TW201212350A

TW201212350A - Transition metal oxidenitrides and nitrogen-doped transition metal oxides

Info

Publication number: TW201212350A
Application number: TW100112467A
Authority: TW
Inventors: Reinhard Nesper; Xiao-Jun Wang; Frank Krumeich
Original assignee: Belenos Clean Power Holding Ag
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2012-03-16
Also published as: US9929405B2; JP2011222521A; IL212269A0; AU2011201595A1; CN102263228A; EP2378596A1; EP2378596B1; KR20110114483A; US20110305949A1

Description

201212350 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於作爲鋰離子電池中的電極材料之氧氮化物及摻雜氮的氧化物，特別爲呈高氧化態的具有過渡金屬之氧氮化物及摻雜氮的氧化物。本發明亦關於一種製造有效率的電池材料之方法。 0 【先前技術】時下成爲共識的是利用Li-離子電池作爲能量儲存裝置爲有限、污染及製造C02之化石燃料的最佳取代品之一。即使密集的Li-離子電池硏究已持續幾十年了，但是具有高能源容量之電極材料的發展仍存有大的挑戰^2。現今廣爲人知的是用作爲Li -離子電池之電極的一種大家族化合物爲過渡金屬氧化物及多金屬氧化物。此不僅包括陰極用材料’諸如 LiM02 ( M = Mn、Co 及 Ni) ( LiCo02 具有 274 Ο _㈣頻 /公克之理論容量），並亦包括陽極用材料，尤其像是Fe3〇4、CuO3·5。經探究作爲氧化物替代品的新類別化合物係藉由引入（Χ04)Υ· ( X = S、P、Si、As、Mo、W )型式之大型多陰離子至晶格中而獲得。（P〇4)3·及（S〇4)2-離子的誘導效應（inductive effect)相較於其於氧化物中提升還原氧化能量且亦使結構穩定。例如，LiFeP04由於其價格低、耐久性高及容易合成而成爲非常適合的電極材料。其在高電壓下（3·5伏特）可逆地嵌入鋰，且具有好的重量比容量（gravimetric capacity) ( 170毫安培小時/ 201212350 公克），其爲製造具有高能量密度之電池的重要性質。其類似物（例如，LiMnP04 )亦爲電極材料的優異候選材料 (更尤其用於正電極材料）。具有相似的組成及晶體結構之砂酸鹽亦被認爲是正電極材料。所硏究的大部分砂酸鹽具有Li2MSi04型式，其中M2 +爲過渡金屬。Li2FeSi04可成爲另一種大有可爲的電極材料。但是與Li FeP04相比，其具有較低的電子導電性及較低的電極電位2。然而，氧化物及磷酸鹽二者具有差的電子及Li-離子導電性，其可能限制充電/放電速度，以及此等電池的循環穩定性。增進電子及Li -離子導電性爲改進的關鍵。以導體（諸如碳或導電性聚合物）塗佈電極材料粒子可導致改進，尤其在具有此低導電性的化合物之情況中。PPy塗層改進LiFeP04的導電性及增加電極的比表面積，PPy/pEG 塗層允許離子及電子更容易進入更深處的LiFeP04結構且改進陰極的電化學活性及電荷轉移反應39。高增長的電化學性能係以非晶形碳塗層製備之材料達成。然而，添加大量的低密度的無活性材料（如碳或聚合物）至活性材料中不幸地造成體積能量密度及比能量密度二者降低。最後，摻雜不同的額外陽離子亦被認爲是一種有效方法。例如，當使用陽離子摻雜時，LiFeP04成爲電子及Li-離子二者的好導體，使得Li FeP04成爲另一種大有可爲的陰極材料。例如，摻雜鎳的L i F e P 0 4 / C奈米複合物展現極佳的電化學性能4()。當磷酸鐵摻雜Mg時，亦達成可逆容量的改進。將此歸因於活性材料粒子內的電子導電性改進4 1。然而，在 -6 "* 201212350 更普遍的情況中，仍需要多系列的優化實驗，俾以決定適當類型的陽離子及適當的濃度。此外，另一類型的電極材料（更尤其與陽極有關）包含過渡金屬氮化物，其包括插鋰化合物，像是例如

Li3FeN2 ' Li3_xMxN ( M = Co、Ni、Cu ) 、Li7MnN4，以及不含鋰化合物，像是例如CoN、Cri_xFexN6·12。氮化物經常具有低功電位，因爲在過渡金屬與氮之間的共價（或金 0 屬）鍵結特徵。然而，最近意識到在以碳酸鹽爲主之電解質電池中，具有低功電位（<1伏特）的陽極可破壞固體電解質界面（SEI) ’且由此在快速充電期間觸發短路及電解質點火。該等討厭的性質提供強烈的動機來搜尋石墨及似氮化物陽極的新型陽極取代品1。爲了發展安全且長壽命的電池，Ti〇2及引更多注意且經密集硏究爲可適用的陽極13_14。1^41'丨5〇12顯示高達2〇〇安培小時/公斤之實際容量及起因於Ti4 + /Ti3+還原氧化對之在相對於〇 Li + /LiQ的1 .5伏特之適當的電位平線區3。Nb5 + /Nb4 +對在鈮酸鹽中亦具有相對於Li + /LiQ的約1.5伏特之電位，且進一步還原成Nb4 + /Nb3 +對可進—步增加化合物的鋰化能力。例如’ Nb2〇5及各種銀酸鹽（像是A1Nb〇4、〖仍5〇13及 K^NbmO^ )展現作爲Li-離子電池的陽極之顯著的電化學性質15 · 1 8。最近已開始探索過渡金屬氧氮化物之各種應用，諸如離子導電性、催化作用、顏料及熱電性質。然而，僅少許該等氧氮化物被硏究作爲Li_離子電池中之電極。過 201212350 渡金屬氧氮化物確實被用作爲Li-離子電池中之電極的第一個例子爲Li7.9MnN3.2〇i.6，其展現與Li7MnN4相似的電化學表現’但顯示改進的化學穩定性22_23。必須意識到原則上過渡金屬氧氮化物假設具有比對應之氧化物更高的理論容量，因爲彼等每單位重量具有更高的鋰化能力。不幸地由於受制的陶瓷燒結合成法及難以測定結構中的N/0而使過渡金屬氧氮化物的數量非常有限。迄今，過渡金屬氧氮化物的電化學硏究大部分集中於IVB、VB及VIB金屬24_25 〇

