TW201205191A - Resin composition, and resist film and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

201205191 38938pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物以及抗蝕劑膜與使用其的圖案形成方法。更特定言 之，本發明是關於例如一種用於製造可用於半導體製造、 液晶、熱感應頭（thermal head)及其類似物之電路板製程 以及其他感光絲刻加工（photofabrication)製程之1C、光 罩以及其類似物的組成物，且亦關於一種使用所述組成物 形成圖案之方法。甚至更特定言之，本發明是關於一種當 例如使用波長小於或等於250奈米之遠紫外線、電子束或 軟X射線作為曝露放射線源時適用之組成物，且亦關於一 種使用所述組成物形成圖案之方法。 在本發明中，術舍「光化射線（actinic ray )」以及「放 射線（radiation)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷 射為代表之遠紫外線、極料線、χ㈣、電子束以及盆 在本發明中，術語「光（light)」意謂光化射線或 隊非另外說明 贪則本文所用之表述，曝光 (二〇_)」不僅意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、Euv 而且意謂使用諸如電子束以及離子束之粒 【先前技術】 獲得之Γ影微型製造領域對於 之超、，，田圖案以貫現高電路密度的需求增 201205191 38938pif 加。此需求產生短波長曝光之趨勢，例如自g射線至i射 線乃至KrF準分子雷射光。同時，除準分子雷射光之外， 使用電子束、X射線或EUV光之微影術的發展亦在不斷發 展中。 在使用抗蝕劑組成物之微型製造的情況下，其不僅正 被直接用於製造積體電路，而且近年來已應用於製造所謂 之壓印模具結構等（參見例如專利參考文獻1及2，以及 非專利參考文獻1)。 尤其電子束微影術（Electron beam lithography)如今 被定位為下一代或未來一代圖案形成技術。此種微影術需 要高敏感度及高解析度之正型抗蝕劑，增加敏感度對於減 少晶圓加工時間為尤其重要的事情。然而，增加正型抗钮 劑對電子束之敏感度不僅可能降低解析力，而且可能增加 線邊緣粗縫度（line edge roughness )且使疏密偏差 (iso/densebias)降級。因此，極其需要開發不會有損於任 何此等性質之抗蝕劑。線邊緣粗糙度是指抗蝕劑圖案與基 板之界面處之邊緣由於抗蝕劑之特徵而在垂直於線之方向 不規則地變化，以致自上方檢視時圖案邊緣看起來不平坦 的現象。當使用抗蝕劑作為遮罩進行蝕刻時，此不平坦性 轉移，從而造成不良電學特性且因此造成不良產率。尤其 在小於或等於〇. 25微米之超細區域中，線邊緣粗糙度現為 ^其重要的有待改良之領域。疏密偏差是指高抗㈣圖案 =度區域與低抗蝕劑圖案密度區域之間的圖案尺寸差異了 當此差異較大時，在實際圖案形成中製程範圍（ρΓ_8 4 201205191 38938pif margin)不利地較窄。如何將此差異減至最小為抗钮劑技 術發展之重要態樣。因為高解析度、良好圖案組態、良好 線邊緣粗糙度以及良好疏密偏差之間存在平衡 (trade-off) ’所以如何在無任何損害下獲得所有此等性質 為關鍵問題。在使用X射線或EUV光之微影術中亦如此。 作為解決此等問題之方法，正研究使用在聚合物側鏈 中含有光酸產生體（photoacid generator)之樹脂（參見例 如專利參考文獻3及4)。專利參考文獻3揭露在分子中含 有光酸產生基圑（photoacid generating group)與在驗顯影 劑（alkali developer)中之溶解度因酸分解而增加之基團的 樹脂。專利參考文獻4揭露在聚合物侧鏈中含有具有特定 結構之光酸產生體的樹脂。 [引用清單] [專利參考文獻] [專利參考文獻1]日本專利申請案Κ0ΚΑι公開案 (下文稱作 JP-A-)第 2004-158287 號， [專利參考文獻 2] JP-A-2008-162101， [專利參考文獻3] JP-A-2009-93137，以及 [專利參考文獻 4] JP-A-2008-133448。 [非專利參考文獻] [非專利參考文獻1] 「奈米壓印以及其技術開發/應 用部署基礎-奈米壓印基板技術以及其最新技術部署 (Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of 201205191 38938pif nanoimprint substrate and its latest technology deployment) j, 平井義彥（Yoshihiko Hirai )編，邊疆出版社（j7rontier Publishing)出版（2006 年 6 月發行）。 【發明内容】 本發明之一目的在於提供一種可同時滿足對高敏感 度尚解析度、所需圖案組態以及所需線邊緣粗縫度（Ler ) 之要求的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且提供 一種抗钱劑膜與使用其之圖案形成方法。 ’、 下文為本發明之一些態樣。 [丄]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物其 包括樹脂（P) ’所述齡（P)含有經組態以在曝露於光 化f線或放射線時分解而產生酸的重複單元（A)，所述重 in(A)含有具有含氮原子之單環或多環雜環之_ 其中所述陽離子結構含 [2]如第[1]項所述之組成物， 有°丫嗪鏽（azinium)陽離子。 離子述陽

(AZ) 其中 6 201205191 38938pif R表示單價取代基， 所述部分： 表示含氮原子之單環或多環雜環， sN表示取代基，以及 m為大於或等於〇之整數。 [4] 如第[1]項至第[3]項中任一項所述之組成物，其 中所述樹脂（p)更含有在酸個下分解而產生 鹼溶性基團的重複單元（B)。 [5] 如第[1]項至第[4]項中任一項所述之組成物，其 中所述樹脂（P)更含有由下文通式（IV)中之任一者 表示的重複單元：

(IV) I Λ (〇Η)η 在式中， ^41、尺42以及R43各獨立地表示氫原子、燒其、产_ 基、齒素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件^ r及f 201205191 38938pif 鍵、结於ΑΓ4而形成環（較佳為5員或6員環），所述R42在 此情況下為伸燒基； X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，其中R64表示氫原 子或烷基； L4表示單鍵或伸烷基；

Ar4表示二價芳族環基；以及 η為1至4之整數。 [6] 如第[1]項至第[5]項中任一項所述之組成物，其 中所述重複單元（Α)經組態以在曝露於光化射線或放射 線時分解而在所述樹脂（ρ)之側鏈中產生酸基。 [7] 如第[1]項至第[6]項中任一項所述之組成物，其 欲用作正型抗姓劑組成物。 [8] 如第[1]項至第[7]項中任一項所述之組成物，其 欲曝露於電子束、X射線或軟X射線。 [9] 一種抗蝕劑膜’其由如第[丨]項至第項中任一 項所述之組成物形成。 [10] —種形成圖案之方法，其包括： 使如第[1]項至第[8]項中任―項所述之組成物形成 使所述膜曝露於光，以及 使經曝露之所述膜顯影。 [11]如第[10]項所述之方法 子束、X射線或軟Χ射線進行。 疋使用電 本發月使付提供可同時滿足對高敏感度、高解析度、 8 201205191 38938pif 所需圖案組態以及所需線邊緣粗糙度（LER)之要求的感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物且提供抗钱劑膜與使 用其之圖案形成方法成為可能。 為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特 舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。 【實施方式】 下文將詳細描述本發明之實施例。 應注意，關於本說明書中所用之某一基團（或原子團） 的表述，未明確提及所述基團是否經取代或未經取代的表 述不僅涵蓋無取代基之基團，而且涵蓋具有一或多個取代 基之基團。舉例而言，表述「絲」不翻蓋不具有取代 基之烷基（即未經取代之烷基），而且涵蓋具有一或多個取 代基之烷基（即經取代之烷基）。 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通 常用作正型抗飿劑組成物。 所述組成物包括樹脂（p)。樹脂（p)含有經組態以 (f露於光化射線或放射線時分解而產生酸之重複單元 [重複單元（A)] U)含有具有含氮原子之單環或多環雜環 命％離子、.，。構。作為重複單元⑷，可使用經組態

St:，放射線時分解而產生酸且含有上述陽離子 使得同時滿複單元⑷之樹脂(p) 子阿敏感度、面解析度、所需圖案組態以及 201205191 38938pif 所需線邊緣粗糙度之要求成為可能。 陽離子結構較佳含有t秦鑌陽離子。使用此實施例使 得在較高水準上同時滿足對高敏感度、_析度、所需圖 案組態以及所需線邊緣粗糙度之要求成為可处 本文中所用之秦鏽」意謂：⑴^十秦環（含 氮原子之6員環）之結構，諸如^定鏽、二α丫嗪鑌以及三 i或⑺含有啊環以及-❹個與其縮合之芳族 環的結構’諸如啥琳鑌、異噎琳鏽、苯並吖嗪鏽以及萘並 吖唤鏽。 陽離子結構亦較佳由下文通式（AZ)表示。使用此實 施例亦使得在較高水準上同時&對高_度、高解析 度、所需圖案組態以及所需線邊緣粗梭度之要求成為可 能。應注意’由下文通式（ΑΖ)表示的陽離子可能為或可 能不為吖嗪鏽陽離子。

