TW201205198A - Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film - Google Patents

Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film Download PDF

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Kana Fujii
Sou Kamimura
Yuichiro Enomoto
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Description

201205198 38476pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於圖案形成方法以及分別用於所述圖案 形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻 膜。更特定言之’本發明是關於適用於製造半導體（諸如 1C)或製造液晶裝置或電路板（諸如熱頭）之製程中以及 另外其他光製造製程中之微影術的圖案形成方法；以及分 別用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹 脂組合物及光阻膜。詳言之，本發明是關於適用於藉由分 別使用能夠發射波長小於或等於300奈米之遠紫外線之光 源的ArF曝光設備、ArF浸潰型投影曝光設備或EUV曝光 設備執行曝光時的圖案形成方法；以及用於所述圖案形成 方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。 【先前技術】 自出現KrF準分子雷射（248奈米）之光阻以來，便 使用利用化學增幅之圖案形成方法以補償由光吸收所致之 敏感性降低。舉例而言，在正型化學增幅方法中，曝光區 中所含之光酸產生劑在用光照射後分解產生酸，且例如， 在曝光後之烘烤製程（PEB :曝光後烘烤）中， 合物中所含德不雜基關由啦錢之催⑽用而變 使用例如鹼溶液顯影，從而移除曝
對於上述方法中所用之鹼顯影劑， ，但具有2·38質量％TMAH (氫氧化 已提出各種鹼顯影 四甲銨水溶液）之 201205198 38476pif 水性鹼顯影劑用作達成通用目的之鹼顯影劑。 此外，鑒於提高圖案形成效能，諸如提高正型化學增 幅方法中之解析度，正嘗試向光酸產生劑中併入能夠在酸 作用下分解的基團（參見例如日本專利第3606291號、 JP-A-2006-201711 (如本文所用之術語「JP-A」意謂「未 審查之公開日本專利申請案」）及JP-A-2007-199692)。 由於半導體裝置小型化，故趨勢正移向投影透鏡之曝 光光源波長更短及數值孔徑更高（NA更高），且目前已開 發出用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光 機。作為進一步提高解析度之技術，已提出一種在投影透 鏡與樣品之間填充高折射率液體（下文有時稱作r浸潰液 體」）之方法（亦即浸潰法）。此外，亦已提出執行曝露於 較短波長（13_ 5奈米）之紫外光的EUV微影術。 然而’實際上極難找到形成具有總體良好效能之圖案 所需要的光阻組合物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適 當組合。詳言之，隨著光阻之解析線寬變細，需要改良線 圖案之線邊緣粗縫度（line edge r〇Ughness )效能及圖案尺 寸之平面内均一性（in-piane uniformity )。 ,、近來，已開發出一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案 形成方法（參見例如 jp_A_2〇〇8_28丨974、Jp_A 2〇〇8_281975 及 JP-A-2008-292975)。舉例而言，JP_A_2〇〇8_292975 揭 不-種圖#形成方法’其包含縣板上塗覆能夠在用光化 射線或放射_射後提高對齡貞影劑之溶解性且降低 機溶劑顯之轉性的光隨合物的步驟、曝光步驟及 201205198 38476pif 藉由使用有機溶劑顯影劑顯影之步驟。根據此方法，可穩 定形成高精度精細圖案。 ' d而需要進一步改良上述組合物之解析度、粗經度 效能及顯影時間依賴性（devei〇pment time dependency )。 【發明内容】 义本發明之-目的在於提供一種確保解析度（諸如橋接 刖尺寸（pre-bridge dimension))、粗糙度（諸如線邊緣 粗链度）及顯影時間依賴性具有優良效能的圖案形成方 法，以及分則於所制案形成方法之感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物及光阻膜。 本發明包含以下組態’且本發明之上述目的可由這些组態 實現。 [1]一種圖案形成方法，其包括： [1] 自含有化合物（A)之感絲射線性或感放射線 性樹脂組合物形成膜，所述化合物（A)為能夠在用光化 射線或放射線照射後產生酸且纽仙下分解崎低所述 化合物（A)對有機溶劑之溶解性的化合物； _ (ii) 使所述膜曝光；以及 (iii) 藉由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影。 [2] 如以上[1]中所述之圖案形成方法， 其t含有所述有機關之所賴影射所含之所述 有機溶劑的含量以所述顯影劑之總量計為9〇質量％至1〇〇 質量％。 [3] 如以上[1]或[2]中所述之圖案形成方法， 201205198 38476pif 其中所述化合物（A)具有（B)能夠在酸作用下分解 產生羥基或羧基之部分。 [4]如以上[3]中所述之圖案形成方法， 其中能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之所述部 分（B)由至少一個由以下式（1-1)至式（1-6)組成之族 群中選出的式表示：
R1 R1 、乂crR2 (Μ) R3 F Vs’、 (I-2) R3
Aid: Rs (μ 3) (»-4) °v^° <、r7 (I-5) O Re (I-6)
Rs R8 其中 在式（1-1)中，各R!獨立地表示氫原子或單價有機 基團’且兩個心可彼此組合形成環； R2表示單價有機基團，且一個1^與化2可彼此組合形 成環；
任式U-2)中，各R3獨立地表示單價有機基團，且 兩個&可彼此組合形成環； 在式（1-3)中，仏表示氫原子或單價有機基團； a各尺5獨立地表示單價有機基團，Rs可彼此組合形成 %，且一個仏與^可彼此組合形成環； 在式(Ι·4)中，各R6獨立地表示氣原子、絲、環 制二炔基，且兩個R6可彼此m合形成環， 中至少—者表衫基、縣5=&好時，其餘心 201205198 38476pif 在式（I-5)尹，各Rjf立地表示氫原子或單 基團，且R?可彼此組合形成環； 有機 中，各R8獨立地麵單财機基團，曰 兩個Rs可彼此組合形成環；且 且 在式（1-1)至式（1_6)中，*表示一鍵。 [5]如以上[3]或[4]中所述之圖案形成方法， f中所述化合物⑷為在陽離子部分中具以 ° 下分解產生祕或絲之部分的離子化合物二 法，°m[1]至[5]巾任-項巾所述之圖案形成方 式所述化合物（A)由至少一個由以下式（11])至 J (II-3)組成之族群中選出的式表示： (V^(q，bi)匕斗2 (11-1) /m1 。 ^~Q4n3 2d' (H-3) 其中 其HI在ί (11-1)中，各Rld獨立地表示氫原子或單價有機 基團’且兩個Rld可彼此組合軸環； ^表示單鍵或二價鍵聯基團； 部分Bl （B)能夠在酸作用下分解產生祕或羧基之 201205198 38476pif z/表示具有x個由 對陰離子； 表不之基團的非親核性相 各11獨立地表示0至5之整數； 各ml獨立地表示〇至5之整’ X表示0至3之整數； ， 其限制條件為ml與x t 之整數； 有表不大於或等於i 在式（II-2)申，各R2d獨立 基團，且_&可彼此組合形如^氫原子或單價有機 環·各‘獨立地表示烧基，且兩可彼此組合形成 Q2表示單鍵或二價鍵聯基團； 部分A表示⑻能夠在酸作用下分解產生經基或縣之 對陰^;不具有Χ個由(BrQ2)表示之基團的非親核性相 n表示〇或1; 各12獨立地表示〇至5之整數； 各m2獨立地表示〇至5之整數； X表示〇至3之整數； 其限制條件為m2與X中至少一者表示大於或等於 之整數； ' 在式（II-3)中，各Uf立地表示氫原子或單價有機 基團’且兩個R3d可彼此組合形成環； 9 201205198 384/Opif t?命^及1^各獨立地表示氫原子或單價有機基團，且 〜與广可彼此組合形成環； 合形成壤 Q3表 B3表 部分；
Rdy各獨立地表示烷基，且Rdx與尺办可彼此組 不單鍵或二價鍵聯基團； 不（B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之 對陰離具有X個由(B3_Q3)表示之基團的非親核性相 各13獨立地表示〇至5之整數； 各013獨立地表示〇至5之整數； X表示〇至3之整數；且 之整^限制條件為m3與义中至少—者表示大於或等W 法，[7]如以上[3]至[6]巾任—項巾所述之圖案形成方 生醇分a)為（B’）能夠在酸作用下分解產 法，[8]如以上[1]至[7]中任—項中所述之圖案形成方 其中所述化合物（Α)為由以下式（IM)或 表示之化合物： _ ) χφοθΧ -Li/-〇yi 21 (IU)
201205198 38476pif 其尹各X+獨立地表禾相對陽離子；
Rf表7TT具有至少一個氟原 原子之魏料财至少-錢科U衫少一個氟 取代：xf2各獨立地表示氣原子或經;少-個氣原子 烷美二R#C2各獨立地表示氫原子、氟原子或 说基且田存在多個ru、r12 R21或恥可與所有其他基團相同或不同 11R12、 或=及ίτ各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個^ 或2夺，各Ldb可與所有其他基團相同或不同；
Cyi及cy〗各獨立地表示環狀有機基團； 且右：条件為Xfl、R"、Rl2、Ll及Cyi中至少-者經 具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之 保護的結構之基團取代；且Xf2、R2i、&、L2、及& 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且 離去之離去基保護的結構之基團取代； χ1及χ2各獨立地表示1至2〇之整數； yl及y2各獨立地表示〇至1〇之整數；且 zl及z2各獨立地表示〇至1〇之整數。 [9]如以上[1]至[8]中任一項中所述之圖案形成方 法， 其中所述化合物（A)為由下式（in)表示之化合物： B-Y-A- X+ (III) 11 201205198 38476pif 其中表示有機酸陰離子； Υ表示二價鍵聯基團； X表不相對陽離子；且 Β表示能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。 [10] 如以上[1]至[9]中任一項中所述之圖案形成方 法， 其中所述步驟（ii)中之曝光為浸潰曝光。 [11] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其 用於如以上[1]至[10]中任一項中所述之圖案形成方法，所 述組合物包括： (A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在陽 離子部分中具有（B’）能夠在酸作用下分解產生醇經基之 部分的離子化合物。 [12] 如以上[11]中所述之感光化射線性或感放射線 性樹脂組合物， 其中能夠在酸作用下分解產生醇經基之所述部分（B') 由至少一個由以下式（1-1)至式（1_5)組成之族群中選出 的式表示： *
* *
V 201205198 38476pif 基團，二=二二二獨形立二表^原子或單價有機 成環〜表示單财麵可彼此組合形 在式（1-2)中，各R3獨立地表示 兩個I可彼此組合形成環； 單價有機基團， 且 f式（1-3) 仏表示氫原子或單價有機基團；
π各R5獨立地表示單價有機基團，R5可彼此組合形成 极，且一個Rs與R4可彼此組合形成環； _在式（1-4)中，各心獨立地表示氫原子、烧基、環 烧基、芳基、稀基或快基，且兩個R6可彼此組合形成環， 其限制條件為當三個R6中一或兩者為氫原子時，其餘& 中至少一者表示芳基、稀基或炔基； 在式（1-5)申，各R7獨立地表示氩原子或單價有機 基團，且R7可彼此組合形成環；且 在式（1-1)至式（1-5)中，*表示一鍵。 [13]如以上[11]或[12]中所述之感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物， 其中所述化合物（A)由至少一個由以下式（II-1)至 式（II-3)組成之族群中選出的式表示： 13 201205198 38476pif
吴中 夷團在^1·1)中’各〜獨立地表示錢子或單價有機 基團且兩個、可彼此組合形成環； 有機
Ql表示單鍵或二價鍵聯基團； = (B，)能夠在酸作用下分解產生醇羥基 對陰具有x個由(BrQl)表示之基團的非親核性相 各11獨立地表示〇至5之整數； 各ml獨立地表示〇至5之整數； X表示〇至3之整數； 整數其限制條件為多個ml中至少—者為大於或等於丄之 其111在式（Π·2)中，各R2d獨立地表示氫原子或單價有機 土 ’且兩個Rm可彼此組合形成環； 各RlSd獨立地表示烷基，且兩個Ri5d可彼此組合形成 Q2表示單鍵或二價鍵聯基團； B2表二（B’）能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分; zd表示具有X個由(B2_q2)表示之基團的非親核性相 201205198 38476pif 對陰離子； η表示0或1 ; 各12獨立地表示0至5之整數； 各m2_獨立地表示1至5之整數； X表示0至3之整數； 在式（II-3)中，各尺％獨立地 基團，且兩個RSd可彼此組合形成環；飞原子或早價有機
蝴+物麵基團，且
Rdx及Rdy各獨立地表示烧基，且 合形成環； Rdy可彼此組 Q3表示單鍵或二價鍵聯基團； B3表示（B’）能夠在酸作用下分解產生醇經基之部分； 2<1表示具有X個由(BrQ3)表示之基團的非親^^^相 對陰離子； 各13獨立地表示〇至5之整數； 各m3獨立地表示1至5之整數；且 X表示0至3之整數。 ^ [14]如以上[11]至[13]中任-項中所述·^光化射 線性或感放射線性樹脂組合物， # 其中所述化合物（A)由下式（ΙΠ)表# B-Y-A- X+ (III) 15 201205198 38476pif 其中表示有機酸陰離子； Υ表示二價鍵聯基團； Χ+表示相對陽離子；且 Β表示（Β')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。 [15] —種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其 用於如以上[1]至[10]中任一項中所述之圖案形成方法，所 述組合物包括： (A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且由以 下式（II-4)或式（II-5)表示之離子化合物：
其中各X+獨立地表示相對陽離子；
Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟 原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；
Xfi及Xf*2各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原 取代之烷基； 、R11、Ri2、hi及R22各獨立地表示氫原子、氟原子或 烷基’且當存在多個、Ri2、R21或r22時，各Rn、、 匕丨或尺22可與所有其他基團相同或不同； 、L1及L2各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個Li 或L2時，各Li或1^2可與所有其他基團相同或不同；
Cy!及Cyz各獨立地表示環狀有機基團； 其限制條件為Xfl、Rll、心、Li及Cyi中至少一者經 201205198 38476pif 具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基 保護的結構之基團取代；且Xf*2、Ru、R22、乙2、（^2及Rf 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且 離去之離去基保S蔓的結構之基團取代； xl及x2各獨立地表示1至2〇之整數； yl及y2各獨立地表示〇至1 〇之整數；且 zl及z2各獨立地表示〇至10之整數。
[16]一種光阻膜，其藉由使用如以上[11]至[15]中任 一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組人 成。 、口 / 本發明較佳更包含以下組態。 [17] 如以上[6]至[1〇]中任一項中所述之圖案形成方 法， 其中Qi、Q2及Q3各獨立地為二價鍵聯基團。 [18] 如以上[6]至[1〇]及[⑺中任—項中所之 形成方法， ^ 其中Qi 及q3各獨立地為伸烧基，其在 烷基鏈中含有氧原子或硫原子。 叮申 之圖=;ΐ6]至[1°]、[17]及[18]中任-項中所述 其中所述含有有機溶劑之顯㈣為含有至少 基於酮之=劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於酿^ =劑及土於敎溶·成之鱗中選出的有機溶劑之顯 17 201205198 38476pif [20] 如以上[6]至[10]及[17]至[19]中任一項中所述 之圖案形成方法，其更包括： (iv)用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗所述膜。 [21] 如以上[13]或[14]中所述之感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物， 其中Ql、Q2及Q3各獨立地為二價鍵聯基團。 [22] 如以上[13]、[14]及[21]中任一項中所述之感光 化射線性或感放射線性樹脂組合物， 其中Qi、Q2及Q3各獨立地為伸烷基，其可在所述伸 烷基鏈中含有氧原子或硫原子。 [23] 如以上[13]至[15]、[21]及[22]中任一項中所述 之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括： 疏水性樹脂。 [24] 如以上[13]至[15]及[21]至[23]中任一項中所 述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於有機 溶劑顯影。 [25] 如以上[13]至[15]及[21]至[24]中任一項中所 述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於浸潰 曝光。 【實施方式】 下文描述執行本發明之模式。 在本發明之描述中，當基團（原子基團）在未說明其 經取代或未經取代下表示時，所述基團包含無取代基之基 團與有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代 201205198 jo^/opif 基之烷基（未經取代之烷基），而且亦包含有取代基之烷基 (經取代之烷基）。 在本發明之描述中，術語「光化射線（此如士 或「放射線（radiation)」表示例如汞燈之明線光譜、以準 分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（Euv光）、X射 線或電子束（ΕΒ)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射 線或放射線。 ^此外，除非另外指明，否則在本發明之描述中，「曝 光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外 線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含 使用粒子束（諸如電子束及離子束）之微影術。 本發明之圖案形成方法包括： (0自含有化合物（A)之感光化射雜或感放射線 性樹脂組合物形成膜之步驟，所述化合物(A)為能夠在 用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降 低對有機溶劑之溶解性的化合物， # (ϋ)使所述膜曝光之步驟，以及 (ill)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑（下文亦稱作「含 有機溶劑之顯影劑」）顯影之步驟。 本發明者已發現，在藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯 影之情況下，當⑷能夠在用光化射線或放射線照射後 產生酸的化合物在酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解 性時’可改良騎度、喊度效能及顯科間依賴性。 其原因未不清晰，但本發明推測如下。亦即，作為酸 201205198 38476pif IS二匕二:A)為能夠在酸作用下降低對有機溶劑 之命解_化合物，且認為其發揮在 齊i 劑溶解’而在曝光區中更多地抑制有機溶劑
二’，而使曝光區與未曝光區之間有機溶劑的溶解對J 此外’為麟化學增㈣光阻之各種所纽能 W均勻地分散於光阻帽重要，所述級之疏水性言 例如樹脂為主要組分。-般而言，具有低疏：性 之酉二產生劑（例如離子酸產生劑）往往不十分均勻地八 於，水絲阻财，且視情況而定，可能凝集而不二地 影響光阻效能。 另一方面，在出於均勻分散於光阻膜中之目的提高酸 產生劑之疏水性的情況下，上述與未充分分散於光阻膜中 有關之副作用可能降低，但在曝光區中，酸產生劑展現出 促進有機溶劑之溶解的趨勢，且認為此造成溶解對比度減 小。 然而，化合物（A)為能夠在酸作用下降低有機溶劑 之溶解的化合物，且甚至在具有低疏水性之酸產生劑（諸 如離子酸產生劑）的情況下，可設計為相較於酸發揮作用 之前的疏水性’在經受酸作用後疏水性降低的化合物。結 果’在獲得上述曝光區與未曝光區之間有機溶劑的溶解對 比度増大的同時，化合物（A)均勻地分散於光阻膜中， 且認為此不僅使解析度方面之效能極佳，而且亦使粗糙度
S 20 201205198 JQ^t/Opif (諸如線邊緣粗链度）方面之效能極佳。 另外，當使用含有機溶劑之顯影劑對含有所述 ⑷之光_進行成時，在所得圖蚊 = =之依賴性方面亦展現極佳效能，但尚不知所述作用:機 在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有 -種由基於社溶劑、基於g旨之溶劑、基於醇之溶其
劑及基"之溶劑組成之族群中選出的有機^ 劑之顯影劑。 本發明之圖案形成方法較佳更包括（iv)用 溶劑之沖洗溶液（下文亦稱作「 沖洗膜之步驟。们祕S有機洛劑之沖洗溶液」） _之!^溶ί較佳為含有至少-種由基於烴之溶劑、基於 之賴、基於醇之㈣、基於醯胺之溶 $及基於醚之溶劑組狀族群巾選出的有機频之沖洗溶 狹0 之圖案形成方法較佳在曝光步 U)加熱步驟。 夠在it發明之，形成枝中，後述樹脂（a)可為能 r，^用下提南極性以提高對驗顯影劑之溶解性的樹 步驟。述方法可更包含（V1)藉由使驗顯影劑顯影之 曝光步驟（ii)可執行 在本發明之圖案形成方法中 多次。 21 201205198 38476pif 在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟（V)可執行 多次。 士 月之光阻膜為由上述感光化射線性或感放射線 性樹脂組合物形奴膜，且賴例域由於基底材料上塗 覆感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成。 可用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組 合物描述如下。 本發明亦關於下述感光化射線性或感放射線性樹脂 組合物。 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含 有（b)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物 (下文有時稱作「酸產生劑」），且其較佳含有（a)能夠在 酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性 的樹脂。 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物亦可更含有 以下中至少一者：（c)溶劑、（d)疏水性樹脂、（e)鹼性 化合物、（f)界面活性劑及（g)其他添加劑。下文依續描 述這些組分。 [1] (a)酸可分解樹脂 用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂魬合 物的能夠在酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影 劑之溶解性的樹脂（下文有時稱作「酸可分解樹脂」或r樹 脂（a)」）為具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離 去之基團（下文有時稱作「酸可分解基團」）保護的結構之 201205198 38476pif 樹脂。 樹脂（a)包含例如樹脂主鏈與側鏈中一或兩者上具 有酸可分解基團之樹脂。 順便，言，此難（a)㈣為能夠在酸作用下提高 極性以提高對鹼顯影劑之溶解性的樹脂。 極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶或不溶於 含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但其實例包含酚羥 φ 基、羧基、氟化醇基（較佳六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯 胺基、％醯亞胺基、（烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、（烷 基續醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞曱基、雙 (烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞曱基、雙(烷基磺 酿基)酿亞胺基、三(院基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞 甲基。 極性基團之較佳實例包含羧基、磺酸基及醇羥基。 在本發明中’醇經基為鍵結於烴基之經基’且表示除 直接鍵結於芳族環上之羥基（酚羥基）以及其中α位碳（羥 基鍵結之碳原子）經氟原子取代之脂族醇中之經基以外的 羥基，且醇羥基通常為pKa為12至20之羥基。 其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去 基保護的結構較佳為 (1)由下式（a)表示之結構，其在酸作用下分解產生 叛基， (ϋ)由下式（b)表示之結構，其在酸作用下分解產 生一個醇羥基，或 23 201205198 38476pif (iii)由下式（C)表示之結構，其在酸作用下分解產 生兩個或三個醇羥基。 (* —〇^-P3 (c) *-C一〇—Pi *-〇—P〇
II ° (a) (b) 其中卩！及P2各獨立地表示能夠在酸作用下分解且離 去之單價基團， P3表示能夠在酸作用下分解且離去之z價基團，z表 示2或3，且 *表示鍵結於上述樹脂之主鏈或側鏈之鍵。 結構（i)較佳為由下式（a-Ι)表示之基團：
Rxi * C—Ο一C—RX2
II I ° RX3 (a-1) 其中1^1至1^3各獨立地表示單價有機基團， Rx1&Rx2可組合形成環，且 *表示鍵結於上述樹脂之主鏈或側鏈之鍵。 作為10^至Rx3之單價有機基團較佳為烷基（直鏈或 分支鏈）或環烷基（單環或多環）。 尺乂丨至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁 基。
24 S 201205198 38476pif 叫至队之環烷基較佳為碳數為 基（諸如環戊基及環己基）或後數為 2〇 烧 (諸如降莰基（norborayl)、四琿癸其 〇之夕％%烷基 剛烧基（adamantyl))。 <、土、四環十二燒基及金 藉由組合Rjq與Rxz形成之環動 多環）。雜紐佳為單環魏基（·、、、，絲（單環或 或多環環隸（諸如降莰基、四料1 赋基及環己基） 金剛烧基)。碳數為5至6之單環-匕、四環十二烧基及 5之單環環烷基為更佳。 、疋基為更佳，且碳數為 恥為曱基或乙基且RXl與R 的實施例為較佳。 σ肜成上述裱烷基 %至Rx3各可具有取代基， 基（碳數為1至4)、函素原子、經美取^之實例包含烧 至4)、緩基、院氧基(碳數為^ ^氧基j碳數為1 為6至10)。碳數較佳小於或等於、8。 及芳基（碳數 結構（ii)較佳為由以下式（b n 或式…4)表示之基團，更佳下|二)、式(叫 團： 时卜式（b·1)表示之基
