201213791 六、發明說明： 分析裝置及分光方法等。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光元件、 【先前技術】
注度不斷提高。 例如，於專利文獻1中，揭示有利用藉由表面固定有金 屬微粒子之基板之局部存在表面電漿共振，而提高感測器 感度之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2000-356587號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2007-10648號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-250951號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 於利用藉由表面電漿共振之電場增強來增強拉曼散射之 強度，以提高目標物之感測之感度之情形時，其電場增強 度係由激發波長中之電場增強度與拉曼散射波長中之電場 增強度之乘積決定。由此，為實現感測之高感度化，必需 154716.doc 201213791 使激發波長中之電場增強度與拉曼散射波長中之電場增強 度均提高。 例如，於上述專利文獻1之方法中，由於難以使金屬微 粒子之尺寸或排列均一，故而共振波長中亦會產生差異， 使吸光度光譜之寬度變寬。x ’亦僅產生一個諧振峰值。 因此，例如於感測稀薄之目標物之用途中，難以於激發波 長與拉曼散射波長之兩波長中獲得充分之電場增強度。 再者’於專利文獻2中，揭示有具有移位至長波長側之 諧振峰值與移位至短波長側之諳振峰值的局部存在電漿共 振感測器之技術。X ’於專利文獻3中，揭示有為了能夠 對複數個波長共振而由I數個共振區域構成微小共振器之 電場增強元件之技術。 根據本發明之幾個態樣，可提供一種可提高激發波長中 之電％增強度與拉曼散射波長中之電場增強度的光元件、 分析裝置及分光方法等。 [解決問題之技術手段] 本發明之一態樣係關於一種光元件，其具有第〗突起 群，該第1突起群係沿著相對於假想平面平行之方向以第夏 週期排列有導電體之突起者；且使在相對於朝向上述假想 平面之垂線傾斜之方向上行進之光入射至以上述第丨週^ 排列而成之上述第丨突起群之情形時之表面電衆共振係於 第1諧振峰值波長與第2諧振峰值波長之各者中產生；包含 上述第1諧振峰值波長之第1諧振峰值波長帶係包含上述2 面增強拉曼散射中之激發波長λ1 ;包含上述第2諸振峰值 I547I6.doc 201213791 波長之第2諧振峰值波長帶係包含上述表面增強拉曼散射 中之拉曼散射波長λ2。 根據本發明之一態樣，第1突起群之導電體之突起係沿 著相對於假想平面平行之方向而以第1週期排列。在相對 於朝向假想平面之垂線傾斜之方向上行進之光入射至該以 第1週期排列而成之第1突起群。藉由該入射之光，於第i 諧振峰值波長與第2諧振峰值波長之各者中產生表面電漿 共振。此時，以使包含第丨諧振峰值波長之第丨諧振峰值波 長帶中包含表面增強拉曼散射中之激發波長入丨，包含第2 諧振峰值波長之第2諧振峰值波長帶中包含表面增強拉曼 散射中之拉曼散射波長λ2之方式設定第！週期與光之入射 角度。藉此，可提高激發波長中之電場增強度與拉曼散射 波長中之電場增強度。 又，於本發明之一態樣中，上述拉曼散射波長λ2亦可為 較上述激發波長λΐ長之波長。 若如此，則可使用拉曼散射Μ之波長較激發波長叫 之拉曼散射波長λ2來檢測目標物。 又’於本發明之一態樣中，，亦可入射有偏光方向之平行 於上述假想平面之成分與上述第丨突起群之排列方向平行 之直線偏光作為上述入射光。 若如此’則可將偏光方向之平行於假想平面之成分與第 1突起群之排列方向平行之直線偏光入射至光元件：藉 此’可激發傳播型之表面電毁。 又，於本發明之—態樣中，亦可為於上述第α起群之 154716.doc 201213791 頂面包含由導電體所形成之 著與上述假想平面平行之方向突起群’·上述第2突起群沿 週期排列。 ，以較上述第1週期短之第2 若如此，則可於第〗突起 夕古a ”妨， < 頂面上沿與假想平面平行 之方向以第2週期排列第2突 — t ^ Α .. 群。猎此，可於第2突起群 τ激發局部存在型之表面電漿。 又’於本發明之一態樣中 兀了為在排列上述第1突起 群之面上且於上述第扣被 人w 群之相鄰之突起間之面上，包 3由導電體所形成之第3突起 砰，上述第3突起群沿著與上 迷假想平面平行之方向，以齡 較上述第1週期短之第3週期排 列。 