S% (ΑΖ) Ο I R 其中R表示單價取代基， 其部分： 201205191 38938pif =原代子基之單環或多環雜環， m為大於或等於0之整數。 取代機鋼或無機基團。作為此 經取代之幾基或經取代之供㈣v方基職快基 取代基中。 '之邊基。另-取代基可引入此等 且右找基可呈麵或分核戦。政基較佳 進!碳原子’更佳具有1個至3〇個碳原子且 Ά y ί 1個至2〇個碳原子。作為此種烧基，可提 及例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十 一烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二 基、1-乙基戊基或2-乙基己基。 可在由R表示之烷基中引入取代基。亦即，R可為經 取代之烷基。作為此種經取代之烷基，可提及例如三氟曱 基、苯甲醯甲基（phenacyl group)、1-萘甲醯基曱基、 萘甲醯基曱基、4-曱基硫基苯甲醯曱基、苯基硫基苯甲 醯甲基、4-二曱基胺基苯曱醯曱基、4-氰基苯甲醯甲基、 甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3、氟苯曱醯曱基、 3~三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基、氯曱基、漠 曱基、2-氯乙基、曱氧基甲基、甲氧基羰基甲基、異丙氧 基甲基、丁氧基甲基、第二丁氧基丁基、甲氧基乙氧基乙 基、烯丙基氧基曱基、苯氧基曱基、乙醯基氧基曱基、曱 基硫基甲基、甲苯基硫基甲基、°比啶基甲基、四甲基派咬 201205191 38938pif 基曱基、Ν·乙醯基四曱基哌啶基曱基、三曱基矽烷基曱 基、甲氧基乙基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、嗎啉 基丙基、苯曱醯基氧基甲基、Ν-環己基胺曱醯基氧基乙 基、Ν-苯基胺曱醯基氧基乙基、乙醯基胺基乙基、Ν-曱基 苯曱醯基胺基丙基、2-側氧基乙基、2-側氧基丙基、羧基 丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氣苯氧基 羰基曱基、胺曱醯基甲基、Ν-曱基胺曱醯基乙基、Ν，Ν-二 丙基胺曱醯基曱基、Ν-(甲氧基苯基)胺曱醯基乙基、Ν-曱 基(磺基苯基)胺曱醯基曱基、磺基丁基、磺酸酯基丁 基、胺磺醯基丁基、Ν-乙基胺磺醯基甲基、Ν，Ν-二丙基胺 磺醯基丙基、Ν-甲苯基胺磺醯基丙基、Ν-曱基-Ν-(膦酸基 苯基)胺磺醯基辛基、膦酸基丁基、膦酸酯基己基、二乙基 膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、曱基膦酸基丁基、曱基 膦酸酯基丁基、曱苯基膦酸基己基、曱苯基膦酸酯基己基、 膦酸基氧基丙基、膦酸酯基氧基丁基、苄基、苯乙基、α_ 曱基苄基、1-曱基-1-苯基乙基或對曱基苄基。 作為可引入由R表示之烷基中之取代基，不僅可提及 例如上文在經取代之烷基之描述中所述的取代基，而且可 提及由非金屬原子構成之單價取代基，其實例於下文給 出。作為含有此等取代基之較佳實例，可提及_素原子 (-F、-Br、-C1或-I)、羥基、烷氧基' 芳氧基、毓基、烷硫 ，、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷基硫氧基、 芳基硫氧基、醯基硫基、醯基胺基、脲基、烷氧基羰基胺 基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N_烷基 12 201205191 38938pif -N-芳氧基幾基胺基、N_芳基_N_烷氧基羰基胺基、n_芳基 芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷 ^亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、 κ基（S〇3H)或其結合驗基（稱作續酸酯基）、烧氧基石黃 醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、膦酸基（_P03HJ或 其結合鹼基（稱作膦酸酯基）、膦酸基氧基（-〇p〇3H2)或 ，結合驗基（稱作膦酸氧基）、氰基、雜、芳基、婦 基、炔基、雜環基以及矽烷基。 作為可含於可狀& R杨之絲巾之取代基中的 方基之特定實例’可提及苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、 —甲苯基、均三曱苯基以及異丙苯基。 由R表示之躲基可為單環或多環。此環燒基較佳具 —乎^至5G個碳原子，更佳具有4個至3Q個碳原子且進 如二具有5個至2Q個碳原子。作為環烧基，可提及例 衣戍基、環己基、金眺基或降冰片基。 代基另人由R表示之環絲中。作為另一取 的任何基目。上文作為可狀絲t之喊基所提及 基。由p主-不之芳基可為單環或多環。此芳基可為雜芳 具有6個至佳具有6個至5g個碳原子，更佳 原子。作子且進—錢佳具有6餘20個碳 蔡基、9 ί: 9= 2一奠基、9-g基、聯：笨、5J稠四苯基、^節基、 P —本基、聯四笨基、鄰曱苯基、間曱 13 201205191 38938pif 苯基或對曱苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基或 對異丙本基、均二甲苯基、並環戊二稀基、聯萘基、聯三 萘基、聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯 並苯基、第蒽基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基 (phenalenyi)、苐基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四惠基、 蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、屈基（chrysenyl)、稠 四苯基、七曜烯基（pleiadeny)、桂基、茈基、聯五苯基、 稠五苯基、聯伸四苯基、聯六苯基、稠六苯基、茹基、蔻 基、聯伸三萘基、聯七苯基、稠七苯基、苒基或莪基。 另—取代基可引入由R表示之芳基十。作為另一取代 基，可提及例如上文作為可引入烷基中之取代基所提及的 任何基團。 由R表示之烯基可呈直鏈或分支鏈形式。此烯基較佳 具有2個至50個碳原子，更佳具有2個至3〇個碳原子且 進步更佳具有3個至20個碳原子。另一取代基可引入嫌 基中。 作為此種烯基，可提及例如乙烯基、烯丙基或苯乙烯 基。作為可引入烯基中之另一取代基，可提及例如上文作 為可引入烷基中之取代基所提及的任何基團。 由R表示之炔基可呈直鏈或分支鏈形式。此炔基較佳 具有2個至5〇個碳原子，更佳具有2個至3〇個碳原子且 進步更佳具有3個至20個碳原子。另一取代基可引入炉 基中。 、 作為此種炔基，可提及例如乙炔基、丙炔基或炔丙 201205191 38938pif f作為可引入块基中之另一取代基，可提及例如上文作 …可引入烧基中之取代基所提及的任何基團。 由尺表示之經取代之羰基為任何具有通式-CO-R013之 土團。R°13表示由單價非金屬原子團構成之基團。 -作為經取代之羰基，可提及例如甲醯基、醯基、羧基、 =氧基絲、，芳氧基祕或胺曱醯基。作為此等基團中所 3之烧基及芳基’可提及例如上文關於由r表示之基團所 述的基團。 由R表示之經取代之磺醯基為任何具有通式_s〇2_r011 之基1^Rg11表示由單價非金屬原子團構成之基團。 作為經取代之磺醯基，可提及例如烷基磺醯基、芳基 磺醯基或胺磺醯基。胺磺醯基可經取代或未經取代。作為 此等基團巾所含找基及綠，可提及例如上文關於由r 表示之基團所述的基團。 含有在通式（AZ)中出現之氮原子之雜環可為芳族環 或非芳族環。除式中之氮原子以外，此雜環可更含有雜原 子，諸如氮原子、氧原子或硫原子。此外，此雜環可為如 上所述之單環或多環。 作為此種雜環’可提及例如。米。坐環（imidaz〇ie rjng)、 比定環（pyridine ring)、π比唤環（pyrazine Γ_)、嘧咬環 (pyrimidine ring)、噠嗪環（pyridazine ring)、2Η·吡咯環 (2H-pyrrole ring)、3H，哚環（3H-indole ring)、1Η-»引唑 環（ΙΗ-indazole ring)、噪吟環（purine ring)、異啥琳環 (isoquinoline ring)、4H-喹嗪環（4H-quinolizine ring)、喹 15 201205191 38938pif 琳環（quinoline ring)、酿嗓環（phthalazine ring)、萘咬環 (naphthyridinering)、噎喏嚇環（quinoxalinering)、啥嗤琳 環（quinazoline ring)、0曾琳環（cinnoline ring)、嗓〇定環 (pteridine ring )、0非0定環（phenanthridine ring )、〇丫 口定環 (acridine ring )、啡琳環（phenanthroline ring )、吩唤環 (phenazine ring )、νφη定環（perimidine ring )、三e秦環（triazine ring )、苯並異啥琳環（benzisoquinoline ring )、嗟唾環 (thiazole ring )、》塞二唤環（thiadiazine ring )、氮呼環 (azepine ring )、口丫 辛因環（azocine ring )、異 0塞嗤環 (isothiazole ring)、異嗯唾環（isooxaz〇ie ring)或苯並〇塞 σ坐環（benzothiazole ring )。在此等環中，吼咬環以及啥啦 環尤其較佳。 如上所述，SN表示取代基。作為取代基，可提及例如 文關於R所述之任何基團。另—取代基可引入此取代基 如上所述，m為大於或等於〇之整數。瓜之上限 在構成雜環之原子巾可經取代絲代之原子數。 、 (ΑΖ-ϋ通式（AZ)表示之陽離子較佳由下文通式 現之氮;/子之:_2)表不。亦即，含有在通式(AZ)中出 見氛原子之雜環較佳含有6員環或5員環。

201205191 38938pif 在式中， 各A獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。 Y或各γ獨立地表示取代基。γ中之至少兩者可彼此 鍵結而形成環，且P為0至5之整數。 Z或各Z獨立地表示取代基。z中之至少兩者可彼此 鍵結而形成環，且q為0至4之整數。 R如上文關於通式（AZ)所定義。 ，通式UZ-D與（AZ_2)兩者中，在所有a中各 i 2原子、氧原子或硫原子之A的數目較佳在〇至2之 靶圍内’更佳為0或1。 二ί Y及Z之特定實例，可提及上文關於通式(AZ) 述者。Y或Z中之至少兩者可彼此鍵結而 =通式UZ.D或（_之化合物‘ =佳為5員…環，更佳為 基。^卜取結所形成之環中引入取代 所述之任何基團。k及例如上文關於通式（ΑΖ)之Sn 當A中之至少一 式（αζ·丨）之化合物，m子、氧原子或硫原子時，通 表示。 更佳由下文通式（AZ-1A)或（AZ_1b) 17 201205191 38938pif

(A2-1B) 在通式（AZ-1A) 氧原子或硫原子。γ、 定義。 及（ΑΖ-1Β) +，Α表示氮原子、 Ρ及R如上文關於通式（ΑΖ-1)所 當Α中之至少一者為氮原子、氧原子或硫原子時，通 式（AZ-2)之化合物更佳由下文通式（AZ2A)表示。

(AZ-2A) 在通式（AZ-2A)中 201205191 38938pif

OK AZ-1 AZ-2 AZ-3 AZ-4 AZ-5

c^O ό^°\ AZ-6 AZ-7 AZ-8 AZ-9 AZ-10

AZ-11 AZ-12 AZ-13 AZ-14 AZ-15 v〇 AZ-16 AZ-17 AZ-18 AZ-19 Αχ.20 K3 AZ-21 >〇 AZ-22 AZ-24 AZ-25 AZ-23 O^OK^O 〇〇+- AZ-26 AZ-27

AZ-31 AZ-32 AZ-33 AZ-34 ^.35

AZ-36 AZ-37 AZ-38 〇VλζΛ 〇y AZ-40 19 201205191 38938pif

O^Q 〇^0户 〇}〇 O' CK AZ-41 AZ-42 AZ-43 AZ-44 AZ-45 〇\ 〇tb ^ AZ·46 AZ-47 AZ-48 AZ-49 AZ-50 々K> θ' ~Φν AZ-51 ΑΖ·52 AZ-53 AZr54 AZ-55 8v 8+-^ AZ-56 AZ-57 AZ-58 AZ-59 AZ-60

AZ-65

AZ-66 AZ-67 00^0 V^O〇H_〇_ AZ-68 AZ-69 AZ-70

AZ-73 AZ-74 AZr75 々r々K3 AZ.76 AZ-77 AZr78 AZ-79 AZ-80 20 201205191 38938pif AZ-81 AZ-82 AZ-83 AZ-84 AZ-85

AZ-86

AZ-88 AZ-89 AZ>90

f-OK

F~CfiLc\_Q f~C^\_Q AZ-91 A2r9Z

AZ-93 AZ-94

A2-96 AZ-97 AZ-98 AZ-99 AZ-100

Me〇-〇^Q Me°-Of-^_Q AZrlOl AZ-102 A2·丨 03 AZ-104 A2-105 AZ-106

Cl.

Cl AZ-107

Cl

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AZ^IOS P% °^K) A2^I09 ΑΖ·Ι10

AZ-118 AZp116

21 201205191 38938pif

F_°’F A 厶 124 AZ-125 A2-121 AZ-122 AZ-123F^K> F AZ-12 /=N + F-〇 ρ·〇+-〇χ_ FO' AZ-126 AZrl27 AZ-128 AZr129 AZ-130 A2.131 le°-0t^P MeO-AZ-132 e〇~Qt(yN^ AZ-133 AZ*134

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AZ-186 AZ-I87 23 201205191 38938pif

λΖτ2\6 24 201205191 38938pif

25 201205191 38938pif

ΑΖ-24Θ A2-250 AZ-251 AZ-2S2

可藉由例如美國化學會志（J. AM. CHEM. SOC·)， 2004，126，14071-14078 或美國化學會志（J·AM. CHEM. SOC.)，2002，124，15225-15238中所述之方法合成由通 式（AZ)表示之陽離子。 重複單元（A)較佳為經組態以在曝露於光化射線或 放射線時分解而在樹脂之侧鏈中產生酸基的重複單元。使 用此實施例町進一步抑制所產生之酸的擴散，因而使得有 26 201205191 jsyjspif 可能進一步改良解析度及圖案組態。 詳S之，重複單元（A)較佳為任何下文通式（ (II)之重複單元。

(D r* <π) I 夂Μ 1-12 * I 匕22 21 丄 在通式（I)中，Rn、R1Z以及Ru各獨立地表示氫原 子、烷基、環烷基、齒素原子、氰基或烷氧基羰基。 烷基為視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基，較佳為視 情況經取代之具有少於或等於20個碳原子之烷基，諸如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2一 乙基己基、辛基或十二烷基。具有少於或等於8個碳原子 之烧基為更佳。具有少於或#於3個顧子之錄為最佳。 烧氧基幾基中所含之烧基較佳與上文關於R"、R12以 及&3所述之烷基相同。 作為環烧基，可提及視情況經取代之單環或多環環烷 基。視情況經取代之具有3個至8個碳原子之環烧基（諸 如環丙基、環戊基或環己基）為較佳。 作為齒素原子，可提及氟原子、氣原子、溴原子或埃 原子。氣原子為最佳。 27 201205191 38938pif 作為可引入此等基團中之較佳取代基，可提及經基； 鹵素原子（氟、氯、漠或蛾）；硝基；氰基；酿胺基；績酿 胺基；任何上文關於Rn至R13所提及之烧基；烧氧基，諸 如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或 丁氧基；烧氧基叛基’諸如曱氧基毅基或乙氧基幾基；酿 基’諸如甲醯基、乙醯基或苯曱醯基；醯氧基，諸如乙酿 氧基或丁酿氧基；以及缓基。經基及函素原子尤其較佳。 在通式（I)中，Ru、R〗2以及各較佳為氫原子、 烧基或鹵素原子。氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（_CF3)、 羥基曱基（-CH2-OH)、氯曱基（-Ch2-C1)及氟原子（_F) 尤其較佳。 X"、x12以及X13各獨立地表示單鍵、、各、_c〇_、 -，-、-NR- (R表示氫原子或烧基）、二價含氮非芳族雜 极基或由此等基團之組合所構成之基團。 關於NR由R表示之燒基為視情彡兄經取代之直鍵或 分支鏈絲。其特定#_由Rn、&以及&所表示之 烷基相同。R最佳為氫原子、甲基或乙基。 減賈=芳族雜環基是指具有至少-個氮原子之 雜環基。詳言之，可提及例如具有 以下、、，。構之一彳貝連接基團。

28 201205191 當X"為單鍵時，ru可與Ari聯合形成環，所述Ri2 表示伸院基。Xii較佳為單鍵、-COO-或-CONR- (R表示 氫原子或烷基）。單鍵及-COO-為最佳。

Xu較佳為單鍵、-〇-、-CO-、-S02-、-NR- (R表示氫 原子或烷基）或由此等基團之組合所構成的基團。Xu最 佳為單鍵、·0(：0-或-〇S02-。

Xi3 較佳為早鍵、-〇-、-CO-、-S〇2-、_NR- ( R 表示氣 原子或烷基）或由此等基團之組合所構成的基團。Χΐ3最 佳為單鍵、-OCO-或-〇S〇2_。

