TW201219986A - Resist underlayer film forming composition and method for forming resist pattern by using the composition - Google Patents

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201219986 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有用於半導體基板加工時之微影用 光阻下層膜形成組成物、及使用該光阻下層膜形成組成物 之光阻圖型形成方法。更詳而言之，係關於半導體裝置製 造之微影製程中’謀求與光阻之密合性題昇之光阻下層膜 形成組成物。 【先前技術】 自以往之半導體裝置之製造中，係進行使用光阻組成 物之微影的微細加工。該微細加工，係於矽晶圓等之半導 體基板上形成光阻組成物的薄膜，於其上透過描繪有元件 之圖型之光罩圖型照射紫外線等活性光線，進行顯像，以 所得之光阻圖型作爲保護膜將基板進行蝕刻處理，藉此， 於基板表面，形成對應於該圖型之微細凹凸之加工法。近 年來，半導體元件之高集成化持續進展，所使用之活性光 線亦由i線（波長 3 65nm ) 、KrF準分子雷射（波長 248nm)朝ArF準分子雷射（波長193nm)、及F2雷射 (波長157nm)更短波長化。伴隨於此，活性光線由半導 體基板之亂射或駐波的影響會成爲問題，因此，爲了解決 該問題，於光阻與半導體基板之間設置抗反射膜（底層抗 反射腹，Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)的方法 廣泛地被探討。該抗反射膜，由於使用的容易度等，係對 於含有具發色基（chromophore)之聚合物的組成物所形成 201219986 之有機抗反射膜，進行了多數的探討（例如，專利文獻 1 ) ° 另一方面，更微細加工技術所使用之EUV (極紫外 線，波長13.5nm )，雖不會產生由半導體基板之反射的 問題，但伴隨圖型微細化之光阻圖型倒塌會成爲問題，故 進行與光阻具有高密合性之光阻下層膜的探討。 專利文獻1:日本特表2008-501985號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 上述之有機抗反射膜（光阻下層膜）所要求之特性， 可舉例如：不會產生與光阻之互混（intermixing)(不溶於 光阻溶劑）、可形成無拖尾等之光阻圖型、與光阻之密合 性優異、具有較光阻大之乾式蝕刻速度等。 再者’對於可擴展焦點深度邊界之特性、或可達成高 解析度之特性的要求亦增高。所謂焦點深度邊界，係指對 於曝光時之最佳焦點位置焦點朝上方或下方偏離時，能以 光阻圖型之可實用之狀態維持之總深度範圍的寬度，亦 即，焦點深度邊界之擴展，有助於增大製程中之餘裕 (margin)。 然而，可滿足該等各種要求特性之下層膜材料尙未發 現。 本發明之目的在於提供一種新穎之下層膜形成組$ 物、以及使用該下層膜形成組成物之光阻圖型形成丨去，_

L -6- 201219986 下層膜形成組成物，與光阻膜之密合性高，即使因應光阻 之薄膜化使光阻下層膜爲薄膜，亦可形成良好（矩形）之 光阻圖型，而可達成焦點深度邊界之擴張。 [解決課題之手段] 本發明人等，爲了達成上述目的而努力探討的結果發 現，藉由於硬化膜之基質之聚合物的骨架內導入陽離子部 位，可得於硬化膜形成後，可大幅提昇與設置於上側之光 阻層之密合度的光阻下層膜形成組成物，而完成本發明。 亦即，本發明之第1觀點，係關於一種微影用光阻下 層膜形成組成物，其含有：下述式（1)所表示之構造單位 及具有交聯部位之構造單位之聚合物、交聯劑、促進交聯 反應之化合物、與有機溶劑。

?、〇 (1)

(式中，Ri表示氫原子或甲基，A表示碳原子數1〜 13之伸烷基或伸苯基，Y表示氮原子或磷原子，r2、r3 及Κ·4分別獨立表示氫原子、碳原子數1〜13之院基或苯 基’ X·表示選自碳原子數1〜13之烷基磺酸陰離子、碳原 201219986 子數1〜13之烷基硫酸鹽陰離子、氯化物陰離子、溴化物 陰離子、碳原子數1〜13之氟烷基磺酸陰離子、四氟化硼 陰離子、六氟化磷陰離子及碳原子數1〜13之烷基羧酸陰 離子所構成群中之陰離子。） 第2觀點，係關於如第1觀點所記載之微影用光阻下 層膜形成組成物，其特徵係，該聚合物之具有交聯部位之 構造單位，係以下述式（2)所表示。 [化2]