Rx4 Rx4 *、八〆c、r ,Rx5 Ο、人 (b-1) _c「Rx5 (b-2) Rx5· . Ix；㈣Λ 、0』、 (b-4)
Rx6' sRxfi' 或單價有機 在式（b-1)中，各％獨立地表示氣 基團，且Rx4可彼此組合形成環。 25 201205198 J84/〇pif
Rxs表示單價有機基團 合形成環。 ，且一 個RX4與Rx5可彼此組 表團子或單價有機基團。 形成環。-個叫與Rxv亦可彼此組合可彼此組合 在式（M)中’各獨立地表示氫原^ 烷基、芳基、烯基或块基，且兩個此疋土衣 + ΚΧδ 了彼此組合形成環，
=條：，二個Rx6中一或兩者為氫 中至少-者表示芳基、稀基或块基。 行其餘Rx0 式（b 4) + ’各叫獨立地表示單價有機基團，且 兩個Rxe，可彼此組合形成環。 土圓且 主鐘tm)至式（b_4) H賴結於上述樹脂之 主鏈或側鏈之鍵。 如上所述，仏及W各獨立地表示氫原子或單價有 ，基團。W及RXV各獨立地較佳為氫原子、烧基或環烧 基’更佳為氫原子或烷基。
RX4及RxV之烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳數較 佳為1至10，更佳為丨至3。RX4之烷基之實例包含甲基、 乙基、正丙基、異丙基及正丁基。 RX4及1^4之％烧基可為单環或多環。環烧基之碳數 車^佳為3至10，更佳為4至8。Rx4之環烷基之實例包含 %丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。 a <在式（b-Ι)中，至少一個Rx4較佳為單價有機基團。 當採用所述組態時，可獲得特別高之敏感性。
S 26 201205198 38476pif 作為Rx4及RxV之烧基及環烧基可更具有取代基，且 取代基之實例包含與對於RXl至Rx3各可具有之取代基所 述相同之基團。 如上所述’ RX5及RX5’各獨立地表示單價有機基團。 RX5及Rx/各獨立地較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。 烧基及環烧基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對 於Rxi至Rx3各可具有之取代基所述相同之基團。 鲁 Rxs及Rxs’之烷基較佳無取代基或具有一或多個芳基 及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基的碳數 較佳為1至20,更佳為至10。經一或多個芳基取代之烷 基中烷基部分的碳數較佳為1至25。
Rxs及Rxs’之烷基的特定實例與Rx4及Rx4，之烷基的 特定實例相同。經一或多個芳基取代之烷基中芳基較佳為 碳數為6至10之芳基，且尤其包含苯基及萘基。 經一或多個矽烷基取代之烷基中烷基部分的碳數較 佳為1至30。此外，在Rx5及Rxs，之環烷基無取代基之情 況下’其碳數較佳為3至20 ’更佳為3至15。
Rxs及Rxs’之環烷基的特定實例與^及％,之環烷 基的特定實例相同。 R&表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。 然而，當三個Rx6中一或兩者為氫原子時，其餘Rx6中至 少一者表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子或烷基。 作為Rx0之烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基可更具 有取代基，且取代基之實例包含與對於至^3各可具 27 201205198 38476pif 有之取代基所述相同之基團。 作為Rx6之烷基及環烷基之實例與對於及，之 烷基及環烷基所述相同。詳言之，當烷基無取代基時，其 碳數較佳為1至6，更佳為1至3。 '
Rx6之芳基包含例如碳數為6至10之芳基，諸如笨美 及萘基。 i 之烯基包含例如碳數為2至5之稀基，諸如乙婦 基、丙烯基及稀丙基。
Rx6之快基包含例如碳數為2至5之炔基，諸如乙块 鲁 基、丙快基及丁快基。 各Rx6’獨立地較佳為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷 基或環烧基，更佳為烧基。
Rx6’之烷基、環烷基及芳基的特定實例及較佳實例與 對於Rx4及RxV之烷基及環烷基以及Rx6之芳基所述相同。 這些烧基、環烧基及芳基可更具有取代基，且取代基 之實例包含與對於^丨至尺々各可具有之取代基所述相同 之基團。 φ 結構（iii)較佳為由以下式（c_i)、式（c_2)或式 表示之基團： * *
I I °、。〆。 / \ RX7 RX7 (c-1) * * 0、c/° |、Rx8 ORxs (c-2)
I Rx8_ (c-3) 〇 28 s 201205198 38476pif 基團 在式（c-1 )中，各Rx7猶—斤 ，且RX7可彼此組合形=地表喊原子或單價有機 叫地表示單價有機基團 且 在式（C-3)中，Rx8·表 在式（c-1)至式（c-3)巾 主鍵或側鍵之鍵。 示單價有機基團 :表示鍵結於上述樹脂 之
Rx7較佳 ，更佳為 如上所述，RX7表示氫原子或單價有機基團。 為氫原子、錄或環絲，更佳錢原子或烧基 氫原子或無取代基之烷基。 好Γ二車== 子曰或1 炭數為1至10之烧基，更佳為氫 原子或妷數為1至10且無取代基之院基。 作為Rx?之烷基及環烷基可更具有取代基且取代美 之實例包含與對於Rxi至RX3各可具有之取代基所述相^ 之基團。
Rx7之烷基及環烷基的特定實例與尺以及Rx4,之烷基 及環烷基的特定實例相同。 兀土 如上所述，Rxs及RX8'各獨立地表示氫原子或單價有 機基團。Rxs及R&，各獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷 基’更佳為氫原子或烷基。
Rxs及Rxs'之烷基及環烷基之實例與對於尺^及Rx4, 之烧基及環烧基所述相同。 樹脂（a)較佳含有具有其中極性基團經能夠在酸作 用下分解且離去之上述離去基保護的結構之重複單元（下 29 201205198 JOH/〇pif 文有時稱作「酸可分解重複單元（a)」），更佳為具有上述 結構（i)至結構（iii)中任一者之重複單元。 具有結構⑴至結構㈤中任—者之重複單元包含 由以下式（1-1)或式（1_2)表示之重複單元：
(1-1)
P (I-2) 基 在所述式中’纟Ra獨立地表示氫原子 ^她2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、 口僻、U驭結構，且當存在多個p時各 P可與所有其他P相同或不同，或其可彼此組合形成環。 在多個P彼此組合形成環之情況下，鍵結之p可表示結構 ^)，且在此情況下，結構㈤+式㈦之*表示鍵結 於Ri之鍵。
Rl表示（n+1)價有機基團。
Ru表示二價有機基團，且當存在多個Ru 可與所有其他Rll相同或不同。 n η表示大於或等於1之整數。
Li 表示由-COO-、-0C0-、-CONH-、-〇_、、s〇 或-S〇2NH-表示之鍵聯基團’其中Ar表示二價芳族環美。 在存在多個L之情況下，各Ll可與所有其他Li相同《^不 201205198 38476pif 同 之^為由·Rll_Lr表示之基_重複數目，且表示〇至3
Ra表示氫原子、烷基或由_CH2 〇 Ra之燒基之碳數較佳小於或等於6,2二土團。 醯基之碳數較佳小於或等於5。R %之烷基及 及酿基可具絲代基。 ⑹之妓以及％之烧基
Ra較佳為氫原子、碳數為1至 至1〇之烧氧基烧基，尤其較佳為氫絲或碳數為1 基曱基，更佳為氫原子或甲基。 土、-既曱基或經 在此财絲®。~她為料族烴基。 =况下，Rl可為鏈烴基或脂環族烴基。Ri更佳為脂環 =Rl，縣可為麵或分 =二至广=言’當鏈烴基為伸絲時二= 伸第:：。伸正丙基、伸異•伸正丁基、 具有:::環之族多環。脂環族烴基 數通常大;^；構。脂環族烴基之碳 較佳為6至3〇，更佳為7至[ m日衣、、工基匕含例如具有下文說明之部分蛀構的浐 這;部分結構各可具有取代基。此外:= 上構，者，’亞甲基（_cH2_)可經氧原子（七小 …）、幾基卜c(=o)-]、續醯基[n]、亞續醯 31 201205198 38476pif 基[S(=0)_]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或院基）取 代0
^ ° ο Ο Ο 〇 〇 CO CO C〇 CO <ζ) 000¾) 09 0901^090 0=0 〇0〇 cib cp ο po CO CO □〇 CCP C〇> OO OO 00 〇以必① Φ CO (DD CCd cp> φ ^ j 0^〇ia>c0e〇cQca ^ 8 S & ^ ^ 舉例而言’ f 1騎環烧基時，R1較佳為伸金剛烷 基、伸降金基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十 、伸降莰基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸 二ίηΐ基或伸環十H更佳為伸金剛烧基、 样^ 伸職基、伸四環十二綠或伸三 201205198 38476pif 艮之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含 碳數為1至4之院基、鹵素原子、經基、碳數為1至4之 烧氧基、叛基及碳數為2至6之烧氧基幾基。這些烧基、 烧氧基及烧氧基幾基可更具有取代基，且取代基之實例包 含羥基、鹵素原子及烷氧基。
Ru之二價有機基團之詳情與R!之（n+1)價有機基 團（其中n=l ’亦即二價有機基團）相同，且其特定實例 亦相同。
Li 表不由-COO-、-OCO-、-CONH·、-〇-、、_s〇 或-S〇2NH-表示之鍵聯基團（在這些鍵聯基團中，左邊之 連接於樹脂之主鍵）’其中Ar表示二價芳族環基，且 較佳為例如碳數為6至1〇之二價芳族基，諸如伸笨基及伸 萘基。較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團， 更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。 η為大於或等於1之整數。η較佳為丨至3之整數， 更佳為1或2。此外，當η為大於或等於2之整數時，可 — 進一步增大對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度，繼而不 僅可進一步提高解析度’而且亦可進一步降低LWR。 q為由-RrLr表示之基團的重複數目，且表示q至3 之整數。q較佳為0至2之整數，更佳為〇或1。 下文說明酸可分解重複單元（a)之特定實例。在特 定實例中，Ra及P具有與式（1-1)或式（1_2)中^及？ 相同之含義。？〗具有與式（a)中相同之含義。匕具 與式（c)中P3 (其中z為2)相同之含義。 ' 33 201205198 38476pif
在酸可分解重複單元（a)中能夠在酸作用下離開之 基團的較佳實例亦包含-c(r36)(r37)(r38)、-cxr36xr_37x〇r39> · 及-C(R〇i)(R〇2)(OR39)。 在所述式中’ R36至R_39各獨立地表示燒基、環烧基、 务基、务烧基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。 R〇i及R〇2各獨立地表示氫原子、烧基、環烧基、芳基、 芳烷基或烯基。 i 酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯 基、第二烧基酯基或其類似基團，更佳為第三烧基酯基。
34 S 201205198 joh/opif 樹脂（a)中可含有之酸可分解重複單元（a)較佳為 由以下式（al)或式（a2)表示之重複單元：
Ra·
Li.~^-Rn_
在式（al)及式（a2)中，各Ra，獨立地表示氫原子、 烷基或由-CH2-0-Ra2'表示之基團，其中Ra2'表示氫原子、 院基或酿基。
Rr表示（n’+l)價有機基團。
Rn'表示二價有機基團，且當存在多個Ru'時，各R , 可與所有其他Rn，相同或不同。
Li’表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-0-、-Ai·，.、s〇 或-S〇2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar，表示二價芳族環3_ 在存在多個’之情況下，各’可與所有其他^， 土 同。 1同或不
Rxi，至Rx3,各獨立地表示單價有機基團。
Rx〆及Rx2，可組合形成環。 35 201205198 38476pif q’為由-W表示之基_重複數目， 之整數。 1 υ主3 η·表示大於或等於1之整數。 各W獨立地表示氫原子或單價有 可彼此組合形成環。 RX4
Rx5"表示單價有機基團，且一個 合形成環。 做此組
Ra、Ra2、Rl’、Rl1·、L1’、Ar’、Rx!，至 Rx3,、Rx，，乃 Rx5”之詳情與對於式⑴）巾Ra、Ra2、Ri、R"、L1
Ar、式（a-1 )之Rxi至RX3以及式（b l )中r〜及1 所述相同。此外，！!，及q，之較佳範圍與式⑴）中 5 之較佳範圍相同9 ^ q 樹脂（a)可含有兩種或超過兩種酸可分解重複 ⑷。當採用所述組態時’可巧妙調節反應性及/或可= 性而促進各種效能之最佳化。 々衫 酸可分解重複單元（a)之總含量以所有重複單 較佳為20莫耳％至80莫耳％，更佳為3〇莫耳％至7〇莫耳％。 下文說明酸可分解重複單元⑷之特定較佳實例， 但本發明並不限於所述實例。 在特定實例中，Rx及Xa!各表示氫原子、CH3、CF3 或CH2〇H，且Rxa及Rxb各表示碳數為i至4之烷基。z 表示含有極性基團之取代基，且當存在多個z時，各z可 與所有其他Z相同或不同。P表示〇或正整數。z之特定 實例及較佳實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺
S 36 201205198 38476pif 些基團之直鏈或分支鏈賴 其发心*基絲輪佳，且具有絲之分支鏈烧 二ς 。分支基較佳為異丙基。在存在多個ζ之情 下，各ζ可與所有其他ζ相同或不同。
201205198 38476pif
38 s 201205198 38476pif
樹脂u)較佳含有具有内酿結構之重複單元。 5員至可醋結構’只要其具有内醋結構即可， 5貝至7員裱内酯結構為較佳，且盥 产砝 — 雙環結構或騎構之5員至7員翻形成 含有具有由以下式“α.υ 圭 :====直接表 (IS6)) tC=3ULCM4)及（=1)7) 且 構，可改良^藉助於個所述特定内醋結 39 201205198 ^〇H/〇pif
LC1-1 LC1-2 (Rb2)n2 (Rb2)n2 >
LC1
〇 Rb2)〇2 LC1
〇、
_再部刀3具有或無取代基（Rb2)。取代基（Rb2) 之較佳實例包含碳數為丨至8之絲、碳數為4至7之環 烧基、碳數為1至8找氧基、碳數為2至8之烧氧基幾 基、緩基、自素原子、Μ基、氰基及酸可分解基團。其中， 故數為1至4之絲、氰基及酸可分解基團為更佳。巧表 不0至4之整數。當η2為大於或等於2之 基(，)可與所有其他取代基Ub2)相同或不同各3 個取代基（Rb2)可一起組合形成環。 且多 使用重複單元通常具有光學異構體，但可 =種光學異構體之混合物。在主要使用 體之情況下，其光學純度（裡九千異構 佳大於或等於95%。a㈤較佳大於或專於_，更 含内醋結構之重複單元較佳為由下式（m)表示之單 201205198 38476pif 元： A ⑽ lR〇—2^-r8 在式（III)中，A表示酯鍵（由—c〇〇_表示之基團） 或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 R〇表示（當存在多個R〇時各獨立地表示）伸烷基、 伸環烷基或其組合。 Z表示（當存在多個z時各獨立地表示）單鍵、醚鍵、 醋鍵^醯胺鍵、胺基曱酸醋鍵（由一0_1_4_或 一4JL〇—表示之基團）或脲鍵（由一表示之 基團），其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳 基。 化表示具有内酯結構之單價有機基團。 η為由-Ro-Z-表示之結構的重複數目，且表示〇至5 之整數，較佳為〇或1，更佳為〇。當n為〇時，不存在^_z_ 且形成單鍵。 心表示氮原子、鹵素原子或烷基。 R〇之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。 z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為曱基曳 201205198 38476pif 乙基，更佳為曱基。 R〇之伸絲及伸魏基以及&之錄可經取代，且 取代基之實例包含鹵素原子（諸如氟原子、氣原子及 t )、疏基、經基、烧氧基（諸如甲氧基、乙氧基、異内氧 基、第三丁氧基及苯曱氧基）麵氧基（諸如乙 丙醯氧基）。 R7較佳為氫原子、曱基、三I甲基或減甲基。
R〇中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為丨至1〇、更佳 ^5之鏈狀伸絲，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙 二。伸壤垸基較佳為碳數為3至2Q之伸環烧基，且其實 =伸環己基、伸職基、伸降舰及伸金基。為產 生本發明之作用，鏈狀伸錄為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含内醋結構之單價有機基團不受限制， 只要其具有㈣結構即可。其特定實例包含由式（Lci i) 至式αα·ΐ7)表示之_結構，且其中，由（lcm) 表不之結構為較佳。此外，（Ld])至（lcm 為小於或等於2之整數的結構為更佳。 2 R1 2 3 4 5 6較佳為具有未經取代之内醋結構的單價有機基團
42 S 1 有甲基、氰基或燒氧基幾基作為取代基之内醋結 2 ~的單h有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之内 3 酯結構（氰基内酯）的單價有機基團。 4 —下文說明含有具有内酯結構之基團的重複單元之特 5 定實例，但本發明並不限於所述實例。 6 在特定實例中，R表示氣原子、可具有取代基之炫基 201205198
Jimopif 或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基曱基或乙醯氧 基曱基。 (在所述式中，Rx表示Η、CH3、CH2OH或CF3。）
(在所述式中，Rx表示Η、CH3、CH2OH或CF3。） 43 201205198 38476pif
Rx Rx Rx Rx Rx Rx CH2^〇 七*fcH2^ X备备噃i $ ο ο Ο Ο ο ( RX Rx Rx Rx Rx 0 你货饥t言你卜言 洎 D、。。' -fcHa-c-)- 佩社· ^0¾ %
Rx ^Ηίμ〇 Ο Ο
Fbc -fcHj-C %5
MeO
Rx
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。）
44
S 201205198 38476pif
亦可組合使用兩種或超過兩種含内酯結構之重複單 元以增強本發明之作用。 具有内酯結構之重複單元的含量以樹脂（a)中所有 45 201205198 38476pif 較Γ15莫耳％至60莫耳％，更佳為2G莫料 至50莫耳％ ’更佳為30莫耳％至50莫耳％。 A之^^(ΠΙ) 樹脂⑷較佳含有具有祕或氰 二迪/ 此重複早7°可使對基板之黏著性及對顯影 劑之親和賴得提S。具有錄錢基之重複單元較 具有經經基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較 佳無酸可分解基®。雖基魏絲狀脂魏煙結構中 的脂環族烴結構較佳為金戰基、二金戰基或降肢 基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下 (Vila)至式（Vlld)表示之部分結構：
(VI R2C^K/ R2* R3c
CN Rac (VII c) (Vlld) 在式（Vila)至式（VIIc)中，Rf至各獨立地表 示氫原子、羥基或氰基。然而，至R4C中至少—者表 鲁 示羥基或氰基。至R4C中一或兩個成員為羥基且其餘 為氩原子之結構為較佳。在式（Vila)中，更佳為R2C至 R^c中兩個成員為羥基且其餘為氫原子。 具有由式（Vila)至式（VIId)表示之部分結構的重 複單元包含由以下式（Alla)至式（Alld)表示之重複單 元：
S 46 201205198 J84/〇pif
R3C (AI I c) (AI I d) RYc
在式（Alla)至式（Alld)中，RlC表示氫原子、曱 基、三氟曱基或羥基曱基。 # R2c至R4c具有與式（Vila)至式（Vile)中R2c至 R4c相同之含義。 具有羥基或氰基之重複單元的含量以樹脂（a)中所 有重複單元計較佳為5莫耳％至40莫耳％，更佳為5莫耳％ 至30莫耳％，更佳為5莫耳％至25莫耳％。 下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但 本發明並不限於所述實例。
樹脂（a)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧 47 201205198 38476pif
基、續醯胺基、磺醯亞胺基、雙續醯亞胺基及在α位經拉 電子基團取代之脂族醇基（例如六氟異丙醇）。更佳含有具 有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，在 形成接觸孔之用途中可提高解析度。對於具有酸基之重複 單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元（諸如由丙烯 酸或甲基丙烯酸構成之重複單元）、酸基經由鍵聯基圑鍵結 於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之^ 合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元 均為較佳。鍵縣團可具有單環衫職烴結構。由 酸或曱基丙烯酸構成之重複單元為更佳。 八樹脂（〇可含有或不含具有酸基之重複單元，但 含有具有酸基之f複單元的情況下，其含4以樹脂 複單元計較佳小於或等於1〇莫耳％，更佳小於以 4，椒^。在樹脂⑷含有具有酸基之重複單元的情》 1莫曰。U)中含酸基之重複單元的含量通常大於或等;
並不酸基之錢單元㈣定㈣，但和 在特定實例中，Rx表示Η、CH3、CH2〇H或％
48 201205198 38476pif
樹脂（a)可更含有具有無極性基團（例如上述酸基、 經基或氰基）之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複 單元。此重複單元不僅可減少在浸潰曝光時低分子組分自 光阻膜溶解至浸潰液體中，而且亦可適當地調節在使用含 有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。所述重複單元包 含由式（IV)表示之重複單元：
(IV) 在式（IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且無極 性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或_CH2-0-Ra2基團’其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基 曱基或二氟曱基’更佳為風原子或曱基。 49 201205198 38476pif 心中所含之環狀結構包含單環烴基衫環烴基 3之實例包含碳麟3至12之魏基（諸如環戍基、環 =此環庚基及環辛基）及碳數為3至12之環烯基（諸如 衣己烯基）。單環烴基較佳為碳數為3至7 佳為環戊基或環己基。 更 多環烴基包含環組合烴基及交聯環烴基。環組合炉美 含雙環己基及全氫萘基。交聯環煙環之實例
二’諸如蔽烧環（pinane ring〕、获烧（⑹敬咖〕、 降沒燒環（norpinanering)、降莰燒環（n〇rb_nering)
^雙環纽環（例如雙環阳]辛烧環、雙卵ζι]辛烧 衣i’二環烴環，諸如高博烷環（homobledanering)、金剛 烷％、三環(5.2.1.02,6]癸烧環及三環[4.3.1.12,5]十-燒環. ^四環烴環，諸如四環[4.4·()·ι2,5.ι7’η)]十二關及全氣·μ_ 亞甲基(πι_ηο>5,8-亞甲基萘環。交聯環烴環 2煙環，例如藉由多個5員至8員魏㈣稠合形成^ ^環，諸如全氫萘（十氫萘）環、全氫蒽環、全氫菲環、 王氫乙烧合萘環、全氫g環、全氫節環及全氫丙烯合蔡環。 交聯環烴環之較佳實例包含降获基、金剛絲、雙環 烧基及_%[5,2，1，02’6]癸基。在這些交聯環烴環中，降获 基及金剛烷基為更佳。 这些脂職烴射具有取代基，絲代基之較佳實例 ^，素原子、絲、氫原子經取代之減及氫原子經取 基。較原子較佳為漠原子、氣原子或氟原子，且 •元土乂佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此炫基可更具
50 S 201205198 38476pif 有取代基，且烷基可更具有之取代基包含齒素原子、烷基、 氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
虱原子之取代基之實例包含院基、環烧基、芳烧基、 經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰 基。烷基較佳為碳數為1至4之燒基；經取代之曱基較佳 為甲氧基曱基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁 氧基甲基或2-甲氧基乙氧基曱基；經取代之乙基較佳為卜 乙氧基乙基或1H1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為ι 至6之脂族醯基，諸如曱醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、 異丁醯基、姐基及特姐基；且絲基祕包含例如 數為1至4之烷氧基羰基。 樹脂（a)可含有或不含具有無極絲目之脂環族煙 結構且不展賴可分解性的重複單元，但在含有所述^ 情況下’其含量以樹脂（a)中所有重複單元計較佳 為1莫耳％至40莫耳％ ’更佳為5莫耳％至2〇莫耳％。 酸可有無減基團之脂環族烴結構且不展現 :十::L 几之特定實例，但本發明並不限於所 述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3 ^
51 201205198 ^δ^/opif 除上述重複結構單元以外，適用於本發明組合物之樹 脂（a)可含有各種重複結構單元’以達成控制抗乾式蝕刻 性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓 及感光化射線性或感放射線性樹脂組合物一般所要之特性 (諸如解析度、耐熱性及敏感性）之目的。 所述重複結構單元之實例包含（但不限於）對應於下 述單體之重複結構單元。 所述重複結構單元可巧妙地控制本發明組合物中所 用之樹脂的所要效能，尤其 鲁 (1) 塗佈溶劑之溶解性， (2) 成膜特性（玻璃轉移點）， (3) 鹼可顯影性， (4) 膜損失（選擇親水性、疏水性或驗溶性基團）， (5) 未曝光區對基板之黏著性， (6) 抗乾式钱刻性， 及其類似效能。 單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化 鲁 合物，選自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、曱基丙 烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯。 除這些以外’可使可與對應於上述各種重複結構單元 之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。 在用於本發明組合物之樹脂（a)中，所含各別重複 結構單元之莫耳比可經適當設置以控制感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物之抗乾式餘刻性、對標準顯影劑之適