Lu表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳 族環基或由兩個或超過兩個此等基團之組合所構成的基 團，其限制條件為在由組合所構成之基團中， 組合在一起 之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同且可經由作為連 接基團之-0-、-S-、-CO-、-S〇2-、-NR- (R表示氫原子或 烷基）、二價含氮非芳族雜環基或由此等基團之組合所構成 的基團彼此連接。 由Lu表示之伸烷基可為直鏈或分支鏈。作為其較佳 實例，可提及例如具有丨個至8個碳原子之伸烷基，諸如 亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。 具有1個至6個碳原子之伸烷基為更佳。具有丨個至4個 碳原子之伸烷基為最佳。 作為伸烯基’可提及由在上文關於Ln所述之伸烷基 之任何位置處引入雙鍵所產生的基團。 伸環燒基可為單環或多環。作為其較佳實例’可提及 29 201205191 38938pif 例如各具有3個 基、伸環戊基、伸火，原子之伸環烷基’諸如伸環丁 雙金剛貌基。且；Λ 伸降歧基、伸金基或伸 具有祕為更佳。 二ti:諸如:吩;:喃、則梅、;= -之雜環的二玆族;::軸、三…或 關 二rf含氮非芳録縣之特定實例與上文 、u所述相同。較佳實例亦相同。 伸院i11。更佳為單鍵、伸院基或伸環烧基，最佳為單鍵或 族产其 12-^不單鍵、伸燒基、伸烯基、伸環烧基、二價芳 衣二或*兩個或超過兩個此等基團之組合所構成的義 限制條件為此等基團之氫原子部分地或完全地經i 氟原子、氟燒基、硝基以及氰基之取代基取代，且其限 =條件為在由組合所構成之基團中，組合在一起之兩個或 。過兩個基團可彼此相同或不同且可經由作為連接基團之 = 、-ca、·δ〇2·、.（ R表示氫原子統基）、二 非芳族雜環基或由此等基團之組合所構成的基團彼 人Lu杈佳為伸烷基、二價芳族環基或由此等基團之組 。所構成的基團，其氫原子部分地或完全地經氟原子或氟 201205191 38938pif 烷基（更佳為全氟烷基）取代。至少部分地或完全地經氟 原子取代之伸烷基尤其較佳最佳為30%至100%之氫原 子經氟原子取代之伸烷基。 由Lu表示之伸烧基可為直鏈或分支鏈。作為其較佳 實例’可提及例如各具有1個至8個碳原子之伸烷基，諸 如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。 具有1個至6個碳原子之伸烷基為更佳。具有丨個至4個 碳原子之伸烷基為最佳。 作為伸烯基，可提及由在上述伸烷基之任何位置處引 入雙鍵所產生的基團。 伸％烷基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及 例如各2有3個至17個碳原子之伸環烷基，諸如伸環丁 ΐ金:Ϊί基、伸環己基、賴烷基、伸金剛烷基或伸 為連族環基之特定實例與上文關於由Ll1表示之作 為1基團之二價芳族環基所述相同。 作 雜環二IS，？為連接基團之视-及二價含氮非芳族 相同。‘實例與上文關於Χιι所述相同。較佳實例亦 以任何方式限制 適當:= 範1Γ較佳特定實例，其不 31 201205191 38938pif 十·

It* -ff rrf •4· -¾ il·

組合麵基或由二族縣與伸燒基之

可提基巾狀取魅。作為其健實例， ί : 及含有諸如π塞吩、咬畴吻各、 =塞：、本並咬喃、苯並蜂三嗪、•坐、苯並咪嗤、 一嗤“塞—錢麵之雜環的二價芳族環基。 可引入此等基團中之較佳取代基為例如關於r"至 烧氧基，諸如甲氧基、乙氧基，基乙氧 基、丙氧基、祕丙氧基或丁氧基；以及芳基，諸如苯基。 作為由二價芳族環基與伸絲之組合所構成之基圏 的較佳實例，可提及由任何上述二價芳族環基與例如具有 1個至8個碳原子之傾基（可為直鏈或分支鏈）（諸:亞 甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或 合所構成的伸找基。 較佳地，Αη為視情況經取代之具有6個至18個碳原 子之伸芳基。伸苯基、伸萘基、伸聯苯基以及經苯基取代 之伸苯基尤其較佳。 Ζι表示經組態以在曝露於光化射線或放射線時分解 而產生酸且含有具有含氮原子之單環或多環雜環之陽離子 32 201205191 38938pif 結構的結構單元。陽離子結構較佳含有吖嗪鏽陽離子。此 外，陽離子結構較佳由上文通式（AZ)表示。 由Zi產生之酸基較佳為磺酸酯基、醯亞胺酯基或甲基 化物基團（methidegroup)。更特定言之，Ζι較佳具有任二 下文通式（ζι)至（ziii)之結構。 a —S〇3® A .一Ζι-Ν-Ζί-Rzi A *2 (Zi) (Zti) <2in> 28 % 在通式（zn)及（zm)中，Zl、Z2、Z3、Z4j^Z5 各獨立地表示-CO-或-S02- ’較佳為-s〇2-。 RZl、RZ2以及Rz3各獨立地表示烷基、環烷基、芳基 或芳烷基。所具氫原子部分地或完全地經氟原子或說烧基 (尤其為全狀烧基）取代的此等基團之形式為較佳。所具氮 原子之30%至100%經氟原子取代的此等基團之形式^最 佳。 ”、 上述烧基可為直鏈或分支鏈。作為其較佳形式，可提 及例如具有1個至8個碳原子之烷基，諸如曱基、乙基、 丙基、丁基、己基或辛基。具有1個至6個碳原子之烧基 為更佳。具有1個至4個碳原子之烷基為最佳。 環烧基較佳為具有3個至10個碳原子之環烧基，諸 如環丁基、環戊基或環己基。具有3個至6個碳原^之環 烷基為更佳。 芳基較佳為具有6個至18個碳原子之芳基。具有6 個至10個碳原子之芳基為更佳。苯基為最佳。 〃 33 201205191 38938pif 作為芳烧基之較佳形式，可提及由上述芳基與具有（ 個至8個碳原仅伸絲鍵結所產生之芳絲。由上述芳 基與具有1個至6個碳原子之伸絲鍵結所產生之芳烧基 為更佳。由上述芳基與具有丨個至4個碳原子之伸烧基鍵 結所產生之芳烧基為最佳。 _ RZl、RZ2以及RZs各較佳為所具氫原子部分地或完全 地經氟原子或基（尤其為全氟燒基）取代之烧基，最 佳為所具氫原子之30%至1〇〇%經氟原子取代的烷基。 在上文通式（ZI)至（ZIII) t，A+表示如上所說明 之具有含氮原子之單環❹環雜環的陽離子結構。A+較 含有上述吖嗪鏽陽離子。 A較佳由上文通式（AZ)表示。亦即，&更佳由任 何下文通式（ΖΙ-Α)、（ΖΠ-Α)以及（zm_A)表示。

(ZI-A)

在式中， R、SN以及m各表示與關於通式（AZ)所述相同 Ζι、z2、z3、Z4、z5、Rzi、Rz2 以及 Rz3 各表示與 W通式（ZII)及（ZIII)所述相同。 ' 關於對應於通式（I)之重複單元之可聚合單體單月 34 201205191 38938pif 其實例將在下文展示為由陽離子在曝露於光化射線或放射 線時裂解所形成之酸。

35 201205191 38938pif

(1-24)

36 201205191 38938pif

(M3

下文將描述通式（n)。 在通式（II)中’ R21、R22以及Κ·23各獨立地表示氫原 子、烧基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰 基。 燒基為視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基，較佳為視 情況經取代之具有少於或等於20個碳原子之烷基，諸如甲 37 201205191 38938pif Ϊ美3、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、L 乙基=基、辛基或十二燒基4有少於或等於8個碳原子 之烧基為更佳。具有少於或等於3個碳軒之絲為最佳。 院氧基麟切含之絲較佳與上文_ ^、心以 及R·23所述之烧基相同。 装七單環基，可提及視情況經取代之單環炫 ft 基。視情況經取代之具有3個至8個碳原子之 ^早價脂族烴環基（諸如環丙基、環戊基或環己基）為 較佳。 作=素原子，可提及氟原子、氯原子、漠原子或雄 原子。氟原子尤其較佳。 文所丨人此等基團中之較佳取代基，可提及例如上 文所述關於Rll、Rl2以及〜所說明之取代基。 中’r2i、r22&r23各較佳表示氯原子、 縣或齒素原子，尤其較佳為氫原子、甲基 甲基(仰、經基甲基（偶·OH)、氣曱基（= 以及氟原子（-F)。 ） X21 表示-〇-、-S-、、Qn XTri 2 » 好、 υυ· -S〇2_、_NR- (R 表示氫原 構價含氮非芳族雜環基或由此等基團之組合所 八巾由&表示之院基為視情況經取代之直鏈或 刀支鏈炫基。此等烧基之特定實例與上文關於由心、心 表示之烧基所述相同。最佳地，R為氫原子、 38 201205191 38938pif 述二價含氮非芳族雜環基是指含有至少一個氮原 子之較佳3員至8員非芳族雜環基。舉例而言可提及任 何上文關於通式⑴之X"至&作為實例所述之結構。 =圭地’知為-〇·、_co_或视_ (R表示氫原子或烷 基）或由此等基團之組合所構成的基團。_coo_及·C0NR_ (R表示氫原子或烷基）尤其較佳。 兩個!示倾基、伸、伸環絲或由兩個或超過 合所槿之組合所構成的基團，其限制條件為在由組 2此;tan + H組合在—起之兩個或超過1^個基團可 =相同或不同且可經由作為連接基圈之一、·二 縣2·、、^^表示氫原子或絲）、二價含氮非芳族雜 此ί接基或由此等基團之組合所構成的基團彼 所說所表示峨基，例如可例示上文關於一 ，為伸稀基，可提及由在上文關於 之任何位置處引人雙鍵所產 2以状狎絲 術上文關於 關於絲職，❹可例示上文 等團伸環絲或由兩個或超過兩個此 構成的基團==之：二·或一合所 甲烷基_0_伸烷基-、-伸烷基-oco- 39 201205191 38938pif 伸烷基-、-伸環烷基_〇_伸烷基_、_伸烷基_c〇N 以及其類似基團）。 申土 X22及x23各獨立地表示單鍵、_〇·、_s_、_c〇_、、 NR (R表示氫原子或烧基）、二價含氮非芳族 此等基團之組合所構成的基團。 X23表示之肌及二價含氮非芳族雜環基之 特疋實例與上文關於又21所述相同。較佳實例亦相同。 X22 較佳為單鍵、-S-、_〇_、_C〇_、_SC)

團之組合所構成的基團，最佳為單鍵、^由H -0S02-。 久 u-A x23較佳為·0-、-〇)、_s〇2_或由此等基 成的基團，最佳為·0δ02_。 σ所構

Ar2表示二價芳族環基或由二價芳 組合所構成的基團。 〃伸烷基之 可在二價芳族環基中引入取代基。作為二價芳族 之較佳實例，可提及例如具有6個至 之^ f基、_繼舰；叫 吱味、鱗、本並噻吩、苯並㈣、苯並鱗、三嘻 基。 £塞坐或嗟嗤之雜環的二價芳族環 σ入上it基g中之較佳取代基為例如關於 燒氧基’諸如甲氧基、乙氧基他i 基丙氧基、祕丙氧基或丁氧基；以及芳基諸如苯基。 作為由二價芳族環基與伸絲之組合所構成之^團 201205191 38938pif 的較佳實例，可提及由任何上述二價芳族環基與例如星 1個至8個碳原子之伸烧基（可為直鏈或分支鏈）（諸ς 曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基 合所構成的伸芳烷基。

Ah較佳為由任何視情況經取代之具有6個至18個碳 原子之伸芳基與具有1個至4個碳原子之伸烧基之組合所 構成的伸芳烷基。伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或經夹 代之伸苯基為最佳。 ^ ^

La表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳族環基 或由兩個或超過兩個此等基團之組合所構成的基團， 制條件為此等基15之氫原子部分地或完全地經選自氣原^ 子、氣絲、硝基以及氰基之取代絲代，且其限制條件 為在由組合所構成之基團中，組合在一起之兩個或超過兩 個基團可彼此相同或不同且可經由作為連接基團之七_、 I、-〇)·、-S〇2_、-NR- (R表示氫原子或烷基）、二價含 氮非芳族轉基或由此等基目德合所構成的基團彼此】 接。 L22較佳為伸烷基、二價芳族環基或由此等基團之組 合所構成的基團，其氫原子部分地或完全地經氟原子或氟 烷基（更佳為全氟烷基）取代。至少部分地或完全地經氟 原子取代之伸烷基及二價芳族環基尤其較佳。La最佳為 30%至100%之氫原子經氟原子取代之伸烷基或二價芳族環 基。 又 作為由La表示之伸烷基，例如可例示上文關於l 201205191 38938pif 所說明之伸烷基。 作為伸婦其， 入雙鍵所產生提及由在上述佩基之任何位置處引 例如各具環或多環。作為其較佳實例’可提及 基、伸環;i其、拙個碳原子之伸環烷基，諸如伸環丁 雙金剛烷基Γ %已基、伸降莰烷基、伸金剛烷基或伸 為連:ί::::基實= 由L22表示之作為連接基團之-NR-及-僧人备 雜環基的特定實例與上文關於χ戶二及公3氮非方族 相同。 'm㈣所4相同。較佳實例亦 作為由L22表示之結構之較佳特定實例，·> 關於通式⑴之Ll2所述之結構。《㈣％及上文 之上^表^與Γ通式⑴中之Ζι所述相同。關於& i上文描述亦適用於z2。 關於龍於通式⑻之重鮮元之可聚 ， ^實例將在下文展示為由陽離子在曝 線時裂解所形成之酸。 祕疏射線或放射 42 201205191 38938pif

