基笨基至C12烷基)胺基、卜萘基-Cl 至烷基胺基、2-萘基-〇至(:12烷基胺基、三甲基矽基、 二乙基石夕基、三丙基梦基、三異丙基梦基、異丙基二曱基 矽基、異丙基二乙基矽基、第三丁基二曱基矽基、戊基二 甲基矽基、己基二曱基矽基、庚基二曱基矽基、辛基二甲 112 323317 201220575 基矽基、2-乙基己基二曱基矽基、壬基二曱基矽基、癸基 二曱基矽基、3’7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂基二曱基 矽基、(苯基-Ci至Ci2烷基)矽基、(Ci至。烷氧基苯基_Ci 至C1Z烷基)矽基、(〇至C!2烷基苯基_Cl至Cl2烷基)矽基、 (1-萘基-(^至Ck烷基)矽基、(2-萘基_Cl至Ci2烷基)矽基、 (苯基-Ci至Cl2烷基)二曱基矽基、三苯基矽基、三(對—二 甲笨基)矽基、三苯曱基矽基、二苯基曱基矽基、第三丁基 二笨基矽基、二曱基苯基矽基、噻吩基、Ci至Ci2烷基噻吩 基、D比咯基、呋喃基、吡咬基、G至Cl2院基°比啶基、噠°秦 基、嘧啶基、批嗪基、三嗪基、吡咯啶基、六氫吼啶基、 喹啉基、異喹啉基、羥基、氫硫基、氟原子、氣原子、溴 原子、及換原子等。存在複數個末端的構造單元時,可分 別為同一,亦可相異。 ''離子性聚合物之特性一 本實施形態之離子性聚合物宜為共輥化合物。離子性 聚合物為共軛化合物,意指包含此離子性聚合物於主鏈中 多鍵(例如雙鍵、三鍵)或氮原子、氧原子等具有之非共價 電子對挾住一個單鍵而相連之區域。離子性聚合物為共軛 化合物時’從共軛化合物之電子輸送性的觀點,宜為{(多 鍵或氣原子、氧原子等具有之非共價電子對挾住一個單鍵 2相連之區域所含有之主鏈上的原子之數目)/(主鏈上之 全原子的數目)} xlOO%所計算的值(比)為50%以上,更宜 為6〇%以上’最宜為70%以上,尤宜為80%以上,最尤宜為 〇0%以上。 113 323317 201220575 本實施形態之離子性聚合物宜為高分子化合物,更宜 為共軛高分子化合物。此處,高分子化合物謂聚苯乙烯換 算之數目平均分子量為lxio3以上的化合物。又,若離子性 聚合物為共軛高分子化合物意指此離子性聚合物為共軛化 合物且為高分子化合物。 從本實施形態之離子性聚合物的塗佈所得到之成膜性 觀點,離子性聚合物之聚苯乙烯換算的數目平均分子量宜 為lxio3至lxio8,更宜為2xl03至lxio7,最宜為3xl03至 lxlO7,尤宜為5xl03至lxlO7。又,從離子性聚合物之純度 的觀點,聚苯乙烯換算的重量平均分子量宜為lxlO3至5x 107,更宜為lxlO3至lxlO7,最宜為lxlO3至5xl06。又,從 離子性聚合物之溶解性的觀點,聚苯乙烯換算的數目平均 分子量宜為lxlO3至5xl05,更宜為lxlO3至5xl04,最宜為 lxlO3至3xl03。離子性聚合物之聚苯乙烯換算的數目平均 分子量及重量平均分子量係使用例如凝膠滲透色層分析 (GPC)而求取。 從本實施形態之離子性聚合物的純度之觀點,除去末 端構造單元之離子性聚合物中所含有之全構造單元的數目 (亦即,聚合度)宜為1以上20以下,更宜為1以上10以 下,最宜為1以上5以下。 從本實施形態之離子性聚合物的電子接受性、電洞接 受性之觀點,離子性聚合物之最低非占有分子執道(LUM0) 的執道能量宜為-5.0eV以上-2.0eV以下,更宜為-4.5eV 以上-2. OeV以下。又,從同樣的觀點,離子性聚合物之最 114 323317 201220575 • 高占有分子軌道的軌道能量宜為-6. 〇eV以上0eV 以下,更宜為-5.5eV以上-3.〇ey以下。但,homo之軌道 能量低於LUM0之執道能量。 離子性聚合物之最高占有分子轨道(H〇M〇)的軌道能量 係測定離子性聚合物之離子化位能,以所得到之離孑化位 能作為執道能量來求取。另外,離子性聚合物之最低祚占 有分子軌道(LUM0)的軌道能量係求出H〇M〇與LUM〇之能量 差,以其值與在前述所測定之離子化位能之和作為軌道能 量來求取。離子化位能之測定係使用光電子分光裝置。又, HOMO與LUM0之能量差係使用紫外、可見、近紅外分光光 度計而測定離子性聚合物的吸收光譜,從其吸收末端求出。 從本實施形態之離子性聚合物所構成的聚合物係於電 %發光疋件所使用時,宜實質上為非發光性。此處,所謂 某聚合物實質上為非發光性,係如以下之意義。首先,製 作具有含某聚合物之層的電場發光元件A。另外,製作不 具有合聚合物之層的電場發光元件2。電場發光元件A係 具有含聚合物之層,但電場發光元件2只在不具有含聚合 物之層的點上,電場發光元件A即與電場發光元件2相異。 其-人’對電场發光元件A及電場發光元件2施加1〇v之順 方向電壓而測定發光光譜。於電場發光元件2於所得到之 發光光譜中求出得到最大譜峯的波長又。以在波長λ之發 光強度為1,使對於電場發光元件2所得到之發光光譜規 格化,對波長積分而計算規格化發光量S。。另外,以在波 長入之發光強度為1,使對於電場發光元件Α所得到之發 115 323317 201220575 光光譜亦規格化,對波長積分而計鼻規格化發光量s。 (S-S〇)/S〇xlOO%所計算的值為30%以下時,亦即,相較於不 具有含聚合物之層的電場發光元件2之規格化發光量,具 有含聚合物之層的電場發光元件A之規格化發光量之増加 分為30%以下時,所使用之聚合物係形成實質上為非發光 性者。本實施形態之聚合物以(S-S〇)/S〇xl〇〇所計算的值宜 為15%以下,更宜為10%以下。 含有以式(1)所示之基及以式(3)所示之基的離子性聚 合物係可舉例如:只由以式(23)所示之基所構成的離子性 聚合物、從以式(23)所示之基及以式45至50、59、、 Π、80、91、92、96、101至11〇所示之基除去2個氫原 子的基所構成之群巾選出的丨種以上之基所構成之離子性 聚合物、只由以式⑽所示之基所構成的離子性聚合物、 從以式(24)所示之基及以式45至5〇、59、6〇、77 ^,、則㈣所示之基除去“固氫原子的基所 構成之群中選出的i種社之基所構成之 :由示之基所構成的離子性聚合物二 所不之基及以式45至50、59、60、77 飞^5) 1〇1至110所示之基除去2個氫原子的基成2雜96、 出的1種以上之基所構成之離子性聚合;、口 =9選 所示之基所構成的離子性聚合 ,、由Μ式⑽ 以式《至5〇,、6。'77、8。:9=示之基及 所示之基除去2個氫原子的基所構 6、101至110 上之基所構成之離子性聚合物、 群中選出的1種以 〇由以式(30)所示之基所 323317 116 201220575 構成的離子性聚合物、從以式(30)所示之基及以式45至 50、59、60、77、80、91、92、96、101 至 110 所示之基 除去2個氫原子的基所構成之群中選出的1種以上之基所 構成之離子性聚合物。 含有以式(1)所示之基及以式(3)所示之基的離子性聚 合物係可舉例如以下之高分子化合物。此等之中,2種之 構造單元為以斜線「/」區隔之式所示的高分子化合物中, 係左側之構造單元的比率為p莫耳%、右側之構造單元的比 率為(100-p)莫耳%,此等之構造單元呈隨機排列。又,以 下之式中,η表示聚合度。 117 323317 201220575
HaCiOHjCHjCJjO Μ
'η οοσΜ+ O(CH2CH2〇>3CHs Li,Na. K.Cs +M'OOC H^COHjjCHjQy
QM+ ;CH2CH20),CHj M=L»,Na, KCs Η3α〇Η2〇Η2〇3<
οοσΜ4* (CHjCHjO^CHj Μ = ϋ. N3,K. Cs (p: ίΟΟ-p mol%)
Vooc
!-〇f: -00O1y|+ HJC(OHjCHilQ,〇, 〇{CH2CHjO)3CHj ^ = U.Na.K,Cs (p: 700-p mol%)
^μοοο^-λ fyCOOM*
HjqOHaCHzC)»^ LI N3, K, Cs (p: fOO-pmol%)
Vooc HjCtOHjCHaC^
(CH2CH2〇}3CH3 M*U. Na. K,Cs
VoocvV V-yoo〇-M+
HjCpHjCHjC^or^ 0(CH2CH20)jCHj M=|j1Na, K, Cs ♦ΜΌΟΟγ^Λ^ HjQOHzCHzQaCJ^ > rCOOM+ y^oocTM 十 0(ΟΗ2〇120)3〇Ηι HjQOI^mjCJjCr^ '〇(CH2CH20)3CHj M = Li? Na.K Cs M = Li, Na, K Cs (p; TOO- pmoi%) 118 323317 201220575
♦MOOCO^Y^ycOOrivr* H3C(〇H2CH2Q3C^ M = U,Na,K〇s (p: tOO-pmol%)
*Ό〇σΜ^
Hsq〇H2CH2〇)3〇 ^ ^notCH^O^O^Cit M= U Ma, K. Cs (p;f00-pmoi%) +MOOC、 Η30(〇Η2〇Η20}3〇, ' ^ '0(CH,CH20)5CH5 M = U,Na(K,C8
Vooc M
^OOO-M^ >(CH2CH?0}aCHj *UtNaK,C^
(p: ^00-p mol%)
(p: too-pmoi%)
(p:100-pvnd%)
119 323317 201220575
(p: ΙΟΟ-pmoi%)
(p: TOO-p mol%)
(p: fOO-p mol%)
(p; fOO-pmol%)
+M*OCC· Η30(ΟΗ2〇Η2〇3〇,
00〇·Μ+ O(CH2CH3〇)sCH3
令 MOOC、 HiOpHzCHiC^C
)(CH2CH2〇)3C^ M = UfNa,KiCs (p: tOO-p mol%) M = Li. Na, K Cs *M-〇OC· HfeC(OH2CHaC)3d
qCHaCHjOJaOU LI. Na,K,Cs (p: iOO-pmol%) *M-〇OCv--/ v-'yCOOM^ yj 1\入 CeH'ia HaqOHzCHaQscT OiCHiCKphC^ M = UNa,K,Cs
0Q 〇eHu 120 323317 201220575
(p: 100-pmc(%)
(p: 100-pm<A%) 121 323317 201220575 十 μό3: H3q〇H2CH2C)30,
M = U.Na.K. C5 Μ* CH2CH20)3CH3
HjqOHjCHjQjCT^ 10(CH2CH2O)3CHj M=Li,Na,K, Cs +M-〇3! H3q〇H2CH2Q,(
M=Li.Na.K. Cs {p:100-pmo\%} /-Ot [CHjCHp)^
3*M* H^CiOHiCH^Cr^ ^(CH^CH^CHa M = U,NaKtCs (p: r〇〇-p mot%)
+M-〇3SV^ WSOi'M^ HaQOHjCHjCJsCr'" ^ tXCHjCH20)jCHj M = U.Na.KCe ip: 100-pmdi%)
H3C(〇HiCH2Q30 DiCHaCHaQjCH M = U.NaK.Cs
+wo3sys Yyso^M4 HjCpHjCHjQ^CT^ ^"nCXCHjCHjO^CHj M = L(,Na,KfCs (p: 100-p mot%) *MO; H^CCOHjCHaQ^
(CH2CH20)3CH3 M = U,Nal K,Cs
122 323317 201220575
(p:100-pwoM)
(p: fOO-pmoi%)
(p; lOO^pmd%)
123 323317 201220575
(p: tOO-pmd%)
φ: iOO-pmol%)
(p: fOO-pax)l%)
(p: f(»-pmol%)
(p: fOO-p mol%)
(p: iOO-pmol%) M = Li, Na.K.Cs 124 323317 201220575
H3C(OH2CH2〇3〇 0(CH2CH2p)sCH3 M = LlNa.K.Os ψ: iOO-prod%>