TaNO係於B66年由BraUer首次以文獻記載且於.最近被硏究作爲新型顏料26。具有5 +氧化態之釩的氧氮化物陰離子係在僅Ba存在於結構中時藉由氨解而發現27。與此相比，NbNO不可經由簡單的氨解反應得到。在1 977年，NbNO 的單晶體係藉由NbOCl3與過量NH4C1在900-1000。(：下反應而成長且被用於鑑證其晶體結構28。亦報導NbNO的黑色粉末可藉由氧氯胺化鈮的分解而獲得。NbNO與TaNO爲等結構（iso-structural ):兩種化合物均具有單斜對稱（空間群P2!/c )的斜锆礦（Zr02 )結構。如圖1所示，Nb原子被 3個氧原子及4個氮原子環繞，形成以邊緣共用的n原子及角落共用的Ο原子連接的不規則八面體[Nb03N4]。Nb (V )氧氮化物由於鈮之完全空的d-譜帶而在電子學上擁有似半導體特性。NbNO具有1.7eV之計算譜帶間隙且假設顯示出藍色29。電極材料的電化學性能仍爲高能量密度電池的決定性 -8- 201212350 限制因素，且容量的增加具重要性。因此，對改進的電極材料及改進的可再充電電池（包含此種電極材料）大有需求，特別對具有經多次充電-放電循環的高穩定性及/或改進容量的電池大有需求。【發明內容】由此，本發明的槪括目的係提供與各自的氧化物比較 Q 具有更好的容量之電極，亦即陽極或陰極。更多的目的爲包含此等電極的電池及製造此等材料和電極的方法。此刻，爲了實施本發明的上述及其他目的（將隨著更多的說明而更加明白），本發明的電極之特徵在於電極包含導體及電極塗層，其中該電極塗層或電極材料包含呈奈米粒子形式的式之過渡金屬（T)氧氮化物作爲電子活性材料，其中x = 0-3’ y + z = 2-4，y>0，zg〇.25 Q ，m + n=l，m = 0-1，n = 0-1，T1 及 T11 二者爲 IVB、VB、VIB 和VIIB族或3d、4d和5d週期之過渡金屬。經常T1爲4d或5d 週期之過渡金屬，特別爲4d週期之過渡金屬，及Τπ爲3 d^| 期之過渡金屬。若T1及T11係呈其最高氧化態時，則X較佳爲〇。較佳的過渡金屬爲Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、W、Μη 、Ni、 Co、 Fe及 Cu。在此等材料中，Li可存在於晶格位置中作爲T的取代品或嵌入格隙位置內。 -9 - 201212350 取決於過渡金屬種類、其氧化態及Li含量而定，可將此等材料分別用作爲陽極材料或作爲陰極材料。與大部分其他常使用的電極氧化物比較，氧氮化物由於較大的氮化物陰離子極化性及較小的譜帶間隙而通常被認爲具有更好的電子及離子電導性。另外，氮化物陰離子具有比同時較低的分子量之氧化物更闻的負電荷，由此改進每單位重量的容量。常用於獲得氮化物、氧氮化物及摻雜氮的化合物之方法爲氨解法27'35· 42。根據典型的實施過程，該方法在於將起始材料放入臥式爐中及接著將其在連續的nh3或與n2 (或Ar )混合的NΗ3氣流下加熱起來。在數小時之後獲得含氮樣品。圖1 4爲氨解設置的圖式代表。溫度程序對所獲得的產物種類有顯著的影響。當溫度增加時，化合物從氧化物，經過摻雜氮的氧化物（可能爲具有低價態的其他氧化物）’及接著經過氧氮化物，而最終改變成氮化物。 Ν Η3流速亦與所獲得的化合物有關。在電極材料中的氧可藉由敏銳地控制氨解法而以氮部分替換，而不破壞最初的晶體結構’且因此不強加顯著的化學計量張力於電活性化合物。因此’對此方法而言’使用適當的反應條件至關重要。較佳的起始電極材料含有過渡金屬氧化物，諸如 Mo〇3、V2〇5、Cr〇3、W〇3、Ti02、Mn02、Ni〇2、c〇〇2 及彼等含鋰之氧化物。沒有必要限制起始電極材料的粒子尺寸。然而’粒子尺寸較佳地之至少一維少於1 〇〇奈米。此 -10- 201212350 外’起始電極材料不一定只含有上述氧化物。事實上，起始電極材料有可能含有與上述氧化物混合的其他導體，像是碳黑（石墨）、氮化物、碳化物、硫化物及/或導電性聚合物。氧氮化物亦可藉由先進行另一類型起始材料的氮化作用（例如’藉由氨解反應）及接著藉由選擇性氧化作用而獲得’以作爲使用過渡金屬氧化物作爲起始材料的替代品〇。獲得且測試作爲Li-離子電池之新型陽極中的電極材料之鈮（Nb )的氧氮化物，以作爲獲得氧氮化物的此替代方式的第一實例。亦獲得且測試TaN0以作爲第二實例。此氧氮化物爲經由氨解方法可獲得的第一種三元化合物. 爲了改進此等氧氮化物的製造方法，詳細硏習氧氯胺化鈮的分解反應’包括反應條件、熱分析、晶體結構及產物的微特性。以Li I協助的新式合成法經發現擺脫在反應器中的極高壓力。代替NbNO的最終產物經測定爲 O NbN〇.7(l)〇1.3(1) ’且許多該等產物具有約5奈米直徑粒子的特性。此外，純質且以碳塗佈的化合物經製備以硏習彼等在Li-離子電池中的電化學性能，且亦提出循環機制。所進行的硏究進一步建議較佳地先進行氮化作用，亦即經由與例如尿素的氨解反應，接著進行選擇性氧化反應〇爲了改進此等產物的重量，可將至少一部分較重的過渡金屬以具同樣相似的最大電荷但較輕的過渡金屬替換，亦即IVB、VB、VIB及/或VIIB族過渡金屬的3d週期之過渡 -11 - 201212350 金屬，得到其中m和π都不是〇的化合物’諸如111^0.5及 n = 0 · 5 ° 爲了增強奈米粒子的電性能’可將導電性塗層（例如碳及/或石墨烯（graPhene )塗層）或藉由各種有機前驅物 (諸如糖）熱解所獲得的塗層塗覆於粒子。此等塗層被證實適合於製造快速獲得最優特徵且經多次充電/放電循環仍保留該等特徵的陰極以及陽極。具有此等奈米微粒材料的電極可藉由將此等奈米粒子與導電性粒子（諸如碳黑及/或石墨）及黏結劑’或（在替代的具體例中）與奈米微粒導電性黏結劑，隨意地在其他導電性粒子（諸如碳黑及/或石墨）的存在下混合而製備，或藉由進行熱解反應而製備’使得奈米微粒EAM經導電塗佈且同時黏結。在一個具體例中，電極係從奈米複合物形成，該複合物爲 -開口多孔材料，及 -導電性材料。在此具體例中，包含本發明的奈米微粒電極材料的電極包含奈米微粒電子活性材料（EAM )及均勻分布的奈米微粒導電性黏結劑材料（C B )。電子活性材料的奈米粒子之平均粒子尺寸及奈米微粒黏結劑材料的平均粒子尺寸兩者具有相似的尺寸及/或兩者皆在<500奈米（平均粒子尺寸）的範圍內，特別在5至5 00奈米的範圍內，較佳在5至 400奈米的範圍內，更佳在20至1〇〇奈米的範圍內。 -12- 201212350 電極可隨意且較佳地包含額外的導電性粒子’諸如碳黑及/或石墨。相似的粒子尺寸經證實具有重要性。如本文所述之奈米複合物電極材料中以碳塗佈的粒子表現優於已知的材料。不想受到任何理論的限制，此可能由於奈米粒子係以微細的奈米微粒導電性黏結劑材料及微細的奈米級碳覆蓋’ 使得與電流收集器及在粒子之中有更好的電接觸。不導電 Q 黏結劑基質中的A大〃微米級導電性塡充劑（諸如微米級片狀石墨）及/或更大的碳粒子是不可行，因其導致差的容量保存性。相似的尺寸意謂不超過1 〇〇%的差異，較佳爲不超過 5 0%，更佳爲不超過20%的差異。電極塗層較佳爲開口多孔材料。開口多孔材料意謂孔大且互相連結而致使電解質及Li + -擴散輕易可行。奈米複合物電極包含彼此緊密混合的E AM及CB奈米粒 (J 子；且較佳地由於足夠的黏結劑黏性而在混合、儲存及使用溫度下穩定或藉由加熱或不加熱的壓力處理來穩定。具有導電性黏結劑的低玻璃轉換點的之熱塑性材料爲較佳，不僅黏結粒子’並亦黏結奈米複合物至導體（經常爲鋁電極/基板）。導電性聚合物包含聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩。取決於所欲特徵’該等聚合物可經取代或未經取代。目 H[J較佳的黏結劑爲聚（3,4 -伸乙二氧基噻吩），以下稱爲 PEDOT。此聚合物具有導電性，具有適合的黏性及可輕易 -13- 201212350 製造出奈米粒子形式。在特殊的具體例中，CB奈米粒子係以奈米複合物重量爲基準計4至10%之量存在。如已於上所述，若EAM粒子爲絕緣材料或爲了改進粒子的導電性，將奈米粒子以導電層塗佈，特別以碳或石墨或石墨稀（graphene)層塗佈。在替代的電池中，奈米微粒陰極材料及/或奈米微粒陽極材料可以同時充當導電性塗層及黏結劑的熱解層黏結。此熱解可藉由將EAM、熱解前驅物（諸如糖）及可溶性鋰來源懸浮或溶解在適合的溶劑中（諸如水及/或醇）來進行。將溶劑在溫和的條件下蒸發及接著將經乾燥之產物在250至700 °C，特別爲400-600 °C之溫度下熱解。可將此方法類似地應用於製造以其他方法黏結之經導電塗佈的奈米微粒EAM。此等電極的優異表現被認爲是由於奈米微粒EAM以主要包含碳但亦包含氧、鋰及氫的鋰離子導電性塗層所塗佈〇奈米微粒導電性聚合物（諸如聚（3,4-伸乙二氧基噻吩（PEDOT))可使用如Sun等人所述之反向微乳液技術製備38。在PEDOT合成的例子中，製備包含經乳化的氧化劑之微乳液，該經乳化的氧化劑包含作爲聚合輔助劑的小粒/小滴，諸如FeCl3/酯琥珀酸雙（2-乙基己基）磺酸鹽粒子。爲了形成奈米複合物電極’將奈米微粒CB較佳地懸浮 -14- 201212350 在適合的溶劑（諸如乙腈）中，及接著添加經碳塗佈的奈米微粒EAM，且將混合物均化、乾燥及隨意地在加熱或不加熱的情況下壓縮。若必要時，可額外添加導電性奈米微粒塡充劑，諸如碳黑。 PEDOT爲作爲奈米微粒導電性聚合黏結劑之弓[人注目的候選材料。其優點是高化學及環境穩定性、容易合成出各種粒子尺寸及其黏性，使得在室溫下以0.5至2巴或5· 104 0 至2· 105帕斯卡之壓力施壓時，該黏性會導致優異的粒子間黏著性與足夠的基板黏著性。取決於所欲穩定性，可以不加熱，因爲小粒子由於凡得瓦（Van-der-Waals)力而有黏性。【實施方式】進行本發明的模式本發明現在利用下列三個合成及分析實例進一步予以 Q 說明。實例1 過渡金屬氧化物的氨解法較佳的起始電極材料爲Mo〇3、V2〇5、Cr〇3、W〇3、 Ti02、Mn02、Ni02、Co〇2，更特別爲M〇〇3。如吾等在先前技藝中所述，Mo〇3多年來被考慮爲有潛力的電極材料，因爲其引人注目的Mo6 + /Mo4+還原氧化對。以Mo03奈米纖維所製成的電極之容量在首次放電可到達高至350毫安 -15- 201212350 培小時/公克，其接近於Mo〇3的理論電容：3 80毫安培小時 /公克（每Mo原子插入2個Li+)。然而，在首次循環之後 ’容量戲劇性地降低。吾等於本文進一步說明摻雜氮的 Mo03及摻雜對電化學性能的影響。 1.Mo03奈米纖維的合成法