43 201205191 3H938pif

(11-27) 此夕f ,呈

複單元，料^ H之重複單元U 的側獅，_、=包含於不包麵陰離^^壬何下 闕於對應於重複單元（A)之可表示』 例將在T文展4由陽離子麵露於統射線或 裂解所形成之酸。 44 201205191 38938pif

下文通式（111)之重複單元亦較佳作為重複單 元（A)。

在通式（III)中，R n 原子、烧基、環院美、二;m心3各獨立地表示氫 自素原子、氰基魏氧基幾基。 烧=赠況經取代之直鏈或分紐録，較 ^況=代之具有少於或等於2〇個礙原子之院基，諸如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2_ 乙基己基、辛基或十二烧基。具有少於或等於8個碳原子 之烧基為更佳。具有少於或等於3個碳原子域基為最佳。 烧氧基幾基中所含之烧基較佳與上文關於R31、R32以 及R33所述之烧基相同。 45 201205191 jcy^opif 作為環絲’可提及視叙經 有3個至8個碳二^ 内卷衣戊基或％己基）為較佳。 肩早作2素原子m11原子、氣原子、渗斤子— 原子。氟原子尤其較佳。 戌席于汊硬 作為可引入此等基團中之較佳取 上所述關於Rn、Rl2以及Rl3所說明之取代2及例如如 在通式（III) f，R31、R32以及R各 二燒基或函素原子，尤其較佳為氫原子、原 二齓甲基（-CF3)、羥基甲基（_CH 〇H) 土 以及氟原子（-F)。 W基（偶-⑴

Xsi及X32各獨立地表示單鍵、-0-、-S-、-c〇、ςη 絲）、二價含氮非芳 “ 此等基團之組合所構成之基團。 衣丞次由 在-NR-中’由R表示之烧基為視情況經 分支鍵絲。此粒基之特定實例與上謂於由 以及恥所表示之烷基所述相同。R最佳為氫^2 或乙基。 丁 T基 上述二價含氮非芳族雜環基是指含有至少一個氮原 子之較佳3 S至8員非芳族雜環ρ舉例而言，可提及任 何上文關於通式⑴之Χιι至Χΐ3作為實例所述之結構。 ^丨較佳為單鍵、-〇-、_co_或·NR_ (R表示氫^子或 烷基）或由此等基團之組合所構成之基團。_c〇〇及 -CONR- (R表示氫原子或烧基）尤其較佳。 46 201205191 38938pif 鮮ί2較佳為單鍵、〇…co·、娜-或二價含氮非芳族 二衣土或由此等基團之組合所構成的基團。-OCO-、-〇S〇2- 價含氮非芳族雜環基與·S〇2•之組合所構成的基 團尤其較佳。 表不單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基或由兩個 n兩個之鱗基團之組合所構成的基團，其限制條件 2由組合所構成之基團中’組合在一起之兩個或超過兩 土團可彼此相同或不同且可經由作為連接基團之_0_、 ^i^ca、so2-、-NR- (R表示氫原子或烧基）、二價含 接务族雜％基或由此等基團之組合所構成的基團彼此連 接。 所2為由L31所表示之伸烧基，例如可例示上文關於Ln 所說明之伸烧基。 她ΓίΓ職’可提及由在由上述L31表示之伸炫基之 可位置處引入雙鍵所產生的基團。 ^為& L31所表示之伸環烧基，例如可例示上文關於 Lu所說明之伸環烷基。 Μ N^+A—價含11非芳族雜絲之特定實例與上文關 於Xn所述相同。較佳實例亦相同。 佳為早鍵、伸燒基、伸環貌基或由兩個或超過 心所^團經由作為連接基81之_0ca、Hc〇NH- 的基團，如，伸烧基；伸絲·、伸燒基 、元土、·伸環烷基_〇·伸烷基-、-伸烷基-CONH-伸 炫基*以及其類似基團）。 201205191 38938pif

La表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基或由兩個或超過 兩個此等基團之組合所構成的基團，其限制 團之氫原子部分地或完全地經選自氣原子、氣燒基、= 以及氰基之取代絲代，且其限·件為在由組合所構成 之基團中’組合在-起之兩個或超過兩個基團可彼此相同 或不同且可經由作為連接基團之_〇_、_s…、_SQ2_、 .(R絲錢子或絲）、二價含氮料族雜環基^由 此等基團之組合所構成的基團彼此連接。 L32較佳為氫原子料地或完全地經㈣子或氣烧基 (更佳為全氟絲）取代之伸絲。至少部分地或完全地經 乱原子取代之伸絲尤其難。L32最佳為3醜之氯 原子經氟原子取代之伸烷基。 作為由l32表示之伸烧基，例如可例示上文關於 所說明之伸烷基。 作為伸稀基，可提及由在上述伸燒基之任何位置處引 入雙鍵所產生的基團。 伸環烷基可為單環或多環。作為其較佳實例可提及 例如各具有3個至17個碳原子之伸觀基，諸如伸環丁 t伸環縣、伸環己基、伸降聽基、伸錢 雙金剛烷基。 由La表示之作為連接基團之·NR_及二 雜環基的狀實例與上文關於χ31所述相同。較佳實例亦 相同。 作為由La表示之結構之較佳特定實例，可提及上文 48 201205191 38938pif 關於通式（I)之L12所述之結構。 Z3表示與關於通式（I)中之Zi所述相同。關於Ζ! 之上文描述亦適用於Z3。 關於對應於通式（III)之重複單元之可聚合單體單 元，其實例將在下文展示為由陽離子在曝露於光化射線或 放射線時裂解所形成之酸。

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49 201205191 38938pif 合化合物（°ivn。营1式&成對應於重複單元⑷之可聚 趟、^切自先’製備含有酸基之可聚合化合物之麵 ?、漠化物或氣化物。其次，藉由鹽交換 ㈣用離子父換樹脂之方法使其彼此反應。因此獲得 對應於重複單元（A)之可聚合化合物（M)。 可例如經由-般續化反應或俩胺化反應合成含有 从土，可聚合化合物。舉例而言’可藉*使雙雜鹵化合 之々酿自部分之-與胺、醇以及其類似物獅性反應而 形成確_鍵或俩S旨㈣其後使另—俩鹵部分水解之 方法或者使雜魏㉛之賴她鱗開環之方法來獲得 可聚合化合物此外，可經由us 5554664，氟化學雜誌（j

Flu〇rineChem·)，1〇5(2〇00) 129-136 以及氟化學雜誌（J.