若如此’則可在排列上述第1 φ 4乐1犬起群之面上且於第1突起 群之相鄰之突起間之面|_，、VL f , 门之面上沿者與假想平面平行之方向以 第3週期排列第3突起群。蕻肤 大屹砰错此，可於第3突起群中激發局 部存在型之表面電聚。 又’本發明之另—態樣係關於—種分析裝置，其包括： 光源；如上述任-項之光元件；“光學系統，其係使來 自上述光源之上述波長λ1之入射光相肖於朝向上述光元件 之上述假想平面之垂線傾斜而入射至上述繞射光栅；第2 光學系、统’其係自ϋ由上述光元件之上述導電體光拇而散 射或反射之光中取出拉曼散射光；及檢測器，其係檢測經 由上述第2光學系統而接收到之上述拉曼散射光。 又，於本發明之另一態樣中，亦可為上述第丨光學系統 係使上述入射光自上述第1光學系統之光軸偏離而入射， 154716.doc 201213791 藉此使上述入射光相對於朝向上述假想平面之垂線傾斜而 入射至上述導電體光栅。 又，於本發明之另一態樣中，亦可更包含支持部，其係 使朝向上述光元件之上述假想平面之垂線相對於上述第丄 光學系統之光軸傾斜地支持上述光元件；上述第丨光學系 統係使上述入射光與上述第1光學系統之光軸一致而入 射，藉此使上述入射光相對於朝向上述假想平面之垂線傾 斜而入射至上述導電體光柵。 又，本發明之又一態樣係關於一種分光方法，其係準備 第1突起群，該第丨突起群係沿著相對於假想平面平行之方 向以第1週期排列有導電體之突起者；使在相對於朝向上 述假想平面之垂線傾斜之方向上行進之光入射至以上述第 1週期排列之上述第1突起群；於第1諧振峰值波長與第2諸 振峰值波長之各者中產生表面電漿共振；包含上述第1諸 振峰值波長之第丨諧振峰值波長帶係包含上述表面增強拉 曼散射中之激發波長λ1;包含上述第2諧振峰值波長之第2 諧振峰值波長帶係包含上述表面增強拉曼散射中之拉曼散 射波長λ2。 【實施方式】 以下’對本發明之較佳之實施形態進行詳細說明。再 者’以下說明之本實施形態並非不當地限定申請專利範圍 中所記載之本發明之内容者，且本實施形態中所說明之全 部構成並非必需作為本發明之解決手段。 1.比較例 154716.doc 201213791 利用圖1〜圖3，對作為本實施形態之比較例之將金屬微 粒子之局部存在表面電漿共振用於表面增強拉曼散射分光 中之情形進行說明。首先，利用圖丨 '圖2對藉由金屬微粒 子之局部存在表面電漿共振進行說明。 如上所述’對作為醫療診斷等中所使用之高感度且小型 之感測器’使用表面電漿共振（SPR : Surface piasm〇n Resonance)之感測器之關注度不斷提高。該感測器係藉由 激發光於金屬表面激發表面電漿（sp: Surface Plasmon)， 並利用由其表面電漿共振所導致之吸光度之變化，感測附 著於金屬表面之目標物者。此處，所謂表面電漿共振，係 指藉由界面固有之邊界條件與光產生耦合之電子粗密波之 振動模式。 作為激發該表面電漿之方法，已知有使用表面凹凸光柵 或稜鏡之方法。例如，作為應用表面電漿共振之感測器， 有使用全反射型稜鏡之方法。於該方法中，在全反射型稜 鏡之表面形成金屬膜，並使目標物與該金屬膜接觸。繼 之，藉由使激發光入射至全反射型稜鏡而在空氣與金屬膜 之界面激發傳播型表面電漿，根據由該傳播型表面電漿所 引起之吸光度之變化檢測目標物之吸附之有無。作為使目 標物吸附之方法，利用抗原抗體反應等。 又，作為激發表面電漿之另一種方法，有激發藉由金屬 微粒子之局部存在型表面電漿（LSp : Located Surfaee Plasmon)之方法。於該局部存在型表面電漿中，所激發之 表面電漿係於形成於基板表面上之微細結構上局部存在， 154716.doc 201213791 藉由該局部存在之表面電漿而感應顯著增強之電場。為了 利用此種增強電場來提高感測器感度，提出有利用使用有 金屬微粒子或金屬奈米結構之局部存在表面電漿共振 (LSPR . Localized Surface Plasmon Resonance)之感測器。 例如’作為此種感測器，有上述專利文獻1之方法。於 該方法中，如圖1所示，將金屬微粒子2〇固定於透明基板 1 〇之表面，並對該透明基板1 〇照射入射光，測定透過金屬 微粒子20之反射光之吸光度。如圖2所示，於金屬微粒子 20上附著有目標物之情形時，自八丨所示之吸光度光譜變為 A2所示之吸光度光譜。於專利文獻1之方法中，藉由該吸 光度之變化檢測金屬微粒子附近之介質之變化，並檢測目 標物之吸附或堆積。 然而’於該方法中，難以均一地製作金屬微粒子之大小 或形狀，或者難以使金屬微粒子符合規則地排列。若無法 控制金屬微粒子之尺寸或排列，則電漿共振中所產生之吸 收或共振波長中亦會產生差異。因此，如圖2所示，吸光 度光譜之寬度變寬，峰值強度降低。