TW201217458A - characterized by decreasing the diameter of the conical rising formed around the foreign particle on a color filter while being used to form a coating film on the color filter, thereby improving the quality of the coating film on the display device - Google Patents
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Description
201217458 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於硬化性樹脂組成物。 【先前技術】 在液晶顯示裝置等中’彩色濾光片保護膜等之塗膜係 作爲構件而被使用著。彩色濾光片保護膜,係用來將在基 質之彩色濾光片或黑色矩陣(black Matrix)所產生的表 面之凹凸予以平坦化、或由使用來形成此等上層之構件所 使用的藥液中予以保護彩色濾光片等所使用之塗膜。爲了 形成彩色濾光片保護膜,可使用硬化性樹脂組成物。 作爲如此般之硬化性樹脂組成物,已知有例如不飽和 羧酸及/或不飽和羧酸酐與脂肪族多環式環氧化合物之共 聚物、含有二新戊四醇六丙烯酸酯及溶劑之硬化性樹脂組 成物(專利文獻1 )。 〔專利文獻1〕特開2009- 1 49 8 54號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決的課題〕 若將塗膜形成於存在有數μηι左右之異物之彩色濾光片 上時,在該異物之周圍,會有下擺徑大之圓錐狀突起之情 形。塗膜上若有徑爲大之圓錐狀突起形成時,即使是藉由 硏磨來進行突起之除去,亦無法成爲足夠平坦化,於液晶 顯示裝置中有引起顯示不良之可能性。使用以往所提案的 -5- 201217458 硬化性樹脂組成物而形成之塗膜,將塗膜形成於存在有數 μιη左右之異物之彩色濾光片上之際,於該異物之周圍有產 生下擺徑大之圓錐狀突起之情形。 〔解決課題之手段〕 本發明係提供以下之〔1〕〜〔6〕者。
〔1〕一種硬化性樹脂組成物,其係含有下述(A ) 、( B )及(C),相對於(A)之含有量100質量份,(B)之 含有量爲20質量份以上、1〇〇質量份以下; (A) 含有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群 所選出之至少1種之構_單位與、來自於具有環氧乙烷基 (Oxiranyl )及碳-碳不飽和雙鍵之單體之構造單位之加成 聚合物(惟,側鏈不具有碳-碳不飽和雙鍵) (B) 側鏈具有碳-碳不飽和雙鍵,且重量平均分子量爲 1 0,000以上、1 00,000以下之樹脂 (C) 溶劑。 〔2〕如前述〔1〕之硬化性樹脂組成物,其中,(B )之 重量平均分子量係10, 〇〇〇以上、60,000以下。 〔3〕如前述〔1〕或〔2〕之硬化性樹脂組成物,其中, 進而含有多價羧酸。 〔4〕如前述〔1〕〜〔3〕中任一項之硬化性樹脂組成物 ,其中,具有環氧乙烷基及碳-碳不飽和雙鍵之單體,係 由式(I)所示化合物及式(II)所示化合物所成之群所選 出之至少1種之化合物:
S -6- 201217458 【化1】 R1 Ο
I II h2c=c-c R2 O I II h2c=c-c 〔式(i)及式(II)中 數1〜4之烷基,該烷基所含有的氫原子可被羥基取代, X1及X2分別獨立示爲單鍵或碳數1〜6之烷二基,該烷 二基所含有的-CH2-,可被-0-、-S-或-NR3-取代,R3示爲 氫原子或碳數1〜4之烷基〕。 〔5〕一種塗膜,其係將如前述〔1〕〜〔4〕中任一項之 硬化性樹脂組成物塗佈於基板,並進行熱硬化而形成》 〔6〕一種顯示裝置,其係含有如前述〔5〕之塗膜。 〔實施發明的最佳型態〕 以下,對於本發明予以詳細地說明。 本發明之硬化性樹脂組成物係含有下述(A ) 、( B ) 及(C),相對於(A )之含有量100質量份,(B)之含 有量爲20質量份以上、1〇〇質量份以下之硬化性樹脂組成 物。 (A)含有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酑所成之群 所選出之至少1種之構造單位與、來自於具有環氧乙烷基 及碳-碳不飽和雙鍵之單體之構造單位之加成聚合物(惟 201217458 ,側鏈不具有碳-碳不飽和雙鍵)(以下亦有稱爲「樹脂 (A )」之情形), (B) 側鏈具有碳-碳不飽和雙鍵,且重量平均分子量爲 1 0,000以上、1 00,000以下之樹脂(以下亦有稱爲「樹脂( B)」之情形), (C) 溶劑。 尙,在本說明書中,作爲各成分所示例之化合物,若 無特別告知,可以單獨或組合而予以使用。 本發明之硬化性樹脂組成物係含有樹脂(A )。樹脂 (A)爲含有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之 群所選出之至少1種之(a)(以下亦有稱爲「(a)」之 情形)之構造單位與、來自於具有環氧乙烷基及碳-碳不 飽和雙鍵之單體(b )(以下亦有稱爲「( b )」之情形) 之構造單位之加成聚合物。惟,側鏈不具有碳-碳不飽和 雙鍵。 作爲使用於本發明之硬化性樹脂組成物之樹脂(A ) ,可舉例如, 樹脂(A-1):將(a)與(b)聚合所成之共聚物、 及 樹脂(A-2 ):將(a ) 、( b )及能與(a )及(b ) 共聚合之單體(c)(惟,不具有環氧乙烷基)(以下亦 有稱爲「(c)」之情形)聚合所成之共聚物等,但作爲 樹脂(A),較佳爲樹脂(A-1 )。 作爲(a),具體可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 -8- 201217458 豆酸、0-乙烯基安息香酸、m-乙烯基安息香酸、p_乙烯基 安息香酸等之不飽和單羧酸類; 順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反 丁烯二酸、亞甲基丁二酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、 3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、 1,4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸類; 甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二羧雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧-5-甲基雙環〔 2.2.1〕庚-2-烯、5-羧-5-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧-6-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5 -羧-6-乙基雙環〔2.2.1 〕庚-2-烯等之含有羧基之雙環不飽和化合物類; 順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐 、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、 1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐' 5,6-二羧雙環〔 2.2.1〕庚’-2 -嫌 (降冰片稀二酸酐(Himic anhydride) )等之不飽和二羧酸類酐; 琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧乙基〕酯、酞酸單 〔2-(甲基)丙烯醯基氧乙基〕酯等2價以上之多價羧酸 之不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧烷基〕酯類; 如〇:-(羥基甲基)丙烯酸般,於同一分子中含有羥 基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。 此等之中又以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等 ,就共聚合反應性之點或鹼溶解性之點而言,較佳被使用 -9- 201217458 在此’在本說明書中,所謂的「(甲基)丙烯酸」, 表示由丙烯酸及甲基丙烯酸所成之群所選出之至少1種。 「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之記載 亦具有同樣之意思。 作爲(b) ’舉例如具有將鏈式烯烴環氧化之構造與 碳-碳不飽和雙鍵之單體(b-Ι)(以下亦有稱爲「(b-1) 」之情形)、具有將不飽和脂環式烴環氧化之構造與碳-碳不飽和雙鍵之單體(b-2)(以下亦有稱爲「(b-2)」 之情形)。 作爲(b-Ι) ’具體舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯 酸酯、A -甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、0 -乙基縮 水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、〇·乙 烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯 基苄基縮水甘油醚、α-甲基-〇-乙烯基苄基縮水甘油醚、 α-甲基-m-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-Ρ-乙烯基苄 基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、 2,4-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油 基氧甲基)苯乙烯' 2,6-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙 烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮 水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧甲基 )苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、特開平7-248625號公報 中所記載之化合物等。 作爲(b-2 ),可舉例如乙烯基環己烯單氧化物、1,2-
S -10 - 201217458 環氧-4-乙烯基環己烷(例如’ CELLOXIDE 2000 : DAICEL化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸 酯(例如,cyclomer A400 ; DAICEL化學工業(股)製) 、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如,cyclomer Ml 00 ; DAICEL化學工業(股)製)、式(I)所示化合物 、式(II)所示化合物等。 【化2】
〔式(I)及式(Π)中,R1及R2分別獨立示爲氫原子或碳 數1〜4之烷基,該烷基所含有的氫原子可被羥基取代。 X1及X2分別獨立示爲單鍵或碳數1〜6之烷二基,該烷 二基所含有的- CH2-,可被- 0-、-S-或-NR3-取代,R3示爲 氫原子或碳數1〜4之烷基〕。 作爲碳數1〜4之烷基,具體可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。 作爲氫原子可被羥基取代之羥基烷基,舉例如羥基甲 基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基 、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、 1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。 作爲R1及R2,較佳舉例如氫原子、甲基、羥基甲基、 -11 - 201217458 1-羥基乙基、2 -羥基乙基’更佳舉例如氫原子、甲基。 作爲烷二基,舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基 、丙烷-1,3-二基、丁烷-丨’4-二基、戊烷_丨,5•二基、己烷_ 1,6-二基等。 作爲χΐ及X2,較佳舉例如單鍵 亞甲基 伸乙基、 * -CH2-0- ( *示爲與〇之鍵結鍵)基、* •dCHa-o·基, 更佳舉例如單鍵、*-CH2CH2_〇 -基,又更佳舉例如單鍵、 * -CH2CH2-〇-基。 作爲式(I )所示之化合物,舉例如式(I - i )〜式( 1-15)所不之化合物等》較佳舉例如式(ι_ι)、式(ι·3 )、式(卜5)、式(1-7)、式(1-9)、式(1-11)〜式 (1-15 )。更佳舉例如式(1-1 )、式(1-7 )、式(ΐ·9 ) 、式(1-15 )。 -12- 201217458 【化3】 Η2〇=ι
h2c=ch-c-〇 ο h2c=ch-c—Ο—CH2 ο II ^ u H2C=?CH-C-0 — C2H4 H20=CH-C-0 —c2h4—ο ch3〇 I 11 H 2Q ^=0.....G —O—OH2 ch3o H 2〇 ==C ——*C —〇 —C2H4
ο II H2C=CH —C —〇一C2H4一N H CH3o I II H^—C—C—O—C2H4—S. H2C=CH-C-0 — 〇2Η4—s
CH3o I II HgC —C2H4—N H
H2C=C
(1-10) ch2oh o h2c=c— -S-o
(1-12) ch3〇 .. I il H2〇=C —C 一O 一C2H4—〇 (M3)
H2C=C C2H4OH o ~ —c 一o (1-15)
作爲式(II )所示之化合物,舉例如式(u-丨)〜式 (11-15)所示之化合物等。較佳舉例如式(、式( II-3)、式(II-5)、式(Π_7)、式(„-9)、式(π ιι )〜式(ΙΙ-1 5 )。 更佳舉例如式(ii-i )、式(n_7 (11-15 ) 〇 式(II-9 ) 式 -13- 201217458 【化4】
o II H^C:CH—C—O-C2H4-S
h2c:ch—C—〇—C2H4 一 Ο CHjO I II . h2c=c—c—o ch3 o Η2〇=0^—C一O-CHg ch3 o HjC—C—C—O—C2H4'
(ΙΙ·2) 〇 II ,. H2〇:CH—C—0—C2H4—N CH3〇 I II Η20=ό—0—〇—C2H4—S GH3〇 I II H —〇—C^H4—N H^C=C—C—O CH2OH ο I it h2c=c-c—o
CH30 H2C=C—C—O-C2H4-O C2H4OH o Η2〇=0 c~*ό
