TW201216494A - Photoelectric converting device and solar cell - Google Patents

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201216494 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種結晶梦糸（silicone series)光電 轉換元件及使用該結晶梦系光電轉換元件的太陽電池。 【先前技術】 利用單晶Si或多晶Si基板作為光電轉換層的結晶si 系太陽電池得以實用化。於結晶Si系太陽電池中，為了抑 制基板面的太陽光的反射並高效地使太陽光入射至光電轉 換層内’而在太陽光的受光側的Si基板面形成著被稱作紋 理（texture)結構的凹凸結構。 一般而言，在形成紋理結構時，對於單晶Si而言使用 的是使用了氫氧化鈉水溶液的濕式蝕刻法，對於多晶Si 而言使用的是使用了氟酸與硝酸的混合溶液的濕式蝕刻 法0 ；然，，由該些方法所形成的紋理結構的太陽光的反身 率二在單晶中為ι0%左右，在多晶中為25%左右，均難^ 獲得，反射率良好地降低的結構。圖8 (a)是市售的光1 轉換早A (cell)中所使用的單曰曰曰si紋理結構的表面掃杰 電子.，、員，鏡（scanning electron microscope，SEM)像，g =)疋市售的光電轉換單元中所使用的多晶&紋理結本 圄S ϋΕΜ、像。而且，圖9表示本發明者測定圖8 (a) 如圖杯-的光轉換單元的反料的波長依存性的結果 二’尤其對於多晶而言，因濕式細的結晶的面2 子*而難以獲得面内均—性及再現性佳敝理結構。 4 201216494 J^UO^pif 不^曰、夕晶，作為形成面内均—性及再現性良好 的紋理的方法，均研級㈣向_ 刻等的乾式_ (專利文獻1〜專利文獻4 4中，揭示了可良率佳地形成紋理結構的 獻 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭60_27195號公報 [專利文獻2]日本專利特開平5_75152號公報 [專利文獻3]日本專利特開平91〇2625號公報 [專利文獻4]日本專利特開200349794〇號公報 根據專利文獻1〜專利文獻4等的研究，藉 式侧形成舰結構，可—定減地提高面㈣—性或再 現性’但太陽光對光電轉換制入射效率仍不充分，在現 在的Si系光電轉換元件中，必需在紋理結構上進而# 反射膜。 °又 因抗反射膜具有絕緣性，故於設置了抗反射膜的構成 中，其表面電極必需設為將抗反射膜的一部分除去而局部 地與光電轉換層導通的電極，㈣光電轉換層與電極間的 電阻增大。因此，即便藉由抗反續的插人來提高入射效 率’亦會因伴隨電阻值的增加的光電轉換效率的降低而難 以獲得南光電轉換效率。 進而，為了形成貫通如上述般的抗反射膜而局部地與 光電轉換半導體層導通的電極，而使用具有燒結貫穿（行此 through)性的導電膏，藉由高溫燒成來貫通抗反射膜，因 201216494 此存在容易發生基板的熱變形而容易引起良率降低的問 題。 【發明内容】 本發明鑒於上述情況而完成，其目的在於提供一種太 陽光對光電轉換層的入射效率及光電轉換效率高且可良率 佳地製造的光電轉換元件。 本發明的光電轉換元件包括：在一導電型結晶矽基板 的一主面侧使另一導電塑雜質擴散而形成pn接面而成的 光電轉換層、形成於上述一主面的透光性導電層、及形成 於上述光電轉換層的上述一主面的相反侧的主面的背面電 極層，其特徵在於： 上述光電轉換層的上述一主面為紋理結構面，該紋理 結構面包括具有抑制在該主面的太陽光的反射的多個針狀 的凸部的凹凸結構， 上述透光性導電層直接成膜於該紋理結構面上。 此處’「針狀的凸部」是指與基板的紋理結構面的相反 側的主面大致平行的面中、頂端部的剖面積相對於凸部的 底部的比為2〇%以下的凸部。而且，凸部的底部是指與鄰 ，的凹部中接近頂端部的凹部的最下部位在相同高度的部 =。本說明書中「高度」是指相對於基板雜理結構面的 目反侧的主面為大致垂直方向上的自至部為止 距離。 本發明的光電轉換元件中’上述紋理結構面的太陽光 的反射率較佳為5%以下，更佳為取以下。本說明書中， 6 201216494 太陽光是指被視作Si的吸收波長帶的波長400 nm〜i2㈨ nm的光。而且’太陽光的反射率定義為上述波長區域的光 的平均積分球（integrating sphere )反射率。 上述紋理結構面的昇術平均表面粗糙度Ra較佳為 nm以上。 上述凸部的平均咼度較佳為丨μιη以上。此處，「凸部 的平均^度」是指凸部的算術平均高度。而且，此處，亦 可使比算術平均高度高的凸部包含在4G%以下的範圍内。 另外，凸部的高度的測定藉由原子力顯微鏡（細* Me Microscopy ’ AFM)而測定。 上述紋理結構面可藉由如下而形成：使用將液狀組成 塗佈成膜於上述㈣板的—主面而獲得的材料作為遮罩 材料’該域物包含對於形紅述凹凸結構的乾式姓 刻具有耐㈣第i粒子、上述耐性比該第i粒子低的第2 粒子、，上述耐性比上述第丨粒子低的黏合劑， 來實施：於上述矽基板的一主面配置遮罩材料的步 驟、、藉由乾式侧而魏置著該鮮材料的上述主面形成 亡述凹凸結制㈣、及對上述凹凸結構依次實施利用氫 乳的乾式侧歧及浸潰於龍財的處理的清洗步驟。 ^且，上述紋理結構面可藉由使用與上述相同的遮罩 ^實施如下步驟而形成：於上述絲板的—主面配置遮 料的步驟、藉由乾式钱刻而於配置著該遮罩材料的上 ^主面形成上述凹凸結構的步驟、及清洗步驟，上述清洗 V驟包含對上述凹凸結構實施浸潰於斷續地或連續地供給 201216494 有微氣泡及超音波的稀氟酸中的處理。 此^微氣泡-般而言是指直徑為微米級別的微細氣 I:二大成博文著「微氣泡大全」曰本實業出版社 (2006) ’或者上山㈣、宮本誠著 調査會（2006))。 」系 上述第1粒子較佳為無機粒子，更佳為以观為主 为的粒子。而且’上述第2粒子難騎躲子，更 樹脂為主成分的粒子。上述黏合劑較佳為以水 办，间分子或水分散性高分子為主成分的黏合劑。 本發明的光電轉換元件中，較佳為上述一導電型結晶 矽基板包含多晶矽（亦可包含不可避免的雜質）。 本發明的太陽電池的特徵在於包括上述本發明的 轉換元件。 [發明的效果] 本發明的光電轉換元件是在結晶Si系光電轉換元件 中’光電轉制的受細的主面為具有抑制太陽光的反射 的多個針狀的凸部的紋理結構面，在該紋理結構面上直接 成膜透光性導電層。該構射，具有多個針狀的凸部的紋 理結構面可高效地抑制太陽光的反射，因此無需設置抗反 射膜而可在光電轉換層的紋理結構面的大致整個面形成表 面，極（透光性導電層）。因此，能以高光電轉換效率來利 用藉由紋理結構面而以高入射效率入射的太陽光，亦可自 ，理結構©的大致整個面提取储，從而比起藉由局部地 設置的電極而提取電荷的構成，光電轉換層與電極之間的 8 201216494 J^UO^pif 電阻變得非常小。進而，不需要形成局部的電極，因而亦 不需要高溫燒成。因此’根據本發明，可提供入射光的利 用效率及光電轉換效率高且可良率佳地製造的光電轉換元 件。 【實施方式】 「光電轉換半導體元件（太陽電池）及其製造方法」 <光電轉換半導體元件> 參照圖式對本發明的一實施形態的光電轉換半導體元 件（以下，簡稱作光電轉換元件）進行說明。圖1 (a)是 表示本實施形態的光電轉換元件的構成的厚度方向模式剖 面圖，圖1 (b)是將圖1 (a)的凹凸結構的一部分放大後 表示的模式圖。為了容易視認而將各部分的比例尺適當不 同地表示。 如圖示般，光電轉換元件1構成為包括：包含結晶別 基板10的光電轉換層10，其一主面1〇s (表面10s)為包 括具有多個針狀的凸部101的凹凸結構1〇t的紋理結構 面，直接成膜於表面l〇s而成的透光性導電層3〇 ;形成在 光電轉換層10的背面10r (與一主面10s為相反側的主面 1〇Γ)的背面電極層20;及形成在透光性導電層（表面電 極）3〇 上的提取電極（extraction electrode) 40。 如圖1 (b)所示，形成凹凸結構10t的多個針狀的凸 部101’是指與光電轉換層1〇的背面10r大致平行的面中、 凸部101的頂端部的剖面積st相對於凸部ιοί的底部的 面積Sb的比為20%以下的凸部。如圖1⑻所示，凸; 201216494 Γ最的下底與鄰接的凹部102撕 刻時藉:遮同高度的部分。頂端部的剖面積St因在蝕 二由遮罩而跫到保護，故是指剩餘的部分。 二導id10成為第一導電型(p型)別層11與第 :成著Ρη 女^層12的二層結構，光電轉換層10内

型層、第__本貫施形態中以第一導電型Si層11為P 但各個導 可中，刪㈣1Q可為結晶性si， 姓曰:ίίί」的項目中，由先前的濕式_所形成的 Γ曰曰中轉換元件的紋理結構的太陽光的反射率在 早曰曰中f 10/〇左右’在多晶中高達25%左右，而且，亦已 藉岭式_㈣成敝理結射，無法充分降低 “光的反射率的情況。而且，已說明在多晶中因濕式姓 刻的結晶的面方位依存性而難以獲得面内均一性 佳的紋理結構。 f 〇光電轉換元件1如後述實例圖5、圖6所示，具有在 單晶、多晶中的任-種的情況下反射率均同樣地為；位數 (single-digit)的非常低的反射率的紋理結構面，因此尤 其在應用於具有在低反射率及面内均一性再現性的課題 多晶Si的情況下可獲得更大的效果。 、 光電轉換層10成為第一導電型（p型）&層u與第 二導電型（η型）Si層12的二層結構。關於p型摻雜劑及 201216494 限制’ 一般而言為用作結晶Sl的摻雜 辛的爛 ' 子即可型摻雜劑較佳制作為第111族元 摻雜劑較佳使㈣為第V族元素的磷。 電極，但較特別限制，可使用任意的金屬 “甄佳為使用導電性尚的鋁或銀等。 極声電層3G (表面電極）提取光，並且與背面電 過二雷彳、對’為作為光電轉換層1G巾所生成的電荷所流 的勺人°而發揮功柄層’且直接成膜於光電轉換層10 二L凹凸結構1Gt的紋理結構面上。關於透光性導電層 的羞各ί別限制，但較佳為1το (氧化銦錫）或摻雜金屬 4 (Zn〇:A1等的η-Ζη0)等。透光性導電層30 的膜厚未作特別限制，但較佳為50nm〜2 μηι。 關於提取電極4〇未作特別限制，但較佳為可進行銀或 、呂的塗佈成膜的電極。提取電極4〇的膜厚未作特別限 制’但較佳為0.1 μιη〜3 μιη。 紋理結構面的凹凸結構10t如圖i (a)所示，設為以 、’、田間距包括多個針狀的凸部1〇1的構成。在該凹凸結構1〇t 中，可將太陽光良好地封入至光電轉換層1〇内，比起先前 的紋理結構，可使紋理結構面中該光的反射率顯著地降 低，從而可使入射至紋理結構面的光高效地入射至光電轉 換層10。後述實例中，達成反射率為5%以下，從而實現 最低的反射率為1% (參照後述實例、圖5、圖6)。 圖4 (a)及圖4 (b)是後述實例中獲得的紋理結構面 的凹凸結構l〇t的表面SEM像，圖4 (a)與圖4 (b)中 11 201216494

使倍率不同而表示。根據圖4(a)、圖4(b)所示的SEM 像’確S忍凹凸結構lot的凸部101的間距為1〇〇nm〜5〇〇nm 或100 nm〜500 nm以下，且亦認為面内存在差異。 而且，就凸部101的平均高度而言，因要獲得大的光 封入效果，故較佳為高度較高，但增高凸部1〇1的高度需 要更長的$成時間。而自運行成本（runningC〇st)的觀點 考慮，較佳為凸部1〇1的形成步驟的處理時間（週期時間 (cyde time))短，因此，在可實現所期望的反射率的範 圍内較佳為平均高度低的凸部。如上述般，本實施形態的 凹凸結構lot可設為以細間距包括多個針狀的凸部1〇1的 構成，因此只要凸部101的平均高度為i μ1η左右，便可 獲得大的光封人效m可設為反射轉常低的凹凸結 構 10t。 另一方面，關於多個凸部101的各自的高度h 間距同樣地存在差異，此可根據圖4(a)、圖4(b)的_ ^確認。凹凸結構10十關於最大高度粗糖度RZ，較 =0.9哗〜3.0 μιη的範圍。包含該多個凸部ι〇ι的間距 咼度的差異在内的上述的凹凸構⑺ ===構他的形成方法所獲得= ，有下對先電轉換凡件1的製造方法進行說明。 <光電轉換元件的製造方法> 參照® 2 (a)〜gj 2 (h)，對光電轉換 方法進行說明。圖 1的製造方、、W ()不光電轉換元件 的k方法的肌私的*略剖面圖。首先，準備一主面（表 12 201216494 面l〇s)的平滑性的良好的p型結晶絲板（晶圓）ι〇 2(a))。 