繼之，若峰值強度降 低’則檢測金屬微粒子附近之介質之變化的信號變化會減 小’且提高感測器感度亦會產生極限《因此，於如根據吸 光度光譜來確定物質之用途中，感測器之感度會不充分。 繼而，作為提高感測器之感度之方法，考慮於表面增強 拉曼散射（SERS : Surface Enhanced Raman Scattering)中應 用上述感測器之方法《該方法係藉由表面電漿共振來增強 拉曼散射光，藉此提高拉曼分光之感度的方法。 154716.doc •10- 201213791 然而，於該方法中，由於藉由激發波長（圖4(A)中所示 之λΐ)與拉曼散射波長（人2)中之電場增強度來決定感測器感 度（下式（1))，故而必需於兩波長中提高電場增強度。 例如，於先前之表面增強拉曼散射感測器中，由於僅利 用-個諧振峰值，ii：而必需使諧振峰值之波長符合激發波 長或拉曼散射波長之其中一者。於此情形時，僅利用任一 者之散射過程中之電場增強效果，無法期待較高之電場增 強效果。 又，將上述專利文獻1之感測器應用於表面增強拉曼散 射。於此情形時，如圖2所示’由於僅存在一個較寬之表 面電漿諧振峰值，故而必需相對於激發波長與拉曼散射波 長，將諧振峰值之位置設定於適當之位置。即，其原因在 於，s亥諧振峰值波長對局部存在電場之增強度造成較大之 影響。具體而言，如圖3所示，可獲得相對於拉曼位移較 寬之諧振峰值。因此，若將諧振峰值波長設定於激發波長 與拉曼散射波長之間，則可於激發過程與拉曼散射過程之 兩者中期待電場增強效果。然而，由於諧振峰值較寬，故 而於各個過程中共振之強度會減弱，難以說過程整體之增 強度充分。 2·本實施形態之方法 因此，於本實施形態中，使入射光傾斜地入射至導電體 光柵之一例即金屬光柵而產生兩個諧振峰值，將該兩個諧 振峰值設定為激發波長與拉曼散射波長，藉此提高感測器 感度。以下，對該本實施形態之方法進行說明。首先，對 1547I6.doc 201213791 本實施形態中所使用之拉曼散射分光法進行說明。 圖4(A)中表示拉曼散射分光法之原理性說明圖。如圖 4(A)所示’若對目標分子χ(目標物）照射單一波長之光 Lin，則於散射光中產生與入射光Un之波長λίη不同之波長 λ2之拉曼散射光Ram。該拉曼散射光Ram與入射光Lin之能 量差對應於目標分子X之振動能階或旋轉能階或電子能階 之能量。由於目標分子X具有與其結構相對應之特有之振 動能量’故而藉由使用單一波長之光Lin，可確定目標分 子X。 例如，若將入射光Lin之振動能量設為VI，將目標分子 X之振動能量設為V2 ’將拉曼散射光以瓜之振動能量設為 V3，則V3=V1-V2。即，V3成為與V2相對應之振動能量， 故而精由測疋拉曼散射光Ram之波長λ2，可確定目標分子 X。 再者，入射光Lin之大部分即便於碰撞至目標分子χ後亦 具有與碰撞前相等大小之能量。將該彈性之散射光稱為瑞 利散射（Rayleigh scattering)光Ray。例如，若將瑞利散射 光Ray之振動能量設為V4，則V4=V1 ^即，瑞利散射光 Ray之波長λΐ滿足λΐϋη。 圖4(B)中表示藉由拉曼散射分光所取得之拉曼光譜（拉 曼位移與拉曼散射強度之關係）之例。圖4(b)中所示之圖表 之橫軸表示拉曼位移。所謂拉曼位移，係指拉曼散射光 Ram之波數（振動數）與入射光Un之波數之差，且取目桿分 子X之分子鍵結狀態中特有之值。 1547I6.doc 12 201213791 如圖4(B)所示’可知B1所示之拉曼散射光Rajn之散射強 度（光譜峰值）與B2所示之瑞利散射光Ray之散射強度相 比’拉曼散射光Ram更微弱。如此，拉曼散射分光法係目 標分子X之識別能力優異’另一方面，感測目標分子X之 感度本身較低之測定方法。因此，於本實施形態中，使用 藉由表面增強拉曼散射之分光法來實現感測器之高感度 化。 為了實現應用該表面增強拉曼散射之高感度之表面電漿 共振感測器’較理想的是局部電場之增強度（以下，適當 省略為增強度）儘可能大。增強度由下式（丨）所表示（M. lnoue，Κ· Ohtaka，J. Phys. Soc. Jpn” 52, 3853 (1983))。此 處’ ctRay為激發波長（與瑞利散射波長相等）中之增強度’ ciRam為拉曼散射波長中之增強度。 a=aRay xaRam ⑴ 根據上式（1)，為了提高表面增強拉曼散射過程中之增 強度’必需同時提高激發過程中之增強度與拉曼散射過程 中之增強度之兩者。為此於本實施形態中，如圖5所示， 僅於激發波長及拉曼散射波長之附近產生兩個較強之諧振 ♦值。藉此’藉由兩散射過程之協同效果可飛躍性地提高 局部電場之增強效果。 3.