Mo〇3奈米纖維的合成法已於別處報導43。典型的反應是在水·冰浴中將2公克鉬粉末小心放入20毫升H2〇2 ( 30% )中，獲得黃色Mo02(OH)(OOH)溶液，將溶液裝入40毫升 Teflon內襯的熱壓器中且在1 50 °C下加熱12小時。將淺黃色粉末清洗，乾燥，收集’供作氮摻雜的實驗使用。整個反應以下列的化學方程式表示： Μο+ 4Η2〇2-> Μο02 (0Η)(00Η) + 3H20 (1)

Mo02(OH)(OOH) -> 2Mo03+ 2H20+〇2 (2) 所獲得的樣品之粉末X-射線繞射（PXRD )圖案顯示於圖1 5中。所獲得的樣品之所有波峰符合斜方晶Mo 〇3。由於二維奈米結構而使波峰變得更寬。Mo 03的一維尺寸爲5 0-2 00奈米’厚度爲約幾奈米及長度爲微米級。 2.Mo〇3的氨解法將實例1中所獲得的起始材料Μ ο Ο 3奈米纖維裝入圖1 4 所示之設備中且設定的溫度分別爲200 °C、3 00 °C及400 °C 。在5小時之後’產物顏色經觀察從淺黃色改變成深藍色 -16- 201212350 及暗色。將樣品編號、說明及合成條件陳列於下（表1 ) 表1.在不同的合成條件下所獲得的樣品列表編號合成條件說明 1 水熱液，150°C，12小時淺黃色，如起始材料 2 Mo03+NH3，20(TC，5小時深藍色 3 Mo03+NH3，300。。，5小時 4 Mo03+NH3，400°C，5小時暗色粉末XRD圖案呈現於圖16中。在200 °c下以NH3處理5 小時之後，在圖16中之顯眼的波峰表明產出未知雜質，且主相仍維持起始的斜方晶Mo 03結構。輕微偏移至大角度的波峰暗示M〇03& M〇6+部分還原成Mo5+，且氧空位縮減晶格常數。可將反應說明如下：

Mo03+(2x/3)NH3->Mo〇3-x+xH2〇+(x/3)N2(x<1) (3) 3號樣品的波峰結果是明顯偏移至較大角度，特別爲晶體表面（OkO )，亦即表面與軸b垂直。如吾等所知，斜方晶M0〇3爲沿著軸a以二維b-c平面支撐起的層化結構，其係藉由角落共用而與鉬-氧八面體連接44。除了氧空位的因素以外’ b軸的晶格常數縮減部分可能由於當氧被氮取代時Mo-N鍵比Mo-0鍵更短的事實◊此外，藉由使用有機元素分析方法，在此樣品中偵測出約2%之大量氮。將化學方程式記載於下：