Fluorine Chem.)，116(2〇〇2) 45-48 中所述之方法容易地 合成可聚合化合物。 下文將展示對應於重複單元（A )之可聚合化合物（M) 的特定實例。在表1中.，以陽離子結構與陰離子結構之組 合形式展示特定實例。 50 201205191 38938pif 表1 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 M-I-l ΑΖ-1 1-1 Μ-Ι-2 ΑΖ-17 1-1 Μ-Ι-3 ΑΖ-24 1-1 Μ-Ι-4 ΑΖ-25 I-1 Μ-Ι-5 ΑΖ-31 1-1 Μ-Ι-6 ΑΖ-38 1-1 Μ-Ι-7 ΑΖ-91 1-1 Μ-Ι-8 ΑΖ-113 1-1 Μ-Ι-9 ΑΖ-161 1-1 Μ-Ι-10 ΑΖ-183 1-1 Μ-Ι-11 ΑΖ-153 1-1 Μ-Ι-12 ΑΖ-155 1-1 Μ-Ι-13 ΑΖ-202 1-1 Μ-Ι-14 ΑΖ-210 1-1 Μ-Ι-15 ΑΖ-17 1-2 Μ-Ι-16 ΑΖ-1 1-3 Μ-Ι-17 ΑΖ-24 1-3 Μ-Ι-18 ΑΖ-31 1-3 Μ-Ι-19 ΑΖ-91 1-3 Μ-Ι-20 ΑΖ-161 1-3 Μ-Ι-21 ΑΖ-153 1-3 Μ-Ι-22 ΑΖ-202 1-3 Μ-Ι-23 ΑΖ-25 1-3 Μ-Ι-24 ΑΖ-1 1-4 Μ-Ι-25 ΑΖ-24 1-5 Μ-Ι-26 ΑΖ-25 1-6 Μ-Ι-27 ΑΖ-31 1-7 Μ-Ι-28 ΑΖ-38 1-8 Μ-Ι-29 ΑΖ-91 1-9 Μ-Ι-30 ΑΖ-113 1-10 Μ-Ι-31 ΑΖ-17 1-11 Μ-Ι-32 ΑΖ-24 1-11 Μ-Ι-33 ΑΖ-25 1-11 Μ-Ι-34 ΑΖ-38 1-11 Μ-Ι-35 ΑΖ-113 1-11 Μ-Ι-36 ΑΖ-183 1-11 Μ-Ι-37 ΑΖ-155 1-11 Μ-Ι-38 ΑΖ-210 1-11 Μ-Ι-39 ΑΖ-1 1-11 Μ-Ι-40 ΑΖ-161 1-12 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 M-I-51 ΑΖ-210 1-17 M-I-52 ΑΖ-24 1-17 M-I-53 ΑΖ-210 1-18 M-I-54 ΑΖ-1 1-19 M-I-55 ΑΖ-24 1-19 M-I-56 ΑΖ-31 1-19 M-I-57 ΑΖ-91 1-19 M-I-58 ΑΖ-161 1-19 M-I-59 ΑΖ-153 1-19 M-I-60 ΑΖ-1 1-20 M-I-61 ΑΖ-17 1-21 M-I-62 ΑΖ-24 1-22 M-I-63 ΑΖ-25 1-23 M-I-64 ΑΖ-31 1-24 M-I-65 ΑΖ-202 1-25 M-I-66 ΑΖ-17 1-25 M-I-67 ΑΖ-25 1-25 M-I-68 ΑΖ-38 1-25 M-I-69 ΑΖ-113 1-25 M-I-70 ΑΖ-183 1-25 M-I-71 ΑΖ-38 1-26 M-I-72 ΑΖ-91 1-27 M-I-73 ΑΖ-113 1-28 M-I-74 ΑΖ-161 1-29 M-I-75 ΑΖ-183 1-30 M-I-76 ΑΖ-153 1-31 M-I-77 ΑΖ-155 1-32 M-I-78 ΑΖ-202 1-33 M-I-79 ΑΖ-1 1-34 M-I-80 ΑΖ-24 1-34 M-I-81 ΑΖ-25 1-34 M-I-82 ΑΖ-31 1-34 M-I-83 ΑΖ-91 1-34 M-I-84 ΑΖ-161 1-34 M-I-85 ΑΖ-153 1-34 M-I-86 ΑΖ-202 1-34 M-I-87 ΑΖ-17 1-34 M-I-88 ΑΖ-210 1-35 M-I-89 ΑΖ-1 1-36 M-I-90 ΑΖ-17 1-37 51 201205191 38938pif M-I-41 AZ-183 M3 M-I-91 AZ-24 1-38 M-I-42 AZ-153 1-14 M-I-92 AZ-25 1-39 M-I-43 AZ-155 1-15 M-I-93 AZ-31 1-40 M-I-44 AZ-202 1-16 M-I-94 AZ-1 1-41 M-I-45 AZ-17 1-17 M-I-95 AZ-17 1-41 M-I-46 AZ-25 1-17 M-I-96 AZ-24 Ml M-I-47 AZ-38 1-17 M-I-97 AZ-25 1-41 M-I-48 AZ-113 1-17 M-I-98 AZ-31 1-41 M-I-49 AZ-183 1-17 M-I-99 AZ-38 1-41 M-I-50 AZ-155 1-17 M-I-100 AZ-91 1-41 (待續） 52 201205191 38938pif 表1 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 Μ-Ι-101 ΑΖ-113 1-41 Μ-Ι-102 ΑΖ-161 1-41 Μ-Ι-103 ΑΖ-183 1-41 Μ-Ι-104 ΑΖ-153 1-41 Μ-Ι-105 ΑΖ-155 1-41 Μ-Ι-106 ΑΖ-202 1-41 Μ-Ι-107 ΑΖ-210 1-41 Μ-Ι-108 ΑΖ-38 1-42 Μ-Ι-109 ΑΖ-1 1-43 Μ-Ι-110 ΑΖ-24 1-43 Μ-Ι-111 ΑΖ-25 1-43 Μ-Ι-112 ΑΖ-31 1-43 Μ-Ι-113 ΑΖ-91 1-43 Μ-Ι-114 ΑΖ-161 1-43 Μ-Ι-115 ΑΖ-153 1-43 Μ-Ι-116 ΑΖ-202 1-43 Μ-Ι-117 ΑΖ-155 1-44 Μ-Ι-118 ΑΖ-210 1-44 Μ-Ι-119 ΑΖ-1 1-44 Μ-Ι-120 ΑΖ-24 1-44 Μ-Ι-121 ΑΖ-31 1-44 Μ-Ι-122 ΑΖ-91 1-45 Μ-Ι-123 ΑΖ-113 1-46 Μ-Ι-124 ΑΖ-161 1-47 Μ-Ι-125 ΑΖ-183 1-48 Μ-Ι-126 ΑΖ-153 1-49 Μ-Ι-127 ΑΖ-155 1-50 Μ-Ι-128 ΑΖ-202 1-51 Μ-Ι-129 ΑΖ-210 1-52 Μ-Ι-130 ΑΖ-1 1-53 Μ-Ι-131 ΑΖ-17 1-54 Μ-Ι-132 ΑΖ-24 1-55 Μ-Ι-133 ΑΖ-25 1-56 Μ-Ι-134 ΑΖ-31 1-57 Μ-Ι-135 ΑΖ-38 1-58 Μ-Ι-136 ΑΖ-91 1-59 Μ-Ι-137 ΑΖ-113 1-60 Μ-Ι-138 ΑΖ-91 1-61 Μ-Ι-139 ΑΖ-161 1-61 Μ-Ι-140 ΑΖ-153 1-61 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 Μ-Ι-151 ΑΖ-249 1-1 Μ-Ι-152 ΑΖ-249 1-41 Μ-Ι-153 ΑΖ-250 1-1 Μ-Ι-154 ΑΖ-250 1-41 Μ-Ι-155 ΑΖ-251 1-1 Μ-Ι-156 ΑΖ-251 1-41 Μ-Ι-157 ΑΖ-252 1-61 Μ-Ι-158 ΑΖ-253 1-5 Μ-Ι-159 ΑΖ-254 1-11 Μ-Ι-160 ΑΖ-255 1-43 Μ-Ι-161 ΑΖ-256 1-1 Μ-Ι-162 ΑΖ-257 1-18 Μ-Ι-163 ΑΖ-258 1-31 Μ-Ι-164 ΑΖ-259 1-2 Μ-Ι-165 ΑΖ-260 1-15 Μ-Ι-166 ΑΖ-261 1-38 Μ-Ι-167 ΑΖ-262 1-17 Μ-Ι-168 ΑΖ-263 1-4 Μ-Ι-169 ΑΖ-264 1-45 Μ-Ι-170 ΑΖ-265 1-53 Μ-Ι-171 ΑΖ-266 1-1 Μ-Ι-172 ΑΖ-267 1-41 Μ-Ι-173 ΑΖ-268 1-19 Μ-Ι-174 ΑΖ-269 1-22 Μ-Ι-175 ΑΖ-270 1-1 Μ-Ι-176 ΑΖ-271 1-2 Μ-Ι-177 ΑΖ-272 1-1 Μ-Ι-178 ΑΖ-273 1-41 Μ-Ι-179 ΑΖ-274 1-43 Μ-Ι-180 ΑΖ-275 1-1 Μ-Ι-181 ΑΖ-276 1-11 Μ-Ι-182 ΑΖ-277 1-43 Μ-Ι-183 ΑΖ-278 1-61 Μ-Ι-184 ΑΖ-279 1-34 53 201205191 38938pif (待續） M-I-141 AZ-202 1-61 M-I-142 AZ-17 1-61 M-I-143 AZ-25 1-62 M-I-144 AZ-38 1-62 M-I-145 AZ-113 1-62 M-I-146 AZ-183 1-62 M-I-147 AZ-155 1-62 M-I-148 AZ-1 1-63 M-I-149 AZ-17 1-64 M-I-150 AZ-24 1-65 54 201205191 38938pif 表1 可聚合 化合物 (Μ) 陽離子 結構 陰離 子結 構 可聚合 化合物 (Μ) 陽離子 結構 陰離 子結 構 Μ-ΙΙ-1 ΑΖ-1 II-1 Μ-ΙΙ-51 ΑΖ-161 II-15 Μ-ΙΙ-2 ΑΖ-17 II-1 Μ-ΙΙ-52 ΑΖ-183 II-15 Μ-ΙΙ-3 ΑΖ-24 II-1 Μ-ΙΙ-53 ΑΖ-153 II-15 Μ-ΙΙ-4 ΑΖ-25 ΙΙ-2 Μ-ΙΙ-54 ΑΖ-155 II-15 Μ-ΙΙ-5 ΑΖ-31 ΙΙ-2 Μ-ΙΙ-55 ΑΖ-202 II-15 Μ-ΙΙ-6 ΑΖ-38 ΙΙ-2 Μ-ΙΙ-56 ΑΖ-210 II-15 Μ-ΙΙ-7 ΑΖ-91 ΙΙ-3 Μ-ΙΙ-57 ΑΖ-1 II-16 Μ-ΙΙ-8 ΑΖ-113 ΙΙ-3 Μ-ΙΙ-58 ΑΖ-17 II-16 Μ-ΙΙ-9 ΑΖ-161 ΙΙ-3 Μ-ΙΙ-59 ΑΖ-24 II-16 Μ-ΙΙ-10 ΑΖ-183 ΙΙ-4 Μ-ΙΙ-60 ΑΖ-25 11-17 Μ-ΙΙ-11 ΑΖ-153 ΙΙ-4 Μ-ΙΙ-61 ΑΖ-31 II-17 Μ-ΙΙ-12 ΑΖ-155 ΙΙ-4 Μ-ΙΙ-62 ΑΖ-38 II-17 Μ-ΙΙ-13 ΑΖ-202 ΙΙ-5 Μ-ΙΙ-63 ΑΖ-91 II-18 Μ-ΙΙ-14 ΑΖ-210 ΙΙ-5 Μ-ΙΙ-64 ΑΖ-113 II-18 Μ-ΙΙ-15 ΑΖ-1 ΙΙ-5 Μ-ΙΙ-65 ΑΖ-161 II-18 Μ-ΙΙ-16 ΑΖ-17 11-6 Μ-ΙΙ-66 ΑΖ-183 II-19 Μ-ΙΙ-17 ΑΖ-24 ΙΙ-6 Μ-ΙΙ-67 ΑΖ-153 II-19 Μ-ΙΙ-18 ΑΖ-25 ΙΙ-6 Μ-ΙΙ-68 ΑΖ-155 II-19 Μ-ΙΙ-19 ΑΖ-31 ΙΙ-7 Μ-ΙΙ-69 ΑΖ-202 ΙΙ-20 Μ-ΙΙ-20 ΑΖ-38 ΙΙ-7 Μ-ΙΙ-70 ΑΖ-210 ΙΙ-20 Μ-ΙΙ-21 ΑΖ-91 ΙΙ-7 Μ-ΙΙ-71 ΑΖ-1 ΙΙ-20 Μ-ΙΙ-22 ΑΖ-113 ΙΙ-8 Μ-ΙΙ-72 ΑΖ-17 ΙΙ-21 Μ-ΙΙ-23 ΑΖ-161 ΙΙ-8 Μ-ΙΙ-73 ΑΖ-24 11-21 Μ-ΙΙ-24 ΑΖ-183 ΙΙ-8 Μ-ΙΙ-74 ΑΖ-25 11-21 Μ-ΙΙ-25 ΑΖ-153 ΙΙ-9 Μ-ΙΙ-75 ΑΖ-31 ΙΙ-22 Μ-ΙΙ-26 ΑΖ-155 ΙΙ-9 Μ-ΙΙ-76 ΑΖ-38 11-22 Μ-ΙΙ-27 ΑΖ-202 ΙΙ-9 Μ-ΙΙ-77 ΑΖ-91 ΙΙ-22 Μ-ΙΙ-28 ΑΖ-210 11-10 Μ-ΙΙ-78 ΑΖ-1 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-29 ΑΖ-1 II-10 Μ-ΙΙ-79 ΑΖ-17 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-30 ΑΖ-17 II-10 Μ-ΙΙ-80 ΑΖ-24 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-31 ΑΖ-24 II-11 Μ-ΙΙ-81 ΑΖ-25 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-32 ΑΖ-25 II-11 Μ-ΙΙ-82 ΑΖ-31 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-33 ΑΖ-31 ΙΙ-11 Μ-ΙΙ-83 ΑΖ-38 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-34 ΑΖ-38 II-12 Μ-ΙΙ-84 ΑΖ-91 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-35 ΑΖ-91 11-12 Μ-ΙΙ-85 ΑΖ-113 11-23 Μ-ΙΙ-36 ΑΖ-113 II-12 Μ-ΙΙ-86 ΑΖ-161 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-37 ΑΖ-161 II-13 Μ-ΙΙ-87 ΑΖ-183 11-23 Μ-ΙΙ-38 ΑΖ-183 II-13 Μ-ΙΙ-88 ΑΖ-153 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-39 ΑΖ-153 II-13 Μ-ΙΙ-89 ΑΖ-155 11-23 可聚合 化合物 (Μ) 陽離子 結構 陰離 子結 構 Μ-ΙΙ-101 ΑΖ-249 II-15 Μ-ΙΙ-102 ΑΖ-250 ΙΙ-6 Μ-ΙΙ-103 ΑΖ-251 ΙΙ-4 Μ-ΙΙ-104 ΑΖ-252 ΙΙ-24 Μ-ΙΙ-105 ΑΖ-253 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-106 ΑΖ-254 II-15 Μ-ΙΙ-107 ΑΖ-255 II-17 Μ-ΙΙ-108 ΑΖ-256 II-16 Μ-ΙΙ-109 ΑΖ-265 II-1 Μ-ΙΙ-110 ΑΖ-266 II-15 Μ-ΙΙ-111 ΑΖ-267 ΙΙ-8 Μ-ΙΙ-112 ΑΖ-268 ΙΙ-23 Μ-ΙΙ-113 ΑΖ-270 II-15 Μ-ΙΙ-114 ΑΖ-272 ΙΙ-2 Μ-ΙΙ-115 ΑΖ-273 11-23 Μ-ΙΙ-116 ΑΖ-275 II-15 Μ-ΙΙ-117 ΑΖ-276 II-15 Μ-ΙΙ-118 ΑΖ-277 ΙΙ-23 55 201205191 38938pif (待續） M-II-40 AZ-155 11-14 M-II-90 AZ-202 11-23 M-II-41 AZ-202 11-14 M-II-91 AZ-210 11-23 M-II-42 AZ-210 11-14 M-II-92 AZ-113 11-24 M-II-43 AZ-1 11-15 M-II-93 AZ-161 11-24 M-II-44 AZ-17 11-15 M-II-94 AZ-183 11-25 M-II-45 AZ-24 11-15 M-II-95 AZ-153 11-25 M-II-46 AZ-25 11-15 M-II-96 AZ-155 11-25 M-II-47 AZ-31 11-15 M-II-97 AZ-202 11-26 M-II-48 AZ-38 11-15 M-II-98 AZ-210 11-26 M-II-49 AZ-91 11-15 M-II-99 AZ-1 11-27 M-II-50 AZ-113 11-15 M-II-100 AZ-17 11-27 56 201205191 38938pif 表1 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 Μ-ΙΙΙ-1 ΑΖ-1 III-l Μ-ΙΙΙ-2 ΑΖ-17 III-l Μ-ΙΙΙ-3 ΑΖ-1 III-2 Μ-ΙΙΙ-4 ΑΖ-17 III-2 Μ-ΙΙΙ-5 ΑΖ-24 III-2 Μ-ΙΙΙ-6 ΑΖ-25 III-2 Μ-ΙΙΙ-7 ΑΖ-31 III-2 Μ-ΙΙΙ-8 ΑΖ-38 III-2 Μ-ΙΙΙ-9 ΑΖ-91 III-2 Μ-ΙΙΙ-10 ΑΖ-113 III-2 Μ-ΙΙΙ-11 ΑΖ-161 III-2 Μ-ΙΙΙ-12 ΑΖ-183 III-2 Μ-ΙΙΙ-13 ΑΖ-153 III-2 Μ-ΙΙΙ-14 ΑΖ-155 III-2 Μ-ΙΙΙ-15 ΑΖ-202 III-2 Μ-ΙΙΙ-16 ΑΖ-210 III-2 Μ-ΙΙΙ-17 ΑΖ-24 III-3 Μ-ΙΙΙ-18 ΑΖ-25 III-3 Μ-ΙΙΙ-19 ΑΖ-31 III-4 Μ-ΙΙΙ-20 ΑΖ-38 III-4 Μ-ΙΙΙ-21 ΑΖ-91 III-5 Μ-ΙΙΙ-22 ΑΖ-113 III-5 Μ-ΙΙΙ-23 ΑΖ-161 III-6 Μ-ΙΙΙ-24 ΑΖ-183 III-6 Μ-ΙΙΙ-25 ΑΖ-153 III-7 Μ-ΙΙΙ-26 ΑΖ-155 III-7 Μ-ΙΙΙ-27 ΑΖ-202 III-8 Μ-ΙΙΙ-28 ΑΖ-210 III-8 Μ-ΙΙΙ-29 ΑΖ-1 III-9 Μ-ΙΙΙ-30 ΑΖ-17 III-9 Μ-ΙΙΙ-31 ΑΖ-24 III-10 Μ-ΙΙΙ-32 ΑΖ-25 III-10 Μ-ΙΙΙ-33 ΑΖ-31 III-l 1 Μ-ΙΙΙ-34 ΑΖ-38 III-11 Μ-ΙΙΙ-35 ΑΖ-91 III-12 Μ-ΙΙΙ-36 ΑΖ-113 III-12 Μ-ΙΙΙ-37 ΑΖ-161 III-13 Μ-ΙΙΙ-38 ΑΖ-183 III-13 Μ-ΙΙΙ-39 ΑΖ-153 III-14 Μ-ΙΙΙ-40 ΑΖ-155 III-14 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 Μ-ΙΙΙ-51 ΑΖ-31 ΙΙΙ-15 Μ-ΙΙΙ-52 ΑΖ-38 III-15 Μ-ΙΙΙ-53 ΑΖ-91 III-15 Μ-ΙΙΙ-54 ΑΖ-113 III-15 Μ-ΙΙΙ-55 ΑΖ-161 III-15 Μ-ΙΙΙ-56 ΑΖ-183 III-15 Μ-ΙΙΙ-57 ΑΖ-153 III-15 Μ-ΙΙΙ-58 ΑΖ-155 III-15 Μ-ΙΙΙ-59 ΑΖ-202 III-15 Μ-ΙΙΙ-60 ΑΖ-210 III-15 Μ-ΙΙΙ-61 ΑΖ-31 III-16 Μ-ΙΙΙ-62 ΑΖ-38 III-16 Μ-ΙΙΙ-63 ΑΖ-91 III-17 Μ-ΙΙΙ-64 ΑΖ-113 III-17 Μ-ΙΙΙ-65 ΑΖ-161 III-18 Μ-ΙΙΙ-66 ΑΖ-183 III-18 Μ-ΙΙΙ-67 ΑΖ-153 III-19 Μ-ΙΙΙ-68 ΑΖ-155 III-19 Μ-ΙΙΙ-69 ΑΖ-202 III-20 Μ-ΙΙΙ-70 ΑΖ-210 III-20 Μ-ΙΙΙ-71 ΑΖ-1 III-21 Μ-ΙΙΙ-72 ΑΖ-17 III-21 Μ-ΙΙΙ-73 ΑΖ-24 III-22 Μ-ΙΙΙ-74 ΑΖ-25 III-22 Μ-ΙΙΙ-75 ΑΖ-31 III-23 Μ-ΙΙΙ-76 ΑΖ-38 III-23 Μ-ΙΙΙ-77 ΑΖ-91 III-24 Μ-ΙΙΙ-78 ΑΖ-113 III-24 Μ-ΙΙΙ-79 ΑΖ-161 III-25 Μ-ΙΙΙ-80 ΑΖ-183 III-25 Μ-ΙΙΙ-81 ΑΖ-153 III-26 Μ-ΙΙΙ-82 ΑΖ-155 III-26 Μ-ΙΙΙ-83 ΑΖ-1 III-27 Μ-ΙΙΙ-84 ΑΖ-17 III-27 Μ-ΙΙΙ-85 ΑΖ-24 III-27 Μ-ΙΙΙ-86 ΑΖ-25 III-27 Μ-ΙΙΙ-87 ΑΖ-31 III-27 Μ-ΙΙΙ-88 ΑΖ-38 III-27 Μ-ΙΙΙ-89 ΑΖ-91 III-27 Μ-ΙΙΙ-90 ΑΖ-113 III-27 57 201205191 3»yi8pif M-III-41 ΑΖ-202 III-14 Μ-ΙΙΙ-91 ΑΖ-161 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-42 ΑΖ-210 ΙΙΙ-14 Μ-ΙΙΙ-92 ΑΖ-183 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-43 ΑΖ-1 ΙΙΙ-14 Μ-ΙΙΙ-93 ΑΖ-153 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-44 ΑΖ-17 III-14 Μ-ΙΙΙ-94 ΑΖ-155 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-45 ΑΖ-24 ΙΙΙ-14 Μ-ΙΙΙ-95 ΑΖ-202 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-46 ΑΖ-25 ΙΙΙ-14 Μ-ΙΙΙ-96 ΑΖ-210 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-47 ΑΖ-1 III-15 Μ-ΙΙΙ-97 ΑΖ-1 ΙΙΙ-28 Μ-ΙΙΙ-48 ΑΖ-17 III-15 Μ-ΙΙΙ-98 ΑΖ-17 ΙΙΙ-28 Μ-ΙΙΙ-49 ΑΖ-24 III-15 Μ-ΙΙΙ-99 ΑΖ-24 ΙΙΙ-29 Μ-ΙΙΙ-50 ΑΖ-25 III-15 Μ-ΙΙΙ-100 ΑΖ-25 ΙΙΙ-29 (待續） 58 201205191 38938pif 表1 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 Μ-ΙΙΙ-101 ΑΖ-31 ΙΙΙ-30 Μ-ΙΙΙ-102 ΑΖ-38 ΙΙΙ-30 Μ-ΙΙΙ-103 ΑΖ-91 ΙΙΙ-31 Μ-ΙΙΙ-104 ΑΖ-113 ΙΙΙ-31 Μ-ΙΙΙ-105 ΑΖ-1 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-106 ΑΖ-17 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-107 ΑΖ-24 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-108 ΑΖ-25 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-109 ΑΖ-31 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-110 ΑΖ-38 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-111 ΑΖ-91 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-112 ΑΖ-113 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-113 ΑΖ-121 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-114 ΑΖ-183 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-115 ΑΖ-153 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-116 ΑΖ-155 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-117 ΑΖ-202 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-118 ΑΖ-210 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-119 ΑΖ-161 ΙΙΙ-33 Μ-ΙΙΙ-120 ΑΖ-183 ΙΙΙ-33 Μ-ΙΙΙ-121 ΑΖ-153 ΙΙΙ-34 Μ-ΙΙΙ-122 ΑΖ-155 ΙΙΙ-34 Μ-ΙΙΙ-123 ΑΖ-202 ΙΙΙ-35 Μ-ΙΙΙ-124 ΑΖ-210 ΙΙΙ-35 Μ-ΙΙΙ-125 ΑΖ-1 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-126 ΑΖ-17 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-127 ΑΖ-24 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-128 ΑΖ-25 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-129 ΑΖ-31 ΙΙΙ-36 M-IIM30 ΑΖ-38 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-131 ΑΖ-91 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-132 ΑΖ-113 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-133 ΑΖ-161 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-134 ΑΖ-183 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-135 ΑΖ-153 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-136 ΑΖ-155 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-137 ΑΖ-202 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-138 ΑΖ-210 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-139 ΑΖ-1 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-140 ΑΖ-17 ΙΙΙ-37 可聚合化合物 (Μ) 陽離子結 構 陰離子結 構 Μ-ΙΙΙ-151 ΑΖ-249 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-152 ΑΖ-249 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-153 ΑΖ-250 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-154 ΑΖ-250 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-155 ΑΖ-251 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-156 ΑΖ-251 ΙΙΙ-32 Μ-ΙΙΙ-157 ΑΖ-252 ΙΙΙ-12 Μ-ΙΙΙ-158 ΑΖ-253 ΙΙΙ-27 Μ-ΙΙΙ-159 ΑΖ-254 ΙΙΙ-36 Μ-ΙΙΙ-160 ΑΖ-255 ΙΙΙ-9 Μ-ΙΙΙ-161 ΑΖ-256 ΙΙΙ-14 Μ-ΙΙΙ-162 ΑΖ-257 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-163 ΑΖ-258 ΙΙΙ-3 Μ-ΙΙΙ-164 ΑΖ-259 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-165 ΑΖ-260 ΙΙΙ-1 Μ-ΙΙΙ-166 ΑΖ-261 III-17 Μ-ΙΙΙ-167 ΑΖ-262 ΙΙΙ-21 Μ-ΙΙΙ-168 ΑΖ-263 ΙΙΙ-8 Μ-ΙΙΙ-169 ΑΖ-264 ΙΙΙ-28 Μ-ΙΙΙ-170 ΑΖ-265 ΙΙΙ-24 Μ-ΙΙΙ-171 ΑΖ-266 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-172 ΑΖ-267 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-173 ΑΖ-268 ΙΙΙ-22 Μ-ΙΙΙ-174 ΑΖ-269 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-175 ΑΖ-270 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-176 ΑΖ-271 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-177 ΑΖ-272 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-178 ΑΖ-273 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-179 ΑΖ-274 ΙΙΙ-37 Μ-ΙΙΙ-180 ΑΖ-275 III-15 Μ-ΙΙΙ-181 ΑΖ-276 ΙΙΙ-2 Μ-ΙΙΙ-182 ΑΖ-277 ΙΙΙ-15 Μ-ΙΙΙ-183 ΑΖ-278 ΙΙΙ-7 Μ-ΙΙΙ-184 ΑΖ-279 III-10 59 201205191 38938pif M-III-141 AZ-24 ΙΙΙ-37 M-III-142 AZ-25 ΙΙΙ-37 M-III-143 AZ-31 ΙΙΙ-37 M-III-144 AZ-38 ~~ΐΐΐΓ37~ M-III-145 AZ-91 ΙΙΙ-38 M-III-146 AZ-113 ΙΙΙ-38 Μ-ΙΠ-147 Πνζ-ΐβΐ ΙΙΙ-39 Μ-ΙΠ-148 ΑΖ-183 ΙΙΙ-39 M-IIM49 ΑΖ-153 ΙΙΙ-40 M-IH-150 ΑΖ-155 ΙΙΙ-40 (A)或其中兩者或 樹脂（P)可含有任—種重複單元 超過兩者。 、祕月曰之戶斤冑重複單元言十，樹脂（ 之含量較佳在0. 5莫耳％至8Q莫耳％、更

