TW201211073A

TW201211073A - Single-layer film and hydrophilic material comprising same

Info

Publication number: TW201211073A
Application number: TW100126142A
Authority: TW
Inventors: Koju Okazaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2012-03-16
Also published as: EP2599799A4; CN103025766B; WO2012014829A1; EP2599799A1; KR101432455B1; CN103025766A; JPWO2012014829A1; KR20130036059A; EP2599799B1; TWI501982B; US20130156959A1; JP5777621B2; US9034464B2

Description

201211073 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於防霧性'防污性及防靜電性優異的親水性硬化物，例如單層膜。更詳言之，係關於將含有特定化合物之混合物聚合而得之陰離子性親水基濃度在膜厚方向傾斜的親水性硬化物，例如單層膜及含有該單層膜之積層體。【先前技術】近年來，對於塑膠表面、玻璃表面等之基材表面發生的起霧、髒污強烈要求改善。作為解決此起霧問題的方法’提案在丙烯酸系寡聚物中力入反應性界面活性劑的防霧塗料，由此防霧塗料所得之石物膜係親水性和吸水性提高(例如，參照非專利文獻更化作為解決髒污問題的方法古又’ # m ^ 親水性，使外壁相者的髒污(外界疏水性物質等)經由起且有效率昤土士麗尺等而浮 ”去之具有自我清潔性（防污染性）的防料（例如，灸日召非击 ’亏木材 > “、、非專利文獻2、非專利文獻3)。醇:===代表性樹脂，例如’已知許多如聚乙稀據其化學構造基的樹脂。該等具有親水性之樹月旨根製品開發持續=同而顯示出相異的特性，故適合其特性的戶作為其他具⑼水性的樹脂，已檢討了例如IΜ 所記載之使用甲寻利文獻1 Τ基两烯酸3·續㈣•鉀鹽 100126142 201211073 曱基丙烷-磺酸·鈉鹽及聚乙二醇二丙烯酸酯所得的聚合物；專利文獻2所記載之使用f基丙烯酸•納鹽與長鏈胺基曱酸酯二丙烯酸酯（新中村化學公司製，商品名「NK01igoUA-W2A」）所得的聚合物；專利文獻3所記載之使用丙烯酸2,乙S旨、丙烯酸四氫糠g旨、三經甲基丙烧丙烯酸酯及螺二兀醇胺基甲酸酯二丙烯酸酯所得的聚合物，專利文獻4所§己載之使用甲基丙烯酸2_石黃乙酯及/或具有磷酸基之（甲基）丙烯酸酯和環氧樹脂所得的聚合物；及非專利文獻4所記載之使用甲基丙烯酸羥乙酯、磺基伸烷基 (C6〜C10)曱基丙烯酸醋及亞曱基雙丙烯醢胺所得的聚合物；專利文獻8所記載之使用磺酸系（曱基）丙烯酸酯、磷酸系（曱基）丙烯酸酯、多價（甲基）丙烯酸酯及乙醇胺系化合物所得的聚合物等。已記載所叙透0歧料使肖作為生物於專利文獻1中體接黏劑。於專利文獻2中已記載所得之聚合物為墨水吸收性優異，耐水性高，可使用作為無黏性之噴墨記錄方式所用的被s己錄材。於專利文獻3中已§己載所得之聚合物可使用為光資訊光碟驅動用之金屬突口與樹脂基盤強固接黏的乍黏劑。於專敎獻4中已記_由使6馳不飽和鍵結^ 聯，並且石黃酸基或構酸基亦與€氧基進行離子反應且交= 得的聚合物，係可使用作為機械性能、耐溶劑性、造祺+: 接黏性、透明性、耐磨耗性優異的電導性硬化膜。、、 100126142 4 201211073 親rm 記餘麵上形成的微交聯被膜的制料單體之料伸絲Μ㈣㈣的伸炫基鏈長(C6〜⑽)而變化(前進接觸角與後退接觸角），更且亦根據水合時間而變化等。但上述聚合物因為分子間的交聯程度低且對於水的溶解性高，軸不轉於水但易吸收水分㈣成_狀，或者表面柔軟而容易受傷，或者親水性不夠充分，故不能稱為可充刀使用作為防霧材料、防污材料等。又，專利文獻6中，作為製造親水性成型物的方法，已進行提案在基材表面塗佈交聯聚合性單體③成物，並且控制紫外線照射量以形成不完全聚合的交聯聚合物，其次塗佈親水性單體並再照射紫外線，使得交聯聚合物表面以親水單體封黏或者接枝聚合之以2次塗敷所得的2層構造。但是上述方法相較於例如塗佈由親水單體和交聯單體所構成之組成物並且以紫外線等進行聚合之以丨次塗敷所得的1層構造的一般性方法，明顯煩雜且成本高，表面平滑性亦易損壞，不能稱為較佳之方法。更且，專利文獻8中，提案將有機溶劑中溶解性低的磺酸系（曱基）丙烯酸酯添加至乙醇胺系化合物，並且塗佈經提高對於多元（曱基）丙烯酸酯及磷酸系（曱基）丙烯酸酯等之有機單體之溶解性的塗敷劑，進行UV照射，則可形成防霧性及平滑性優異之塗敷膜的方法。 100126142 5 201211073 於此專利文獻8之方法中，係在所得基板上形成樹脂層和液狀層的2層膜’此2層膜具有黏性。若直接評估此2層膜，係為透明且防霧性及平滑性亦高，具有親水性，但此2層膜若經水洗等，則其上層（液狀層）容易發生溶出並消,失^殘存之樹脂層作為主體的膜變成無黏性，親水性大為降低，且防霧性消失。本發明者等人亦於先前提案使用含有絲之（甲基）丙婦酿胺化合物的聚合體’作為解決上述問題的方法(糊文獻 5)〇 -般而言，作絲污塗敷用之樹脂所要求的物性，可列舉高的表面硬度和冑的親水性。作為防霧塗敷用之樹脂所要求的物性’可列舉較高的表面硬度、及防污用途以上的親水性。作為完全滿足該等要求且完全克服「起霧」及「辦污」問題之提案’已提案使陰離子性親水基於表面傾斜(集中化）的單層膜(專利文獻7)。根據此發明所得之親水膜，親水性極高，且防雜、防污性、防靜、速乾性（附著水之乾燥速度快)及耐藥品性優異，更且堅硬而擦傷性亦優異。但是’此單層膜根據其製造條件，有時透明性降低或親水性降低，或者會產生裂痕。因此，關於上述單層膜仍有改善的空間。 [先前技術文獻] 100126142 201211073 [專利文獻] 專利文獻1 :日本專利特表2002-521140號公報 _ 專利文獻2:日本專利特開平11_115305號公報 _ 專利文獻3 :曰本專利特開平08-325524號公報專利文獻4 :日本專利特公昭53-010636號公報專利文獻5 : W02004/058900號公報專利文獻6 :日本專利特開2001-98007號公報專利文獻7 : W02007/064003號公報專利文獻8:日本專利特開昭55-090516號公報 [非專利文獻] 非專利文獻1 :東亞合成研究年報，TREND1999年2月號，39〜44頁非專利文獻2 :高分子，44(5)，307頁非專利文獻3 :未來材料，2(1)，36-41頁非專利文獻 4 . Journal of Colloid and Interface Science，vol. 110(2)，468-476(1986 年）【發明内容】 (發明所欲解決之問題）本發明之課題係安定提供陰離子性親水基集中（傾斜）於與外界接觸的表面，透明性、基材密合性優異，且具有裂痕少之傾向的親水性硬化物，例如單層膜。 (解決問題之手段） 100126142 7 201211073 本發明者等人為了解決上述問題而重複檢討，結果發現，若於製作在具有2個以上（曱基）丙稀酿基之多價單體中添加具有磺酸基之特定化合物的混合物後，由其製造硬化物，例如單層膜，則可使陰離子性親水基對於單層膜表面之傾斜 (集中化)安定化，益可以更寬廣的製造條件（例如塗佈條件）取得高品質的親水膜。又，若在含有具陰離子性親水基之特定單（曱基）丙烯酸酯和具2個以上（曱基）丙烯醯基之多價單體的混合物中，進一步添加具有石黃酸基之特定化合物，之後由其製造硬化物’例如單層膜’則可使陰離子性親水基之親水性硬化物（例如單層膜）接觸外界的傾斜（集中化）安定化，並可以更寬廣的製造條件（例如塗佈條件）取得高品質的親水臈。更且，發現添加具有磺酸基之特定化合物所得的傾斜親水性硬化物（例如傾斜單層膜）之耐磨耗性亦大幅提高，因而完成本發明。即，本發明之親水性硬化物之特徵為將含有多價單體(η) 及化合物(IV)的混合物聚合而得，該多價單體(II)具有2個以上之（甲基）丙烯醯基的，該化口物(IV)具有由氫硫基、經基及胺基中選出之至少i個基和 S酉文基(但，具有由續酸基、叛基及碟酸基中選出之至少1 個陰離子性親水基之單（曱基）丙烯酸酯及多價單體(π)除外）。上述混合物中所含之化合物（IV)為由下述一般式（100)、 100126142 8 201211073 (200)及⑽)所示之化合物群中選出之至少丨個化合佳。 [化1] D /M i? 叶丨扩o-z

Wnn〇 (上述式（_中’D1表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基、 z表示氫離子、絲子、胺料、驗金屬離子或1/2原子之驗土類金屬離子’ &及別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，nn表示1〜1〇之整數。） [化2] (d2)卜

TO

(2〇〇) (上述式(200)_ ’D2、R3& S〇3Z係結合至上述式中所含環上之碳的基’ D2分別獨立表示氫硫基、胺基、曱胺基、乙胺基或經基、Z表示氫離子、銨離子、祕子、鹼金屬離子或 1/2原子之鹼土類金屬離子，R3分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氣原子、演原子、峨原子。 k為0〜10之整數，丨及m獨立表示1〜π之整數。其中 k+l+m=2〜6+2n。η表示〇〜3之整數。） [化3] 100126J42 201211073