Mo〇3+[(6-2x)/3]NH3->MoOxNy+(3-x)H20+(x/3+y/2-1 )N2 ⑷

當溫度到達400。(：時，Mo03完全變成氮化物。如XRD -17- 201212350 圖案所表明，產物主要是結晶不良的Mo2N。此方下列方程式說明： 2Mo03+4NH3->Mo2N+6H20+3/2N2 (5) 3 .電化學測量 3 · 1電極材料在電池中的組裝電化學測量係使用鋰金屬（0.75毫米厚的帶 Aldrich)作爲參考電極及由在碳酸伸乙酯與碳酸二 1 : 1 ( w/w )混合物中的LiPF6之1 Μ溶液所組成任 Selectipur LP30作爲電解質來進行。將電極材料 /PVDF(80: 10: 10重量％)硏磨及接著在40°C下基-2-吡咯啶酮（NMP)中經30分鐘超聲波分散。將的漿料使用滴管印刷在鈦電流收集器上，且接著將 1 5 0 °C下經1小時及在1 2 0 °C經隔夜蒸發。此等電極重量爲約5毫克。 3.2恆電流間歇性滴定技術（GITT) G ITT已被用作爲獲得Li-離子電池中的Li+之化係數DGITT的標準方法。DGITT-係數係經由以下公式的恆定電流脈衝I p之電位反應而獲得： j^GITT _ 土 (^1)2 一：MbS Δ£, τ代表恆定電流脈衝時間’ mB、Μβ爲插入法可以狀物，甲酯之 g Merck /超p碳在N-甲所獲得溶劑在的典型學擴散從對小電極材 -18 - 201212350 料的質量、莫耳體積和莫耳質量，及S爲電極-電解質界面的面積。如圖17a中所示’ AEs.單步驟GITT實驗期間的穩定態電壓變化，及AEt爲單步驟GITT實驗的恒定電流脈衝τ 期間之電池電壓的總變化，忽略IR-壓降45。GITT方法允許以電位函數的DGITT評估。使用1號及3號樣品進行GITT測量。在首次放電期間，提供3 0 0安培/公斤之電流脈衝I p，直到5安培小時/公斤爲 Q 止’亦即1等於1分鐘’及接著終止電流，使電池維持在斷路10小時。圖17b呈現該兩種樣品的數個時期，上面是1號樣品及下面是3號樣品。根據上述公式，去掉常數因子4/τπ，由mB2(AEsMEt)2 得知鋰離子擴散係數DGITT的量。圖17c繪製係數mB2 (△Es/AEt)2相對於電位的函數。當電位降低時，插入結構的鋰越多導致材料中的鋰擴散越少。比較M〇〇3及摻雜氮的MoO 1 ’顯然後者在整個放電過程期間具有較高的鋰導 ◎ 電性。 -19- 1 · 3恆電流循環測量恆電流放電/充電曲線係使用3 0安培/公斤之電流測量。圖1 8顯示1、2及3號樣品的恆電流循環性能。在首次放電時，Mo〇1具有高至3 5 0安培小時/公斤之容量及接著戲劇性地衰退’在1 0次循環之後，僅丨70安培小時/公斤之容量可逆轉。在圖18b中’部分還原之M0O1具有差的循環性能。然而’就摻雜氮的Mo〇1而言（圖18c)，雖然初容量僅 201212350 18 0安培小時/公斤，但是此材料具有還更穩定的電化學表現。吾等相信摻雜氮有助於穩定電化學性質，因爲以氮成功的取代氧觸發絕緣體-導體轉移，以及增強在材料中的鋰擴散。實例2 含鋰的過渡金屬氧化物的氨解法此摻雜氮的方法亦可成功地使用於含鋰的化合物中。較佳的起始電極 xWOy、LixTiOy、LixMnOy、LixNiOy、LixCoOy ’ 更特別爲 Li2Mo〇4。 1 .摻雜氮的鉬酸鋰在本文以L i 2 Μ ο Ο 4的氨解法作爲實例。起始材料爲取自Alfa Aesar之市售化學產品Li2Mo04 ( 99 + %純度）。表2 列出以Li2Mo04在不同的溫度程序下氨解所獲得的產物。表2.用於Li2Mo〇4^氨解法之溫度程序及產物編號溫度程序產物（來自XRD) A 450°C/10 小時 Π2Μ0Ο4 B 480°C/10 小時具有波峰偏移的Li2M〇04 C 500。。/10 小時 γ-Μ〇2Ν,ϋ2Μο〇4,未知相 D 520〇C/10 小時 γ-Μο2Ν,υ2Μο04,未知相 E 550〇C/10 小時 γ-Μο2Ν，未知相 F 600°C710 小時 γ-Μ〇2Ν，未知相

Li2M〇〇4爲水溶性白色絕緣體化合物。在以NH3處理 -20- 201212350 之後，其轉變成暗色且變成半導體（在物理性質測量系統中測量）。圖19顯示市售Li2Mo04及樣品A-F的粉末XRD圖案演變。當溫度增加時，產物的晶格常數首先開始擴大，圖案的相對強度改變且亦出現一些額外的波峰，如樣品B 的圖案中所見。該等特徵可解釋氮成功地摻雜至Li2Mo04 中。然而，進一步加熱可破壞Li2Mo04的原始結構且開始產出γ-Μ〇2Ν。爲了清楚地例證氮摻雜相，圖20提供市售化 0 學產品Li2Mo04與樣品Β的圖案比較。雖然實例1及2集中於摻雜氮於鉬酸鹽上的例子及彼等在可再充電之Li-離子電池上的用途，但是根據討論及說明，電極材料不僅限於鉬酸鹽，候選材料可爲任何在電池中作爲電極材料的過渡金屬化合物。當使用NH3作爲氮來源時，在電極材料中的氧係藉由溫和的合成法控制而以氮部分替換，但不破壞最初晶體結構。 Q 實例3 氮化作用及接著選擇性氧化作用 3 · 1材料及方法 3 · 1 · 1化學產品及合成方法

NbOCl3係以氣體運輸反應法製備。將Nb205 ( >99% ’ JMC )與NbCl5 ( 99.8%，Acros )以1 : 3之莫耳比混合，密封在Pyrex管中且以4小時加熱高達400°C及保持在此溫度下4〇小時。產出深綠色針狀NbOCl3晶體。接著將該等晶體硏磨成白色細粉末且與氨在室溫下反應，直到顏色改變成 -21 - 201212350 亮黃色的氧氯胺化鈮NbOCl3(NH3)x爲止。爲了確定反應完全進行，有必要第二次硏磨。考慮NbCl5及NbOCl3二者爲水敏感性，所以實驗係在手套箱中於保護性Ar氛圍下進行〇

NbNO係藉由氧氯胺化鈮的分解而合成。在典型的反應中，將0.8公克NbOCl3(NH3)x密封在Pyrex管（8毫米內徑及1公尺長度）中，將該管放入豎式管形爐中，使得約20 公分的管在爐外。將溫度設定至500t經10-30小時。在底部獲得黑色NbNO粉末，而白色NH4C1係分開沉澱在Pyrex 管的頂端。當使用助熔鹽時，通常將0.8公克NbOCl3 (NH3)X及 1.7公克 Lil (超乾燥，99%，Alfa Aesar )密封在長的Pyrex管（8毫米內徑及12公分長度）中且加熱達500 t (加熱速度：1〇〇 °C /小時）及保持在Muffin爐中的此溫度下5 - 4 0小時。接著將所獲得的黑色物料以去離子水清洗數次，離心及在1〇〇 °C下經2-3小時乾燥。獲得最終黑色的 NbNO粉末產物。經碳塗佈的樣品係藉由將純NbN Ο與1 5重量％之乳糖在少量水中混合及接著在l〇〇t下乾燥而製得。接著將殘餘物放入N2流爐中。將溫度非常緩慢地增加至3 0 0 °C ( 1 0 °C / 小時）及接著在1小時內增加至500 °C，保持在500°C下5小時及關掉爐以冷卻。在最終樣品中偵測出4 · 6重量％之碳含 3 . 1 . 2熱分析 -22- 201212350 熱重分析（TG )及微差熱分析（DTA )係使用 Netzsch STA 409 C/CD型儀器進行。將 48·1 毫克 Nbocl3 (NH3)X裝入氧化鋁坩鍋中及在氬氛圍中進行測量。以ιοκ/ 分鐘在20 t至1400 t：間升高及降低溫度。爲合成NaN0樣品，將54.6毫克樣品裝入開口式氧化鋁坩鍋中及塡充Αι*。以10K/分鐘的速度進行從20°C至1450°C的加熱。 0 3.1.3繞射特性粉末X-射線繞射（XRD )數據係收集在具有Bragg-Brentano幾何形、人(：111<^1 = 1.54056埃_射（40 mA，40 kV )及鍺單色器的Bruker繞射儀上（AXS mod. D8Advance) 。結構細化數據係在從15至120度之2Θ範圍內以每10秒 0.015°步階收集。溫度依賴性XRD係在從5至90度之2Θ範圍內以每0.2秒0.01 5°步階進行。以0.5 °C /秒之速度進行加熱〇

Q 中子粉末繞射（NPD )數據係在挪威Kjeller的JEEP-II 反應器中以PUS雙軸繞射儀收集。使用1.5561埃的中子波長。步階尺寸係〇.〇5，在10至135度之範圍內（2Θ)。將樣品容納在釩罐中。XRD及NPD二者的里特維爾德（ Rietveld)細化係以GSAS軟體進行3Q。 3.1.4元素分析