β叙，D為如下方法：在石夕基板1〇為單晶石夕的情況 I疋將藉由提拉法等而形成的錠藉由線狀鑛（_) 切片為所期望的厚度（例如細—左右）而獲得石夕基 板10 ’在石夕基板1〇為多晶石夕的情況下，將使原材料在掛 禍内溶解、凝’成岐藉由線狀麟則為所期望的厚 :(例如300 μηι左右）而獲得石夕基板。此外在為多 明石夕的h況下’可藉由自溶液提拉為板狀的方法而獲得。 _就作為凹凸結構l〇t的形成面的表面10s的平滑性而 B ’因會在後步驟形成凹凸結構10t日夺，對其凹凸的深度 的面内均-性造成影響，故較佳為表面10s的平滑性良好。 結曰曰石夕系光電轉換元件一般而言是藉由如下方法來形 成以後所示的pn接面，即自―導電型的基板的上方使另一 導電型的摻雜劑擴散的方法。因此，相對於下層侧的導電 型層的厚度為微米級別，上層_導電型層的厚度成為薄 至數百奈米（nm)級別的非常薄的層。 另一方面，如上述般，矽基板一般而言是使用線狀鋸 切割旋的方法，在藉由線狀鑛進行的切财，該切割面中 一般而言殘留有微米級別的損傷。 當在殘留有該些損傷的狀態下藉由乾式蝕刻來形成後 f驟的凹凸結構lot時，損傷部分比起未受損傷的石夕基板 分更脆，因此在乾式侧_，損傷部分的除去製程比凹 凸形成更具有支配性，成為在損傷除去後形成凹凸結構的 13 201216494 j^ooypif 結:：於:f凹:，1〇t時難以形成良好圖案的 布，從而凹凸沾構10=存在於表面的損傷的面内分 的差異大。構 的凹凸的形狀或深度的面内均一性 !〇不=單Ϊ電Τί元:丄的製造中所使用的結晶絲板 接使用，而必須二曰=線狀鑛而切割的基板均無法直 肩為除去線狀鋸損傷的狀態的基板。 方面，若表面的平滑性良好，且並無 I:二對凸形成步驟造成影響的損傷 十W無而進仃上述的損傷除去處理便可使用。 下而幵^^件^的製造方法中’凹凸結構1〇t藉由如 ^ .於結晶Sl基板10的一主面l〇s (；表面i〇s)配 ，遮罩材料5G包含對於形成(凹表凸面結^酉 的多個第1粒子51、乾式钱刻财性比 m的多個第2粒子52,於藉由將多個第1粒 洗。乍為遮罩的乾式钱刻來形成凹凸後，進行遮罩殘渣的清 對於遮軍材料5〇的表面1〇s的形成方法未作特別限 制’可使用預先製作的薄片狀的遮罩材料50，亦可調製液 狀組成物’並將該液狀組成物塗佈成膜於表面10s而形 成’該液狀組成物包含對於上述乾式㈣具有耐性的第Y 粒子51、乾式钮刻耐性比第i粒子51低的第2粒子^、 及乾式_耐性比第1粒子51低的黏合劑（binde〇。 本實施形態中，對藉由後者的塗佈成膜而形成遮罩材 201216494 料50的態樣進行說明。 (塗佈液（液狀組成物）的調製） sn二形成凹凸結構1〇t之前，調製成為遮罩材料 50的原料液的錄城物，該錄域物包含：分別 夕個相對於上述乾式韻刻具有耐性的第2粒子 第1粒子51低的第2粒子52 ，= ^刻耐佩苐i粒子51低_合劑⑴ = 並不限^述2種粒子，亦可包含其他麵的粒子群 難以式姓刻，第1粒子細刻耐性，且為 難以藉由鞋刻處理而钱刻的粒子，而與此相對

為容易藉由乾式㈣處㈣則的粒子。频W ER^0 __」時’較佳為ER>5 ’更佳為 你U 子’只要具有钮刻耐性，則無特別限制， 心it:子、含有無機元素的有機染顏料粒子、 3有無機7C素的乳膠粒子或 第1粒子，自蝕刻耐性、贈卜且Γ 二中關於 言，較佳為無機粒子。易性、及操作性的觀點而 碳^為=好，可列舉氧化鈦或二氧切（Si〇2)、 如^為今^"^等的非金屬材料，金屬或半導體材料。例 =金屬’可列舉選自由cu、AU、Ag、sn、pt、p:、〗

Ta^〇'r'Ir'Al'Fe'Ru'〇S'M-Mo^W>Kb. 1、Sb及Pb所組成的群組中的金屬單體，或包含選 15 201216494 自上述群組中的金屬的1種或多種的合金材料。而且，作 為半導體’可列舉 Si、Ge、AlSb、InP、GaAs、GaP、ZnS、

ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、SeTe、

CuCl等。而且，可列舉内包該些無機粒子而將二氧化石夕作 為壁膜材料的微膠囊等。 作為含有無機元素的有機染顏料粒子，可列舉含有金 屬兀素的偶氮系（azo)色素粒子或含有金屬元素的酞菁系 (phthalocyanine)色素粒子等。 作為含有無機元素的乳膠粒子或膠囊粒子，可列舉由 膠體二氧化矽（colloidal silica )包覆丙烯酸系乳膠的粒子， 由矽酸鹽（silicate)包覆丙烯酸系乳膠的粒子，由二氧化 矽包覆聚苯乙烯（p〇lyStyrene)乳膠粒子的粒子等。 、關於第2粒子，只要具有與上述第丨粒子祕刻財性 的差則未作特別限制，因蝕刻耐性低且操作容易，故可較 佳地使⑽絲子。關於樹絲子，較佳為熱可塑性樹脂 粒子，例如可列舉丙烯酸系樹脂粒子、聚乙烯樹脂粒子、 聚丙烯樹脂粒子、聚醯胺粒子、聚醯亞胺粒子、聚對苯二 甲酸乙二賴絲子、聚苯乙烯粒子、聚魏樹脂等。 第1粒子及第2粒子的平均粒徑可相同，但較佳為上 述第2粒子的平均粒徑比第丨粒子大。藉此，容易確保藉 由第2粒子的侧而產生的第1粒子的粒子間隙。曰 ^ 2第1粒子及第2粒子的平均粒徑，自將形成的粒 心、化的觀點及獲得使太陽光的反射率良好地降低的 凹凸結構1〇t的觀點而言，較佳為0·05 μηι〜！ μιη，更佳為 201216494 jyyjoyyif 0.2 μιη〜0.5 μιη 〇 此處，粒子的平均粒徑是指藉由動態光散射法而獲得 勺粒k其測疋方法為以下所示。在動離光散射法中，可 進行次微米域（submicron regi0n)以下的粒徑、粒徑分布 的測疋>1夺要測疋的粒子或其分散液在介質中利用超音波 照射.等的公知的方法進行分散，在對其進行射稀釋後作 f测定試料。在利用動態光散射法所獲得的練的累積度 數曲線中可將累積度數為观的粒彳i設為平均粒徑，同樣 地可將累積度數10 %的粒徑相雜9 0 %的粒徑的比率設為 粒徑分布的指標’關於採用此種原理的測定裝置，例如可 列舉堀場製作所製造的LB-500等。 而且’第1粒子及第2粒子的粒度分布較佳為2〜5〇, ^佳為2〜1〇。藉由將該粒度分布設為上述範圍，最大 ^粒控不會變得過大’容易獲得平坦的粒子層，從而容易 貫現均一的表面處理。 第^粒子與第2粒子的調配量較佳為相同程度，或 2粒子較多。 ^ 了獲得將太陽糕好地封人且可實現上述低反射率 構面的凹凸結構10t，較佳為液狀組成物的成ί ，中的上述第丨粒子的包覆料鳩以上罵以下= 將邮覆率設為可實現的範_方式來設計液狀组 均粒!