(2) (式中，r5表示氫原子或甲基， D表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1〜13之烴 基，該烴基係至少具有一個羥基作爲取代基。） 第3觀點，係關於如第1或第2觀點所記載之微影用 光阻下層膜形成組成物，其特徵係，該聚合物，進一步具 有下述式（3)所表示之構造單位。 201219986 [化3] 〇人Ο

I

Li \

E (3) (式中，r6表示氫原子或甲基’

Li表示單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳原子數】〜U 之伸烷基， E表示可具有取代基之內酯環或金剛烷環。） 第4觀點，係關於一種光阻圖型之形成方法，其特徵 係含有：將第1至第3觀點中任一項所記載之微影用光阻 下層膜形成組成物塗布於半導體基板上進行燒成以形成光 阻下層膜之步驟；於該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟； 將以該光阻下層膜與該光阻膜被覆之半導體基板，以選自 KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線及電子束所 構成群中之放射線進行曝光之步驟；於曝光後以鹼性顯像 液進行顯像之步驟。 [發明的效果] 本發明之光阻下層膜形成組成物，其特徵係，於該光 阻下層膜形成組成物所含之聚合物之側鎖末端組裝有陽離 子部位，係含有該聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合 物及有機溶劑之組成物。藉由如此之構成，可形成與設置 -9 - 201219986 於下層膜上側之光阻層的密合性優異、無圖型剝離或圖型 消失的良好的光阻圖型。 又’本發明之光阻下層膜形成組成物，可提供具有於 下部幾乎無拖尾形狀之良好形狀、可形成尺寸控制性優異 之光阻圖型的光阻下層膜。 再者’本發明之光阻下層膜形成組成物，可提供能達 成焦點深度邊界擴張之光阻下層膜。 【實施方式】 [聚合物] 本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所含之聚合 物，係含有式（1)所表示之構造單位及具有交聯部位之構 造單位作爲必須構造單位的聚合物。 <式（1)所示之構造單位> 本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所含之聚合物 中，作爲必須之構造單位含有之構造單位之一，係下述式 (1)所表示之具有陽離子部位之構造單位。

?八〇 (1)

R2〆 R3 式中，Ri表示氫原子或甲基’ A表示碳原子數1〜13 -10 - 201219986 之伸烷基或伸苯基，Y表示氮原子或磷原子，r2、r3及 R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1〜13之烷基或苯 基，x_表示選自碳原子數1〜13之烷基磺酸陰離子、碳原 子數1〜13之烷基硫酸鹽陰離子、氯化物陰離子、溴化物 陰離子、碳原子數1〜13之氟烷基磺酸陰離子、四氟化硼 陰離子、六氟化磷陰離子及碳原子數1〜13之烷基羧酸陰 離子所構成群中之陰離子。 形成上述式（1)所表示之構造單位之單體，可舉例如 [2-(甲基丙烯醯氧基）乙基]三甲銨甲基硫酸酯、2-(甲基丙 烯醯氧基）乙基三甲銨氯化物。 <式（2)所表示之構造單位及其他構造單位> 本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所含之聚合 物，係除上述式（1)所表示之構造單位之外，含有具有交 聯部位之構造單位作爲必須構造單位的聚合物。該具有交 聯部位之構造單位，例如可以下述式（2)表示。 該聚合物，亦可進一步含有下述式（3)所表示之構造 單位，亦可再含有具有光吸收部位之下述式（4)所表示之 構造單位。 [化5] R5 丨【6 R7 ^ ^

οID o—L1 (2) (3) _L2—B(4) 201219986 式中，R5至R7分別獨立表示氫原子或甲基， D表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1〜13之烴 基，該烴基係至少具有一個羥基作爲取代基， L!表示單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳原子數1〜13 之伸烷基， L2表示-C(=0)0-基、-CONH基或單鍵， E表示可具有取代基之內酯環或金剛烷環，而 B表示可具有取代基之含芳香環或雜環之基。 該環狀之碳原子數1〜1 3之烴基，可舉例如金剛烷 基。 該芳香環，可舉例如苯環、萘環、蒽環。該雜環，可 舉例如三嗪環。 該式（2)所表示之構造單位，係與交聯劑反應，而形 成具備溶劑耐性之光阻下層膜之部位》 形成該式（2)所表示之構造單位之單體，可舉例如具 有以下之羥基之單體：（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、（甲基）丙烯酸3-(全 氟-3-甲基丁基）-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸2,3-二羥基丙酯、N-(2-羥基丙基）（甲基）丙 烯醯胺、（甲基）丙烯酸1-羥基金剛烷酯等。 形成該式（3)所表示之構造單位之單體之中，較佳 例，可舉例如以下之結構式所表示之化合物。 201219986 [化6]