在經乳糖處理之樣品中的碳含量係在Laboratorium fiir Organische Chemie" ( ΕΤΗ Zurich)分析。樣品的 O/N -23- 201212350 含量係使用EMPA (瑞士 Dtibendorf )的LECO TC500分析儀以熱氣體提取方法測量。 3. 1.5顯微術分析掃描式電子顯微術（SEM )分析係使用在1 kV下操作的Zeiss Gemini 1 5 3 0進行。將用於穿透式電子顯微術（ TEM )測量的材料沉積在支撐於銅網格上的多孔碳箔上。 TEM硏究係使用CM30ST顯微鏡（FEI ; LaB6陰極）或 Tecnai F3 0顯微鏡進行（二者皆在3 00 kV下操作，點解析度〜2埃）。 3 · 1 . 6電化學測量電化學測量係使用鋰金屬（（K75毫米厚的帶狀物， Aldrich)作爲參考電極及由在碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之 1 : 1 ( w/w )混合物中的LiPF6之1 Μ溶液所組成的Merck Selectipur LP30作爲電解質來進行。將NbNO電極材料/超P 碳/PVDF(80: 10: 10重量％)硏磨及接著在40°C下在N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP )中經30分鐘超聲波分散。將所獲得的漿料使用滴管印刷在鈦電流收集器上，且接著將溶劑在1 5 〇°C下經1小時及在1 OOt經隔夜蒸發。此等電極的典型重量爲約5毫克。恆電流放電/充電曲線係使用10安培小時/公斤之電流測量。 3 · 1 . 7 :磁性測量 -24- 201212350 磁性係使用Quantum Design SQUID (超導量子干涉裝置 Superconducting Quantum Interference Device )磁力計 MPMS 5S測量。可應用之磁場係在+/-5T之範圍內及1.7-400K之溫度。3號樣品（參見表3)係在50、1000及5000 Oe之恆定外磁場下從2K-3 00K-2K之溫度變化的T-環路中測量。先將樣品在零磁場下冷卻（ZFC )至2K ’接著設定磁場及在溫熱的同時測量磁場。接著將溫度降低至2K及使 q 磁場保持在相同的水平下（FC )。 3.2結果及討論 3.2.1. NbOCl3與ΝΗ3之間的反應氧氯胺化 i尼（niobium oxychlorite amide) NbOCl3( NH3)X係藉由NbOCl3在室溫下氨解而製備。此化合物的熱分析曲線（圖2 )展現NbOCl3(NH3)x的分解係在200°C開始且當溫度到達400 °C時劇烈進行。同時在此反應期間釋出 | ) 非常大量的熱。以XRD偵測在200 °C下所獲得的分解產物中之NH4C1。根據分解期間的重量損失，黃色的氧氯胺化鈮的分子式可經計算爲NbOCl3(NH3)4。關於化合物的重量，在此反應大於500 °C之後到達恆定値。在此反應的部分期間，如圖2的DT A曲線所示，出現一些可從氧氮化鈮的熱性質生成的加熱放射波峰。此討論的細節將呈現在以下關於NbNO的熱穩定性之段落中。如圖3所繪製，在溫度增加至5 00 °C時開始形成岩鹽相。與同結構（isostructural)化合物NbN及NbO的XRD圖案 -25- 201212350 比較，最終產物經鑑證爲氧氮化鈮NbOxNy ( 0<x，y<l ) ’其報導於先前著作中31。顯然增加溫度得到具有更好的結晶作用及更高的氮濃度之產物。總反應方法可以如下的化學方程式說明：

NbOCl3+ 4NH3 = NbOCl3(NH3)4 (1)

NbOCl3+(5-2x)/3 NH3 = NbOxN!.x+(l-x) H20+(2+x)/6 N2+3HC1 (2) 方程式1係在室溫下運作。當溫度增加至500 °C時發生反應2。 3.2.2 .結晶學特性 (a )繞射圖案以上述討論的TG及DTA結果爲基準，化合物 NbOCl3(NH3)4的分解方法可簡單地說明如下：

NbOCl3(NH3)4 = NbNO+ 3NH4C1 (3) 必須指出產物NH4C1可在高於380 °c時進一步分解成 NH3 及 HC1。動態真空及惰性氣體保護環境被用於移除NH3及HC1 ，作爲合成法的第一嘗試。驚訝地獲得具有表明氧不足的背景色之Nb205相來代替NbNO。在後續的嘗試中發現在封閉的Pyrex管中加熱之起始化學材料可成功地產出NbNO相。然而，在此反應期間，從形成1^：«3及HC1所生成的高壓出現在封閉的管中。爲了擺脫該等麻煩的干擾氣體，試行兩種方式。第一種方式係選擇足夠大的反應器，使得積累的內部壓力保持相對的低壓力。實際上使用在豎式管形爐 -26- 201212350 中的長Pyrex管。NH4C1在爐內部的Pyrex管之熱底部分解成NH3及HC1，且接著將氣體組合成NH4C1及沉澱在設置於加熱區外部的Pyrex管之冷頂端。硏究以不同的反應條件所製備的5種樣品（參見表3 )。另一對策係在開始分解之前"吸收"NH4C1。該等混合的鹵化物以熱動力學方式轉變成共熔鹽且抑制NH4C1的分解。在開始時，使NbOCl3 (NH3)4直接分解的反應溫度達到最優化。最優化溫度結果是約500 °c。在仔細硏習二元鹵化物的相圖之後，Lil被選擇爲助熔候選材料。Li離子較佳地與Cr而不與Γ組合，且產物NH4I與LiCl可在低於500 °c下共熔。此共熔組成物提供反應均勻且安穩的環境。此方法可以下列的化學方程式表示：

NbOCl3(NH3)4 + 3LiI = NbNO+ 3NH4 +3LiCl (4) 表3 .經不同方式製備的樣品之反應條件反應條件〇號 1號 2號 3號 4號 NbOCl3(NH3)4:LiI(莫耳） 1:3 1:0 1:6 1:6 1:6 溫度rc) 500 500 500 500 500 時間(小時） 20 20 5 20 40 圖4呈現5種不同樣品的XRD圖案。可清楚地看出過量的LU有助於去除LiNb03雜質。此可以下列方式解釋：過量的Lil可與LiCI/NH4I形成共熔混合物且以適當的助熔劑之形式運作，以提供反應用之均勻的氛圍。在此例子中，與NbOCl3(NH3)4的直接分解反應不同，僅釋出少量氣體且可避免反應器中過高的壓力。 -27- 201212350 圖4b放大該等XRD圖案特殊的繞射角範圍。可如所見，在此所獲得的樣品之圖案不符合在1977年所收集的數據 28。雖然兩種樣品顯然具有相同的單斜結構，但是形成不同的相。考慮鈮的各種可能的氧化態，在此所獲得的 NbN◦相中的氧及氮之比有可能大於1: 1，Nb價數介於+4 與+5之間。爲了確認所獲得的氧氮化鈮的組成物及晶體結構，故進行晶體結構的元素分析及細化。使用元素分析測定最終產物的組成物爲NbNQ.7(u Ch.3⑴。此結果與以NPD數據爲基準之Fullprof所計算的 0/N比値=0.5 75之細化値完全一致。此需要具有混合價之鈮：Nb4 7+。以下的里特維爾德細化係以固定的1.3/0.7之 0/N比値進行。此値係以1 .3個〇原子中之1個佔據來自參考 28的NbNO之結構模式中的氧位置，而氮位置被0.3個Ο及 0.7個N佔據的方式證實。在參考28與吾等的細化之間的晶體結構訊息的比較結果總結於表4中。 -28- 201212350 表4 .細化結果