S 52 201205198 38476pif 合性、對基板之黏著性、光阻輪廓及感光化射線性或感放 合物之—般所要效能（諸如解析度、耐熱性 在本發明之組合物用於AfF曝光之情況下繁 =光^透明度，本發明組合物巾所狀概⑷較佳實 質上無芳族基（具體而言，翻旨巾含芳絲之重複單元的 比率較佳小於或等於5料％，更佳小於鱗於3莫耳％， ’亦即樹脂無芳族基)，且樹脂⑷較 佳/、有早ί衣或多ί哀脂環族煙結構。 二後(述f f⑷之情況下’ 石夕原子。 邳谷性，祕脂（a)較佳不含氟原子及 用於本發日胁合物中之樹脂（a)較 元，所有重一複早^可為基於甲基丙烯酸酯之重複單 ΐ複可為基於丙婦酸醋之重複單元，或所有 心複酸酯之重複單元及基於丙烯酸 所有重複=佳:的fr 酸可分解基團之基於(甲基;:稀 代之脂環她結構的絲基或氰基取 莫一耳基於(;=== 53 201205198 ^5^/〇pif 共聚合聚合物亦為較佳。 *在用KrF準分子雷射光、電子束、χ射線或波長小於 或等於50奈米之高能量束（例如EUV)照射本發明組合 ，之情況下，樹脂（a)較佳更.含有基於羥基苯乙烯之重複 單疋。更佳含有基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解 $團保護的基於羥基苯乙烯之重複單元以及酸可分解重複 單元（諸如（甲基)丙烯酸第三烷酯）。 具有酸可分解基團之基於羥基苯乙烯之重複單元的 較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、卜烷氧基乙氧 鲁 基苯乙烯及（曱基）丙烯酸第三烧酯構成之重複單元。由（曱 基）丙烯酸2-烧基-2-金剛烧酯及（曱基）丙烯酸二燒基 金剛烷基）曱酯構成之重複單元為更佳。 土 用於本發明之樹脂（a)可藉由習知方法（例如自由 基聚合）合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法， 其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而 實現聚合；及滴加聚合法（dropping p〇lymerizati()n method) ’其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴 · 添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反 應溶劑之實例包含醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烧及二異 丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及曱基異丁基酮；酯溶劑，諸 如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基曱醯胺及二甲基乙醜 胺；及能夠溶解本發明組合物之後述溶劑，諸如丙二醇單 甲醚乙酸酯、丙二醇單曱醚及環己酮。聚合更佳使用與本 發明感光性組合物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使
S 54 201205198 38476pif 用相同/容劑’可抑制儲存期間粒子的產生。 行。較佳在触氛11 (諸如氮氣錢氣）中進 類起^1喊劑’使用市f自由基起始劑（例如偶氮 =二過=)起始聚合。自由基起始^ 較佳挪之較g = f基之偶氮類起始劑為 :t f，2铺雙(2_甲基丙酸)二甲自旨。必要時，另外 =，份添加起始劑。反應結束後，將反應溶賴倒於溶 ::例如藉由粉末或固體回收法收集所要聚合物： ==細至5G請，触為^量㈣ 度通常為脱至i5〇t，較佳為3忙至 於重量比。圭)為6忙至靴。（在本說明書中，質量比等 由後’域驗冷卻至室溫域化。純化可藉 人曰商^'爿如液-液卒取法，其中施用水洗務或組 5適㈣劑以移除殘餘單體或絲物組分；溶液飽和之純 ’諸如萃取且僅移除分子量不超過特定值之聚合物 的^;再沈縣，其中向减溶齡逐滴添加樹脂溶液 以使樹脂在不良溶射，從而移_ 態純化方法’諸如在藉由過據分離驗後用不良 洛^洗條樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂難 溶或不溶（不良溶劑）且體積量小於或等於反應溶液之10 ==為反應顧之1Q倍至5倍崎，使樹脂沈 殿為固體。 55 201205198 JOH /upif (沈殿或二二操作時所用之溶劑 Γ使用之溶劑;;====-齒化烴、硝基化合物，、酮、醋、碳 ==r合溶劑。在這些溶劑中含=少 曱㈣其類似物）或水之溶劑較佳作為沈殺或再 所用沈殿或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、 其類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用之 =量份聚合物溶液計為謂質量份至10, _質量份 質量份至2, _質量份，更佳為_質量份至L _ 沈殿或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作 而適當地選擇，但通常為約（^至姚，較佳為約室溫 如約2(TC至航）。沈殿或再沈轉作可使用相混合容 器（諸如授拌槽）藉由已知方法（諸如分批系統及連 統）執行。 ^ 沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固_液分離（諸如 過濾及離心），隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用抗溶劑 過濾元件過濾。在大氣壓力或減壓下（較佳在減壓下）在 約30°C至10(TC、較佳約3(TC至5(TC之溫度下乾燥。 順便而言，樹脂一旦沈澱且分離之後，可將樹脂再次 溶解於溶劑中，隨後與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即， 可在自由基聚合反應結束後使用包含以下之方法：使聚合 201205198 JO*+ / upif 物難溶或不社_接_㈣脂沈 a)，自浴液分離樹脂（步驟b)，再將樹脂溶解於溶劑中以 ΐ 步驟C)，使樹脂溶液A與樹脂難溶或不 浴且體積1小於樹脂溶液A之1G倍（較佳小於或等於5 倍）的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱（步驟d)，及分 澱之樹脂（步驟e)。
耩由GPC方法，根據聚苯乙烯，用於本發明之樹脂 (a)的重量平均分子量較佳為丨，〇〇〇至2〇〇, 〇〇〇，更佳2 〇〇〇 至 20, 000，更佳 3, 000 至 15, 〇〇〇，更佳 3, 〇〇〇 至 1〇, _。 當重量平均分子量為1，000至2〇〇 〇〇〇時，可避免耐熱性 及抗乾式侧性降⑯，同時，可防止成膜特性因可顯影性 減弱或黏度增加而退化。 多分散性（分子量分佈）通常為丨〇至3 〇，較佳為 1. 0至2. 6，更佳為1. 〇至2. 0，更佳為L 4至2 〇。分子 量分佈愈小，解析度及光阻輪廓愈佳，光阻圖案之側壁愈 平滑且粗糙度改善程度愈大。 “ 在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 中’整個組合物中樹脂（a)之摻合比以總固體含量計較佳 為30質量％至99質量％，更佳為60質量％至95質量％。 在本發明中，對於樹脂（a)，可使用一種樹脂或可組 合使用多種樹脂。 [2] (b)酸產生劑 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含 有（A)能夠在用光化射線或放射線酸照射後產生酸且在 57 201205198 38476pif 酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物（下文 有時稱作「化合物（A)」）作為酸產生劑（b)。 化合物（A)為具有其中極性基團經能夠在酸作用下 分解且離去之離去基（下文有時稱作「酸可分解基團」，類 似於對於酸可分解樹脂（a)所述）保護的結構之化合物。 極性基團之特定實例及較佳實例與上文對於酸可分 解樹脂（a)所述之極性基團的特定實例及較佳實例相同。 酸可分解基團之特定實例及較佳實例與上文對於酸 可分解樹脂（a)所述的「其中極性基團經能夠在酸作用下· 分解且離去之離去基保護的結構」之特定實例及較佳實例 相同。 在用於本發明之化合物（A)中，出於進一步降低對 3有機溶劑之顯影劑之溶解性的觀點，酸可分解基團較佳 為（B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分更 =為能夠在酸作用下分解產生羥基之部分，更佳為 能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。 一出於進一步降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的 觀點’能夠在酸作用下分解產生經基或缓基之部分（B) · =佳為由至少一個由以下式（Η)至式㈤）組成之 選出的式表示之結構，更佳為由至少一個由以下式（^1 至式（1-5)組成之族群中選出的式表示之結構：
0-4) ^ (μ6) (1-5) 58 201205198 38476pif 在式（Ι_1)φ Λ* 基價有機 環。R2表不單價有機基團。—個私與&可彼此組合形成 個二=:)合:成f蜀立地表示單價有機基團。兩 t (i·3)中’ R4表示氫原子或單價有機基團。 環。-個k 表轉價錢基®。&可彼此組合形成 衣個1與I可彼此組合形成環。 烧基在獨立喊錢軒、烧基、環 者表為氫肝時，其餘^至少一 在式（1-6)申，各心獨立地表示 個R8可—合形成環。 外有機基團。兩 在式⑴）至式（Ι·6)中，*表示一鍵。 (b-l)中之 (b-Ι)中之 (b-4)中之
Ri之特定實例及較佳實例與上文對 Rx4所述之特定實例及較佳實例相同。 R2之特定實例及較佳實例與上文對於 Rx5所述之特定實例及較佳實例相同。 R3之特定實例及較佳實例與上文對於 Rx6所述之特定實例及較佳實例相同。 59 201205198 38476pif RX4所述之特定實例及較佳實例相同。 之 r5之蚊㈣及祕實顺上讀於式（
Rx5所述之特定實例及較佳實例相同。 之 I之妓㈣及難實顺±讀於式（ 11x6所述之特定實例及較佳實例相同。 之 H找似祕實顺上謂於式㈤ X7所述之特定實例及較佳實例相同。 r8之特定實例及較佳實例與上文對於式（a i 至Rx3所述之特定實例及較佳實例相同。
=相統麟或騎_倾產錢且 刀解以降低對有機溶劑之溶解性的化 J 由以下式㈤、式（ZII)及式（加）表^之化合)；；3
?202 Z
R201—S—F
R 203 (ZI)
R 204*
Z 205 (ZII) ^206' 0 II -s- II 0 〇 II 1~^207 〇 (ΖΙΠ) 在式（ZI)中，尺2〇丨、尺2〇2及汉2〇3各獨立地表示有機 基團。 作為R201、R2〇2及反2〇3之有機基團之碳數一般為Ϊ至 30，較佳為1至2〇。 a化加至厌203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述 ¥可含有氧原子、硫原子、賴、醯胺鍵賴基。藉由^ 至尺2〇3 t之兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基 201205198 38476pif (例如伸丁基、伸戊基）。 乙表示非親核性陰離子。 R2〇i、R2〇2、R2〇3及ζ·中至少一者具有酸可分解基團。 酸可分解基團之較佳實施例如上所述。 較佳R2〇1、R2〇2及R2〇3中至少一者具有酸可分解基 團，因為當陽離子部分中含有酸可分解基團時，藉助於在 陽離子部分中具有分解產物具更大疏水性之酸可分解基 團，可更均勻地賦予由用光化射線或放射線照射分解而引 起之溶解對比度。 作為Z之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離 子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯 亞胺陰離子及三(烧基確醯基）甲基陰離子。 非親核性陰離子為發生親核反應之能力極低的陰離 子，且此陰離子可抑制由分子内親核反應所引起之老化分 解此陰離子可使感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 之老化穩定性獲得增強。 %酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺 酸根陰離子及樟腦績酸根陰離子。 竣酸根陰離子之實例包含脂族紐根陰離子、芳族羧 酸根陰離子及芳烧基竣酸根陰離子。 脂族石黃酸根陰離子及脂族_根陰離子中之脂族部 分可為烧基或環絲，但較佳為碳數為丨至3()之絲或碳 數為3至3G之環絲’且其實例包含甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、箆-丁盆 A 土 开丞弟一丁基、戊基、新戊基、己 201205198 38476pif 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧基、十二烧基、十 三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、 金剛烷基、降莰基及莰基。 芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基 較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、曱苯基 及萘基。
脂族續酸根陰離子及芳族確酸根陰離子中之烧基、環 烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸 根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含确 基、豳素原子（例如氟、氯、溴、碘）、羧基、羥基、胺基、 氰基、烧氧基（較佳碳數為！至15)、環烧基（較佳碳數 為3至15)、芳基（較佳碳數為6至14)、烧氧基錄（較 佳碳數為2至7)、醯基（較佳碳數為2至12)、烷氧基幾 氧基(較佳碳數為2至7)、絲硫基（較佳碳數為丨至15)、 烧基顧基（較佳碳數為1至15)、烧基亞胺基顧基（較
佳石厌數為1至15)、芳氧基續酿基（較佳碳數為6至如、 ?基芳氧基賴基（較佳碳數為7至2。）、環烧基芳氧基 確酿基（較佳碳數為1〇至 :5至環_氧基 ==基為= (較 ==)或環結構’取代基之實例更包蝴 =基離子中之芳絲較佳為碳數為7至12 之方统基，且其貫例包含笨甲基、苯乙基、萘基甲基、 55 62 201205198 38476pif 基乙基及萘基丁基。 脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸 根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。 取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原 子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。 磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基）曱基 化物陰離子中之烧基較佳為碳數為1至5之烧基，且其實 例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、戊基及新戊基。此烧基上之取代基之實例包含鹵 素原子、經#素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷 氧基續醯基、芳氧基績醯基及環烷基芳氧基續醯基，其中 經氟原子取代之烷基為較佳。 非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟 化銻。 z之非親核性_子較佳為至少在俩之α位經氣原 子取代^旨族雜根陰離子、經氟原子或含㈣子之基團 取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子 (其中烷基經氟原子取代）或三(烷基磺醯基）甲基化物陰離 子（其_燒基經氟原子取代）。非親核性陰離子更佳為碳數 為4至8之全氟脂族橫酸根陰離子或含氟原子之苯續酸根 陰離子’更佳為九氟丁辦酸根陰離子、全氟辛烧瑞酸根 陰離子、五氟苯韻根陰離子或3, 5_雙（三氟甲 黃酸 根陰離子。 63 201205198^ ju-t / v/^/ll 5 CD 表
l·h/ R-c-R 4V A \—/ 在所述式中’各Xf獨立地表示氟原子或小 亂原子取代之烷基。 j〜個 K及R2各獨立地表示氫原子、氟 存在多個&或化時，各心“可與所有當 相同或不同。 1或R2 L表示二價鍵聯基團，且當存在多個乙 所有其他L相同或不同。 L可與
Cy表示環狀有機基團。 A 表示 H03S•或 Rf_S(VNH_S()2“Rf 表示具 個氟原子之絲、具有至少—個氟原子之環烧 少〜 原'之芳基(環院基及芳基上之取代；用：i 齓（諸如-cf3)而非用氟原子取代；作為Rf之 = 的特定實例與後述Xf的特定實例二
，^具有至少一個氟原子之環燒基的特定實例包含 戊基及全氟環己基，作為Rf之具有至少 之方基的特定實例包含全氟苯基， 氣原I 氟原子之取代基取代）。 —團各可M不含 χ表示1至2G之整數，y表示〇至ig之整數，且ζ
S 64 201205198 384/6pxf 表示0至l〇之整數。 下文更詳細描述式（I)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1 至10、更佳1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之 烧基較佳為全氟烧基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。xf之 特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、（:5Fn、 Φ C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、 CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、ch2c4f9 及 CH2CH2C4F9，其中氟原子及cf3為較佳。詳言之，較佳兩 個Xf均為氟原子。
Ri及R2之烷基較佳為可具有取代基（較佳為氟原子） 之碳數為1至4之烷基’更佳為碳數為1至4之全氟烷基。 Ri及R2之具有取代基之烧基的特定實例包含CF3、C2F5、 C3F7、C4F9、C5F"、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、 CH2CH2CF3、ch2c2f5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、 春 CH2CH2C3F7、ch2c4f9 及 ch2ch2c4f9，其中 cf3 為較佳。
Ri及R2較佳各為氟原子或CF3。 y較佳為0至4，更佳為0。x較佳為1至8，更佳為 1至4 ’更佳為1。z較佳為〇至8，更佳為〇至4。 L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含<〇〇_、 _0C0-、-C0-、-0-、-S-、-so-、-S02-、伸烷基、伸環烷 基、伸烯基及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團，且 總石反數小於或等於12之鍵聯基團為較佳。其中，_c〇〇_、 65 JOH/Upif 201205198 -oco-、-CO-、_〇_及·s〇2_為較佳，_C00 〇c 為更佳，且4〇2_為更佳。
Cy之環狀有機基團不受特別限制，只呈 ，即I ’且其實例包含脂環基、芳基及雜環基^ = :具有芳香性之雜環基，而且亦包含不具有芳香性之 基，例如四氫哌喃環及内酯環結構）。 〜1日巧可為單環或多環’且較佳為單環觀基（諸如 ，戍基、環己基及環辛基）或多環魏基（諸如降获基、 :環癸基、四環癸基、四環十二烧基及金剛絲）。盆中， 烤)Γ時膜中之擴散及改良 、70 早黹及增強因子，mask error enhancement fact〇r ) 降=’具有大結構且碳數A於或等於？之麟基（諸如 H 1二環癸基、四環癸基、四環十二院基及金基） 環可^單環❹環且包含苯環、萘環、菲環及蒽 Ϊ蔡ίΐ佳 3奈米之光的吸光度，具有低吸光度 = = 包含衍生自Μ環“塞吩 二本，、？並。塞吩環、二笨並咬喃環、二苯並。塞 if及十虱異啥琳環之雜環基。尤其衍生自吱喃 …上團 =)(:=(可t，環 f元土 °為單環、多環及螺環巾任-者，較佳
66 S 201205198 384/t)pif 碳數為3至20)、芳基（較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧 ，、醋^、醯胺基、胺基甲酸S旨基、脲基、硫醚基、績酿 胺基及增義基。順便而言，構成環狀有機基團之竣（參 與環形成之碳）可為羰基碳。 在月b夠產生由式（I)表示之酸的陰離子具有酸玎分解 基團之情況下，Xf、Ri、R2、L·、Cy及Rf之任何基團可 經酸可分解基團取代，但Cy或尺£較佳經酸可分解基團取 代’且更佳Cy經酸可分解基圑取代。 酸可分解基團較佳為（B)能夠產生羥基或羧基之具 有由式（1-1)、式（1-3)或式（1-6)表示之結構的部分’ 更佳為能夠產生羧基之具有由式（1-6)表示之結構的部分。 在能夠產生由式（I)表示之酸的陰離子具有酸可分解 基團之情況下’酸可分解基團可經由二價鍵聯基團鍵結於 陰離子，且其實例包含Cy經由二價鍵聯基團經酸可分解 基團取代之實施例。 此二價鍵聯基團不受特別限制，但包含-COO-、 •OCO-、-CO-、-〇-、、-SO-、-S〇2-、伸院基、伸環统 基、伸烯基及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團。 在能夠產生由式（1)表示之酸的陰離子具有酸可分解 基圑之情況下，化合物（A)較佳為由以下式（II-4)或式 (Π-5)表示之化合物：
67 201205198 38476pif 在式中，各X+獨立地表示相對陽離子。
Rf具有與式（〗）之A中Rf相同之含義。
Xfi及Xf*2各獨立地具有與式（I)中Xf相同之含義。
Rii、Ri2、1^及R22各獨立地具有與式（I)中Ri或 R2相同之含義。 及L2各獨立地具有與式（I)中l相同之含義。
Cyi及Cy〗各獨立地具有與式（！）中Cy相同之含義。
Xfi、Rn、、1^及Cy!中任一者可經具有其中極性 基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之 鲁 基團（酸可分解基團）取代，且Xf2、R2i、R22、h 及Rf中任一者可經酸可分解基團取代。 xl及x2各獨立地具有與式（j)中χ相同之含義。 yl及y2各獨立地具有與式（I)中y相同之含義。
Zl+及z2各獨立地具有與式（I)中z相同之含義。 X之相對陽離子包含式（ZI)中之銃陽離子及式（ζπ) 中之鎖陽離子。 下文說明具有酸可分解基團且能夠產生由式（I)表示 鲁 之酸的陰離子之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
68 S 201205198 38476pif 在式（ZI)至式（ZIII)之Z•中含有酸可分解基團之 情況下，化合物（A)為由下式（ΙΠ)表示之化合物的實 施例亦為較佳。 B-Y-A- X+ (III) 其中A_表示有機酸陰離子， • Y表示二價鍵聯基團， X+表示相對陽離子，且 B表示酸可分解基團。 A·之有機酸陰離子包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子 及亞胺酸陰離子’且較佳為磺酸根陰離子或醯亞胺陰離 子’且在此情況下，可提高敏感性。 作為Y之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8之二價鍵 聯基團，且其實例包含伸烷基及伸芳基（較佳為伸苯基）。 φ 作為γ之二價鍵聯基團更佳為伸烷基’且碳數較佳為i至 6，更佳為1至4。伸烷基鏈可具有含有氧原子、氮原子、 碰原子或其類似原子之鍵聯基團。伸院基可經氟原子取 代，且在此情況下，更佳鍵結於A-之碳具有氟原子。 X之相對陽離子包含式（ZI)中之銃陽離子及式（ZII) 中之鏘陽離子。 B較佳為（B)㈣在酸作訂分解產生祕或竣基 之部分，更佳為由式（1-1)至式㈤）中任一者表示之結 構’更佳為由式（1-1)至式（1_5)中任一者表示之結構。 69 201205198 joH/upif 亦較佳B為能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分，真在 此情況下，Y較佳為伸烷基。 二土 下文說明式（III)中之酸陰離子的特定實例，但本發 明並不限於所述實例。 ’
由尺201、Κ·202 及汉203 矣 化合物（m)、化合物（ZI:之有機基團之實例包含後述 ⑺-4)中之相應基團。化合物（ZI_3)及化合物 化合物可為具有多個由i 物。舉例而言，化合物可為且冗1)表示之結構的化合 由式（ZI)表示之化合物中如下結構之化合物，其中 單鍵或鍵聯基團鍵結於由式（^01至汉203中之至少一者經由 至R2〇3中之至少一者。 表示之另一化合物中R2〇1 下述化合物（ZI-1)、化人 〇 物（ZI-2)、化合物（ZI-3) 201205198 38476pif 及化合物（ZI-4)更佳作為組分（ZI)。 化合物（ZI_1)為式（ZI)中R2〇1至r203中之至少一 者為芳基的芳基锍化合物，亦即具有芳基錶作為陽離子之 化合物。 在芳基銕化合物中，心〇1至尺2()3均可為芳基，或R2〇i 至尺2〇3之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。 芳基銕化合物之實例包含三芳基銃化合物、二芳基烷 # 基錡化合物、芳基二烷基銃化合物、二芳基環烷基銃化合 物及芳基二環烧基疏化合物。 芳基銃化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯 基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似 原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、 七南殘基、嗟吩殘基、，朵殘基、苯並咬喃殘基及苯^塞 %殘基。在芳基銃化合物具有兩個或超過兩個芳基之情況 下，此兩個或超過兩個芳基可相同或不同。 必要時存在於芳基!冑化合物巾之⑤基或環燒基較佳 為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烧基或碳數為3至μ 環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二 丁基、第二丁基、環丙基、環丁基及環己基。 R2〇1、化〇2及R2〇3中至少一者較佳具有酸可分 酸可分解基團之較佳實施例如上所述。 土圏。 除酸可分解基11以外，R2G1^R2G3之芳基、燒 烧基可具有以下基團作為取代基：烧基（例如碳數 15)、環絲（例如碳數為3至15)、芳基（例如碳數為6 71 201205198 38476pif ^ 14)、烧氧基（例如碳數為i至15)、齒素原子、經基或 苯基硫基。取代基較佳為碳數為丨至12之直鏈或分支鍵燒 基、碳數為3至12之環烧基或碳數為1至12之直鏈、分 支鏈或環綠餘，更佳為碳數為丨^ 4找基或碳數為 1至4之烧氧基。取代基可在R2〇jR加三個成員中任一 ^上取代或可在所有此三個❹上取代。在—至R加為 芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位取代。 化合物（ZI-2)如下所述。 化合物（ZI-2)為式（ZI) 示無芳族環之有機基團的化合物 含含有雜原子之芳族環。
中尺2〇1至尺2〇3各獨立地表 。如本文所用之芳族環包 作為R2〇1至R2〇3之無芳族環有機基團之碳數一般 至30 ’較佳為1至2〇。 ’ R2〇i至R2〇3各獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基 或乙婦基’更絲示直鏈或分支鏈2_側氧基絲、2_側^ =院基战氧基·Μ，更錄示錢或 氧基烷甚。 11 R2〇l至R2〇3之烷基及環烷基較佳為碳數為1至』 直鏈或分支鏈絲（例如甲基、乙基、丙基、了基、戊美 及碳數為3至10之環烧基（例如環戊基、環己基、降获基土) 燒基更佳為2純基絲或燒氧絲基甲基。觀 為2-側氧基環烷基。 _ 2-側氧紐基可為錢或分讀，且難為在上述傾 基之2位具有>c=0之基團。
S 72 201205198 384/Opif 2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位且 >C=0之基團。 八 烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為丨至5之烷 氧基（例如曱氧基'乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 及R2〇3中至少一者較佳具有酸可分解基團。 酸可分解基團之較佳實施例如上所述。 除酸可分解基團以外，R2 0 i至r2 〇 3可進一步經齒素原 子、烷氧基（例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。 化合物（ZI_3)如下所述。 化合物（ZI-3)為由下式（ZI_3)表示之化合物，且 其為具有苯曱酿曱基疏鹽結構之化合物。