上述式中，Ra表示氫原子或甲基，Rb分別獨立表示 氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1〜5之烷基，Re 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1〜5之烷基，Rd分別 獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1〜5之烷基。 更具體而言，可舉例如具有以下之r-丁內酯環或金 剛烷環之單體。 [化7]

-13- 201219986 [化8] ^〇tH CH^〇

i CH^

ch3

f8* CH8=CH CH2=i ! CH2=CH 。4。价4。薇嘴 CH* (CH2>3CHj (ChyjCH, 上述式（4)所表示之具有光吸收部位之構造單位，係 調整所形成之光阻下層膜之光學參數（n値及1値）。 形成該式（4)所表示之構造單位之單體，可舉例如具 有以下之芳香還之單體：（甲基）丙嫌酸苄酯 '(甲基）丙烯 酸（9-菲基）甲酯、（甲基）丙烯酸（1-芘基甲基）酯、（甲基）丙 烯酸3-(三氟甲基）苄酯、（甲基）丙烯酸五氟苄酯、（甲基） 丙烯酸五溴苄酯、（甲基）丙烯酸3-碘苄酯、（甲基）丙烯酸 三苯基甲酯、（甲基）丙烯酸桂皮酯、N-苄基（甲基）丙烯醯 胺、2,6-二-三級丁基-4-((甲基）丙烯醯基胺基甲基）苯酚、 苯乙烯、1-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、N-(l-烯丙基胺基-2，2,2-三氯-乙基）-3-苯基-(甲基）丙烯醯胺、1_烯丙基_ 1，3,5-二曉-2,4,6-三酮、1-烁丙基-3,5-二縮水甘油基-13,5-三嗪-2,4,6-三酮-(甲基）丙烯酸蒽甲酯、（甲基）丙烯 酸對羥基苯酯等。 本發明之光阻下層膜形成組成物所使用之較佳聚合 物’係含有下述式（ι-υ至式（oum表示之構造單位之共 聚物’或者’含有下述式（1_1}至式（3d)及式（4_2)所表示 之構造單位之共聚物。 201219986 [化9]