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物,可分 別單獨使用。又,可將此等以任意之比率進行混合。進行 混合時,該混合比率以莫耳比,式(I):式(Π)較佳爲 5: 95〜95: 5,更佳爲10: 90〜90: 10,尤佳爲20: 80〜 80 : 20 ° 作爲(c),舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基( 甲基)丙烯酸酯、η-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基( 甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基 )丙烯酸烷基酯類; 環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙 -14 - 201217458 烯酸酯、三環〔5.2·1.02’6〕癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯 (作爲該所屬技術領域之慣用名,被稱爲二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯)、二環戊烷基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、 異莰基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環狀烷基酯 類; 苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之 (甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯類; 順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二 酸二乙酯等之二羧酸二酯; 2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基) 丙烯酸酯等之羥基烷基酯類; 雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯 、5-乙基雙環〔2_2.1〕庚-2-烯、5-羥基雙環〔2.2.1〕庚_ 2_烯、5·羥基甲基雙環〔2.2.1〕庚_2_烯、5_(2’_羥基乙 基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲氧基雙環〔2.2.1〕庚-2· 烯、5-乙氧基雙環〔2.2.1〕庚-2_烯、5,6-二羥基雙環〔 2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環〔2.2.1〕庚·2_ 烯、5,6-二(2,-羥基乙基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯' 5,6-二 甲氧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環〔2.2.1 〕庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基· 5-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環〔 2.2.1〕庚-2-烯、5-tert-丁氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚-2_烯 、5_環己基氧羰基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-苯氧基羧基雙 環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-雙(tert-丁氧基羰基)雙環〔 -15- 201217458 2.2.1〕庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧羰基)雙環〔2.2.1〕 庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類; N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、 N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯 亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酯 、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯 亞胺基-3 -順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N - ( 9 -吖啶基)順丁烯 二醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、P-甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、P-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙 酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二 烯等。 作爲(c),除了前述以外,舉例如具有氧雜環丁基 (oxetanyl )與碳-碳不飽和雙鍵之單體及具有四氫呋喃基 與碳-碳不飽和雙鍵之單體等。 作爲具有氧雜環丁基(oxetanyl)與碳-碳不飽和雙鍵 之單體,舉例如3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷 、3-甲基-3-丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基 丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧甲基氧 雜環丁烷、3_甲基-3-甲基丙烯醯基氧乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3 -甲基丙烯 醯基氧乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧乙基氧雜環 丁烷等。 -16- 201217458 作爲具有四氫呋喃基與碳-碳不飽和雙鍵之單體,具 體舉例如丙嫌酸四氫糠酯(例如,Viscoat V#150、大阪有 機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫糠酯等》 此等之中,作爲(c),較佳爲環己基(甲基)丙烯 酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯 酸酯、Ν-環己基順丁烯二醯亞胺及苯乙烯。 在樹脂(Α-1)中,來自於各單體之構造單位之比率 ,相對於構成樹脂(Α-1)之構造單位之合計莫耳數,較 佳爲位於以下之範圍。 來自於(a)之構造單位:5〜60莫耳% (更佳爲10〜50莫 耳% ), 來自於(b)之構造單位:40〜95莫耳% (更佳爲50〜90莫 耳% )。 若樹脂(A-1)之構造單位之比率爲上述範圍時,保 存安定性、耐藥品性、耐熱性及機械強度有變良好之傾向 〇 作爲樹脂(A-1 ) , ( b )較佳爲(b-2 )之樹脂,(b )更佳爲具有將多環性不飽和脂環式烴環氧化之構造及 碳-碳不飽和雙鍵之單體之樹脂,(b)又更佳爲由式(I) 所示化合物及式(II )所示化合物所成之群所選出之至少1 種之化合物之樹脂。 樹脂(A-1),可參考例如文獻「高分子合成之實驗 法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷 1 9 ?2年3月1日發行)所記載之方法及該文獻中所記載之引 -17- 201217458 用文獻而製造。 具體不例如將指定量之(a )及(b )、聚合開始劑及 溶劑等置入於反應容器中’藉由以氮將氧予以取代,脫氧 、進行攪拌、加熱、保持溫度之方法。尙,在此所使用的 聚合開始劑及溶劑等,無特別限定,任何該領域一般所使 用者均可使用。例如,作爲聚合開始劑舉例如偶氮化合物 (2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’·偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)等 )或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作爲溶劑,只要 是能溶解各單體者即可,作爲硬化性樹脂組成物之溶劑( C),可使用後述之溶劑等。 尙,所得到的共聚物,可直接使用反應後之溶液、或 使用已經過濃縮或稀釋之溶液、或使用以再沈澱等之方法 以作爲固體(粉體)所取出者。特別是於此聚合之際,藉 由使用與後述之溶劑(C)爲相同之溶劑來作爲溶劑,可 直接使用反應後之溶液,可使製造步驟簡略化。 在樹脂(A-2)中,來自於各單體之構造單位之比率 ,相對於構成樹脂(A-2 )之全構造單位之合計莫耳數’ 較佳爲位於以下之範圍。 來自於(a)之構造單位:2〜55莫耳% (更佳爲5〜45莫耳 % ), 來自於(b)之構造單位:2〜95莫耳% (更佳爲5〜80莫耳 % ), 來自於(c)之構造單位:1〜65莫耳% (更佳爲1〜60莫耳 % )。 -18- 201217458 若樹脂(A-2)之構造單位之比率爲上述範圍時,保 存安定性' 顯影性、耐溶劑性、耐熱性及表面硬度有變良 好之傾向。 作爲樹脂(A-2) ,(b)較佳爲(b-2)之樹脂,(b )更佳爲具有將多環性不飽和脂環式烴環氧化之構造及 碳-碳不飽和雙鍵之單體之樹脂,(b)又更佳爲由式(I) 所示化合物及式(II )所示化合物所成之群所選出之至少1 種之化合物之樹脂。 樹脂(A-2 )可藉由與樹脂(A-1 )同樣之方法而予以 製造。 作爲樹脂(A-1 )之具體例,舉例如(甲基)丙烯酸/ 式(1-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-2)之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(1-3 ).之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 式(1-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-5)之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(1-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 式(I·7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-8)之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(1-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 式(1-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-ii)之共聚 物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)之共聚物、(甲基)芮烯 酸/式(I-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)之共 聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-15)之共聚物、(甲基)芮 烯酸/式(II-1 )之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(Π-2 )之 共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)之共聚物、(甲基) 丙烯酸/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(u_5) •19- 201217458 之共聚物、(甲基)丙燃酸/式(II-6)之共聚物、(甲基 )丙烯酸/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8 )之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)之共聚物、(甲 基)丙烯酸/式(11-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式( 11-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(11-12 )之共聚物 、(甲基)丙稀酸/式(11-13)之共聚物、(甲基)丙燃 酸/式(Π-14)之共聚物、(甲基)丙嫌酸/式(ns)之 共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1)/式(n)之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(1-2) /式(U_2)之共聚物、(甲 基)丙燃酸/式(1-3) /式(Ιΐ·3)之共聚物、(甲基)丙 烯酸/式(I-4) /式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式 (1-5) /式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(卜6) / 式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(17) /式(Π 7 )之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(18) /式(ιΙ-8)之共 聚物、(甲基)丙烯酸/式(1_9)/式(π_9)之共聚物、 丙烯酸/式(1-10 )
1-11)/式(11-11)之共聚物、(甲基) )/式(ΙΙ-12)之共聚物、(甲基)丙烯 (甲基)丙烯酸 基)丙烯酸/式( 丙烯酸./式(1-12 酸/式(I 13) /式(1113)之共聚物 ' (甲基)丙烯酸/式 (1-10 /式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1_ 15) /式(11-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(μ ) / 式(1-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(/式(π_7 )之共聚物、巴豆酸/式(Μ)之共聚物' 巴豆酸/式(1-2 )之共聚物、巴豆酸/式(之共聚物、巴豆酸/式(1-4 -20- 201217458 )之共聚物、巴豆酸/式(1-5)之共聚物、巴見酸/式(1-6 )之共聚物、巴豆酸/式(I-7)之共聚物、巴里酸/式(1-8 )之共聚物、巴豆酸/式(I-9)之共聚物、巴豆酸/式(I· 1〇)之共聚物、巴豆酸/式(卜11)之共聚物、巴豆酸/式 (1-12)之共聚物、巴宜酸/式(卜13)之共聚物、巴豆酸/ 式(1-14)之共聚物、巴哀酸/式(〖-IS)之共聚物、巴豆 酸/式(II-1)之共聚物、酸/式(II-2)之共聚物、巴 豆酸/式(II-3)之共聚物、巴豆酸/式(H·4)之共聚物、 巴豆酸/式(Π·5)之共聚物、巴豆酸/式(II-6)之共聚物 、巴豆酸/式(II-7)之共聚物、巴豆酸/式(11-8)之共聚 物、巴豆酸/式(II-9)之共聚物、巴豆酸/式(η·ι〇)之 共聚物、巴豆酸/式(Hdl)之共聚物、巴豆酸/式(Π_12 )之共聚物、巴豆酸/式(11-13)之共聚物、巴豆酸/式( π_14)之共聚物' 巴豆酸/式(Π-15)之共聚物、順丁烯 二酸/式(1-1)之共聚物、順丁烯二酸/式(1_2)之共聚物 、順丁烯二酸/式()之共聚物、順丁烯二酸/式() 之共聚物、順丁烯二酸/式(1-5 )之共聚物、順丁烯二酸/ 式(I-6 )之共聚物、順丁烯二酸/式(卜7 )之共聚物、順
聚物、 酸’式(I·8)之共聚物、順丁烯二酸/式(ι_9)之共 順丁烯二酸/式(1-10 )之共聚物、順丁烯二酸/式 (^11 )之共聚物、順丁 丁烯二酸/式(1-13)之共 共聚物、順丁烯二酸/式 式(Π -1 )之共聚物、順 稀一酸/式(I-1 2 )之共聚物、順 聚物、順丁烯二酸/式(之 (工-15)之共聚物、_丁烯二酸/ 丁燃二酸/式(II-2)之共聚物、 -21 - 201217458 順丁烯二酸/式(Π-3 )之共聚物、順丁烯二酸/式(II_4 ) 之共聚物、順丁烯二酸/式(II-5 )之共聚物、順丁烯一酸 /式(II-6)之共聚物、順丁烯二酸/式(n-7)之共聚物、 順丁烯二酸/式(II-8)之共聚物、順丁烯一酸/式(11_9) 之共聚物、順丁烯二酸/式(ii-io)之共聚物、順丁烯一 酸/式(II-1 1 )之共聚物、順丁烯二酸/式(11_12 )之共聚 物、順丁烯二酸/式(II-13)之共聚物、順丁稀二酸/式( II _14)之共聚物、順丁烯二酸/式(π·15)之共聚物、( 甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(Ι_1)之共聚物、(甲基 )丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(卜2)之共聚物、(甲基)丙 烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸 /順丁烯二酸酐/式(1-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順 丁烯二酸酐/式(1-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯 二酸酐/式(1-6 )之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸 酐/式(1-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/ 式(1-8 )之共聚物、_ (甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式( 1-9 )之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-10 )之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-11) 之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-12)之 共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-13 )之共 聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(ϊ-η)之共聚 物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(ΐ_ 1 5 )之共聚物 、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(Π-1)之共聚物、 (甲基)丙烯酸/順丁燦二酸酐/式(π_2)之共聚物、(