在式（ZI-3)中，υ、各獨立地表示氫原子、烷 基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基 幾氧基、環燒基羰氧基、蟲素原子、經基、硝基、烧基硫 基或芳基硫基。 及各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素 原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、 73 201205198 38476pif 2一側^基環烧基、燒氧基縣炫基、稀两基或乙職 4與b對、R5C與Rx對或R盘=貝_； ^與4對、 結構。此環結構可含有可一起組合形成環 胺鍵。 ’、 爪”子、酮基、酯鍵或醯 環結構包含芳族或非芳族烴環、 藉由組合兩個或超過兩個這此環 、知雜環及 ，含3員至H)員環且較環結 貝或6員環。 8員核’更佳為5 藉由組合&。至Rsc中之任兩個或超渦函相士 „ 戊基R:對“與〜對形成之基團的實例包含伸 為單:=:==二對形成之基團較佳 之非離親子核^陰離子，且其實例與式㈤中z- 碳數If至之炫基可為直鍵或分支鍵，且為例如 ，基rr、’：為心 至:之:基二f二支：〜:己r基為例如碳數為3 且其=;至苯ϊ及之蔡r—^ 作為U R5。之錄基可為歧、分切或環狀， 201205198
w s# t I 且為例如碳數為l至之烷氧基，較佳為碳數為l至5 之直鏈$分支鏈烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分 丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基） 或碳數為3至10之環狀烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基）。
Rlc至RSc之烧氧基羰基中之院氧基的特定實例與Ric 至Rsc之烷氧基的特定實例相同。
Ric至1^之烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基的特定實 例/、Rlc至之烧基的特定實例相同。
Rlc至R5e之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與 Rlc至R&之環烷基的特定實例相同。 '
RlCiR5e之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與 k至之芳基的特定實例相同。 R5e性-者為直鏈或分支鏈絲、環絲或直 ，y刀支鏈或環狀烧氧基的化合物為較佳，且Rlc至R5c 、二石厌數為2至15之化合物為更佳。所述化合物可進一步 如尚溶劑溶解性且可抑制儲存期間粒子的產生。 开;^ ί使R1。至R5 e巾任兩個或超過兩減S彼此組合 苯禱構較佳為5 S或6員環，更佳為6員環（例如 ⑴含賴 員或向於4員環（較佳為5員或6員環）。訓 作為R6。及R7e之芳基較佳為碳數為5至15之芳基， 75 201205198 38476pif 且其實例包含苯基及萘基。 R&與均為烷基之實施例為較佳，R6e及R7c各為碳 數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例為更佳，且兩者 均為曱基之實施例為更佳。 在R6。與R7。組合形成環之情況下，藉由組合r6c與
Rh形成之基團較佳為碳數為2至1〇之伸燒基，且其實例 包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，
藉由組合尺6。與尺^形成之環可在環中含有雜原子（諸如氧 原子）。 作為Rx&Ry之烷基及環烷基之實例與^^至尺?。中之 烧基及壤烧基相同。 作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實 例包含在Rlc至之烷基或環烷基之2位具有>c=〇之基 團。 土
作為Rj R〆缝基減絲絲基的實例 Ric至之烧氧基相同。烧基為例如碳數為1至12之 基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基（例如曱基、乙基) 作為Rx及〜之烯丙基不受特別限制，但$ ^ 取代之烯丙基或經單環或多環躲基（較佳為為’ W之環烷基）取代之烯丙基。 馬 作為1^及Ry之乙烯基不受特別限制 取代之乙烯基或經單環或多環環烷基（卓主马禾 10之環烧基）取代之乙稀基。 U請為故數為3 #由使R5』1彼此組合形成之壤結構包含連同
S 76 201205198 38476pif (I)中之硫原子及羰基碳原子一起藉由使化❶與心彼此缸 合構成單鍵或伸烷基（例如亞曱基、伸乙基）形成的5員 或高於5員環（較佳為5員環）。 藉由使Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含藉由二價 Rx&Ry (例如亞甲基、伸乙基或伸丙基）連同式（打^) 中之硫原子-起形成的5員或6員環，且5員環（亦即四 氫嗟吩環）為尤其較佳。
心及Ry各為碳數較佳大於或等於4、更佳大於或等於 6、更佳大於或等於8之烷基或環烷基。 '
Rlc至lc、Rx& Ry中至少一者較佳具有酸可分解基 團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
Rlc至R^、心及Ry可更具有除酸可分解基團以外的 取代基，且取代基之實例包含南素原？（例如氣）、經基、 ，基、氰基、硝基、絲、觀基、芳基、絲基、芳氧 =醯，、絲縣、綠基絲、芳氧纽基、炫氧基 L、方A基減、燒氧絲氧基衫氧基幾氧基。 t述絲包含例如碳數為丨至12之直鏈或分支键烧 f物甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2_甲基 丙基、1-甲基丙基及第三丁基。 至之環烷基，諸如 上述環烧基包含例如碳數為 環戊基及環己基。 上述芳基包含例如碳數為 及萘基。 … 6至15之芳基，諸如苯基 上述炫氧基包含例如碳數為1 i 20之直鏈、分支鏈 77 201205198 或環狀烷氧基，諸如甲氧基、 基、正丁氧基、2-甲基丙氧基 基、環戊氧基及環己氧基。 乙氧基、正丙氧基、異丙氧 、卜曱基丙氧基、第三丁氧 至10之芳氧基，諸如 上述芳氧基包含例如碳數為 苯氧基及萘氧基。 :r列碳數為2至12之直鏈或分支鏈 ί，遠如乙醯基、丙醯基、正了酿基、異丁醯基、正庚 基、2-曱基丁醯基、卜甲基丁醯基及第三庚酿基。
上述芳基祕包含例如碳數為6至1()之 諸如笨基羰基及萘基羰基。 “土 上述烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直 支鏈或壤狀烧氧基烧基’諸如ψ氧基？基、 卜甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、卜乙氧基乙基及乙& 乙基。 上述芳氧基烷基包含例如碳數為7至12 ^諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、蔡氧基甲基=
上述烧氧基幾基包含例如碳數為2至21之直鏈、分 支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如曱氧基羰基、乙氧基羰某、 正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、丙 氧基幾基、1-甲基丙氧紐基、第三了氧基縣 基羰基及環己氧基羰基。 上述芳氧基叛基包含例如碳數為7至η之芳氧某獄 基’諸如苯氧基羰基及萘氧基羰基。 ι
S 78 201205198 38476pif 上述烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、 或環錄氧基魏基，諸如甲氧絲氧基、乙氧基 =基⑨正丙氧基Μ氧基、異丙氧基綠基、正丁氧基幾 ς第二丁碰Μ氧基、環戊氧基_基及環己氧基幾 氧基。 ^斤上述芳氧基羰氧基包含例如碳數為7至11之芳氧基 羰氧基，諸如苯氧基羰氧基及萘氧基幾氧基。
在式㈣中，更佳Rlc、R2c、t及^各獨立地 表不虱原子，且Rk表示除氫原子以外之基團，亦即烷基、 環院基、芳基、烧氧基、芳氧基、燒氧基、烧基幾氧 基、¥烧基Μ氧基、！I素原子、錄、硝基、烧基硫基 化合物（ΖΙ-4)如下所述。 化合物（ZM)由下式（ZM)表示：
在式（ZI-4 )中，Ru表示氫原子、氟原子、經基、燒 基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。 這些基團可具有取代基。
Rm表示（當存在多個R14時各獨立地表示）羥基、烷 基、環烷基、烷氧基、烷氡基羰基、烷基羰基、烷基磺醯 201205198 〇〇H/〇pif 基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有 取代基。 各R〗5獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個Ri5可 彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。 1表示0至2之整數。 r表示0至8之整數。 ζ·表示非親核性陰離子，且其實例與式（ZI)中z-之 非親核性陰離子相同。 在式（ZI-4)中，R13、Rl4及〜之烧基為較佳碳數為 1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、2-曱基丙基、卜曱基丙基、第 三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2_ 乙基己基、正壬基及正癸基。這些烷基中，甲基、乙基、 正丁基及第三丁基為較佳。 土
Rn'R!4* Rls之環烷基包含單環或多環環烷基（較 佳為碳數為3至20之環烷基），且其實例包含環丙基、環 丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、 環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降莰基、三環癸基、 四環癸基及金剛烷基。尤其是，環丙基、環戊基、環己基、 環庚基及環辛基為較佳。 &3及R!4之烷氧基為較佳碳數為丨至1〇之直鏈或分 支鏈烷氧基，且其實例包含曱氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正T氧基、2-甲基丙氧基、卜甲基丙氧基、第 一丁氧基正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、 201205198 38476pif ϋ、2_乙基6氧基、正*氧基及正癸氧基。這些炫 土’曱氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為較佳。 U rm之燒氧基幾基為較佳碳數為2至u之直鏈 =支鏈烧氧基羰基’且其實例包含甲氧基幾基、乙氧基 ί丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-不：羰基、卜甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、 土羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基 • 罗炭土、正辛氧基縣、2—乙基己氧基縣、正壬氧基幾基 f正癸氧基錄。這銳氧基縣巾，紐基、乙氧 基羰基及正丁氧基羰基為較佳。
Rl3及之含環烷基之基團包含單環或多環環烷基 =圭為峡數為3至2G之環絲）’且其實例包含單環或多 環環燒氧基及含單環或多環環烧基之燒氧基。這些基團V 更具有取代基。 Λ尺13及Rl4之單環或多環環烷氧基較佳總碳數大於或 f於7 ’紐總碳數為7至15，且較佳為單環環絲。總 碳數大於^特7之單環銳氧絲示如下單環環烧氧 =·’其中環烷氧基（諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、 環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二院氧基）任意地 具有取代基（諸如烧基（例如曱基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2_乙基己基異丙 土〆第一丁基第二丁基、異戊基）、經基、鹵素原子（例 ，氟、氣、溴、碘）、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷 氧基（例如曱氧基、乙氧基、經基乙氧基、丙氧基、經基 81 201205198 38476pif 、丁氧基）、烧氧基幾基（例如甲氧基幾基、乙氧基 斂基）、醯基（例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基）、醯氧基 if如乙醯氧基、丁醯氧基）及縣），聽含觀基上任 思取代基之碳數在内的總碳數大於或等於7。 總碳數大於或等於7之多環環烧氧基之實例包含降茨 氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
Ru及RM之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總
ΐίί於或等於7 ’更佳總碳數為7至15，且較佳為具有 單環環烷基之烷氧基。總碳數大於或等於7且具有單環環 烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之 單環環烷基在烷氧基（諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二炫氧基、 2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異 戊氧基）上經取代，且其中包含取代基之碳數在内的總碳 數大於或等於7。其實例包含環己基曱氧基、環戊基乙氧 基及環己基乙氧基，其中環己基曱氧基為較佳。
總碳數大於或等於7且具有多環環烷基之烷氧基的實 例包含降莰基曱氧基、降莰基乙氧基、三環癸基曱氧基、 二環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金 剛烧基曱氧基及金剛燒基乙氧基，其中降莰基曱氧基及降 获基乙氧基為較佳。
Rh之烧基羰基中之烧基的特定實例與上述ri3至Ri5 之烷基相同。
Rl4之炫•基確醢基及環烧基續醯基為較佳碳數為1至
S 82 201205198 j〇H/opif
10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含曱烷 磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第 三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺 醯基、正庚烷磺酿基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、 正壬烧磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醢基及環己烷磺 酿基。這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、 乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯 基及環己烷磺醯基為較佳。 上述基團各可具有之取代基之實例包含鹵素原子（例 如氟）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、 烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。 上述烷氧基包含例如碳數為丨至2〇之直鏈、分支鏈 或裱狀烷氧基，諸如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、卜曱基丙氧基、第三丁氧 基、環戊氧基及環己氧基。 烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈 或環狀烷氧基烷基，諸如甲氡基甲基、乙氧基曱基、卜曱 氧基乙基、2-曱氧基乙基、卜乙氧基乙基及2_乙氧基乙基。 烧氧基m基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鍵 或環狀烧氧基祕，諸如f氧基紐、乙氧絲基、正丙 ^基絲、異丙氧基絲、正τ氧級基、2甲基丙氧基 ，基、1-曱基丙氧基絲、第三丁氧基錢、環 基及環己氧基羰基。 院氧基m氧基包含例如魏為2至21之直鍵、分支 83 201205198 38476pif 鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如曱氧基羰氧基、乙氧基羰氧 基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、 第二丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。 藉由使兩個R1S彼此組合形成之環結構包含藉由兩個 二=R〗5連同式（zi-4)中之硫原子一起形成的5員或6 員環，較佳為5員環（亦即四氫噻吩環），且可與芳基或環 烷基稠合。此二價Ru可具有取代基，且取代基之$例= 3羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。多個取代基可=φ 所述環結構上取代，且這些取代基可彼此組合形成環（例 如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個 或超過兩個所述環形成之多環縮合環）。 在式（ZI-4)中，R1S較佳為例如甲基、乙基、萘基或 在兩個R1S彼此組合時能夠連同硫原子一起形成四氫噻吩 環結構之二價基團。
Rn、心4及Rls中至少一者較佳具有酸可分解基團。 酸可分解基團之較佳實施例如上所述。 ^ 除酸可分解基團以外的可在r1;j、及Ri5上取代之 取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或齒素原子（尤 其氟原子）。 1較佳為0或1，更佳為1。 r較佳為〇至2。 下文描述式（ZII)及式（ZIII)。 在式（ZII)及式（ΖΠΙ)中，尺⑽至化〇7各獨立地表
S 84 201205198 38476pif 示芳基、烷基或環烷基。 R2〇4、R2〇5及Z-中至少一者具有酸可分解基團。 R2〇6及R207中至少一者具有酸可分解基團。酸可分解 基團之較佳實施例如上所述。 尺2〇4至R2〇7之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 R2〇4至R^7之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子 或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之
骨架的實例包含鱗n。塞吩、啊、苯射喃及苯 並。塞吩。
Rm至R2〇7之烷基及環院基較佳為碳數為1至Μ之 =2鏈烷基(例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基) 及石反數為3至1〇之環烧基（例如環戊基、環己基、降絲）。 其圃―之綠、絲及環絲可具有除酸可分解 ^之芳基、院基及觀基上取代之取代基的實二包^ 基（例如碳數為1幻5)、魏基（例 炭數為6至15)、_彳如碳==、 鹵素原子、羥基及苯基硫基。 二離子’且其實例與式(ZI)中Z.之 表示包含由以下式（ZIV)、式咖）及式咖） 85 '210 201205198 38476pif ΑΓ3—S〇2<S〇2—Ar^ (ZIV) R208*SO2〇~K (ZV) o人· o 〆〇 ~~SO2R20B •209 (ZVI) 在式（ZIV)至式（ZVI)中，Aq及Ar4各獨立地表 示芳基。
An與Αι*4中至少一者具有酸可分解基團。 在式（ZV)中’ R2〇s表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烧基、伸稀基或伸芳基。 鲁 R2〇8與A中至少一者具有酸可分解基團。 在式（ZVI)中，R2〇8、R2〇9及rzi〇各獨立地表示烷基、 環烷基或芳基。 尺2〇8、尺2〇9及^10中至少一者具有酸可分解基團。 A1·3、A1·4、R2〇8、R2〇9及之芳基的特定實例與式 (zi-i)巾r2G1、r2G2&R2q3之芳基的特定實例相同。 R208、R2G9及R21g之烷基及環烷基的特定實例與式 (ZI-2)中R2〇1、尺加及厌2〇3之烷基及環烷基的特定實例相 同。 零 A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基（例如亞甲 Lit乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基）；A 基包含碳數為2至12之伸稀基（例如伸乙稀基、伸 伸丁縣）；且A之伸芳基包含碳數為6至1〇之 方^、例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基）。 下八鲑:（ZI)之尺201、尺202或R203中含有能夠在酸作用 77 Μ降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解性之部分的情
S 86 201205198 38476pif 況下，化合物（A)較佳為選自以下式（Π1)至 之化合物： ；
I® 1-1)中’各Rld獨立地表示氫原子或單價有機 基團。兩個Rld可彼此組合形成環。換言之，兩個r = 二價鍵聯基團。二價__較:為碳 基團’且其實例包含亞甲基、伸乙 Q1表示單鍵或二價鍵聯基團。 部分Bl表示（B)能夠在酸作用下分解產生錄或縣之
對陰具有x個由(BrQi)表示之基團的非親核性相 各11獨立地表示0至5之整數。 各ml獨立地表示0至5之整數。 X表示0至3之整數。 然而，多個ml及X中至少—者# 整數。多個ml中任—者μ 者表不大於或轉1之 在式（n-2)中，各m大广或科1之整數。 2d 地表示虱原子或單價有機 87 201205198 38476pif 基團。兩個R2d可彼此組合形成環。 各Risd獨立地表示可具有取代基之烷基。兩個Ri5d 可彼此組合形成環。 Μ 由(^(尺⑼)表示之基團、m2個(bz_q2)及η個 la各可在式（II-2)中任何芳族環之任意位置上取代。 Q2表示單鍵或二價鍵聯基團。 B2表示（B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之 部分。
Zd表示具有X個由(b^Q2)表示之基團的非親核性相 鲁 對陰離子。 η表示〇或1。 各12獨立地表示〇至5之整數。 各m2獨立地表示〇至5之整數。 X表示0至3之整數。 然而，m2與X中至少一者表示大於或等於1之整數。 m2較佳為1至5之整數。 在式（ΙΙ-3)中，各R3d獨立地表示氫原子或單價有機 鲁 基團。兩個R3d可彼此組合形成環。 R6d及R%各獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6d 與R7d可彼此組合形成環。
RdX及Rdy各獨立地表示可具有取代基之烷基。Rdx與 Rdy可彼此組合形成環。 Q3表示單鍵或二價鍵聯基團。 B3表不（B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之
S 88 201205198 38476pif 部分。 對陰ϋ示具有X個由Μ)表示之基團的非親核性相 各13獨立地表示〇至5之整數。 各m3獨立地表示〇至5之整數。 X表示〇至3之整數。 二-者表示大於或等於1之整數。 一作為Rld、R2d及之有機基團較佳為烷基、 S氧ίίΠ原子。，或超過兩個&可組“結 ，衣、可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醱胺鍵。藉 由組合兩個或超過兩個R4形成之基_實例包含伸丁基 及伸戊基。 作為Rld、R2d及RSd之烧基、環燒基及燒氧基的實例 與式（ZI 3 )中Rlc至R$c之烧基、環烧基及烧氧基相同。 作為R1Sd、&扣及Rdy之烧基為較佳碳數為1至之 直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、2-曱基丙基、卜曱基丙基、第三丁基、 正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、 正壬基及正癸基。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基及 第三丁基為較佳，且甲基、乙基、正丙基、正丁基及在兩 個RlSd彼此組合（或Rdx與Rdy彼此組合）時能夠連同硫 原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團為更佳。
Rm及之有機基團較佳為烷基或環烷基。R6d與R7d 89 201205198 3«4/0pif 可組合形成％結構，且％結構可含有氧原子、琉原子、西旨 鍵或醯胺鍵。藉由組合Rm與RTd形成之基團的實例包含伸 丁基及伸戊基。
Rm及Rvd之烧基及環烧基的實例與式（U g)中尺6 及Rk之烷基及環烷基相同，且2_側氧基烷基、2_侧氧^ 環烷基及烷氧基羰基曱基為較佳。 土 2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在A。至 he之烷基或環烷基之2位具有>c=〇的基團。 烷氧基羰基烷基中烷氧基之實例與Rie至le之烷氧 基相同。 e 較佳各為氫料或碳數大於或等於4之絲 5=大碳數大於或等於6之烧基或環燒基，更 佳為喊數大於鱗於8找基或觀基。 文 二價?二及 c、伸丁基)及伸芳基(^基'伸乙 子及硫原子。至4狀基鏈可含有鍵縣團，諸如氧原 結構。1 4及$較佳各為由式⑴）至式（1_5)表示之 , (2I) t (III)中之酸陰離子 親核性相對陰離子亦可為式 201205198 38476pif 下文說明化合物（A)中陽離子之特定實例，但本發 明並不限於所述實例。
下文說明能夠在酸作用下分解以降低對有機溶劑之 溶解性且在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物 (A)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
91 201205198 38476pif
201205198 38476pif
(b-35)
(b-36)
(b-39) 中，在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組^ ，作為化合物（A)，可單獨使用一種化合物，或可食 =兩種或超過兩種化合物，且其含量以感光化射線个 欢敌射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.1 至20質量％ ’更佳為〇. 5質量％至15質量％，更佳為3 93 201205198 38476pif %至12質量％。 除化合物（A)以外，本發明之感光化射線性或感放 射線性樹脂組合物較佳更含有能夠在用光化射線或放射線 照射後產生酸的化合物（下文有時稱作「組合酸產生劑」）。 下文描述除化合物（A)以外之組合酸產生劑。 可使用之組合酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合
之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑 光，色劑、在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於灌 尘光阻或其類似物的已知化合物以及其混合物。 其實例包含重氮鏽鹽、鱗鹽、肺、㈣、醯亞胺連 兴酉鳴、聘續g复醋、重氮二碾、二砜及績酸鄰石肖基苯曱酯 、、’且。si產生劑不·^:特別限制，只要其為已知化合物g 旦較佳化合物包含由以下式（z 式（ΖΠΓ 表不之化合物： ^202 Ζ ^201"S-R.203 (ΖΓ) R· 204〜I: Ζ R. 205 (ΖΙΓ) 0 R_206—S~ N2 〇 i—|—R207 Ο (ΖΠΓ) 八別ί 式（ΖΙ’）' 式（ΖΙ1')及式（ΖΠΙ’）中，R’2()dR'2。7 ^ :有與式（ΖΙ)、式（ΖΙ1)及式（ΖΙΙΙ)中之R201至 =目同之含義’且特定實例及較佳實例亦相同。然而， ^^、以如及式⑺⑺中之^至^不含 上述酸可分解基團。 此外，在式（ΖΓ)及式（ΖΙΓ)巾，Z-表示非親核性