(3 0 0) (上述式(3咐’ D2、R3及s〇3Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，D2分別獨立表千病&甘 ^ J卸衣不虱硫基、胺基、曱胺基、乙胺基或經基、Z表示氫離子、_子、祕子、驗金屬離子或1/2原子之驗土類金屬離子，R3分別獨立表示H、甲基、乙基、曱氧基、或乙氧基、氟原子、氣原子、漠原子、碘原子、r為0〜6之整數’q及p獨立表示w之整數，㈣十2〜8 之整數。）化&物(IV)相對於上述多價甲基丙烯酸醋(h)i〇〇重量份之添加量為0.01〜200重量份之範圍為佳。於上述混合物中，進-步含有具有由確酸基、縣及碟酸基中選出之至少1個陰離子性親水基的單（甲基)丙稀酸酿⑴ 為佳。於上述混合物中含有單（甲基）丙烯酸_之情況，化合物 (IV)相對於單（曱基）丙稀酸_及多價甲基丙稀酸障)之合計100重量份之添加量為_〜細重量份之範圍為佳，且以0.01〜30重量份之範圍為更佳。本發明之單層膜由上述親水性硬化物所形成。於上述單層膜中，屬於陰離子性親水基之績酸基、叛基及磷酸基之表面濃度(Sa).、與該等陰離子性親水基之單層膜膜 100126142 10 201211073 厚1/2處之深部濃度(Da)的傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)，以1.1以上為佳。以下為佳，且以1 以下上述單層膜之水接觸角為3〇< 為更佳。上述單層膜之膜厚通常為〇.05~5()()μιη。將本發明之具有_子料水基的單層财基材之至少一個表面Μ形成之積層體㈣造方法，其雜為包含：製作含有溶_混合物的步驟，該含有溶默混合物係包含早體組成物和溶解度參數σ為9.3(eal/emvu之化人 :體：Γ成物包含多價單體(π)與化合物(ιν)，該多； :ϋ個以上之（f基）丙騎基’該化合物σν)具有 ‘二:基及胺基中選出之至少1個基和_基«- 八基、綠及_騎選出之至少1個陰離子㈣水基之單（甲基)丙歸酸醋及多價單體⑻除外）； ’ 將此混合物塗佈至基材之至少-個表面的步驟； =:Γ物中除去至少一部分溶劑的步驟;及。ν步驟之混合物予以聚合的步驟。 (發明效果）本《月之親水性硬化物（度高，不僅心〜早層膜）為親水性及表面硬 5揮優異的防霧性、防污性、防靜電神傷性，且透明性、_之密合_，具有ϋ耐擦向，且有耐趣性亦優異之私冑Μ亦少之傾 Τ優異之傾向。又，若根據本發明 10012614? ^ 201211073 習知技術更容易提供親水性之單層膜、含有該等之親水性材料(例如防霧材料、防污材料及防靜電材料、防霧被膜、防污被膜及防靜電被膜）、及將該等積層至基材而成的積層體。【實施方式】本發明之親水性硬化物（例如單層膜）係由樹脂組成物所形成，此樹脂組成物係含有將含有多價單體(ιι)、與具有由氮硫基、羥基及胺基中選出之至少i個基和石黃酸基的化合物 (IV)(但’具有由績酸基、缓基及碟酸基中選出至少一個陰離子性親水基的單（甲基）丙烯酸醋⑴及(11)除外）的混合物聚合而得的樹脂。於本發明所用之多價單體(斷，其特徵為含有2個以上的屬於聚合性官能基之（甲基）丙烯醯基。作為此甲基丙稀醯基，可列舉（曱基)丙烯酿氧基、（甲基）丙烯醮硫基及（？基）丙烯_等。該等（甲基）丙婦酿基中，以（曱基）丙烯醯氧基及（甲基）丙烯醯硫基為佳。上述多價單體⑻中’以具有1個以上之經基和2個以上之（曱基)丙_基的多價單體、具有由醚鍵及硫類中選出 1個以上之鍵和2個以上之（曱基）丙稀醯基的多價單體、具有1個以上之醋鍵(但’與（甲基）丙稀酿基直接結合部分之酯鍵除外)和2個以上之（甲基）丙烯醯基的多價單體、具有由脂環族基及芳香族基中選出以上之基和2個以上之（甲基）丙烯醯基的多價單體、具有丨個以上之雜環和2個以上之（甲 100126142 12 201211073 基）丙烯醯基的多價單體為佳。作為上述多官能單體(π)，可列舉例如：乙一醇二（曱基）丙埽酸醋、1,2-丙二醇二（曱基）丙烯酸g旨、 1，3-丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（曱基）丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、2-曱基-1,8-辛二醇二（曱基）丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,2-雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}乙烧、i，2-雙{3-(甲基）丙稀醯基-2-經基-丙氧基}丙烷、1，3-雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基} 丙烧、1,4-雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-經基-丙氧基}丁烧、ι，6-雙{3-(曱基）丙稀醯氧基-2-經基-丙氧基}己院；新戊二醇羥基三甲基乙酸二（曱基）丙烯酸酯； ^^乙一醇一（曱基）丙稀酸酷、1，2-聚丙二醇二（曱基）丙稀酸酉旨、1，3-聚丙二醇二（曱基）丙稀酸酉旨、1，4-聚丁二醇二（曱某) 丙烯酸酯、聚乙二醇-雙{3-(曱基）丙婦醯氧基羥丙基丨醚、 1，2-聚丙二醇-雙{3-(甲基）丙烯醯氧基羥丙基}醚； 1H丙一醇-雙{(曱基）丙稀驢基聚（氧乙稀）}轉； 1，3-聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，4_聚丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇雙{3-(甲基）丙烯醯氧基_2_羥丙基丨醚等。又，作為上述多官能單體(II)，可列舉例如：雙{2-(甲基）丙烯醢硫乙基}硫、雙{5_(甲基）丙_硫基冬 100126142 13 201211073 噻戊基}硫；環己烷二醇二（曱基）丙烯酸酯、雙{(曱基）丙烯醯氧甲基}環己烷、雙{7-(曱基）丙烯醯氧基-2,5-二哼庚基}環己烷、雙{(曱基）丙烯醯氧基-聚（乙烯氧基）甲基}環己烷；三環癸烷二曱醇二（曱基）丙烯酸酯； 2-丙烯酸{2-(1，1-二曱基-2-{(l-氧基-2-丙烯基）氧基}乙基)-5-乙基-1，3-二哼烷-5-基}曱酯（日本化藥公司製，商品名「KAYARAD R-604」）； N，N’，N’’-叁{2-(甲基）丙烯醯氧乙基}異氰脲酸酯；伸二曱苯基二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙{7-(甲基）丙烯醯氧基 -2,5-二哼庚基}苯、雙{(曱基）丙烯醯氧基-聚（乙烯氧基）曱基} 苯；雙酚A二（曱基）丙烯酸酯、雙{(曱基）丙烯醯氧乙基}雙酚 A、雙{(曱基）丙烯醯氧丙基}雙酚A、雙{(曱基）丙烯醯基-聚（氧乙烯）}雙酚A、雙{(曱基）丙烯醯基-聚（氧基-1，2-丙烯)} 雙酚A、雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥丙基}雙酚A、雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-氧乙基}雙酚A、雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-氧丙基}雙酚A、雙{3-(曱基）丙烯醯氧基 -2-羥丙基-聚（氧乙烯）}雙酚A、雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-聚（氧基-1，2-丙烯）}雙酚A ; 雙{(曱基）丙烯醯氧乙基-氧丙基}雙酚A、雙{(曱基）丙烯醯基聚（氧乙烯)-聚（氧基-1,2-丙烯)}雙酚A ; 100126142 14 201211073 萘二醇二（曱基）丙烯酸酯、雙{3-(曱基）丙烯醯氧基-丙某氧基}萘； i Μ 土 • 9,9碭二醇二(曱基)丙烯酸酯、9,9-雙{4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-氧基)}第、9,9-雙{3-苯基-4-(曱基)丙烯醯氧基-聚（乙烯氧基)}第等。更且，作為上述多官能單體(Π),可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧（曱基）丙烯酸酯（新中村化學製，商品名「NKOlig〇EA-6320、ΕΑ-7120，ΕΑ-7420」）；甘油-1，3_二（甲基）丙烯酸酯、卜丙稀醯氧基-2-羥基曱基丙烯醯氧基丙烷、2,6，10-三羥基-4,8-二嘮十一烷(曱基) 丙烯酸酯、1,2,3-叁{3-(曱基）丙烯醯氧基_2_羥基_丙基_氧基} 丙烷、I，2,3-卷{2_(曱基）丙烯醯氧基_乙基_氧基}丙烷、m 叁{2-(甲基）丙烯醯氧基-丙基-氧基丨丙烷、^^叁丨（甲基) 丙烯醯氧基-聚（乙烯氧基）}丙烷、1，2,3_叁{(甲基）丙烯醯氧基-聚（1,2-丙烯氧)}丙烧；一輕甲基丙烧二（甲基）丙稀酸酯、三經甲基丙烧卷（（甲基）丙烯醯氧基-乙基-氧基丨醚、三羥曱基丙烷_叁{2_(曱基）丙烯 - 醯氧基-丙基氧基丨醚、三羥曱基丙烷-叁{(甲基）丙烯醯氧基 _聚（乙烯氧基)}醚、三羥甲基丙烷叁{(甲基）丙烯醯氧基-聚 (1，2-丙稀氧基)}醚、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇肆甲基）丙烯醯氧基_乙基_氧基}喊、季戊四醇肆丨2_(甲基）丙烯醯氧基_丙基-氧基丨醚、季 100126142 15 201211073 戊四醇_肆{(甲基）丙烯醯氧基·聚（乙稀氧基)}驗、季戊四醇· 肆{(甲基)丙烯酿氧基-聚(1,2-丙稀氧基㈣；二(三經甲基）丙燒四（甲基）丙稀酸醋、二(三經曱基丙燒-肆 {(曱基）丙烯醯氧基_乙基_氧基}醚、二（三羥甲基）丙烷-肆 {2·(曱基）丙稀醯氧基丙基_氧基、二(三經甲基）丙烧-肆 «甲基）丙烯醯氧基-聚（乙烯氧基）丨醚、二（三羥（曱基）丙烷_ 肆{(甲基）丙烯酿氧基·聚（L2-丙烯氧基)喊、二季戊四醇五 (曱基）丙婦酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸醋、二季戊四醇-六{(曱基）丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六 {2 (甲基）丙稀酸氧基_丙基_氧基丨驗、二季戊四醇-六{(甲基）丙烯醯氧基·聚（乙稀氧基牌、二季戊四醇六{(甲基）丙稀酿氧基·聚（1，2·丙烯氧基)}醚等。除此之外，作為上述多官能單體(11)，可列舉例如： (曱基）丙稀酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙稀酸3-經丙醋或（曱基）丙稀酸4-經丁酯與六亞曱基二異氰酸酯的胺基甲酸酯反應物； (曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯或（曱基）丙烯酸4-羥丁酯與異佛爾_二異氛酸酯的胺基曱酸酯反應物）； (曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸3-經丙酯或（曱基）丙稀酸4-羥丁酯與雙（異氰酸基甲基）降捐烷的胺基曱酸酯反應物； 100126142 16 201211073 (曱基）丙稀酸2-經乙醋、（曱基）丙稀酸2-經丙醋、（曱基)，丙烯酸-3-經丙酯、或（曱基）丙烯酸4-羥丁酯與正雙(4-異氰酸基環己基）曱烷的胺基曱酸酯反應物； (曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸3-經丙酯、或（曱基）丙烯酸4-羥丁酯與1，3-雙（異氰酸基曱基)環己烷的胺基曱酸酯反應物； (曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸3-經丙酯、或（曱基）丙烯酸4_羥丁酯與間_伸茬基二異氰酸酯的胺基甲酸酯反應物等。該等多官能單體(II)可根據公知方法、或以公知方法為準之方法製造’但亦可以市售品型式取得。本發明所用之化合物（IV)，係上述多元單體(II)及後述單 (曱基）丙烯酸酯（I)以外的化合物，其特徵為具有由氫硫基、經基及胺基中選出之至少1個基與磺酸基。藉由於化合物 (Iv)中含有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基，則可與上述多元單體(11)等進行邁克爾（Michael)加成反應。又’化合物(IV)與上述多價單體⑼等反應纟成的反應物本 - 身係朝向硬化物接觸外界的表面方向傾斜，例如於基材上形 ^成單層膜之情況，由膜的基材附近(底部附近)朝向膜接觸外界的表面方向傾斜，並且於膜厚方向亦可形成續酸基單層膜。更且，經由使化合物(IV)具有上述基，在本發明之親水性 100126142 17 201211073 更化物(例如單層膜）中含有來自單（曱基)丙烯酸酷(i)之成分之清’兄1調整來自單（曱基)丙稀酸醋(I)之陰離子性親水基之》辰度的傾斜度。 ν δ 4勿(IV)所含之石黃酸基，可以直接之狀態含有，但亦可以四級錢鹽；鐘鹽、鈉鹽、_鹽、！如鹽等之驗金屬鹽；㈣^鹽等之驗土類金屬鹽；或其他金屬之鹽形態含有。。玄等形態中，以驗金屬鹽之形態為佳，且以鈉鹽、及鉀鹽之形態為更佳。於上述化合物(IV)中含有之情況，與醇性經基相比較’以酚性羥基為佳。化合物(IV)與上述多價單體(11)等反應生成的反應物，由作為親水性材料以較佳狀態傾斜峨點而言，或當親水性硬化物中含有來自單（甲基）丙烯酸醋⑴的成分之情;兄，將親水性硬化物(例如單層膜）中之來自單（甲基）丙稀酸醋（1)的陰離子性親水基濃度的傾斜度調至更佳範圍的觀點等而t，化合物(Iv)中，以下述一般式(刚)、—般式(雇)、及一般°式_ 所示之化合物為佳。 [化4] 郁。- ' ^ηη

上述-般式（100)中’ Dl表示氫硫基、胺基、甲胺基或L 100126142 201211073 胺基。該等Di中以氫硫基及胺基為較佳之傾向。Z表示氫離子、铵離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子。該等Z中，以氫離子及鹼金屬離子為較佳之傾向。 Ri及R2獨立表示H、曱基、乙基、曱氧基或乙氧基。nn表示1〜10之整數。作為上述一般式（100)所示之化合物，可列舉例如氫硫曱基磺酸鈉、氫硫乙基磺酸、2-氫硫乙基磺酸鋰、2-氫硫乙基磺酸鈉、2-氫硫乙基磺酸鉀、2-氫硫乙基磺酸铷、2-氫硫乙基磺酸鎂、2-氫硫乙基磺酸鈣、2-氫硫丙基磺酸鈉、3-氫硫丙基績酸納、3-鼠硫丙基續酸钟、2-氮硫丁基礦酸納、3 -氮硫丁基磺酸鈉、4-氫硫丁基磺酸鈉、2-氫硫丁基_3-磺酸鈉、 6-氫硫己基磺酸鈉、8-氫硫辛基磺酸鈉、10-氫硫癸基磺酸鈉；胺曱基磺酸、2-胺乙基磺酸（牛磺酸）、N-曱基-2-胺乙基磺酸 (N-甲基牛磺酸）、N-乙基-2-胺乙基磺酸(N-乙基牛磺酸）、3-胺丙基磺酸、4-胺丁基磺酸、6-胺己基磺酸、8-胺乙基磺酸、 10-胺癸基磺酸、及2-胺甲基磺酸鈉、2-胺乙基磺酸鈉、N-甲基-2-胺乙基磺酸鈉、3-胺丙基磺酸鈉、3-胺丙基磺酸鉀等。該等化合物中以氫硫乙基磺酸、2-氫硫乙基磺酸鈉、2-氫硫乙基磺酸鉀、3-氫硫丙基磺酸鈉、3-氫硫丙基磺酸鉀、胺曱基磺酸、2-胺乙基磺酸（牛磺酸)為佳，且以2-胺曱基磺酸鈉、2-胺乙基磺酸鈉、N-曱基-2-胺乙基磺酸鈉、3-胺丙基磺酸納亦佳。 100126142 19 201211073 [化5]

上述式(200)中，D2、R3及S03Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，D2分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3分別獨立表示H、曱基、乙基、曱氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、漠原子、蛾原子。K為0〜10之整數，1及m獨立表示1〜11之整數。其中 k+l+m=2〜6+2n。η表示0〜3之整數。作為上述一般式（200)所示之化合物，可列舉例如3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸鈉鹽、5-胺基甲苯-2-磺酸、4-胺基-3-曱氧基苯磺酸鈉鹽、3-胺基-4-甲氧基苯磺酸鉀鹽、7-胺基 -1,3-萘二磺酸單鉀鹽、8-胺基-1，3-萘二磺酸單鈉鹽、7-胺基 -1,3,6-萘三磺酸二鈉鹽、8-胺基-1，3,6-萘三磺酸三鈉鹽、4-羥基苯磺酸鈉鹽、4-羥基-3-曱氧基苯磺酸鉀鹽、1，2-二羥基 -3,5-苯二磺酸二鈉鹽、2-羥基-6,8-萘磺酸二鉀鹽、8-羥基芘 -1，3,6-三磺酸三鈉鹽等。該等化合物中，以4-胺基苯磺酸鈉鹽、5-胺基曱苯-2-磺酸鈉鹽、7-胺基-1，3-萘二磺酸單鉀鹽、8-胺基-1,3,6-萘三磺酸三鈉鹽、4-羥基苯磺酸鈉鹽為佳。 100126142 20 201211073 [化6]

上述式（300)中，η Ό Ώ … （3 〇〇) 2、尺3及S〇3Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，：〇2分別猸*本_ —、 2刀另J獨立表不氫硫基、胺基、曱胺基、乙胺基n z表不氫離子、錄子、胺離子、驗金屬離子或1/2原子之驗场金屬離子，1分_立表示H、曱基、土曱氧基或乙氧基、氟原子、氣原子、漠原子、硬原子。r為0〜6之敕奴 _ ^•數’ q及p獨立表示卜7之整數。但 p+q+r=2〜8之整數。 ^ 4又式（300)所示之化合物，可列舉例如1-胺基心酿2从鈉、u胺基蒽H確酸鈉、1·胺基蒽㈣-確酸 =1胺基4 /臭基纽_2_續酸納、卜胺基从二經基葱酉㈠· 續酸納等。 4化口物中以1_胺基·4-漠基蒽函昆-2-石黃酸鈉、1-胺基 -2,4-二經基葱酉昆·3_石黃酸鈉為佳。土 Ϊ °物(IV)係為了使化合物(IV)與上述多價單體(11) 1 ^ 成反應生成之具㈣酸基的反應物於親水性更化物(例如早層膜)之接觸外界表面傾斜(集中化）而添加。更化物（例如單層膜）中含有來自後述單（曱烯夂西曰⑴之成分的情況，係為了調整為將來自單（甲基)土丙稀 100126142 21 201211073 酸酯（i)之陰離子性親水基磺酸基、羧基及磷酸基朝向本發明之單層膜表面傾斜（集中化）而添加。本發明之親水性硬化物（例如單層膜）係由樹脂組成物所形成’作為此樹脂組成物，除了上述多價單體(11)及上述化合物(IV)之外’含有下述樹脂為較佳之—態樣：將含有具由石黃酸基、絲及_基_選出之至少丨個陰料性親水基之單（甲幻丙稀酸_的混合物予以聚合而得_脂。上述單（甲基)丙稀酸_之特徵為具有由確酸基、縣及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基。上述陰離子性親水基可直接以此狀態土含有，但亦可以4 級銨鹽，IS鹽、鈉鹽、鉀鹽、㈣等之驗金屬鹽；鎂鹽、躬鹽等之驗土類金屬鹽；或其他金屬之鹽形態含有。該等形態中，崎金屬鹽之形態為佳，且賴铷鹽之形態為更佳。作為上述州轴軸曱基丙烯酸酯為佳。丁&早 [X]s[Ml]l[M2]m (1) 於上述一般式（1)中，s表示1 0或1。另外，一般式⑴所單 =4 2、m表示於上述—般式⑴中，電中性。胺離子、驗金屬離子中選出之！價陽離子4/、錢離子、子之驗土類金屬離子，可為相同或相異。一於2價陽離 100126142 22 201211073 X為下述-般式(1-1H1-4)所示之含有（曱基)丙烯酿基的親水性陰離子。 .此處，所謂胺離子係來自1級胺、2級胺、3、級胺的—價陽離子。 X之式量通常為50〜18,000、較佳為1〇〇〜^麵、更佳為 170〜500之範圍。又’作為X ’亦可使用將下述一般式（1-1)〜(I-4)所示基所含之碳-碳雙鍵彼此反應，並含有來自X之構造作為重複單位的寡聚物（重複單位通常為2〜20)之狀態者。此寡聚物之分子量通常為100〜3〇,〇〇〇、較佳為200〜10,000、更佳為 300〜5,000.之範圍。 [化7] •R—S03· (1 一 1) [化8] [化9] 100126142