S -22- 201217458 甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(U — 3)之共聚物、(甲 基)丙稀酸/順丁烯二酸酐/式(II-4 )之共聚物' (甲基 )丙嫌酸/順丁烯二酸酐/式(n-5 )之共聚物、(甲基) 丙嫌酸/順丁烯二酸酐/式(Π_6)之共聚物' (甲基)丙 嫌酸/順丁烯二酸酐/式(Π-7 )之共聚物、(甲基)丙稀 酸/順丁烯二酸酐/式(U-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 順丁烯二酸酐/式(ΙΙ-9 )之共聚物' (甲基)丙烯酸/順 丁烯二酸酐/式(11_10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁 烯二酸酐/式(11-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯 一酸酐/式(11-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二 酸酐/式(11-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸 酉干/式(11-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/ 式(11-15 )之共聚物等。 作爲樹脂(Α-2 )之具體例,舉例如(甲基)丙烯酸/ 式(1-1)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙 燦酸/式(1-2) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基 )丙嫌酸/式(1-3)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、( 甲基)丙嫌酸/式(1_4) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 、(甲基)丙稀酸/式(1-5)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-6)/甲基(甲基)丙烯酸酯 之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(ι_7) /甲基(甲基)丙烯 酸醋之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-8)/甲基(甲基) 丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(卜9)/甲基(甲 基)丙嫌酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-10)/甲 -23- 201217458 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-11 )/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式 (1-12)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯 酸/式(1-13) /甲基(甲基)丙烁酸酯之共聚物、(甲基 )丙烯酸/式(1-14) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、 (甲基)丙烯酸/式(1-15) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物、(甲基)丙烯酸/式(π-1)/甲基(甲基)丙烯酸 酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(Π-2)/甲基(甲基) 丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3) /甲基( 甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4) / 甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式( II-5)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸 /式(II-6)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基) 丙烯酸/式(11-7)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、( 甲基)丙烯酸/式(II-8) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚 物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/甲基(甲基)丙烯酸酯 之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II· 10)/甲基(甲基)丙 烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/甲基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(11-12)/甲 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 式(11-14) /甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基) 丙烯酸/式(II-15)/甲基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、( 甲基)丙烯酸/式(1-1) /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之 -24- 201217458 共聚物、(甲基)丙烯酸/式(Π-1) /二環戊烷基(甲基 )丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I_1) /式(11-1) /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、巴豆酸/式( 1-1) /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、順丁烧二 酸/式(1-1) /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、( 甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(卜1) /二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(i·1) /甲基 (甲基)丙烯酸酯/二環戊烷基(甲基)丙烯酸醋之共聚 物、巴豆酸/式(II-1) /二環戊烷基(甲基)丙稀酸醋之 共聚物、順丁烯二酸/式(H-1) /二環戊烷基(甲基)丙 烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(Π-1) /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙 烯酸/式(Π-1) /甲基(甲基)丙烯酸酯/二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(卜1) /苯基 (甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(Π-1) /苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式( 1-1) /式(ΙΙ-1) /苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、巴豆 酸/式(1-1) /苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、順丁烯二 酸/式(1-1) /苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物' (甲基) 丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-0 /苯基(甲基)丙烯酸酯 之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1)/甲基(甲基)丙烯 酸酯/苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、巴豆酸/式(I1-1 )/苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、順丁烯二酸/式(II-1)/苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順 -25- 201217458 丁烯二酸酐/式(II-1) /苯基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/甲基(甲基)丙烯酸酯/苯 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I·1 )/順丁烯二酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(π· 1)/順丁烯二酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙嫌酸/式(卜 1 ) /式(II- 1 ) /順丁烯二酸二乙酯之共聚物、巴豆酸/式( I-1 )/順丁烯二酸二乙酯之共聚物、順丁燃二酸/式(卜1) /順丁烯二酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二 酸酐/式(1-1) /順丁烯二酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙 烯酸/式(1-1) /甲基(甲基)丙烯酸酯/順丁烯二酸二乙 酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1 )/順丁烯二酸二乙酯之共 聚物、順丁烯二酸/式(II-1 )/順丁烯二酸二乙酯之共聚 物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(ΙΙ-1 ) /順丁烯二 酸二乙酯之共聚物 '(甲基)丙烯酸/式(II-1) /甲基( 甲基)丙烯酸酯/順丁烯二酸二乙酯之共聚物、(甲基) 丙烯酸/式(I-1) /2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(11-1)/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸 酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1) /式(π-1) /2-羥 基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、巴豆酸/式(1-1) /2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、順丁烯二酸/式(I-1) /2·羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙 烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-1 ) /2-羥基乙基(甲基)丙烯酸 酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1)/甲基(甲基)丙 烯酸酯/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、巴豆酸/ -26- 201217458 式(Π-1 ) /2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物、順丁 烯二酸/式(Η·1) /2_羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(Π-1 ) /2-羥基乙基 (甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(ΙΙ-1) /甲基(甲基)丙烯酸酯/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1) /雙環〔2.2.1〕庚-2· 烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(H·1)/雙環〔2.2.1〕 庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1) /式(π-1) / 雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、巴豆酸/式(1-1) /雙環 〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、順丁烯二酸/式(1-1) /雙環 〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸 酐/式(1-1) /雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、(甲基) 丙烯酸/式(1-0 /甲基(甲基)丙烯酸酯/雙環〔2.2.1〕 庚-2-烯之共聚物、巴豆酸/式(ΙΙ-1) /雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、順丁烯二酸/式(II-1) /雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(ΙΙ-1 ) / 雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1) /甲基(甲基)丙烯酸酯/雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之共聚 物、(甲基)丙烯酸/式(.1-1 ) /Ν-環己基順丁烯二醯亞胺 之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-l ) /Ν-環己基順丁烯 二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1) /式(I1-1 )/Ν-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、巴豆酸/式(1-1 ) /Ν-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、順丁烯二酸/式(Ι_ι )/Ν-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/ -27- 201217458 順丁烯二酸酐/式(I-1 ) /N-環己基順丁嫌二釀亞胺之共聚 物、(甲基)丙烯酸/式(1-1 ) /甲基(甲基)丙嫌酸醋 /N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、巴·^•酸/式(11-1) /N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、順丁稀二酸/式(11-1 ) /N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙嫌酸/ 順丁烯二酸酐/式(Π -1 ) /N -環己基順丁嫌二醯亞胺之共 聚物、(甲基)丙烯酸/式(Π-1) /甲基(甲基)丙稀酸 酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙嫌酸/ 式(1-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙嫌酸/式(11-1)/ 苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(卜1) /式(H) / 苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(1-1) /苯乙嫌之共聚物、順 丁烯二酸/式(1-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 順丁烯二酸酐/式(1-1 )/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯 酸/式(1-1) /甲基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之共聚物、 巴豆酸/式(Π-1) /苯乙烯之共聚物、順丁烯二酸/式(Π-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式 (II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(Π-1)/ 甲基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯 酸/式(1-1 ) /N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物 、(甲基)丙烯酸/式(II-l ) /N-環己基順丁烯二醯亞胺/ 苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(1-1)/式(Π-1) /N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式( 1-1 ) /N·環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物、順丁烯 二酸/式(1-1 ) /N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚 -28- 201217458 物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(1-1 ) /N-環己基 順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式( 1-1) /甲基(甲基)丙烯酸酯/N -環己基順丁烯二醯亞胺/ 苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1 ) /N-環己基順丁烯二 醯亞胺/苯乙烯之共聚物、順丁烯二酸/式(II-1) /N_環己 基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/順 丁烯二酸酐/式(II-1) /N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯 之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/甲基(甲基)丙 烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯之共聚物等。 樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳 爲 3,000 〜100,000、更佳爲 5,000 〜50,000。若樹脂(A) 之重量平均分子量位於前述之範圍時,塗佈性有變良好之 傾向。 樹脂(A)之分子量分布〔重量平均分子量(Mw) / 數平均分子量(Μη)〕,較佳爲1.1〜6.0、更佳爲1.2〜 4.0。若分子量分布位於前述範圍時,有耐藥品性優異之 傾向。 樹脂(Α)之酸價爲 30mg-KOH/g以上、180mg-KOH/g 以下,更佳爲40mg-KOH/g以上、150mg-KOH/g以下,又更 佳爲50mg-KOH/g以上、135mg-KOH/g以下。在此,酸價係 以作爲用來中和樹脂(A) lg所需要的氫氧化鉀之量(mg )所測定之値,可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求 得。 樹脂(A)之含有量,相對於樹脂(A)及樹脂(B) -29 - 201217458 之合計量,較佳爲5 0〜8 3質量%、更佳爲5 5〜8 0質量%。 若樹脂(A )之含有量位於前述範圍時,密著性及耐藥品 性有變良好之傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物係含有側鏈具有碳-碳不 飽和雙鍵,且重量平均分子量爲10,000以上、100,000以下 之樹脂(B )。作爲側鏈具有碳-碳不飽和雙鍵之樹脂,舉 例如 樹脂(B-1):將(a)及(C)聚合所成之共聚物與 (b )產生反應所得到的樹脂,· 樹脂(B-2):將(b)及(c)聚合所成之共聚物與 (a )產生反應所得到的樹脂等。 樹脂(B-1 )及樹脂(B-2 ),例如,可經由二階段之 步驟而製造。此情形時,亦可參考上述文獻「高分子合成 之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1 版第1刷 1 972年3月1日發行)所記載之方法、特開200 1 -8 95 3 3號公報中所記載之方法等。 樹脂(B-1),首先,第一階段方面,與上述樹脂( A-1 )之製造方法進行同樣操作,得到(a )與(c )之共 聚物。 此時與上述相同,所得到的共聚物,可直接使用反應 後之溶液、或使用已經過濃縮或稀釋之溶液、或使用以再 沈澱等之方法以作爲固體(粉體)所取出者。又,較佳設 定爲與上述樹脂(A)爲同樣的聚苯乙烯換算之重量平均 分子量及分子量分布〔重量平均分子量(Mw )/數平均分 -30- 201217458 子量(Μη)〕° 惟,來自於(a)及(C)之構造單位之比率’相對於 構成前述共聚物之全:構造單位^^合計*莫耳數’較丨圭爲位於' 以下之範圍。 來自於(a)之構造單位:5〜50莫耳%(更佳爲〗〇〜45莫 耳% )、 來自於(c)之構造單位:50〜95莫耳%(更佳爲55〜9〇莫 耳% )。 接著,作爲第二階段,使來自於所得到的共聚物之羧 酸及羧酸酐之一部份’與前述(b)之環氧乙烷基產生反 應。環氧乙烷基之反應性高’因爲不易殘留未反應的(b ),故作爲(b )較佳爲(b -1 )。 具體爲,承接上述,將燒瓶內氣氛由氮取代成空氣, 將相對於(a)之莫耳數爲5〜80莫耳%之(b)、相對於( a) 、(b) 、(c)之合計量爲0.001〜5質量%之與羧基及 環氧乙烷基之反應觸媒(例如,參(二甲基胺基甲基)酚 等)、及相對於(a) 、( b ) 、(c)之合計量爲0.001〜5 質量%之聚合抑制劑(例如,氫醌等)置入於燒瓶內,以 60〜130°C,使反應1〜10小時,可得到樹脂(B-1 )。尙 ’與聚合條件同樣地,考量製造設備或因聚合之發熱量等 ’可適當地調整置入方法或反應溫度。 又’此情形時,相對於(a )之莫耳數,(b )之莫耳 數較佳設定爲10〜75莫耳%、更佳爲15〜70莫耳%。藉由 將(b )之莫耳數設定於此範圍,保存安定性、耐溶劑性 -31 - 201217458 及耐熱性之均衡有變良好之傾向。 作爲樹脂(B - 1 )之具體例,舉例如使縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/二環戊烷基(甲基) 丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基 )丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 與(甲基)丙烯酸/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基 )丙烯酸/苯乙烯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸 甲酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙 烯酸酯與(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共 聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與 (甲基)丙烯酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/二環戊烷基(甲基) 丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸 /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之共聚物產生反應 之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯之 共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 與(甲基)丙烯酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己 基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油 •32- 201217458 基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷基(甲基)丙烯 酸酯之共聚物產生反應之樹脂; 使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/苄基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/環己基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與 巴豆酸/苯乙烯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/巴豆酸甲酯之共聚物產生反 應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂、使縮水 甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷基(甲基) 丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷 基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆 酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之共聚物產生反 應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/二 環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸甲酯之共聚物產生反 應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與巴豆酸/二 環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之 共聚物產生反應之樹脂; 使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環 戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮 水甘油基(甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸/苄基(甲基) -33- 201217458 丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基 )丙烯酸酯與順丁烯二酸/環己基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與 順丁烯二酸/苯乙烯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘 油基(甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸/順丁烯二酸甲酯之 共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 與順丁烯二酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反 應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸 /二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 與順丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯 酸酯/苯乙烯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯 酸酯/順丁烯二酸甲酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水 甘油基(甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反 應之樹脂; 使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/ 順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙輝酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基 )丙烯酸/順丁烯二酸酐/苄基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲 -34- 201217458 基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/環己基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與 (甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/苯乙烯之共聚物產生反應 之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物產生反應 之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/順丁烯二酸酐/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生 反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基) 丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基 (甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二 環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙 烯酸酯/苯乙烯之共聚物產生反應之樹脂、使縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環 戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯之共聚物 產生反應之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲 基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯 /N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂; 使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/苄基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使 -35- 201217458 3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/環己 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環 氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/苯乙烯之 共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯 酸酯與(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯之共聚物產 生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與( 甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反 