構成例 利用圖6〜圖9，對在激發波長與拉曼散射波長之附近產 生兩個諧振峰值之本實施形態之構成例進行說明。再者， 154716.doc •13- 201213791 以下由於將各構成要素設為於圖式上可識別之程度之大 小，故而適當地使各構成要素之尺寸或比率與實際上不 同。 圖6係本實施形態之感測片（光元件、導電體光柵）之構 成例之立體圖。該感測片係用以利用表面電漿共振與表面 增強拉曼散射來檢測目標物（目標物質、目標分子）者，勺 含基材100(基板）與第1突起群11 〇 ^該感測片為具有—維週 期性之金屬光柵。 再者，以下以感測片係由金屬所形成之金屬光柵之情形 為例進行說明，但於本實施形態中並不限定於該情形。 即’感測片只要為由導電體所形成之光柵即可，例如亦可 為由半導體（例如多晶石夕）所形成之光拇。 具體而言’基材100包含Ag(銀）或Au(金）等金屬（廣義上 為導電體）’例如’形成為四邊形或圓形之平板狀。第1突 起群11 0係週期性地配置於沿基材1 〇 〇之平面（廣義上為面） 之第1方向D1上’例如由與基材1〇〇相同之金屬所形成。此 處’基材100之平面為例如形成第1突起群11〇之側之基材 100之表面120。 更具體而言’第1突起群110之各突起係突起之排列方向 D1之剖面形狀自基材100之表面120凸出而形成為凸形狀。 凸形狀為矩形或梯形、圓弧專。例如，如圖6所示，於對 於基材100進行俯視時，第1突起群11 〇係形成為與正交於 方向D1之第2方向D2平行之條紋狀。 圖7中表示本實施形態之感測片之剖面圖。該剖面圖之 154716.doc • 14- 201213791 剖面係垂直於基材100之平面之面，且係與第1突起群u〇 之排列方向D1平行之面。如圖7所示，將基材1〇〇之平面之 法線方向設為方向D3。 基材100係於玻璃基板130上形成金屬薄膜140而成者。 例如，金屬薄膜140之厚度為150 nm以上。第1突起群11〇 之剖面形狀為矩形（大致為矩形），高度H1之突起係沿方向 D1而以第1週期P1排列。由該金屬薄膜14〇與第1突起群 形成金屬光柵15 0 (週期性之金屬凹凸結構）。較理想的是將 週期P1設定為100〜1 〇〇〇 nm之範圍，將高度H1設定為 10〜100 nm之範圍。 使包含直線偏光之入射光入射至該感測片。直線偏光之 偏光方向（偏光方位）為相對於平行於方向D1與D3之面平行 之方向。使該入射光相對於由金屬薄膜14〇與第1突起群 110所形成之金屬光栅150傾斜而入射。具體而言，若將傾 斜角設為Θ ’則θ>0，於圖7所示之剖面中以使入射方向與 方向D3之相反方向之角度（相對於朝向基材ι〇〇之平面之垂 線的角度）成為Θ之方式使入射光入射。 再者’上述中雖然將直線偏光設為相對於平行於方向D1 與D3之面平行，但於本實施形態中，直線偏光亦可不相對 於上述面平行，只要包含與上述面平行之偏光成分即可。 又，上述中係使用在玻璃基板13〇上形成金屬薄膜14〇而成 者作為基材1 00，但本實施形態並不限定於此。例如，本 實施形態之基材100亦可為於石英基板或藍寶石基板上形 成金屬膜而成者。又’亦可使用包含金屬之平板作為基材 154716.doc 201213791 100。 圖8中表示感測片之反射光強度之特性例。圖8係由形 成金屬光柵，光相對於金屬光柵之入射角度0為3度，光之 偏光方向與金屬光栅之槽方向D2正交，且突起之剖面為矩 形（大致為矩形），週期？1為500 nm，高度出為2〇 之情 形之特性例。再者，橫轴表示反射光之波長，縱軸表示反 射光強度（相對於入射光強度之比率）。 如圖8所示，本實施形態之金屬光柵中存在兩個表面電 躁極化子（SPP : Surface Plasmon PoWtonW皆振峰值。 例如，一個諧振峰值位於波長515 nm附近，另—個諧振峰 值位於波長555 nm附近❶藉由使該兩個諧振峰值於激發波 長與拉曼散射波長之附近合併（或使其一致），可期待較大 之增強拉曼散射效果。例如，於將波長5丨5 nm之氬雷射用 作激發波長之情形時，可使波長555 nm附近之拉曼散射光 (拉曼位移1200〜1600 cm·1)顯著增強。 再者’作為應用本實施形態之目標物，例如假定為麻醉 藥或酒精或殘留農藥等稀薄之分子，或者病毒等病原體。 4.諧振峰值波長之設定方法 利用圖9對兩個諧振峰值波長之設定方法進行說明。首 先’對本貫施形態之感測片之功能進行說明。 若使光入射至感測片之光柵面，則藉由光柵之凹凸產生 表面電漿。於本實施形態中，使光相對於感測片之光柵面 自傾斜方向入射。該入射角度θ為數度（例如1〇度以下）。若 預先使入射光之偏光方向與光柵之槽方向正交，則伴隨2 154716.doc •16· 201213791 屬光柵内之自由電子之振動而激發電磁波之振動。