卜 R~Vc〇2_ η (1-2) 23 201211073

J —0~ I 〇- (1-3) [化 10] r 0jro

-R R- "\L〇- (1—4)

上述一般式（1-1)〜(1-4)中’ J 及J刀別表不可為相同或相異之Η或CH3，n表示0或1，R^ R，在八pt R及R係分別可為相同或相異之可含有芳香族基、脂環族烴基、鱗基或§旨基之碳數 1〜600的烴基。作為上述R及R，之碳數，較佳為2〜1〇〇、更佳為2〜20。作為上述一般式（1)所示之單（甲基）丙烯酸酯（1)，以下述一般式（1-1-1)及一般式（1-1-2)所示之單（甲基）丙婦酸酯為佳。 [化 11]

•M m {七。傲 [化 12]

(1 一 1 — 2) 100126142 24 201211073 上述式（1-1-1)及（1-2-1)中，j 表示 h*CH3。心及^獨立表示H、CH3或乙基。由合成之容易度而言，作為Ri及R2以Η為佳。 Ν表示1〜20之整數。由合成之容易度而言整數為佳，且以2〜4之整數為更佳。 Μ表示1 2之整數’後述之μ為i價基之情況係m=1， Μ為2價基之情況則係m=2。 1表示2〜10之整數。1以2〜6為佳，2沁為更佳。 Μ表示由氫離子、銨離子、_子、驗金屬離子中選出i 價之陽離子，或屬於2價之陽離子之驗土類金屬離子。上述錢離子、胺離子中，以銨離子、甲基胺離子、二甲基胺離子及三乙基胺離子等為佳。作為驗金屬離子，可列舉例如鋰離子、鈉離子、鉀離子及铷離子等。作為鹼土類金屬離子，可列舉皱離子、鎂離子、鈣離子及勰離子等。該等Μ中，以1價之鹼金屬離子為佳，且以鈉離子、鉀離子及铷離子為更佳。上述一般式（Μ-1)及（1_1_2)所示之單（甲基）丙烯酸酯中，以（甲基）丙烯酸2-石黃醯乙酯及其驗金屬鹽、以及（甲基）丙烯酸3_磺醯丙酯及其鹼金屬鹽為佳。該等單（甲基）丙烯酸酯⑴的分子量通常為168〜18,000、較佳為180〜1,〇〇〇、更佳為200〜500之範圍。 100126142 25 201211073 上述單（曱基）丙烯酸酯（i)可使用單獨1種，或者組人使用 2種以上。又’該等單（甲基）丙稀酸醋⑴係可以其單（甲基）丙烯酸酉旨 (I)彼此反應生成之寡聚物狀態者、或者單（甲基）丙稀酸酿與該寡聚物之混合物型式使用。 ' 上述單（曱基）丙烯酸酯(I)可根據公知方法、或以公知方去為準之方法製造。例如，可根據日本專利特公昭號公報、日本專利特公昭51-9732號公報'日本專利特開昭 63-284157號公報、美國專利第3024221號說明書所記:: 方法等，而製造上述單（曱基）丙烯酸酯(1)。更具體而+，— 般式（1-1-1)所示之單（曱基）丙烯酸S旨係可利用例如於驗金屬碳酸鹽之存在下使（曱基）丙烯酸與兩烷磺内酯反應之方法而製造’ X，-般式叫-2)所示之單（甲基）丙稀_係可利用例如將多元醇化合物的一部分羥基以_化氫予以齒化，其次使鹼金屬磺酸酯與被取代的齒素反應，合成具有羚基之驗金屬韻§旨化合物，最後使經基與（甲基）丙烯酸= 物或（曱基）丙烯酸反應之方法而製造。一般認為’若將上述化合物(IV)添加至含有上述多價單體 (Π)的混合物巾，齡與料混合㈣所含之基反應，典型而言會發生邁克爾加成反應。又，一般認為，若將上述化合物（IV)添加至含有上述單體(II)及單（甲基）丙稀酸_的混合物中，則會與該等二 100126142 201211073 合物中所含之基反應，典型而言會發生邁克爾加成反應。在含有上述多價單體(II)及單（曱基）丙烯酸酯（I)的混合物中’ 含有最多多價單體(II)之情況，可認為上述化合物(IV)係以最高或然率與多價單體(II)反應，嚴且成為主反應。關於此情況，針對可認為係在多價單體(II)、化合物(IV) 及單（甲基）丙烯酸酯⑴之混合物中發生的主反應’將使用典型之化合物的代表性反應圖示如下並加以說明。 [化 13]

首先將化合物(IV)添加至多價單體(π)單（曱基）丙烯酸酯 100126142 27 201211073 ⑴的混合物中。因為化合物(IV)於大部分的情況為固體狀，故即使直接添加至上述混合物，亦難進行反應。因此，通常，化σ物(以)係浴解於溶劑中而添加。作為溶劑，例如可使用水、醇類、二甲基亞颯、環丁碾、二曱基曱酸、ν_曱基鱗咬嗣、Ν，Ν ·二曱基料㈣、及、;昆合該等溶劑之溶劑等之極性溶劑。 (Α)當具有氩硫基和屬於_子性親水基之—之續酸基的化合物與多價單體⑻反應之情況，通f於室溫混合進行反應。欲提高反應速度之情況，添加3級胺類、膦類等之鹼性觸媒即可。此鹼性觸媒的添加量，相對於化合物(IV)之具有氫硫基和磺酸基之化合物及多價單體(π)之合計重量，通常為0.02〜5〇wt%之範圍，較佳為〇.i〜10wt%之範圍。又，欲以另外方法提高反應速度之情況，亦可於室溫以上（例如 30〜100°C之範圍）加熱’代替上述觸媒添加或者加上上述觸媒添加。在欲進一步提高反應速度時雖亦可於100。(：以上加熱’但有時會使多價單體(Π)所含之（曱基）丙烯醯基發生聚合0 (B)具有屬於陰離子性親水基之一之胺基和磺酸基之化合物與多價單體(II)之反應，若在室溫下混合則會進行。特別，於磺酸基變成鹽之情況(例如化合物為胺乙基磺酸鈉鹽之情況），因反應部位之胺基幾乎沒有與磺酸基之相互作用而成為自由狀態，故即使未添加鹼性觸媒，亦可僅在室溫下混合 100126142 28 201211073 而輕易進行與多價單體⑻的反應。此(B)之反應，相較於㈧反應有更快的傾向。反應過快之情況，可少量滴下具有胺基和續酸基的化合物，或者—私冷切等料除熱-邊反應即可又胺基和續酸基之化合物所含的石黃酉复基未變成瓜之if況(例如化合物為胺乙基石黃酸之情況），於分子内或分子間开/成胺基與〜酸基相互作用之鹽’且因阻礙屬於反應部位之胺基的反應，故反應有變慢的傾向。於提高反應速度上例如以甲醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀等之驗巾和續酸基即可。欲^:门反應速度之情況，可與⑷同樣地於室溫以上(例如 30〜100°C之範圍）加熱。另外，雖亦可於1〇(^以上加熱，但有時會使多價單體(11)所含之（曱基)丙稀雜發生聚合。 (C) 使用具有龍㈣(典型為直接結合至苯環的經基)和石黃酸基之化合物作為化合师V)時的反應，與(A)之反應大致相同。但’因為相較於⑷之反應慢很多，故在提高反應速度方面’例如通常可於⑽。〇以上、較佳為細。c以上加熱即可，或者照射紫外線等之能量射線即可。 (D) 具有直接連結至苯環之胺基的俩化合物，與⑻大致相同。但相較於(B)，反應性有若干降低之傾向。視需要亦可在30〜1GGX：之範圍加熱。又，為了進—步提高反應速度，亦可與(A)同樣地於100ΐ以上加熱，但有時會使多價單體 (II)聚合。 100126142 29 201211073 另外，於幾乎不進行上述(A)〜(D)反應之情況，於混合物中含有單（曱基）丙烯酸酯⑴時，因未反應的化合物(IV)與具有陰離子性親水基的單（曱基）丙稀酸醋⑴會相互作用，故來自單（曱基）丙烯酸酯（I)陰離子性親水基亦可由硬化物的内部朝向接觸外界之表面（在基材上形成之單層膜之情況，係由膜接觸基材之表面至膜接觸外界的表面）傾斜。如此，可認為經由使多價單體(II)及單（曱基）丙烯酸酯（1) 之混合物中含有上述化合物(IV)，則可以高或然率生成在多價單體(II)中導入磺酸基的反應生成物（多價單體）。因此，於單體組成物中含有單（曱基）丙烯酸酯（1)之情況，若將混合多價單體(II)、化合物(IV)及單（甲基）丙烯酸酯⑴等所得之混合物塗佈至基材，則在此混合物所含溶劑乾燥的過程中，經由混合所得的反應生成物（典型而言為導入上述磺酸基的反應生成物）係與具有2個以上（曱基）丙烯醯基的多價單體(11) 與單（曱基）丙烯酸酯⑴相互作用，故認為單（曱基）丙烯酸酯 ⑴對塗佈表面、，亦即可接觸外界之表面（基材上形成單層膜之1#况係與基材接觸面相反之面）傾斜的效果安定化，可取得具有良好之傾斜構造的未硬化物，例如組成物膜。又，單體組成物中不含有單（甲基）丙烯酸酯⑴之情況，相車乂於含有單（曱基）丙烯酸g旨⑴之情況，認為可在更高或然率下’生成在多價單體(11)中導人續酸基之反應生錄（多價單體）。因此’認為即使在單體組成物中不含有單（曱基)丙烯酸 100126142 201211073 酉曰（i)之兄’若將混合多價單體⑴)及化合物㈣等所得之此。物^佈至基材’則在混合物所含之溶劑乾燥的過程中， :，、工由此。所彳*的反應生成物(典型而言為上述導人續駿基的反應生成物)本身與溶劑相互作用，溶劑蒸發所伴隨之塗佈物對接觸外界之表面（基材上形成單層膜之情況，係與基材接觸面相反之面)傾斜，藉此可取得具有傾斜構造的組成物膜。藉由將此種組成物膜以後述方法聚合，則可取得本發明之高品質的親水性硬化物，例如具有親水性的單層膜。早體組成物中含有單（曱基）丙烯酸@旨(1)之情況，上述單 (曱基）丙婦酸_與多價單體⑻之配合比可根據親水性硬化物(例如單層膜)所要求之雜適當設定，以莫耳比計，單 (甲基）丙烯酸酯(1):多價單體(π)通常為15 : K1 : 1000之範圍、較佳為2:1〜1:1_之範圍、更佳為ι:ι〜ι:5〇〇之範圍、再佳為1 ·· 2〜1 ·· 500之範圍、特佳為i : w : 3〇〇之範圍又，上述單（甲基）丙烯酸酯(I):多價單體(π)以莫耳比計，有時使用較佳為15 : 1〜1 : 30之範圍、更佳為2 : • 1〜1 ’ 2〇之範圍、再佳為1 : ：l〜1 : 25之範圍、特佳為1 : 1〜1 · 15之範圍、最佳為1 : 3〜1:23之範圍。又，上述化合物（IV)之配合比亦可根據親水性硬化物（例如單.層膜)所要求之雜適當設定，典型而言，在未使用單 (曱基)丙歸酸醋(I)之情況，或單（曱基)兩稀酸_的使用量 100126142 31 201211073 些微之情況，例如’相對於多價單體(11)100重量份通常使用0.0卜200重量份之範圍、較佳為〇·01〜1〇〇重量份之範圍、更佳為0.05〜80重量份、再佳為〇1〜6〇重量份之範圍。單體組成物含有單（甲基）丙烯酸酯（I)之情況，上述化合物 (IV)相對於單（甲基）两烯酸酯（I)及多價單體（II)之合計1 〇〇重量份’通常可使用0.01〜30重量份之範圍、較佳為0.05〜20 重量份之範圍、更佳為0.1〜10重量份之範圍。於含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之單體組成物，以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單（甲基）丙烯酸酯⑴ 之單體組成物中，亦可進一步含有與該等不同之其他單體 (III)。作為其他之單體(III)，可為具有與單（甲基）丙烯酸酯⑴ 不同之聚合性不飽和雙鍵的單價單體、具有與單（甲基）丙烯酸酯（I)及多價單體(II)不同之異氰酸基基的化合物等。作為上述其他之單體(III)，可列舉例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（曱基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、（曱基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異降稻酯、Ν，Ν-二曱基-胺乙基-(甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基·胺乙基_(甲基）丙烯酸酯四級化物、乙烯基磺酸鈉、笨乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯確酸釺、 2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醢胺-2-曱基丙炫石黃酸鉀、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二乙二醇雙(碳酸烯丙酯）、苯一曱酸二烯丙酯、二乙烯苯、二乙烯砜、（曱基）丙烯酸環氧丙 100126142 32 201211073 酯、3-異丙烯基_α，α_二曱基_苄基異氰酸酯、（甲基）丙烯醯異氰酸酯、（曱基）丙烯醯氧乙基異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙（異氰酸基曱基）降稻烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙（異氰酸基甲基)環己烷、雙(4_異氰酸基基·環己基）曱烷等。上述其他之單體（III)的配合比亦可根據親水性硬化物（例如早層膜)所要求之特性適當設定。例如，以調節柔軟性、勒性等物作為目的之情況，上述其他之單體(III)相對於單 (曱基）丙烯酸酯⑴及多價單體(II)之合計莫耳數，通常可使用1〜100莫耳％、較佳為1〜49莫耳％、更佳為U莫耳％之乾圍。X ’上$其他之單體(ΙΠ)相對於多價體(11)之合計莫耳數，通常亦可使用Kl⑽莫耳％、較佳為卜的莫耳％、更佳為1〜40莫耳％之範圍。、 —叙將本發明之親水性硬化物(例如單層膜)使用、為防霧材料、防污材、防巍防知電材料等之用途，或者作為含; :曰膜之積層體而使用之情況，上述其他之單师聊 =早體(Π)之合計莫耳數，通常可佳為!，莫耳%、更佳為莫耳Η 他之單體⑽在單體組成物含有圍。又’上述: 況，相對於單（甲々丙檢*早（曱基）丙烯酸醋⑴之' 數，通常 3〜20莫耳％之朗。 X㈣1〜3〇莫耳％、更佳」 100126142 33 201211073 更且，在含有上述多價單體(II)及化合物（IV)之單體組成物，以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單（曱基）丙烯酸酯（I)之單體組成物中，視需要亦可含有聚合起始劑、聚合促進劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑(HALS)、溶劑、觸媒、紅外線級收劑、自由基捕捉劑、内部脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、色素、黏合劑、勻塗劑等之添加劑。由上述混合物製造本發明之親水性硬化物（例如單層膜) 時，係使混合物聚合，而在以放射線(例如紫外線)使其聚合之情況，係在混合物中添加光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑及光陰離子聚合起始劑等，於該等光聚合起始劑中，以光自由基聚合起始劑為佳。作為上述光自由基聚合起始劑，可列舉例如IRUGACURE 127(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、IRUGACURE 65 l(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、DALOCURE 1173(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、二苯酮、4-苯基二苯酮、IRUGACURE 500(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、IRUGACURE 2959(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 IRUGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 IRUGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 IRUGACURE 1300(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 100126142 34 201211073 IRUGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 IRUGACURE 1800(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 DALOCURE TPO(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 DALOCURE 4265(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 IRUGACURE OXE01(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 IRUGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、 ESACURE KT55(Lanbelty 公司製）、ESACURE ONE(Lanbelty 公司製）、ESACURE KIP150(Lanbelty 公司製）、ESACURE KIP 100F(Lanbelty 公司製）、ESACURE KT37(Lanbelty 公司製）、ESACURE KT046(Lanbelty 公司製）、ESACURE 1001M(Lanbelty 公司製）、ESACURE KIP/EM(Lanbelty 公司製）、ESACURE DP250(Lanbelty 公司製）、ESACURE KBl(Lanbelty 公司製）、2,4-二乙基 9-氧硫山星等。該等光聚合起始劑中，以IRUGACURE 127(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、IRUGACURE 184(Ciba Specialty