樣品 NbNO 28 NbN〇.7 ⑴ 〇ι·3 ⑴ NbN〇.7 ⑴ 〇i.3 ⑴ 輻射 X-射線 cUKal/2 X-射線 CuKal/2 中子 λ, A 1.5406 1.5406 1.5561 τ,κ 298 298 298 SG P1 21/cl P1 21/c 1 P1 21/c 1 Ot，人 4.970(3) 4.9770(1) 4.9803(5) b,A 5.033(3) 5.0218(1) 5.0241(6) c，A 5.193(3) 5.2053(1) 5.2098(6) A度 100.23 100.755(1) 100.751(7) F, A3 127.83 127.814(6) 129.07(3) z 4 4 4 Nb X 0.2911(1) 0.2882(2) 0.2881(13) y 0.0472(1) 0.0475(2) 0.0475(11) z 0.2151(1) 0.21 即） 0.2055(12) Uis〇, A2 0 0.011(1) 0.37(15) Occ. 1 1 1 Ol X 0.0636(8) 0.050(1) 0.0619(15) y 0.3244(8) 0.327(2) 0.3256(12) z 0.3476(9) 0.351(2) 0.3470(13) Uiso, A2 0.19 0.015(17) 0.44(13) Occ. 1 1 1 N/02 X 0.4402(8) 0.438(1) 0.4354(6) y 0.7546(11) 0.753(1) 0.7652(6) z 0.4782(9) 0.476(1) 0.4773(6) uiso, A2 0.03 0.015(17) 0.44 (13) Occ. 1/0 0.7/0.3° 0.7/0.3° Chi2 — 26.81 1.303 % — 0.1295 0.0516 RP — 0.0953 0.0393 a:未經細化 (b )電子顯微術及磁性表現熟知細粉末係經由化合物的分解反應而輕易獲得。但 -29 - 201212350 同時高溫相反地驅使該等粒子發黏且熔合在一起，而因此有利於單晶體生長。圖6-8顯示純NbN〇.7⑴Ο^π)及經乳糖處理的樣品之 SEM、TEM及ED圖。SEM影像（圖6a-b)揭露埋置於細粉末中的微米單晶體，其粒子尺寸以TEM影像測定爲5-10奈米（圖6c-d，8a-b)。如圖7所示，由於液體溶融鹽的存在而清楚地顯露當使用Lil作爲協助的助熔劑時生長出更大的單晶體。而且，當NbNuOu經乳糖處理時，顯然樣品被碳完全覆蓋。再者，TEM圖8 a及8 c指出在裸樣品與經4.6 重量％之碳塗佈的樣品之間的差異。然而，藉由評估該等 TEM圖難以區分碳是否真的塗佈原始NbNO粒子或正好被設置於該等粒子之間。此碳的添加確實明顯有效地改進電化學性質，亦即容量及循環穩定性（參見以下循環曲線的討論）。此外，所獲得的結果表明奈米粒子及大的單晶體二者屬於單斜NbNO相。首先，在介於奈米晶體中（圖7b )的原子層之間的1 . 8埃之可觀察的距離對應於NbNO中的晶體平面（022 )。而且，在電子繞射圖案中的繞射環表明由奈米級粒子所組成的選擇區域之多結晶特徵。藉由標示以TEM測量法所偵測的大單晶體之ED圖案中的繞射點而鑑證爲單斜NbNO相（圖及8f)。必須強調由於鈮在NbNo.70,.3中的氧化價+4.7而使化合物展現超磁性，如圖1 3所描述。事實上’此現象通常發生在奈米粒子的組合中之粒子間磁性交互作用非常弱的情況3 2。此證據強力支持在該等化合物中的奈米級粒子及鈮 -30- 201212350 之不飽和氧化態的特徵。 3 · 2 · 3 .熱表現的熱穩定性係以tg、DTA及溫度依賴性XRD硏究。根據圖9的Xrd圖案，此化合物的晶格參數驚訝地未改變太多，但即使其隨著所硏究的溫度範圍繼續變小。晶格參數的變化不被考慮在細化結果中。此不尋常 0 的熱現象吸引發明者注意，因爲正常加熱會導致單位晶格體積膨脹。例如，氧氮化物鈣鈦礦AM02N ( A = Ba、Sr、 Ca : M = Ta、Nb)展現比對應之同結構氧化物甚至更高的熱膨脹係數3 3。已知鈣鈦礦中的八面體傾斜變化對熱膨脹係數的影響更甚於晶格體積膨脹34。然而，在此硏究的單斜化合物NbNo^O^中，鈮與7個0/N離子連接，形成不規則八面體。與鈣鈦礦中之對稱且規則的八面體比較，很顯然[NbChN4]多面體的傾斜幾乎不影響化合物的熱膨脹，反 0 而以加熱延伸Nb-O(N)鍵顯然扮演更重要的角色。正如H. Shilling等人所報導’斜銷礦及螢石型氧氮化物總具有比同結構氧化物更低的體積熱膨脹係數35。所以預期單斜 NbN〇.7(^0^⑴會展現顯著低但正的熱膨脹係數。然而，在圖1 0中的TG曲線顯示對應於4重量％損失的訊號，其係發生在溫度從室溫增加至5 OOt期間。將此歸因於N2釋出 ’其未於T aN Ο中偵測到3 5。氧氮化鈮（V )相顯然具有比 TaNO更低的熱穩定性。結果是NbN〇.7(i)〇i.3(i)顯示幾乎〇的熱膨脹係數，因爲加熱迫使Nb-O/N鍵拉伸，而釋出N2使 -31 - 201212350 晶格體積緊縮。相反地，如所繪製的TG曲線（圖10)顯而易見，繼續的溫度增加導致化合物的重量在從500至1 000 °C的溫度範圍內增加4%。此重量增加可歸因於〇2吸收至結構中。在 TG測量之後所獲得的黃白色樣品以XRD鑑證爲Nb205相。從NbN〇. 的整個熱處理過程可看出在此氧氮化鈮中的氮在加熱期間與氧競爭。不幸地由於其較低的陰電性而使氮總是處於弱方。此亦解釋爲什麼在如上述的合成法期間使用封閉式系統提供有利於製造氧氮化物（例如， NbNo.^uCh.wD)的條件，而使用開放式系統有利於樣品的氧進攻。 3.2.4.恆電流循環純質及經乳糖處理的NbNo.wDCh.wn相對於Li的電化學性能係在恆電流循環條件下測試及比較。考慮在施加不同的電位範圍時可能有不同的鋰化機制，故兩種測量分別在兩個不同的電位截止（0.05及1伏特）下進行。首次放電係從斷路電壓（OCV )測量至最終電位及後續充電循環至多3伏特。當電位終結於〇 · 〇 5伏特時（圖1 1 a及1 2 a ) ，NbN〇 . 7(!) 〇i.3(u的首次放電展現高至500-700安培小時/公斤之異常容量及接著在後續循環期間快速降落成200-3 00安培小時/ 公斤。顯然經碳塗佈的樣品顯示比未經塗佈的樣品更好的循環性能：首次放電後以約2 5 0安培小時/公斤之非常穩定 -32- 201212350 的容量循環。純NbNG.7⑴Oksu)的首次電壓輪廓顯示在0.9 伏特及低於〇. 5伏特的傾斜平線區。相反地，經碳塗佈的樣品觀察到在1 . 5伏特之額外的平線區。爲了詳細硏究該等電位波峰’將彼之微差容量曲線分別繪製成圖lib及12b 。首先，首次放電顯示在0.9伏特的銳峰及接著在後續循環中消失。此平線區常於許多鉬酸鹽的電化學性能中觀察到’例如ΜηΜο Ο 4及C aMo Ο 4。觀察到之約〇 . 9伏特的平線區 0 被認定爲以碳催化增強的金屬氧化物架構的損壞3 6 ·3 7。其次’最大的容量促成發生在0.5-0.05伏特，因爲鋰離子被插入晶格中且破壞晶體結構。在隨後的充電及放電循環期間，該過程的此部分可逆至某種程度。進一步硏究錐離子是否插入NbN〇.7(i)〇i.3(i)的結構空隙中。爲了回答此問題，硏究約I·5伏特的反應。如圖1 lb 及12b的插圖顯示，在充電及放電過程期間觀察到約7伏特的可逆氧化及還原波峰，其與相對於鋰的Nb5 + /Nb4 +還原 Q 氧化電位一致。此表現相似於其他的鈮酸鹽，如Nb205、 AlNb04及KNb501315·18。在該等化合物中，Nb4 + /Nb3 +的進一步還原發生在1.2伏特的另一電位平線區。然而， NbNc.uDO^⑴僅在首次循環時具有Nb4 + /Nb3 +還原對，其接著逐漸消失。如圖1 1 c及12c所示，設定爲1.0伏特的電位截止’使（脫）鋰化性能比在3 - 0. 〇 5伏特之電位範圍還更穩定且可逆。由於電子導電性的改良，使經碳塗佈的樣品預期具有更好的電化學表現，且在穩定的運轉中仍維持 70-8 0安培小時/公斤之容量。 -33- 201212350 當繼續充電時，氧化波峰經發現向較小的電位偏移。同時對應於Nb4 + /Nb3 +還原的波峰開始變弱。此可以晶體結構在各種環境中的鋰插入反應予以解釋。首先，在放電期間將鋰插入至由N/O陰離子所形成的不同空隙中，且接著當越來越多的鋰續留在該等特定位置時，則在充電期間需要不同的電位來撤出其餘的鋰離子。因此，以上述討論及在其他相似的鈮酸鹽和鉬酸鹽所進行的先前硏習爲基準，在此提出NbNo.^nCh.^D的充電-放電反應機制。基本上此過程可以兩個電位部分：0-1伏特及I-3伏特分開討論，如圖12a所標記。就從〇伏特至1伏特的首次放電而言，假設鋰以Li +的形式插入NbNo.TOij的晶體結構中。高至1 10安培小時/公斤之容量意謂約0.5個Li 進入主體中，其以下列的方程式說明：