由於該 電磁波之振動影響自由電子之振動’故而形成兩者之振動 耦合而成之系統即表面電漿極化子。 該表面電漿極化子沿感測片之表面傳播。具體而言，表 • 面電漿極化子係沿空氣與金屬光栅之界面傳播，並於金屬 ' 光柵之附近激發較強之局部電場。表面電漿極化子之耦合 對光之波長敏感，其耦合效率較高。繼之，若光柵表面吸 附有例如1〜多個目標物’則會自其表面產生表面增強拉曼 政射如此，空氣傳播模式即自入射光經由表面電漿極化 子激發增強電場，並藉由增強電場與目標物之相互作用顯 現表面增強拉曼散射。於本實施形態中，可使反射光強度 光譜之寬度較窄，且使兩個諧振峰值較尖。藉此，可實現 如下感別片.可提南感測器感度，且可根據表面增強拉曼 散射光譜來確定目標物質。 圖9中表示表面電漿極化子之激發條件之說明圖。圖9中 所示之C1表示表面電漿極化子之分散曲線（例如，空氣與 Au之邊界面上之分散曲線），C2表示直線。於圖9中，將金 屬光柵之週期設為P1，將該情形之光柵向量之波數2π/Ρ1 - 表示於橫轴上。 • 首先’對金屬光柵與激發條件之關係進行說明。若將入 射光之波數設為ki，將入射角度設為0，則金屬光棚之排 列方向（圖7中所示之方向〇1或_叫上之卜欠渗透波之波數 為2π/Ρ1±1α·^θ。表面電漿極化子於該滲透波之波數 2π/Ρ1±Η·3ίηθ與表面電叛之波數一致之情形時被激發。 154716.doc 201213791 即，表面電漿極化子之激發條件係由表示滲透波之生成條 件之直線與表面電衆極化子之分散曲線之交點表示。 圖9之C3表示直線，該直線表示作為本實施形態之比較 例之使光相對於金屬光柵垂直(θ=〇)入射之情形之滲透波 之生成條件。如C3所示’該情形之滲透波之波數係以 2π/Ρ 1表示。s亥直線C3係自光柵向量之波數之位置起向上 延伸之線，且與表面電漿極化子之分散曲線ci相交。此 時，交點為一個，諧振峰值係僅出現一個頻率ω〇(角頻 率）。 C4與C5表不直線，該直線表示本實施形態中之滲透波 之生成條件《於如本實施形態般使光相對於金屬光栅以角 度e(e>o)入射之情形時’滲透波之波數係以2?i/pi；tkisine 表不。直線C4對應於2jr/Pl + ki.sine ’直線C5對應於2π/Ρ1-ki sine。该等直線C4與C5係自光柵向量之波數之位置起以 角度Θ向斜上方延伸之線，且與表面電漿極化子之分散曲 線c 1相交於2點。因此，諧振峰值係出現兩個頻率出+與ω_ (分別對應於波長λρ 1與λρ2)。 於本實施形態中，利用上述表面電漿極化子之激發條件 來设定兩個諧振峰值波長λρ丨與λρ2，並將該兩個諧振峰值 波長利用於表面增強拉曼散射。具體而言，首先藉由嚴格 耦合波分析（RCWA : Rig0r0us Coupled Wave Analysis)求出 分散曲線C1(L. Li and C. W. Haggans，J. Opt. Soc. Am” A10，1184-1189 (1993))。分散曲線ci係金屬之種類或介質 之種類或金屬光柵之剖面形狀中固有之曲線。其次，根據 154716.doc •18- 201213791 目標物之拉曼位移決定所需之光柵週期P1與入射角度θ。 即，將第1諧振峰值波長λΡΐ設定於激發波長（瑞利散射波 長）之附近，將第2諧振峰值波長λρ2(λρ2>λρ1)設定於拉曼 散射波長之附近。繼之，以直線C4通過分散曲線c丨與 ω=ω +(人=λΡ1)之交點，直線C5通過分散曲線口與^仏 (λ=λΡ2)之交點之方式設定光栅週期ρι與入射角度θ。 如此，藉由设定金屬光栅之素材、或形狀、高度H1、光 柵週期P1、光之入射角度0，可將兩個諧振峰值之波長λρ J 與λρ2設定為所需之值。 繼而，於比較例中，如上所述存在如下課題：於表面電 漿共振僅具有一個較寬之諧振峰值之情形時，難以於表面 增強拉曼散射之過程整體中獲得充分之電場增強效果。 在此方面，本實施形態之光元件係如圖7所示，具有沿 相對於基材100之平面（廣義上為假想平面）平行之方向D1 以第1週期Ρ1(Ρΐ<λ1)排列導電體之突起而成之第i突起群 ho。在相對於朝向基材100之平面之垂線傾斜之方向上行 進之光（波長λ丨、入射角度θ)入射至以該第丨週期ρι排列而 成之第1突起群110。藉由該入射光，如圖9所示，於第⑽ 振峰值波長λΡι與第2諧振峰值波長λρ2之各者中產生表面 電漿共振。此時’如圖8所示’包含第"皆振峰值波長¥ 之第1諳振蜂值波長帶BW1係包含表面增強拉曼散射中之 激發波長λΐ。