Chemicals 公司製）、DALOCURE 1173(Ciba Specialty

Chemicals 公司製）、IRUGACURE 500(Ciba Specialty

Chemicals 公司製）、IRUGACURE 819(Ciba Specialty

Chemicals 公司製）、DALOCURE TPO(Ciba Specialty

Chemicals 公司製）、ESACURE ONE(Lanbelty 公司製）、 ESACURE KlP100F(Lanbelty 公司製）、ESACURE 100126142 35 201211073 KT37(Lanbelty 公司製）及 ESACURE KT046(Lanbelty 公司製）等為佳。作為上述光陽離子聚合起始劑，可列舉例如IRUGACURE 250(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、IRUGACURE 784(Ciba Specialty Chemicals 公司製）、ESACURE 1064(Lanbelty 公司製）、CYRAURE UV 16990(Union Cabite 日本公司製）、ADEKAOPTOMER SP-152(旭電化公司製）、 ADEKAOPTOMERSP-150(旭電化公司製）等。該等光聚合起始劑之使用量，以上述光聚合起劑之使用量而言’相對於多價單體(II)及視需要含有之其他單體(ΠΙ)之合計100重量份，較佳為0.^20重量份之範圍、更佳為 0.5〜10重量份之範圍、再佳為1〜5重量份之範圍。又，單體組成物含有單（曱基）丙埽酸g旨⑴之情況，相對於單（曱基) 丙烯酸酯（I)、多價單體(II)及視需要含有之其他單體(ΙΠ)之合計100重量份，較佳為0.^20重量份之範圍、更佳為 0.5〜10重量份之範圍、再佳為卜5重量份之範圍亦可。使用上述光聚合起始劑之情況，亦可併用光聚合促進劑。作為光聚合促進劑，可列舉例如2,2_雙(2_氯苯基)_4,5，_ 四苯基-2Ή-<1，2’>雙味唾基、卷(4_二曱胺苯基）甲烧、4,4，_ 雙(一曱胺基)一苯酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等。為了將本發明之親水性硬化物（例如單層膜）例如使用作為防污材料或防霧材料’即使長期曝露於外部亦不會變質， 100126142 36 201211073 期望在含有上述多價單體⑻及化合物(IV)之單體組成物以及含有上述多價單_)、化合物(IV)及單（甲基）丙稀酸醋 ⑴之單體組成物中’進—步添加紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑作成耐候配方的混合物。上述紫外線吸㈣並無特別限定，例如可使用苯并三唾系紫外線吸收劑、三心紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸㈣紫外線吸收劑、 N，N’-草醯二苯胺系紫外線吸收劑等之各種紫外線吸收劑。作為上述紫外線吸收劑，可列舉例如2_(2H_苯并三唑_2_ 基)-P-曱紛、2-(2H-笨并三唾_2_基)_4_第三丁基麵、2 (2H_ 苯并三唑-2_基）-4,6-二·第三丁基苯酚、2_(2H_苯并三唑·2_ 基）-4,6-雙（1-曱基-1-苯基乙基）苯酚、2(2Η苯并三唑-2_ 基)-4-(1，1，3,3-四甲基丁基曱基」苯基乙基）苯紛、 2-(2Η-苯并二唑-2-基)-4-(3-酮-4-呤十二烷基)_6_第三丁基苯酉分、2-{5-氯基（2Η)-苯并三唾_2_基卜4-(3-酮-4-η等十二烧基)-6-第三丁基苯酚、2-{5-氯基(2Η)-苯并三唑_2·基卜4_曱基 -6-第三丁基苯酚、2-(2Η·苯并三唑_2_基)·4,6-二·第三戊基苯驗、2-{5-氯基(2Η)-苯并三。坐_2-基卜4,6-二-第三丁基笨盼、 2-(2Η-苯并二唑-2-基)-4-第三辛基苯酚、2·(2Η-苯并三唑_2_ 基)-4-曱基-6-正十二烷基苯酚、3_{3_(211_苯并三唑_2_基)-5_ 第三丁基-4-羥苯基}丙酸曱酯/聚乙二醇3〇〇之反應生成物等之苯并三唑系紫外線吸收劑；2_(4_苯氧基_2_羥苯基)·4,6_ 100126142 37 201211073 二苯基-1，3,5-三畊、2-(2-羥基-4-哼十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二曱基苯基)-1，3,5-三〇井、2-(2-經基_4-1»号-十七烧氧基)_4,6-二(2,4-二曱基苯基)-1，3,5-三。井、2-(2-羥基-4-異辛氧基苯基）-4,6-二（2,4-二曱基苯基）-1，3,5-三畊、商品名TINUBIN 400(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製）、商品名 TINUBIN 405(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名 TINUBIN 460(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名 TINUBIN 479(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）等之三讲系紫外線吸收劑；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮等之二苯酮系紫外線吸收劑；2,4-二-第三丁基苯基 -3，5 -二-第三丁基-4 -羥基苯曱酸酯等之苯曱酸酯系紫外線吸收劑；丙二酸-{(4-甲氧苯基）-亞曱基}-二曱酯、商品名 HOSTABIN PR-25(Clarient · Japan 股份有限公司製）、商品名 HOSTABIN B-CAP(Clarient· Japan 股份有限公司製）等之丙二酸酯系紫外線吸收劑；2-乙基-2’-乙氧基Ν,Ν’·草醯二苯胺、商品名Sanduvor VSU (Clarient · Japan股份有限公司製）等之N，N ’ -草醯二苯胺系紫外線吸收劑等。該等紫外線吸收劑中亦以三。井系紫外線吸收劑為較佳之傾向。上述受阻胺系光安定劑（Hindered Amin Light Stabilizers:簡稱HALS)通常為具有2,2,6,6-四甲基派讲骨架之化合物的總稱，根據分子量，可大致分成低分子量 HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及反應型HALS。 100126142 38 201211073 作為受阻胺系光安定劑，可列舉例如商品名TINUBIN lllFDL(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、雙（ι_ 辛氧基-2,2,6,6-四曱基-4-旅咬基）癸二酸酯（商品名 TlNUBIN123(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名 TINUB IN 144(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名 TINUBIN292(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名 TINUBIN765(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名TINUBIN770(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製）、N，N’-雙(3-胺丙基）乙二胺-2,4-雙[N- 丁基-N-(l，2,2,6,6-五曱基-4-派咬基）胺基]-6-氣基 -1,3,5-三讲縮合物（商品名 CHIMASSORB119FL (Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製））、商品名 CHIMASSORB2020FDL(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶聚縮合物（商品名 CHIMASSORB 622 LD (Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製)）、聚[{6-(1,1,3,3-四曱基丁基）胺基-1，3,5-三讲-2,4-二基}{(2,2,6,6-四曱基-4-派0定基）亞胺基}伸己基{(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）亞胺基}](商品名 CHIMASSORB944FD(Ciba Specialty Chemicals 股份有限公司製）、商品名 Sanduvor3050Liq.(Clarient Japan 股份有限公司製）、商品名 Sanduvor3052Liq.(Clarient Japan 股份有限公司製）、商品名 Sanduvor3058Liq.(Clarient Japan 股份有 100126142 39 201211073 限公司製）、商品名 Sanduvor3051Powder.(Clarient Japan 股份有限公司製）、商品名 Sanduvor3070Powder.(Clarient Japan 股份有限公司製）、商品名 VP Sanduvor PR-31 (Clarient Japan 股份有限公司製）、商品名HOSTABIN N20(Clarient Japan股份有限公司製）、商品名HOSTABIN N24(Clarient Japan股份有限公司製）、商品名HOSTABIN N30(Clarient Japan股份有限公司製）、商品名HOSTABIN N321(Clarient Japan股份有限公司製）、商品名HOSTABIN PR-31(Clarient Japan股份有限公司製）、商品名HOSTABIN 845(Clarient Japan股份有限公司製）、商品名 NYLOSTAB S-EED(Clarient Japan 股份有限公司製）等。上述紫外線吸收劑及受阻胺系光安定劑的添加量並無特別限定’相對於多價單體(Π)及視需要含有之其他單體(m) 之合計100重量份，紫外線吸收劑通常為0.1〜20重量份、車父佳為0.5〜10重量份，受阻胺系光安定劑通常為〇丨〜1〇重量份、較佳為0.5〜5重量份、更佳為1〜3重量份之範圍。又，單體組成物含有單（曱基）丙烯酸酯(I)之情況，相對於上述單 (曱基）丙烯酸酯d)、多價單體(11)及視需要含有之其他單體 (III)之合計100重量份，紫外線吸收劑通常為〇丨〜2〇重量份、較佳為0.5〜1〇重量份，受阻胺系光安定劑通常為〇1〜1〇重量份、較佳為0.5〜5重量份、更佳為1〜3重量份之範圍亦 "yj™ 〇 100126142 40 201211073 紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑之添加量為上述範圍内之情況，隨著含有上述多價單體(11)及化合物(IV)之單體組成物以及含有上述多價單體(11)、化合物(IV)及單（甲基)丙婦酸§旨(1)之單體組成物等之混合物充分進行聚合，使得所得之親水性硬化物(例如單層膜)之耐候性改良效果變大。紫外線吸收劑、受阻㈣光安定劑之添加量未滿上述範圍之情況，所得冬親水性硬化物（例如單層膜）之耐候性的改良效果有變小的傾向。另-方面’紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑的添加量超過上述範圍之情況，上述單體組成物之聚合有時不夠充分。作為可與上述單體組成物混合的溶劑，只要可取得表面為親水I1 生之硬化物則無特別限制，但對本發明所用之單體組成物所含之構成成分會有反應，或者會與該構成成分形成鹽等相互作用過強的溶劑為不佳。例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N_乙基_乙醇胺、N_(2_ 乙基己基）乙醇胺、N-丁基_二乙醇胺、N_己基·二乙醇胺、 N-月桂基-二乙醇胺、N_鯨蠟基_二乙醇胺等之具有羥乙胺基 • 構造的乙醇胺系化合物[NRaRb(CH2CH2〇H): Ra及Rb獨立為氫、碳數1〜15之烷基、或〇Η2(Η2〇ϋ基）易與磺酸基所代表之陰離子性親水基形成鹽或接近鹽的形式，且難以蒸發，故即使欲由塗佈的混合物中除去溶劑，亦具有難移動至接觸卜界的表面而殘留在内部的傾向。因此，於多價單體(Η)導 100126142 201211073 入磺酸基的反應生成物、及單體組成物中含有單（曱基）丙烯酸酯（I)之情況具有陰離子性親水基之單（曱基）丙烯酸2 (I)，係具有難以對塗佈物接觸外界之表面傾斜（集中化= 向。因此，上述乙醇胺系化合物作為溶劑並不佳。作為上述溶劑’可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、 1-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、^戊醇（1_戊基醇）、異戊醇、2-甲基-1-丁醇、苄醇、四氫糠醇、環己醇等之一元醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油等之多元醇；環己酮、2-甲基環己酮、丙酮等之酮；曱酸、醋酸、丙醇等之羧酸；醋酸曱酯、乙二醇單醋酸酯、乙二醇二醋酸酯等之羧酸酯；碳酸乙二酯、碳酸1，2-丙二酯等之碳酸酯；二°等炫•、茴香醚、伸烧基二醇二甲醚等之醚； 2-甲氧基-1-乙醇（甲氧基乙醇）、2_乙氧基-1-乙醇（乙氧基乙醇）等之烷氧基乙醇、2-曱氧基丙醇（甲氧基丙醇）等之烷氧基丙醇等之烷氧基醇；環丁颯等之非質子性砜； DMSO(二甲基亞砜）等之非質子性亞砜； N，N’-二甲基甲醯胺（Dmf)、N，N，-二甲基咪唑啶酮 (DMI)、N，N’·二甲基乙醯胺(DMAC)等之醯胺；乙腈、丁腈等之腈；及水、水與醇之混合物等之上述化合物之 >昆合物寺之極性溶劑。 100126142 42 201211073 上述溶劑為極性較高的溶劑，在製作本發明之單體組成物與溶劑的混合物時，係有以極性高的溶劑為較佳的傾向。若將極性高的溶劑於單體組成物中混合，則在多價單體(11)導入確酸基之反應生成物、及單體組成物中含有單（曱基）丙稀酸酯（I)之情況為進一步具有陰離子性親水基的單（曱基）丙浠酸酯（I)，在從混合物之塗佈物中除去溶劑的過程中，隨著溶劑由塗佈物接觸外界的表面而被除去，而朝向塗佈物表面 (基材上塗佈含有單體組成物之混合物的情況，係與基材接觸面的反面）傾斜（集中化）’形成傾斜構造。因此，由於溶劑易發生上述傾斜（集中化）’故與單體組成物中所含之上述陰離子性親水基具有適度的相互作用為佳。作為表示此種極性的指標，廣泛已知溶解參數(SP值）。溶解參數(SP值）可根據下列所示之簡易計算法輕易計算。溶解參數σ之計算試 1) 每1莫耳之蒸發潛熱