的第1粒子及第2粒子_量、調配比率、及平 該包覆率表示將粒子層形成於被處理基板時，第！粒 17 201216494 jyyjoyyif 子覆蓋被處理基板的_，亦即，自_方 !粒子投影至包覆基板的_的_。該包覆率按照^ 方式進订測定。可於貼合在被處理缺後使崎描型電子 ，微鏡或絲驗絲觀察其表面，並轉郷面積而管 出。 # 關於黏合劑53未作_限制，例如 溶劑可溶性高分子材料。尤其= 何、汉備的簡化的觀點而言，較佳為水溶性的材料。、 子且層於塗佈㈣由先或熱的聚合反應而成膜 系單=Γ曱生列子’可併用作為(甲基)丙稀酸 =ί= 丙稀酸系改r的公知的化合二 可利用公二; 二移劑、寡聚物: :單體的例子’可列舉公知的 〜4具以二列如’可適合列舉玻璃轉移溫度為魏 〜二。G 分子量為⑽〜勘购，較佳為5，_ ，、合度約為5〇〜聊左右的材料。關於此種 201216494 J^uo^pif 例子’列舉有包含以氣乙婦（vinyl chloride)、乙酸乙稀醋、 乙婦醇（vinylalcohol)、馬來酸（maleic acid)、丙稀酸、 丙烯酸、偏二氯乙稀（vinylidene chloride )、丙稀腈 (acrylonitrile)、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、丁 一烯（butadiene )、乙烯、乙烯縮丁搭（vinyl butyral )、乙 烯縮醛（vinyl acetal)、乙烯醚等為結構單元的聚合物或共 聚合物’聚胺基曱酸酯（p〇lyUrethane)樹脂，各種橡膠系 樹脂，重量平均分子量為100000以下的聚乙烯醇改性體 等。 作為更佳的黏合劑’可列舉易水溶性的聚乙烯醇或其 衍生物、纖維素（ceUul〇se)系衍生物（聚乙烯吡咯啶酮 (Polyvinylpyrrolidone)、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素 等）、天然多糖類或其衍生物（澱粉，三仙膠（xanthan gum ) 或海藻酸（alginicacid)等）、明膠（gelatin)、可水分散的 胺基曱酸酯、丙烯酸系高分子乳膠等。 黏合劑的調配量可根據粒子群的分散性而適當設定， 例如相對於粒子群較佳為5 wt%(重量百分比）〜5〇 wt%， 更佳為10 wt%〜30 wt%。 上述液狀組成物中除上述以外，亦可包含可使粒子群 穩心分散的分散劑，或例如對製造時的塗佈液的黏度或表 面張力進行調整的界面活性劑及溶劑等。 尤其作為分散劑’可使用苯基膦酸phenylph〇sph〇nic acid)’具體而言為曰產化學（股）公司的「ppA」等、以 萘基（menaphthyl)磷酸、苯基磷酸、二苯基磷酸、對乙 201216494 基苯膦酸、苯基次膦酸、胺基醌類、各種矽烷偶合劑（silane coupling)、鈦偶合劑、含有氟的烷基硫酸酯及其鹼性金屬 鹽等。而且，亦可使用環氧烷（alkylene oxide)系、甘油 (glycerol)糸、水甘油（giyCid〇i)系、烧基苯紛環氧 乙院加成物等的非離子界面活性劑，環狀胺、酯醯胺、四 級銨鹽類、乙内醯脲衍生物、雜環類、鱗或銕類等陽離子 系界面活性劑，包含羧酸、磺酸、磷酸、硫酸酯基、磷酸 酯基等酸性基的陰離子界面活性劑，胺基酸類、胺基磺酸 類、胺基醇（aminoalcohol)的硫酸或磷酸酯類、烷基八〆 彳 >型等的兩性界面活性劑等。而且，關於分散劑，亦可 選擇聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧烷（p〇ly〇xyalkylene)嵌段 共聚合物、具有烯丙基等的聚合性不飽和鍵的聚氧乙烯烷 基苯醚等。關於該些分散劑（界面活性劑），在「界面活性 劑一覽」（產業圖書株式會社發行）中有詳細記載。該些分 散劑等未必純粹為1〇〇%，除主成分以外亦可包含異性體、 未反應物、副反應物、分解物、氧化物等雜質成分。該些 雜質成分較佳為30%以下，更佳為1〇%以下。本發明中了 較佳為如W〇98/35345號手冊中所記载般組合使用單醋斑 雙酯來作為脂肪酸酯。 關於構成液狀組成物的溶劑，可根據黏合劑種類，而 自溶解該黏合劑的溶劑中加以選擇。具體而言，例如，於 應用作為黏合_水溶性的化合物的情 容 劑的水系溶劑，自環境㈣、設備_ _點， 作為水系溶劑，例如可列舉水，低級醇（甲醇、乙醇、 20 201216494 丁醇 異丙醇等）。作為溶劑，最佳為水。 的數括ί含上述多個第1粒子51與多個第2粒子52 加η * έ合劑53、及其他添加物的情況下，將該些添 大以在溶解黏合劑53的溶射使上述粒子群 t l地分如包含时歧行髮齡，從而可獲得 :盔Ξ。為了形成分散性佳且包含粒子群的液狀組成 V抛Ϊ拌混合的方法’難為使用舒高速剪切的分 拌機#那樣的攪片來使上親狀組成物混合分散 而進订調製的方法’彻超音齡散機等的分散裝置來 使上述液狀組成物混合分散*進行難的方法等。 (液狀組成物的塗佈成膜） 、如圖2 (b)所示，將如上述般調製的液狀組成物塗佈 成膜於結晶Si基板1〇的凹凸結構1〇t形成面。成膜方法 未作特別限制，塗佈方法可列舉喷霧法、旋塗法、浸潰法、 輥塗法、板塗法、刮刀法、網版印刷法等，若考慮生產性 則較佳為旋塗法或噴霧法。 塗佈厚度較佳為100 nm至1000 nm，更佳為3〇〇 nm 〜600 nm。在使用旋塗法的情況下，較佳為以遮罩材料不 會繞入至晶圓的背面的方式將試料台設為與結晶Si基板 相同。又’如果繞入至背面則較佳為進行清洗。 而且，關於黏合劑53，除上述以外亦可使用可形成上 述高分子材料的聚合性單體。該構成中，在黏合劑53中與 除後述的溶劑外的構成粒子層的其他成分混合而形成液狀 組成物’於將該液狀組成物塗佈於成膜面l0s後，藉由光 21 201216494 或熱使其聚合而能夠使遮罩材料50成膜。 該聚合性單體的例子，可個作為（曱基)丙埽酸 有新和性的丙烯酸系改質劑的公知的化合物。以： 糸改質劑，例如可列舉含有縣的單體或含有酸 該些聚合性七…卜可利用公知的聚合方法聚 。’且可自聚合所需的起始織鏈轉移劑、寡聚物材料 界面活性解公知的材财適#選擇。而且，關於聚人性 單體的例子，可列舉公知的環氧系單體或異氰_旨系單σ體。 (乾式蝕刻處理） 其次，如圖2(c)所示，自遮罩材料5〇上實施乾 钮刻處理，從而形成凹凸結構1Qt。乾式㈣的方法 特別限制’但刻氣體的直進性高，且可進行微細圖案 化’故較佳為藉由電漿將反應氣體離子化•自由基化而 施侧的反應性離子_ (_tive iQn etehing，rie)，其 中較佳為電餘合方式的反應⑽子侧的電餘合電毅 (Inductive coupling plasma，lcp )。 ’ 關於侧氣體’較佳為氣系氣體、氟系氣體、漠系氣 體’其中更佳為六氟化硫（SF6)氣體。而且，使用該些氣 體中混合有氧^混合氣體，似彳特性更良好，因此較佳， 其中在使用六氟化硫氣體與氧氣的混合氣體的情況下，可 獲得更微細的凹凸結構，因而更佳。 若實施触刻處理，則如圖2⑷所示，除由第i粒子 51包覆的區域外，構成遮罩材料5〇的黏合劑53被韻刻， 22 201216494 並且第2粒子52亦被蝕刻。 二 :未:，區域成為 在該議刚域巾對每—遮罩㈣5G 另外， !以實施乾式侧處理的條件根據遮^ 的種類或粒子群的種類⑸ 查的_，處理時與反射率的關係進行調 分鐘達成反射率3Γ而且刀=#\ Γ%，處理時間9 射率亦為-左右。根據心^反 中，乾絲刻處理時間較佳為8分鐘以上! 為8为釦〜1〇分鐘，進而較佳 〜 更佳 刻的裝置及其他的條件參昭實例刀立里: :、’里（乾式蝕 時的功率等來脑時間。、）、巾可糟由提高钱刻 (清洗處理） ，乾^刻後的凹凸結構⑽的表面i〇s巾 進而存在電聚損傷。圖3 “)表亍】 由^式_形成凹凸（約9分鐘）後 洗= 清洗後的表面_照片。圖3(二ii 確認到二氧切殘渣。而且，雖然 中難以確認，但可知料Si基板進行乾絲職理，貝^

23 201216494 jyooypif 加工表面會出現被稱作污染（stain)層的極微細的凹凸， 因該層的存在而會對表面物性造成影響，因此將該污染層 稱作電漿損傷。 因上述银刻殘潰及電衆損傷的存在，在後步驟的pn 接面的形成中，在η型摻雜劑（例如磷）擴散時，進行摻 雜劑氣體（例如構酸氣體）的熱擴散，該擴散會因姓刻殘 渣或電漿損傷的存在而受到阻礙，故無法形成良好的ρη 接面。因此，本實施形態中，在η型摻雜劑擴散前進行蝕 刻殘渣及電漿損傷的除去。 #刻殘、/查主要為上述第2粒子（姓刻财性高的粒子）， 此外還有與敍刻氣體反應的反應物（硫或氟的化合物）等。 該些殘渣主要位於凹凸結構l〇t的凸部1〇1上，但有時也 會殘留在凹部102中。 關於該些殘逢的清洗方法，可採用先前的超音波清洗 或溶劑的旋轉清洗¥各财法，但直至完全除去表面附著 物則需要長_。而且，若在強清洗條件下進行則形成的 凹凸形狀會咖，從而存在反射敍而會上相問題（參 照圖 3 (b)圖 3 (c))。 對此$發Θ者對清洗效果與損傷減低 行了積極研究。其結果發現，良好地除去上述及 電漿損傷而可達成两光電轉換效率的2 說明該清洗方法。 电以卜 >> ，自利用了 <〈第1清洗方法：使錢氣的乾式爛 第1清洗方法中，首先，如圖2(e)_ 24 201216494 乾式蝕刻的凹凸結構l0t的上方，竇 中_)。此處，_了氫氣的 =i)的氫ί原來除去石夕基板表面的自然氧化膜 «傷的處理。然而，基===電 的製程中亦實施表面的·膜的除^ 故在相同 乾式侧的方法未作㈣限制，自製_容易性 選擇可藉由與前步驟的凹凸形成相同的裝置來 氫姓刻的條件未作特別限制。較佳為設為可良好地 蝕電漿損傷、且可進行運行成本及可靠性高的 触到的關。關於該_條件，例如可列舉氫流的 :等缝3Pa，高頻輸出（功率）⑽w，_時間5 在氫姓刻十，認為韻刻财性為侧殘渣（例如 傷部 <〈結晶a的順序。因此，認為即便充 i 10^ 除去’亦幾乎不可能因凹凸結構10t的凸 邛〇1文到蝕刻而對反射率造成不良影響。 對於作為電装損傷的污染層而言，亦 =而良好地除去。然而，為了更高效地除去污：t 2於II乾絲刻後’藉由氫氧化鈉水溶液等的驗性液來 實知濕式侧。g於驗性液的較佳濃度，可縣 :wt0/0’在該濃度範圍的情況下，藉由將蝕刻時間設。 10秒〜2分鐘而可良好地除去污染層。 為 25 201216494 jyooypif =施了凹凸形成及表面清洗的料晶基板的表面非常 化’—般而言’形成著峨的氧化皮膜。該氧化 由氫乾式_而除去，但為了進—步提高除去 率較^為繼氧乾式姓刻之後浸潰於稀氟酸等的酸溶液中。 本發明者確認：如後述實例所示，藉由使用了遮罩材 =〇的乾式勤j而形細凸後，實錢侧3分鐘〜15 分鐘f右，並實施稀氟酸中的浸潰處理，藉此可成功地將 凹凸、4 lot的太陽_反射率降低至1%為止。且確認在 S)^1G為單晶的情況下、為多晶的情況下均可同樣地 獲付该效果。 〈<第2清洗方法：職酸巾含有微氣泡的超音波清 洗> > 在第2清洗方法中，實施含有微氣泡的稀氟酸中的超 音波清洗處理。使凹凸結構浸潰_氟酸巾並雜刻殘潰 進2超音，清洗的技術為公知技術，使㈣_於稀氣酸 中溶解，藉由超音波所引起的微細振動來促進該效果。然 而’ ^僅利_清洗’ I、彳無法齡且纽猶去存在於^ 述本實施形態的凹凸結構10t表面的钮刻殘清及電装損 傷0 本發明者認為：如本實施形態的凹凸結構⑴t那樣， 為了藉由溶解來除去散布於次微米級的微細凹凸結構中的 侧殘魏電聚補，科魏加超音波陳動，亦必需 進而將物理性的力施加至除去對象物及其周邊，且發現： 在產生超音波的雜Si雜巾，進㈣時供給微氣泡並進 26 201216494 灯清洗，藉此可與上述第丨清洗方法大朗等地將餘刻殘 >査或電敷相傷良好地除去。 關於稀氟酸的漢度，較佳為0 5 wt%〜5 wt%。稀氣酸 濃度越濃則越可縮短清洗時間，但自操作性的觀點而言， 濃度淡的職魏佳。如本實施形態般，在進行含有超音 波與微氣泡的清洗的情況τ，稀氟酸的濃度即便為比較^ 的濃度亦可充分獲得清洗效果。 、而且，關於微氣泡，其直徑並未作特別限制，但較佳 為10 μιη〜數百μηι的範圍。而且，本發明的氣泡的尺寸 的分布的程度未作特別限定。亦包括具有纽單—分布的 微細的氣泡，具有各種尺寸的多個分布的微_氣泡。而 且，亦包含處理步驟間氣泡的尺寸發生變動的情況。 :且，微氣泡中的成分氣體未作特別限制，成分氣體 I為单一成分賴體’亦可為混合成分的氣體，可進行適 虽選擇。具體而言’關於微氣泡的成分氣體，可列舉選自 f氫、氧、氮、二氧化碳、臬'氧、氟、氯、溴、碘、氬、 氣所組成的群組中的至少1種，而氮、氬尤佳。 