Nb4 7X.7〇13 + 0.5Li++ 0.5e = Li〇.5Nb4 2X.7〇13 (5) 且此反應在1 - 3伏特的電位範圍內繼續充電時爲可逆的。NbN〇.7(i)〇i.3(i)與Nb2〇5具有相似的氧化-還原波峰，但是關於鋰插入的能力仍有大的差距。不論Nb205具有何種結構，高至1.6-1.8莫耳之1^ +能夠插入每莫耳>^^)205中，其被認定爲在邊緣與角落共用的[Nb06]八面體之間有許多可輕易通過的隧道存在。然而，調查晶體結構，在不對稱 [Nb03N4]之間所形成的空間爲不規則、小且幾乎不適合插入鋰離子。在1-0.05伏特的第二個電壓範圍內，電位降低迫使更多的鋰離子移動至化合物中且損壞主體結構。此低於1.0 -34- 201212350 伏特的轉變最常出現在氧化物及氮化物陽極中4_5，12。關於該等簡單的氧化物或氮化物，可輕易瞭解的是鋰會與氧或氮組合且分別產出L i 2 〇及L i 3 N。在此所硏習的氧氮化物中，吾等設想鋰偏好與氧的組合而產出Li20，且同時氧氮化鈮會還原成另一熱穩定相NbOo.sNu。考慮在室溫下離子於晶格中受限的運送能力，所獲得的化合物的各原子可能偏好停留在靠近於彼等的先前位置上，且因此經常形成非 0 晶形化合物。此爲轉變反應之後產物的結晶學變化爲什麼不可能以粉末XRD證實的原因。再者，在轉變之後，鋰離子可能插入NbNo.vOu中。低於1伏特的整個首次放電可以描述如下：

Li〇.5Nb4-2X.7〇i.3 + 1.3Li++ 1.3e'=Li20+Nb2-7X.70〇.3 ⑹

Nb2.7+N0.7O0.3+ 0.5Li+ +0.5e-= Li〇.5Nb2.2+N0.700.3 (7) 在首次放電期間，總共2.3莫耳之Li +進入每莫耳化合物中，且Nb改變其價數從4.7 +至2.2+。必須瞭解的是上述 Q 反應機制只不過是建議，決不用於限制本發明範圍。 3.3結論具有4.7 +氧化價之鈮的氧氮化物係藉由氯胺化鈮的分解而合成。檢驗兩種方法，亦即NbOCl3(NH3)4的直接分解及以Lil協助之方法。在兩種方式中，獲得純化合物且被用於描述其晶體結構、形態學及相對於鋰的電化學性能之特性。所製造的化合物係藉由使用元素分析及中子繞射而測定爲NbNQ.7⑴Ο^π)，而非NbNO。樣品以形態學展現爲 -35- 201212350 3-5奈米級粒子的特徵，其中亦發現一些微米單晶體。 NbN0.7⑴On⑴擁有不尋常的熱性質，增力[]溫度使晶格參數處於幾乎恆定，因爲N2從晶格逸出。硏究所獲得的樣品 NbN0.7⑴Ου⑴在Li-離子電池中的電化學性能，以作爲不含鋰的過渡金屬氧氮化物的第一個實例。實驗證實經碳塗佈的NbNo.^DO^⑴（例如，4.6重量％之碳）比未經塗佈的純樣品還更穩定及可逆的循環性能。當截止電位分別設定在〇.〇5伏特及1伏特時，所測量的容量在首次放電期間分別到達500安培小時/公斤及1〇〇安培小時/公斤，且接著在後續循環時穩定在2 5 0安培小時/公斤及8 0安培小時/公斤。對應之合理機制已經提出用於此氧氮化物的放電-充電過程。雖然容量需要改進，由於鋰插入此非常緊密塡充的 Zr〇2_型結構的能力受限，但是其循環性能顯示，例如，過渡金屬氧氮化物用作爲鋰電池之電極的潛力、穩定的可逆循環及類似於氧化物的潛力。在選擇氧氮化物代替氧化物作爲電極候選材料時，此一潛力提供更多機會。藉由摻雜（像是在Mg-Ta-O-N系統中之相轉變的實例）35，或藉由替換部分的過渡金屬陽離子及協調氧和氮含量，而預期更有效的鋰插入及改進此等材料的容量。實例4 經由反向乳液定向合成法製備奈米微粒導電性黏結劑，亦即PEDOT奈米管