OH (1-1) [化10] (2-1) (3-1) (4-1) cr N+(CH3OSO^ ,ΟΗ

(1-1) (2-1) (3-1) Ο

若本發明之光阻下層膜形成組成物所使用之聚合物中 該式（1)至式（4)所表示之構造單位的總計爲10〇質量％， 則式（1)所表示之構造單位之比例爲0.5質量％〜10質量％ (單體之裝塡比換算），較佳爲0.5量％〜5質量％，更佳 爲1量％〜3質量％。 又’式（2)至式（4)所表示之構造單位的比例’分別爲 2 0量％〜5 0質量％、〇量％〜4 0質量％、0量％〜4 0質量 %。 本發明之光阻下層膜形成組成物所使用之聚合物’可 -15- 201219986 爲無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物之任一者。形成 本發明之光阻下層膜之樹脂，可藉自由基聚合、陰離子聚 合、陽離子聚合等方法來合成。其之聚合方法，可爲溶液 聚合、懸浮聚合、乳化聚合、整體聚合等各種方法，亦可 使用適當之聚合觸媒等。 作爲一例’可於有機溶劑中，於形成上述式（1)至式 (4)之構造單位之單體加入聚合起始劑進行加熱聚合來進 行合成。 此處所使用之有機溶劑，可由後述之本發明之光阻下 層膜形成組成物所含之有機溶劑之較佳例示之中適當地選 擇。 該聚合起始劑，可舉例如2，2 ’ -偶氮二異丁腈、2，2 ’ -偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、二甲基2,2’·偶氮二（2-甲基丙酸 酯）、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，通常可加熱至50 °C至80°C來進行聚合。反應時間通常爲2小時至1 〇〇小 時、或5小時至3 0小時。 本發明之光阻下層膜形成組成物中之聚合物的比例， 相對於該光阻下層膜形成組成物，可爲例如0.5質量％以 上30質量％以下的比例。 又，若將除去後述之溶劑之成分定義爲固體成分，則 該固體成分含有聚合物、交聯劑、其他視需要所添加之後 述之添加劑。固體成分中之聚合物的比例，例如爲60質 量％以上98質量％以下。 -16- 4 201219986 [交聯劑及促進交聯反應之化合物] 本發明之光阻下層膜形成組成物進一步含有交聯劑。 該交聯劑並無特別限制，較佳爲使用至少具有兩個交聯形 成取代基之交聯性化合物。該交聯劑，可舉例如具有羥甲 基、甲氧基甲基等交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、 取代尿素系化合物、含有環氧基之聚合物系化合物等。較 佳爲，含有2至4個以羥甲基或烷氧基甲基取代之氮原子 之含氮化合物。 該交聯劑之具體例，可舉例如六甲氧基甲基三聚氰 胺、四甲氧基甲基苯並胍胺、1，3,4,6-四（甲氧基甲基）甘 脲、1，3,4,6-四（丁氧基甲基）甘脲、1,3,4,6-四（羥基甲基） 甘脲、1,3-雙（羥基甲基）尿素、1，1,3,3-四（丁氧基甲基）尿 素及1，1，3,3-四（甲氧基甲基）尿素。 本發明之光阻下層膜形成組成物中該交聯劑之含量， 若將除去後述之有機溶劑之成分定義爲固體成分（亦即固 體成分含有聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物、及 其他視需要所添加之後述之添加劑），則基於該光阻下層 膜形成組成物之固體成分之含量，爲1質量％至50質量 %、或8質量％至40質量％、或15質量％至30質量％。 該等交聯劑雖亦有藉自縮合而產生交聯反應，而該聚 合物’特別是，可和與交聯劑反應形成交聯之構造單位之 式（2)所表示之構造單位中之交聯官能基（羥基）產生交 聯反應。 又，本發明之光阻下層膜形成組成物，進一步含有促 -17- 201219986 進交聯反應之化合物（交聯觸媒）。 如此之促進交聯反應之化合物，可舉例如對甲苯磺 酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鑰-對甲苯磺酸鹽、樟腦磺酸、 5-磺酸基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺 酸、1 -萘磺酸等磺酸化合物，亦可使用檸檬酸、水楊酸、 苯甲酸、及羥基苯甲酸等羧酸化合物。 該等促進交聯反應之化合物，可僅使用一種、亦可組 合兩種以上使用。 本發明之光阻下層膜形成組成物中該促進交聯反應之 化合物之含量，基於該光阻下層膜形成組成物之固體成分 之含量，爲〇.〇1質量％至10質量％、或0.1質量％至8質 量％、或0.5質量％至5質量％。 [有機溶劑] 本發明之光阻下層膜形成組成物，進一步含有有機溶 劑。本發明中所使用之有機溶劑，只要可溶解上述之聚合 物即可，並無特別限制，例如，可使用乙二醇單甲醚、二 醇單乙醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙 二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙 二醇丙醚乙酸酯、甲氧基丁醇類、甲苯、二甲苯、甲乙 酮、環戊酮、環己酮、r-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮' 2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙 酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙 -18- 201219986 酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙 基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸 丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等有機溶: 用、亦可組合2種以上使用。 再者，可將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚 沸點溶劑混合於上述有機溶劑使用。 該等有機溶劑之中，以丙二醇單甲醚、丙 乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮較佳 而相對於本發明之光阻下層膜形成組成物 的比例，例如爲50質量％以上99.5質量％以下 [其他添加劑] 於本發明之光阻下層膜形成組成物，除上 不損及本發明之效果的範圍內，視需要亦可含 劑、接著輔助劑、流變性調整劑等各種添加劑 界面活性劑，係用以提昇光阻下層膜形成 板之塗布性之添加物。