莫耳％且進一步更佳為3莫耳％至4〇莫耳％之範圍内。 [重複單元（B) J -樹脂〇>)可更含有重複單元⑻，其不同於重複單 兀（A)且經組態以在酸作用下分解而產生鹼溶性基團（下 文可稱作「含有酸可分解基團（acid_dec〇mp〇sablegr〇up) 之重複單元」）。 作為驗溶性基團，可提及酚羥基、羧基、氟醇基、磺 酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基)(烷基羰基) 亞曱基、（烧基磺醯基)(烧基羰基)亞胺基、雙(烧基羰基)亞 曱基、雙(烧基羰基)亞胺基、雙(烧基磺醯基)亞曱基、雙(烧 基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基) 亞甲基以及其類似基團。 作為較佳鹼溶性基團，可提及酚羥基、羧基、氟醇基 (較佳為六氟異丙醇基）以及磺酸酯基。 201205191 38938pif 酉夂可刀解基團較佳為藉由用酸可消除基團（ dimmable g⑽P)取代任何此等驗溶性基團之氫原子而獲 得的基團。 作為酸可消除基團，可&㈣ (R36XR37XOR39) ' 'C(R0l)(R02)(〇R39)a^|L^^^ ° —在式中’尺36至R39各獨立地表示烧基、環烧基、單價 t族環基、狀基與單㈣族環基之組合，或稀基。r3'6 與汉37可彼此鍵結而形成環結構。 朴R01至R02各獨立地表示氣原子、烧基、環烧基、 方族環基、狀基鱗鮮_基之組合，或烯基。 ，了 77解基團較佳為異丙苯g旨基、稀醇自旨基、縮酸醋 土、第三，基酯基或其類似基81。第三絲S旨基為更佳。 重複單元（B)更佳為任何下文通式（v)之結構。

Xs4 r58 κδδ 在通式（V)中， t汉51、Rs2以及及53各獨立地表示氫原子、烧基、單價 月曰麵烴環基、_素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件 為汉52可與L5鍵結而形成環（較佳為5員或6員環），所 述尺52在此情況下為伸烷基。