而且’微氣泡的大小並未作特別限制，但^包的直徑 為10 μιη〜100 μιη的情況下可獲得良好的清洗效果。 電漿 在純水中 如此在產生微軋泡與超音波的條件下進行清洗時，僅 =該些的物理性的力便可一定程度地將侧殘潰及 貝傷除去。尤其在該些除去對象物少的情況下 進行清洗便足夠。 然而，在純水的清洗巾，必需㈣實施如第丨清洗方 27 201216494 法中所述的自然氡化膜的除去。這樣，亦可在利用產 氣泡與超音波的純水進行清洗後，浸潰於稀氣酸中而進〜 自然氧化膜的除去，但藉由在稀氟酸中進行清洗，清洗= 間可縮短，並且自然氧化膜的除去亦可與清洗；;日、 從而製程變得簡單。 ’ 關於作為電漿損傷的污染層的除去，可使用如上 1清洗方法中所述的方法。 " 如已敍述那樣，在藉由先前的濕式餘刻及乾式银刻形 成紋理結構時，在多晶Si基板的情況下，因多晶的結晶粒 的面方位的不一致性，而難以降低反射率，且反射率高達 20%台，而在單晶的情況下反射率為10%左右。與此相1i， 在利用上述第1清洗方法及第2清洗方法中的任一方法的 凊況下了進行良好且向效的清洗，進而在組合了藉由使 用上述遮罩材料5G的乾式侧來形成凹凸結構⑽的態樣 中丄無論單晶、多晶，均可形成具有多個針狀的凸部的能 夠高效地抑制太陽光的反射的紋理結構面。 ^另外，第1清洗方法、第2清洗方法中的任一方法中， 當在清洗後的紋理結構面（凹凸結構1Qt)附著有驗性或 酸性水溶糾，較佳為預先進行巾和。進而，於下一步驟 的ρη接面形麟’較料預歧紋理結構面丨Qs充分乾燥。 (pn形成） 其次’如圖2 (e)所示’自清洗後的p型矽晶圓的紋 理結構面（凹凸結構1〇t)使η型摻雜劑（磷等）擴散而 形成η層’從而形成ρη接面。在η型摻雜劑為磷的情況下， 28 201216494 例如，藉由將氣化填醯（phosphoryl chl〇ride ) ( p〇q3 )作

為擴散源的氣體擴散法等’使磷熱擴散而進行pn接面的形 成（擴散溫度為800°C)。 V 其次’削去繞入至侧面或背面的多餘的p層或η層並 進行pn分離。分離方法未作特別限制，可採用稀敗酸中的 濕式蝕刻或電漿蝕刻等。而且，在使磷擴散的情況下，因 紋理結構面l〇S生成磷酸玻璃，故較佳為浸潰於稀氟酸中 而將其除去。 如已述般，本實施形態的光電轉換元件i中，紋理結 構面10s (凹凸結構lot)將蝕刻殘渣及電漿損傷良好地除 去。可根據後述實例圖4 (a)、圖4 (b)來確認該情況。 圖4 (a)、圖4 (b)是藉由電子顯微鏡而獲得的紋理結構 l〇s的表面SEM像’倍率設為5000倍，1〇〇〇〇倍。如圖示 般任一照片中均未觀察到姓刻殘潰及電漿損傷。 因此，光電轉換元件i中，在紋理結構面1〇s，成為 阻，ρ η形成的主要原因的蝕刻殘渣或電漿損傷非常少，因 =可形成良好且大致相同的ρη接面。卯接面的部分性缺 相或2内不均一性會對光電轉換元件的光電轉換效率產生 大的衫響。光電轉換元件1中，如上述般，可形成良好且 大致相同的ρη接面，因此可藉由紋理結構面1〇s而對高效 射至光電轉換層10内的太陽光高效地進行光電轉換。 (電極形成） 、 其-欠’如圖2(f)所示，在背面i〇r形成背面電極2〇， 、 在形成著Pn接面的紋理結構面10s上，直接成膜大 29 201216494 jyosypif 致相同地包覆該面的透光性導電層3〇 (圖2 (g))。 關於背面電極20及透光性導電層30的成膜方法，未 作特別限制，但可藉由濺鑛法、化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD )法、金屬有機化學氣相沈積 (Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD )法、 分子束蟲晶（Molecular Beam Epitaxy MBE )法等的氣相法 形成’還可藉由液相法形成。背面電極20亦可藉由網版印 刷法等塗佈銀膏或A1膏後燒成而形成。 光電轉換元件1中，如所述般，可將直接成膜於紋理 結構面10s上的透光性導電層30作為表面電極。該構成 中’因表面電極具有透光性，故較先前的梳形電極可擴大 發電面積。而且在pn接面的正上方形成電極，因此可縮短 至電極為止的路徑，因而可降低串聯電阻。因此，藉由該 些協同效應（synergistic effect)而可達成高的發電效率。 進而’因不需要形成如先前的梳形電極那樣的局部電 極，故無需進行高溫燒成。因此就高溫燒成而言，根據本 發明可提供入射光的利用效率及光電轉換效率高且可良率 佳地製造的光電轉換元件。 另外，本實施形態的光電轉換元件1中，較佳為不形 成抗反射膜，但亦可設為包括抗反射膜的構成。 最後’於透光性導電層30的表面形成提取電極4〇從 而獲得光電轉換元件1 (圖2 (h))。 提取電極40是藉由使用了 A1膏或銀膏的網版印刷法 進行塗佈後燒成而形成。另外，本實施形態中，對最初形 30 201216494 成背面電極2G的態樣進行了說明’但背面電極2〇亦可於 透光性導電層30形成後颜，還可於提取電極4()的形成 後形成。 如以上般，可製造出光電轉換元件1。 如上述般，光電轉換元件丨中，可高效地抑制入射至 紋理結構面的太陽光的反射，且可使太陽光高效地入射至 光電轉換層1G内’因此無需^前為必需的_等的 抗反射膜’可於光電轉換層1G的紋理結構面的大致整個面 形成表面電極（透光性導電層）3〇。 因此，犯以尚光電轉換效率來利用藉由紋理結構面而 以高入射效率入射的太陽光，因可自紋理結構面的大致整 ，面提取電荷，因此相比於藉由局部設置的電極來提取電 荷的構成，光電轉換層與電極之間的電阻變得非常小。進 而’因不需要形成局部的電極從而不需要進行高溫燒成， 亦可抑制基板的變形等所引起的良率的降低。因此，光電 轉換元件1的入射光的利用效率及光電轉換效率高，且可 良率佳地製造。 光電轉換元件1可較佳地用於太陽電池等中。且可視 需要而對於光電轉換树丨钱蓋玻璃（eGver glass)、保 護膜等，從而可形成太陽電池。 (設計變更） 本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明的 主旨的範圍内可適當進行設計變更。 [實例] 31 201216494 jyosypif 對本發明的實例及比較例進行說明。 (實例1) _首先，進行遮罩材料的塗佈液的調製。首先，準備包 έ 3二/0的彔乙烤醇（p〇lyvinyl Al_〇卜的卩乂八液 ^水/合劑）來作為結合劑。其次’相對於該pVA液1〇〇重 篁份，添加作為第丨粒子的二氧切（si〇2)粒子（扶桑 化學公司製造SP_〇3F，平均粒徑〇 3帅）6重量份，作為 第2粒子的丙烯酸系樹脂粒子（綜研化學公司製造 MP100G’平均她〇.4μιη)4重量份，及作為分散劑的（2- 乙基己純基琥⑽鈉）〇.5重量份，並藉由分散授拌機 使該些分散而獲得遮罩材料塗佈液。 在Ρ型且除去了線狀鑛損傷的多晶石夕晶圓⑴6画 見方）的一表面，藉由旋塗機（Mikasa製造1H 36〇s)，塗 佈遮罩材料塗佈液並使其乾燥，從而成膜出膜厚〇 5叫的 遮罩材料。 其次，藉由RIE裝置（反應性離子姓刻裝置：神港精 機公司製造exam)形成凹凸結構。 使用SFe與〇2的混合氣體（SF6: 〇2=1 : 〇 5)，以氣 壓20 Pa，咼頻輸出150 W進行8分鐘的乾式蝕刻處理。 其次，在RIE裝置中將钱刻氣體替換為％氣體，以 氫流量100 seem，氣壓3 Pa，高頻輸出1〇〇w進行$分鐘 乾式蝕刻處理，繼而浸潰於氫氧化鈉1%溶液中，進二▲ 潰於10%稀氟酸溶液後，進行純水沖洗清洗，從而於表= 獲得高度約1 μπι的凹凸形狀。 ' 32 201216494 其次將氣化磷醯⑼α3)以擴散溫度· 擴散而於表面形成η型層，藉由CF4與〇2料人進仃氣體 圓側2背面進行電裝_，從而進行pn分離 1體辦晶 、-人，次潰於10〇/〇稀氟酸溶液中，將位於 去後，於表面藉由電裝CVD裝置形成m)=酸 導電膜’於ITO表面藉由網版印刷而細 暮透明 二於背面藉由網版印刷形成A1膏後以隊C:膏造進 燒成，從而製作出光電轉換元件。 现度進行 (實例2) 除使蝕刻殘潰及電聚損傷的清洗方 =果’與實例1同樣地於表面獲得高度約丨=二 (實例3) 以外，與實例1同樣地 以外，與實例2同樣地 除將石夕晶圓設為p型單晶晶圓 獲得光電轉換元件。 (實例4) 除將石夕晶圓設為p型單晶晶圓 獲得光電轉換元件。 (比較例1 )

之後藉由電漿CVD 實施至磷酸玻璃的除去步驟為止 33 201216494 jyoovpif 法以膜厚約5〇 nm形成SiN的抗反射膜，但未將透光性導 電層成骐，除此以外與實例丨同樣地獲得光電轉換元件。 (比較例2) 一使P型多晶矽晶圓的一表面浸潰於氟化氫與硝酸的混 合溶液（調配比率5〇 : 5G (體積比率））+，並於該表面 形成紋理結構’除此以外與實例3同樣地製作光電轉換元 件。 (比較例3) 取代自氫的乾式蝕刻開始至浸潰於氫氧化鈉水溶液的 步驟而在純7jc巾實施超音波清洗5分鐘，除此以外與實 例1同樣地製作光電轉換元件。 (評估） 對由上述實例1〜實例3及比較例丨〜比較例3而對獲 知的光電轉換元件的表面反射率及發電效率進行測定。其 結果表示於表1中。表1中，發電效率為◎表示的是發電 效率為17%以上’〇表* 16%〜14%，△表示13%〜11%。 〇〇如表1所示，在本發明的光電轉換元件中，無論多晶、 單晶，均確認到表面反射率為1%，發電效率亦良好。 而且’比較例1中設為在本發明的光電轉換元件中具 有抗反射膜的構成。比較例1中，樓認到反射率與實例丄 〜實例3同等’而與此相對，因絕緣膜的腿的插入及表 面電極的局部性而引起發電效率降低。 而且’比較例2為先前的多晶石夕太陽電池的構成，比 較例3為貫例1中將蝕刻殘渣的清洗步驟設為先前的純水 34 201216494 j^ooypif 中的超音波清洗的例子。 藉由實例1〜實例3的結果、及比較例比較例3， 而可確§忍本發明的有效性。 圖5表示實例1中，塗佈遮罩材料前的多晶矽晶圓表 面（a)與η型摻雜劑擴散前的紋理結構面（b)的反射率 的光譜。如圖5所示，確認到在使用多晶Si基板的情況下， 在作為Si的吸收波長帶的4〇〇 nm〜1200 nm中，形成紋理 結構别的反射率為20%以上，與此相對，形成紋理結構後 的反射率達成1%〜2%。 圖6表示實例3及實例4中，塗佈遮罩材料前的單晶 矽晶圓表面（a)與n型摻雜劑擴散前的紋理結構面（（e): 貫例3 ’（f):實例4)的反射率的光譜。而且，圖6中， 一併表示藉由先前的鹼性處理的紋理結構形成方法而獲得 的紋理結構面的反射率的光譜（（b)鹼性處理的紋理結構 面，（c)為在（b)的紋理結構面上設置siN抗反射膜的 面））。而且，圖6中的（d)表示實例3中使用氫的乾式蝕 刻處理前的凹凸結構面的反射率光譜。 如圖6所示，在使用單晶Si基板的情況下，確認到在 作為Si的吸收波長帶的400 nm〜1200 nm中，形成紋理結 構前的反射率為20%以上，而且先前的驗性處理的紋理結 構面中的反射率為10%左右。而且’在先前的驗性處理的 紋理結構面上設置SiN膜的構成中，在自比4〇〇 nm短的 波長區域至600 nm的波長域中反射率為6%以下，在比6〇〇 長的長波長側，反射率相比於短波長侧而增高，從而確 35 201216494 ^yooypif 認反射率的波長依存性高。另—方面，確認在使用了遮罩 材料的紋理結構面中，無關於清洗步驟，反射率均 ％ 〜2%。 圖7 (a)及圖7 (b)表示本發明者調查&基板面的 表面粗糖度（1.5 μιη見方）與對波長i哗的光的積分球 反射率的關係的結果的圖表。圖7 (a)中表示Ra (算術 平均表面粗链度）及Rq(均方根粗輪度）與反射率的關係， 圖7(b) +表示RZ (最大高度粗輪度）、Rzjis(1〇點平均 粗綠度）、Rp(最高峰（最大粗輪度））、及Rv(最低谷（最 小粗糙度））與反射率的關係。 根據圖7(a)及圖7(b)，可估計上述實例i〜實例4 及士較例卜比較例2的紋理結構面的表面粗糙度。實例1 〜實例4中，反射率為1%〜3〇/0，因此確認該些算術平均 表面粗糙度Ra為122 nm以上。如上述實施形態中所說明 般，凹凸結構的間距（細度）可根據遮罩材料中所包含的 第1粒子及第2粒子的設計來調整。而且，亦可確認最大 高度粗糙度Rz為1151mn (U51 pm)以上。 " 如實例1〜實例3所示，根據本發明，結晶Si系太陽 電池中成功地製作出6%以下的低反射率的紋理結構，藉 此結晶Si太陽電池中首次實現了包括包含透光性導電層 (透明電極層）的表面電極的構成。藉由該電極層的實現， 可高效地將太陽光封入光電轉換層中，進而成功地在更廣 的發電區域發電，提取所發電的電荷時的電阻亦可限制在 最小程度。因此，根據本發明，首次實現了太陽光的利用 36 201216494 效率、光電轉換致率及裝置内的損失少，且具有優異的光 電轉換性能的結晶Si系太陽電池。 [表1]