應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基 )丙烯酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙 烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基 甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/二環戊烷基(甲基)丙 烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之共聚物產生反 應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基 )丙烯酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸 甲酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/二環戊烷基(甲基)丙烯 酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂 f 使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊 烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與巴豆酸/苄基(甲基)丙 烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基 -36- 201217458 甲基丙烯酸酯與巴豆酸/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚 物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸醋 與巴豆酸/苯乙烯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環 己基甲基甲基丙烯酸酯與巴豆酸/巴豆酸甲酯之共聚物產 生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與巴 豆酸/N -環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂 、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷 基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與巴 豆酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯 酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙 烯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基 丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸 甲酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯與巴豆酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環 己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂; 使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與順丁烯二酸/二 環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使 3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與順丁烯二酸/苄基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環己 基甲基甲基丙烯酸酯與順丁烯二酸/環己基(甲基)丙烯 酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯與順丁烯二酸/苯乙烯之共聚物產生反應之樹 -37- 201217458 脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與順丁烯二酸/順 丁烯二酸甲酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己 基甲基甲基丙烯酸酯與順丁烯二酸/N-環己基順丁烯二醯 亞胺之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ 苄基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環戊烷基 (甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與順 丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之共聚物 產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與 順丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/順丁烯二酸甲 酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環己基甲基甲基 丙烯酸酯與順丁烯二酸/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂; 使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環己基甲基甲基丙稀酸醋與 (甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/苄基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯 酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/環己基(甲基)丙 烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環己基甲基 甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/苯乙烯之 共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯 -38- 201217458 酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/ (甲基)丙烯酸甲 酯之共聚物產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環己基甲基甲基 丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/N_環己基順丁 烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基 甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環 戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯之共聚 物產生反應之樹脂、使3,4 -環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯 與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙 烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯之 共聚物產生反應之樹脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯 酸酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基 )丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯之共聚物產生反應之樹 脂、使3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯 酸/順丁烯二酸酐/二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基 順丁烯二醯亞胺之共聚物產生反應之樹脂等。 樹脂(B-2 ),首先,第一階段方面,與上述樹脂( A-1 )之製造方法進行同樣操作,得到(b )與(c )之共 聚物。 此時與上述相同,所得到的共聚物,可直接使用反應 後之溶液、或使用已經過濃縮或稀釋之溶液、或使用以再 沈澱等之方法以作爲固體(粉體)所取出者。又,較佳設 定爲與上述樹脂(A)爲同樣的聚苯乙烯換算之重量平均 -39- 201217458 分子量及分子量分布〔重量平均分子量(Mw ) /數平均分 子量(Μη )〕。 惟,來自於(b)及(c)之構造單位之比率,相對於 構成前述共聚物之全構造單位之合計莫耳數,較佳爲位於 以下之範圍。 來自於(b)之構造單位:5〜95莫耳% (更佳爲!〇〜90莫 耳% )、 來自於(c)之構造單位:5〜95莫耳% (更佳爲1〇〜90莫 耳% )。 更’與樹脂(B-1)之製造方法進行同樣操作,可藉 由使(a)所具有的羧酸或羧酸酐與,來自於(b)與(c )之共聚物中之(b)之環氧乙烷基產生反應而得到。樹 脂(B-2) ’亦可爲使羧酸酐進一步與,藉由環氧乙烷基 與羧酸或與羧酸酐之反應所產生的羥基產生反應之樹脂( 以下稱爲「樹脂(B - 2 ’)」)。 使與前述共聚物反應之(a)之使用量,相對於(b) 之莫耳數,較佳爲5〜80莫耳%。環氧乙烷基之反應性高, 因爲不易殘留未反應的(b),故作爲(b)較佳爲(b-1 )° 製造樹脂(B-2’)之際之羧酸酐之使用量,相對於( a)之使用量1莫耳’較佳爲〇.5〜1莫耳。作爲羧酸酐,舉 例如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐 、3 -乙烯酞酸酐、4_乙烯酞酸酐、3,4,5,6_四氫酞酸酐、 1,2’3’6 -四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6_二羧雙環〔
S •40- 201217458 2·2_1〕庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐(Himic anhydride ) )等。 作爲樹脂(B-2 )之具體例,舉例如使(甲基)丙烯 酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基) 丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與 节基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與環己基(甲 基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與苯乙烯/縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基) 丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯/縮水甘油基(甲基)丙烯 酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與N-環 己基順丁烯二醯亞胺/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基( 甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯 酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯 酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯 /苯乙烯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應 之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(二環戊烷基(甲基)丙烯 酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷 基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/縮水甘油 -41 - 201217458 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂; 使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸 與苄基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯. 之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與環己基(甲基)丙 烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應 之樹脂、使巴豆酸與苯乙烯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸 酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與巴豆酸甲酯/縮 水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使 巴豆酸與N-環己基順丁烯二醯亞胺/縮水甘油基(甲基) 丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與二環戊烷 基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與 二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/ 縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、 使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/縮水甘 油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆 酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸甲酯/縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸 與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞 胺/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂; 使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/縮水 甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順 -42- 201217458 丁烯二酸與苄基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基) 丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與環己 基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與苯乙烯/縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯 二酸與順丁烯二酸甲酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與N-環己基順丁烯 二醯亞胺/縮水甘油基(.甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反 應之樹脂、使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯 /苄基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲 基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與 二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/縮水甘油基(甲基 )丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與二 環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/順丁烯二酸甲酯/縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二 酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯 亞胺/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂; 使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與予基 (甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚 -43- 201217458 物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與 環己基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二 酸酐與苯乙烯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲 基)丙烯酸甲酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物 產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與( N-環己基順丁烯二醯亞胺/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯 之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二 酸酐與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯 酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基( 甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙 烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯 乙烯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基( 甲基)丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯/縮水甘油基(甲基 )丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸 及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己 基順丁烯二醯亞胺/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚 物產生反應之樹脂; 使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯 /3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹
S -44- 201217458 脂、使(甲基)丙烯酸與苄基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧 環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使( 甲基)丙烯酸與環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基 甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基) 丙烯酸與苯乙烯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚 物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸 甲酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應 之樹脂、使(甲基)丙烯酸與N-環己基順丁烯二醯亞胺 /3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ 苄基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯 之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷 基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧 環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使( 甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯 /3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基 (甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/3,4_環氧環 己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂; 使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環 己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆 酸與苄基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯 -45- 201217458 酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與環己基(甲基 )丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產 生反應之樹脂、使巴豆酸與苯乙烯/3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與巴豆酸 甲酯/ 3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應 之樹脂、使巴豆酸與N-環己基順丁烯二醯亞胺/3,4-環氧環 己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使巴豆 酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸 酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基 (甲基)丙烯酸酯/ 3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙 烯酸酯/苯乙烯/ 3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚 物產生反應之樹脂、使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙烯 酸酯/巴豆酸甲酯/3,4_環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共 聚物產生反應之樹脂、使巴豆酸與二環戊烷基(甲基)丙 烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/3,4-環氧環己基甲基甲 基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂; 使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環 氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使 順丁烯二酸與苄基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基 甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與 環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸 酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與苯乙烯/3,4-
S -46- 201217458 環氧環己基甲基甲基丙嫌酸酯之共聚物產生反應之樹脂、 使順丁烯二酸與順丁烯二酸甲酯/3,4-環氧環己基甲基甲基 丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與N -環 己基順丁烯二醯亞胺/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之 共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲 基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲 基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸 與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸 酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯 乙烯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應 之樹脂、使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/ 順丁烯二酸甲酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚 物產生反應之樹脂、使順丁烯二酸與二環戊烷基(甲基) 丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/3,4-環氧環己基甲基 甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂等。 作爲樹脂(B-2’)之具體例,舉例如使(甲基)丙烯 酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環 氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使 (甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與苄基(甲基)丙烯酸酯 /3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與環己基(甲基) 丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生 反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與苯乙烯 -47- 201217458 /3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹 脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸 甲酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應 之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸野與N-環己基順 丁烯二醯亞胺/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物 產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與二 環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、 使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲基) 丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧環己基甲基 甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙烯 酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙 烯/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之 樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基( 甲基)丙烯酸酯/ (甲基)丙烯酸甲酯/3,4-環氧環己基甲 基甲基丙烯酸酯之共聚物產生反應之樹脂、使(甲基)丙 烯酸及順丁烯二酸酐與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯 之共聚物產生反應之樹脂等。 樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲 10,000以上、100,〇〇〇以下,更佳爲10,000〜60,000、又更 佳爲1 5,000〜50,000。樹脂(B )之重量平均分子量若爲前 述範圍時,在將塗膜形成於存在有數μπι左右之異物之彩色 濾光片上之際,有成爲徑小之圓錐狀突起之傾向。重量平 48 _
S 201217458 均分子量若未滿10,000時’難以得到前述效果。又’重量 平均分子量若爲60,000以下時’因硬化性樹脂組成物之黏 度會被抑制爲低,故塗佈性’特別是藉由隙縫塗佈法之塗 佈性優異。 樹脂(B)之分子量分布〔重量平均分子量(MW) / 數平均分子量(Μη)〕,較佳爲1.1〜6.0、更佳爲1.2〜 4.0。若分子量分布爲前述範圍時,具有耐藥品性優異之 傾向。 樹脂(Β)之酸價爲20〜150mg-KOH/g,較佳爲40〜 135mg-KOH/g、更佳爲 50 〜135mg-KOH/g。 樹脂(B)之含有量,相對於樹脂(A)之含有量100 質量份,爲20質量份以上、100質量份以下,較佳爲20質 量份以上、80質量份以下,更佳爲20質量份以上、60質量 份以下。若樹脂(B )之含有量爲前述範圍時,密著性及 耐藥品性有變良好之傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物係含有溶劑(C )。 作爲溶·劑(C ),只要是能將本發明之硬化性樹脂組 成物中所含有的各成分溶解者即可,無特別限定。例如可 由酯溶劑(含有-C00-之溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑( 含有-〇-之溶劑)、醚酯溶劑(含有-COO-與-〇-之溶劑) 、酯溶劑以外之酮溶劑(含有-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳 香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞颯等之中選擇使用》 作爲酯溶劑,舉例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯 、2 -羥基異丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸η -丁酯、乙酸異 -49- 201217458 丁酯、蟻酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙醋、 丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸 丙酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、環己醇乙酸醋 、r -丁內酯等。 作爲醚溶劑,舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙.基 醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基 醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲 基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基 醚、3 -甲氧基-1-丁醇、3 -甲氧基-3-甲基丁醇 '四氫呋喃 、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇 二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二 乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。 