(P: 100-pmdi%) (式中’P表示15至100之數目) 含有以式(2)所示之基及以式(3)所示之基的離子 =射舉例如:只由以式⑽㈣之基所構柄離子^ ♦ σ匆、從以式(26)所示之基及以式45至50、μ _ 77 、 sn ⑽ ' 6〇 、 U、91、92、96、101至110所示之基除去2 的基所構成之群中選出的丨種以上之基所構 乳、 聚合物、只由以式(27)所示之基所構成的離子性聚人 323317 125 201220575 從以式(27)所示之基及以式45至50、59、60、77、80、 91、92、96、101至110所示之基除去2個氫原子的基所 構成之群中選出的1種以上之基所構成之離子性聚合物、 只由以式(28)所示之基所構成的離子性聚合物、從以式(28) 所示之基及以式 45 至 50、59、60、77、80、91、92、96、 101至110所示之基除去2個氫原子的基所構成之群中選 出的1種以上之基所構成之離子性聚合物、只由以式(31) 所示之基所構成的離子性聚合物、從以式(31)所示之基及 以式 45 至 50、59、60、77、80、91、92、96、101 至 110 所示之基除去2個氫原子的基所構成之群中選出的1種以 上之基所構成之離子性聚合物、只由以式(32)所示之基所 構成的離子性聚合物、從以式(32)所示之基及以式45至 50、59、60、77、80、91、92、96、101 至 110 所示之基 除去2個氳原子的基所構成之群中選出的1種以上之基所 構成之離子性聚合物。 含有以式(2)所示之基及以式(3)所示之基的離子性聚 合物係可舉例如以下之高分子化合物。此等之中,2種之 構造單元為以斜線「/」區隔之式所示的高分子化合物中, 係左侧之構造單元的比率為p莫耳%、右側之構造單元的比 率為(100-P)莫耳%,此等之構造單元呈隨機排列。又,以 下之式中,η表示聚合度。 126 323317 201220575 -X*{H3CH2C(H3C)2N] H3C(〇H2CH2C)3i
•{N(CH3)2CH2CH3}+X· O(CH2CHaO)3CH3 X*{H3CH2C{H3C)2N) H3C(〇H2CH2C)3<
:N《CH3)2CH2CH3}*X· (CHjCHjOhCHa
X = F. Cl. Or. I. BPh4, Cr3S〇3, CH3COO
X = F. Cl. Brt I. BPh4i CF3SO3. CH3COO Χ^Η3〇Η2〇(Η3〇2Ν] H3C(OH2CH2C)3(
CH2CH20)3CH3 •X+{H3CH2C(H3C)2N H3C(OH2CH2C)3〇r
(CH3)2CH2CH3pC (CH2CH2〇)3CH3 X = F. Cl. Br. I. BPh4, CF3SO3, CH3CCX) (p : ίΟΟ-p mol%)
X * F. Cl. Br,l· BPh4, CF3SO3. CHjCOO
-X+{H3CH2C(H3C)2N卜Π H3C(OH2CH2C)3〇r^ ID(CH2CH2〇bCH3 X = F. Cl. Br. I. BPh4, CF3S03i CH3COO (p: 100-p mol%) X,H3CH2C(H3C)2NV H3C(〇H2CH2C)3〇,
NtCHahCHjCHaJ^X· ;CH2CH2〇)3CH3
X = F. Cl. Br. I, BPh4· CFjSOj CH3COO
X+{H3CH2C(H3C)2NW^< rY^NtCHa^CHzCH^X· ^0(ΟΗ2〇Η2〇)3〇Η3 X = F, Cl Br, lr BPh4, CF3S03, CH3COO (p: 100-p mol%) X*{H3CH2C(H3C)2l H3C(OH2CH2C)3<
N(CH3feCH2CH3}*X_ :CH2CH2〇)3CH3
X = F, Cl. Bf. I, BPh4, CF3SO3. CH3COO
'Χ+{Η3〇Η20<Η30)2Ν)-γν< rV-{N(CH3)2CH2CH3}*X* HaqOHgCHaChc/'^ >^0{CH2CH2〇)3CH3 X = F. Cl· Br, I,BPh4, CF3S03. CH3COO (p: TOO -p mol%) •X+{H3CH2C{H3C)aN}· H3C(OH2CH2Cb〇'
{N(CH3)2CH2CH3>+X_ (CH2CH20)3CH3
X = F. CL Br. I, BPh4l CF3S03, CH3COO -X"{H3CH2C(H3C)2N}- H3C(OH2CH2〇)3i
,(CH3>2CH2CH3}+X- (CH2CH2〇)3CH3 •X+{H3CH2C(H3C)2N} H3C(OH2CH2C)30,
{N(CH3)2CH2CH3}*X- (CH2〇H20)3CH3 X = F, Cl. Br, I, BPh4, CF3S〇3, CH3COO (p: 700-pmol°/〇)
X = F, Cl. Br( I, BPh4, CF3S03l CH3COO 127 323317 201220575 X^HaCHaCiHaChN) Η3〇(ΟΗ2ΟΗ2〇)3<
{N(CH3)2CH2CH3>*X· -^{HjCHzCtHjCfcNW^ 〇(CH2CH2〇)3CH3 Η3<:(ΟΚΐ2〇Η2€:)3ΰ^·^ X = F. Cl. Br, I, BPh4. CF3SO3, CH3COO . (p: 100. p m〇|%)
nO^hC^CH^X' CHaCHpjjCHa X = F. a Br· I. BPh4· CF3S〇3· CH3COO
X{H3CH2C(H3C)2N}^/^ Vv^N^Ha^CHjCH^'X* *Χ+{Η3〇Η2〇(Η3〇2Ν] H3C(OH2CHaC)3Ci^ 0{CH2CH20)3CH3 V^CiWjC^zOh1 X= F. Cl. Br. I. BP^, CF3S03( CH3COO (P: i〇0-pmol%)
[N(CH3)2CH2CH3}+X· i(CH2CH20)3CH3 X * F· Cl. Br, I, BPh4· CF3S〇3. CH3COO
·χ*{Η30Η20(Η30)2Ν}-γ^ rV-(N(CH3)2CH2CH3}+X· H3C(OH2CH2C)3Cr^ ^OfCHzCHzOb^ X = F. Cl. Br, I. BPh4. CF3SO3. CH3COO (p: ίΟΟ-ρ mol%)
Χ*{Η3〇Η2〇(Η3〇2Ι HjCiOHzCHaCW
N(CH3)2CH2CH3}+X· i(CH2CH20)3CH3 〇〇}
X = F. a. Br, I. BPh4l CF3S〇3, CH3COO
X+{H3CH2C(H3C)2M}
NJCHaJaCHjCHJ^X* (CH2CH2〇hCH3
-X^fHsCH^HaOaNhY^ yX^N(CH3)2CH2CHi*X· HaCfOHjC^CJjjO^^ ^OlCH2CH20)jCH^ X = F, Cl. Qrt I, BPh4l CF3SO3, CH3COO (p : 100-prmol%)
•X+{H3CH2C(H3C)2N}'YW pyiN(CH3)2CH2CH3)*X· h3c(oh2ch2c)3c/^ ^d(ch2ch2o)3ch3 X = F, a. Br, I, BPh4. CF3S〇3. CH3COO (p: ϊΟΟ-pmol%)
X -= F. CL Br. I. BPh4. CF3SO3, CH3COO
'X+{H3CH2C(H3C)2NhY^( V^y^NiCHabCHjCHaJ^X· H3C(OH2CH2C)3C>^ ^©(CI^CHpjaCHa X = F, Cl. Br, I. BPh4. CF3SOa, CH3COO
tXO- -Χ+{Η3〇Η2〇(Η3〇)2Ν}-γ^^*^γ^Ν(〇Η3)2〇Η2〇Η3}*χ- H3C(OH2CH2C)3Cr^ ^"〇(CH2CH20)3CH3 H3C(0H2CH2C)30^ X = F, Cl. Br, I, BPhAl CF3S03. Chl3COO {p :100- pm〇l%)
{NiCH^CHaCHapC ►(CH2CH20>3CH3 X = F, a. Br. I. BPh4> CF3S03, CH3COO 128 323317 201220575 ,x^h3ch2c(h3c)2n: H3C(0H2CH2C)30,
[y{N(CH3)2CH2CH3rx. '^OiCH2CH2〇hC^ X = F, Cl- Br, I, BPh4, CF3SO3. CH3COO (p : /00 - p mol%) •X*{H3CH2C(H3C)2N^Y^ H3C(〇H2CH2C)3CJ^
HN(CH3)2CH2CHf b(CHzCH20)3CH3 X = F. Cl. Br, I. BPh4. CF3SO3. CH3C〇〇
_X+{H3CH2C(H3C)2N} H3C(OH2CH2C)3CT
{N(CH3)2CH2CH3}*X' 'o(ch2ch2o)3ch3 Χ+(Η3〇Η2〇(Η30)2Ν}· H3C(OH2CH2C)3〇r
:N(CH3)2CH2CH3}*X· ;CH2CH20)3CH3 •-S、 X = F, Cl. Brf l, BPh4l CF3SO3, CH3COO (p : ίΟΟ-p moi%)
X = F, Cl. Βγ,I, BPh4· CF3S〇a, CH3COO
(p: fOO-p mol%) X*(H3CH2C(H3C)2N} H3C(OH2CH2C)3<
N(CH3)2CH2CH3)*X- i(CH2CH2〇)3CH3
X = F, Cl. Br. I, BPh4, CF3SO3. CH3COO 3ChN}-W〇-{N(CH3)aCH2CH3}*X- χ •X+{H3CH2C<H3C)2N 卜 H3C(OH2CH2C)3G>^ Ϊ)(ΟΗ2〇Η2〇)3〇Η3 X = F. a. Br. I. BPh4. CF3SO3. CH3COO (p: 100 - p mol%) X*{H3CH2C(H3C>2N) H3C(OH2CH2C)3〇'
(CHACHjCHaTX- CH2CH2〇)3CH3
X = F. a Bf. I. BPhd. 0F3S〇3. CH3COO
T:5H17 •XlHaCHzCiHaCfeNh^ ^y^N<CH3hCH2CH3T)C X*{H3CH2C(H3C)2NhY^ ^y^N(CH3)2CH2CH3}+X· H3C(OH2CH2C)3a ^ 0(CH2CH2〇)3CH3 H3C(OH2CH2C)3〇"^ (D(CH2CH2〇)3CH3
X = F· a Br,l. BPh4· CF3S〇3. CH3COO X = F, Cl. Br. I, BPh4l CF3SO3, CH3COO (p: 100 - p rr\〇\%)
CaHu ^βΗ17 <N(CH3)2C:H2CH3}+X· O(CH2CH2〇)3CH3 Χ*{Η3〇Η2〇(Η3〇2Ν}
C6Hr 、<N(CH3)2CH2CH3}+X- 0(ΟΗ2〇Η20)3〇Η3 •X*{H3CH2C(H3C)2N}. H3C(OH2CH2C)3« X = F, Cl. Br. I. BPh4. CFjSC^, CH3CCX> (p : f (W - p mol%) H3C(〇H2CH2C)3(
X = F. Cl. Sr, I, BPh4. CF3S03> CH3COO 129 323317 201220575 X+{H3CH2C(H3CJaNJ* H3C(OH2CH2C>3C5
{Ν(〇Η3Ϊ2〇Η2〇Η3Γχ·
(CH2CHa〇)3CH3
Χ*{Η3ΟΗ2〇(Η3〇2Ν}-*^ ^ x{N(CH3)2CH2CH3rX* HaCiOHzCHaCfeO 0(CH2CH2〇)3CH3 X = F_ Cl. Br, I. BPh CF3S03. CH3COO X = F, Cl. Br, I. BPh4, CF3SO3. CH3COO (p: 100-pmo\%)
.(N(CH3hCH2CH3rx. 0iCH2CH20)3CH3
•X*{H3CH2C(H3C)2N}-H3C(OH2CH2C)30 X = Γ. a. Br. I. BPh4. CFaSOs. CH3COO (p: 100 ~ p mo\%)
•X*{H3CH2C<H3C)2N}-^ ^-{NtCHACHaCHaJ+X· ^3(CH2CH20)3CH3 X = F. Cl. Br. I, BPh4l CF3SO3, CH3COO