94 S 201205198 J84/()pif 陰離子（發生親核反應之能力極低的陰離子），且具有與式 (ZI)及式（ZII)中之z相同之含義，但此處，z-不含上 述酸可分解基團。 下述化合物（ΖΓ-1 )、化合物（ΖΓ·2)、化合物（ΖΓ_3) 及化合物（ΖΓ-4)更佳地作為組分（ΖΓ)。 〜化合物（ΖΓ-1)為式（zr)中尺，2〇1至R,2〇3中之至少 二ti:基的芳基銕化合物，亦即具有芳基銃作為陽離子 至‘至^均可為芳基，或^ “刀為方基，其餘為烷基或環烷基。 (m5;物，特疋實例及較佳實例與對於化合物 賴可分縣團。 表示^芳族環之有機基® R’M1至R'2。3各獨立地 dl 芳族環之有機基團的實例與對於化 且 化合物(=Γ為由含上述酸可分解基圏 其為具有笨__結=丄表示之化合物，
(21'-3) 在式（ΖΓ-3 )中，R lc’至、Rx’及Ry，各獨立地具有 95 201205198 38476pif 與上文在式 含義。然而，尺，恭述之Ric至Rh、Rx及Ry相同之 團。 1(：至心’、Rx’及Ry’均不含上述酸可分解基 之非Γ核陰離子，且其實例與式⑵）尹Ζ· 含上述酸可分U然而，此處，非親核性陰離子不 陽離子的:=。(21’'2)或式(21,-3)表示之化合物之 、aJ〇
〇Λ〇 (/X。 201205198 38476pif
97 201205198 38476pif
化合物（ΖΓ-4)由下式（ZI，_4)表
不 :Rm ζ· (zr-4) R15_，S+'R15· 在式（ΖΓ-4 )中，r，，，$ r I 欠相 a ,, (zi-4) Γ 15各獨具有與上文在式 T描述之R丨g至相同之含jl 均不含上述酸可分解基團。3義然而’心至心 含義 Γ及Γ’具有與上文在式（ΖΙ·4)中描述之 1及r相同之 t Z- 含上述酸可分解基團。、、'、 親核性陰離子不 下文說明由式（叫）表示之化合物之陽離子的特定 〇 98 201205198. ^o^t/upif 實例。
99 201205198 38476pif
組合酸產生劑之其他實例包含由以下式（ZIV’）、式 (ZV')及式（ΖΥΓ)表示之化合物：
Ar* 3~S〇2-S〇2—Ar,4 (ZIV) R’208_S〇2_〇—N (ZV1) 又，
Y N〆0—SO2-RI208 R 209 (ZVI1) 在式（ZV’）及式（Zvr )中，Ar’3及Ar’4具有與式（ZIV ) 中之Ar3及Ar4相同之含義，且特定實例亦相同。然而， 式（ZIV’）中之Ar’3及Ar’4不含上述酸可分解基團。
100 S 201205198 38476pif 在式（ZV’）及式（ZVI，）中，a，、r，2〇8、r,2〇9及 r，21〇 具有與式（ZV)及式（ZVI)中之a、R2〇8、R209及R2i〇 相同之含義，且特定實例亦相同。然而，式（z v，）及式（zvr) 中之A’、R’2〇8、R’2〇9&R，2i〇不含上述酸可分解基團。 在組合酸產生劑中，更佳為由式（ΖΓ)至式（ZIII，） 表示之化合物。 組合酸產生劑較佳為能夠產生具有一個磺酸基或醯 φ 亞胺基之酸的化合物，更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸之 化合物、能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之 芳族磺酸的化合物或能夠產生經單價氟原子或含氟原子之 基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烧績酸、 經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基 化酸的锍鹽。可使用之組合酸產生劑尤其較佳為能夠產生 經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺 酸的化合物’其中所產生酸之pKa小於或等於-1，且在此 情況下，可提高敏感性。 Φ 下文說明組合酸產生劑之特定實例。 101 201205198 38476pif
卜SCV BUO分jp卜CV 成叫 ^s〇3' (Z26) (Z27) (z28) 〇Bu (Z29) •^o卜·《-·备· 0^. (Z30) (z31) ^ (z32) (Z33) 201205198 38476pif
咏3:隊 <Ζ41) }ά (Ζ42)03S>(CF2)9-S02»N^ -OgS^CFi^Sq-N^)㈡rCF2)3SOzF CFaSOz-fl-SOs-iCFzfe-SOz—^0-^^-ft::，“後?s叫A+s，
-CgFr -CaFy •OgS-JCF^s-! ¢52)
(Z53) So^n-C^Hjg (Of；
ΛΌτ敏 -OsS-tCF^a-SOa-O (Z57)
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\0^ ^,^^ο-ζ-yQ㈣r (0f CF3S〇2^^S〇^CF2>rS02 - r/^ (Z69)
S〇zCJF9 103 201205198 38476pif
組合酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據 JP-A-2007-161707中所述之方法合成。 對於組合酸產生劑，可使用一種，或可組合使用兩種 或超過兩種。 組合物中組合酸產生劑之含量以感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.05質量％至 15質量％，更佳為0. 1質量％至10質量％，更佳為1質量％
104 S 201205198 38476pif 至6質量％。 [3] (C)溶劑 發％之感光化射線性或感放射線性樹脂組 合物時可制之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烧二醇單 ，細ΐ酸n醇單絲I乳酸_、錄基丙酸 烧酯、％内酯（較佳磁翁太」 铋佳反數為4至1〇)、可含有環之單酮化 I \奴為4至10)、碳酸伸院S旨、烧氧基乙酸烷 酯及丙酮酸烧酯。 這二/合劑之特定實例包含美國專利申請公開案 2008/G18786G之段落[()441]^455]巾所述之溶劑。” 在本4月中’可使用藉由混合結構中含有經基之溶劑 與不含減之溶劑製備的混合溶劑作為有機溶劑。 —含減之溶劑及不含織之溶劑可適當地選自上文 例示之化合物，但含Μ基之溶騰佳域二醇單院基鱗、 紐烧喊其類似物，更佳為丙二醇單㈣（pgme，另 =名稱：卜甲氧基-2-丙醇）或乳酸乙s|。不含誠之溶劑 ，佳為烧二醇單絲ϋ乙g㈣、絲基丙酸絲、可含有 每之單謝b合物、軸@旨、乙目技喊其類似物更佳為 丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA，另一名稱：丨_甲氧基_2_ 乙酿氧基丙烧）、乙氧基丙酸乙自旨、2_庚酮、丫_丁内醋、環 己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單曱醚乙酸酯、乙氧基 丙酸乙酯或2-庚酮。 土 含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率（質量） 為1/99至99/1 ’較佳為1〇/9〇且9〇/1〇，更佳為2〇/8〇 105 201205198 38476pif 至60/40。繁於塗佈均勻性，不含經基之溶 或超過50質量％之混合溶劑為尤其較佳。 叫質量/〇 溶劑較佳含有丙二醇單甲喊乙酸醋， 二醇單甲醚議之溶劑或兩種或超過兩種含丙 醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。 干丫 [4] (d)疏水性樹脂
本發明之歧化射祕或感放射雜樹脂組合物可 含有具有至少㈣子或♦原子之疏水性樹脂（下文有時稱 作「疏水性樹脂（d)」或簡稱作「樹脂（d)」），尤其在組 合物應用於浸漬曝光日夺。疏水性樹脂⑷不均句地&佈於 膜表層，且當浸潰介質為树，可提高光阻膜表面上對水 之靜態/動態接觸角以及浸潰液體之可流動性。 如上所述，疏水性樹脂（d)較佳設計成不均勻地分 佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中具有親 水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。 疏水性樹脂（d)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水
性樹脂（d)中之氟原子及/或矽原子可含在樹脂主鏈中或 含在側鏈中。 在疏水性樹脂（d)含有氟原子之情況下，樹脂較佳 含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳 基作為含氟原子之部分結構。 含氟原子之烷基（較佳碳數為1至1〇,更佳為1至4) 為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基，且 可更具有除氟原子以外之取代基。
106 S 201205198 JOH/Upif
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換 之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。' 含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換"之 芳基（例如苯基、萘基），且可更具有除氟原子以外之取代 基。 含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳 基的較佳實例包含由以下式（F2)至式（F4)表示之基團， 但本發明並不限於所述基團 Re4 Re2 (F2) (F3)
Res* R明 •Rq7 ΌΗ
Res <F4) 在式（F2)至式（F4)中，A7至R68各獨立地表示氫 原子、氟原子或炫•基（直鍵或分支鍵）。然而，至 中至少一者、Re至中至少一者及r65至R68中至少— 者各獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之 烷基（較佳碳數為1至4)。 較佳R·57至Rw及R65至R67均為氟原子。r62、r63及 Res較佳各為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基（較佳碳 數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。r62與％ 可彼此組合形成環。 由式（F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五 107 201205198 ^\j~r / w^fif 氟苯基及3, 5-二（三氟甲基）苯基。 由式（F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五 氟丙基、五氣乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、 /、氣（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八氣異丁基、九氟己基、 九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己 基、2, 2, 3, 3-四氟環丁基及全氟環己基。其中，六氟異丙 基、七氟異丙基、六氟（2_甲基）異丙基、八氟異丁基、九 氟一第三丁基及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異 丙基為更佳。 由式（F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、 C(C2F5)2〇H、-C(CF3)(CH3)〇H 及-ch(cf3)oh，其中 •QCF^OH為較佳。 含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由 以下組成之族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯 基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 及伸脲基鍵或藉由組合兩個或超過兩個這些基團及鍵形成 之基團。 作為具有氟原子之重複單元，下示重複單元為較佳。
S
108 201205198 38476pif 在所述式中，Rio及Rii各獨立地表示氫原子、氣原子 或烧基。炫基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鍵焼^基， 且可具有取代基’且具有取代基之烧基包含尤其氣化炫>基。 W3至W6各獨立地表示具有至少一個或多個氣原子之 有機基團，且尤其包含（F2)至（F4)之原子基團。 除這些以外，疏水性樹脂（d)可含有下示單元作爲 具有氟原子之重複單元。 ^4 ^8
(C-II) (C-III) 在所述式中，R4至R7各獨立地表示氫原子、氟原子 或烧基。烧基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烧基立 可具有取代基，且具有取代基之烷基包含尤其氟化烷基。 然而’ R4至R7中至少一者表示氟原子。&與r5或 &與r7可形成環。 W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且尤其包 含（F2)至（F4)之原子基團。 L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代 或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取 代或未經取代之伸環烷基、·0-、-SOr、-CO-、-N(R)-(其 中R表示氫原子或烷基）、_NHS〇2或藉由組合多個這些基 團形成之二價連接基團。 109 201205198 一 2表不，環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可 為單私或^% ’且在多環結構之情況下，所述結構可為交 聯結構。單核結構較佳為碳數為3至8之環炫基’且其實 例包含環戊基、環已基、環丁基及環辛基。身環結構之實 例包含碳數大於或等於5之含有雙環、三環或四環結構的 基團。石厌數為6至20之環烧基為較佳’且其實例包含金剛 烷基、降莰基、二環戊基、三環癸基及四環十二烷基。環 烷基中一部分碳原子可經雜原子（諸如氧原子）取代。詳 言之’ Q較佳為降莰基、三環癸基、四環十二烷基或其類 鲁 似基團。 下文說明含有氟原子之重複早元的特定實例，但本發 明並不限於所述實例。 在特定實例中，Χι表示氫原子、-CH3、_F或-CF3，且 X2表示-F或-CF3。
S 110 201205198 38476pif
f3c 111 樹脂較佳具有烷基 環狀矽氧烷結構作 201205198 38476pif 疏水性樹脂（d)可含有矽原子。 f燒基結構（較佳為三烧基妙燒基 為含矽原子之部分結構。 — 包含例如由 L$ R12—Sj-R14 Rl3 丨4、 〇/、〇 R1e-si|〇^-R1e· «17 R18 n • (cs-1) (CS-2) R26 R25 (CS-3) 0 示直至式（cs_3)中’UR%各獨立地^ 佳碳數基(較佳碳數為1至2°)或環則
為出L/至L5、各表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基β 1下組成之族群帽出的唯—基團或兩個或超過兩4 二之組合（總碳數較佳小於或等於12):躲基、伸与 ;腺:鍵、俩鍵、錢、醋鍵、酿胺鍵、胺基甲酸_ η表示1至5之整數。η較佳為2至4之整數。 下文說明具有由式（CS-1)至式（CS-3)表示之基團 之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在 特定實例中，X!表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
S 112 201205198 ^54/opif
RsCHs，C2H5, C3H7, C4H9 鲁 疏水性樹脂（d)可更含有至少一個由以下（x)至（z) 組成之族群中選出的基團： (X)酸基， (y) 含内酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基(acid imide)，以及 (z) 能夠在酸作用下分解之基團。 (X)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺 酸基、續醯胺基、續醯亞胺基、（院基續醯基)(烧基羰基) 113 201205198 /opif 亞曱基、（烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基) 亞曱基、雙(烷基羰基)醢亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞曱基、 雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基 磺醯基)亞甲基。 較佳酸基包含氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、續 醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有（X)酸基之重複單元的實例包含酸基直接鍵結 於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或曱基丙烯酸構成 之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重 複單元。此外，藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或 鏈轉移劑，可將酸基引入聚合物鏈之末端。這些情況均為 較佳。具有（X)酸基之重複單元可具有至少^子或石夕原 具有（X)酸基之重複單元的含量以疏水性樹 有至重 較佳為1莫職5G莫耳％，更佳為 莫耳/η至35莫耳％，更佳為5莫耳％至2G莫耳％。
下文朗具有（χ)酸基之重複單元的 ==限於所述實例。在所述式中 丄' CH3、cf3 或 CH2〇H。 ]風席子
114 201205198 38476pif
OH (y)含内酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為 含内酯結構之基團。 115 201205198 j〇H/opif 具有所述基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹 脂主鏈之魏單元，諸如由丙棘基㈣酸醋構成 之重複單元。此重複單元亦可為所述基目經由鍵聯基團鍵 結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉 由在聚合時使用含所述基團之聚合起始賊鏈轉移劑將戶; 述基團引入樹脂之末端。 具有含内酯結構之基團之重複單元的實例盥上文在
U)酸可分賴脂之段落中所述的具有㈣結構之重複單 元相同。 〜八有3内醋結構之基團、酸肝基團或酿亞胺基之重; 早70的含量錢水⑽財財重複單元龍 更佳為3莫耳晴一 5莫」 疏水性樹脂⑷中所含之具有⑴能夠在酸作用_ 1 tf81的重複單元之實例與對於樹脂（a)所述之具;
:r_重複單:==== 複單=)量
%至80莫耳r，m( I所有重複單元計較佳為1莫J 耳％至6^%更佳為10莫耳％至8()莫耳％，更佳為^ 單元疏水性樹脂⑷可更含有由下式（ΙΠ)表示之重福
S 116 201205198 38476pif
Rc31 丄h2 I、 L即)
I
Rc32
在式（III)中’ ReM表示氫原子、烧基（其可經氟原 子或其類似基團取代）、氰基或-CH2-〇-RaC2基團，其中RaC2 表示氫原子、烷基或醯基。RcM較佳為氫原子、曱基、經 基曱基或三氟甲基，更佳為氫原子或曱基。 心32表示具有烧基、環烧基、烯基、環稀基或芳基之 基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。 在式（III)中’ R。32之烧基較佳為碳數為3至20之直 鏈或分支鏈烷基。 環烷基較佳為碳數為3至20之環烧基。 稀基較佳為碳數為3至20之婦基。 環烯基較佳為碳數為3至2〇之環烯基。 方，較佳為碳數為6至2〇之芳基，更佳為苯基或蔡 基，且這些基團可具有取代基。 R。32較佳為未經取代找基祕氣原子取代之烧基。 w m鍵聯顧較佳為伸絲（較佳碳數為1至 、_苯基或酯鍵（由-COO-表示之基團）。 有重表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中所 複早70汁較佳為1莫他⑽莫朴更佳為10莫耳 1Π 201205198 js^/opif %至9〇莫耳％ ’更佳為3G莫耳％至7()莫耳％。 f較佳疏水性樹脂⑷更含有由下式（Cii—ab 不之重複單元： ΤΛ、 十?—?十
Rc1l' RC12 (C I I —AB)
^在式（CII AB )中，Rcll'及rc12,各獨立地表示氮、 鼠基、鹵素原子或烷基。 ” zc·表示用於形成含有兩個所鍵結碳原子（c_c 環族結構的原子基團。 <月曰 由式（CII-AB) λ示之重複單元的含量以疏水 中所有重複單元計較佳為1莫耳％至1GQ莫耳％ :
莫耳％至90莫耳％，更佳為30莫耳％至7〇莫耳％。 ^ 下文說明由式⑽及式(C請)；:: 的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述早凡 Ra 表示 ii、CH3、CH2OH、CF3 或 CN。 ' 令，
S 118 201205198 38476pif
在疏水性賴（d)含有氟原子之情況下，氟原 量以疏水性職⑷之重量平均分子量計較佳為5質量^ 至80質量％，更佳為10質量％至8〇質量％。此外，= 子之重複單元赠水輯脂⑷㈣含< 3 =佔Π)莫獅⑽莫耳％，更佳佔3〇莫耳％至1〇；= 在疏水性樹脂（d)含有;g夕原子之情 ^疏樹脂⑷之重量平均分子量物圭為2質^ =質^’更佳為2請至3Q f量％。此外，含 :: ====單元計較 根據標準聚苯乙稀，疏水性樹、° 子量較佳為1，咖至，更^重I平均分 更佳為2,刚至15屬。 圭為1，刪150,〇00, 多種^水議⑷’侧，㈣組合使用 組合物中疏水性樹脂⑷之含量以本發明組合物中 119 201205198 38476pif 總固體含量計較佳為0.G1質量％至1G質量％，更佳為〇 〇5 質量％至8質量％，更佳為〇.丨質量％至5質量％。 在疏水性樹脂（d)中，類似於樹脂（a)，諸如金屬 之雜質之含量小當紐佳，但舰賴絲餘組分之含 量亦較佳為〇·〇1質量％至5質量％，更佳為〇. 〇1質量％至3 質量％’更佳為0· 05質量％至1質量t當滿足這些條件時， 可獲得液體巾不含外來物質或不存在敏感性隨老化而變化 或其類似_的感統射線性或感放射雜樹脂組合物。 此外，雲於解析度、光阻姉、光關案之㈣、粗链度 及其類似特性，分子量分佈（Mw/Mn，有時稱作「多分散 性」）較佳為1至5，更佳為i至3，更佳為i至2。
*對於疏水性樹脂⑷，可使用各種市售產品，或樹脂 可藉由習知方法（例如自由絲合）合成。合成方法 之實例包含：分批聚合法’其中將單體物f及起始劑溶解 於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴加聚合法，其 中經1小啦1〇小時向經加熱之溶射逐滴添加含單體物 質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。 反應/合劑、聚合起始劑、反應條件（例如溫度、漢度） 及反應後之純化方法與對·m (a)所述㈣，但在合成 疏水性樹脂⑷中’反應期間的濃度較佳為30質量％至 50質量％。 下文說明疏水性樹脂⑷之特定實例。此外，各樹 脂^重複單元的莫耳比（對應於自左邊開始之重複單元）、 重里平均分子f及多分散性展示於下表丨及表2中。
S 120 201205198 38476pif -fCF»-CF^0 V,°4- -f 0 0 0 °° (HR-1) (HR«2) CFa f3c-|-cf3 (HR^) 0H (HR-4)
FjC^-CF, t (HR-S) (HR-6) (HR-7) (HR-8) (HR>9) 〆、 <HR-10) •(chJ^ -fcHj-c-^· -r4r Wr Jr^f 0^0 0^0 〇<k〇 〇i^〇 o^o o^o o<^〇 (¢^1 0*^0 V 、Λ ^ (HR-11) cf3 叫12} (HR-t3) (HM4) (HR-15)
Wr 4τγ 0丄0 〇人〇 、CF3 F3c 人 CFj 、cf3 (HR* 16) (HR-17) (HR>16) •r^r ·τ^τ ·τ^τ ·<^|τ 〇丄ο 〆〇 o丄 0 0^0 0^0 0^0 F^^CFj %人% (HR·恂 (HR-20J (HR.21)
Wr ^-rvr icH,^ ^ 人；人 〇人。ο人 ο 〇人9 rni 0<S ο^ο 0^0 ο^ο 20120519838476pif
(HR-45) (HR-46)
(HR-47) (HR. 40〉
122 s 201205198 38476pif -r4r Wr Wr -Hr -r4r -Hr Wr -Hr
0^0 0^0 0*^0 0^*0 CrO 〇 0 0^*0 O^OH -A" Φ 人力 Φ a ^CF3 C^°H HcAeF3 力。H + + (HR-49) (HR-50) (HR-51) (HR^2)
Wr -Hr Wr ^ ^ 〇^〇 〇^〇 ργ*νρ 〇λ〇 〇^〇 ^ FyF F3AFj F^ Λ, CF1 ^H0〜，<^°Η (HR-53) (HR-54^
Wr Wr 〇^〇 0^0%5 _十τ ’Apoo 考。;^ (HR-坤 （H叫 + 〇 FlC 〇 (HR·»*,
<HR'6〇> * (HR-61) (HR-62) c F3C^〇H F3C八
。^X (HR-64) (HR-65) 123 201205198 38476pif
124 s 201205198 38476pif
(HR-85)
(HR-90) 125 201205198 38476pif 表1 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 4900 1.4 HR-2 50/50 5100 1.6 HR-3 50/50 4800 1.5 HR-4 50/50 5300 1.6 HR-5 50/50 4500 1.4 HR-6 100 5500 1.6 HR-7 50/50 5800 1.9 HR-8 50/50 4200 1.3 HR-9 50/50 5500 1.8 HR-10 40/60 7500 1.6 HR-11 70/30 6600 1.8 HR-12 40/60 3900 1.3 HR-13 50/50 9500 1.8 HR-14 50/50 5300 1.6 HR-15 100 6200 1.2 HR-16 100 5600 1.6 HR-17 100 4400 1.3 HR-18 50/50 4300 1.3 HR-19 50/50 6500 1.6 HR-20 30/70 6500 1.5 HR-21 50/50 6000 1.6 HR-22 50/50 3000 1.2 HR-23 50/50 5000 1.5 HR-24 50/50 4500 1.4 HR-25 30/70 5000 1.4 HR-26 50/50 5500 1.6 HR-27 50/50 3500 1.3 HR-28 50/50 6200 1.4 HR-29 50/50 6500 1.6 HR-30 50/50 6500 1.6 HR-31 50/50 4500 1.4 HR-32 30/70 5000 1.6 HR-33 30/30/40 6500 1.8 HR-34 50/50 4000 1.3 HR-35 50/50 6500 1.7 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-36 50/50 6000 1.5 HR-37 50/50 5000 1.6 HR-38 50/50 4000 1.4 HR-39 20/80 6000 1.4 HR-40 50/50 7000 1.4 HR-41 50/50 6500 1.6 HR-42 50/50 5200 1.6 HR-43 50/50 6000 1.4 HR-44 70/30 5500 1.6 HR-45 50/20/30 4200 1.4 HR-46 30/70 7500 1.6 HR-47 40/58/2 4300 1.4 HR-48 50/50 6800 1.6 HR-49 100 6500 1.5 HR-50 50/50 6600 1.6 HR-51 30/20/50 6800 1.7 HR-52 95/5 5900 1.6 HR-53 40/30/30 4500 1.3 HR-54 50/30/20 6500 1.8 HR-55 30/40/30 7000 1.5 HR-56 60/40 5500 1.7 HR-57 40/40/20 4000 1.3 HR-58 60/40 3800 1.4 HR-59 80/20 7400 1.6 HR-60 40/40/15/5 4800 1.5 HR-61 60/40 5600 1.5 HR-62 50/50 5900 2.1 HR-63 80/20 7000 1.7 HR-64 100 5500 1.8 HR-65 50/50 9500 1.9 201205198 38476pif