可使用非離子系界面活 界面活性劑等周知之界面活性劑。 該界面活性劑之具體例，可舉例如聚氧乙 聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯 乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯 聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯•聚氧丙烯 類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單軟脂酸 • 酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐 醋、3 -乙氧 乙酯、乙酸 劑可單獨使 乙酸醋等局 二醇單甲醚 〇 之有機溶劑 述之外，於 有界面活性 〇 組成物對基 性劑、氟系 烯月桂醚、 油醚等聚氧 壬基酚醚等 嵌段共聚物 酯、山梨醇 三油酸酯、 19- 201219986 山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山 梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單軟脂酸酯、聚氧 乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、 聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸 酯類等非離子系界面活性劑、艾氟多普[註冊商標] EF301、EF3 03、EF352 ((股）Jemco 製）、MEGAFACE[註 冊商標]F1 71 、 F1 73 ' R3 0 ( DIC(股）製）、 FUoradFC43 0、FC431 (住友 3M(股）製）、AashiGnard[註 冊商標]AG710、撒氟龍[註冊商標]S-382、SC101 ' SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子（股）製） 等氟系界面活性劑、有機聚矽氧烷聚合物KP341 (信越化 學工業（股）製）等。 該等界面活性劑可單獨添加、亦可組合2種以上添 加。 當使用上述界面活性劑時，本發明之光阻下層膜形成 組成物中之含量，基於該光阻下層膜形成組成物之固體成 分之含量’例如爲3質量％以下、較佳爲1質量％以下、 更佳爲0.5質量％以下。 接著，說明本發明之光阻圖型形成法。 首先，以旋塗器、塗布器等適當之塗布方法，將本發 明之光阻下層膜（抗反射膜）形成組成物，塗布於精密集 成電路元件之製造所使用之基板（例如，以氧化矽膜、氧 化矽膜或氧化氮化矽膜被覆之矽等半導體基板、氮化矽基 板、石英基板、玻璃基板（包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結 Ο -20- 201219986 晶化玻璃）' 形成有ITO膜之基板）上，之後，使用加熱 板等加熱手段進行燒成（烘烤）使其硬化以製作光阻下層 膜（抗反射膜）。 塗布後，燒成之條件，例如，燒成溫度：可由8 0 °c 至25 0°C中適當選擇，燒成時間：可由0.3分鐘至60分鐘 中適當選擇，較佳爲，例如燒成溫度150°C至25(TC、燒 成時間：0.5分鐘至5分鐘。 又’光阻下層膜（抗反射膜）之膜厚，例如爲 0.005 μηι 至 3_0μπι、較佳爲 Ο.ΟΙμπι 至 Ι.Ομιη、更佳爲 0·01μηι 至 0·5μιη〇 接著’於光阻下層膜上形成光阻膜。光阻膜之形成， 可依一般方法、亦即光阻溶液之於光阻下層膜上之塗布及 烘烤來進行。 本發明中之光阻下層膜（抗反射膜）之上層所塗布之 光阻，只要可感光曝光光者即可，並特別限定，可使用負 型、正型之任一者。 該光阻，例如有：酚醛清漆樹脂與1，2-萘酚醌二疊氮 磺酸酯所構成之正型光阻、具有因酸分解而使鹼溶解速度 上昇之基之黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光 阻、因酸分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物 與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光 阻、具有因酸分解而使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與因 酸分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸 產生劑所構成之化學增幅型光阻等。 -21 - 201219986 具體而言，可舉例如住友化學（股）製，商品名 PAR710、同 PAR8 5 5 ; JSR(股）製，商品名 AR2772JN;信 越化學工業（股）製，商品名 SEPR430 ;陶氏化學（Dow Cemi cal)公司（舊羅門哈斯電子材料公司）製，商品名 APEX-X 等。 又，亦可舉例如？1'〇£；.3?1£,¥〇1.3999，330-334(2000) 、 Proc· SPIE， Vol. 3999， 357-364(2000)、或 Proc. SPIE，Vol. 3 999，3 65-3 74(2000)所記載之含氟原子 聚合物系光阻。 接著，對於形成於光阻下層膜之上層的光阻層，透過 既定之光罩進行曝光。曝光，可使用KrF準分子雷射、 ArF準分子雷射等。又，曝光後，亦可視需要進行曝光後 加熱（曝光後烘烤，PEB : Post Exposure Bake)。 曝光後加熱之條件，加熱溫度可由8 0 °C至1 5 0 °C中適 當選擇，加熱時間可由0.3分鐘至60分鐘中適當選擇。 曝光後，藉由顯像、乾燥可得良好之光阻圖型。 具有使用本發明之光阻下層膜（抗反射膜）形成組成 物所形成之光阻下層膜（抗反射膜）之正型光阻的顯像 液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽 酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺等一級胺類、二乙 胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺 類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲銨、 氫氧化四乙銨、膽鹼等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類 等鹼類之水溶液。再者，亦可於上述鹼類之水溶液添加適