Hb=21x(273 + Tb)(單位：cal/mol)，Tb :沸點（°C) 2) 25°C下之每1莫耳的蒸發潛熱 H25=Hbx{l + 0.175x(Tb-25)/100}(單位：cal/m〇l)，Tb : 沸點（°C) 3) 分子間結合能量E=H25-596 (單位：cal/m〇l) 4) 每溶劑1毫升(cm3)之分子間結合能量

El=ExD/Mw(單位：cal/cm3)，d :密度(g/cm3)，Mw :分 100126142 43 201211073 子量 5)溶解參數(SP 值）σ=(Ε1)1/2 (單位：Cal/cm3) 上述極性溶劑中，根據簡易計算法所計算之溶解度參數 (SP值）cy(cai/cm3)為9.3以上的溶劑為佳，且以9 5以上的容劑為更佳。將含有大量溶解度參數(SP值）未滿上述值之溶劑之含有單（曱基）丙烯酸酯（I)、多價單體(11)及化合物(Iv)的上述混合物，在基材等上塗佈形成塗膜之情況，所得之本發明的親水性硬化物(例如單層膜）之構造，具體而言為陰離子性親水基的傾斜構造(表面集巾化）胃變成*完全，且親水降低的傾向。，一有上述較佳溶解度參數範圍的溶劑，可列舉例如西子乙醇、1-兩醇、異内醇(IPA)、卜丁醇、異丁醇、卜戊土醇）、％己醇；環己酮；2-曱氧基-1-丙醇（曱氧基醇）j甲孔基小乙醇（甲氧基乙醇）、2-乙氧基-1-乙醇（乙土醇），DMF(N,N，-二甲基曱醯胺）；乙腈；水等。若二容劑為含有2個以上化合物之混合溶劑的情況入1個滿足上述溶解度參數之條件即可。溶劑中二t1個化合物的溶解度參數滿足上祕件之情况^ = (11)導人俩基之反應生成物、及單體組成物中' =(甲基）丙稀酸g旨(1)之情況係來自具有陰離子性親水甲基）丙烯酸醋⑴化合物⑴的陰離子性親水基與溶 3之-中1個化合物具有的相互作用，故將含有此 100126142 44 201211073 體組成物之混合物塗佈至基材等並由其混合物中除去溶劑時’在經塗佈的混合物之接觸外界的表面，陰離子性親水基伴隨其巾1個化合物移動之情形並未改變，其結果，陰離子性親水基在表面上被濃縮。上述混合物所含之溶劑的使用量，可考慮根據本發明所得之親水性硬化物例如單層膜的物性、經濟性等而適當決定。溶劑之使用量，以含有上述單體組成物之混合物所含的固形份（多價單體(II)、化合物(IV)、視需要含有之單_、視需要所含之單體(III)及上述添加劑的合計量）濃度（固形份 /(固形份+溶劑）x100)計，通常為卜的〜以、較佳為 10〜90wt%、更佳為20〜80wt%、再佳為3〇〜7〇wt%之範圍。將含有上述溶劑之混合物聚合而形成本發明之親水性硬化物（例如單層膜)之情況，將含有單體組成物之混合物塗佈至基材等之後，在進行後述之聚合前，為了除去溶劑，充分進行上述混合物的乾燥為佳。上述混合物的乾燥不充分時，多價單體(II)中導入續酸基的反應生成物、及單體組成物含有單（曱基）丙烯酸酯⑴之情況係來自具有陰離子性親水基之單（曱基）丙烯酸酯（I)的陰離子性親水基朝向塗佈物接觸外界之表面的移動變得更少，故所得親水性硬化物的親水性等有變得更少的傾向，且即使上述陰離子性親水基在塗佈物接觸外界的表面移動之情況，若上述混合物中殘存溶劑，則產生與接觸外界之表面所存在的大氣（疏水性）反撥的相互 100126142 45 201211073 作用’其陰離子性親水基有更易於朝向塗佈物内部移動的傾向。因此，所得之親水性硬化物(例如單層膜）之陰離子性親水基朝向接觸外界之表面的傾斜有時變得不夠充分，或有時親水性降低’進—步與基材之密合性亦有降低的傾向。因此’上述混合物正要聚合前之殘存溶劑愈少則有愈佳的傾向，通常為i〇wt%以下、較佳為5wt%以下、更佳為以下、再佳為lwt%以下。乾燥溫度可適時決定，通常為室溫〜200°C之範圍、較佳為 30〜150 C之範圍、再佳為4〇〜l〇〇〇c之範圍。適時決定上述混合物的乾燥時間即可，但考慮生產性之情況，以短時間為較佳之傾向。例如，通常若以10分鐘以下月、較佳為5分鐘以下、更佳為3分鐘以下、再佳為2分鐘以下之時間乾燥即可。乾燥時之環境氣體若為大氣或氮氣等之不活性妨，環境氣體之濕度低者，則所得親水性硬化物(例如單層膜)之外觀有m(凹凸表面、透日胳降低等）的較佳傾向。具體而言，環境氣體的濕度為70%以下為佳，以60% 以下為更佳’且以55%以下為再佳。伴隨風而除去溶劑時的風速，較佳為3〇m/秒鐘以下、佳為Μ〜3Gm/秒鐘之、再佳為G2〜2Gm/秒鐘之範圍特佳為〇 3〜1〇m/秒鐘之範圍。乾燥時的壓力並無特別P艮定，α常壓或減壓為較佳’但 100126142 46 201211073 可微加壓。在含有上述多價單體(II)及化合物(IV)的單體組成物以及含有上述多價單體(II)、化合物（IV)及單（甲基）丙烯酸酯⑴ 的單體組成物中，視需要亦可添加上述添加劑以外之添加劑。例如’在提高機械性及熱性強度，且賦予光回應性及殺菌性等之目的等之下，亦可添加二氧化矽、氧化鈦、其他之金屬及金屬氧化物等，且為了提高經由聚合上述混合物所得之樹脂組成物的折射率，亦可添加具有硫原子的單體，且為了賦予殺菌性、抗菌性，可在上述組成物添加銀'鋰等之金屬鹽、峨及破鑰鹽等。 S亥等添加劑的添加量’可根據其目的適當設定，相對於多價單體(II)及視需要含有之其他單體(111)的合計1〇〇重量份，通常為0.01〜2〇〇wt%之範圍、較佳為〇mow。/。之範圍。又，單體組成物含有單（甲基）丙烯酸酯⑴之情況，相對於單（甲基）丙烯酸酯⑴、多價單體(11)及視需要含有之單體 (III)的合δ十質量，通常為0 01〜2〇〇wt%之範圍、較佳為 0.1〜lOOwt%之範圍亦可。將含有上述多價單體(11)及化合物（IV)之混合物或含有上述多價單體TO、化合物(IV)及單（？基)_酸_的混合物塗佈至基材等並且聚合’則可取得本發明之親水性硬化物 (例如單層膜）。上述聚合方法並無特別限制，例如可使用熱或放射線，或者併用兩者進行聚合。 100126142 47 201211073 上述聚合亦可在大氣下進行，但錢㈣q活性氣體環境氣體下進行之情況，就可縮短聚合時間方㈣言為佳。使用熱進行聚合之情況，通常在含有上述單體組成物之混合物中加人有機過氧化物等之熱自由基發生劑並 300°C以下的範圍加熱。酿使用放射線進行聚合時，可使用波長區域為〇._〜8GGnm範圍之能量線作為放射線。上述放射線被分類成α射線、β射線、γ射線、χ射線、電子束紫外線、可見光等’可根據上述混合物之組成適當選擇使用。該等放射線中以紫外線為佳，且紫外線的輸出功率峰值較佳為 200〜450nm之範圍、更佳為23〇〜445nm之範圍、再佳為 240〜430nm之範圍、特料25〇〜働nm之範圍。使用上述輸出功率範圍之紫外線之情況，聚合時之黃變及熱變形等之不適少，且即使添加紫外線吸收劑之情況亦可在較短時間完成聚合。又，在上述單體組成物中添加紫外線吸收劑、受阻胺系安定劑之情況，使用輸出功率峰值為250〜280nm或370〜430nm 範圍的紫外線為佳。經由放射線進行上述單體組成物之聚合之情況，在迴避氧造成聚合Μ之目的下’可對基材等塗佈上述混合物，視需要進行乾燥後’以被覆材(薄膜等)被覆該塗佈層並且照射放射線予以聚合。以被覆材被覆該塗佈層時’期望使該塗佈層 100126142 48 201211073 與被覆材之間不含有空氣(氧）。經由 ^ 減低（光）聚合起始劑量及放射線照射旦乂例士有時可作為上述被覆材，若可阻斷氧氣態均無妨，但由操作性方面而材料及形 ,1 „ 守賤"為佳，在該等薄膜中以放射線聚合容易的透明薄膜為佳广，，、 3〜200μιη之範圍，其中亦以5〜* 、的厚度通帝為 μΐΠ為佳，且若為10〜50μπι 則更佳。作為上述被覆材之較佳使用之簿导膜材貝，可列舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯醇共聚合 κ口體專之乙烯醇系聚合體、聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、爭 t丙烯腈、聚碳酸酯（PC)、聚曱基丙烯酸曱酯（PMMA)、聚料公_ β 丁本—甲酸乙二酯（ρΕΤ)、聚本乙稀(PS)、雙軸延伸聚丙婦。另外，若使用裝置昂貴之ΛΛΛη ρ貝〈υ.οι〜0 002nm範圍的電子束作為放射線，則因可在短時間完成聚合故為佳。如此處理所得之本發明之親水性硬化物所構成的單層膜中，屬於_刊親絲之魏基、絲及伽基的表面漠、Γ/ ’與5轉陰離子性親水基之單層賴厚1/2處之深部辰又（a)的傾斜度（陰離子漠度比胸⑽通常為】」以上。為= 頃Γ度(陰離子遭度比)(sa/Da)較佳為h2以上、更佳、另外’傾斜度（陰離子濃度比)(Sa/Da)通常為20.〇本發明之單層膜，通常被設置作為基材之至少單面上設置 100126142 49 201211073 之具有陰離子錄水基㈣膜。此單層财，陰離基由基材默赌料輕表面為止，則㈣冰單_ 界接觸之W面分料彡之方式’㈣料❹(料度'、(陰卜離子）漠度比)(Sa/Da))。認為其仙為若將含有上述多價單_)及化合師v)的混合物或含有上述多價單體⑼、化合物(IV)及單（甲基）丙稀酸_的混合物㈣於基材等，並且賴、放射線等·±•聚合，則親水性的陰料性親水基在制料的表面自我集合後，形成由樹脂組成物所構成之硬化物所構成的膜。又，將不含有上述化合物(IV)而含有單（甲基）丙婦酸醋⑴ 及上述多鮮11(11)的混合物聚合所得之硬化物所構成之單層膜之情況，若將此混合物塗佈基材等的條件變化，則單層膜中之陰離子性親水基的分佈變化較大且有時不安定，於顯著之情況，單（曱基）丙烯酸酯⑴在與外界接觸之表面上過度傾斜，結果會發生滲出，且透明性有時降低。但是，將含有上述化合物（IV)之混合物聚合所得之本發明的親水性硬化物(例如單層膜）係不易發生此種現象，可安定製造具有上述陰離子濃度比的親水性硬化物（例如單層膜）。更且，將不含有上述化合物(IV)及單（甲基）丙烯酸酯⑴而由多價單體(II)所構成之混合物聚合所得之硬化物（例如單層膜）之情況’因為未形成上述陰離子性親水基的傾斜構造，故親水化困難。 100126142 50 201211073 -^視水性硬化表面存在高濃度之高親水構成的單相，因為在其或自我清潔性、防靜電㈣二f自子，故防霧性、防污性上述傾斜度(陰離子農=埃附著性等優異。斜切斷，使用飛行時間型Γ次離定的單層膜樣品以傾分別測_膜_外界之析裝置(_幾）離子性親水基之碚酸A '、早s臈之獏厚1/2處之陰出。 Ά基、絲及_基的濃度，並由此值求本發明之親水性硬化物所構叙單相的 … 為3〇。以下、較佳為2〇。以下，更佳㈣以下。通常 ^接觸角為上述數值以下之單相，親水性高作為易與水相容(_的親水性材料。因此，例如，可^ 防霧㈣、防霧被膜（以下’亦稱為防霧塗敷）、防污材I ㈣被膜或自我清潔錄，騎靜電材、防靜倾膜或防塵埃附者錄等。例如，使用作為防霧錄之情況，因為水滴可在膜表面擴展形成水膜，故防霧效果優異，練用作為自我π潔塗敷’可使污水和塗敷面之間所進人的污染物浮起除去，故防污效果優異。又，本發明之單層膜因具有陰離子性親水基，故防靜電性比具有先前之陰離子性親水基的被膜優異，且亦可用於作為防靜電材、防靜電被膜、防塵埃附著塗敷等。上述水接觸角為20。以下、較佳為1〇。以下之情況，本 100126142 51 201211073 : 艮丨生硬化物所構成的單層膜，特佳使用作為防霧材料、防材料、防靜電材料。另外，上述水接觸角通常為〇。以上。本發明所得之上述親水性硬化物（例如單層膜"不僅表面更度冋透明性亦兩，且所得之親水性硬化物（例如單層膜) 的裂痕亦少。將含有不含化合物(IV)之單（曱基）丙烯酸酯（1)、多價單體 (II)之混合物聚合所得之親水性硬化物（例如單層膜），若使此混合物塗佈基材等時的條件變化，則親水性硬化物（例如單層膜）中之陰離子性親水基的分佈變化較大且有時不安疋，於顯著之情況，單（甲基）丙烯酸酯（I)的移動速度過大，在/、外界接觸之表面上過度傾斜，結果聚合時發生單（甲基) 丙烯酸酯⑴的滲出，親水性硬化物（例如單層膜）的透明性喪失，且陰離子性親水基不均勻分散，故膜易裂開，有時使基材與親水性硬化物(例如單層膜）的密合性受損。但是，將含有上述化合物(IV)之混合物聚合所得之本發明的親水性硬化物（例如單層臈），化合物(IV)的氫硫基、羥基或胺基典型而言係會與多價單體(11)所含之（甲基）丙烯醯基優先地發生邁克爾加成反應。因此，例如含有上述多價單體⑻、化合物(IV)及單（甲基）丙烯酸酯⑴之混合物的情況，對於基材等之塗佈物所含之所生成之具有石黃酸基和丙稀醯基的反應物，經由對周圍存在之 100126142 52 201211073 具有陰離子性親水基的單（甲細__ ==_朝向接觸外界表面的移二使將3有早體組成物之混合物的塗佈條件及溶劑的除去條件(例如，蒸發條件）變動，仍可使單（甲基）丙婦酸酿⑺朝向接觸外界表面的急速性集中(傾斜)受到抑制，且來自硬化物之含有陰離子性親水基成分的滲出受到抑制，結果，可比以往更妓地軸轉子賊水基在親倾硬化如單層膜)全體均⑽散的轉構造，較所得之親水性硬化物(例如單層膜）的厚度變大，财維持透明性的傾向。又，由不含化合物(iv)之含有多價單體(11)及單（甲基）丙烯酸酯（I)的混合物製作親水性硬化物(例如單層膜)之情況，即使親水性硬化物的比表面積變大（例如單層膜的膜厚變小）之情況，在表面傾斜化（集中化）之親水性單（曱基）丙烯酸酯 (I)有時不足，結果，在接觸外界的表面’發生以親水性單（甲基）丙烯酸酯（I)作為主成分之相與疏水性多價單體(11)作為主成分之相的相分離，有容易損害透明性的傾向。另一方面，若由含有多價單體(Π)及單（曱基）丙烯酸酯（1) 加上化合物(IV)的混合物製作親水性硬化物（例如單層膜），則生成之具有親水性續酸基和丙烯醢基的反應物本身亦傾斜化（集中化），在接觸外界的表面，除了單（曱基）丙烯酸酉旨 (I)之外亦補充親水性成分，並且親水性之單（甲基）丙烯酸酉旨 (I)與疏水性之多價單體(II)相互作用而相溶化，藉此可抑制 100126142 53 201211073 相分離且輕易維持透明性。 ^由不S單（曱基）丙稀酸能(I)之含有多價單體(II)及化口物(IV)u物製作親水性硬化物(例如單層膜)之情況，對於基材等之塗佈物所含的所生成之具有石黃酸基和丙稀酿，之反應物本身朝向接觸外界的表面移動，一般而§因分子量比單（甲基)丙歸酸_小，且移動速度慢，故朝向接觸外界之表面的急速集中(傾斜)受到抑制，即使所得之親水性硬化物(例如單㈣）的厚度變大’亦不S時出而發生透明性降低’具有_透雜的傾向。又，即使親水性硬化物之比表面積變大(例如，單層膜之膜厚變小)之情況，所生成之具有石黃酸基和丙_基的反應物，通常，對於多價單體(11)的相互作用比單（甲基）丙稀酸酯⑴大且溶解度高，故有時即使於接觸外界之表面傾斜化（集中化），亦難發生與多價單體⑼ 的相分離，且維持透明性。更且，通常親和性低而應該反彈之來自單（曱基）丙烯酸酯 (I)的親水性部分與來自多價單體(11)之疏水性部分，存在化合物(IV)與多價單體(11)的反應生成物，推測經由此反應生成物不僅對於單（曱基）丙烯酸酯（I)且對於多價單體(H)亦進行親和的相互作用，使得硬化物（例如單層膜）的靭性亦比先前提高，不易裂開，且磨耗性亦進一步提高。本發明之親水性硬化物（典型而言為單層膜)(共聚體）之膜厚係可依用途而適當決定，通常為0.05〜5〇(^m、較佳為 100126142 54 201211073 〇·—、更佳為0.5〜100_、再更佳為η— 2~15μπι之範圍。本發明之親水性硬化物（例如單層膜）的形成方法並無特別限制例如可將含有單（甲基）丙稀酸醋⑴、多價單體(订）及化合物㈤之上述單體組成物㈣至紐表面後，視需要乾燥後，將其聚合而形成。作為上述基材，可列舉例如由破璃、二氧化石夕、金屬、金屬氧化物等之無機材料所構成的基材；由聚甲基丙稀酸甲酉旨、聚柳旨、聚對苯二甲酸乙二醋、聚乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺基曱酸酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂、紙、木漿等之有機材料所構成的基材；以及在該等無機材料及有機材料所構叙基材表面施行錄之具有塗料硬化物層的基材等。又’该等基材表面視需要，在將基材表面活性化之目的下’亦可施行電暈處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等之低溫電漿處理、輝光放電處理、以化學藥品等之氧化處理、火焰處理等之物理性或化學性處理。又，亦可施行底漆(primer) 處理、底塗(undercoat)處理、底固（anch〇r c〇a〇處理，以代替該等處理或者在該等處理之外增加處理。作為上述底漆處理、底塗處理、底固處理所用之塗敷劑，例如可使用聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環氧樹脂、苯酚系樹脂、（曱基）丙烯酸系樹脂、聚醋酸 100126142 55 201211073 乙_系樹脂、聚乙烯及聚丙稀等之聚稀烴系樹脂或其共聚合體或改質樹脂、錢維素祕料讀料為載體主成分的塗敷劑。作為上述塗敷劑’可為溶劑型塗敷劑、水性型塗敷劑之任一種。該等塗敷劑中，以改質聚烯烴系塗敷劑、乙基乙稀醇系塗敷劑、聚伸乙基亞胺系塗敷劑、聚丁二烯系塗敷劑、聚胺基甲酸酯系塗敷劑；聚酯系聚胺基曱酸酯乳化塗敷劑、聚氣乙烯乳化塗敷劑、胺基曱酸酯丙烯酸乳化塗敷劑、聚矽氧丙烯酸乳化塗敷劑、醋酸乙烯酯丙烯酸乳化塗敷劑、丙烯酸乳化塗敷劑；苯乙烯-丁二烯共聚合體膠乳塗敷劑、丙烯腈_丁二烯共聚合體膠乳塗敷劑、甲基丙烯酸曱酯-丁二烯共聚合體膠乳塗敷劑、氯丁二烯膠乳塗敷劑、聚丁二烯膠乳之橡膠系膠乳塗敷劑、聚丙烯酸酯膠乳塗敷劑、聚偏氣乙烯膠乳塗敷劑、聚丁二烯膠乳塗敷劑、或該等膠乳塗敷劑所含之樹脂之羧酸改質物膠乳成分散造成的塗敷劑為佳。該等塗敷劑可根據例如凹版塗敷法、逆輥塗敷法、刀塗敷法、直接塗敷法等進行塗佈，對於基材之塗佈量在乾燥狀態下通常為0.05g/m2〜5g/m2。該等塗敷劑中，以聚胺基曱酸酯系塗敷劑為更佳。聚胺基曱酸醋系之塗敷劑係在此塗敷劑所含之樹脂主鏈或側鏈具有胺基甲酸酯鍵者。聚胺基曱酸酯系塗敷劑係含有例如聚酯 100126142 56 201211073 多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等之多元醇與異氰酸酯化合物反應所得之聚胺基曱酸酯的塗敷劑。 §亥#聚胺基曱酸醋系塗敷劑中’將縮合系聚醋多元醇、内酯系聚酯多元醇等之聚酯多元醇與曱苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸I基二異氰酸s旨等之異氰酸§旨化合物現合所得之聚胺基曱酸酯系塗敷劑，因密合性優異故為佳。將多元醇化合物與異氰酸·合物混合的方法並無特別限定。又’配合比亦無特別限制，但若錢酸§旨化合物過少，則有時發生硬化不良，故多元醇化合物的〇H基與異氮酸略化合物的NCO基以換算當量為2/1〜1/4〇之範圍為適當。曰本發明之基材亦可含有將上絲面活性化處理的基材面。如此處理於歸表㈣成本發明域水性硬化物所構成之單層膜者’可以含有基材和單層膜的積層體型式使用。例如’上述單層膜為防霧被膜、防污被膜或防靜電被膜之情况可獲传以防霧被膜、防污被膜或防靜電被膜被覆基材積層體。又’基材為_之情況’可例如在未形成本發明單層膜之面設置後述之黏著層，亦可進-步在黏著層的表面設置剝離 :薄膜。若在基材薄臈的其他單面積層黏著層，則具有本發明單層膜的積層薄膜係以防霧薄膜及防污薄膜型式，可輕易貼附至玻璃、浴室等之鏡子、顯示器、電視等之顯示材料表面、看板、廣告、指示板等之指示板、鐵路、道路等之標識、建 100126142 57 201211073 物之外壁、窗戶玻璃等。黏著層所用之黏著劑並無特別限制，可使用公知的黏著劑。作為黏著劑，可列舉例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯醚聚合物系黏著劑及聚矽氧黏著劑等。黏著層之厚度通常為2〜50μπι之範圍、較佳為5〜30μπι之範圍。又，本發明之單層膜及積層有該單層膜的積層體，亦可以被覆材被覆單層膜之接觸外界的表面。經由被覆材所被覆之單層膜及具有該單層膜的積層體，在輸送、保管、陣列等時，可防止單層膜損傷或污染。作為上述被覆材，經由放射線聚合並在基材等之上形成本發明之單層膜時，密合至塗膜之上述被覆材亦可直接使用作為上述被覆材。作為較佳使用作為上述被覆材之薄膜的材質，可列舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚合體等之乙烯醇系聚合體；聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯 (PC)、聚曱基丙烯酸曱酯（ΡΜΜΑ)、聚對笨二曱酸乙二酯 (PET)、聚苯乙烯(PS)、雙軸延伸聚丙烯(OPP) 〇又，將包含含有上述多價單體(II)及化合物（IV)之單體組成物或含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單（曱基）丙烯酸酯（I)之單體組成物的上述混合物於各種形狀之鑄模内聚合，則亦可取得具有各種形狀之硬化物（例如單層膜）、成形體等。 100126142 58 201211073 材料等 ' 。適當使用作為防霧材料、防污材料、防靜電上述親Jc H硬化物(例如單層膜)及積層體例如可被覆至車輛及車輛材料、船舶及船舶材料、飛機及飛機材料、建築物及建築材料、車輛、船舶、飛機及建築物等之窗、鏡、外壁、外裝、轉、車輪、内壁、内裝、床、家具及家具材料、衣服、布、纖維、浴室及廚房用材料、換氣扇、配管、佈線、電化製品及其材料、顯示器及其材料、光學薄膜、光碟、眼鏡、隱形眼鏡、蛙鏡等之光學物品、電燈及光線等之照明物品及其材料、熱交換機等之冷卻扇、光阻及喷墨記錄板等之記錄印刷材料、化粧品容器及其材料、反射薄膜、反射板等之反射材料、尚速道路等所設置的遮音板、顯示材料、印刷或印字用底漆、其他底漆、平面面板、觸控面板、薄片、薄膜、帶、透明樹脂、及玻璃等之透明材料，並且賦予親水座防霧性、及防污性。更且亦可賦予防止結露性、防每月r罨性。 [實施例] 如以下，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發日月僅限定於該等實施例。另外’本發明中之被膜的物性4姑下述處理進行。 <水接觸角之測定> 使用協和界面科學公司製CA-ν型，於室溫(25°c)中、貝 Ί 。 100126142 59 201211073 <霧值之測定> 使用曰本電色工業公司製之Haze Meter NDH 2000，對1 個樣品測定4處，並且記載平均值。 <耐擦傷性試驗> 使用Steel Wool # 0000’加以lkgf之荷重來回擦拭1〇次。未造成損傷之情況為〇，造成1〜5條損傷之情況為△,造成 6條~無數損傷之情況為X。〈防霧性之評估〉經由呼氣未造成起霧之情況視為〇，有起霧之情況彳見 <防污性之評估> 以Zebra(股）製之油性標記筆「Maki極细(^ …」I ‘#、，型號 MO-120-MC-BK)標記，並於其上垂下水滴且斿罢) 直· 3〇秒鐘，之情況以紙巾擦拭。可擦去標記之情況為〇，未檫去而殘留為X。 <密合性之評估> 以棋盤格剝離試驗進行評估。 <陰離子及陽離子濃度比之測定〉基材10表面之塗敷層20中之塗敷層表面40 /、k敷層内部50(深部）的陰離子濃度比，係如圖1所示之試料氕掣樣品朝向切削方向30傾斜切斷，使用飛行時間、將曰孓2次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)在塗敷層表面40及留a 早層膜内部之塗敷層内部50(膜厚1/2處，連接基材10之塗黏麻^ 双層的内表面） 100126142 60 201211073 測定陰離子漠度，並由此值求出陰離子壤度比⑻心）。陰離子漠度比(Sa/Da):塗敷層表自40之陰離子濃度/塗敷層2〇之膜厚1/2處的陰離子濃度 [表3之分析裝置和測定條件] TOF-SIMS ; UJLVAC-PHI 公司製 TRIFT2 1次離子；69Ga+(加速電壓I5kv) 測定面積；230μιη正方測定中使用帶電校正用電子槍 [表11及表17之分析裝置和測定條件] TOF-SIMS ; 10Ν · TOF 公司製 x〇F_SIMS5 1次離子，Bi32+(加速電壓25kv) 測定面積；4〇〇gm2 測定中使用帶電校正用中和搶 [試料調製等] 如圖1所不，將樣品朝向切削方向30傾斜切斷，對於樣品進行精密傾斜切削後，切出UbdOrW左右的大小，將測定面接觸網’固定至樣品支架並測定。 [評估] '下列之计算式進行評估。另外，各測定點的離子濃度使用相對強郎叫於全部_離子）。陰離子派度比==表面之陰離的陰離子濃度子濃度/塗敷層内部（膜中央部) 100126142 61 201211073 陽離子濃度比=表面之陽離子濃度/塗敷層内部（膜中央部) 的陽離子濃度 [實施例1] <聚合性組成物之調製> 首先’調製前案（W02007/064003號公報）中記載的組成物。即，將被分類成單（甲基）丙烯酸酯⑴之丙烯酸3_磺丙酯鉀鹽（以下簡稱SPA-K)1.5克、作為安定劑之Nitrostab S-EED(Clarient Japan公司製)〇」克、及甲醇25.4克於超音波照射下攪拌並溶解。其次，依序加入被分類成多價單體(π) 之新中村化學公司製’製品名「A-GLY-9E」（乙氧基化甘油三丙烯酸醋）20.0克、同樣被分類成多價單體(11)之新中村化學公司製’製品名「Α-9530」（二季戊四醇聚丙烯酸酯）80.0 克’混合攪拌，取得固形份NV=80wt%的聚合性組成物#130 127.〇克。所得之聚合性組成物#130的組成示於表1。 [表1] 聚合性組成物#130之組成（固形份80%) 品名配合量 (g) 濃度 (wt%) SPA-K 1.5 1.2% A-GLY-9E 20.0 15.7% A-9530 80.0 63.0% S-EED 0.1 0.1% 甲醇 25.4 20.0% 合計 127.0 100.0% 單（甲基）丙烯酸酯（I) 多價單體(II) 多價單體(II) 安定劑溶劑 <化合物(IV)之添加及反應> 備註將化合物（IV)之3-氫硫丙基磺酸鈉（以下簡稱為 100126142 62 201211073 MPS-Na)0.5克（0.5wt%/(單（甲基）丙烯酸酯⑴+多價單體 (II))、作為反應觸媒之三乙胺〇.〇5克、及作為溶劑之2-甲氧基乙醇9.25克及水〇.20克混合溶解，取得均勻溶液。將所付之MPS-Na溶液10.0克，加至上述之聚合性紐^成物#130’於室溫攪拌1小時以上且放置一晝夜，取得均勻反應溶液1 137.0克。 <塗敷溶液之調製〉於所得之反應溶液1 137.0克，加入作為UV聚合起始劑之 IRUGACURE 127(50wt%、曱醇溶解液)6.1 克(3wt0/〇為 IRUGACURE 127/(化合物(1)+化合物⑼）、及作為稀釋溶劑之2-曱氧基乙醇67.0克並混合溶解，取得固形份NV=50wto/〇之塗敷溶液1。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液1 ’以棒塗敷器塗佈至基材 (TAKIRON(月又）製）’ t石反酸g旨板，縱橫i〇〇mmx厚度2mm)，立即於40〜50°C之溫風乾燥機中裝入2〜3分鐘使溶劑蒸發’最後通過UV輸送帶（Fusion uv Systems · Japan(股）製’無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度6公尺/分鐘，積算光量900mJ/Cm2) ’於基材表面形成無黏性的透明膜。另外，所得被膜之評估，以除去附著塵埃等影響之目的下，係在表面輕輕以流水洗淨並以空氣搶除去附著水後進 100126142 63 201211073 行。結果揭載於表2。又，以TOF-SIMS之1被膜之切削面的相對離子強度比（陰離子及陽離子濃度之分佈）示於表3。 [比較例1] 未添加化合物（IV)之MPS-Na並同實施例1試驗。結果揭載於表2之同時，以TOF-SIMS之1被膜之切削面的相對離子強度比（陰離子及陽離子濃度之分佈）示於表3。 [表2]