-<N(CH3)2CH2CH3>,X. H3C(〇H2〇H2C)3〇’, t)(CH2CH2〇)3CH3 X = F. Cl. Br. I BPh4l CF3SO3. CH3COO *XWH^H3ChN)-W χ^ΟΗ^^ΟζΝ: Η30(〇Η2〇Η2〇)3〇Λ^ 0(CHaCH2〇)3CH3 X = F. Cl. Bf. I. BPiU. CF3SO3. CH3COO (p; fOO-p mol%)
x°t ·χ+{Η3α :N(CH3)2CH2CH3}+X_
•X+{H3CH2C(H3C)iiN}· H3q〇H2CH2C)3〇^ C3(CH2CH20)3CH3 X = F. Cl. Br, I, BPh4, CF3S03l CH3COO (p: W-pmoi%) W2C(H3ChN)· H3C(OH2CH2C)3〇,
;N(CH3)2CH2I O(CH2CH2〇hCH3
X = F, CJ. Br, I, BPh4l CF3SO3, CH3COO
(式中’p表示15至100之數目) _離子性聚合物之製造方法— 其次’說明有關製造本實施形態的離子性聚合物之方 法0 用以製造離子性聚合物之適當方法,可舉例含有以式 (36)所示之化合物作為必要的原料,再縮合聚合之方法。 其中’就以式36所示之化合物而言,宜使用_^_為以式〇3) 130 323317 201220575 所不之構造單元的化合物、-Aa-為以式(15)所示之構造單 70的化合物、、Aa~為以式(17)所示之構造單元的化合物、 及-Aa-為以式(2〇)所示之構造單元的化合物之至少一種。 丫4-〜-丫5 (36) ('(36)中’ Aa表示含有由以.式(1)所示之基及以式(2)所不 之基所構成之群中選出的1種以上之基、與以式(3)所示之 1種以上的基之重複單元,Y4及Y5係分別獨立表示參與縮 合聚合之基) 又’於本實施形態之離子性聚合物中,含有以式(36) 中之-Aa-所示的構造單元,以及-Aa-以外之其他的構造單元 時’使用具有成為_Aa-以外之其他的構造單元之參與2個 縮合聚合之取代基的化合物,再與以式(36)所示之化合物 一起共存而縮合聚合即可。 就具有用以含有如此之其他的構造單元所使用之2個 可縮合聚合的取代基之化合物而言,可例示以式(37).所示 之化合物。如此做法,除了以式(36)所示之化合物(Y4-Aa-Y5 所示之化合物),尚可使以式(37)所示之化合物縮合聚合, 製造進—步具有以-Ab_所示之構造單元的離子性聚合物。 Υ6~ΊΥ7 (3 7) (一式(37)中,^表示以式(33)所示之構造單元或以式⑶) 不之構造單元,γ6及γ7係分別獨立表示參與縮合聚合之$ 二:如此之縮合聚合的基"、…‘例氫 素原子、烧基磺酸酯基、芳基續酸酷其 磺酸酯其 万丞声、文®曰基、芳基烷 夂酉曰基、蝴酸酉旨殘基、銃甲基、鱗甲基、鱗酸醋甲基 323317 131 201220575 單鹵化甲基、-b(oh)2、甲醯基、氰基、乙烯基等。 可選擇作為參與如此之縮合聚合的基之鹵原子,可舉 例氟原子、氯原子、漠原子及蛾原子。 又,可選擇作為參與縮合聚合之基的烷基磺酸酯基, 可例示曱烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟曱烷磺酸酯基, 芳基磺酸酯基可例示苯磺酸酯基、對曱苯磺酸酯基。 可選擇作為參與縮合聚合之基的芳基烷基磺酸酯基, 可例示苯曱基石黃酸醋基。 又,可選擇作為參與縮合聚合之基的硼酸酯殘基,可 例示以下述式所示之基。 och3 —B OCH3
-B 〇!vCH3 Ο h3c 、ch3
•ο C\—f 進一步,可選擇作為參與縮合聚合之基的鈒甲基係可 例示以下述式: -CH2S+Me2E_、或-CH2S+Ph2E- (式中,E表示鹵素原子。Ph表示苯基,以下,為相同)所 示之基。 又,可選擇作為參與縮合聚合之基的鱗曱基係可例示 以下述式: -CH2P+Ph3E· (式中,E表示鹵素原子)所示之基。 又,可選擇作為參與縮合聚合之基的膦酸酯曱基係可 132 323317 201220575 例示以下述式: -CH2P0(0Rd)2 (式中,Rd表示烷基、芳基、或芳基烷基) 所示之基。 進一步’可選擇作為參與縮合聚合之基的單鹵化曱 基’係可例示氟化甲基、氯化曱基、溴化曱基、碳化曱基。 進一步’作為參與縮合聚合之基的適當之基係依聚合 反應之種類而異’但使用例如Yamam〇t〇偶合反應等之〇價 鎳錯合物時,可舉例邊素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸 醋基、芳基烧基磺酸酯基。又,使用Suzuki偶合反應等之 鎳觸媒或鈀觸媒時,可舉例烷基磺酸酯基、函素原子、硼 酸酯殘基、-B(OH)2等,氧化劑或電化學氧化聚合時可舉例 氫原子。 製造本實施形態之離子性聚合物時,亦可採用例如使 具有複數參與縮合聚合之基的以式(36)或(37)所示之化合 物(單體),依需要而溶解於有機溶劑,使用鹼或適當的觸 媒’在有機溶劑之融點以上沸點以下之溫度反應的聚合方 法。如此之聚合方法,可採用例如 “ Organic
Reactions”,第 14 卷,270 至 490 頁,John Wiley & Sons, inc·’1965 年、“Organic Synthesis”,Collective Volume VI ’ 407 至 411 頁,John Wiley & Sons,inc.,1988 年、 Chem· Rev,第 95 卷,2457 頁(1995 年)、J. Organomet· Chem. ’ 第 576 卷 ’ 147 頁(1999 年、Macromol. Chem., Macromol. Symp. ’第12卷,229頁(1987年)記載之公知 133 323317 201220575 . 的方法。 又’製造離子性聚合物時,依據參與縮合聚合之基, 而可採用已知之縮合聚合反應。如此之聚合方法可舉例使 該單體藉Suzuki偶合反應進行聚合之方法、藉Grignard 反應進行聚合之方法、藉Ni(0)錯合物進行聚合之方法、 藉FeCh等之氧化劑進行聚合之方法、電化學性進行氧化聚 合之方法、以具有適當的脫離基之中間體高分子的分解之 方法等。如此之聚合反應中,宜為藉Suzuki偶合反應進行 聚合之方法、藉Grignard反應進行聚合之方法、藉Ni(〇) 錯合物進行聚合之方法,因易控制所得到之離子性聚合物 的構造,故佳。 本實施形態之離子性聚合物較佳的製造方法之一個態 樣,就參與縮合聚合之基而言,使用具有由鹵素原子、烷 基石買酸Sa基、芳基磺酸酯基及芳基烷基續酸酯基所構成之 群中選出的基之原料單體,在鎳零價錯合物的存在下進行 縮合聚合,製造離子性聚合物之方法。於如此之方法使用 的原料單體’可舉例二―化合物、雙(烧基績酸酿)化合 物、雙(芳基石黃酸醋)化合物、雙(芳基烧基續酸酯)化合物、 i素-烧基俩醋化合物、齒素、芳基確酸醋化合物、齒素_ 芳基炫基魏醋化合物、隸續酸酯—芳基績酸醋化合物、 燒基續酸目旨1魏基钮g旨化合物及芳基雜酯_芳基烧 基磺酸酯化合物。 離子陸聚。物較佳的製造方法之另-個態樣,就參與 縮°聚°之基而5 ’係使用具有由鹵素原子、烧基績酸醋 323317 134 201220575 基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、-Β(ΟΗ)2、及硼酸 酯殘基所構成之群中選出之基,且全原料單體具有之鹵素 原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳基烷基磺酸酯基 的莫耳數之合計(J)、與-Β(〇Η)2及硼酸酯殘基之莫耳數之 合計(Κ)的比實質上為丨(一般K/J為〇. 7至丨.2的範圍)之 原料單體’在鎳觸媒或鈀觸媒的存在下進行縮合聚合,而 製造離子性聚合物的方法。 就有機溶劑而言係依所使用之化合物或反應而異,但 一般為抑制副反應,宜使用已充分實施脫氧處理之有機溶 劑。製造離子性聚合物時,宜使用如此之有機溶劑而在惰 性環境下進行反應。又,在有機溶劑中宜與脫氧處理同樣 地進行脫水處理。但’不限於與Suzuki偶合反應等的水之 2相系的反應之情形。 如此之有機溶劑係可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 環己烧等之飽和煙、苯、甲笨、乙基苯、二曱苯等之不飽 和烴、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、漠丁烷、氣 戊烧、溴滅、氣己烧1己燒、氯環己烧、漠環己烧等 之_化飽和烴、氯笨、二氯笨、三氣苯等之氯化不飽和烴、 曱醇乙醇6醇'異丙醇、丁醇、第三丁醇等之醇類、 蟻酸、醋酸、丙酸等之_類、二甲基醚、二乙基醚、甲 基一第三丁細、四氫料、四氫吨喃、二魏等之賴、 ς曱基胺、二乙基胺、N,N,N,,N、四曱基伸乙二胺、吼咬 專之胺類、N广二甲基甲酸胺、二甲基乙醯胺、N,N-基乙醯月女N甲基嗎琳氧化物等之酿胺類。此等之有 323317 135 201220575 機溶劑係可單獨1種,或混合2種以上而使用。又,如此 之有機溶劑中,從反應性之觀點,更宜為醚類,最宜為四 氮11夫喃、二乙基鍵’從反應速度的觀點,宜為曱苯、二曱 苯。 在製造離子性聚合物時’為使原料單體反應,宜添加 鹼或適當的觸媒。如此之驗或觸媒只要依採用之聚合方法 等而選擇即可。如此之驗或觸媒宜為充分溶解於反應所使 用之溶劑者。又,混合鹼或觸媒之方法,係可例示一邊將 反應液在氬氣或氮等之惰性環境下攪掉,一邊徐緩地添加 驗或觸媒之溶液,或於鹼或觸媒的溶液中徐緩地添加反應 液的方法。 在本實施形態之離子性聚合物中,若聚合活性基直接 殘存於末端基’所得到之發光元件的發光特性或壽命特性 會有降低之情形’故末端基可以安定的基保護。以如此安 定的基保護末端基時’離子性聚合物為共軛化合物時,宜 為具有與此離子性聚合物之主鏈的共軛構造連續之共輕 鍵’其構造可舉例介魏而與芳基或雜環基鍵結之構 造。保護如此之末端基的安定基,可舉例在日本特開平 9-45478號公報中以化學式1 〇的構造式所示之(價的 族化合物基等之取代基。 製造含有以式⑴所示之構造單元的離子性聚合物之 其他較住方法,可舉例在第丨步料使不具有陽離子之離 子性聚合㈣行聚合’衫2步财從轉子絲合物製 造含有陽離子之離子性聚合物的方法。將第i步驟中不具 323317 136 201220575 有陽離子的離子性聚合物進行聚合的方法,係么 之縮„合反應。第2步驟的反應可舉例以金屬氫:: 物、風氧化烧基錢等所產生之水解反應等。 製造含有以式⑵料之基的科絲合物之直 佳方法,可舉例在第i步驟中將不具有離子之離子^聚合 物進行聚合,在第2步驟中從該離子性聚合物製造含有離 子之離子性聚合物的方法。使第i步驟之不具有離子的離 子性聚合物進行聚合的方法,係可舉㈣述之缩 應。第2步驟的反應可舉例使用函化燒基之胺的:級^氯 化反應、以SbF5拔除鹵素之反應等。 本實施形態之離子性聚合物係電荷的注入性或輸送性 優異,故可得到以高亮度發光之元件。 形成含有離子性聚合物之層的方法可舉例使用含有離 子性聚合物之溶液而成膜的方法。 於使用如此之溶液的成膜之溶劑係除水外,尚有醇 類、醚類、醋類、腈化合物類、確基化合物類、齒化燒基 $、自化芳基類、硫醇類、硫_、亞賴、硫_類二ς 胺類、羧酸類等之溶劑中,以溶解度參數為9 3以上之溶 劑為佳。該溶劑之例(各括弧内之值係表示各溶劑的溶解= 參數之值)係可舉例曱醇(12·9)、乙醇(112)、2_丙= (11. 5)、1-丁醇(9. 9)、第三丁醇(1〇· 5)、乙腈(m)^. ^ 乙二醇(14.7)、N’N-二甲基曱醯胺(ι15)、二甲基亞碾 (12.8)、醋酸(12.4)、硝基苯(1M)、硝基甲烷(11〇)、 1,2-二氯乙烷(9.7)、二氯曱烷(9·6)、氣笨(9.6)、溴苯 323317 137 201220575 .(9. 9)、一噁烷(9· 8)、碳酸丙烯酯(13· 3)、π比啶(ίο. 4)、 二硫化碳(10. 〇)、及此等溶劑的混合溶劑。 