作爲醚酯溶劑,舉例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸 乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧 基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2 -甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2 -乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基 丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙 酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、 乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙 二醇單丁基醚乙酸酯等。 作爲酮溶劑,舉例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、 -50- 201217458 2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4_庚酮、4_甲基·2-戊酮、環戊 酮、環己酮、異佛酮等。 作爲醇溶劑,舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇 、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。 作爲芳香族烴溶劑,舉例如苯、甲苯、二甲苯、均三 甲苯等。 作爲醯胺溶劑,舉例如Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲 基乙醯胺、Ν -甲基吡咯啶酮等。 此等溶劑可以單獨或以組合2種以上使用。 上述溶劑之中,就塗佈性、乾燥性之點而言,較佳爲 在latm之沸點爲l〇〇°C以上、200°C以下之有機溶劑,更佳 爲含有由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙 二醇甲基乙基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸 酯及3-甲氧基-1-丁醇所成之群所選出之至少1種之溶劑, 又更佳爲僅由前述之群所選出之至少1種所成之溶劑。 本發明之硬化性樹脂組成物之溶劑(C)之含有量, 相對於硬化性樹脂組成物,較佳爲30〜95質量%、更佳爲 50〜95質量%、又更佳爲60〜90質量%。換言之,硬化性 樹脂組成物之固形分,較佳爲5〜70質量%、更佳爲5〜50 質量%,又更佳爲1 0〜40質量%。在此,所謂的固形分, 指爲由硬化性樹脂組成物將溶劑(C )除去後之量。溶劑 (C)之含有量若位於前述之範圍時,在使用旋轉塗佈機 、隙縫&旋轉塗佈機、隙縫塗佈機(亦有稱爲模具塗佈機 、簾幕流塗佈機)、注射、輥塗佈機等之塗佈裝置進行塗 -51 - 201217458 佈時,塗佈性優異。 本發明之硬化性樹脂組成物較佳爲含有環氧樹脂(D )(惟,與樹脂(A)相異)。環氧樹脂(D)之酸價較 佳爲未滿30mg-KOH/g。在此所謂的環氧樹脂,指爲具有2 個以上之環氧乙烷基之化合物、或此等之混合物,並不限 定於高分子化合物。 作爲環氧樹脂(D),舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙 酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹 脂等。 環氧樹脂(D)之含有量,相對於樹脂(A)之含有 量100質量份,較佳爲1質量份以上、1〇〇質量份以下,更 佳爲5質量份以上、70質量份以下,又更佳爲10質量份以 上、50質量份以下。若環氧樹脂(D)之含有量爲上述範 圍內時,所得到的塗膜平坦性優異。 本發明之硬化性樹脂組成物較佳爲含有抗氧化劑(E )。作爲抗氧化劑(E ),舉例如2-tert-丁基-6- ( 3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸醋、2-〔 (2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基〕-4,6-二-tert-戊基 苯基丙烯酸酯、6-〔3-( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基) 丙氧基〕-2,4,8,10-四4 61^-丁基二苯并〔(1、€〕 C 1,3,2] 二噚磷環庚烷、3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲 基苯基)丙醯氧基} -1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,l〇-四卩弯螺 〔5,5〕十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-tert-丁基-4 -甲基酚) 、4,4’-亞丁基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙 -52- 201217458 (2-tert-丁基-5-甲基酚)、2,2,_硫代雙(6-tert-丁基-4-甲 基酚)、二月桂基3,3’·硫代二丙酸酯、二(十四基)3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八基)3,3,_硫代二丙酸酯、季戊四 醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、ι,3,5-參(3,5-二-tert-丁 基-4-羥基苄基)-1,3,5-三吖阱_2,4,6(111,311,511)-三酮、 3,3’,3”,5,5’,5”-六-161^-丁基4,3,,&,,-(均三甲苯-2,4,6-三 基)三-P -甲酚、新戊四醇肆〔3-(3,5_二_161^_丁基-4_羥 基苯基)丙酸酯〕、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚等。亦可 使用111〇八>1〇乂3114(0^&1&?&11公司製)等之市售品。 抗氧化劑(E)之含有量,相對於樹脂(a)及樹脂( B)之合計量100質量份,較佳爲〇」質量份以上、5.〇質量 份以下,更佳爲0.5質量份以上、3.〇質量份以下。若抗氧 化劑(E)之含有量爲上述範圍內時,耐熱性及鉛筆硬度 優異。若未滿0.1質量份時,耐熱性有降低之傾向,又, 超過5.0質量份時,鉛筆硬度有降低之傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物較佳爲含有多價羧酸(F )。作爲多價羧酸(F),較佳爲具有3個以上羧基之化合 物。又,多價羧酸(F)較佳爲飽和羧酸。分子量,較佳 爲150以上、500以下者。 作爲多價羧酸(F),較佳爲例如,丁烷四羧酸、環 戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、檸檬酸、異檸檬酸、酸草醯 琥珀酸等。之中,又因爲所得到塗膜之表面硬度會變高, 故較佳爲丁烷四羧酸。 本發明之硬化性樹脂組成物之多價羧酸(F )之含有 -53- 201217458 量,相對於樹脂(A)及樹脂(B)之合計量10〇質量份, 較佳爲0.1〜50質量份、更佳爲0.5〜40質量份。若多價羧 酸(F)之含有量超過50質量份時,對於基板之密著性有 變差之虞。 本發明之硬化性樹脂組成物較佳爲含有界面活性劑( G )。作爲界面活性劑,舉例如聚矽氧系界面活性劑、氟 系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。 作爲聚砂氧系界面活性劑•舉例如具有砂氧院鍵之界 面活性劑。具體舉例如Toray Silicone DC3PA、同SH7PA 、同 DC11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA、聚醚變性聚矽氧油SH8400 (商品名:Dow Corning Toray (股)製)、KP321、KP322、KP323、 KP324、 KP326、 KP340、 KP341 (信越化學工業(股)製 )、TSF400 、 TSF401 、 TSF410 、 TSF4300 、 TSF4440 、 TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460 ( Momentive Performance Materials Japan聯合公司製)等。 作爲氟系界面活性劑,舉例如具有氟碳鏈之界面活性 劑。具體舉例如Fluorinert (登記商標)FC430、同FC43 1 (住友3M (股)製)、MEGAFACE (登記商標)F142D、 同 F171' 同 F172、同 F173、同 F177、同 F183、同 R30( DIC (股)製)、F-Top (登記商標)EF301、同 EF3 03、 同EF351、同EF3 52 (三菱材料電子化成(股)製)、 Surflon (登記商標)S381、同 S382、同 SC101、同 SC105 (旭硝子(股)製)、E5844 ((股)daikinfinechemical 201217458 硏究所製)等。 作爲具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,舉例如具有 矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體舉例如MEG AFACE (登記商標)R08、同 BL20、同 F475、同 F477、同 F443 ( DIC (股)製)等。較佳舉例如MEGAFACE (登記商標) F47 5 ° 界面活性劑(G )之含有量,相對於硬化性樹脂組成 物,爲0.001質量%以上、0.2質量%以下,較佳爲0.002質 量%以上、0.1質量%以下,更佳爲0 · 0 1質量%以上、0.0 5質 量%以下。藉由含有前述範圍之界面活性劑,可使塗膜之 平坦性良好。 本發明之硬化性樹脂組成物,視所需,亦可含有塡充 劑、其他的高分子化合物、熱自由基產生劑、紫外線吸收 劑、鏈鎖轉移劑等之添加劑(Η )。 作爲塡充劑,舉例如玻璃、矽石、氧化鋁等。 作爲其他的高分子化合物,舉例如順丁烯二醯亞胺樹 脂等之熱硬化性樹脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單 烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺甲酸乙酯等之熱 可塑性樹脂等。 作爲熱自由基產生劑,具體舉例如2,2’-偶氮雙(2-甲 基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。 作爲紫外線吸收劑,具體舉例如2- ( 3-tert-丁基-2-羥 基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯基酮等。 作爲鏈鎖轉移劑,具體舉例如十二烷硫醇、2,4-二苯 -55- 201217458 基-4-甲基-1-戊烯等。 本發明之硬化性樹脂組成物,實質上爲不含聚合性單 體。即,在本發明之硬化性樹脂組成物中,相對於整體組 成物之聚合性單體之含有量,例如爲未滿1質量%,較佳爲 未滿0.5質量%。作爲聚合性單體,舉例如具有碳-碳不飽 和雙鍵之單官能單體、2官能單體或3官能以上之多官能單 體等。 本發明之硬化性樹脂組成物,實質上爲不含顏料及染 料等之著色劑。即,在本發明之硬化性樹脂組成物中,相 對於整體組成物之著色劑之含有量,例如,較佳爲未滿1 質量%、更佳爲未滿〇 . 5質量%。 將本發明之硬化性樹脂組成物塡充於光程長度爲lcm 之石英晶胞中,使用分光光度計以測定波長400〜700nm之 條件下測定透過率時,平均透過率較佳爲70%以上、更佳 爲8 0 %以上。 本發明之硬化性樹脂組成物,在製成塗膜之際,塗膜 之平均透過率,較佳爲90%以上、更佳爲成爲95%以上。 此平均透過率,係對於加熱硬化(例如,150〜240 °C、10 分鐘〜120分鐘)後厚度爲2μηι之塗膜,使用分光光度計, 以測定波長400〜700nm之條件下進行測定時之平均値》藉 此’可提供於可見光領域透明性優異之塗膜。 本發明之塗膜,可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物 塗佈於基板上,並藉由熱使硬化而製得。 作爲基板,舉例如玻璃、金屬、塑膠等,基板上亦可 -56- 201217458 形成有彩色濾光片、各種絕緣膜或導電膜、驅動電路等。 有關將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,可 藉由使用旋轉塗佈機、隙縫&旋轉塗佈機、隙縫塗佈機、 注射、輥塗佈機、浸漬塗佈機等各種塗佈裝置來進行》 塗佈後、進行真空乾燥或預烘烤,較佳爲將溶劑等之 揮發成分予以除去。 藉由將揮發成分爲已經除去之塗膜以150〜240 °C實施 10〜120分鐘之後段烘烤,可形成塗膜。 藉由本發明之硬化性樹脂組成物而形成之塗膜之膜厚 ,無特別限定,只要依照所使用的材料、用途等予以適當 地調整即可。例如〇. 1〜ιομηι。 藉由本發明,在將塗膜形成於存在有數μιη左右之異物 之彩色濾光片上之際,於異物之周圍而形成的圓錐狀突起 之徑會變小。因此,藉由將而形成的塗膜進行硏磨,可容 易地減低液晶顯示裝置之顯示不良。 如此般所得到的塗膜,例如,在作爲例如液晶顯示裝 置或電子紙中所使用的保護層(overcoat )爲有用的。又 ,亦可使用於觸控式面板等之顯示裝置。因此,能以高收 率來製造具備高品質之塗膜之顯示裝置。 【實施方式】 實施例 以下,藉由實施例來將本發明更詳細地說明。例中之 「%」及「份」,在無特別告知下,爲質量%及質量份。 -57- 201217458 (合成例1 ) 在具備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內, 使氮以0.02 L/分鐘流通以製造氮氣氛,置入二乙二醇乙基 甲基醚140份,一邊攪拌一邊加熱至70 °C。接著’將甲基 丙烯酸40份,以及單體(1-1)及單體(Π-l)之混合物{ 混合物中單體(1-1):單體(Π-1)之莫耳比= 50: 50} 3 60份,溶解於二乙二醇乙基甲基醚190份中以調製溶液, 將此溶液使用滴下泵花費4小時’滴下於保持溫度爲7 0 °C 之燒瓶內。
另一方面,將聚合開始劑2,2’_偶氮雙(2,4 -二甲基戊 腈)30份溶解於二乙二醇乙基甲基醚240份中’將此溶液 使用別的滴下栗花費5小時滴下於燒瓶內。在聚合開始劑 溶液之滴下結束後’以70 °c保持4小時’之後冷卻至室溫 ,得到固形分4 2 · 3 %之共聚物(樹脂A a )之溶液。所得到 樹脂Aa之重量平均分子量(Mw)爲8000 ’分子量分布( Mw/Mn)爲 1.91,酸價爲 60mg-KOH/g。 (合成例2 ) 在具備有回流冷卻器、滴下漏斗及潰伴機之燒瓶內’ 使氮以0.02L/分鐘流通以製造氮氣氛,置入3_甲氧基_1_ 丁