包含第2諧振峰值波長λρ2之第2諧振峰值波 長帶BW2係包含表面增強拉曼散射中之拉曼散射波長仏 此處’所謂頻帶讀、則之寬度，係、指料之反射光 154716.doc -19- 201213791 :度下之頻帶寬度’例如峰值之半頻寬。再者，於圖8 中’雖然設為λ1=λρ1、λ>λρ2，但於本實施形態中，㈣ 峠1亦可不同’且λ2與λρ2亦可不同。又，所謂假想平面， 係指成為第1突起群110之排列方向或入射光之入射角度等 之基準的平面，例如為與基材100之平面（例如基材100之 表面120)平行之面。 根據上述實施形態’可於表面增強拉曼散射之過程整體 中提高電場增強度。即，以兩個諧振峰值波長帶BW1、 BW2包含波長“、λ2之方式設定週期^或入射角度❸等， 藉此可提高激發波長λΐ中之電場增強度與拉曼散射波長λ2 中之電場增強度。 又，根據上述實施形態，藉由適當變更金屬光栅之素 材、或剖面形狀、週期P1、高度H1、光之入射角度㊀，可 使兩個諧振峰值之位置與間隔符合任意之值。因此，可於 確定目標物時適當選擇所照射之光之波長λίη ’且可擴大 測定波長範圍之寬度》 又，於本實施形態中，拉曼散射波長λ2係較激發波長u 更長之波長（λ2>λ1)。 若如此，則可於拉曼散射光之斯托克斯（St〇kes)成分與 反斯托克斯成分中測定散射強度更大之斯托克斯成分。再 者’於本實施形態中，亦可使用λ2<λ1之反斯托克斯成 分0 又’於本實施形態中’如圖7所示，入射偏光方向之平 行於基材100之平面之成分（偏光方向之相對於基材1〇〇之 154716.doc •20· 201213791 平面之正投影）與第1突起群110之排列方向D1平行之直線 偏光作為入射光。. 若如此，則可藉由直線偏光於沿方向D1之方向上感應自 由電子電漿之粗密波，且可激發沿第1突起群1 i 0之排列方 向D1傳播之表面電漿。 又，於本實施形態中，如下所述於圖12等中，亦可於第 1穴起群110之頂面220上包含由金屬所形成之第2突起群 200。繼之’第2突起群200亦可沿與基材1〇〇之平面平行之 方向D1 ’以較第1週期pi更短之第2週期P2(P2<P1)排列。 又’於本實施形態中，如下所述於圖12等中，亦可於排 列有第1突起群110之面且第1突起群110之相鄰之突起間之 面23 〇(第1突起群110之相鄰之突起間之底面230)上包含由 金屬所形成之第3突起群210。繼之，第3突起群210亦可沿 與基材100之平面平行之方向D1，以較上述第1週期pi更短 之第3週期P3(P3<P1)排列。 若如此，則藉由第1突起群110激發傳播型之表面電漿， 且藉由該傳播型之表面電漿於第2突起群200或第3突起群 2 10中激發局部存在型之表面電漿。藉此，可進一步提高 激發波長與拉曼散射波長中之電場增強度。 5·變形例 於上述圖8中，對金屬光柵150係由Ag所形成之情形進行 了說明’但於本實施形態中，金屬光柵150亦可由Au形 成。圖10中表示該情形之感測片之反射光強度之特性例。 圖係光相對於金屬光柵之入射角度Θ為5度，光之偏光方 I54716.doc •21 - 201213791 向與金屬光柵之槽正交，且突起之剖面為矩形（大致為矩 形），週期P1為500 nm，高度H1為40nm之情形之特性例。 如圖ίο所示，兩個諧振峰值中之一個位於波長545 nm， 另一個位於波長600 nm。藉由使該兩個諧振峰值於激發波 長及拉曼散射波長之附近合併，可取得較強之表面增強拉 曼散射之信號。 該由Au所形成之金屬光柵與圖8中所示之由八§所形成之 金屬光柵相比，兩個諧振峰值之波長不同，諧振峰值稍 寬，且諧振峰值變淺。然而，與僅利用一個諧振峰值之情 形相比，增強表面增強拉曼散射之信號之效果明顯優異。 又，藉由使用Αιι，可抑制因氧化或硫化等而導致之表面劣 化。再者，如圖8所示，於使用Ag之情形時，諧振峰值較 使用Au之情形時更窄且深。因此，與Au相比，可更提高 表面增強拉曼散射之信號之增強效果。 此處’於以上實施形態中’雖然使用具有使表面電漿、 或表面電漿極化子、表面增強拉曼散射較強顯現之物性之 Ag或Au，但於本實施形態中，亦可使用其他pt(鉑）或 Cu(銅）、A1(鋁）等金屬。 6.第2構成例 於上述實施形態中，雖然藉由第1突起群110激發傳播型 之表面電漿，但於本實施形態中，繞射光柵亦可包含激發 局部存在型之表面電漿之其他突起群（金屬微細結構）。利 用圖11、圖12 ’對此種感測片之第2構成例進行說明。 圖11係感測片之第2構成例之立體圖。該感測片包含基 154716.doc •22· 201213791 材100、第1突起群110、第2突起群200及第3突起群210。 再者，以下對與圖7等中所說明之構成要素同一之構成要 素附上相同之元件符號，而適當省略說明。 