No.化合物（IV) :l:添加® 塗敬脫之評估 ilka· 構造 wiK 权厚外觀水接觸角霧值 #耐擦傷性 r ) m 1-1 、S03Na 0.5% 1.5 这明 4 0.2 △ 1-2 、S〇3Na 0.5% 5 这明 4 0.2 〇 t铯例HS^ 1-3 、SOjNa 0.5% 11 这明 4 0.5 〇實施例 1-4 、S03Na 0.5% 21 达明 4 0.5 〇比較例 g 1-1 ·.' 0.0% 1.5 淖白化 7 1.5 X 比較例 ^ 1-2 0.0% 5 透明 4 0.5 〇比較Η · 1-3 無 0.0% 11 这明 4 0.6 〇叫紱開比較例卜热 1-4 0.0% 21 遠明 4 0.6 〇膜较開 *化合物（IV)/ {化合物（1)+化合物（2)} * 100 **SteelWooI#0000xlKg 荷重 χΙΟ 來回，評估：〇無損傷，△損傷5條以内，X損傷6條〜無數 [表3] 64 100126142 201211073 傾斜度比較（根據相對離子強度）實施例so3· 1-2 κ+ Na+ 比較例SO3* 1·2 r Na+ 8.6Ε·〇2 9_5Ε·01 1.2Ε-01 7.6Ε-02 1.3Ε+00 < 2Ε-02 3.2Ε-02 3.4Ε-02 1.7Ε-01 1.8Ε-01 3.5Ε-02 3.5Ε-02 2.8Ε-02 3.1Ε-02 1.6Ε-01 1.7Ε-01 <2E-〇2 <2Ε-02

濃度比備註 2.5 傾斜度 5.3 3.4 2.5 傾斜度_ 7,6 [實施例2〜3] 變更化合物(IV)之MPS_Na的添加量並同實施例結果揭載於表4。 [表4] 試驗

No. 化合物（丨\;) 搆造一 Wl% ^ '至议联之評估膜厚外觀水接觸角+霧值㈣ r ^ 備註料*耐擦傷性實施例1 HS^^^sO^la 0.5% 5 適明 . · - _ 4 0.2 〇實施例 1-2 赏拖例2 HS^^^-^SOaNa 1.8% 5 透明 4 0.4 〇實施例3 HS^^^SOaNa 3.0% 5 透明 4 0.5 0 **化合物（ιν)/{化合物（1)+化合物（11)}%^-"Steel Wool #〇〇〇〇xlKg 荷重 χ1〇來回，評估：〇無損傷，△損傷5條以内，χ損傷6條〜無數 [實施例4] 使所付硬化膜之膜厚為下述表5記載之厚度般，將實施例 1所製作之塗敷溶液丨，以棒塗敷器塗佈至基材 (TAKIRON(股）製，聚碳酸醋板，縱1〇〇腦父橫1〇〇_^厚度 2mm)，並以40〜5(TC之溫風乾燥機乾燥2〜3㈣。乾燥後，立即通過 UV 輸送《^(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無 100126142 65 201211073 電極放電燈H Bulb ’輸送帶速度18八口， a尺/分鐘，（積算 300mJ/cm )χ3次)），於基材表面形成透明犋。對所得之透明膜以下述料進行线純試驗，於叫後進行霧值之測定，結果示於表5。 <尖錐磨耗試驗> ’（股）東洋精機製作所

測定機器：Rotaria Brasion Tester 磨耗輪：CS-10F 荷重：500克(250克+250克)X2 [比較例2] 未添加化合物(IV)之MPS-Na並同實施例4製作膜，進行所得膜之尖錐磨耗試驗，於試驗後進行霧值之測定。結果示於表5。 [表5]

No. *MPS-Na 添加量 (wt%) 膜厚 (um) 外觀水接觸角 (。） 0旋轉 50旋轉尖錐磨“試驗 (%> 100旋轉 250旋轉 500旋轉實施例 4-1 0.5 3 透明 4 0.9 2.0 3.4 6.8 12.9 實施例 4-2 0.5 5 透明 4 0.7 2.3 4.5 10.4 22.0 實施例 4-3 0.5 8 透明 4 0.4 3.5 7.8 21.4 38.2 比較例 2-1 無 3 透明 4 1.0 13.6 28.2 54.0 55.3 比較例 2-2 無 5 透明 4 0.8 5.3 11.2 34.5 58.6 比較例 2-3 無 8 透明 4 1.2 6.5 14.2 44.1 64.5 *[化合物（IV)MPS-Na/{化合物⑴十化合物（II)}]xl〇〇 [實施例5〜15] <聚合性組成物之調製> 根據下述表6之配合調製固形份80wt%的聚合性組成物 66 100126142 201211073 [表6] 聚合性組成物1 品名分子量配合量 (8) 配合量 (mmol) 濃度 (wt%) 備註 SPA-K 232.30 1.80 7.7 1.41 單（甲基）丙烯酸酯（I) P-2M 322.25 0.45 1.4 0.35 單（甲基）丙烯酸酯（I) A-GLY-9E 650.71 30.00 46..1 23.45 多價單體(II) A9300-1CL 537.20 5.00 9.3 3.91 多價單體(II) U-15HA 2078.12 65.00 31.3 50.81 多價單體(II) S-EED 0.10 0.08 安定劑曱醇 25.59 20.00 溶劑計 127.9 100.00 固形份(％)= 80.00 多價單體（II)/單（曱基）丙烯酸酯（I)莫耳比=9.5 <化合物（IV)之添加及反應> 於下述表7記載之化合物(IV)0.05克(化合物(IV)/(單（曱基) 丙烯酸酯(1)+多價單體(II)=0.5wt°/〇)中，加入溶劑2-曱氧基乙醇11.5克及水1.0克、及反應觸媒三乙胺0.03克並混合溶解，取得均勻溶液12.58克。將所得之含有化合物（IV)的上述溶液，加至上述聚合性組成物1 12.5克中並混合，放置1小時，取得固形份40wt% 之均勻反應溶液2 25.08克。 <塗敷溶液之調製> 於所得之反應溶液2 25.08克中，加入50wt%、 IRUGACURE 127(曱醇溶解液)0.6克(3wt°/〇/反應溶液2之固形份)並混合，取得固形份NV=40wt%之塗敷溶液2。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液2，以棒塗敷器#10塗佈至PC板 100126142 67 201211073 (TAKIR01S[(股）製’聚碳酸醋板，縱i〇〇mmx橫i〇〇mmx厚度 2mm) ’立即裝入40〜50°C之溫風乾燥機2〜3分鐘使溶劑蒸發，最後通過UV輸送帶(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘， 300mJ/cm2)3次(積算光量900mJ/cm2)，於基材表面形成膜厚約5 μιη的塗敷膜。另外，所得塗敷膜之評估，以除去附著塵埃等影響之目的下，係在表面輕輕以流水洗淨並以空氣搶除去附著水後進行。結果示於表7。 [表7]

No. 化合物（IV) 9卜觀水接觸角霧值 (%) 實施例 5 實施例 HS^SOaNa 6 實施例 7 H2N^S〇3Na 實施例 8 H2N^s〇3Na 實施例 9 H3C，N«^S03Na Η 實施例 10 HaN-^^-S03Na 實盹例 jCXTS0,k 11 實施例 12 實施例 13 SO^H NHaSO^Na HO-^^-SOaNa 實，例Η吩加實施例 15

透明 6 0.2 透明 7 0.2 透明 5 0.5 薄白化 8 2.0 薄白化 4 1.7 透明 6 0.4 这明 10 0.3 透明 3 0.5 透明 6 0.3 透明 7 0.5 透明 6 0.6 黏性無無無無無無無無無無無 68 100126142 201211073 [實施例16] <化合物(IV)之反應溶液之調製> 根據下述表8之配合將各個成分混合溶解後，於室溫放置 1小時以上使化合物(IV)反應，調製固形份33wt%的反應溶液3。 [表8] 反應溶液3 品名分子量配合量 (g) 配合量 (mmol) 濃度 (wt%) 備註 MPS-Na 178.2 2.40 13.47 1.0% 化合物（IV) SPA-K 232.3 0.33 1.41 0.1% 單（曱基）丙烯酸酯（I) PE3A 298.3 80.00 268.20 32.0% 多價單體(II) 三乙胺 0.33 0.1% 反應觸媒水 15.15 6.1% 溶劑曱氧基乙醇 151.53 60.6% 溶劑 S-EED 442.6 0.20 0.45 0.1% 安定劑 249.9 283.53 100.0% 固形份（wt%) = 33% 多價單體（II)/單（甲基）丙烯酸酯（I) 莫耳比=丨90 化合物（IV)/多價單體(Π) 重量比=0.03 [化 14] 〇 HO 0 ΡΕ-3Α = 298.29 <塗敷溶液之調製> 於反應溶液3 3〇.3克中’加入作為聚合起始劑之 50wt%、IRUGACURE-127(曱醇溶液)〇 6克並混合溶解，取 69 100126142 201211073 得固形份33wt%之塗敷溶液3。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液3，以棒塗敷器#14塗佈至Pc板 (TAKIRON(股）製，聚碳酸S旨板，縱i〇〇mmx橫i〇〇mmx厚度 2mm) ’並以80°C之溫風乾燥機乾燥1〇分鐘。乾燥後’立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2)3 次(積算光量900mJ/cm2)，於基材表面形成膜厚約6μιη的塗敷膜。所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後以空氣搶除去附著水後進行，結果示於表9。 [表9] *高莫耳比塗敷膜之評估評估項目評估結果外觀透明水接觸角Γ ) 3 霧值(％) 0.4 擦傷性〇密合性 100/100 防霧性〇防污性〇 *多價單體（II)/單（甲基）丙烯酸酯⑴莫耳比=190，化合物（IV)/多價單體（11) 重量比=0.03 [實施例17] <化合物（IV)之反應溶液之調製> 根據下述表1〇之配合將各個成分混合溶解後，於室溫放置1小時以上使化合物(IV)反應，調製固形份80wt%的反應 100126142 70 201211073 溶液4。配合量濃度 (mmol) (wt%) 2.81 0.40% 化合物（IV) 6.46 1.20% 單（甲基）丙烯酸酯（I) 30.74 15.70% 多價單體(II) 152.52 62.60% 多價單體(II) 0.10% 安定劑 0.20% 反應觸媒 1.60% 溶劑 18.30% 溶劑 [表 10] 反應溶液4 品名分子量 (g) 配合量 MPS-Na 178.2 0.5 SPA-K 232.3 1.5 A-GLY-9E 650.7 20.0 A-9530 524.5 80.0 S-EED 0.1 三乙胺 0.2 水 2.0 曱醇 23.4 127.7 固形份(wt%丨多價單體(II)/單（甲基）丙稀酸酯⑴ 化合物（IV)/多價單體（II) 100.00% 80% 莫耳比=28.4 重量比=0.005 <塗敷溶液之調製> 於反應溶液4 12.5克中，加入作為聚合起始劑之5〇wt% IRUGACURE 127(曱醇溶液)〇 6克並混合溶解後，加入下表 11所記載之稀釋溶劑4.3克並混合溶解，調製複數之塗敷溶液（固形份60wt%)。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液’以棒塗敷器#24塗佈至PC板 (TAKIRON(股）製，聚石厌酸自旨板，縱橫i〇〇mmX厚度 2mm)，並以60〜65°C之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無電極放電燈HBulb，輸送帶速度l8公尺/分鐘，300mJ/cm2)3 次(積算光篁900mJ/cm ) ’於基材表面形成膜厚約2〇μιη的 100126142 71 201211073 膜。另外，關於表11之曱醇項，係將反應溶液4中加入作為聚合起始劑之5〇wt%-IRUGACURE Π7(曱醇溶液)〇6克並裔#18塗佈至pc 於基材表面形成混合溶解的溶液（固形份8〇wt%)，以棒塗敷板並乾燥後，以上述條件通過uv輸送帶，膜者。所得塗敷膜之評估後進行。結果示於表 ’係在流水洗淨後以空氣搶除去附著水 11。 100126142 72 201211073 【11袼】醋酸丁酯 8.4 20 透明 60 0.8 X X 無 Κ〇 2-戊酮 8.9 20 透明 55 1.5 X X 無 κ〇曱苯 9.0 20 透明 57 1.0 X X 無 κ〇 1-戊醇 9.5 沄ί 2 3〇〇魂波 1- 曱氧基- 2- 丙醇 9.6 ° ^ ^ 〇〇〇 -^- 〇W 異丙醇 10.0 ^ ^ 00 d 〇〇 ^· 2-曱氧基乙醇 10.8 ° ^ Ο Ο Ο # 乙腈 12.0 -5 - 2 〇〇 ^- Μ 甲醇 13.1 沄;寸d〇〇痛:: 稀釋溶劑 *溶解參數〇 (cal/cm3) /—S 〇 ^ W ε ^ 趄 5 駆£趄寒碡 ©J:癍埤迴镞杧® 屮谷·M Γ Q 3 幾？二 # e - p 3-9-001 201211073 [實施例18〜21] <聚合性組成物之調製> 根據下述表12之配合調製固形份80wt%的聚合性組成物 2 ° [表 12] 聚合性組成物2 品名配合量 (g) 濃度 (wt%) 備註 A9300-1CL 5.00 · 3.91 多價單體（Π) U-15HA 65.00 50.81 多價單體（II) 甲醇 25.59 20.00 溶劑計 127.9 100.00 固形份（％)= 80.0 [化 15]