Sun等人之反向微乳液技術被用於合成PEDOT奈米粒 -36- 201212350 子38。最初100%功率（410瓦）下的超聲波浴中，將8.5公克（19.12毫莫耳）琥珀酸雙（2 -乙基己基）酯磺酸鈉（ AOT)溶解在7〇毫升正己院中。接著以巴斯德（Pasteur )-吸管逐滴添加在1毫升蒸餾水中的1.6公克（10.00毫莫耳）無水FeCl3之混合物。當添加完所有的氧化劑時，將所得溶液自超聲波浴中取出，且以手輕輕搖動，直到出現乳黃色沉澱物爲止。接著將0.38毫升伸乙二氧基噻吩（ q EDOT )立即添加至乳液中。接著將所得混合物保持在 1 0 °C的旋轉蒸發器中1小時。當水浴溫度到達約2 0 °C時開始聚合。之後將水浴溫度維持在3 0 °C 3小時。同時反應混合物轉變成綠色及接著轉變成黑色。接著將產物抽氣過濾且以乙醇及丙酮清洗。在l〇(TC下隔夜乾燥，得到PEDOT 的藍/黑色奈米粉末。雖然已顯示及說明本發明目前較佳的具體例’但是應確實瞭解本發明不限於此，但是可在以下的申請專利範圍〇內另外以各種方式具體化及施行。 -37- 201212350 參考文獻 1. Goodenough? J. B.; Kim, Y. Chem. Mater. 2010, 22, 587. 2. Ellis, B. L.; Lee, K. T.; Nazar, L. F. Chem. Mater, 2010, 22, 691. 3. Ariyoshi, K. ; Makimura, Y.; Ohzuku, T. Lithium Ion Rechargeable Batteries ; Ozawa, K. Eds. ; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2009; Chapter 2. 4. Zhang, W. -M.; Wu, X. -L.; Hu? J. -S.; Guo, Y. -G.; Wan, L. -J. Adv. Fund Mater. 2008, 18, 3941. 5. Gao，X_P.;Bao，J.L.;Pan，G.L.;Zhu，H.Y.;Huang，P.X.;Wu，F.;Song，D.Y./· Phys. Chem. B 2004, 1085 5547. 6. Nishijima, M.; Takeda, Y.; Imanishi, N.; Yamamoto, O. J, Sol Stat. Chem. 1994, 113,205. 7. Nishijima, M.; Kagohashi, T.; Takeda, Y.; Imanishi, M.; Yamamoto, O. J. Power Sour. 1997, 68, 510. 8. Rowsell, J. L. C.; Pralong, V.; Nazar, L. F. J. Am. Chem, Soc, 2001,123, 8598. 9. Cabana, J.; Stoeva, Z.; Titman, J. J.; Gregory, D. H.; Palacin, M. R. Chem. Mater. 2008, 20, 1676. 10. Nishijima，M. Tadokoro，N·; Takeda, Y.; Imanishi, N.; Yamamoto, O. 7. Electrochem. Soc. 1994, 141，2966. 11. Sun, Q.; Fu, Z. -W. Electrochemical and Solid-State Letters^ 2008, 11, A233. 12. Das，B·; Reddy, Μ. V.; Malar, P_; Osipowicz，T·; Rao, G. V. S.; Chowdari，Β· V. R. Solid State Ion. 2009,180,1061. 13. Kubiak, P.; Pfanzelt, M.; Geserick, J.; Hormann, U.; Husing, N.; Kaiser, U.; Wohlfahrt-Mehrens, M.J. Power Sour. 2009, 194, 1099. -38- 201212350 14. Borghols，W. J· H.; Wagemaker，M.; Lafont，U·; Kelder，E. M.; Mulder，F. Μ.; J· Am. Chem. Soc. 2009,131, 17786. 15. Kodama, R.; Terada, Y.; Nakai, L; Komaba, S.; Kumagai, N. J. Electrochem. Soc, 2006,153, A583. 16. Wei, M.; Wei, K.; Ichihara, M.； Zhou, H. Electrochem, Commun. 2008,10, 980. 17. Reddy, M. A.; Varadaraju. U. V. Chem. Mater. 2008,20, 4557.

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應所獲得的產物的XRD圖案，實線及點直線分別標記NbN \J (PDF # 38-1155)及 NbO ( PDF # 42-1125)的 XRD 波峰位置。圖4:不同樣品（參考表3)的XRD圖案，星號標記符合LiNb03的雜質波峰；圖4a:從15°至70°的角範圍；圖4b:從24°至37.5°的角範圍。圖5 :來自以下數據之NbN 的里特維爾德細 Q 化圖：圖5a : XRD數據；圖5b:中子繞射數據。圖6 : 1號樣品的SEM ( a和b ) 、TEM ( c和d )及ED ( e ) ° 圖7 :樣品的S EM，（ a )純的3號樣品；（b )經碳塗佈的3號樣品。圖8:TEM及ED圖，（a) 、（b)和（e)純的3號樣品；（c ) 、（ d )和（f)經碳塗佈的3號樣品。 -41 - 201212350 圖9 : NbNo.wDO^⑴的就地溫度依賴性xrd圖案，（ a)從34.6至36.8度的角範圍；（b)從50.2至53.2度的角範圍。圖 10: NbNo.uDOiy"的 TG及 DTA。圖1 1 :純NbNo.huC^ 3(1)在不同的電壓窗區中的電壓對容量輪廓及對應之微差容量圖。（a)和（b)電壓0.01-3伏特；（c )和（d )電壓1-3伏特。所有的循環係在10毫安培/公克之電流密度下進行。圖12:具有4.3重量％之碳塗層的NbNQ.7⑴Oi.3⑴在不同的電壓窗區中的電壓對容量輪廓及對應之微差容量圖。 (a)和（b )電壓0.01-3伏特；（c )和（d )電壓1-3伏特。所有的循環係在10毫安培/公克之電流密度下進行。圖13 :在不同的磁場所測量之奈米級NbN〇.7(1)〇13(1) 的磁化率之溫度依賴性。圖14:用於製造摻雜氮的化合物之氨解設置的圖式代表。圖15 : Mo〇3奈米纖維的粉末XRD圖案。圖1 6 :在不同的溫度下氨解所獲得的一系列樣品的粉末XRD圖案。圖17a :在GITT測量中的一個單電流脈衝卜之曲線；圖17b : Mo03 (頂部）及摻雜氮的Mo03 (底部）之GITT 測量；圖1 7c :在首次放電期間的Mo03 (方點）及摻雜氮的M〇03 (圓點）之0〜〃的相對量圖形。圖1 8 :表1的1號、2號及3號樣品的最先十次循環中的 -42- 201212350 恆電流循環曲線。圖19 :在不同的溫度程序下氨解Li2Mo04所獲得的產物的粉末XRD圖案。圖20 : Li2Mo04與在480 °C下以NH3處理10小時之樣品 (樣品B )的XRD圖案之比較。

Claims

201212350 七、申請專利範圍： 1.一種電極，其包含導體及電極塗層，該電極塗層包含呈奈米粒子形式的式LixT'THnNyOz之過渡金屬（T)氧氮化物作爲電子活性材料，其中x = 〇-3 ’ y + z = 2-4 ’ y>0 ’ z 2 0.25，m + n=l , m = 0-l，η = 0-1，T1 及 T11 二者爲 IVB、VB 、VIB和VIIB族或3d、4d和5d週期之過渡金屬。 2·根據申請專利範圍第1項之電極，其中y + z = 2-3， z = 0.25-2，T1及 T11二者爲 IVB、VB、VIB 和 νΠΒ 族及 3d、 4d和5d週期之過渡金屬。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之電極，其中T1爲4d或 5 d週期之過渡金屬，特別爲4d週期之過渡金屬，及T11爲3d 週期之過渡金屬。 4. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中T1及T11係選自 Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe 及 Cu。 5·根據申請專利範圍第1項之電極，其中T1及Tn係呈其最高氧化態，及X爲0。 6·根據申請專利範圍第1項之電極，其中m爲0.5至1 , 及η爲0.5至0。 7.根據申請專利範圍第1項之電極，其中m=1，及η = 〇〇 8 ·根據申請專利範圍第1項之電極，其中該奈米微粒電子活性材料係經導電塗佈，特別以熱解可獲得的碳質產物塗佈。 9 _根據申請專利範圍第1項之電極，其中該奈米微粒 44 - 201212350 電子活性材料係以熱解可獲得的碳質產物黏結。 10.根據申請專利範圍第1項之電極，其中該奈米微粒電子活性材料係以奈米微粒導電性黏結劑黏結。 1 1.根據申請專利範圍第1項之電極，其中T1係選自Mo 、Ti、V、Cr、Μη、W、Ni 及 Co，及其中 y<l/10 ( y + z)。 12. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中該電極材料包含奈米微粒導電性塡充劑。 13. —種鋰離子電池，其包含至少一種申請專利範_ 第1至12項中任一項之電極。

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