S 58- 201217458 醇200質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105質量份, 一邊加熱至70°C。接著,將甲基丙烯酸60份,以 1-1)及單體(II· 1)之混合物丨混合物中單體( 體(Π-1 )之莫耳比=50 : 5 0 } 240份,溶解於3. 基乙酸酯140份中以調製溶液,將此溶液使用滴-小時,滴下於保持溫度爲70°C之燒瓶內。 另一方面,將聚合開始劑2,2’-偶氮雙(2,4-腈)30份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯225份中, 使用別的滴下泵花費4小時滴下於燒瓶內。在聚 溶液之滴下結束後,以70 °C保持4小時,之後冷 ’得到固形分32.6%之共聚物(樹脂Ab )之溶液 樹脂Ab之重量平均分子量(Mw)爲13,400,分 (Mw/Mn)爲 2.50,酸價爲 113.9mg-KOH/g。 (合成例3 ) 在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴 氮導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酉 使燒瓶內氣氛由空氣換成氮後,昇溫至100 °C後 T漏斗花費2小時將添加有偶氮雙異丁腈1 . 0份之 基丙烯酸酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸 單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M) 丙二醇單甲基醚乙酸酯13 6份所成之混合物滴下 ’進而以100t持續攪_拌5小時。接著,使燒瓶內 換成空氣,並將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份 —邊攪拌 及單體( I -1 ) ··單 -甲氧基丁 F泵花費4 •二甲基戊 將此溶液 合開始劑 卻至室溫 。所得到 子量分布 下漏斗及 旨182份, ,使用滴 由节基甲 烷骨架之 22.0份及 於燒瓶中 氣氛由氮 、參二甲 -59- 201217458 基胺基甲基酚0.9份及氫醌0.145份投入於燒瓶內,以110°C 持續反應6小時,得到固形分29.2%之樹脂Ba之溶液。所得 到的樹脂Ba之重量平均分子量(Mw )爲47,000 ’分子量 分布.(Mw/Mn)爲2.6,酸價爲79Ing-KOH/g。 (合成例4 ) 在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及 氮導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182份, 使燒瓶內氣氛由空氣換成氮後,昇溫至1〇〇 °C後,使用滴 下漏斗花費2小時將添加有偶氮雙異丁腈I.4份之由苄基甲 基丙烯酸酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨架之 單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-5 13M ) 22.0份及 丙二醇單甲基醚乙酸酯136份所成之混合物滴下於燒瓶中 ,進而以l〇〇°C持續攪拌5小時。接著,使燒瓶內氣氛由氮 換成空氣,並將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份、參二甲 基胺基甲基酚0.9份及氫醌0.145份投入於燒瓶內,以1 l〇t; 持續反應6小時,得到固形分29.0%之樹脂Bb之溶液。所得 到的樹脂Bb之重量平均分子量(Mw)爲32,000,分子量 分布(Mw/Mn)爲 2.4,酸價爲 79mg-KOH/g。 (合成例5 ) 在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及 氮導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182份, 使燒瓶內氣氛由空氣換成氮後,昇溫至100 °C後,使用滴
S -60- 201217458 下漏斗花費2小時將添加有偶氮雙異丁腈2.5份之由苄基甲 基丙烯酸酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨架之 單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M ) 22.0份及 丙二醇單甲基醚乙酸酯136份所成之混合物滴下於燒瓶中 ,進而以l〇〇°C持續攪拌5小時。接著,使燒瓶內氣氛由氮 換成空氣,並將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份、參二甲 基胺基甲基酚0.9份及氫醌0.145份投入於燒瓶內,以110°C 持續反應6小時,得到固形分29.5 %之樹脂Be之溶液。所得 到的樹脂Be之重量平均分子量(Mw )爲1 9,000,分子量 分布(Mw/Mn)爲 2.2,酸價爲 79mg-KOH/g。 (合成例6 ) 在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及 氮導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182份, 使燒瓶內氣氛由空氣換成氮後,昇溫至100 °C後,使用滴 下漏斗花費2小時將添加有偶氮雙異丁腈0.8份之由苄基甲 基丙烯酸酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨架之 單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M ) 22.0份及 丙二醇單甲基醚乙酸酯136份所成之混合物滴下於燒瓶中 ,進而以l〇〇°C持續攪拌5小時。接著,使燒瓶內氣氛由氮 換成空氣,並將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份、參二甲 基胺基甲基酚0.9份及氫醌0.145份投入於燒瓶內,以U0°C 持續反應6小時,得到固形分29.3 %之樹脂Bd之溶液。所得 到的樹脂Bd之重量平均分子量(Mw)爲62,000,分子量 -61 - 201217458 分布(Mw/Mn)爲 2·8,酸價爲 79mg-K〇H/g。 (合成例7 ) 在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及 氮導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182份, 使燒瓶內氣氛由空氣換成氮後,昇溫至100 °c後,使用滴 下漏斗花費2小時將添加有偶氮雙異丁腈4.5份之由苄基甲 基丙烯酸酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨架之 單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M) 22.0份及 丙二醇單甲基醚乙酸酯136份所成之混合物滴下於燒瓶中 ,進而以l〇〇°C持續攪拌5小時。接著,使燒瓶內氣氛由氮 換成空氣,並將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份、參二甲 基胺基甲基酚0.9份及氫醌0.145份投入於燒瓶內,以110°C 持續反應6小時,得到固形分29.8%之樹脂Be之溶液。所得 到的樹脂Be之重量平均分子量(Mw)爲10,000,分子量 分布(Mw/Mn)爲 2.1,酸價爲 79mg-KOH/g。 所得到的樹脂Aa、Ab及Ba〜Be之重量平均分子量( Mw )及數平均分子量(Μη )之測定,係使用GPC法,依 以下之條件所進行。 裝置:Κ2479 ((股)島津製作所製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40°C 溶媒:THF (四氫呋喃) 流速:l.〇mL/min
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檢出器:RI 將以上述所得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量及 數平均分子量之比(Mw/Mn),作爲分子量分布。 (實施例1 ) 混合以下之成分及溶劑,得到硬化性樹脂組成物1。 合成例1所得到的樹脂Aa 70份(固形分換算) 合成例3所得到的樹脂Ba 30份(固形分換算) 雙酚A型環氧樹脂(JER157S70;三菱化學(股)製 ) 10份 1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-tert-丁 基苄基)-1,3,5-三吖 畊-2,4,6 ( 1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114 ; Ciba Japan 股份有限公司製) 1.0份 溶劑,以丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、 及二乙二醇乙基甲基醚之質量比成爲20: 20: 60,且以硬 化性樹脂組成物1之固形分成爲11 %般地進行混合。 (實施例2 ) 除了以合成例4所得到的樹脂Bb取代合成例3所得到的 樹脂B a以外’與實施例1同樣地進行操作,得到硬化性樹 脂組成物2。 (實施例3 ) 除了以合成例5所得到的樹脂Be取代合成例3所得到的 -63- 201217458 樹脂Ba以外’與實施例丨同樣地進行操作,得到硬化性樹 脂組成物3。 (實施例4 ) 除了以合成例7所得到的樹脂B e取代合成例3所得到的 樹脂Ba以外’與實施例1同樣地進行操作,得到硬化性樹 脂組成物4。 (實施例5 ) 除了以合成例6所得到的樹脂B d取代合成例3所得到的 樹旨Ba、以鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(Sumi-ep0Xy ESCN-195XL-80 ;住友化學(股)製、酸價爲0.lmg-KOH/g)取 代雙酚A型環氧樹脂以外,與實施例1同樣地進行操作,得 到硬化性樹脂組成物5。 (實施例6 ) 混合以下之成分及溶劑,得到硬化性樹脂組成物6。 合成例1所得到的樹脂Aa 70份(固形分換算) 合成例4所得到的樹脂Bb 30份(固形分換算) 雙酚A型環氧樹脂(JER157S70;三菱化學(股)製 ) 10份 丁烷四羧酸(RIKACID BT-W ;新日本理化(股)製 ) 10份
1,3,5-參(4-經基- 3,5 -二- tert-丁 基卞基)二 V -64- 201217458 畊-2,4,6 ( 1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114 ; Ciba Japan (股)製) 1·〇份 溶劑,以丙二醇單甲基醚乙酸酯、3 -甲氧基-1-丁醇、 及二乙二醇乙基甲基醚之質量比成爲20: 20: 60’且以硬 化性樹脂組成物6之固形分成爲1 1 %般地進行混合。 (比較例1 ) 混合以下之成分及溶劑,得到硬化性樹脂組成物7。 合成例2所得到的樹脂Ab 60份(固形分換算) 二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA ;曰本化 藥(股)製) 40份 1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-tert-丁 基苄基)-1,3,5-三吖 哄-2,4,6 ( 1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114 ; Ciba Japan 股份有限公司製) 0.8份 溶劑,以丙二醇單甲基醚乙酸酯、3 -乙氧基乙基丙酸 酯、3-甲氧基-1-丁醇、及3-甲氧基丁基乙酸酯之質量比成 爲1 4 : 20 : 3 3 : 3 3,且以硬化性樹脂組成物7之固形分成 爲1 1%般地進行混合。 <黏度測定> 對於所得到的硬化性樹脂組成物,分別使用黏度計( 機種;TV-30 ;東機產業(股)製)進行黏度之測定。結 果如表1所示。 -65- 201217458 <組成物之平均透過率> 對於所得到的硬化性樹脂組成物,分別使用紫外可視 近紅外分光光度計(V-65〇 ;日本分光(股)製)(石英 晶胞、光程長度:1cm),測定於400〜700nm之平均透過 率(% )。結果如表1所示。 <膜之平均透過率> 使用所得到的硬化性樹脂組成物1〜6,使分別硬化後 之膜厚成爲3μιη般地,使用以下之條件來製作膜。 將2吋方形之玻璃基板(# 1 73 7; corning公司製)依序 以中性洗劑、水及醇進行洗淨後予以乾燥。以後段烘烤後 之膜厚成爲2.0μπι般將硬化性樹脂組成物旋轉塗佈於此玻 璃基板上,接著,在潔淨烘箱中以90°C進行10分鐘預烘烤 。之後,以23 0°C加熱40分鐘而得到膜。 對於所得到的膜,使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200 ; OLYMPUS公司製),測定於4 0 0〜7 0 Onm之平均透 過率(%)。當透過率變得越高時,意味著吸收變得越小 之意。結果如表1所示。 <異物上之圓錐狀突起之測定> 將直徑8μιη之丙烯酸珠粒(商品名:EPOSTAR YS77 ;(股)日本觸媒製)分散於甲苯中,製作0.01%分散液 。將該分散液使用旋轉塗佈機塗佈於形成於15 cm方形之玻 璃基板之鉻薄膜上,得到散布有丙烯酸珠粒之試驗用基板
S -66 - 201217458 於該試驗用基板上,使用隙縫模具塗佈機(Takudai-1 〇 〇伊藤忠產機(股)製)將所得到的硬化性樹脂組成物 分別以塗佈速度7〇mm/秒,一邊調整塗佈量或噴嘴與基板 間之距離等,使硬化後之膜厚以成爲1 . 5 μιη般地進行塗佈 。之後,使用減壓乾燥機(VCD MICROTEK (股)製), 使乾燥到減壓度爲到達〇.5torr爲止。在加熱板上,以90°C 進行2分鐘預烘烤進而使乾燥後,以23 0 °C進行40分鐘之後 段烘烤,形成塗膜。 對於所得到的塗膜,將散布於基質之試驗用基板上之 丙烯酸珠粒作爲中心,使形成圓錐狀突起。使用偏光顯微 鏡(X 1 00倍)觀察該突起,測定將丙烯酸珠粒作爲中心之 同心圓狀所觀察之牛頓環之最外周之直徑。將最外周之直 徑作爲圓錐狀突起之直徑。結果如表1所示。 <塗佈性評價> 將所得到的硬化性樹脂組成物,分別使用隙縫模具塗 佈機(Takudai-100伊藤忠產機(股)製)以塗佈速度 12 0mm/秒,一邊調整塗佈量或噴嘴與基板間之距離等,使 硬化後之膜厚以成爲1.5 μιη般地進行塗佈。之後,使用減 壓乾燥機(VCD MICROTEK (股)製),使乾燥到減壓度 爲到達0.5torr爲止。在加熱板上,以9(TC進行2分鐘預烘 烤,乾燥後形成塗膜。以鈉燈照射該乾燥後塗膜之表面, 以目視進行觀察。相對於前述隙縫模具之行進方向,即使 -67- 201217458 僅僅只是確認到有平行產生之條紋狀不均勻亦記載爲△ 未確認到時記載爲〇。結果如表1所示。 【表11 實施例 1 實施例 2 S施例 3 實施例 4 實施例 5 β施例 6 比較例 1 硬化性樹脂組成物 1 2 3 4 5 6 7 組成物之透過率(》) 99. 6 99.6 99. 5 99· 6 99.5 99.5 99.2 塗膜之透過率(K) 99. 5 99.5 99.4 99. 5 99.4 99.4 99.8 黏度(mPa-s) 4.3 3.4 3. 3 3.2 5.3 3.4 2.9 圓錐狀突起之直徑 (At m) 114 144 147 203 113 131 368 塗佈性 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 由上述結果可確認到,本發明之硬化性樹脂組成物’ 在將塗膜形成於存在有異物之基板上之際’在異物之周圍 係成爲徑小的圓錐狀突起。 產業利用性 本發明之硬化性樹脂組成物’在將塗膜形成於存在有 數μηι左右之異物之彩色濾光片上之際’於異物之周圍而形 成的圓錐狀突起之徑會變小。因此’藉由將而形成的塗膜 進行硏磨,可容易地減低液晶顯示裝置之顯示不良。 如此般所得到的塗膜’例如’在作爲例如液晶顯示裝 置或電子紙中所使用的保護層(overcoat )爲有用的。又 ,亦可使用於觸控式面板等之顯示裝置。因此,能以高收 率來製造具備高品質之塗膜之顯示裝置。
S -68-
Claims (1)
- 201217458 七、申請專利範圍: 1 · 一種硬化性樹脂組成物,其係含有下述(A )、( B)及(C),相對於(A)之含有量爲1〇〇質量份,(B ) 之含有量爲在20質量份以上、100質量份以下: (A) 含有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群 所選出之至少1種之構造單位與、來自於具有環氧乙烷基 (Oxiranyl )及碳-碳不飽和雙鍵之單體之構造單位之加成 聚合物(惟,側鏈不具有碳-碳不飽和雙鍵); (B) 側鏈具有碳-碳不飽和雙鍵,且重量平均分子量爲 1 0,000以上、1〇〇,〇〇〇以下之樹脂; (C )溶劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中 ’ (B)之重量平均分子量係1 0,000以上、60,000以下。 3 .如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中 ’進而含有多價羧酸。 4.如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中 ’具有環氧乙烷基及碳-碳不飽和雙鍵之單體,係由式(I )所示化合物及式(II )所示化合.物所成之群所選出之至 少1種之化合物;-69- 201217458 〔式(I)及式(11)中’ R1及R2分別獨立示爲氫原子或碳 數1〜4之烷基,該烷基所含有的氫原子可被羥基取代, X1及X2分別獨立示爲單鍵或碳數1〜6之烷二基,該烷 二基所含有的- CH2-’可被- 〇-、-S -或-NR3-取代,R3示爲 氫原子或碳數1〜4之烷基〕。 5 ·—種塗膜,其係將如申請專利範圍第1項之硬化性 樹脂組成物塗佈於基板,並進行熱硬化而形成。 6.—種顯示裝置,其係含有如申請專利範圍第5項 之塗膜。 -70- S 201217458 四、指定代表圓: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 201217458 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無 S -4-
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