Ls表示單鍵或二價連接基團。當與R52聯合形成環 201205191 38938pif 時，L5為三價連接基團。

Rm表示烷基’且R55及r56各獨立地表示氫原子、烷 基、環烷基或單價芳族環基，其限制條件為r55與r56可彼 此鍵結而形成環，且RS5與R56不同時為氫原子。 下文將更詳細地描述通式（V)。 作為由通式（V)中之尺^至！^各自表示之較佳烷基， 可提及視情況經取代之具有至多2〇個碳原子之烷基，諸如 曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、 2-乙基己基、辛基或十二烷基。具有至多8個碳原子之烷 基為更佳，且具有至多3個碳原子之烷基為最佳。 烷氧基羰基中所含之烷基較佳與上述Rsi至R53各自 所表不之炫基相同。 環烷基可為單環或多環。視情況經取代之具有3個至 8個碳原子之環絲（諸如環丙基、環絲或環己基）為 較佳。 作為函素原子，可提及氟原子、氣原子、溴原子或硤 原子。氟原子為最佳。 作為可引入此等基團中之較佳取代基，可提及例如烷 基、環烧基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸醋基、 經基、祕、自素原子、燒氧基、綱基、酿基、酿氧基、 燒氧基Μ基、綠、雜以及似細。各取代基之碳 原子數目較佳為至多8個。 當R52為伸燒基時，所述伸炫基較 個碳原子之伸絲，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基^^ 62 201205191 38938pif 基、伸己基或伸辛基。息 更佳在 鹵素原子，最佳為氫原Ί3各自，為氫原子、燒基或 羥基甲基（-ch2-oh) 1甲//乙基、二氟？基（切）、 h更佳城料1HGCH2_C1)或歸、子⑺。 形成環），最佳為氫原二南麵子或伸絲（與L5聯合 經基甲基他0H)子氣；=cf氣甲仙^ 作為由l5絲之-(與L5聯合形成環）。 ^ -COO-L^t .1 團之組合所構成的基團二=\超:兩個此等基 伸環炫其-,〜其物° Ll表示伸烧基、 合所“之^環基或由伸炫基與二價芳族環基之組 價芳為1鍵、切叫（其中Li表示伸院基或二 、衣基）。备在組成物曝露於ArF準分子雷射之情況 、，自在193 nm區域下低吸收之觀點來看， 早鍵或-COO-Li-。！^較佳為具有i個至5個碳原子之伸烷 基’更佳為亞甲基或伸丙基。 由Rm至R56各自表示之烷基較佳為具有丨個至2〇個 碳原子、更佳具有1個至10個碳原子之烷基。具有丨個至 4個碳原子之烷基（諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基或第三丁基）為最佳。 "^ 由R·55及R56各自表示之環烧基較佳具有3個至2〇個 63 201205191 38938pif 石厌原子。其可為單環環烧基 環環烷基，諸如隊、+ ρ I 长戍基或％己基；或多 二絲。降料基、金囉基、四環癸基或四環十 20個相互鍵結所形成之環較佳具有3個至 多環，諸如可為料，諸如環戊基或環己基；或 基、金眺基、四環癸基或四環十二烧 且有1個7二，* R56相互鍵結而形成時，R54較佳為 /、 3個兔原子之烧基，更佳為甲基或乙基。 $川^55及心6各自表示之單價芳族環基較佳具有6個 芙圍原子。同樣，可提及例如笨基、萘基以及其類似 : 田55或&56為氫原子時，另一者較佳為單價芳族環 基。 π 备在組成物曝露於ArF準分子雷射之情況下時，自降 低193 nm區域下之吸收的觀點來看，較佳地，r55及R56 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 在合成對應於通式（v)之重複單元之單體時，可使 用任何合成含有可聚合基團之酯的一般方法，且合成方法 不受特定限制。 下文將展示由通式（V)表示之重複單元（B)的特定 實例’但其不以任何方式限制本發明之範疇。在式中，Rx 及Xal各自表示η、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各 獨立地表示具有1個至4個碳原子之烷基。Z表示取代基 且P表示大於或等於〇之整數。 64 201205191 38938pif

65

201205191 38938pif

67 201205191 38938pif

樹脂（P)可含有由下文通式（VI)所表示之重 元作為重複單元（B)。當組成物曝露於電子束或Εϋν 時，此等實施例尤其較佳^ 光

在通式（VI)中’〜、以及〜各獨立地表 原子、烧基、環絲、_素原子、氰基或絲基雜其 68 201205191 ^syjspif 限制條件為R62可鍵結於Ar0而形成環（較佳為5員或6 員環）’所述R62在此情況下為伸烷基。 X6表示單鍵、-COO-或_CONr64_ (其中表示氫原 子或烷基>L6表示單鍵或伸烷基。A。表示二價芳族環基。 Y或各Y獨立地表示氫原子或經級態以在酸作用下裂 解之基團，其限制條件為γ中之至少一者為經組態以在酸 作用下裂解之基團。 在式中，η為1至4之整數。 下文將更詳細地描述通式（VI)。 由通式（VI)之尺^至化3各自表示之烷基較佳為視 情況經取代之具有少於或等於20個碳原子之烷基，諸如甲 基、乙基、丙基 '異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2_ 乙基己基、辛基或十二烷基。具有少於或等於8個碳原子 之烧基為更佳。 烧氧基羰基中所含之烷基較佳與上文關於R6i至 所述之燒基相同。 環烧基可為單環或多環。視情況經取代之具有3個至 8個碳原子之環烷基環基（諸如環丙基、環戊基或環己基） 為較佳。 作為鹵素原子，可提及氟原子、氣原子、演原子或辦 原子。氟原子為較佳。 當心2表示伸烧基時，伸烷基較佳為視情況經取代之 具有1個至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、 伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。 69 201205191 38938pif

-COO X6。較佳表^單鍵、伽·或_c_且更佳為翠鍵或 料m示之伸烷基’較佳使用具有1個至8個碳 原子之伸絲，_如亞甲基、伸乙基、伸 伸己基或伸辛基。 &评丁基、

Ar6表示二㈣族環基。可在二鮮麵 代基。作為其較佳實例，可提及例如具有6 ^ 子之伸芳基，諸如料基、伸甲祕或輕基；以 绪如嗟吩、料、轉、苯並嘆吩、苯並w、笨並。比嘻、 =族苯並料、…二蝴唾之雜環的二 可引入上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷義 二價芳族環基中之取代基的特定實例與上文關於通^ 之R5i至R53所述相同。 在式中，η較佳為1或2，更佳為i。 η個γ各獨立地表示氫原子或經組態以在酸作用下裂 解之基團，其限制條件為讀γ中之至少—者為經組態^ 在酸作用下裂解之基團。 作為經組態以在酸作用下裂解之基團γ，可提及上文 舉例所闡述者，亦即，_C(R36)(R37)(R38)、 -C(=0)-〇-C(R36)(R37)(R38) 、-C(R01)(R02)(〇r39)、 -C0MCR02)_c(=o>o_c(R36)(R37)(R38)、_CH(R^(Ar)以及 201205191 38938pif 其類似物4此等式中，％至〜、Rqi以及如上 定義。 —在式中，R36至R39各獨立地表示燒基、環烧基、芳基、 芳烧基或烯基。R36與r37可彼此鍵結*形成環結構。 R〇i及RG2各獨立地表示氫原子、烧基、環烧基 芳烷基或烯基。

Ar表示芳基。 由R36至R39以及r〇i&r〇2表示之烷基各自較佳具有 個至8個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、丙基、 正丁基、第—T基、己基、辛基以及其類似基團。 由R36至R39以及Rgi及R〇2表示之環烷基可為單環或 夕環。單環絲較佳為具有3健8個碳原子之環烧基。 f樣、’可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環 辛基以及其類似基目。乡環院絲佳為具有別個碳 原子之環絲。同樣，可提及例如金剛絲、降冰片基、 ^水片基、樟腦基、二環戊基、α_蔽基、三環癸基、四環 十一絲、雄城基以及其類錄團。_此等基團，各 環烧基之碳原何部分地_如氧原子之雜原子取代。 由R36至R39、r〇1& R〇2以及Ar表示之芳基各自較佳 :有6個至1〇個碳原子。舉例而言，可提及苯基、萘基、 隸以及其類似基團。此外，亦可例示含有諸如嗟吩、咬 ，、吼咯、苯並噻吩、苯並吱喃、苯並吡咯、三嗪、哺唾、 苯並咪唑、三唑、噻二唑或噻唑之雜環的芳基。 由R36至尺39、汉〇1及尺〇2表示之芳烷基各自較佳具有7 71 201205191 個至12也I成js 2 .

婦基、環己雜以及其齡基團。 ι oo由R36與R37相互鍵結所形成之環可為單環或多環。 =哀結構較佳為具有3個至8個碳原子之環驗結構。同 ^ ’可提及例如環狀結構、環τ錄構、環舰結構、 %己烧結構、環庚構、環辛絲構或其類似物。多環 結構較佳為具有6個至2G個碳好之環馳、轉。同樣: :提及例如金·結構、降莰構、二環舰結構、三 環t烧結構、四環十二烧結構或其触物。關於此等結構， 各環烧烴結構之碳原子可部分地經諸如氧原子之雜原子取 代。 由R36至R39、R01、R〇2、R〇3、Ar以及Ari表示之各 基團可具有—❹個取代基。作為取代基，可提及例如烧 基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、 羥基、羧基、南素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、 烷氧基羰基、氰基、硝基或其類似基團。各取代基之碳原 子數目較佳為至多8個。 可在酸作用下消除之基團γ更佳具有任何下文通式 (VI-A)之結構。 72 201205191 38938pif 督 (Vl-A) w '中，乙1及L2各獨立地表示氫原早、装 基團。 、—、 單二芳族環基组‘之 M表示單鍵或二價連接基團。 有』原子之環燒基、視情況含 基。 料方族&基、减、銨基、職、氰基或酸 佳^員中之至少兩者可彼此鍵結而形成環（較 之j L:f L2表示之烷基為例如具有1個至8個碳原子 =基第作為其較佳實例，可提及甲基、乙基、丙= 丁基第二丁基、己基以及辛基。 至15==2表f之物旨族烴環基為例如各具有3個 从、^ | 輯基。料其健實例，可提及環 土* Γ 土、降冰片基、金剛院基以及其類似基團。 個碳原子環基梅具有6個至〗5 蔡基、葱如及其’可提及苯基、甲笨基、 成之之各由伸燒基組合單價芳族環基所組 成之基®相如料6泡2(H时軒 烷基，諸如苄基及苯乙基。 闽了知及方 73 201205191 38938pif 由M表示之二價連接基團為例如伸烷基（例如，亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等）、二價 脂族烴環基（例如，伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等^ 伸烯基（例如，伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等）、二價芳 族環基（例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等）、、 •CO_、-S〇2_、_N(R〇)-或由此等基團之組合所產生之二價連 接基團。rq表示氫原子或烷基（例如，具有i個至8 = 原子之烧基；詳言之，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二 丁基、己基、辛基以及其類似物）。 一 由Q表示之烷基與上文關於“及乙2所述相同。 之視情齡有雜料之單價脂族 的不含雜原子之脂族烴環基以及不含雜原子 ί::提及例如由叫各自表示之上文所述 及早t族環基。其各自較佳具有3個至15個碳原^土 作為含有雜原子之環烷基及含有雜原子之單價子 衣土，可提及例如具有諸如環硫乙烷、硫雜、 (rclothlorane)、°塞吩、呋喃、吡咯、笨並噻吩、笨戊燒 本树、三嗪、，坐、笨嫌、三唾嗔=夫°南、 二？比錢酮之雜環結構的基團。然以：塞唾 石反及雜原子形成之環 Y般稱作雜環（由 作為可由Q、M以及L:中之結構即可。 成的環’可提及由Q、—中之至 201205191 38938pif /成例如伸丙基或伸丁基且隨後形成含有氧原孑之5員或 6員環所產生的環。 一在通式（VI-A)中，可在各由Ll、l、M以及q所 表不之基财狀取代基。作為取代基，可提及例如 上文關於視情況狀1136至r39、及&中 之取代基。各取代基之碳軒數目較佳為至多8個。 式-M_Q之基團較佳為各由1個至3〇個碳原子所構 之基團’ S佳為各由5敏2G個碳原子所構成之基團。 下文將展4通式（v)表示之錢單元（b) 實例’但其料任何方歧制本發明之範轉。 75 201205191 38938pif •τγτ* (VI-5)

(VM) (VI-2) (Vt-3) (VI-4) (VU8) (Vl-fl) (VMO) *^；x -¾ % % °K °fx v (VI-6) (VI-7)

Y H3C〇- γχ 〇χΟ (VI-11) 0 丫 O'sx* (VM6) (VH7) (VI-18) (VI-19) (VI-12) (VI-13)

〇y^)

yx (VI-14) <VM5) <V|.20> 0^〇n^

(VI-23) (Vl-24) (VI-25) (VI-21)

Cl 兮·^tro ?°-° ^r°n〇 Ί <νΐ·2β> (ΝΛ-27) (VI-28) (VU29) (VU30)

HsCO^T

(VI-33) (V141) I (VI-32) (VI-34) (VI-35) 76 20120519138938pif

(VI-39)

(VI-52) (νΐ·53) (VI-56)

(VI-54)

(VI-55)

各)2 (Vh59) 77 20120519138938pif

(VI-69) (VI-70) (VI-71) (VI-68)

(VI-75)

❿ Θ

(VI-82) (VI-83) (VI-81) 78 201205191 38938pif

dp Ογ〇 (Vl·»)

(VH07) (V^108) (VI-109) (VI-ΙΙΟΪ (VM11) (VM12)

79 201205191 38938pif 當，（P)含有重複單元⑻日夺，以樹脂之所有重 m二f發明之樹脂⑺中重複單元⑻之含量較 、耳％至9〇莫耳％、更佳為10莫耳％至80莫耳％且 一步更佳為20莫耳％至7〇莫耳％之範圍内。 進 [重複單元（C)] 樹月旨⑺可更含有重複單元⑻，重複單元⑼含 作用下分解而提高在驗顯影劑中之 旦J為f且態以在驗顯影劑作用下分解而提高在驗顯 二及率之基團’可提及例如内賴、笨醋結 重複早το (C)更料任何下文通式（Απ)之結構。