如圖.11所示，第1突起群110係沿與基材100之平面平行 之第1方向D1而週期性地配置。繼之，第2突起群2〇〇係沿 方向D1而週期性地配置於第i突起群11〇之頂面220上。第3 突起群210係沿方向D1而週期性地配置於第1突起群丨1〇之 突起間之底面230(基材100之平面）上。 更具體而言’第2突起群200與第3突起群210之各突起係 突起之排列方向D1之剖面形狀自頂面220與底面230凸出而 形成為凸形狀。凸形狀為矩形或梯形、圓弧等。例如，如 圖11所示，於相對於基材1 〇〇進行俯視時，第2突起群2〇〇 或第3突起群210係形成為與方向D2平行之條紋狀。該第2 突起群200與第3突起群210既可由與第1突起群11〇相同之 金屬形成，亦可由不同之金屬形成。 圖12中表示第2構成例之感測片之剖面圖。該剖面圖之 剖面係垂直於基材100之平面之面，且係與方向D1平行之 面。如圖12所示，第2突起群200之距離頂面220之高度為 H2 ’且以較P1更短之週期P2排列。第3突起群210之距離 底面230之高度為H3，且以較P1更短之週期P3排列。例 如，較理想的是週期P2或P3係設定為500 nm以下，高度 H2或H3係設定為200 nm以下。再者，高度H3既可滿足 H3>H1，亦可滿足H3S H1。 此處，於上述中雖將第2突起群200或第3突起群210之排 154716.doc -23· 201213791 列方向設為與第1突起群110相同之排列方向D1，但於本實 施形態中，第2突起群200或第3突起群21〇之排列方向亦可 為與D1不同之方向。於此情形時，排列週期p2或p3成為 方向D1上之排列週期。 其次’對該第2構成例之感測片之表面增強拉曼散射進 行說明。於本實施形態中’使激發光以角度Θ傾斜而入射 至感測片。若如此，則如上所述，藉由第1突起群1 i 〇在激 發波長（瑞利散射波長）與拉曼散射波長中激發具有兩個諧 振峰值之傳播型之表面電漿。該表面電漿沿金屬光柵150 之表面傳播，並於第2突起群200或第3突起群210中激發局 部存在型之表面電漿。繼之，該局部存在型之表面電梁於 第2突起群200或第3突起群210之突起間激發增強電場，並 藉由該增強電場與目標物之相互作用產生表面增強拉曼散 射。此時，由於第2突起群200或第3突起群210之突起間隔 較窄’故而於突起間激發較強之增強電場。因此，即便吸 附於突起間之目標物為1個〜多個，亦可藉由該增強電場產 生較強之表面增強拉曼散射。 7.分析裝置 圖13中表示包含本實施形態之感測片之分析裝置之構成 例。該分析裝置（廣義上為分光裝置）包括感測片3〇〇(光元 件）、光源310、準直透鏡320、偏光控制元件330、物鏡 3 50(第1光學系統）、分光鏡340、聚光透鏡360、校準器370 (廣義上，340、360及370為第2光學系統）、光檢測器38〇 (檢測器）及輸送部420。再者，本實施形態之分析裝置並不 154716.doc •24- 201213791 限定於圖13之構成，可實施省略其構成要素之一部分（例 如輸送部），或追加其他構成要素等各種變形。 光源310出射激發表面電漿極化子與表面增強拉曼散射 之雷射光。自光源310出射之雷射光係藉由準直透鏡32〇成 為平行光，並藉由偏光控制元件330成為直線偏光。通過 偏光控制元件330之雷射光係藉由分光鏡34〇引導至感測片 300之方向，且由物鏡35〇聚光後入射至感測片3〇〇。於感 測片300之表面形成例如金屬光柵或檢測物質選擇機構。 該金屬光柵之週期短於雷射光之波長。 圖13中所示之箭頭表示目標物之輸送方向。目標物係藉 由控制風扇（省略圖式）之驅動，而自送入口 4〇〇導入至輸送 部420之内部，且自排出口 41〇排出至輸送部42〇之外部。 此時，通過輸送部420之目標物之一部分附著於藉由支持 部43 0所支持之感測片300，並於感測片3〇〇之表面配置目 標物（省略圖式）》 若雷射光入射至金屬光柵表面，則自由電子伴隨雷射光 之振動而產生共振振動，並於金屬光柵表面之附近經由表 面電漿極化子產生極強之增強電場。若例如丨〜多個目標物 質滲入至該增強電場，則自該增強電場產生表面增強拉曼 散射。來自感測片300之瑞利散射光與拉曼散射光通過物 鏡3 50，並藉由分光鏡340引導至光檢測器38〇之方向。該 月文射光係由聚光透鏡360聚光，而通過校準器37〇(分光 器），併入射至光檢測器380。繼之，藉由校準器37〇自散 射光中將拉曼散亂光分光，且藉由光檢測器38〇接收該拉 154716.doc -25- 201213791 曼散射光。如此，將散射光光譜分解，而獲得目標物之光 譜資訊。 