表2 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-66 100 6000 1.5 HR-67 100 6000 1.4 HR-68 100 9000 1.5 HR-69 60/40 8000 1.3 HR-70 80/20 5000 1.4 HR-71 100 9500 1.5 HR-72 40/60 8000 1.4 HR-73 55/30/5/10 8000 1.3 HR-74 100 13000 1.4 HR-75 70/30 1 8000 1.3 HR-76 50/40/10 9500 1.5 HR-77 100 9000 1.6 HR-78 80/20 3500 1.4 HR-79 90/8/2 13000 1.5 HR-80 85/10/5 5000 1.5 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-81 80/18/2 6000 1.5 HR-82 50/20/30 5000 1.3 HR-83 90/10 8000 1.4 HR-84 100 9000 1.6 HR-85 80/20 15000 1.6 HR-86 70/30 4000 1.42 HR-87 60/40 8000 1.32 HR-881 100 3800 1.29 HR-89 100 6300 1.35 HR-90 50/40/10 8500 1.51 [5] (e)驗性化合物 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物較 佳含有（e)鹼性化合物以便減少效能隨曝露於加熱所致之 老化而變化。 驗性化合物較佳為具有由以下式（A)至式（E)表示 之結構的化合物：
(A)
在式（A)至式（E)中’可相同或不同之r2〇〇、r2〇i 127 201205198 38476pif 及R 2各表示氫原子、烷基（較佳碳數為1至2〇)、環烷 基（=2佳碳數為3至20)或芳基（碳數為6至20)，且R201 與R可一起組合形成環。可相同或不同之R203、R204、 T? 205 « ρ 206 々士- ^ κ各表示碳數為1至2〇之烷基。 對於炫*基’具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20 之胺基院基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20 之亂基院基。 式（Α)及式（ε)中之烷基更佳未經取代。 化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑 啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶。化合物之更 佳實例包含具有咪唾結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鏽結 構、紐鏽結構、三烧基胺結構、苯胺結構或吼。定結構之 化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基 及/或醚鍵之苯胺衍生物。 具有咪唾結構之化合物的實例包含咪唾、2, 4, 5_三苯 基味峻及苯並味唾。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例 包a 1’4-一氮雜雙環[2, 2, 2]辛烷、1，5-二氮雜雙環 [4’ 3, 0]壬:5-烯及1，8-二氮雜雙環[5, 4, 〇]十一碳一7_ 烯。具有氫氧化鑌結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基 錡、，，化苯甲醯曱基銃及含2_側氧基烷基之氫氧化銃二 尤其氫氧化三苯基銃、氫氧化三（第三了基苯基)銃 化雙（第三丁基苯基)鎭、氫氧化苯甲醯甲基嘆吩鐵及 ，2-側氧基丙基嘆吩鏽。具有舰鑌結構之化合物為 氫氧化錄結構之彳b合物的陰離子部分經紐根置換的化合
S 128 201205198 38476pif 物，且其實例包含乙酸鏽、金剛烷-1-羧酸鑌及全氟烷基羧 酸鏽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三（正丁基） 胺及三（正辛基）胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含 2, 6-二異丙基苯胺、Ν,Ν-二曱基苯胺、N，N-二丁基苯胺及 N，N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實 例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三（曱氧基乙氧基乙 基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N，N-雙(羥基乙基)苯胺。 其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯 氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基 之銨鹽化合物。 在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含 磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少 一個烷基較佳鍵結於氮原子。此外，烷基鏈中較佳含有氧 原子以形成氧基伸烷基。分子内氧基伸烷基數大於或等於 1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中， -ch2ch2o-、-ch(ch3)ch20-及-CH2CH2CH20-之結構為較 佳。 含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含礦 酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例 包含（但不限於）美國專利申請公開案2007/0224539之段 落[0066]中說明之化合物（CM)至化合物（C3-3)。 另外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含 氮有機化合物，其為一種鹼性化合物。此化合物之實例包 129 201205198 38476pif ^由下式（F)表示之化合物。順便而言，由下式（F)表 不之化合物由於消去能夠在酸作用下離去之基團而在系 中展現有效驗度。 (F) m ，式（F)中’各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環燒 基芳基或芳烷基。此外，當n = 2時，兩個Ra可相同或 _ 不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價環 數小於或等於20)或其衍生物。 （較佳碳 —各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳 烧基’其限制條件為在_C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多"個处 ^氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或卜燒氧基烷 至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族 環烴基或其衍生物。 工吞雜 η表示G至2之整數，m表示丨至3之整數，且n+m== # 3 〇 在式（F)中’由RuRb表示之燒基、環烧基、芳 基及芳烷基各可經官能基（諸如羥基、氰基、胺基、吡咯 啶基、哌啶基、嗎啉基及侧氧基）、烷氧基或齒 1 R絲、概、舰織 基、方基及方烧基各可經上述官能基、燒氣基或齒素原子
S 130 201205198 38476pif 取代）之實例包含： 付生自直鏈或分支鏈烷烴（諸如曱烷、乙烷、丙烷、 丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及 十一烧）之基團’或其中衍生自烷烴之基團經一或多種或 一或多個環烷基（諸如環丁基、環戊基及環己基）取代的 基團； 衍生自環烷烴（諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚 烧、環辛燒、降莰烷、金剛烷及降金剛烷）之基團，或其 中竹生自環燒烴之基團經一或多種或一或多個直鍵或分支 鏈烷基（諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2一 甲基丙基、1-曱基丙基及第三丁基）取代的基團； 衍生自芳族化合物（諸如苯、萘及蒽）之基團，或其 中竹生自方族化合物之基團經一或多種或一或多個直鍵或 分支鏈烷基（諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 2_曱基丙基、卜曱基丙基及第三丁基）取代的基團； 竹生自雜環化合物（諸如^比咯咬、派咬、嗎琳、四氫 0夫°南、四乳派π南、叫丨„朵、叫卜朵琳、噎琳、全氫喧淋、^引嗤 及苯並味哇）之基團’或其中衍生自雜環化合物之基團經 一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生 基團取代的基團；其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或 衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個芳族化合物衍 生基團（諸如苯基、萘基及蒽基）取代的基團；及其中上 述取代基經官能基（諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、 娘咬基、嗎啉基及侧氧基）取代的基團。 131 201205198 38476pif 藉由Ra彼此組合形成的二價雜環烴基（較佳 至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物（ ，、、、1 較、派咬、嗎琳、1，4, 5, 6-四氫喷咬、i，2, 3, 四 啉、1，2, 3, 6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、 三嗤、5-氮雜苯並三嗤、瓜⑶·三唑、（7—三氣^ 壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1 吼咬、（18,4外(+)-2,5-二氮雜雙環[2 21]庚燒、15 ^^ 氮雜雙環[4. 4. G]癸-5-烯、啊、十朵琳、^ 2 ^四^ 喹喏啉、全氫喹啉及丨，5, 9_三氮雜環十二烷）之基團；i # 其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈 或分支鏈燒烴衍生基團、環院烴衍生基團、芳族化合物衍 生基團、雜環化合物衍生基團或官能基（諸如羥基、氰基、 胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及侧氧基）取代的基團。 在本發明中，尤其較佳之特定實例包含N第三丁氧基 羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、n-第三丁氧 基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N_第三丁 氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、 鲁 N-第三丁氧基羰基甲基-1-金剛烷胺、（s)-(-)_i_(第三丁 氧基叛基）-2-吼咯啶甲醇、⑻·(+)小(第三丁氧基羰基卜2-吼哈唆甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁 氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基 羰基哌嗪、N，N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、n，N-二 第二丁氧基幾基·Ν-甲基-1-金剛烧胺、N-第三丁氧基叛基 _4, 4’ -二胺基二苯基甲烷、Ν，Ν’_二第三丁氧基羰基六亞甲
S 201205198 38476pif 基一胺、N，N，N’，N'-四第三丁氧基幾基六亞曱基二胺、N，N，_ 二第三丁氧基羰基-1，7-二胺基庚烷、n，N，-二第三丁氧基 羰基-1，8-二胺基辛烷、N，N，-二第三丁氧基羰基-丨，9—二胺 基壬烷、N，N’-二第三丁氧基羰基—丨，1〇_二胺基癸烷、n，n，_ 二第三丁氧基羰基-1，12-二胺基十二烷、N，N，_二第三丁氧 基Μ基-4, 4 -一胺基二苯基曱烧、N-第三丁氧基碳基苯並 咪唑、Ν-第三丁氧基羰基-2_曱基苯並咪唑及N—第三丁氧 基幾·基苯基苯並°米<»坐。 對於由式（F)表示之化合物，可使用市售產品，或 所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基 (Protective Groups in 0rganie Synthesis)，第 4 版中所述 之方法合成。所述化合物可藉由例如Jp_A_2〇〇9_199〇21中 所述之方法（此方法為最通用方法）合成。 鹼性化合物之分子量杈佳為250至2, 000,更佳為400 至1，〇〇〇。出於進一步降低LWR之觀點，鹼性化合物之分 子里較佳大於或等於4〇〇，更佳大於或等於5〇〇，更佳大於 或等於600。 可單獨使用這些驗性化合物中一者，或組合使用其中 兩者或超過兩者。 所用驗性化合物之量以感絲射線性或感放射線性 樹脂組合物之固體含量計通常為0.001質量％至10質量％， 較佳為0. 01質量％至5質量％。 組合物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率 較佳為酸產生劑/鹼性化合物（以莫耳計）=2 5至300。 133 201205198
38476pif 亦即，馨於敏感性及解析度，莫耳比較佳大於或等於2 5， 且出於抑制因曝光後直至熱處理，光阻圖紐老化鐵 引起解析度降低的觀點，較佳小於或等於3、⑽。酸產 ==合物（以莫耳計）更佳為5 ()至·，更佳為U
1 ϋ U
[6] (f)界面活性劑 本發明之感絲射線性或歧射祕獅組合物可 更含或不含界面活賴，且在含有界面活性劑之情況下， 其較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑中任一鲁 者（含氣界面活性劑、含石夕界面活性劑或含有氟原子與矽 原子之界面活性劑）或其中兩者或超過兩者。 藉助於含有界面活性劑，本發明之感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物在用於曝露於小於或等於25〇奈米、 尤其小於或4於220奈米之光源時可提供具有良好敏感 性、解析度及黏著性以及顯影缺陷極少之光阻圖案。 含氟界面活性劑及/或含石夕界面活性劑之實例包含美 國專利申請公開案2008/0248425之段落[0276]中所述之 鲁 界面活性劑，諸如伊夫妥（EFt〇p) EF301及EF303 (由新 秋田化成株式會社（Shin-Akita Kasei K.K.)生產）；弗洛 拉（Florad) FC430、431及4430 (由住友3M株式會社 (Sumitomo 3M Inc.)生產）；梅格範斯（Megaface) F171、 F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120 及 R08 (由 大曰本油墨化學工業株式會社（Dainipp〇n Ink & Chemicals，
Inc.)生產）；舍弗隆（Surfl〇n) s_382、SC101、102、103、 s 201205198 3847bpif 104、105及106 (由朝曰玻璃株式會社（Asahi Giass c〇.， Ltd.)生產）；特洛伊索（Tr〇ys〇1) s_366 (由特洛伊化學 公司（Troy Chemical)生產）；GF-300 及 GF-150 (由東亞 化學工業株式會社（Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 生產）’舍弗隆S-393(由清美化學株式會社（Seimi Chemical
Co” Ltd.)生產）；伊夫妥 EF121、EF122A、EF122B、 RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802 φ 及EF601 (由曰本電材化成股份有限公司（JEMCO Inc. ) 生產）；PF636、PF656、PF6320及PF6520 (由歐諾瓦公司 (OMNOVA)生產）；及 FTX-204G、208G、218G、230G、 204D、208D、212D、218D 及 222D (由 NEOS 株式會社 (NEOS Co.，Ltd.)生產）。另外，聚石夕氧烧聚合物κρ_341 (由信越化學工業株式會社（Shin_Etsu Chemical C〇 , Ltd ) 生產）亦可用作含石夕界面活性劑。 對於界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，可使 用如下界面活性劑，其使用具有衍生自藉由短鏈聚合製程 鲁（亦稱作短鏈聚合物製程）或寡聚製程（亦稱作寡聚物製程） 製備的氟化脂族化合物之氟化脂族基的聚合物。可藉由 JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。 屬於此類型之界面活性劑之實例包含梅格範斯 F178、F-470、F-473、F-475、F-476 及 F-472 (由大日本 油墨化學工業株式會社（Dainipp〇n Ink & Chemicals,心） 生產）、含C6FU基團之丙烯酸酯（或曱基丙婦酸酯）與(聚 (氧基伸烷基))丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）的共聚物以及 135 201205198 38476pif 含C#7基團之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧基伸 乙基))丙烯酸酯（或甲基丙稀酸酯）及(聚(氧基伸丙基))丙 嫦酸S旨（或曱基丙稀酸醋）的共聚物。 在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案 2008/0248425之段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑 及/或含石夕界面活性劑以外的界面活性劑。 可單獨使用這些界面活性劑中一者，或可組合使用其 中^些〇 在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有界面 活性劑之情況下，所用界面活性劑之量以感光化射線性或 感放射線性樹脂組合物之總量（不包括溶劑）計較佳為 0. 0001質量％至2質量％’更佳為0.0005質量％至1質量％。 另一方面’藉由將界面活性劑之添加量設定為以感光 化射線性或感放射線性樹脂組合物之總量（不包括溶劑） 計小於或等於10 ppm，疏水性樹脂將更不均勻地分佈於表 面’使得光阻膜表面具更大疏水性且可提高浸潰曝光時水 之可流動性。 [7] (g)其他添加劑 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可 含有或不含叛酸鑌。叛酸鏽之實例包含美國專利申請公開 案第2008/0187860號之段落[0605]及[0606]中所述之缓 酸鑽。 所述敌酸鐳可藉由使氫氧化疏、氫氧化錤或氫氧化錄 及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
S 136 201205198 38476pif 、在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有羧酸 鑌之情況下，其含量以組合物之總固體含量計一般為〇1 質量％至20質量％，較佳為〇· 5質量％至1〇質量％，更佳為 1質量％至7質量％。 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可 更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、驗溶性樹 脂、溶解抑制劑以及必要時含有能夠促進對顯影劑之溶解 • 性的化合物（例如分子量小於或等於1，〇〇〇之酚化合物或 含羧基之脂環族或脂族化合物）。 -分子量小於或等於1，〇〇〇之酚化合物易於由熟習此項 技術者藉由參考例如jP—A_4—122938、JP-A-2-28531、美國 專利4’ 916, 210及歐洲專利219294中所述之方法合成。 含敌基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含（但不 限於）具有類固醇結構之羧酸衍生物（諸如膽酸、去氧膽 酸及石膽酸）、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷 • 敌酸及環己燒二竣酸。 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的 固體内含物濃度通常為1.0質量％至10質量％，更佳為2 0 質量％至5. 7質量％’更佳為2.0質量％至5· 3質量％。當固 體内含物濃度在此範圍内時，光阻溶液可均勻地塗覆於基 板上’且此外可形成線邊緣粗糙度改良之光阻圖案。其原 ，尚不清晰’但認為藉由將固體内含物濃度設定為小於或 等於10質量％，較佳小於或等於5.7質量％，可防止光阻溶 液中之物質、尤其光酸產生劑凝集，因此可形成均勻光阻 137 201205198 38476pif 膜。 固體内含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹 脂組合物之總重量計，除溶劑以外光阻組分之重量的重量 百分比。 [8]圖案形成方法 本發明之圖案形成方法（負型圖案形成方法）包含至 少： (0自感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜 (光阻膜）之步驟， 鲁 (ii) 使膜曝光之步驟，以及 (iii) 藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟。 光阻膜由本發明之上述感光化射線性或感放射線性 樹脂組合物形成，且更特別地，較佳於基板上形成。在本 發明之圖案形成方法中’自感光化射線性或感放射線性樹 脂組合物於基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯 影步驟可藉由一般已知方法執行。 本發明亦關於用於圖案形成方法之感光化射線性或 鲁 感放射線性樹脂組合物❶亦即，本發明亦關於用於有機溶 劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其含有 (A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用 下刀解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物。如本文所用 之術語「用於有機溶劑顯影」意謂所述組合物至少用於上 述步驟（iii)。 亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前包含預烘烤
138 S 201205198 38476pif 步驟（PB)。 此外亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前包含曝光 後烘烤步驟（PEB)。 對於加熱溫度，PB與PEB均較佳在7(rc至12(rc下、 更佳在80°C至11〇它下執行。 加熱時間較佳為3〇秒至300秒，更佳為3〇秒至18〇 秒’更佳為30秒至9〇秒。 • 加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之裝置執行或可 使用熱板或其類似物執行。 供培可促進曝光區中之反應，且可改良敏感性及圖案 輪廓。 、 適用於本發明之曝光設備之光源波長不受限制，但例 如可使用KrF準分子雷射波長（248奈米）、ArF準分子雷 射波長（193奈米）及R準分子雷射波長（157奈米）。 在本發明中，在執行曝光之步驟中可施用浸潰曝 法。 /文潰曝光法為一種提高解析度之技術，且其為藉由在 投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體（下文有時稱作「浸 潰液體」）來執行曝光的技術。 對於「浸潰仙」，假定λ〇為曝露之光在空氣中之波 長，η為浸潰液體對空氣之折射率，θ為光束之半會聚角 (con\^rgence half_angle)且 ΝΑ〇 =如0，浸潰中之解析度 及焦深（depth0ff0cus)可由下式表示。此處，k 與製程有關之係數。 2為 139 201205198 38476pif (解析度）=]^·(λ〇/η)/ΝΑ0 (焦深）=土1<：2·(λ0/η)/ΝΑ02 亦即’浸潰作用等於使用1/η之曝光波長。換言之， 在具有相同ΝΑ之投影光學系統之情況下，焦深可藉由浸 f而，η倍。此對所有圖案輪廓均有效，且此外，可與目 前研究中之超解析度技術（諸如移相法及改良照明法）組 合。 ，
在執行浸潰曝光之情況下，可（1)在於基板上形成 膜後但在執行曝光之步驟前及/或（2)在經由浸漬液體使 膜曝光之步驟後但在加熱膜之步驟前執行用水性化學溶液 洗蘇膜表面之步驟。 又凊液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之〉: 度係數儘可能小以使郷於膜上之光學影像的變形最小€ 液體。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射（波長 193奈米）時，除上述態樣以外，蓥於易利用性及易處王 性，較佳使用水。
在使用水之纽τ，可添㈣、比率的㈣降低水表3 生之添加劑(液體)。此添加劑較佳“ 會解0a 15上之光阻層且同時僅對透鏡元件下表面上之共 學塗層有可忽略之影響的液體。 71 所述添加劑較佳為例如折射率幾乎等於水之 醇’且其特定實例包含情、乙醇及異丙醇。藉助於添加 斤射率幾乎特水之醇，即使當水巾之醇組分紐^内
S 140 201205198 38476pif 含物=化時，整體上液體之折射率亦有利地極小變化。 減右物質對193奈米之光不透明，或混合折 射率與水U大之雜f，則將會引域阻 影像變形。因此，所用水較佳為蒸顧水。此外，亦可使用 經由離子交換财^其__叙後的純水。 在本毛月中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可 使用無機基板’諸如0、SiN、叫及_ ;塗層型域基