S -22- 201219986 量之異丙醇等醇類、非離子系等之界面活性劑等來使用。 該等之中之較佳顯像液爲四級銨鹽之水溶液，更佳爲氫氧 化四甲銨之水溶液。 顯像之條件，顯像溫度可由5 °C至5 0 °C中適當選擇， 顯像時間可由1 〇秒鐘至3 0秒鐘中適當選擇。本發明之光 阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜，使用光阻之顯 像所泛用之2.38質量％之氫氧化四甲銨水溶液，可於室溫 下容易地進行顯像。 而將光阻由上述步驟'所顯像除去部分之光阻下層膜 (抗反射膜）以乾式蝕刻除去，可於基板上形成所欲之圖 型。 實施例 以下，舉實施例以詳述本發明，但本發明不因該等實 施例而產生任何限定。 〈合成例 1: PQMA/HPMA/GBLMA = 34/33/33 (質量％ ) > 將甲基丙烯酸對羥基苯酯（簡稱爲PQMA，昭和高分 子股份有限公司製）2.72g、甲基丙烯酸2-羥基丙酯（簡 稱爲HPMA，東京化成工業股份有限公司製）2.64g及r -丁內酯甲基丙烯酸酯（簡稱爲GBLMA，大阪有機化學工 業股份有限公司製）2.64g溶解於乳酸乙酯22.64g，於加 熱攪拌之下昇溫至80°C。將溶解於乳酸乙酯1 〇g之偶氮 -23- 201219986 二異丁腈0.1 6g以1小時滴下，滴下後使其反應24小 時。反應後進行冷卻，製得固體成分20質量％之聚合物 溶液。所得聚合物溶液之黏度爲66. OcP (東機產業股份有 限公司製，VISCOMETER TV-20 )。 〈合成例 2: PQMA/HPMA/GBLMA/Salt=34/33 / 3 0 / 3 (質量 ％ ) > 將甲基丙烯酸對羥基苯酯2.72g、甲基丙烯酸2-羥基 丙酯2.64g、7-丁內酯甲基丙烯酸酯2.40g及2-(甲基丙 烯醯氧基）乙基三甲銨•甲基硫酸鹽（簡稱爲Salt，和光 純藥工業股份有限公司製）0.24g溶解於乳酸乙酯 2 2.64g，於加熱攪拌之下昇溫至80°C。將溶解於乳酸乙酯 l〇g之偶氮二異丁腈0.1 6g以1小時滴下，滴下後使其反 應24小時。反應後進行冷卻，製得固體成分20質量％之 聚合物溶液。所得聚合物溶液之黏度爲63.1 cP (東機產業 股份有限公司製，VISCOMETER TV-20)。 < 合成例 3: PQMA/HPMA/GBLMA/Salt=34/33 /28/5(質量 ％) > 將甲基丙烯酸對羥基苯酯2.72g、甲基丙烯酸2-羥基 丙酯2.64g、r-丁內酯甲基丙烯酸酯2.24g及2-(甲基丙 烯醯氧基）乙基三甲銨•甲基硫酸鹽〇.40g溶解於乳酸乙 酯22.64g，於加熱攪拌之下昇溫至80°C。將溶解於乳酸 乙酯1 〇g之偶氮二異丁腈〇· 1 6g以1小時滴下，滴下後使 -24- 201219986 其反應24小時。反應後進行冷卻，製得固體成分20質量 %之聚合物溶液。所得聚合物溶液之黏度爲89.6cP (東機 產業股份有限公司製，VISCOMETER TV-20)。 < 合成例 4: BMA/ HPMA/ GBLMA = 3 4 / 3 3 / 33 (質量％ ) > 將甲基丙烯酸苄酯（簡稱爲BMA，東京化成工業股 份有限公司製）2.72g、甲基丙烯酸2-羥基丙酯2.64g及 r-丁內酯甲基丙烯酸酯2.64g溶解於乳酸乙酯22.64g， 於加熱攪拌之下昇溫至80°C。將溶解於乳酸乙酯l〇g之 偶氮二異丁腈0.1 6g以1小時滴下，滴下後使其反應24 小時。反應後進行冷卻，製得固體成分20質量％之聚合 物溶液。所得聚合物溶液之黏度爲59.4cP (東機產業股份 有限公司製，VISCOMETER TV-20)。 〈合成例 5 : BMA/ HPMA/ GBLMA/ Salt = 34/ 33 / 30/ 3 (質量 ％) > 將甲基丙烯酸苄酯2.72g、甲基丙烯酸2-羥基丙酯 2.64g、r-丁內酯甲基丙烯酸酯2.4 0g及2-(甲基丙烯醯氧 基）乙基三甲銨•甲基硫酸鹽 0.24g溶解於乳酸乙酯 22.64g，於加熱攪拌之下昇溫至8 0°C。將溶解於乳酸乙酯 l〇g之偶氮二異丁腈0.1 6g以1小時滴下，滴下後使其反 應24小時。反應後進行冷卻，製得固體成分20質量％之 聚合物溶液。所得聚合物溶液之黏度爲40.1 cP (東機產業 -25- 201219986 股份有限公司製，VISCOMETER TV-20)。 〈合成例 6 : BMA/HPMA / GBLMA / Salt = 34 / 33 / 28/ 5 (質量 ％) > 將甲基丙烯酸苄酯2.72g、甲基丙烯酸2 -羥基丙酯 2.64g 、7 ·丁內酯甲基丙烯酸酯2.24g及2-(甲基丙烯醯 氧基）乙基三甲銨•甲基硫酸鹽0.40g溶解於乳酸乙酯 22.64g，於加熱攪拌之下昇溫至8〇°C。將溶解於乳酸乙酯 l〇g之偶氮二異丁腈0.1 6g以1小時滴下，滴下後使其反 應24小時。反應後進行冷卻，製得固體成分20質量％之 聚合物溶液。所得聚合物溶液之黏度爲34.6cP (東機產業 股份有限公司製，VISCOMETER TV-20)。 <實施例1 > 於含有上述合成例2所得之聚合物1 g之溶液5g，混 合四甲氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries股份有限公 司，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174) 0.25g及吡 啶鑰-對甲苯磺酸鹽〇.〇156g’溶解於乳酸乙酯20.43g及 丙二醇單甲醚乙酸酯1 0 · 4 7 g作成溶液。之後’使用孔徑 Ο.ΙΟμπι之聚乙烯製微濾器進行過濾，並再用孔徑〇.〇5μπι 之聚乙烯製微濾器進行過濾’調製成光阻下層膜形成組成 物。 <實施例2 > -26- 201219986 於含有上述合成例3所得之聚合物lg之溶液5g’混 合四甲氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries股份有限公 司，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1 1 74 ) 0.25g及吡 啶鑰-對甲苯磺酸鹽0.0156g，溶解於乳酸乙酯20.43g及 丙二醇單甲醚乙酸酯10.47g作成溶液。之後，使用孔徑 Ο.ΙΟμιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，並再用孔徑〇.