根據以上分析裝置’藉由包含上述感測片3〇〇，可產生 表面增強拉曼散射，且對該拉曼散射光進行選擇性分光， 從而檢測目標物。藉此，可提高感測器感度，且可根據表 面增強拉曼散射光譜來確定目標物。 再者，本實施形態之分析裝置可廣泛應用於麻醉藥或爆 炸物之檢測、醫療或健康診斷、食品之檢查中所使用之感 測裝置。又，可用作檢測如抗原抗體反應中之抗原之吸附 之有無等物質之吸附之有無的親和型（affinity)感測器等。 圖14中表示用以使入射光傾斜而入射至感測片之第1方 法之說明圖。於該第1方法中，藉由使入射光束Lin(入射 光）自物鏡350之光軸偏離而入射，從而使入射光束Un相 對於感測片300傾斜。 具體而言，以相對於物鏡350之光軸垂直之方式將感測 片300配置於支持部430上。繼之，自物鏡350之光軸僅隔 開特定距離’使入射光束Lin平行於物鏡35〇之光軸而入 射。特定距離為入射光束Lin相對於感測片3 00之入射角度 藉由物鏡350之折射而成為θ之距離。來自感測片3〇〇之散 射光Lsc(或反射光）入射至物鏡350，且藉由物鏡35〇引導至 分光鏡340等下一階段之光學系統中。 圖15中表示用以使入射光傾斜而入射至感測片之第2方 法之說明圖。於該第2方法中，使入射光束Lin(入射光）與 物鏡350之光軸一致而入射，另一方面，使感測片3〇〇相對 154716.doc •26· 201213791 於物鏡350之光軸傾斜而配置，藉此使入射光束]^11相對於 感測片300傾斜。 具體而言，將感測片300之平面（基材1〇〇之平面）之法線 與物鏡350之光轴所形成之角度配置為θ。繼之，使入射光 束Lin沿物鏡350之光軸入射❶若如此，則入射光束]^11不 會因物鏡350發生折射，而相對於感測片3〇〇以入射角度θ 入射。來自感測片300之散射光Lsc係與上述第法同樣 地，藉由物鏡350引導至下一階段之光學系統中。再者， 於本實施形態中，為了使感測片3〇〇傾斜，既可如圖15所 示般使支持部430傾斜，亦可將支持部43〇之支持面設為傾 斜面。 再者，如上所述對本貫施形態進行了詳細說明，但業者 應當能夠容易地理解可進行實質上不脫離本發明之新穎事 項及效果之多種變形。因此，此種變形例係均為本發明之 範圍中所包含者。例如，於說明書或圖式中，至少一次與 更廣義或同義之不同術語(目標物、入射光、繞射光柵、 導電體等）共同記載之術語（目標物質、激發^、金屬光 栅、金屬等）可於說明書或圖式之任__處中，替換為該不 :之術[又’光元件、分析裝置等之構成、動作亦不限 疋於本貫施形態中所說明者，而可實施各種變形。 【圖式簡單說明】 圖1係本貫施形態之比較例之說明圖。 圖2係本實施形態之比較例之說明圖。 圖3係本實施形態之比較例之說明圖。 154716.doc •27- 201213791 圖4(A)係拉曼散射分光法之原理性說明圖，圖4(B)係藉 由拉曼散射分光所取得之拉曼光譜之例。 圖5係本實施形態之方法之說明圖。 圖6係本實施形態之感測片之構成例之立體圖。 圖7係本實施形態之感測片之剖面圖。 圖8係感測片之反射光強度之特性例。 圖9係兩個諧振峰值波長之設定方法之說明圖。 圖10係感測片之變形例之反射光強度之特性例。 圖11係感測片之第2構成例之立體圖。 圖12係感測片之第2構成例之剖面圖。 圖13係分析裝置之構成例。 圖14係用以使入射光傾斜而入射之第丨方法之說明圖。 圖15係用以使入射光傾斜而入射之第2方法之說明圖。 【主要元件符號說明】 10 20 100 110 120 130 140 150 200 210 透明基板 金屬微粒子 基材 第1突起群 基材之表面 玻璃基板 金屬薄膜 金屬光柵 第2突起群 第3突起群 154716.doc -28 -
201213791 220 230 300 310 • 320 - 330 340 350 360 370 380 400 410 420 430 BW1 BW2 D1 D2 D3 HI、H2、H3 Lin Lsc PI 第1突起群之頂面 第1突起群之相鄰之突起間之底面 感測片 光源 準直透鏡 偏光控制元件 分光鏡 物鏡 聚光透鏡 校準器 光檢測器 送入口 排出口 輸送部 支持部 第1諧振峰值波長帶 第2諧振峰值波長帶 第1方向 第2方向 基材100之平面之法線方向 南度 入射光 散射光 第1週期 154716.doc -29- 201213791 P2 第2週期 P3 第3週期 Ram 拉曼散射光 Ray 瑞利散射光 X 目標分子 Θ 入射角度 λΐ 激發波長 λ2 拉曼散射波長 λΐη 入射光之波長 λρ 1 第1諧振峰值波長 λρ2 第2諧振峰值波長 ω+、 共振頻率 30- 154716.doc