此處,若說明有關混合2種溶劑(作為溶劑1、溶劑2) 而成之混合溶劑,混合溶劑之溶解度參數(5m)係依 ><(^+(5心2求出(51係溶劑1之溶解度參數、少1係溶劑1 之體積分率、L係溶劑2之溶解度參數、φ2係溶劑2之 體積分率)。 電子注入層之膜厚係依所使用之離子性聚合物使最適 值相異,故只要使驅動電壓與發光效率成為適度的值進行 選擇即可,但宜為不產生針孔的厚度。從降低元件之驅動 電壓之觀點,膜厚宜為lnm至i ,更宜為2nm至5〇〇nm, 最宜為2nm至200nm。從保護發光層之觀點,膜厚宜為5nm 至 1 // m。 〈陰極〉 陰極之材料宜為功函數小、於發光層之電子注入容 易,且導電度高之材料。又,頂部發光型之有機乩元件中, 為使從發光層放射之光在陰極朝陽極侧反射,陰極之材料 宜為可見光反射率南之材料。陰極係可使用例如鹼金屬、 鹼土金屬、過渡金屬及周期表之丨3族金屬等。陰極之材料 係可使用例如鈹、鎂、!呂、筑、飢、鋅、紀、銦、飾、釤、 銪、铽、镱等之金屬、此等之金屬中的2種以上之合金、 此等之金屬中的1種以上、與金、銀、鉑、銅、鐘、鈦、 鈷、鎳、鎢、錫之中的一種以上之合金、或石墨或石墨層 間化合物等。合金之例可舉例如鎂_銀合金、鎂_銦合金、 323317 138 201220575 ^齡金,—銀合金U合金、鐘-鎂合金、鋰-銦合 金、妈-叙合金等。 滅二Ϊ極係可使用由導電性金屬氧化物及導電性有機 π物叮無、之透明導電性電極。具體上,就導電性金屬氧 =:!例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫、™、及™。又, 。機物可舉例如聚笨胺或其衍生物、㈣吩或其衍 5介二陰極係亦可以層合2層以上之層合體所構成。 又,亦有時可使用電子注人層作為陰極。 陰極係可使用以往使用來作為陽極之材料。在形成由 合物广構成之電子注入層時,即使藉由使用來作 ^ t陽極的材料形成陰極,較藉由金屬而形成陰極 時’若施加高的電壓,從陰極注入電子,可得到發光之有 機EL元件之故。 …陰極之膜厚係考量所求取之特性及步驟的 簡易性等而 適田认3十。例如l〇nm至10#m,宜為2〇⑽至,更宜 為 50nm 至 500nm。 陰極之製作方法係可舉例如真空蒸艘法、賴法、熱 壓接金屬薄膜之積層法等。 實施例 以下’依據實驗例及比較例等而更具體地說明本發 明,但本發明係不限定於以下之實驗例。 [測定方法等] 聚合物之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn) 係使用凝膠滲透色層分析(Gpc)(T〇s〇h股份公司製:hlc— 323317 139 201220575 8220GPC) ’作為聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數目平 均分子夏而求出。又,所測定之試料係成為約0.5重量% 之濃度般溶解於四氳呋喃,將i注入於GpC。進一步, GPC的移動相係使用四氫呋喃’以0.5ml/分鐘的流速流 動。聚合物之構造分析係藉由使用Varian公司製300MHz NMR光邊儀之1jj-NMR解析而進行。又,測定係成為20mg/mL 的濃度般使試料溶解於可溶之氘化溶劑(deuterated solvent)(溶劑分子中之氫原子以乳原子(deuterium)所取 代之溶劑)中溶解而進行。 聚合物之最高占有分子軌道(HOMO)的軌道能量係測定 聚合物之離子化位能,以所得到之離子化位能作為該軌道 能量來求取。另外,聚合物之最低非占有分子執道(LUM0) 的執道能量係求出HOMO與LUM0之能量差,以其值與在前 述所測定之離子化位能之和作為該軌道能量來求取。離子 化位能之測定係使用光電子分光裝置(理研計器股份公司 製:AC-2)。又,HOMO與LUM0之能量差係使用紫外、可見、 近紅外分光光度計(Varian公司製:Cary5E)而測定聚合物 的吸收光譜,從其吸收末端求出。 [參考例1] (2, 7-二溴-9, 9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-曱氧基乙 氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-苐(化合物A)的合成) 將2, 7-二溴-9-苐酮(52. 9g)、水楊酸乙酯(154. 8g)、 及氫硫基醋酸(1.4g)置入於300ml燒瓶中,進行氮氣取 代。於此,添加曱烷磺酸(630ml),使混合物以75°C攪拌 140 323317 201220575 整夜。放冷混合物,添加於冰水中而攪拌1小時。濾別所 生成之固體’以所加熱之乙腈洗淨。使洗淨畢之該固體溶 解於丙酮,從所得到之丙酮溶液使固體再結晶,濾別。使 所得到之固體(62· 7g)、2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙氧基]-對曱苯磺酸酯(86. 3g)、碳酸鉀(62. 6g)、及18-冠狀醚 -6(7.2g)溶解於N,N-二曱基甲醯胺(DMF)(670ml),使溶液 移至燒瓶而以105°C攪拌整夜。使所得到之混合物放冷至 室溫,加入於冰水中,攪拌1小時。於反應液中加入氯仿 (300ml)而進行分液萃取,濃縮溶液,以得到2, 7-二溴-9, 9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙 氧基]苯基]-苐(化合物A)(51.2g)。 C2H5〇OC^^ ^^yc〇OC2H5 <3{CH2CH2〇 )3CH3
化合物A
[參考例2] (2, 7-雙(4, 4, 5, 5-四曱基-1,3, 2-二氧雜硼戊環-2-基)~9, 9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙 氧基]乙氧基]苯基]-苐(化合物B)之合成) 在氮氣環境下,混合化合物A(15g)、雙(頻那醇合)二 侧(8.9g)、[1,1,-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯 甲燒錯合物(〇.8g)、1,Γ-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.5g)、 醋酸鉀(9.4g)、二噁烷(400ml),加熱至110°C,加熱回流 141 323317 201220575 * ίο小時。放冷後,過濾反應液,減壓濃縮濾液。以曱醇洗 淨反應混合物3次。使沉澱物溶解於甲苯中,於溶液中加 入活性碳而攪拌。其後,進行過濾,減壓濃縮濾液,得到 2, 7-雙(4, 4, 5, 5-四曱基-1,3, 2-二氧雜硼戊環-2-基) -9, 9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙氧 基]乙氧基]苯基]-苐(化合物B)(11.7g)。
[參考例3] (聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙 氧基]乙氧基]苯基]-苐](聚合物A)的合成) 在惰性環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B (0. 61g)、三苯基膦鈀(0. Olg)、氣化曱基三辛基銨(Aldrich 製、商品名Aliquat 336(註冊商標))(〇.20g)、及曱苯 (10ml),加熱至105°C。於此反應液中滴下2M碳酸鈉水溶 液(6ml),回流8小時。於反應液中加入4-第三丁基苯基 棚酸(0. 01 g) ’回流6小時。然後’加入二乙基二硫胺基甲 酸納水溶液(10ml ’濃度:0.05g/ml),攪摔2小時。使此 混合溶液滴入於曱醇300ml中而攪拌1小時後,過濾所析 出之沉澱而減壓乾燥2小時,溶解於四氫咬B南2〇m 1。使所 142 323317 201220575 得到之溶液滴入於甲醇120〇1卜3重量%醋酸水溶液50ml的 混合溶劑中而授拌1小時後,過濾所析出之沉澱,溶解於 四氳呋喃20ml。將如此做法所得到之溶液滴入於甲醇 200ml而攪拌30分鐘後,過濾所析出之沉澱而得到固體。 使所得到之固體溶解於四氫呋喃中,藉由通過氧化鋁管 柱、矽膠管柱來精製。濃縮從管柱所回收之四氫呋喃溶液 後,滴入於曱醇(200ml)中,過濾所析出之固體並使之乾 燥。所得到之聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基_4-雙[2-[2-(2-曱 氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-第](聚合物A) (BSAFEGP))的收量為 52〇mg。 聚合物A之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為5.2X 104。聚合物Α係由以式(Α)所示之重複單元所構成。
[實驗例1] (聚合物A鉋鹽之合成) 將聚合物A(200mg)置入於100ml燒瓶中,以氮氣取 代。添加四氫°夫喃(20ml)、及乙醇(20ml),使混合物昇溫 至55°C。其中’再添加使氫氧化铯(200mg)溶解於水(2mi) 之水溶液,以55X)攪拌6小時。使混合物冷卻至室溫後, 減壓餾除反應溶劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以 得到淡黃色的固體(15〇mg)。藉NMR光譜,確認出聚合物a 323317 143 201220575 内之乙基酯部位的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚 合物A的鉋鹽稱為共軛高分子化合物1。 共輛高分子化合物1係由以式(B)所示之重複單元所 構成。又’在共輕tfj分子化合物1中,「全重複單元中之含 有以式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出 之1種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元 之比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為1〇〇莫耳共軛高分子化合物 1的HOMO之軌道能量為-5. 5eV、LUMO之軌道能量為-2. 7eV。
[實驗例2] (聚合物A鉀鹽之合成) 將聚合物A(200mg)置入於l〇〇ml燒瓶中,以氮氣取 代。混合四氫咬σ南(2Om 1)、及曱醇(20m 1),於混合溶液中 添加使氫氧化鉀(400mg)溶解於水(2ml)之水溶液,以65。〇 攪拌1小時。於反應溶液中加入曱醇50ml,進一步以65 °C攪拌4小時。使混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶 劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡黃色的固 體(131mg)。藉NMR光譜,確認出聚合物A内之乙基酯部位 的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物A的鉀鹽稱 為共軛高分子化合物2。 144 323317 201220575 共輕高分子化合物2係由以式(C)所示之重複單元所 構成,在共扼高分子化合物2中’「全重複單元中之含有以 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之1 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為100莫耳%。共軛高分子化合物 2的HOMO之軌道能量為-5. 5eV、LUM0之轨道能量為-2. 7eV。