板，諸如SOG ;或在製造半導體（諸如IC)或製造液晶裝 置或電路板（諸如_)之製財或在其他光製造製程之 微影術中-般制的基板。必要時，可麵與基板之間形 成有機抗反射膜。 在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用驗顯影劑 顯影之步驟的情況下’可使用之賴影劑之實例包含以下 各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉、⑦酸鈉、偏魏納及氨水；—級胺，諸如乙胺及 ，丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如 ^乙胺及曱基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇 胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四曱銨及氫氧化四乙銨；或環 胺’諸如吼洛及痕咬。 此鹼性水溶液亦可在分別向其中添加適當量之醇及 界面活性劑後使用。 驗顯影劑之驗濃度通常為〇. 1質量％至2〇質量％。 驗顯影劑之pH值通常為1〇. 〇至15. 〇。 詳言之’ 2. 38質量％氫氧化四曱録之水溶液為較佳。 141 201205198 38476pif 對於驗顯影後執行的沖洗處理中之沖洗溶液，使用純 水’且純水可在向其中添加適當量之界面活性劑後使用。 對於藉由使用含有機溶劑之顯影劑（下文有時稱作 「有機顯影劑」）顯影之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑， 諸如基於_之溶劑、基於g旨之溶劑、基於醇之溶劑、基於 醯胺之溶劑及基於醚之溶劑或基於烴之溶劑。 基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2_辛酮、丨―壬酮、 2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、卜己酮、 2- 己酮、二異丁基酮、環己酮、曱基環己酮、苯基丙酮、 曱基乙基酿I、曱基異丁基g同、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、 芝香酮（ionone)、二丙酮醇、乙醯曱醇（acetylcarbin〇1)、 本乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙醋。 基於醋之溶劑的實例包含乙酸曱酯、乙酸丁酯、乙酸 乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、 乙酸戊醋(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙 酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3_曱氧基丁酯、乙酸 3- 甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸曱酯、甲酸乙酯、曱酸丁酯、 曱酉欠丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。 基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正 己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如 乙一醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸 如乙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇 201205198 38476pif 單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及曱氧基甲基 丁醇。 基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外 亦包含二噁烧及四氫吱喃。 可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-0比σ各 11 定酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基曱醯胺、六曱基磷 酸二酿胺及1，3-二曱基-2-味嗤咬酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑（諸如甲 苯及二曱苯）及基於脂族烴之溶劑（諸如戊烷、己烷、辛 烷及癸烷）。 可混合多種這些溶劑，或可藉由與除上述以外之溶劑 或與水混合來使用溶劑。然而，為充分產生本發明之作用， 全部顯影劑之水含量比率較佳小於1〇質量％，且更佳實質 上不含水。 溶劑的量以顯影劑之 ，更佳為95質量°/〇至 θ亦即，有機顯影劑中所用之有機 總十較佳為質量％至質量％ 100質量％。 μ詳Γ之，有機顯影劑較佳為含有至少-種由基於酮之 二醇之溶劑、基於_之溶劑及 、、成之麵群中選出的有機溶劑之顯影劑。 =㈣财2(r>m氣難佳小 等於3千帕，更佳小於或等於2千帕。藉 制基板上==設定ί小於或等於5千帕，可抑 " 中·，，、員影劑之瘵發，且可提高晶圓平面内 143 201205198 38476pif 之溫度均勻性，從而改良晶圓平面内之尺寸均勻性。 蒸氣壓小於或等於5千帕之溶劑的特定實例包含其於 酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬綱、2_庚 嗣（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環已酮、 甲基環己酮、苯基丙酮及曱基異丁基酮；基於酯之溶劑， 諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate)、乙酸異戊醋、 乙酸戊酯（amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇 單乙驗乙酸醋、二乙二醇單丁趟乙酸醋、二乙二醇單乙_ 乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙 酸3-甲基-3-曱氧基丁酯、曱酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙 酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、 異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、 正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、 二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單 甲醚、丙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二 乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及曱氧基曱基丁醇；基於 醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N_曱基 -2-吼咯啶酮、n，N-二甲基乙醯胺及n，N-二曱基曱醯胺； 基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二曱苯；以及基於脂族烴 之溶劑，諸如辛烷及癸烷。 蒸氣壓小於或等於2千帕（尤其較佳範圍）之溶劑的 特定貫例包含基於嗣之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬 酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲 基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙 201205198 38476pif
酸戊醋、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二 乙二醇單丁謎乙酸酯、二乙二醇單乙鱗乙酸酯、乙基_3— 乙氧基丙酸酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸3-曱基-3-甲氧 基丁醋、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑， 諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正 庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、 二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單 曱醚、丙一醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙趟、二 乙二醇單曱醚、三乙二醇單⑽及甲氧基甲基丁醇；基於 醯胺之溶劑，諸如N_甲基_2_吡咯啶酮、N，N_二甲基乙醯 胺及N，N-二曱基曱醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二曱 本，以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烧及癸燒。 在有機顯影劑中，必要時可添加適當量之界面活性 劑0 界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非 離子型含氣界面活性劑及/或切界面活性劑。所述含氣界 面活丨生剑及/或合矽界面活性劑之實例包含 JP-A-62-36663 > JP-A-61-226746 ^ JP-A-61-226745 ^ JP-A-62-170950 > JP-A-63^34540 ^ JP-A-7-230165 > JP-A-8-62834 ^ JP-A-9-54432 . JP-A-9-5988 ^ 5 =、5,36G，692、5，卿，剛、5 296 33= ^ ^5j824*451 之性劑。雜子型界面活_為較佳。非離子型界 面活性劑不雜別限制，但更佳使用 145 201205198 38476pif 石夕界面活性劑。 所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為〇 〇 〇丄 質量％至5質量％，較佳為0.005質量％至2質量％，更佳為 0. 01質量％至〇. 5質量％。 關於顯影方法’可施用例如將基板浸於填充有顯影劑 之浴液中固定時間的方法（浸潰法），藉由表面張力之作用 ^顯影劑提昇於基板表面上且保持靜止固定時間、從而顯 影的方法（覆液法（puddlemeth〇d)),於基板表面上噴灑 顯影劑之料（魏法），以及H眩速歧轉之基板 上：同時以恆定速率掃描顯影劑喷嘴來連續噴射顯影；的 方法（動態分配法，dynamic dispense meth〇d)。 在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向 狀㈣的情況下，所仙㈣劑之喷射 ο μ母早位面積所喷射顯影觸流速）較佳小於或等於 ，/平方亳米’更佳小於或等於15毫升/秒/平方 下Ϊ小於或等於1毫升/秒/平方絲。流速無特定 毫米。於處理量’較佳大於或等於0. 2毫升/秒/平方 大女所喷軸影劑之仙壓力奴為上述範圍，可 ❹顯影後光阻浮_彳丨起的圖案缺陷。 範圍内可制之詳情尚不清晰，但認為喷射壓力在上述 光略之壓力變小，且可避 乂尤阻圖案不小心碎裂或破裂。 此處’顯影劑之喷射壓力（毫升/秒/平方毫米）為顯
S 146 201205198 38476pif 影設備中顯影喷嘴出口處之值。 調節顯影劑喷射壓力之方法的實例包含用栗或其類 似物調節喷射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調 節壓力以改變喷射壓力的方法。 藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後，可實施 藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
較佳在藉由制含有機溶劑之㈣賴影之步驟後 提供用沖洗溶液沖洗膜之步驟。 在藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後的沖 洗步驟巾制的沖洗紐不受^要其不溶解光 即可，且可使用含有通用有機溶劑之溶液。對於沖 =用含有至少一種由基於煙之溶劑、基於綱 ^ i於δ日之溶劑、基於醇之溶劑、基於 ^基㈣之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶 酿夕、ίΓ烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於自旨之溶劑、基於 上文:二Ϊ於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑的特定實二斑 上文對於含有機溶劑之顯影劑所述相同。 / 行藉驟後，更佳執 劑 '基於醇之溶劑及基於醯胺 旨之溶 =之沖洗溶液沖洗膜之步驟 驟;更佳執行藉由使用含有， 147 201205198 38476pif 5之一元醇 ====含有碳數大於或等於 元醇冲的：元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一 醇、^甲# ^ ^一兀醇的特定實例包含卜丁醇、2一丁 4-甲美-9土4·、丁醇、第二丁醇、1_戊醇、2_戊醇、卜己醇、 庚醇二二醇3 1己Γ;1 —辛醇、2_己醇、環戍醇、2一 碳數大於或等於5之二3::醇、3:辛醇及4-辛醇。對於 己醇、^ ; 搞，可使用卜己醇、2_ ?基'2_柄、卜麟、3-甲基+了醇及其類似 之 可混衫種這她分，或謂域除上述溶 有機溶劑混合來使用溶劑。 劑卜 f# Hi液巾之水含量比輪佳小於或料ig質量％， ^圭小於或等於5質量％，更佳小於或等於 里 將水含量比率設定為小於1Q質量％ $糟由 茲A «人+ W 了獲传良好顯影特徵。 藉由制含有機溶狀顯影_影之步 ==2阢下之蒸氣壓較佳為〇.〇5千帕至5千帕的 更佳為(U千難5千帕，且最佳為Q. 12千 藉由將沖洗溶液之蒸氣壓奴在㈣千帕至5千帕^图 内，可提高晶圓平㈣之溫度均勻性，錢外 = 於沖洗溶液滲透所致之雜，從而改^ 均勻性。 叫尺寸 亦可使用添加適當量之界面活性劑的沖洗 在沖洗步驟巾’使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗 201205198 38476pif 不爲二二劑^影_f彡後的㈣。沖洗處理之方法 i A1’彳旦可施用之方法的實例包含於以恆定速度 二S板上連續嘴射沖洗溶液的方法（旋塗法）、將基板 ^ 4有+洗'容液之浴液中蚊時間的方法（浸潰法） ^甘^ 土板*表面上噴灑沖洗溶液的方法（喷灑法）。其中， 、/、又佳藉由旋塗法執行沖洗處理且在沖洗後藉由以 本〇〇〇轉/刀在里至4, 〇〇〇轉/分鐘之轉速旋轉基板，自基板
表面移除沖洗轉。触在沖洗步雜亦包含加熱步驟（後 供烤）。可藉由供烤移除®案之間以及®㈣部所殘留的顯 f劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在4(TC至 60C下、較佳在7『c至阶下執行通常1〇秒至3分鐘、 較佳30秒至90秒。 實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明 本發明限於這些實例。 <酸可分解樹脂> 但不應認為 下不樹脂㈤）至樹脂（Ρ·7)如下合成。 149 201205198 38476pif
P-7 樹脂（P-1)至樹脂（P-7)各自之重量平均分子量 Mw、多分散性Mw/Mn及各別重複單元之組成比率（莫耳 比，對應於自左邊開始之重複單元）一起展示於下表3中。
150 S 201205198 38476pif 表3
50 5 30 20 10 20 50 [酸可分解樹脂之合成實例] 在氮氣流中，向三頸繞瓶中饋人測公克環己綱且 在80X：下加熱。以此方式獲得_ i。隨後，將下示單體 )及=體'2 (56. 8公克)溶解於環己酮 中逐滴添加藉㈣加及溶解6·6莫微量（以單體J量 二的聚合起始劑糧（由和光純藥株式會社（·〇ρ肌 C—h^eal Industnes，Ltd.) Q )崎得之溶液。逐滴添加 元成後’進-步使反綠8(rc下進行2小時。使所得反應 =冷卻’隨後逐滴添加至7, 736公克庚議9公克乙酸 ^曰^混合溶射，且藉由過濾收集所沈澱之粉末且乾 紐’獲得72公克樹脂（ρ、υ。樹脂（Ρ·υ之重量平均分 =量為9,2〇〇,多分散性（論則為178，且藉由 C-NMR量測之組成比率為40/60。 151 201205198 38476pif
單體-1 單體-2 樹脂（P-2)至樹脂（P-6)以與樹脂（!>_〇相同之方 式合成。這些樹脂各自之重量平均分子量、多分散性 (Mw/Mn)及組成比率如表3中所示。 <酸產生劑> 上文說明之化合物（b-Ι)至化合物（b-39)及下示化 合物（Cb-Ι)及化合物（Cb-2)如下合成。
[酸產生劑之合成實例] 合成實例1:合成1,1，2, 2, 3, 3-六氟-3-(派咬-1-續 醯基）-丙烷-1-磺酸[4-(2-環己氧基甲氧基乙基）苯基]二 苯基疏（b-1) 在0°C至5°C下向10.63公克（50.6毫莫耳）三氟乙 酸酐中逐滴添加藉由將5. 12公克（25. 3毫莫耳）二苯亞
S 152 201205198 38476pif 砜溶解於25· 0公克（152毫莫耳）乙酸2_苯基乙酯中所製 備之溶液，且在0T：至5°C下攪拌所得混合物3〇分鐘。隨 後，在〇°C至5°C下逐滴添加3. 8公克（25· 3毫莫耳）二 氟甲烷磺酸，且在0C至2ITC下攪拌所得混合物3小時。 反應後，傾倒200毫升正己烷，且系統進行傾析，隨後在 減壓下濃縮。 向如上獲得之油狀物中添加藉由3〇毫升甲醇及3. 〇 φ 公克（76毫莫耳）氫氧化鈉溶解於30毫升水中所製備之 溶液，且在室溫下攪拌所得混合物2小時。反應後，藉由 蒸餾移除曱醇，且添加1當量濃度鹽酸，直至pH值達2。 用40毫升氯仿萃取所得水層，用水洗滌且在減壓下濃縮， 獲知8. 40公克（產率.73%)三氟曱烧續酸(4-經基乙基） 苯-二苯基鎮。 H-NMR (400 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) = 2.8-3.0 (Br 1H)，2.96 (t，2H)，3.85 (t，H)，7.4-7.8 (m，14H)。 之後，將7_ 4公克（16.2毫莫耳）所得三氟曱烷磺酸 [(4-羥基乙基）苯基]二苯基锍及2· 93公克（22. 7毫莫耳） 一異丙基乙胺溶解於50毫升四氫呋喃中，且向其中添加 2.88公克（19.4毫莫耳）氯曱氧基環己烷。在4(rc下攪 掉所得混合物3小時，且冷卻所得反應溶液至室溫，且在 添加200亳升水後，用2〇〇毫升氣仿萃取。用水洗滌萃取 物，在減壓下濃縮，隨後藉由管柱層析（乙酸乙酯/甲醇= 20/1)純化，獲得8. 2公克（產率：89%)三氟甲烷磺酸[4_(2_ 環己氧基甲氧基乙基）苯基]二苯基銃。 153 201205198 38476pif 此夕^將5. 69公克（1〇毫莫耳）所得三敗甲燒續酸 = 己氧基甲氧基乙基）苯基]二苯基锍溶解於甲醇水 /谷液中，且使所得溶液通過經活化之陰離子交換樹脂（艾 伯利特（Amberlite ) IRA410CL，由奥德里奇公司（Aldrich ) 生產）。向所得溶離液中添加4.41公克（10毫莫耳） 1’ 1, 2, 2, 3, 3-六氟-3-(派唆-1-確醯基）-丙烧—1_橫酸納， 且在室溫下攪拌所得混合物1小時。反應後，藉由蒸餾移 除溶劑’且將殘餘物溶解於5〇毫升二氣曱烧中，用水洗滌
4次’在減壓下濃縮，隨後藉由管柱層析（乙酸乙酯/甲醇 = 20/1)純化，獲得 6. 2 公克（產率：78%) 1,1，2, 2, 3, 3- 六氟-3-(哌啶-1-磺醯基）—丙烷_ι_磺酸[4-(2-環己氧基曱 氧基乙基）苯基]二苯基銃。 ^-NMR (400 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) = 1.0-1.9 (m, 16H)，2.8-3.9 (m，9H)，4.69 (s，2H)，7.5-7.8 (m，14H)。 合成實例2 :合成化合物（b-35) 根據以下流程合成化合物（b-35)。
〇 F F F O .v 〇
〇 r r r u i+tii
CHaCb/H2〇
合成化合物（4): 在1，000毫升體積之茄形燒瓶中，將55公克（174毫
154 S 201205198 解於⑽公克3-二續醜基二氟⑴溶 逐滴添加藉由27 3 且於冰浴中冷卻後，
中所#』備之4 )三乙胺溶解於_公克™F °在室溫下授拌6小時後，添加氫氧化納 水溶液（35公克暮曾甘、> p 、孔化納 且在室瓜下i換4X毫莫耳）虱氧化鈉，200公克水）， 中六摔混合溶液4小時。在冰浴中冷卻下向盆 毫升乙酸以旨後，分齡Μ被，^在添加_ 右换爲Γ刀離有機層。用200公克飽和鹽水洗滌 有機層一夂，1^後濃縮，獲得72公克（162毫莫耳，（Π。/、 白色晶體）化合物⑷。 以叫毫莫耳，93%， 合成化合物（5): 莫耳Γ/，乙：毫Γ體積之細堯瓶中，將10公克(87毫 g 5 4 哀Ϊ醇及33公克（217毫莫耳}1，8-二氮雜 ，.4卜7—十一碳稀溶解於200公克ΝΜΡ(Ν-甲基吡 :啶中’且在冰浴中冷卻下逐滴添加 漠乙醯漠。在室溫下_所得混合物A I: =中冷敏應錢。向其中緩慢添加碳酸氫鈉水溶液， _再添加500毫升己燒。分離有機層，用200毫升水洗滌 乾燥，隨後濃縮，獲得24.1公克粗產物 V式之化σ物⑸。在不純化化合物⑸下 合成化合物（6广 物形物毫3_形燒瓶中，將24. 1公克粗產 物形式之化合物⑸及39公克（87毫莫耳）化合物⑷ 155 201205198 38476pif ^解於300公克卿中，且向其中添加12公克（87毫莫 =)碳酸卸。在室温下授拌所得混合物2小時，且向反應 溶液中添加300公克水及3⑽公克乙酸乙g旨以分離有機 層用300公克水洗務有機層三次，隨後濃縮，獲得爪2 公克粗產物形式之化合物⑻。在不純化化合物⑻下進 行下一反應。 合成化合物（b-35):
，在1’〇〇〇毫升體積之茄形燒瓶中，將7〇 2公克粗』 物形式之化合物（6)及3G.1公克（87毫莫耳）漠化三$ 基疏溶解於公克二氯甲烧中，且向其中添加2〇〇公』 尺在至/里下授拌所得混合物3小時，且分離有機層，月 2〇〇公克水洗滌三次且濃縮，獲得粗產物形式之化合歩 (b-35)。使用管柱層析純化粗產物形式之所得化合來 (b-35)’獲得54.丨公克（64 3毫莫耳’ 73.4%，淡棕色％ 體）化合物（b-35)。 'H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 7.90-7.75
(m，15Η)，4·61 (s，2Η)，3.90-3.66 (br，2Η)，3.45-3.14 (br，2Η)， 2·83-2.75 (m, 1H), 2.09-1.95 (m, 4H), 1.91 (q, 2H), 1.66-1.50 (m，8H)，0.82 (t，3H)。 以相同方式合成其他酸產生劑。 <驗性化合物> 製備下示化合物（N-1)至化合物（N-8)作為鹼性化 合物。
156 S 201205198 38476pif
<疏水性樹脂> 疏水性樹脂適當地選自樹脂（HR-1 )至樹脂（HR-90) 且進行使用。 順便而言’根據例如美國專利申請公開案第 2010/0152400號及國際公開案第2〇10/〇679〇5號及第 2010/067898號中之描述合成疏水性樹脂（hr_83)。 <界面活性劑> 製備以下物質作為界面活性劑。 W-1 :梅格範斯F176 (由大日本油墨化學工業株式會 社（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)生產）（含氟） W-2 :梅格範斯r〇8 (由大曰本油墨化學工業株式會 社（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)生產）（含氟與石夕） W-3 :聚矽氧烷聚合物κρ-341 (由信越化學工業株式 會社（Shin-Etsu Chemical Co” Ltd.)生產）（含石夕） W-4 :特洛伊索s_366 (由特洛伊化學公司（Troy Chemical)生產） W-5 : KH-20 (由旭化成株式會社（Asahi Kasei Chemicals Corporation)生產） W-6 :泊里夫斯（PolyFox) PF-6320 (由歐諾瓦公司 157 201205198 38476pif (OMNOVA solution inc·)生產，含氣） <溶劑> 製備以下物質作為溶劑。 (族群a) SL-1 :丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA) SL-2:丙二醇單甲醚丙酸酯 SL-3 : 2-庚酮 (族群b) SL-4 :乳酸乙酯 SL-5 :丙二醇單甲醚（PGME) SL-6 :環己酮 (族群c) SL-7 : γ-丁内酯 SL-8 :碳酸伸丙酯 <顯影劑> 製備以下物質作為顯影劑。 SG-1 :乙酸丁酯 SG-2 :曱基戊基酮 SG-3 :乙基-3-乙氧基丙酸酯 SG-4 :乙酸戊酯 SG-5 :乙酸異戊酯 SG-6 :丙二醇單曱醚乙酸酯 SG-7 :環己烷 <沖洗溶液> 201205198 · SR-1 : 4-甲基-2-戊醇 SR-2 : 1-己醇 SR_3 :乙酸丁酯 SR-4 :曱基戊基酮 SR-5 ·乙基-3-乙氧基丙酸酉旨 <負型顯影> (製備光阻） 中 將下表4中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑 得到3. 5質量％之固體含量，且經由孔徑為〇. 〇3微米 之聚乙烯過濾器過濾溶液，得到感光化射線性或感放射線 性樹脂組合物。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工 業株式會社（Nissan Chemical Industries，Ltd.)生產）塗覆 於矽晶圓上且在205°C下烘烤60秒，形成95奈米厚之抗 反射膜，且在上®塗㈣統射線性或餘射線性樹脂組 。物並在100C下烘烤（PB) 60秒，形成1〇〇奈米厚之光 阻膜。 魯 使用ArF準分子雷射浸潰掃描儀（χτι蕭，由八狐 r(fML)製造，NA:1.2G，C-Quad，“：（).981， 内H，XY偏轉）經由曝光 間隙=60奈米/60奈米）對所得罩（一兀先罩線/ 超純水作為浸潰液體。之後祕光。使用 圓60秒’藉由顯影劑覆液3G秒㊉下加熱、（PEB)晶 液30秒來沖洗，同時去料’、、、❼，藉由沖洗溶液覆 之轉速下旋轉㈣且在以在4, _/分鐘 ”烤60秒。以此方式，獲 159 201205198 38476pif 得線寬60奈米之線與間隙（line-and-space) ( 1:1 )之光阻 圖案。 (評估光阻劑） [敏感性㈤讲）] 使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-9380II，由日立株式 會社（Hitachi Ltd·)製造）觀察所得圖案，且解析線寬6〇 奈米之線與間隙（h 1)之光阻圖案時的照射能量視作敏感 性（Eopt)。值愈小表示敏感性愈高。 [解析度（橋接前尺寸）] 在上述敏感性（Eopt)下線寬60奈米之線與間隙（1 :ι ) 之光阻圖案中’藉由改變曝光劑量觀察在產生橋接缺陷前 的最小間隙尺寸。值愈小表示橋接缺陷之產生愈少，且效 能愈佳^ [線邊緣粗糖度] 在量測線邊緣粗糙度（奈米）時，使用臨界尺寸掃描 電子顯微鏡（SEM)觀察如上獲得的線寬6〇奈米之線與 間隙1/1之圖案；對於線圖案5微米範圍内之縱向邊緣， 藉由臨界尺寸SEM (S-8840，由日立株式會社（mtachi， Ltd.)製造）在50個點量測與應存在邊緣之參考線的距離， 獲得標準偏差’且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。 [顯影時間依賴性] 在以與上文相同之方式用提供上述敏感性之曝光劑 量曝光後，藉由顯影劑覆液顯影，且藉由將顯影劑覆液3〇 秒時之線寬與顯影劑覆液60秒時之線寬之間的差值除以 201205198 38476pif 30所獲得的值視作顯影時間依賴性。值愈小表示顯影依賴 性方面之效能愈佳。 (顯影時間依賴性[奈米/秒]) = ((顯影60秒時之線寬 [奈米])-(顯影30秒時之線寬[奈米]))/30 [秒] 這些評估結果展示於表4中。
161 201205198
Ja9z,寸οοε 寸<
(質量比） 60/40 80/20 90/10 80/20 70/30 80/20 〇 o 190/10 I 70/30 60/40 70/20/10 70/30 70/30 90/10 60/40 60/40 o 〇 80/20 效 SL-1/SL-5 SL-l/SL-6 SL-l/SL-7 SL-l/SL-5 SL-2/SL-5 SL-3/SL-4 r-H Ji C/) SL-l/SL-8 SL-l/SL-6 SL-l/SL-5 SL-1/SL-5/S L-7 SL-l/SL-5 SL-3/SL-6 SL-2/SL-7 SL-l/SL-5 SL-l/SL-6 Λ 00 SL-l/SL-5 (公克） S 〇 o s o s o s o s o g o s o o o 〇 〇 o o o s o s o o CN m in CN rn VO CN m (公克） in 〇 r^H o in o o ι··Η Ο r-H o T—^ o o in 〇 tr) o ^T) r-H o v1 i o o H o o o o o 5龚 Η 1 <N έ r〇 έ 寸 VO 1 oo 1 1 m έ 1 έ oo 1 to i (公克） 〇 vo o o Ο O ο o p o o p o 〇 〇 o o v〇 o o O g o o 0.03/0.03 m |HR-24 | |HR-9 ! |HR-26 | |HR-3 1 lHR-24 I |HR-3 | |HR-24 | |HR-9 | |HR-26 | HR-9 m |HR-24 | HR-9 <N m |HR-24 | HR-83/H R-24 (公克） Ο) 〇 CN 00 〇 r-H oo o r-H CN O) 〇 oo 〇 H I < 10.6/0.4 | iH Li 1 r〇 <N X> m x> CN m X) VO 1 oo 1 1 yn 1 Xi OO 1 x> 1 cs 1 (N (N 1 Xi 1 VO <N 1 1 |b-3/b-22 | VO 1 X) (公克） Ο 〇 O o o o o o o o 〇 o o 〇 〇 }Q o 〇 酸可分 解樹脂 r*Η 1 PLh m 1 Ph 寸 1 Oh in 1 PL, 1 PL, (N Oh ώ m 1 PL, (N 1 PLh p!h r-H 1 m 1 Ph CN 1 Ph m 1 Ph 1 PL, |P-1/P-6| 寸 1 Ph m 1 Ph )1 i CN m 寸 VO r- OO 〇\ o 1—H H CN m 2 »n 卜 OO t—H • g·s 201205198