[產業上之可利用性] 本發明的光電轉換元件可較佳地應用於太陽電池及紅 外線感測器等中所使用的光電轉換元件等的用途中。 【圖式簡單說明】 圖1 (a)是表示本發明的一實施形態的光電轉換元件 的構成的厚度方向剖面圖，圖1 (b)是紋理結構面的凹凸 結構的放大圖。 圖2 (a)〜圖2 (h)是模式性地表示圖1所示的本發 明的光電轉換元件的製造方法的流程圖。 圖3 (a)是藉由乾式蝕刻形成凹凸後在純水中進行超 音波清洗後的紋理結構的表面SEM照片，圖3 (b)是使 圖3 (a)的超音波清洗時間延長〇〇分鐘時的紋理結構的 表面SEM照片，圖3 (c)是進一步延長〇〇分鐘的超音 波清洗時間時的紋理結構的表面SEM照片。 37 201216494 jy〇»ypif 圖4 (a)及圖4 (b)是實例 .....、”疋貝捫1〒猎由利用氫氣的乾式 侧處理來清洗紋理結構面日杨表面_像。圖4⑷ 的倍率為5_倍’圖4 (b)的倍率為1_〇倍。 -认，5中?（a)疋表不自多晶石夕錠進行線狀鑛切割而獲 付的夕晶梦基板的切斷面的反射率的波長依存性的圖，圖 m(b)絲示實例1的紋理結構的反射率的波長依存 性的圖。 圖6疋表不使用單晶Si基板時的紋理結構面（未處理 時為切斷面）的反射率的波長依存性的圖。圖6中的（&) 是自單晶雜進躲㈣_崎得的單晶絲板的切斷 ::的（b)是對圖6中的（a)的表面進行了鹼性 侧>月洗時的级理結構面，圖6中的㈦是圖6中的（b) 的表面具有隨抗反射膜的構成，圖6中的⑷是藉由 本發明巾使用了料材料的乾式爛來形成凹凸結構並實 施了浸潰於魏时的浸潰處_紋 (〇是實例3的紋理結構面，圖6中的(== 圖Ua)及圖7⑻是紋理結構對於波長麵細的 光的反射率與表面粗糙度的關係的圖。 圖8 (a)及圖8⑻是市售的su光電轉換單元的 紋理結構的表面SEM像。圖8 (a)是單晶別系，圖 是多晶Si系。 圖9是表示額8⑷及圖8 (b)相對應的市售的 &系光電轉換單元的紋理結構面的反射率的波長依存性的 38 201216494 ^yosypif 圖。 【主要元件符號說明】 I :光電轉換元件 10 :光電轉換層（結晶Si基板） 10r :背面 10s:主面/紋理結構/紋理結構面 lot :凹凸結構 II :第一導電型Si層 12 :第二導電型Si層 20 :背面電極層 30 :透光性導電層 40 :提取電極 50 :遮罩材料 51 :第1粒子 52 :第2粒子 53 :黏合劑 101 :凸部 102 :凹部 h :凸部101的各自的高度 Ra :算術平均表面粗糙;度 Rp :最大粗糖度 Rq :均方根粗糙度 Rv :最小粗糙度 Rz :最大高度粗糙度 39 201216494 ^vosvpif

Rzjis : 10點平均粗糙度 sb :底部的剖面積 st :頂端部的剖面積

Claims (1)

1. 201216494 jyooypif 七、申請專利範圍： i. 一種光電轉換元件，包括：在一導電型結晶矽基板 的一主面侧使另一導電型雜質擴散而形成pn接面而成的 光電轉換層、形成於上述一主面的透光性導電層、及形成 於上述光電轉換層的上述一主面的相反側的主面的背面電 極層，其特徵在於： 上述光電轉換層的上述一主面為紋理結構面，上述紋 理結構面包括具有抑制在上述一主面的太陽光的反射的多 個針狀的凸部的凹凸結構， 上述透光性導電層直接成膜於上述紋理結構面上。 、、2·如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中 上述紋理結構面的太陽光的反射率為6%以下。 3.如申明專利範圍第2項所述之光電轉換元件，其中 上述反射率為3%以下。 電二如:請3範圍第1項至第3項中任-項所述之光 、上述紋理結構面的算術平均表面粗趟度 Ka馬1 〇〇 nm以上。 ，图弟丨項至第4項中 電轉ΓΗ，上述凸部的平均高度為1二 電==上述二藉由：之光 骐於二 液狀組成物塗佈成 上述液狀城谢軸彡㈣ 201216494 ^yooypif 有耐性的第1粒子、上述耐性比上述第1粒子低的第2粒 子、及上述耐性比上述第1粒子低的黏合劑； 藉由乾式钮刻而於配置著上述遮罩材料的上述一主面 形成上述凹凸結構的步驟；以及 清洗步驟而製造，上述清洗步驟為對上述凹凸結構依 次實施利用氫氣的乾式蝕刻處理與浸潰於稀氟酸中的處 理。 7.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之光 電轉換元件，其中上述紋理結構面為藉由實施： 於上述矽基板的上述一主面配置將液狀組成物塗佈成 膜於上述矽基板的上述一主面而獲得的遮罩材料的步驟， 上述液狀組成物包含對於形成上述凹凸結構的乾式蝕刻具 有耐性的第1粒子、上述耐性比上述第丨粒子低的第2粒 子、及上述耐性比上述第丨粒子低的黏合劑； 藉由乾式蝕刻而於配置著上述遮罩材料的上述一主面 形成上述凹凸結構的步驟；以及 ^清洗步驟而製造，上述清洗步驟為對上述凹凸結構依 ^實施浸潰於斷續地或連續地供給有微氣泡及超音波的稀 氟酸中的處理。 ^如中請專利範圍第6項或第7項所述之光電轉換元 粒子。、中上述第1粒子為錢粒子，上述第2粒子為樹脂 ^如申請專利細第8項所述之光電轉換元件，其中 上述弟1粒子為以Si〇2為主成分的粒子。 42 S 201216494. j^uo^pif 10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之光電轉換 元件，其中上述第2粒子為以丙稀酸系樹脂為主成分的粒 11. 如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述之 光電轉換元件，其中上述黏合劑為以水溶性高分子或水八 散性南分子為主成分。 77 12. 如申請專利範圍第丨項至第n項中任一項所逑之 光電轉換元件，其中上述一導電型結晶矽基板包含多晶 (亦可包含不可避免之雜質）。 13_ —種太陽電池，其特徵在於包括如申請專利範 第1項至第12項中任一項所述之光電轉換元件。 43