〇5μπι 之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製成光阻下層膜形成組成 物。 <實施例3 > 於含有上述合成例5所得之聚合物1 g之溶液5 g，混 合四甲氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries股份有限公 司，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1 1 74 ) 0.25g及吡 啶鑰-對甲苯磺酸鹽〇.〇156g，溶解於乳酸乙酯20.43g及 丙二醇單甲醚乙酸酯10.47g作成溶液。之後，使用孔徑 Ο.ΙΟμιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，並再用孔徑0.05μιη 之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製成光阻下層膜形成組成 物。 <實施例4 > 於含有上述合成例6所得之聚合物1 g之溶液5 g，混 合四甲氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries股份有限公 司，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1 1 74 ) 0.25 g及吡 啶鑰-對甲苯磺酸鹽〇.〇156g，溶解於乳酸乙酯20.43g及 -27- 201219986 丙二醇單甲醚乙酸酯10.47g作成溶液。之後，使用孔徑 0.1 Ομιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，並再用孔徑0.05 μιη 之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製成光阻下層膜形成組成 物。 <比較例1 > 於含有上述合成例1所得之聚合物lg之溶液5g，混 合四甲氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries股份有限公 司，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1 1 74 ) 0.25g及吡 啶鐵-對甲苯磺酸鹽0.0156g，溶解於乳酸乙酯20.43g及 丙二醇單甲醚乙酸酯10.47g作成溶液。之後，使用孔徑 Ο.ΙΟμπί之聚乙烯製微濾器進行過濾，並再用孔徑〇.〇5μπι 之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製成光阻下層膜形成組成 物。 <比較例2 > 於含有上述合成例4所得之聚合物1 g之溶液5 g ’混 合四甲氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries股份有限公 司，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174) 0.25g及吡 啶鑰-對甲苯磺酸鹽〇.〇156g，溶解於乳酸乙酯20.43 g及 丙二醇單甲醚乙酸酯1 0.4 7 g作成溶液。之後，使用孔徑 Ο.ΙΟμπί之聚乙烯製微濾器進行過濾’並再用孔徑〇.〇5 μιη 之聚乙烯製微濾器進行過濾’調製成光阻下層膜形成組成 物。 -28- 201219986 <光阻圖型之形成> 將上述實施例1至實施例4及比較例1至比較例2所 得之光阻下層膜形成組成物，分別以旋塗器，塗布於矽晶 圓上。於加熱板上，以205 1加熱1分鐘，形成光阻下層 膜（膜厚l〇〇nm)。 於該光阻下層膜之上層，以旋塗器塗布市售之光阻溶 液（住友化學股份有限公司製，商品名：PAR85 5 )，於 加熱板上以1 0(TC烘烤1分鐘，藉此形成光阻膜（膜厚： 12Onm )。 於該光阻膜，使用Nikon股份有限公司製，NSR307E 掃描器（波長 193nm，ΝΑ，σ : 0.85，0.92/ 0.65(環狀， Annular))，透過設定爲使顯像後形成9條之光阻之線寬 爲 80nm、線距之寬度爲 lOOnm (亦即 80nmL/S=l/ 1.25 )之線的光罩，進行曝光。 之後，於加熱板上，以1 〇 51烘烤1分鐘，冷卻後， 以工業規格之60秒單葉划槳（single paddle)式步驟，以 0.26N氫氧化四甲銨顯像液進行顯像。 將使用實施例3、實施例4及比較例2之光阻下層膜 形成組成物所製作之光阻圖型時的截面SEM像示於圖 <焦點深度邊界之評價〉 焦點深度邊界係以如下方式決定。亦即，將上述<光 -29- 201219986 阻圖型之形成〉中之曝光，以最佳焦點位置爲基準將焦點 之位置朝上下各偏離〇.〇5 μιη來進行，以之後之顯像處理 形成光阻圖型。而所應形成之9條光阻之線之中，當形成 有7條以上之線時爲合格，殘餘之線的個數爲6條以下時 爲不合格。而可得該合格之結果之焦點位置之偏離的上下 寬度，即爲焦點深度邊界。 將所得之結果示於表1。 [表1] 焦點深度邊界(μιη) 光阻圖型尾端形狀 實施例1 0.50 直線 實施例2 0.50 直線 實施例3 0.45 直線 實施例4 0.50 直線 比較例1 0.35 直線 比較例2 0.35 直線 如表1所示，當使用本發明之實施例1至實施例4所 得之光阻下層膜形成組成物時，與比較例1及比較例2時 相比，焦點深度邊界增廣，確認於製程中餘裕增加。 又，所形成之光阻圖型之尾端形狀，任一例皆大致爲 直線形狀。 <與光阻之互混試驗> 將本發明之實施例1至實施例4所得之光阻下層膜形 成組成物，分別以旋塗器，塗布於矽晶圓上。於加熱板 -30- 201219986 上，以205 °C加熱1分鐘，形成光阻下層膜（膜厚 1 0Onm ) 〇 於該光阻下層膜之上層，以旋塗器塗布市售之光阻溶 液（住友化學股份有限公司製，商品名：PAR855 )，於 加熱板上以l〇〇°C烘烤1分鐘，藉此形成光阻膜（膜厚： 120nm)。對該光阻膜使用曝光裝置進行曝光後，以1〇5 °〇進行曝光後加熱（曝光後烘烤，PEB·· Post Exposure Bake) 1分鐘，之後，進行顯像。測定顯像後所殘餘之光 阻下層膜之膜厚，確認到使用實施例1至實施例4所得之 光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜、與該光阻膜 未產生互混。 【圖式簡單說明】 圖1，係使用實施例3、實施例4及比較例2之光阻 下層膜形成組成物所得之光阻圖型之截面SEM像。 -31 -