J-a9irn ο οο Ο ο o o 〇 〇〇 〇 1 ISL-1/SL-4 1 ^Τ) hJ hJ on Ό 二 00 »n <N 00 卜 hJ m Ji Ο S o o o s o s o 1 m 達 CN <N ΓΟ 碟 |ΑΟΌ/8〇·〇| 〇 yr\ o »n o o |Ν-3/Ν-7| 寸 1 ο i: έ Ο o o 1 c5 I X "? Ph ffi m 1 ffi 墀 ώ ffi οο ο 〇\ o ΓΟ o o 1 < 1 ro m (N 1 oo ^H <Ν ο o 〇 o Ο I 〇Η dn PM CN 1 PL( 〇Η r-H CN <N (N m <Ν 201205198 J-a9z>8ro (W)寸< (質量比） 60/40 60/40 60/40 70/30 |90/10 | 70/20/10 (質量比） 80/20 60/40 溶劑 SL-1/SL-5 SL-l/SL-5 SL-l/SL-6 SL-3/SL-6 SL-l/SL-8 SL-1/SL-5/SL- 7 Μ 姨 SL-l/SL-6 SL-1/SL-5 (公克） c> o s o o o <ό (公克） Ο Ο 界面活 性劑 可 CN r-H 界面活 性劑 m (公克） r-H Ο o o o o Ο (公克） Η Ο τ«Η Ο ±i ·4〇 銮¥荟 έ 卜 1 1 1 ro έ 卜 I 銮¥荽 1 (公克） ο o o Ο |0.04/0.02| Ο Ο (公克） ο ο 疏水性樹脂 HR-24 σ\ <N HR-9/HR-24 HR-3 HR-9 疏水性樹脂 HR-24 HR-3 (公克） <N f_-H Η 0.7/0.6 (公克） f Η LJ.iI m 1 Χϊ 1 X) oo m 1 〇\ m 1 X) b-35/b- 37 |cb-i 1 |Cb-2 1 << ^ Ο o Ο o r»H }Q Ο Ο < Η Ο r-H 酸可分 解樹脂 1 PL, CN 1 Ph PL, r- 1 PH |Ρ-1/Ρ-5| m 1 ΡΜ 酸可分 解樹脂 τ 1 4 1 Ρη 1 實例 IT) CN <N ΟΟ (Ν ΟΝ <Ν 銻β <Ν 寸91
S 201205198
J-a9z,寸οοε (憋)寸< 0.16 0.15 0.17 0.16 0.17 0.18 0.18 0.19 0.18 0.19 0.17 0.19 0.17 0.20 0.18 0.16 0.18 0.17 0.19 線邊緣粗糖 度[奈米] 〇 ί> 卜 Ι> Ο 〇\ ΟΟ ι> Ο ΟΟ 〇\ 卜: 〇\ 〇 OO OO OO OO tr^ 〇\ 卜^ 〇 OO 橋接前尺寸[奈 米] 〇〇 CN 〇\ <Ν οο <Ν οο <Ν ΟΟ (Ν CN m Ον CN σ\ (Ν oo (N t-H OO (N a\ (N OO CN 地1令 5<< M t 28.4 31.0 29.2 30.5 30.1 25.3 27.7 27.5 30.1 28.8 26.9 25.6 29.8 30.9 32.0 27.4 30.1 28.6 29.1 (質量比） 〇 Ο 80/20 Ο Ο Ο Ο Ο 1—Η 70/30 Ο 90/10 1 o 〇 〇 70/30 o 〇 80/20 姨 SR-1 SR-2 SR-1/SR-3 SR-5 SR-3 SR-1 SR-2 [SR-1 SR-1/SR-4| SR-1 SR-l/SR-5 SR-1 SR-2 SR-1 SR-l/SR-3 SR-1 SR-2 SR-l/SR-5 uJ φ| 〇 Ο Ο Ο Ο Ο Ο 80/20 60/40 Ο Ο 40/60 70/30 o 90/10 50/50 o 〇 o r—H 顯影劑 SG-1 SG-2 SG-1 SG-3 SG-1 SG-5 SG-6 SG-2/SG-7 |SG-1/SG-3| |SG-l 1 SG-1 SG-l/SG-2 SG-3/SG-7 SG-4 SG-l/SG-7 SG-2/SG-3 SG-1 SG-3 SG-2 r""H CN m 寸 Ο ΟΟ σ\ Ο τ-Η CS m 寸 OO 〇\ 201205198 J-a9z-寸οοε oo ο Ο ΟΟ <ό 〇\ ^Η Ο Ον ο οό 〇\ ι> ο οό Ο m (Ν m τ-Η m σ\ (Ν Ο) τ-Η m (Ν <Ν m <Ν m (Ν ο r-H ο ο ο ο ο ^Η m 1 ⑺ 1 ⑺ <Ν I Kfl ώ Κ/1 ο ο ο ο Ο ο ο 寸 ό Κ/1 ιη ό CN I Ο Κ/1 ό Χ/1 ο CN CN <Ν m (Ν 201205198
J'a9z,寸οοε (憋)寸<
顯影時間依賴性 [奈米/秒] 0.12 0.18 0.18 0.17 0.16 0.13 顯影時間依賴性 [奈米/秒] 0.27 0.32 線邊緣粗綠 度[奈米] Ch m 00 寸 線邊緣粗糖 度[奈米] 〇6 00 橋接前尺寸[奈米] 00 cs 00 <N Os (N Os CN 橋接前尺寸[奈米] 〇〇 m 敏感性[毫焦/ 平方公分] 26.9 28.6 31.9 27.5 30.1 29.8 |敏感性[毫焦/ 平方公分] 30.2 35.2 (質量比） Ο 100 70/30 100 100 100 丨(質量比） 〇 100 沖洗溶液 SR-2 SR-1 SR-l/SR-4 SR-1 SR-1 SR-3 沖洗溶液 SR-1 SR-1 (質量比） 100 100 100 100 100 100 (質量比） 100 100 顯影劑 _1 SG-1 SG-2 SG-1 SG-3 SG-1 SG-6 顯影劑 SG-1 SG-1 實例 _i CN OO 比較實例 i-Η (N 201205198 38476pif 劑之Γ ΐ結ff而易見，在未使用本發明酸產生 及顯影時間依賴性不良。此外= 二)二度 J作J，、從而疏水性提高===】 :寸f5粗糙度獲得改良’但敏感性、解析度(:接前 寸）及顯影時間依賴性仍不良。 ，彳面，在使用本發明酸產生劑之實例工至實例的 賴性方嫌姆賴影時間依
音卜♦在使用陽離子部分中具有醇經基之酸產生劑的 至實例5及實例16中，在橋接前尺寸、線邊緣粗縫 度及.4影時間依賴性方面均展現尤其優良之效能。 產業利用性 根據本發明，可提供確保解析度（諸如橋接前尺寸）、 粗，度（諸如線邊緣粗糙度）及顯影時間依賴性具有優良 =能的圖案形成方法，及分別用於所述圖案形成方法之感 光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。
本申請案基於2010年6月25日申請之日本專利申請 案第JP 2010-145618號及2010年12月22日申請之曰本 專利申請案第JP 2010-286766號，所述日本專利申請案之 全部内容以引用的方式併入本文中，如同其經詳細闡述一 般。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0
168 S

Claims (1)

  1. 201205198 38476pif 七、申請專利範圍： 1· 一種圖案形成方法，其包括： (i) 自έ有化s物（A)之感光化射線性或感放射線 性樹脂組合物形成膜，所述化合物⑷為能夠在用光化 射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降低所述 化合物（Α)對有機溶劑之溶解性的化合物； (ii) 使所述膜曝光；以及
    (iii) H使用含有有機溶劑之顯影劑顯影。 t二;^第1項所述之圖案形成方法， 述有機'容劑之所述顯影劑中所含之所述 有機溶_含1以所述顯影劑之總量計為㈣量％至1〇〇 質量％。 3.如^專概項所述之圖案形成方法， 其，2合物U)具有（Β)能夠在酸作用下分解 虞生經基或羧基之部分。 4·如申^專利範圍第3項所述之圖案形成方法， 其中能夠在一酸作用下分解產生經基錢基之所述部 分上-下式(1-1)至式⑽組成之族 靜中選出的式表不：
    (Μ) * *Λ7 0·5) Μ: 0-6) 其中 169 201205198 38476pif 其囿^ U U中，各Rl獨立地表示氫原子或單價有檣 基團，且兩^Ri可彼此組合形成環； 貝有機 成環R2表^價有絲^ ’且—個MR2可彼此組合形 *伽^式Ο2)中’各R3獨立地表示單價有機基團，且 兩個心可彼此組合形成環； 且 $式（I_3) + a表示氫原子或單價有機基團； R5獨立地表示單價有機基團，R5可彼此組合形成 衣’且一個R5與^可彼此組合形成環； 在式（M)中，各&獨立地表示氣原子、烧基、環 二:基1締基或块基，且兩個仏可彼此組合形成環， ::I、條件為當二個R6中一或兩者為氫原子時，其餘R6 >'一者表示芳基、烯基或炔基； 其IS1在式Ο 5)巾，各R7獨立地絲氫原子或單價有機 土團，且R7可彼此組合形成環； 式（⑷中，各R8獨立地表示單價有機基團，且 兩個Rs可彼此組合形成環；且 在式（1-1)至式（1-6)中，*表示一鍵。 5. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法， 其中所述化合物（A)為在陽離子部分中里有（B)能 夠在酸作訂分解產生減級基之部分驗子化合物。 6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法， 其中所述化合物（A)由至少一個由以下式（〗〗_〗）至 式（II-3)組成之族群中選出的式表示： 170 S 201205198 38476pif % BJ “1)#+VQ^)'(Ri’)h v >'Bl) (IM) 其中 (B2-〇令2(r4M Rl5d’S、Rl5<i '3d· (BMC 〇 ^dx Xr7(J 'dy (II-2) 01-3)
    基團，中二〉獨立地表示氫原子或單價有機 调Rld可彼此組合形成環； Ql表二單鍵或二價鍵聯基團； 部分Bl表"^ (B)能夠麵作訂分解產生綠或缓基之 對陰具有x個由⑻令)表示之基團的非親核性相 f 11獨立地表示0至5之整數； 1111獨立地表示0至5之整數； X表示〇至3之整數； 之整=限制條件為ml與χ中至少—者表示大於或等於i 基團在ίϋ2)中，各汉痛立地表示氫原子或單價有機 图且兩個心可彼此組合形成環； 環；各汉⑸獨立地表示燒基，且兩個R15d可彼此組合形成 Q2表示單鍵或二價鍵聯基團； B2表不（B)能夠在g轉用下分解產生祕或叛基之 171 201205198 38476pif 部分； Zd表不具有χ個由(BrQ2)表示之基團的非親核性相 對陰離子； η表示〇或1 ; 各12獨立地表示〇至5之整數； 各m2獨立地表示〇至5之整數； X表示〇至3之整數； 其限制條件為m2與X中至少一者表示大於或等於i 之整數； φ 在式（II-3)中，各尺^獨立地表示氫原子或單價有機 基團’且兩個R3d可彼此組合形成環； Rm及R·^各獨立地表示氫原子或單價有機基團，且 Rw與可彼此組合形成環； Rdx及Rdy各獨立地表示烷基，且Rdx與Rdy可彼此組 合形成環； Q3表示單鍵或二價鍵聯基團； B3表示（B)能夠在酸作用下分解產生羥基或竣夷 鲁 .部分； ι Zd表示具有X個由(BrQ3)表示之基團的非親核性相 對陰離子； 各13獨立地表示0至5之整數； 各m3獨立地表示0至5之整數； x表示0至3之整數；且 其限制條件為m3與X中至少一者表示大於或等於1 S 172 201205198 38476pif 之整數。 7·如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法， 其中所述部分（Β)為（Β，）能夠在酸作用下分解產 生醇羥基之部分。 8.如申請專利範圍第i項所述之圖案形成方法， 一其中所述化合物⑷為由以下式（IM)或式㈤） 表示之化合物：
    Ricy, (II-4)
    其中各X+猶立地表示相對陽離子； Rf表示具有至少-個氟原子之烧基、具有至少一個氟 原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基； Xfi及X&各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子 取代之烷基；
    Rn、Rn、R21及R22各獨立地表示氣原子、氣原子或 燒基’且當存在多個R"、Ru、Rzi或I2時，各可與所有 其他基團相同或不同； 1^及L2各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個^ 或L2時’各可與所有其他基團相同或不同； Cyi及Cyz各獨立地表示環狀有機基團； 其限制條件為Xfi、Rn、R,2、Ll及Cyi中至少一者經 具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去 保護的結構之基團取代，·且Xf2、Rzi、R22、工2、cy2及^ 173 201205198 38476pif 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且 離去之離去基保護的結構之基團取代； XI及x2各獨立地表示1至20之整數； yl及y2各獨立地表示〇至1〇之整數；且 zl及z2各獨立地表示〇至丨〇之整數。 9. 如申請專利範圍第丨項所述之圖案形成方法， 其中所述化合物（A)為由下式（III)表示之化合物： B-Y-A- x+ (III) 其中A_表示有機酸陰離子； Y表示二價鍵聯基團； X+表示相對陽離子；且 B表示能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。 10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法， 其中所述步驟（ii)中之曝光為浸潰曝光。 11. 種树脂組合物，其具有感光化射線性或感放射 :性，其用於如申請專利範圍第丨項所述之圖案形成方 法’所述組合物包括： (A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在陽 子部分中具有（B’）能夠在酸作用下分解產生醇經基 部分的離子化合物。 12·如申請專利範圍第11項所述之樹脂組合物， 其申能夠在酸作用下分解產生醇羥基之所述部分（B，） 201205198 38476pif 由至少一個由以下式（1、 的式表示： 主式（1-5)組成之族群中選出
    (1-3) O R (1-4) *
    〆〇 、 r7 (1-5) *
    其中 子或單價有機 可彼此組合形 其圚日（i)中各汉1獨立地表示氫>! 基團^兩個Rl可彼此k合形成環；’ 成環R2表示單價有機基團，且-個Rl_ 兩個==形:ί獨立地表示單價有機基團，且 士二(13) + ’R4表不氫原子或單價有機基團； 产5獨立地表示單價有機基團，〜可彼此組合形成 衣一個與l可彼此組合形成環； 产其在^且ΟΙ)中各I獨立地表示氫原子、院基、環 ^基、方基、絲或絲，且_ &可彼此組合形成環， 限制條件為當三個&卜或兩者為氯原子時，其餘心 中至少一者表示芳基、烯基或炔基； 、 在式（Ι·5)中，各&獨立地表示氫原子或單償有機 基團’且R7可彼此組合形成環；且 在式（1-1)至式（J-5)尹，*表示一鍵。 175 201205198 38476pif 其中範圍第U項所述之樹脂組合物， ^ (II 3) 1 ° (A)由至少一個由以下式（IM)至 (Μ3恤撕㈣ ‘;f :¾ 2抒(I你. 1 /μ ^ ' rrn d (Π-3) (II-2) 其中 在式（II-1 ) _，各r 基團，且兩個立地表示氫軒或單價有機 n主ld可彼此組合形成環； =表轉鍵或二價鍵聯基團； zd·表:Ll) a夠錢相下分解產生軸基之部分； 對陰離子;〜、X個由(ΒιΆ)表示之基團的非親核性相 各11獨立地表示〇至5之整數； ，：i獨立地表示〇至5之整數； X表示〇至3之整數； 整數其限制條件為多個ml中至少一者為大於或等於（之 基團在St) V^R2d獨线絲氫奸或單價有機 啕個Rw可彼此組合形成環； 各％獨立地表碰基，且兩個R⑸可彼此組合形成 S 176 201205198 38476pif 環； Q2表示單鍵或二價鍵聯基團； B2表:（B’）能夠在酸作用下分解產生醇羥基之. Zd·表示具有X ·由(BrQ2)表示之基核二 對陰離子； 疋似f生相 η表示0或1 ; 各12獨立地表示〇至5之整數； 各m2獨立地表示1至5之整數； X表示0至3之整數； 基團在i=3R) 獨立地表示氫原子或單價有機 m且兩個R3d可彼此組合形成環； R & —各獨立地表线軒或單财機基團，且 6d與Rm可彼此組合形成環； 合形、各獨立地表战基，且Rdx肖Rdy可彼此組 Q3表示單鍵或二價鍵聯基團； B3表示（B，）能夠在酸作用下分解產生_基之部分. 對陰ίίΓ具有χ個由(BrQ3)表示之基團的非親核性相 各13獨立地表示〇至5之整數； 各m3獨立地表示1至5之整數；且 X表示0至3之整數。 14.如申請專利範圍第旧員所述之樹脂組合物， 其中所述化合物⑷由下式（m)表示： 177 201205198 38476pif BH X dll) 其中A-表示有機酸陰離子； Y表示二價鍵聯基團； χ+表示相對陽離子；且
    Β表示（Β')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。 15. —種樹脂組合物，其具有感光化射線性或感放射 線性，其用於如申請專利範圍第丨項所述之圖案形成方 法’所述組合物包括： (Α)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且由以 下式（ΙΙ-4)或式（Π-5)表示之離子化合物：
    其中各Χ+獨立地表示相對陽離子； Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟 鲁 原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基； Xf!及Xf*2各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子 取代之烷基； Rii、Ri2、R〗1及R22各獨立地表示氫原子、敦原子或 烷基，且當存在多個R„、R12、r21或r22時，各Ru、Ri2、 Ru或R22可與所有其他基團相同或不同； 1^及L2各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個L 178 S 201205198 38476pif ，乙2時，各“或^可與所有其他基團相同或不同； Cyi及Cy2各獨立地表示環狀有機基團； 其限制條件為Xfi、Rll、Rl2、Ll及Cyi中至少一者經 具，其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基 保濩的結構之基團取代；且、r2i、R22、Q、〇乃及Rf 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且 離去之離去基保護的結構之基團取代； XI及x2各獨立地表示1至20之整數； yi及y2各獨立地表示〇至1〇之整數；且 zl及z2各獨立地表示〇至1〇之整數。 16. —種光阻膜，其藉由使用如申請專利範圍第η 項至第15項中任一項所述之樹脂組合物形成。 鲁 179 201205198 38476pif 四、 指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無。 201205198 38476pifl 爲第臟22270號中文說明書無劃線修 正頁 修正g期彻0年10 '月19 ^ 用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生
    卜聚合反應較佳在惰性氛圍（諸如氮氣或氬氣）中進 打。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑（例如偶氮 4頁起始d、過氧化物）起始聚合。自由基起始劑較佳為偶 氮類起始劑’且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為 較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲 基戊腈及2,2’-偶氮雙(2-曱基丙酸)二甲酯。必要時，另外 或分數份添加起始劑。反應結束後，將反應溶液傾倒於溶 劑中’且例如藉由粉末或固體回收法收集所要聚合物。反 應時之濃度為5質量％至50質量％，較佳為10質量％至3〇 質量％ ’且反應溫度通常為HTC至150°C，較佳為3(TC至 120C ’更佳為6〇。〇至1〇〇。〇。（在本說明書中’質量比等 於重量比。） 反應結束後，反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉 由普通方法執行’例如液_液萃取法，其中施用水洗滌或組 合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液飽和狀態 之純化方法，諸如萃取且僅移除分子量不超過特定值之聚 合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂 溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體及其 類似物；及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離漿液後用 不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言’藉由使反應溶液與樹 脂難溶或不溶（不良溶劑）且體積量小於或等於反應溶液 之10倍、較佳為反應溶液之1〇倍至5倍的溶劑接觸，使 樹脂沈澱為固體。 55 201205198 38476pifl , 爲第匪誦號中文說明書無劃線修正頁 修正日期·年朝19日 自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑 (沈澱或再沈澱溶劑）若為聚合物之不良溶劑則為足夠的， 且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地選自例如烴、 鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、叛酸、 水及含有所述溶劑之混合溶劑。在這些溶劑中，含有至少 醇（尤其甲醇或其類似物）或水之溶劑較佳作為沈澱或再 沈澱溶劑。 所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及 其類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用之量以每丄⑽ 質篁份聚合物溶液計為100質量份至10, 〇〇〇質量份，較佳 為200質量份至2, 000質量份，更佳為300質量份至丨，〇〇〇 質量份。 ’ 沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性 而適▲地選擇，但通常為約〇 C至50 C，較佳為約室溫（例 如約20°C至35。〇。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容 器（諸如授拌槽）藉由已知方法（諸如分批系統及連續系 統）執行。 μ 沈氣或再沈殿聚合物通常進行常用之固_液分離（諸如 過濾及離心）’隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用抗溶劑 過濾元件過濾。在大氣壓力或減壓下（較佳在減壓下）在 約30C至l〇〇°c、較佳約30°C至50°C之溫度下乾燥。 順便而言，樹脂一旦沈澱且分離之後，可將樹脂再次 溶解於溶劑中，隨後與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即， 可在自由基聚合反應結束後使用包含以下之方法：使聚合 56 s i 修正日期:100年1〇月19日
    201205198 38476pifl 爲第10G12227G號中文獅書無劃線修正頁 I聚δ物難溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈殿（步驟 a 1溶液分離频（步驟b)，再將樹贿解於溶劑中以 製備=脂溶液A (步驟☆使樹絲液A與樹雜溶或不 減體積量小於樹脂溶液A之1〇倍（較佳小於或等於5 倍）的溶劑接觸以使樹脂固體沈殿（步驟d)，及分離所沈 殿之樹脂（步驟e)。 藉由GPC方法，根據聚苯乙烯，用於本發明之樹脂 (a)的重量平均分子量較佳為丨咖至·，咖，更佳2〇〇〇 至 20=000 ’ 更佳 3, 000 至 15, 〇〇〇，更佳 3, 〇〇〇 至 1〇, 〇〇〇。 菖重量平均分子量為1，〇〇〇至2〇〇, 〇〇〇時，可避免耐熱性 及抗乾式侧性降低’㈣，可防止成膜雜因可顯影性 減弱或黏度增加而退化。 夕分散性（分子量分佈）通常為1. 0至3. 0，較佳為 1· 0至2. 6 ’更佳為1. 〇至2· 〇 ’更佳為1. 4至2· 〇。分子 量分佈愈小，解析度及光阻輪廓愈佳，光阻圖案之側壁愈 平滑且粗糙度改善程度愈大。 在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 中，整個組合物中樹脂（a)之摻合比以總固體含量計較佳 為30質量％至99質量％，更佳為6〇質量％至05質量％。 在本發明中，對於樹脂（a)，可使用一種樹脂或可組 合使用多種樹脂。 [2] (b)酸產生劑 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含 有（A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸 57 201205198 修正日期:1〇〇年10月19曰 38476pifl 爲第100122270號中文說明書無劃線修 作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物（下文有 時稱作「化合物（A)」）作為酸產生劑（b)。 化合物（A)為具有其中極性基團經能夠在酸作用下 刀解且離去之離去基（下文有時稱作「酸可分解基團」，類 似於對於射分解細旨⑴賴）賴的結構之化合物。 f 極性基團之特定實例及較佳實例與上文對於酸可分 解樹脂（a)所述之極性基團的特定實例及較佳實例相同。 酉夂可77解基團之特定實例及較佳實例與上文對於酸 ⑷所述的「其帽性基團經能夠在酸作用下 二=。離去基保護的結構」之特定實例及較佳實例 人古ί用於本發明之化合物（A)中，出於進—步降低對 劑之溶解性的觀點，酸“ =):::下= 能約在酸仙下分解產生醇為（Β，） 較佳為由至少一個由以;式⑴=戈= 之部分(B) 中選出的式表*之結構 ^ ㈣之鴿群 至-V、,tc、 再更隹為由至少一個由以下忒q 至式（叫組成之鱗中選出的式表示之結構:下式屮） ‘。乂二 r2 Ύ3 * ° (1-1) (I-2) R3
    (1-3) R6r R6 0-4) R7〆、R7 0-5) Λ〇Λδ (I-6) 58 201205198 38476pifl 爲第100122270號中文說明書無劃線修正頁修正日期:i〇〇年i〇月19日 實例。
    99 201205198 38476pifl 爲第100122270號中文說明書無劃線修正頁修正日期:100年10月19日
    組合酸產生劑之其他實例包含由以下式（ZIV')、式 (ZV’）及式（zvr)表示之化合物： Af 3-S〇2-S〇2_ (ZIV) R_208_S〇2_O—N, (ZV) ^ o Λ Y 〆0—S02-R2〇8 R’2t〇’ R*209 (ZVI·) 在式（ZIV')中，Ar’3及Ar’4具有與式（ZIV)中之 Ar3及Ar4相同之含義，且特定實例亦相同。然而，式（ZIV’） 中之Ar’3及Ar'4不含上述酸可分解基團。 100
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