[實驗例3] (聚合物A鈉鹽之合成) 將聚合物A(200mg)置入於l〇〇ml燒瓶中,以氮氣取 代。混合四氫呋喃(20ml)、及曱醇(10ml),於混合溶液中 添加使氩氧化鈉(260mg)溶解於水(2ml)之水溶液,以65°C 攪拌1小時。於反應溶液中加入曱醇30ml,進一步以65 °C攪拌4小時。使混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶 劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡黃色的固 體(123mg)。藉NMR光譜’確認出聚合物a内之乙基酯部位 的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物A的鈉鹽稱 為共輛高分子化合物3。 共輊咼分子化合物3係由以式(D)所示之重複單元所 構成。在共軛高分子化合物3中,「全重複單元中之含有以 323317 145 201220575 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之1 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為100莫耳%。共軛高分子化合物 3的HOMO之執道能量為-5. 6eV、LUMO之軌道能量為-2. 8eV。
[實驗例4] (聚合物A銨鹽之合成) 將聚合物A(200mg)置入於100ml燒瓶中,以氮氣取 代。混合四氫呋喃(20ml)、及曱醇(15ml),於混合溶液中 添加使氫氧化四甲基銨(5Omg)溶解於水(1 m 1)之水溶液,以 65°C攪拌6小時。於反應溶液中加入使氫氧化四甲基銨 (50mg)溶解於水(lml)之水溶液,進一步以65°C攪拌4小 時。使混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶劑。以水洗 淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡黃色的固體(150mg)。 藉NMR光譜,確認出聚合物A内之乙基酯部位的源自乙基 之訊號消失90%。所得到之聚合物A的銨鹽稱為共軛高分 子化合物4。 共軛高分子化合物4係由以式(E)所示之重複單元所 構成。在共軛高分子化合物4中,「全重複單元中之含有以 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之1 146 323317 201220575 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為90莫耳%。共軛高分子化合物 4的HOMO之執道能量為-5. 6eV、LUMO之軌道能量為_2. 8eV。
[參考例4 ] (2, 7-雙[7-(4-甲基苯基)-9, 9-二辛基第-2-基]-9, 9_雙 [3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧 基]苯基]-第)(聚合物B)的合成) 在惰性環境下,混合化合物A(0. 52g)、2, 7-雙(1, 3, 2_ 二氧雜硼戊環-2-基)-9,9-二辛基第(1.29g)、三苯基膦鈀 (〇. 〇〇87g)、氯化甲基三辛基銨(Aldrich製、商品名
Aliquat 336(註冊商標))(〇. 20g)、曱苯(1〇1111)及 2M 碳酸 鈉水溶液(10ml),加熱至8(rc。使反應液反應3_5小時。 其後,再於其中加入對溴甲苯(〇.68g),進一步反應2 5小 時。反應後,冷卻反應液至室溫,加入醋酸乙酯50ml/蒸 餾水50ml而除去水層。再加入蒸餾水5〇ml而除去水層後, 加入硫酸鎂作為乾燥劑,而祕*溶物,除去有機溶劑。 其後’使所得到之殘渣再溶於曹_中,添加飽和 基二硫胺基m鈉水2m卜㈣3{)分鐘後 通過氧化料桂(展_邮:醋酸乙叫: 147 323317 201220575 - 進行精製,過濾所析出之沉澱而減壓乾燥12小時後,可得 到2,7_雙[7_(4-甲基笨基)-9,9-二辛基第一2-基]-9,9-雙 [3-乙氧基羰基-4-[2-[ 2-(2-曱氧基乙氧基)乙氧基]乙氧 基]苯基]-第(聚合物B)524mg。 聚合物B之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為2.〇x 103。聚合物B係由以式(F)所示。
[實驗例5] (聚合物B絶鹽之合成) 將聚合物B(262mg)置入於100ml燒瓶中,以氬氣取 代。於其中添加四氫呋喃(l〇ml)、及甲醇(15ml),使混合 物昇溫至55°C。其中’再添加使氫氧化铯(341mg)溶解於 水(lml)之水溶液,以55°C攪拌5小時。使混合物冷卻至 室溫後’減壓餾除反應溶劑。以水洗淨所生成之固體,減 壓乾燥以得到淡黃色的固體(250mg)。藉NMR光譜,確認出 乙基酯部位的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物 B的鉋鹽稱為共軛高分子化合物5。 共輕向分子化合物5係以式(G)所示。在共輛高分子化 合物5中,「全重複單元中之含有以式(1)所示之基及以式 (2)所示之基所構成的群中選出之1種以上的基與以式(3) 所示之1種以上之基的重複單元之比率」及「全重複單元 中之以式(13)、(15)、(17)、(20)所示之重複單元的比率」 148 323317 201220575 - 係於小數第2位四捨五入為33. 3莫耳%)。共軛高分子化合 物5的HOMO之執道能量為-5.6eV、LUMO之軌道能量為 -2. 6eV。
[參考例5] (聚合物C之合成) 在惰性環境下,混合化合物A(0.40g)、化合物B (〇. 49g)、Ν,Ν’ -雙(4-溴苯基)-Ν,Ν’ -雙(4-第三丁基-2, 6~ 二甲基苯基)1,4-苯二胺(35mg)、三苯基膦鈀(8mg)、氯化 曱基三辛基錄(Aldrich製、商品名Aliquat 336(註冊商標)) (0.20g)、及甲苯(l〇mi),加熱至i〇5°C。於此反應液中滴 入2M碳酸鈉水溶液(6ml),回流8小時。於反應液中加入 苯基硼酸(0. Olg),回流6小時。然後,加入二乙基二硫胺 基曱酸鈉水溶液(10ml,濃度:0 05g/ml),攪拌2小時。 使混合溶液滴入於曱醇3〇〇mi中而攪拌1小時後,過濾所 析出之/儿版而減壓乾燥2小時,溶解於四氫咬鳴2〇mi。使 所付到之溶液滴入於甲醇12〇ml、3重量%醋酸水溶液5〇ml 的混合溶射㈣拌1小時後,過賴析出之沉澱,溶解 於四氫咬喃2Gml °使如此做法所得到之溶液滴入於甲醇 200ml而攪拌30分鐘後,過濾所析出之沉澱而得到固體。 使所得到之固體溶解於四Μ喃中,藉由通過氧化銘管 柱、石夕膠管柱來精製。濃縮從管检所回收之四氫。夫喃溶液 323317 149 201220575 . 後,滴入於曱醇(200ml)中’過濾所析出之固體並使之乾 燥。所得到之聚合物C的收量為526mg。 聚合物C之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為3 6χ 10。聚合物C係由以式(Η)所不之重複單元所構成。 又,Ν,Ν’-雙(4-溴苯基)-Ν,Ν’-雙(4-第三丁基_2,6_ 二曱基苯基)1,4-苯二胺係可以例如日本特開2〇〇8_74917 號公報所記載的方法進行合成。
[實驗例6] (聚合物C鉋鹽之合成) 將聚合物C(200mg)置入於l〇〇ml燒瓶中,以氮氣取 代。於其中添加四氫呋喃(20ml)、及曱醇(20ml),進行混 合。於混合溶液中添加使氫氧化鉋(200mg)溶解於水(2ml) 之水溶液,以65°C攪拌1小時。於反應溶液中加入甲醇 30ml,進一步以65°C攪拌4小時。使混合物冷卻至室溫後, 減壓餾除反應溶劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以 得到淡黃色的固體(150mg)。藉丽R光譜,確認出聚合物c 内之乙基醋部位的源自乙基之訊號完全v肖失。所得到之聚 合物C的铯鹽稱為共軛高分子化合物6。 共扼高分子化合物6係由以式(I)所示之重複單元所 323317 150 201220575 構成在共輛同分子化合物6中,「全重複單元中之含有以 式⑴所不之基及以式⑵所示之基所構成的群中選出之上 種以上的基與以式(3)所示之丨種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(⑶、(⑸、(⑺、⑽ 所不之重複單TL的比率」係為95莫耳%。共扼高分子化合 物6的HGMG之軌道能量為、5 3eV、LUMQ之執道能量為 _2.6eV。
(聚合物D之合成) 在惰性環境下’混合化合物A(〇.55g)、化合物B (0. 67g)、Ν,Ν’ -雙(4-溴笨基)-N,N’ _雙(4_第三丁基_2, 6_ 二曱基苯基)1,4-苯二胺(〇. 〇38mg)、3, 7-二溴-N-(4-正丁 基本基)齡11 惡嗪0.009g、三苯基膦紐(〇· 〇img)、氣化甲基 三辛基銨(Aldrich製、商品名Aliquat 336(註冊商標 (0.20g)、及甲苯(l〇ml),加熱至i〇5°c。於此反應液中滴 入2M碳酸鈉水溶液(6ml) ’回流2小時。於反應液中加入 笨基硼酸(0.004g) ’回流6小時。然後,加入二乙基二碌 胺基曱酸鈉水溶液(lOmL·濃度:〇.〇5g/ml) ’攪拌2小時。 使此混合溶液滴入於曱醇300ml中而擾拌1小時後,過、廣 323317 151 201220575 伟n/二而減壓乾㉟2小時,溶解於四氫咬喃20ml。 Μ 1 液滴入於甲醇120ml、3重量%醋酸水溶液 、々觫於’:Γ劏中而攪拌1小時後,過濾所析出之沉澱, -中。使如此做法所得到之溶液滴入於 曱醉200ml而擾抹如八Air 刀雀里後,過濾所析出之沉殿而得到固 ,使所得^之固體溶解於四氮咬喃中,藉由通過氣化銘 管柱、㈣管絲精製。濃駿管柱㈣收之四氫吱喃溶 液後4人曱醇(2GGmi)巾,過濾所析出之隨並使之乾 燥。所得到之聚合物D的收量為590mg。 聚合物D之聚笨乙烯換算的數目平均分子量為2.以 10 °聚合物D係由以式⑴所示之重複單元所構成。 又3, 7-二溴,-(4-正丁基苯基)酚噁嗪係依據日本特 開2007-70620號公報記載的方法(或,以日本特開2〇〇4_ 137456號公報所記載的方法作為參考)而合成。
[實驗例7]
(J) c4h9 (聚合物D铯鹽之合成) 使聚合物D(200mg)置入於100ml燒瓶中,以氣氣取 代。添加四氫咬喃(15ml)、及曱醇(10ml)進行混合。於混 合溶液中添加使氫氧化鉋(360mg)溶解於水(2ml)之水溶 液,以65°C攪拌3小時。於反應溶液中加入甲醇l〇mi,進 323317 152 201220575 一步以65°C攪拌4小時。使混合物冷卻至室溫後,減壓餾 除反應溶劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡 黃色的固體(21〇mg)。藉NMR光譜,確認出聚合物D内之乙 基酯部位的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物D 的絶鹽稱為共軛高分子化合物7。共辆高分子化合物γ係 由以式(Κ)所示之重複單元所構成(「全重複單元中之含有 以式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之 1種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(⑺、 所示之重複單元的比率」為90莫耳。/9)。共輛高分子化合物 7的HOMO之執道能量為-5. 3eV、LUM0之軌道能量為-2.4eV。
(K) C4H9 [參考例7 ] (聚合物E之合成) 在惰性環境下,混合化合物A(〇.37g)、化合物β (0. 82g)、1,3-二漠苯(0. 〇9g)、三苯基膦把(〇_〇img)、氯 化曱基三辛基銨(Aldrich製、商品名Aliquat 336(註冊商 標))(0. 20g)、及曱苯(10ml) ’加熱至1〇5。〇。於此反應液 中滴入2M碳酸鈉水溶液(6ml) ’回流7小時。於反應液中 加入苯基棚酸(〇. 〇〇2g),回流1〇小時。然後,加入二乙基 二硫胺基甲酸鈉水溶液(l〇ml ’濃度:〇. 〇5g/ml),搜拌1 323317 153 201220575 小時。使混合溶液滴人於甲醇3_1中而麟i小時後, 過渡所析出之㈣而減㈣燥2切,溶解於四氫咬喊 ㈣中。使所得到之溶液滴入於曱醇mmi、3重量%醋酸 水溶液5Gmi的混合溶财而·丨小時後,過濾所析出之 沉殿’溶解於四氫°夫喃施1中。使如此做法所得到之溶液 滴入於曱醇2GGml而擾拌3〇分鐘後,過渡所析出之沉殺而 得到固體。使所得到之固體溶解於四氫㈣中,藉由通過 氧化銘管柱、鄉管柱來精製。濃縮從管柱所回收之四氮 吱喃溶液後’滴人甲醇⑽ml)巾,㈣崎出之固體並使 之乾燥。所得到之聚合物E的收量為293mg。 聚合物E之聚苯乙稀換算的數目平均分子量為1 k 1〇4。聚合物Ε係由以式(L)所示之重複單元所構成:
[實驗例8] (聚合物Ε鉋鹽之合成) 使聚合物E(200mg)置入於100ml燒瓶中,以氣氣取 代。添加四氫呋喃(l〇ml)、及甲醇(5ml)進行混合。於彡昆入 溶液中添加使氫氧化鉋(2〇〇mg)溶解於水(2ml)之水溶液, 以65°C攪拌2小時。於反應溶液中加入曱醇ΙΟιηΐ,進—步 以65t攪拌5小時。使混合物冷卻至室溫後,減壓觸除反 323317 154 201220575 , 應溶劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡黃色 的固體(170mg)。藉匪R光譜,確認出聚合物e内之乙基西旨 部位的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物E的鉋 鹽稱為共輛南分子化合物8。 共軛高分子化合物8係由以式(M)所示之重複單元所 構成。在共輛南分子化合物8中,「全重複單元中之含有以 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之1 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為75莫耳%。共軛高分子化合物 8的HOMO之軌道能量為_5. 6eV、LUM0之軌道能量為-2. 6eV。
(聚合物F之合成) 在惰性環境下,混合化合物B(l.Olg)、1,4-二溴-2, 3, 5, 6-四氟苯(〇. 3〇g)、三苯基膦鈀(〇. 〇2mg)、氣化甲基 三辛基銨(Aldrich製、商品名Aliquat 336(註冊商標)) (0. 20g)、及甲苯(1〇ml),加熱至1〇5cc。於此反應液中滴 入2M碳酸鈉水溶液(6ml),回流4小時。於反應液中加入 苯基硼酸(0.002g),回流4小時。然後,加入二乙基二硫 323317 155 201220575 .胺基曱酸鈉水溶液⑽卜濃度:〇·〇_),!小時。 使混合溶液滴入於甲醇_ml中而攪拌i小時後,過滤所 析出之沉澱而減壓乾燥2小時,溶解於四氫吱喃2〇ral中。 使所得到之溶液滴入於甲醇12〇ml、3重量%醋酸水溶液 50ml的混合溶劑中而授拌1小時後,過滤所析出之沉殿, 溶二:^吱喃_中。使如此做法所得到之溶液滴入於 甲醇2漏而縣3〇分鐘後,過據所析出之沉殿而得到固 體。使所传到之g]體溶解於四氫吱喃/酷酸 比))之混合溶劑中,藉由通過氧㈣管柱、石夕膠管;^ 製。派縮從官柱所回收之四氫呋喃溶液後,滴入甲醇⑽ 二二=析出之固體並使之乾燥。所得到之聚合物 收量為343mg。 聚合物F之聚笨乙烯換算的數目平均分子 104。聚合物F係由以式(N)所示之重複單元所構成:·
(N) (聚合物F鉋鹽之合成) 以氮氣取 。於混合 使聚合物F(150mg)置入於100ml燒瓶中, 代。添加四氫D夫喃(10m 1)、及曱醇(5m 1)進行丨見人 323317 156 201220575 , 溶液中添加使氫氧化铯(26〇mg)溶解於水(2ml)之水溶液, 以65°C攪拌2小時。於反應溶液中加入曱醇10ml,進一步 以65。(:攪拌5小時。使混合物冷卻至室溫後’減壓顧除反 應溶劑。以水洗淨所生成之固體’減壓乾燥以得到淡黃色 的固體(130mg)。藉NMR光譜’確認出聚合物E内之乙基酯 部位的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物F的絶 鹽稱為共輛高分子化合物9。 共軛高分子化合物9係由以式(〇)所示之重複單元所 構成。在共輛南分子化合物9中’「全重複單元中之含有以 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之i 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為75莫耳%。共輛高分子化合物 9的HOMO之軌道能量為-5. 9eV、LUM0之軌道能量為-2. 8eV。 p tr
在惰性環境下,混合2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙氧基]一 對曱苯磺酸酯(11. Og)、三乙二醇(3〇· 〇g)、氫氧化鉀 (3. 3g) ’以10(TC過熱攪拌18小時。放冷後,使反應溶液 加入於水(100ml)中,以氣仿進行分液萃取,濃縮溶液。使 323317 157 201220575 所濃縮之溶液進行Kugelrohr蒸顧(lOmmTorr、180°C ),得 到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(6. lg)。 [參考例10] 在惰性環境下,混合2-(2-(2-(2-(2-(2-曱氧基乙氧 基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(8. Og)、氫氧 化納(1· 4g)、蒸德水(2ml)、四氫吱喃(2ml)後,冰冷之。 於混合溶液中花30分鐘滴入對曱苯磺基氯(5. 5g)之四氫 呋喃(6.4ml)溶液,滴入後使反應溶液提高至室溫而攪拌 15小時。於反應溶液中加入蒸餾水(50ml),以6M硫酸中 和反應溶液後,以氣仿進行分液萃取。濃縮溶液以得到 2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙 氧基)-乙氧基)對曱苯磺醯氯(11.8g)。 [參考例11] (2,7-二漠-9,9-雙[3 -乙氣基獄基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧 基]苯基]-苐(化合物C)的合成) 將2, 7-二溴-9-苐酮(127. 2g)、水揚酸乙酯(375. 2g)、 及氫硫基醋酸(3.5g)置入於300ml燒瓶中,進行氮氣取 代。再添加甲烷磺酸(1420m 1 ),使混合物以75°C攪拌整夜。 放冷混合物,添加於冰水中而攪拌1小時。濾別所生成之 固體,以所加熱之乙腈洗淨。使洗淨畢之該固體溶解於丙 酮,從所得到之丙酮溶液使固體再結晶,濾別,得到固體 (167. 8g)。 158 323317 201220575 使所得到之固體(5g)、2-(2-(2-(2-(2-(2-曱氧基乙氧 基 >-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)—乙氧基)對曱苯績酸酯 (10.4g)、碳酸鉀(5.3g)、及18-冠狀醚-6(0.6g)溶解於 N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(10〇ml),使溶液移至燒瓶而以105 °C攪拌4小時。使所得到之混合物放冷至室溫,加入於冰 水中,攪拌1小時。於反應液中加入氯仿(3〇〇mi)而進行分 液萃取’濃縮溶液’使濃縮物溶解於醋酸乙酯,通液於氧 化鋁之管柱,濃縮溶液,以得到2, 7_二溴_9, 9_雙[3_乙氧 基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2〜(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)- 乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-苐(化合物C) (4.5g)。
[參考例12] (聚合物G之合成) 在惰性環境下’使化合物C(l. Og)、4-第三丁基苯基 溴(0. 9mg)、2, 2’ -聯°比啶(〇· 3g)、脫水四氫呋喃(5〇mi)加 入200ml燒瓶中混合。使混合物昇溫至55。(:後,添加雙 (1,5-環辛二烯)鎳(〇. 6g),以55°C攪拌5小時。使混合物 放冷至室溫後,使反應溶液滴入甲醇(200ml)、1N稀鹽酸 323317 159 201220575 (200ml)之混合液中。使所產生之沉澱物藉過濾收集後,再 溶解於四氫呋喃中。滴入甲醇(200ml)、15%氨水(100mn 的混合液中,使所產生之沉澱物藉過濾收集。使沉澱物再 溶解於四氫呋喃,滴入甲醇(200ml)、水(100ml)的混合液 中’使所產生之沉澱物藉過濾收集。使所收集之沉澱物減 壓乾燥’彳于到聚合物G(36〇mg)。聚合物G之聚笨乙烯換算 的數目平均分子量為6. OxlO4。聚合物G係由以式(p)所示 之重複單元所構成。
[實驗例10] (聚合物G鉋鹽之合成) 使聚合物G(150mg)置入於100ml燒瓶中,以氮氣取 代。混合四氫呋喃(15ml)、及甲醇(5ml)。於混合溶液中添 加使氫氧化铯(170mg)溶解於水(2ml)之水溶液,以65。(:搜 拌6小時。使混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶劑。 以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡黃色的固體 (95mg)。藉NMR光譜,確認出聚合物G内之乙基酯部位的 源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物G的铯鹽稱為 共輛高分子化合物10。 共軛高分子化合物10係由以式(Q)所示之重複單元所 160 323317 201220575 構成。在共軛高分子化合物10中「全重複單元中之含有以 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之1 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(2〇) 所示之重複單元的比率」為1〇〇莫耳%。共扼高分子化合物 10的HOMO之軌道能量為_5 7eV、lum〇之執道能量為 -2. 9eV。
(1,3-二溴-5-乙氧基羰基_6_[2_[2_(2_曱氧基乙氧基)乙 氧基]乙氧基]苯之合成) 惰性環境下,混合3, 5-二溴水揚酸(20g)、乙醇 (17ml)、濃硫酸(1.5ml)、甲笨(7ml),以130〇c過熱攪拌 20小時。放冷後,使反應溶液加入於冰水(1〇〇ml)中,以 氯仿進行分液萃取,濃縮溶液。使所得到之固體溶解於異 丙醇中,使溶液滴入於蒸餾水中。濾別所得到之析出物, 得到固體(18g)。惰性環境下,混合所得到之固體(ig)、 2_[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]-對曱苯續酸g旨(1. gg)、礙 酸鉀(0. 7g)、DMF(15ml),以l〇〇°c過熱擾拌4小時。放冷 後,加入氯仿而進行分液萃取,濃縮溶液,使濃縮物溶解 161 323317 201220575 ^氯仿t,魏於㈣f柱以進韻製。#濃縮溶液,以 得到1,3-二溴-5-乙氧基羰基_6_[2_[2_(2_甲氧基乙氧基) 乙氧基]乙氣基]笨(l.Qg)。 [參考例14] (聚合物Η之合成) 在惰性環境下’混合化合物A(0.2g)、化合物β (0.5g)、l,3-二溴-5-乙氧基羰基-6_[2_[2-(2-甲氧基乙氧 基)乙氧基]乙氧基]苯(〇. lg)、三笨基膦鈀(3〇mg)、溴化四 丁基銨(4mg)、及曱苯(19mi),加熱至1〇5^。於此反應液 中滴入2M碳酸鈉水溶液(5ml),回流5小時。於反應液中 加入苯基硼酸(6mg),回流Η小時。然後,加入二乙義一 硫胺基甲酸鈉水溶液(l〇ml,濃度:〇. 〇5g/ml),攪拌2小 時。除去水層而以蒸餾水洗淨,濃縮而使所得到之固體、、容 解於氣仿中,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱來精製。^ 縮來自管柱之溶出液而乾燥。所得到之聚合物H的收量為 Λ λ Λ ν 聚合物Η之聚本乙婦換异的數目平均分子量為3 1〇4。聚合物Η係由以式(R)所示之重複單元所構成。6χ