<含有化合物（IV)之溶液之調製〉根據下述表13之配合調製含有化合物(IV)之溶液。 74 100126142 201211073 [表 13] 品名配合量 (g) 濃度 (wt%) MPS-Na 50.0 5.0 化合物（IV) > 三乙胺 5.0 0.5 反應觸媒 y 2-甲氧基乙醇 865.0 86.5 溶劑 ~~ 水 80.0 8.0 溶劑〜計 1000.0 100.0 固形份(％)= 5.0 < 塗敷溶液之調製> 將含有所得之聚合性組成物2及化合物(IV)的溶液，以表 14所示之配合比混合溶解，並於室溫放置1小時。相對於所得混合液之固形份添加50wt%-IRUGACURE 127(曱醇溶液)0.6wt%，進一步混合，取得均勻的塗敷溶液。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液，以乾燥後之膜厚為5μπι般，以棒塗敷器塗佈至PC板(TAKIRON(股）製，聚碳酸酯板，縱1〇〇_ X橫lOOmmx厚度2mm)，並以45〜5〇t之溫風乾燥機乾燥2 分鐘。乾餘後’立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無電極放電燈η Bulb，輸送帶速度18公尺/ 分鐘，300mJ/cm2)3次(積算光量9〇〇mj/cm2)，於基材表面形成膜厚約5μπι的塗敷層。另外，所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後進行。結果示於表14。 [比較例3] 100126142 75 201211073 未添加化合物（IV)之MPS-Na並同實施例18製作塗敷膜’進行評估。結果示於表14。 [表 14]

No 化合物多價每體多價單體外觀水接觸角霧值擦傷性密合性 (IV) (II)-l (11)-2 (。）實施例 MPS-Na A-GLY-9E A-9530 透明 18 2〇g 20g 80g 21 0.2 〇 100/100 實施例 MPS-Na A-GLY-9E A-9530 透明 19 l〇g 20g 8〇g 36 0.2 一 — 實施例 MPS-Na A-GLY-9E A-9530 透明 20 6g 20g 80g 36 0.1 一 — 實施例 MPS-Na A-GLY-9E A-9530 透明 21 3g 2〇g 80g 42 0.1 一 —— 比較例 MPS-Na A-GLY-9E A-9530 透明 3 〇g 2〇g 8〇g 47 0.1 一 — [實施例22〜24] <塗敷溶液之調製> 將表13中記載之含有化合物(IV)的溶液及2,6,10-三羥基 -4，8 ·二崎十一烷-1，11 -二丙烯酸酯（以下簡稱為8 0 - M F A)以表15所示之配合比混合溶解，並於室溫放置1小時。相對於所得混合液之固形份添加50wt%-IRUGACURE 127(曱醇〉谷液)0.6wt%，進一步混合’取得均勻的塗敷溶液。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液，以乾燥後之膜厚為5μιη般，以棒塗敷器塗佈至易接黏PET薄膜（東麗，Lumilar 100-U34， ΙΟΟμιη)，並以45〜5(TC之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2)3 10〇126142 76 201211073 次(積算光量900mJ/cm2) ’於基材表面形成臈厚約5μιη的塗敷膜。另外，所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後進行。結果示於表15。 [實施例25] 除了將乙氧基化甘油三丙烯酸酯（新中村化學工業（股）势 A-GLY-9E)代替80-MFA以表15所示之配合比混合溶解以外，同實施例24製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷、對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評估β結果示於表15。 [實施例26] 除了將2,9-二經基-6-甲基-4,7-二$癸燒十1〇•二丙稀酸醋 (70-ΡΑ)及季戊四醇三丙烯酸酯（ΡΕ-3Α)代替8〇_MFA以表15 所示之配合比混合溶解以外，同實施例24製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷、對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評估。結果示於表15。又，關於此塗敷膜，進行防霧性及防污性之評估。結果示於表16。更且，關於此塗敷膜，測定以TOF-SIMS之塗敷膜之切削面的相對離子強度比 (陰離子及陽離子濃度之分佈）。結果示於表17。 [比較例4] 除了使用同量之2-曱氧基乙醇’代替含有化合物(IV)的溶液以外，同實施例24製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷。對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評價。結果示 100126142 77 201211073 於表15。 [比較例5] 除了使用同量之2-曱氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，同實施例25製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷，對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評價。結果示於表15。 [比較例6] 除了使用同量之2-曱氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，同實施例26製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷，對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評價。結果示於表15。又，對此塗敷膜進行防霧性及防污性之評價。結果示於表16。 [表 15]

No 化合物多價單體多價單體外觀水接觸角霧值備註 (IV) (IIH (Π)-2 (° ) 實施例 22 MPS-Na 8〇g 80-MFA l〇〇g — 透明 6 0.7 水洗一部分膜剝離實施例 23 MPS-Na 60g 80-MFA l〇〇g — 透明 14 0.8 實施例 24 MPS-Na 4〇g 80-MFA l〇〇g — 透明 14 0.5 比較例 4 無 80-MFA l〇〇R — 透明 50 0.3 實施例 25 MPS-Na 40g A-GLY-9E l〇〇g — 透明 24 0.3 比較例 5 無 A-GLY-9E 1〇〇β — 透明 39 0.4 實施例 26 MPS-Na 4〇g 70-PA 75g PE-3A 25g 透明 16 0.3 比較例 6 無 70-PA 75g PE-3A 25g 透明 53 0.3 78 100126142 201211073 [化 16] OH I 0 (0 70-PA = 332.35 PE-3A = 298.29 [表 16] 防霧性和防污性之評估

實施例26 比較例6 防霧性〇 X 防污性〇 X

[表 17] 傾斜度（根據相對離子強度) 表面膜中央膜下部 (基材側）濃度比備註實施例 SO3· 1.54E-01 1.37E-01 1.37E-01 1.12 傾斜度 26 Na+ 4.33E-01 3.67E-01 3.67E-01 1.17 [實施例27、28] <塗敷溶液之調製> 將表13中記載之含有化合物(IV)的溶液及表is中記載之化合物以表18所示之配合比混合溶解，並於室溫放置1小時。相對於所得混合液之固形份添加50wt%-IRUGACURE 127(曱醇溶液)0.6wt% ’進一步混合，取得均勻的塗敷溶液。 <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液，以乾燥後之膜厚為5μιη般，以棒塗敷器塗佈至丙烯酸薄膜(三菱嫘縈，Acryliprene HBL-002， 75μιη)，並以45〜50°C之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems · Japan(股）製，無 100126142 79 201211073 電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2)3 次(積算光量900mJ/cm2)，於基材表面形成膜厚約5μηι的塗敷膜。另外，所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後進行。結果示於表18。 [比較例7、8] 除了使用同量之2-曱氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，分別同實施例27、28製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷、對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評估。結果示於表18。 [表 18]

No 化合物（IV) 多價單體(II) 外觀水接觸角 (。）霧值 (%) 實施例27 MPS-Na 6〇g EA-5720 l〇〇g 透明 39 0.6 比較例7 無 EA-5720 l〇〇g 透明 71 0.4 實施例28 MPS-Na 40g EA-5721 l〇〇g 透明 36 0.4 比較例8 無 EA-5721 l〇〇g 透明 78 0.4 100126142 80 201211073 [化π]

[實施例29〜33] <塗敷溶液之調製> 根據表19所記載之配合比，調製表20中記載之含有多價單體(II)的均勻塗敷溶液。 [表 19] 塗敷溶液之調製品名配合 (g) 配合 (wt%) 備註表13之組成物（5wt%) 20.00 52.9% 化合物（IV) 80-MFA 9.00 23.8% 多價單體(II) 多價單體 1.00 2.6% 多價單體(II) *40%- IRUGACURE-127 0.80 2.1% 聚合起始劑 2-甲氧基乙醇 7.00 18.5% 溶劑計 37.80 100.0% *2-甲氧基乙醇溶液固形份(wt%)= 29.9% 化合物（IV)/化合物（II) 重量比= 10.0% 81 100126142 201211073 [化 18] OH OH OH 〆 80-MFA = 348.35

yn uh UH <對於基材之塗敷> 將所得之塗敷溶液’以棒塗敷器#12和棒塗敷器抑4塗佈至PC板（TAKIRON(股）製，聚碳酸酯板，縱1〇〇1^111><橫 lOOmmx厚度2mm)，並以80〜85°C之溫風乾燥機乾燥3分鐘。乾燥後’立即通過UV輸送帶（Fusi〇n uv Systems · Japan(股）製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度 18公尺/分鐘，300mJ/cm2)3次（積算光量900mJ/cm2)，於基材表面形成膜厚約5μπι的塗敷膜。結果示於表20。 [表 20] 多價單體(II) 外觀水接觸角 (。）霧值 (%) 實施例 29 APG-200 透明 17 0.9 實施例 30 ΗΧ-220 透明 9 0.2 實施例 31 ΗΧ-620 透明 11 0.3 實施例 32 23G 透明 38 0.1 實施例 33 DPCA-30 透明 39 0.3 100126142 82 0201211073 [化 19] 0 APG-200 Ο Q i Ο Ο HX-220 ^Y° o

HX-620

23G ,〇* 〇* *· 申- fr)3 DPCA-3 0 *為鍵結鍵【圖式簡單說明】圖1係示出陰離子濃度比之測定用試料之調製方法的簡略圖。【主要元件符號說明】 10 基材 20 塗敷層 30 切削方向 40 塗敷層表面 50 塗敷層内部 100126142 83

Claims

201211073 七、申請專利範圍： 1.一種親水性硬化物，其係將含有多價單體(11)及化合物 (IV)的混合物聚合而得；該多價單體(II)係具有2個以上之（甲基）丙烯醯基；該化合物(IV)係具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少 1個基和績酸基(但’具有由磺酸基、羥基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單（甲基）丙烯酸酯及多價單體 (II)除外）。

口物所3之化合物(IV)係由下述—般式（議）、（綱)及(3〇〇) 1個化合物；所示之化合物群中選出之至少 [化1]

(10 0) (上述式（100)中，D〗表示氫硫基 Γ D1表示氫硫基、胺基、曱胺基或乙胺基、

i [化2] 100126142 84 201211073 (d2)i-

(2 0 0) (上述式()中，D2、l及s〇3z係結合至上述式中所含的環上之碳的基’ D2分職立表示氫硫基、胺基、曱胺基、乙胺基或減、Z表示氫離子、銨離子、胺離子、驗金屬離子或1/2原子<驗土類金屬離子，R3分別獨立表示H、曱基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氣原子、演原子、峨原子；k為0〜10之整數’ 1及m獨立表示1〜U之整數；其中 k+l+m=2〜6+2η ; η表示〇〜3之整數；） [化3]

(3 0 0) (上述式(300)中，環上之碳的基’ D2分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或縣、Z表示氫離子、雖子、胺離子、驗金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3分別獨立表示h、曱基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氣原子、溴原子、碘原子；r為〇〜6之整數，q及p獨立表示i〜7之整數，p+q+r=2〜8 之整數；)。 3·如申請專利範圍第1項之親水性硬化物’其中，化合物 100126142 85 201211073 (ιν)相對於多價甲基丙歸酸酯(11)1〇〇^量份之添加量為 0.01〜200重量份之範圍。 … 4. 如申請專職㈣丨項之親水性硬化物，^ ,在上述混合物中，進-步含有單㈣）丙婦酸醋⑴，其係具有由績酸基、缓基及碌酸基中選出之至少！個陰離子性親水基。 5. 如申請專利範㈣4項之親水性硬化物，其中，化合物 (IV)相對於單（甲基）丙烯酸酯(1)及多價甲基丙稀酸醋⑼之合计100重1份的添加量為〇〇1〜2〇〇重量份之範圍。 6. 種單層膜，其係由申請專利範圍第】至5項中任一項之親水性硬化物所形成。 7. 如申明專利範圍第6項之單層膜，其巾，於上述單層膜中’屬於陰離子性親水基之績酸基、Μ基及填酸基之表面濃度(Sa)、與s亥等陰離子性親水基之單層膜膜厚1/2處之深部漠度(Da)的傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)為1.1以上。 8·如申5月專利範圍第6項之單層膜，其中，上述單層膜之水接觸角為30°以下。 9. 如申請專利範圍第6項之單層膜，其中，上述單層膜之水接觸角為10°以y。 10. 如申β月專利範圍第6項之單層膜，其中，上述單層膜之膜厚為0.05〜5〇〇μη^ 11·種積層體之製造方法，該積層體係於基材之至少一個表面Φ成具有陰離子性親水基之單層膜，該製造方法包 100126142 86 201211073 含：製作含有溶劑之混合物之步驟’該含有溶劑之混合物係包含單體組成物和溶解度參數σ為9.3(cal/cm3)以上之化合物；該單體組成物包含多價單體⑻與化合物(ιν)，該多° 單雜财2個W之（甲細_基，純合物(ιν)具有由氫硫基、經基及胺基中之選出至少i個基和續酸基(但，八有由¥1基、綠㈣酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單（曱基）丙烯酸酯及多價單體(⑴除外）；將此混合物塗佈至基材之至少-個表面的步驟；由塗佈之/ttt合物中除去至少—部分溶劑的步驟 ;以及將經過上述步驟之混合物予以聚合的步驟。種單體組成物’其係含有取得申請專利範圍第1至5 員中4 g之親水性硬化物所用之中請專利範圍第^至5 項中4項之具有2個以上之（曱基）丙烯醯基的多價單體及具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和石黃酸基的化合物(IV)(但，具有由續酸基、羧基及磷酸基中選出之至乂1個陰離子性親水基的丙稀酸醋及多價體(Π)除外）。 100126142 87