Claims (1)

1. 201219986 七、申請專利範園 1. 一種微影用光阻下層膜形成組成物，其特徵係含 有：含下述式（1)所表示之構造單位及具有交聯部位之構 造單位之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物、與有 機溶劑； [化1] ?人〇⑴ A β/γ\ X R2’ r3 (式中，l表示氫原子或甲基，A表示碳原子數 13之伸烷基或伸苯基，Y表示氮原子或磷原子，R2、R3 及分別獨立表示氫原子、碳原子數1〜13之烷基或苯 基，X_表示選自碳原子數1〜13之烷基磺酸陰離子、碳原 子數1〜13之烷基硫酸鹽陰離子、氯化物陰離子、溴化物 陰離子、碳原子數1〜13之氟烷基磺酸陰離子、四氟化硼 陰離子、六氟化磷陰離子及碳原子數1〜13之烷基羧酸陰 離子所構成群中之陰離子）。 2 ·如申請專利範圍第1項之微影用光阻下層膜形成 組成物，其中，該聚合物之具有交聯部位之構造單位，係 下述式（2)所表示； -32- 201219986

   (式中，r5表示氫原子或甲基， D表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1〜13之烴 基，該烴基係至少具有一個羥基作爲取代基）。 3. 如申請專利範圍第1或2項之微影用光阻下層膜 形成組成物，其中，該聚合物，進一步具有下述式（3)所 表示之構造單位； [化3] I Li \ E (3) (式中，R6表示氫原子或甲基， 表示單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳原子數1〜13 之伸烷基， E表示可具有取代基之內酯環或金剛烷環）。 4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將如 申請專利範圍第1至3項中任一項之微影用光阻下層膜形 -33- 201219986 成組成物塗布於半導體基板上進行燒成以形成光阻下層膜 之步驟；於該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟；將以該光 阻下層膜與該光阻膜被覆之半導體基板，以選自KrF準分 子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線及電子束所構成群中 之放射線進行曝光之步驟；於曝光後以鹼性顯像液進行顯 像之步驟。 -34-