(只) (75:25 mol%) H3CH2cq H3C(OH2CH^C)3
och2ch3 o(ch2ch2o>3ch3 [實驗例11] 323317 ϋ 162 201220575 (聚合物Η鉋鹽之合成) 使聚合物H(200mg)置入於i〇〇mi燒瓶中,以氮氣取 代。添加混合四氫呋喃(14ml)、及甲醇(7ml)。於混合溶液 中添加使氫氧化鉋(90mg)溶解於水(2ml)之水溶液,以65 °C擾拌1小時。於反應溶液中加入甲醇5ml,進一步以65 °C授拌4小時。使混合物冷卻至室溫後,減壓德除反應溶 劑。以水洗淨所生成之固體,減壓乾燥以得到淡黃色的固 體(190mg)。藉NMR光譜,確認出聚合物Η内之乙基酯部位 的源自乙基之訊號完全消失。所得到之聚合物Η的铯鹽稱 為共耗高分子化合物11。 共輛高分子化合物11係由以式(S)所示之重複單元所 構成。在共輛高分子化合物11中「全重複單元中之含有以 式(1)所示之基及以式(2)所示之基所構成的群中選出之1 種以上的基與以式(3)所示之1種以上之基的重複單元之 比率」及「全重複單元中之以式(13)、(15)、(17)、(20) 所示之重複單元的比率」為1〇〇莫耳%。共軛高分子化合物 11的HOMO之軌道能量為-5. 6eV、LUMO之軌道能量為 _2.8eV。
163 323317 201220575 (2, 7-二溴-9, 9-雙[3, 4-雙[2-[ 2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧 基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]-第(化合物D)的合成) 將2, 7-二溴-9-荞酮(34· lg)、2, 3-二羥安息香酸甲酯 (101.3g)、及氫硫基醋酸(1 4g)置入於500ml燒瓶中,進 行氮氣取代。再添加甲烷磺酸(35〇ml),使混合物以90°C 攪袢19小時。放冷混合物,添加於冰水中而攪拌丨小時。 濾別所生成之固體,以所加熱之乙腈洗淨。使洗淨畢之該 固體办解於丙酮’從所得到之溶液使固體再結晶,滤 別。使所得到之固體(16.3g)、2、[2_(2_曱氧基乙氧基)乙 氧基]-對曱苯俩§旨⑽.3g)、碳酸鉀(48 6g)、及18—冠 狀趟-6(2.4g)溶解於N,N-二甲基甲酿胺⑽F)(5⑼ml)中, 使溶液移至輪M 11(rc;_ 15小時。使所得到之混合 物放冷至室溫’加人於冰水巾,_丨小時。於反應液中 加入醋酸乙自旨⑽ml)㈣行分料取,濃液,溶解於 氯仿/曱醇(50/1(體積比))之混合溶劑中,藉由通過石夕膠管 柱來精製。濃縮通液於管柱之溶液,以制2,7_二漠_9 9_ 雙[3,4-雙[2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]_5_甲 氧基幾基苯基]-苐(化合物D)(2〇.5g)。 [參考例16] (2, 7-雙[7-(4-曱基苯基)-9, 9、二辛基第_2_基]_9, 9_雙 [5-甲氧餘基-3, 4-雙[2-[2_(2_甲氧基乙氧基)乙氧基] 乙氧基]苯基]-第(聚合物I)之合成 惰性裱境下,混合化合物D(〇· 7〇g)、2_(4, 4, 5, 5—四 甲基-1’ 2, 3-二氧硼烧-2-基)-9, 9~二辛基苐(〇. 62g)、三苯 323317 164 201220575 基膦la(〇· 〇19g)、二噁烷(4〇mi)、水(6ml)及碳酸鉀水溶液 U· 38g),加熱至8〇°c。使反應液反應1小時。反應後, 添加飽和二乙基二硫胺基曱酸鈉水5ml,攪拌3〇分鐘後, 除去有機溶劑。使所得到之固體通過氧化鋁管柱(展開溶劑 己烧:醋酸乙酯: 1(體積比))而進行精製,濃縮溶液, 得到2, 7-雙[7-(4-甲基苯基)_9, 9-二辛基苐-2-基]_9, 9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙 氣基]苯基]-苐(聚合物I)66〇mg。 聚合物I之聚笨乙烯換算的數目平均分子量為2.〇x 1〇3。聚合物I係以式(T)所示。 又,2-(4, 4, 5, 5-四甲基-1,2, 3-二氧雜硼環-2-基)~ 9, 9-二辛基苐係例如以 The Journal of Physical Chemistry B 2000,104,9118-9125 記載的方法進行合成。
[實驗例12] (聚合物I鉋鹽之合成) 使聚合物I(236mg)置入於100ml燒瓶中,以氬氣取 代。於其中添加四氫呋喃(20ml)、及曱醇(l〇ml)。使混合 物昇溫至65°C。於其中添加使氫氧化铯(240mg)溶解於水 165 323317 201220575 (2ml)之水溶液,以65〇c攪拌7小時。使所得到之混合物 冷卻至室溫後’減壓餾除反應溶劑。以水洗淨所生成之固 體,減壓乾燥以得到淡黃色的固體(19〇mg)。藉NMR光譜, 確認出乙基酯部位的源自乙基之訊號完全消失。所得到之 聚合物I鉋鹽稱為共軛高分子化合物12。 共軛高分子化合物12係以式(U)所示。在共軛高分子 化合物12 t,「全重複單元中之含有以式(1)所示之基及以 式(2)所示之基所構成的群中選出之1種以上的基與以式 (3)所示之1種以上之基的重複單元之比率」及「全重複單 元中之以式(13)、(15)、(17)、(20)所示之重複單元的比 率」於小數第2位四捨五入為33. 3莫耳%。共軛高分子化 合物12的HOMO之軌道能量為-5· 6eV、LUM0之軌道能量為 ~2. 8eV。
[實驗例13 ] (化合物E之合成) 氮環境下’混合2, 7-二溴-9-第酮(92. Og、272mmol)、 及二乙基醚(3. 7升)而冷卻至〇°C ’滴入lmol/升碘化曱基 鎂〜二乙基醚溶液(〇. 5升、545mmol)後攪拌3小時。於反 166 323317 201220575 應混合物中加入氯化銨水溶液而除去水層,使有機層以無 水硫酸納乾燥而減壓濃縮。使所得到之粗生成物以矽膠管 柱色層分析精製,得到化合物E(92.81g、262mmol、收率 96%)。
OH
化合物E (化合物F之合成) 氮環境下使化合物E(83· Og、234mmol)、對甲苯磺酸_ 水合物(4.498、23.6111111〇1)、及氯仿(2.5升)回流1小時, 219mmol、收率 93%)。
化合物F (化合物G之合成) 於反應混合物中加入氣化銨水溶液而除去水層,使有機層 以無水硫酸鈉乾燥而減壓濃縮,得到化合物F(73.6g、 氮環i兄下使化合物F(70. 〇g、208mmol)、水楊酸乙酯 (104g、625mmol)、虱硫基醋酸(4. 2〇g、45. 6mmol)、及甲
烧續酸(1214g)在70t下攪拌8小時,使反應混合物滴入 於冰水中而使所析出之固體以過濾回收,以甲醇洗淨。使 粗生成物以矽膠管柱色層分析精製,得到化合物G 167 323317 201220575 (52. 14g、104mmol、收率 50%)。
(化合物H之合成) 氮環境下使化合物G(41.2g、82. Oramol)、2-[2-(2-甲 氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對曱苯磺酸酯(75. 8g、 238mmol)、二曱基曱酿胺(214g)、碳酸鉀(54. 4g、 394mmol)、及 18-冠狀醚-6(4. 68g、18mmol)以 105°C 攪拌 2小時,使反應混合物加入於水中,以醋酸乙醋萃取。使 有機層以無水硫酸鈉乾燥,而使減壓濃縮所得到之粗生成 物以石夕膠管柱色層分析精製,得到化合物H(40. 2g、 62. Οιμιο 1、收率76%)。化合物Η之1Η腿R的測定結果為如 以下般。 沱 NMR (400MHz,CDC13,rt) (5 (ppm) 1.37 (3H), 1.84 (3H), 3.36 (3H), 3.53 (2H), 3. 58-3. 79 (6H), 3. 73 (2H), 4. 12 (2H), 4. 34 (2H), 6. 80 (1H), 6.90(1H), 7.28 (2H), 7.48 (2H), 7. 58(2H), 7.70 (1H). 168 323317 201220575
化合物Η o(ch2ch2o)3ch3 (化合物I之合成) 氮環境下,使化合物H(28. 4g、43. 8mmol)、雙(頻那 醇合)二硼(24. 30g、95. 7mol)、二氯化[1,1’ -雙(二苯基膦 基)二茂鐵]Ιε(ΙΙ)的二氯曱烧加成物(0· 35g、0. 4mmol)、 1, Γ -雙(二苯基膦基)二茂鐵(0. 24g、0. 4mmol)、醋酸鉀 (25. 60g、260mmol)、及 1,4-二噁烷(480ml)以 120°C 攪拌 17小時,過濾反應混合物而以醋酸乙酯洗淨。減壓濃縮濾 液而以矽膠管柱色層分析精製,然後,以再結晶進行精製 而得到化合物1(18. 22g、24. 5mmol、收率56%)。化合物I 之1H NMR的測定結果為如以下般。 4 匪R (400MHz,CDC13,rt) <5 (ppm) 1.30-1.47 (27H), 1.88 (3H), 3.35 (3H), 3.53 (2H), 3. 60-3. 69 (4H), 3. 73 (2H), 3. 84 (2H), 4. 10 (2H), 4. 34(2H), 6. 74(1H), 6.87 (1H), 7.58 (2H), 7.72-7.89 (5H). 169 323317 201220575
化合物i (聚合物j之合成) 氬氣環境下’使化合物Η(0· 47g)、化合物I(〇. 48g)、 二氯雙(三笨基膦)赵(〇. 6mg)、溴化四丁基錄(6mg)、甲苯 (6ml)、2mol/升之碳酸鈉水溶液(2ml)以105Ϊ:攪拌6小 時’繼而,加入苯基硼酸(35mg),以1〇5。(:攪拌14小時。 於反應混合物中加入二乙基二硫胺基曱酸鈉三水合物 (〇.65g)與水(13ml)而以80°C攪拌2小時,使混合物滴入 於曱醇中,以過濾回收析出物而乾燥。使固體溶解於氣仿 中,藉氧化鋁、及矽膠色層分析精製,使溶出液滴入於甲 醇中’以過濾回收析出物而乾燥,得到聚合物j(〇57g)。 ^^合物J之聚本乙稀換鼻的數目平均分子量為2 1 〇4。聚合物J係由以式(ν)所示之重複單元所構成。
(聚合物j鉋鹽之合成) 323317 170 201220575 氬環境下,使聚合物J(0. 20g)、THF(18ml)、甲醇 (9ml)、氫氧化铯一水合物(97mg)、及水(lml)以65°C攪拌 2小時,然後,加入曱醇(52ml),以65°C授拌6小時。濃 縮反應混合物並使之乾燥,於固體中加入甲醇而過濾,使 濾液滴入於異丙醇中,以過濾回收固體而乾燥,得到聚合 物J鉋鹽(0.20g)。使所得到之聚合物J鉋鹽稱為共軛高分 子化合物13。 共軛高分子化合物13係由以式(W)所示之構造單元所 構成。共輛高分子化合物13之HOMO的輛道能量係 -5. 51eV,LUM0 之軌道能量為-2. 64eV。
o(ch2ch2o)3ch3 (W) [實驗例14] (化合物J之合成) 氮氣流下’混合2,7-二漠-9,9-雙(3, 4-二經基)-第 (138.4g)、2-[2-(2-曱氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對曱苯 續酸醋(408. 6g)、碳酸鉀(358. 5g)及乙腈(2. 5升),加熱 回流3小時。放冷後,濾別反應混合物,減壓濃縮濾液而 精製矽膠管柱色層分析,得到化合物K109.4)。 171 323317 201220575
化合物 h3c(〇h2ch2c h3c(oh2ch2c,_ o(ch2ch2o)3ch3 o(ch2ch2o)3ch3 (化合物K之合成) 氮氣環境下,使化合物J(1012g)、雙(頻那醇合)二 硼(53.1g)、[1,Γ-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氣鈀(11)二 氣曱烷錯合物(3. 7g)、U,一雙(二苯基膦基)二茂鐵 (5.4g)、醋酸鉀(90.6g)及 ι,4-二噁烷(9〇〇ml),加熱至 11〇 。(:,加熱回流8小時。放冷後,濾別反應液,減壓濃縮濾 液而以矽膠管柱色層分析精製,得到化合物K(514g)。
H3C(OH2CH2C)3C/〜^ ^^\)(ch2CH2〇)3CH3 化合物K (聚合物K之合成) 加入化合物 K(0.715g)、化合物 j(〇.426g)、aliquot 336(6. 60mg)、雙(三苯基膦)二氯鈀(〇.460g)、2mol/升碳 酸鈉水溶液(10ml)、甲苯(20ml),以105°C擾拌5小時, 繼而,加入苯基硼酸(32mg),以105°C擾拌6小時。於反 172 323317 201220575 應混合物中加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物(〇· 72g) 與水(14ml)而以8G°C㈣2小時,使混合物滴人於曱醇 中,以過濾回收析出物而乾燥。使固體溶解於氯仿中,藉 氧化鋁、及矽膠管柱色層分析精製,使溶出液濃縮而乾燥, 使濃縮物溶解於曱苯,滴入於甲醇中’以過濾回收析出物 而乾燥,得到聚合物K(0. 55g)。 聚合物K之聚本乙稀換算的數目平均分子量為2.3χ 104。聚合物Κ係由以式(X)所示之重複單元所構成。
(X) (聚合物Κ絶鹽之合成) 氬氣環境下,使聚合物K(0. 15g)、THF(20ml)、甲醇 (10ml)、氫氧化鉋一水合物(l〇3mg)、及水(lml)以65°C攪 拌2小時,然後,加入甲醇(20ml),以65°C攪拌6小時。 濃縮反應混合物而乾燥,於固體中加入甲醇而過滤,使所 得到之濾液濃縮而乾燥,以水洗淨所得到之固體後,乾燥, 得到聚合物K之铯鹽(〇. i4g)。使所得到之聚合物K的鉋鹽 稱為共軛高分子化合物14。 共輛高分子化合物14係由以式(Y)所示之構造單元所 構成。共軛高分子化合物14之HOMO的軛道能量係 -5. 56eV ’ LUM0 之執道能量為-2. 67eV。 173 323317 201220575
(Υ) [實驗例15] (化合物L的合成) 氮氣環境下,使5-演-2-經基安息香酸(92. 85g)、乙 醇(1140ml)、及濃硫酸(45ml)回流48小時,減壓濃縮後’ 加入醋酸乙酯(1000ml),以水及10重量%碳酸鈉水溶液洗 淨有機層。使有機層以無水硫酸鈉乾燥’使減壓濃縮所得 到之粗生成物以矽膠管柱色層分析精製,得到化合物 L(95. 38g、收率 91%)。 Ο
(化合物Μ之合成) 氮氣環境下’使化合物L(95. 0g)、雙(頻那醇合)二硼 (108.5g)、二氯化[M’_雙(二苯基膦基)二茂鐵]把(11) 之二氯甲烷加成物(3· 3S)、丨,P _雙(二苯基膦基)二茂鐵 (2. 2g)、醋酸鉀(117· 2S)及 L 二°惡烧(1. 3L)以105°c 攪 拌22小時’濾別反應混合物而以二°惡院及曱苯洗淨。減歷 濃縮滤液而加入醋酸乙醋’以飽和食鹽水洗淨’使有機層 174 323317 201220575 以無水破ι鈉乾燥而減壓濃縮。使所得到之粗生成物以矽 膠管枉色層分析精製,得到化合物M(9〇. lg、3〇8mm〇1)。
化合物Μ (化合物Ν之合成) 氮氣環境下’混合1,5_二羥基萘(15. 0g)、三乙胺 (28· 5g)、及氣仿(l5〇ml)而冷卻至〇。(:,滴入三氟甲烷磺 酸酐(68. 7g)而攪拌1小時。於反應混合物中加入水、及氯 仿而除去水層’以水洗淨有機層。使有機層以無水硫酸鈉 乾燥而減壓濃縮,使所得到之固體以再結晶精製,得到化 合物 N(31.46g)。 下述式中,Tf係表示三氟甲基磺醯基。 OTf
〇Tf 化合物Ν (化合物0的合成) 氮氣環境下,使化合物N(16.9〇S)、化合物M (23. 30g)、四(三苯基膦)鈀(0)(4. 60g)、鱗酸鉀(42. 30g) 及1,2-二甲氧基乙烷(340ml)以80°C攪拌14小時’過濾, 應混合物而以氯仿及曱醇洗淨。減壓濃縮滤液而以石夕膠g 323317 175 201220575 柱色層分析精製,得到化合物0(8. 85g)。
OH 〇
化合物0
(化合物P之合成) 氮環境下,使化合物0(8. 80g)、2-[2-(2-曱氧基乙氧 基)乙氧基]-乙基-對甲苯磺酸酯(12. 52g)、二曱基曱醯胺 (380ml)、碳酸鉀(13. 32g)、及 18-冠狀醚-6(1. 02g)以 100 °C攪拌23小時,使反應混合物加入於水中,以醋酸乙酯萃 取。使有機層以氯化鈉水溶液洗淨後以無水硫酸鈉乾燥, 再使減壓濃縮所得到之粗生成物以矽膠管柱色層分析精 製,得到化合物P(7. 38g)。 176 323317 201220575 h3c(oh2ch2c)3o 〇
化合物P (化合物Q之合成) 氮氣環境下,使化合物P(5. 53g)、雙(頻那醇合)二硼 (11.25g)、(1,5-環辛二烯)(曱氧基)銥(I)二聚物(0. 15g、 Sigma Aldrich 公司製)、4, 4’ -二-第三丁基-2, 2’ -二〇比咬 (0. 12g、Sigma Aldrich 公司製)、及 1,4-二0惡院(300ml) 在110°C下攪拌19小時,減壓濃縮反應混合物,使粗生成 物以矽膠管柱色層分析精製,然後,以再結晶進行精製而 得到化合物Q(5. 81g)。化合物Q之1Η丽R的測定結果為如 以下般。 4 丽R (400MHz,CDC13,rt) 5 (ppm) 1.27-1.41 (30H), 3.39 (6H), 3.57 (4H), 3.66-3.75 (8H), 3.83C4H), 3.99 (4H), 4.27-4.42 (8H), 7.13 (2H), 7.60 (2H), 7.76 (2H), 7.93 (2H), 8.30 (2H). 177 323317 201220575 H3C(0H2CH2C)30 〇
化合物Q (聚合物L之合成)
氬氣環境下,使化合物J(0. 53g)、化合物Q(〇. 43g)、 一氣雙(二本基鱗)把(0. 3mg)、A1 iquat336(5n\g,Sigma Aldrich公司製)、曱苯(12ml)、2mol/升碳酸鈉水溶液(imi) 以105°C擾拌9小時’繼而’加入苯基删酸(23mg),以105 °C攪拌14小時。於反應混合物中加入二乙基二硫胺基曱酸 鈉三水合物(0.40g)與水(8ml)而以80°C攪拌2小時,使混 合物滴入於甲醇中,以過濾回收析出物而乾燥。使固體溶 解於氯仿中’藉氧化銘、及石夕膠色層分析精製,使溶出液 滴入於甲醇’以過渡回收析出物而乾燥,得到聚合物L (0. 56g)。 聚合物L之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為3.4χ 104。聚合物L係由以式(ζ)所示之重複單元所構成。 323317 178 201220575
H3C(OH2CH2C h3c(oh2ch2c)3c
卜 o(ch2ch2o)3ch3 o(ch2ch2o)3ch3 (z) o(ch2ch2o)3ch3 (聚合物L铯鹽之合成) 氬氣環境下,使聚合物L(0.25g)、THF(13ml)、曱醇 (6ml)、氫氧化鉋一水合物(69mg)、及水(lml)以65°C攪拌 6小時,濃縮反應混合物而滴入於異丙醇中,以過濾、回收 固體而乾燥’在固體中加入甲醇並過濾,使濾液滴入於異 丙醇中,以過濾回收固體而乾燥,得到聚合物L铯鹽 (0. 19g)。使所得到之聚合物L鉋鹽稱為共軛高分子化合物 15。 共輛高分子化合物15係由以式(AA)所示之構造單元 所構成。共輛高分子化合物15之HOMO的軛道能量係 -5. 50eV,LUM0 之轨道能量為_2. 65eV。
o(ch2ch2o)3ch3 (AA) 179 323317 201220575 [實驗例16] (有機EL元件之製作及評估) 之共二二ti:::分子化合物1 ’得到含有0.2重量% 板表面之m pi 成物。被成朗型化於玻璃基 佈前述組成物45M)上’於大以藉旋塗法塗 板在惰㈣境下(氮環境下1 ν 衣兄下)、以HOC進仃加熱10分鐘, 子:合ί電ΐ然冷卻至室溫’得到形成有含共扼高分 °物1之電子注人層的基板。 、久/w=i合發光咼分子材料(Sumati〇n(股)|j「Lu 刀,的發光層形成用组成物。於形成有含上述所得到 之共扼高分子化合物1之層的基板之含共l€高分子化合物 ^之層上’於大氣巾藉旋塗法塗佈發光層形成用組成物, ^到f厚I之塗膜。使設有此塗狀基板在惰性環境下 (氮環i兄下)、以130 C進行加熱15分鐘,使溶劑蒸發後, 自然冷卻至室溫,得到形成有發光層之基板。、 其次,於形成有上述所得到之發光層的基板之發光層 上,在大氣中藉旋塗法塗佈電洞注入材料溶液,得到膜厚 6〇nm之塗膜。使設有此塗膜之基板在惰性環境下(氮環境 下)、以13(TC進行加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷 卻至至溫,得到形成有電洞注入層之基板。此處,於電洞 注入材料溶液係使用Starch V-tech(股)製之PEDOT : PSS 洛液(聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸(製品名: 323317 180 201220575 r Baytron」)。 介壯® &成4有含上迷所得到之電洞注入層之基板插入於真 空裝置内,雜直办 7 ,, ^ ’工療錢法而於該層之上使Au成膜80nra ’
形成陽極,制、^ a A 從 1造層合構造體1。 學产下置取出上述所得到之層合構造體2 ’在惰性 &兄^ ,職*%境下)以密封玻璃與2液混合型環境樹脂密 封,付到有機EL元件卜 [表1 ] ------- 發光亮度 (cd/m2) ------........ 發光效率 ___ (cd/A) _有機EL元件1 3580 3. 1 於上述所得到之有機EL元件施加10V之順方向電壓, 剩定發光亮度與發光效率,結果表示於表。 [實驗例17] (兩面發光型之有機EL元件的製作及評估) 在實驗例13巾’除使Au謂厚為—以外,其餘係 與實驗例13同樣地操作,得到兩面發光型之有機乩元件 2 ° 於上述所得到之兩面發光型之有機EL元件2施加⑽ 之順方向電壓’測定發光亮度與發光效率,結 2中。 323317 181 201220575 .[表 2] 發光亮度 (cd/m2) 發光效率 (cd/A) 有機EL元件2 上面側:1091 下面側:5341 上面側:0. 3 下面側:1. 1 如表1及2所示般,在大氣中以塗佈製程形成離子性 聚合物膜,可確認出形成有電子注入層之逆層合的有機EL 元件進行發光。 【圖式簡單說明】 第1圖係模式性表示有機EL元件之截面圖。 第2圖係模式性表示有機EL元件之製造方法的圖。 【主要元件符號說明】 1 有機EL元件 2 支撐基板 3 陰極 4 電子注入層 5 發光層 6 電洞注入層 7 陽極 11 一者之捲芯 12 另一者之捲芯 13、14、15、16 塗佈裝置 182 323317
Claims (1)
- 201220575 -七、申請專利範圍: 1. 一種有機EL元件之製造方法’其係藉由捲軸式法而於 支樓基板上依序層合陰極、電子注入層、發光層及陽極 而製作有機EL元件,其特徵係包含如下之步驟: 在形成有陰極之支撐基板的陰極上’藉由塗佈含有 離子性聚合物之油墨而成膜以形成電子注入層的步驟; 於電子注入層上形成發光層之步驟; 於發光層上形成陽極之步驟。 2. 如申晴專利範圍第1項所述之方法,其中,支撐基板為 由金屬薄板所構成。 3·如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,在形成 電子注入層之步驟中,在常壓之環境下塗佈前述印墨。 323317
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