(All)

COO—Ab一V 在通式（All)中， 佳表不氫原子、㈣原子或視情況峰代之烷基（較 佳具有1個至4個碳原子）。 作為在由Rb〇表示之燒基中視 子、f原子、溴原子或碘原子 =、甲基、祕甲基或三氟甲基。氫原子及甲基尤其較 201205191 38938pif

Ab表不單鍵、伸烷基、具有單個環或多個環之環烷 基結構之二價連接基團、醚基、酯基、羰基或由其組合所 產生之二價連接基團。單鍵及式-Abi_c〇2·之二價連接基團 為較佳。 raAbl為直鏈或分支鏈伸烷基或具有單個環或多個環之 片ϊί為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛院 影劑顯影劑作用下分解而提高在鹼顯 團，更佳為具有_結叙2基團較佳為具有麟之基 可使用任何具有内醋結 結構即可❶然而，5員至7 ^基團，只要其中具有内酯 言之，由5員至7員環之內攸環之内酯結構為較佳，且詳 雙環結構或螺結構之結構與其他環狀結構以形成 佳=具有含有由合所產生的基團為較 表示之内酷結構的重複單元 C1·1)至（LC1-17)所 主鏈直接鍵結。較佳内嫌=佳。内酯結構可與樹脂之 構。 ）以及（LC1-14)之内酯結 201205191 38938pif

在内醋結構之部分上存在取代基（¾2)為視情況而 定的。作為較佳取代基（Rb2)，可提及具有丨個至8個碳 原子之炫•基、具有4個至7個碳原子之單價脂族烴環基、 具有1個至8個奴原子之烧氧基、具有1個至8個碳原子 之烧氧基羰基、羧基、齒素原子、羥基、氰基、酸可分解 基團以及其類似基團。其中，具有1個至4個碳原子之烧 基、乱基以及8义可分解基團為更佳。在式中，化為〇至4 之整數。當大於或等於2時，多個所存在之取代基（Rb2) 可彼此相同或不同。此外，多個所存在之取代基（Rb2)可 彼此鍵結而形成環。 具有内酯基團之重複單元一般以光學異構體形式存 在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異 構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均為適當 82 201205191 38938pif 的。當主要使用單一類型之光學 較佳高於或等於猶，更佳高St時，其光學純度㈤ 以樹脂⑺之所有重複單元計，重^單 〇. 5 so 6t 人使㈣ΐ為Λ莫至40莫耳％之範圍内。可個別或組 _==)改r指定_構將確保線她 下文將展示樹脂（P)之重複單元（C)之特定實例， 但其不以任何方式限制本發明之範疇。在式中，Rx表八 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。 不 83 201205191 38938pif

[重複單元（D)] 本發明之樹脂（P)較佳含有含鹼溶性基團之重複車 元（D)。作為驗溶性基團，可提及酚經基、敌基、確酿胺 基、續酿亞胺基、雙績醢亞胺基或在α位經拉電子基團 (electron withdrawing group)取代之脂族醇（例如六氣異 丙醇基）。 當使用ArF準分子雷射進行曝光時，較佳含有含叛基 之重複單元。併入含驗溶性基團之重複單元可提高接觸孔 使用中之解析度。含有鹼溶性基團之重複單元較佳為以下 84 201205191 38938pif 任一者：鹼溶性基團直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，諸 ^狀或甲基丙烯酸之重複單元；驗溶性基團經由連接 基團鍵結至翻旨主鏈之重複|元；以及在聚合 =具^溶性基^之鏈轉移劑或聚合起始劑將驗溶^基 一入聚合物鏈末端中之重複單元。連接基團可具有單 =或多環烴結構。丙稀酸或甲基丙烯酸之重複單^尤' 隹0 舌、t Γ樹^ (Ρ)之所有重複單元計’具有驗溶性基團之 草含量比率較佳在1莫耳％至20莫耳％、更佳為1 、。15莫耳％且更佳為1莫耳％至10莫耳％之範圍内。 下文將展示具有驗溶性基團之重複 例’但其不以任何方式限制本發明之麟。符疋貫 在式中，Rx表示Η、CH3、ch2oh或cf3。

當，發明之組成物曝露於KrF準分子雷射光、電^ EUV)=或長小於或等於5Q奈米之高能光射線（例女 時’此樹脂較佳含有任何下文通綱之重心 85 201205191 38938pif 本發明者已發現可藉由使用含有任何通式（IV)之重 複單元與任何前述重複單元（A)之組合的酸可分解樹脂 來提尚本發明組成物之敏感度。其原因未必明顯。然而， 本發明者推測原因可為可能發生有機化學雜誌（j 〇rg

Chem·)，2005，70，6809-6819中所述之鏈反應，因此自 重複單元（A)產生之酸的量增加。

(IV) 在式中，、心2以及KM各獨立地表示氫原子、烷 基、環絲、自素軒、氰基或絲基縣，其限制條件 為R42可鍵結於Aq而形成環（較佳為5員或6員環）， 述R42在此情況下為伸烷基。 x4表示單鍵、_coa或_coNR64_ (其巾R64表示氣原 子或烧基）。“表示單鍵或伸烷基。 ΑΓ4表示二價芳族環基；且η為1至4之整數。 由式（iv)之r41、反42及心各自表示之烧基、單 脂族烴環基、自素好以及絲基綠 =基團中之取代基的特定實例與上文二(v) 所迷相同。 ΑΓ4表示二價芳族環基。可在二價芳族環基中引入取 86 201205191 38938pif 代基。作為二價芳族環基之較佳實例，可提及例如具有6 個至18個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘 基或伸蒽基，錢含有諸如嗟吩“㈣、鱗、苯並π塞吩、 苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻 二唑或噻唑之雜環的二價芳族環基。 可引入此等基團中之較佳取代基包含絲、烧氧基 (諸如曱氧基、乙氧基、減乙氧基、丙氧基、錄丙氧基 或丁氧基）以及芳基（諸如笨基），如關於^至〜所述。 作為由R64表示之烧基，可例示與關於由R61至r63 表示之烧基所述相同者。 X4較佳表示單鍵、_C(X)或.CQNHj更佳為單鍵或 -COO-。 表示之伸絲，較佳使用具有1個至8個碳 原子之伸烧基，諸如亞甲基、伸乙基 伸己基或伸辛基。 狎丁基 伸芳赠驗取狀具有6健18個碳原子之 伸方基^本基、伸萘基以及伸聯苯基為最佳。 以樹腊（Ρ)之所有重複單元計，通式（ 之f複單元的含量比率較佳在3莫耳％至9〇、莫 至 的絲私（IV)之具杨容絲社重複單元 由貫轉不贿何方式㈣本發明之射。在下 式r ’ a表示〇至2之整數。 87 201205191 38938pif

88 201205191 3893 8pif

[其他重複單元] ，（P)除含有上述重複單元以外可更含有含經基 二亂土之域單元。含有此重複單元將實麟基板之黏著 顯影劑親和性之增強。含有羥基或氰基之重複單元 乂 ：、、具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單 =1且較料具械可分解基團。在雜基或減取代之 脂壤族煙2構巾’轉族烴結馳佳由金基、雙金剛 烧基或降歧基城。作為較佳的_基聽基取代之脂 環族煙結構’可提及下文通式（vna)至（vnd)之部分 結才盖。 在通式（Vila)至（Vile)中， 心S R4e各獨立地表示氫原子、錄或氰基， = <条件為R2e至R4e中之至少—者表示·或氰基。較佳 土 ’ R2c至R4c中之-者或兩者為經基且其餘為氮原子。 在通式（術）中，更佳地，心至^中之騎為經基且 89 201205191 38938pif 其餘為氫原子。 作為具有任何通式（Vila)至（Vlld)之部分結構的 重複單元，可提及以下通式（Alla)至（Alld)之重複單 元。

在通式（Alla)至（Alld)中， R〗c表示氩原子、曱基、三氟曱基或羥基曱基。 R2c至R4c具有與通式（Vila)至（Vile)之R2c至 R4c相同之含義。 下文將展示含有羥基或氰基之重複單元的特定實 例，但其不以任何方式限制本發明之範疇。 〇% 0，\ 0 p p pon

〇H OH 本發明之樹脂（P)可更含有具有無極性基團之脂環 201205191 38938pif 族烴結構的重複單元，其不展現酸解性。作為此種重複單 疋，可提及任何下文通式（VII)之重複單元。

亦^ 2 (VII)巾’ R5表示具有至少-個既不含經基 不3亂基之脂環族烴結構的烴基。 矣-ί示氫原子、院基或式_CHr〇-Ra2之基團，其中 三2蠢VI氣原子、燒基或醯基。Ra較佳表示氫原子、曱基、 ^氟甲基、·甲基以及其類似基團，更佳為氫原子及甲 基。含之脂環族煙結構包含單環烴基及多環煙 環燒如具有3健12個碳原子之 3個至12袖⑴衣戊基、環己基、環庚基或環辛基；或具有 佳為罝有^好之環縣，諸如環己縣。單環烴基較 為^圭有3個至7個碳原子之單環烴基。環戊基及環己基 gr〇up) (ri"g'assembiy hydr〇carb〇n hydrocarbon 其類似基圏。作為列Ϊ含雙環己基、全氫蔡基以及 如渡貌 '获貌、ίίΓ ，可提及例如魏烴環，諸 環[Ζ2.2]辛尸、降魏及雙環辛跋環（例如，雙 儿衣5雙％[3.2.1]辛貌環三環烴環，諸如 91 201205191 38938pif h〇m〇bledane、金剛烧、三環[5.2丄02,6]癸烧及三環[4 3] l2,5 十-烧環；以及四環烴環，諸如四環[4 4 〇 l25 丄 ，橋-5, 8—甲橋萘環。此外，交聯環煙環 的絃人户…入， 員 Μ細縮合所產生 十氫萘)、全氫葱、全氫菲、全氫 a王虱第、全氫茚以及全氫葩環。 烧笑作轉烴環，可提及例如降冰片基、金剛 聯環烴環’可提及降冰片基及金職I 更佳的乂 β此等脂環族烴基可具有取代基。作為較佳取代基可 提及例如較原子、絲、經倾基保護之誠以及經保 護基保護之絲。自素料較佳為m氣原子，且烧 基較佳為^基、乙基、丁基或第三丁基。絲可更具有取 代基。作為視叙存在之其他取代基，可提及自素原子、 烧基、經賴基賴之隸或經賴基賴之胺基。 作為保護基’可提及例城基、環絲、芳絲、經 取代之甲基、經取代之乙基、絲基縣絲絲氧基_炭 基。烧基較佳為具有1個至4個碳原子之錄。經取代之 甲基較佳為F氧基甲基、甲氧基硫基甲基、节基氧基甲基、 第-丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較 佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1 一甲氧基乙基。醯基較佳為 具有1個至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、 =酿基、丁醯基、#丁醯基、戊酿基或新戊醯基。烷氧基 羰基為例如具有1個至4個碳原子之烷氧基羰基。 92 201205191 38938pif J艾所有重歿單元計，任何 團之脂環族烴結構、不展1』一有無極性基 .t 不展現酸解性之重複單元的含量比率 他4㈣、_丨物㈣莫耳Ϊ 發明之範，。在式中，Ra^ur方式限制本 牡Ύ Ra 表不 H、CH3、CH2〇i^cf

除前述重複結構單元之外， 樹脂（P)還可具有各種 酸解極性基團之脂環族煙結構、不展現 酉文解! 生之重複早兀的特定實例， 重複結構以贱_節耐乾 〆 性、基板軸生、抗链劑型態以影劑適應 (諸如解析力、雜性从敏感度）的目^ 4所需性質 複㈣重f結構單元’可提及對應於以~F單體之重 複結構早％，但其不驗制性。 卜早體之重 使用此等重複結構單元將允許精細調節樹脂⑷之 93 201205191 38938pif 對基板之黏著性;以及⑻耐乾：等⑸未㈣域 和鍵:ti:早如具有能夠加成聚合之不飽 脸田且工α其選自稀酸酿、曱基丙婦酸醋、丙婦醯 =甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯醋、苯 乙烯、丁烯酸酯以及其類似物。 4+ Γ ’任何可與龍於上料種重複結構單元之單體 此夠加成聚合之不飽和化合物可與其共聚。 、自不僅㈣抗姻彳之财乾|蝴性，而且調節標準顯影 劑適應性、基板轉性、抗侧縣以及抗㈣丨之一般所 需性質（諸如解析力、耐熱性以及㈣度）峨點來看， 適當確定翻旨（Ρ)巾所含之侧重複結構單元的莫耳比 率。 本發明之樹脂（Ρ)可具有任何無規、嵌段、梳狀以 及星狀組態。 可藉由例如對應於既定結構之不飽和單體的自由 基、陽離子或陰離子聚合來合成樹脂（Ρ)。此外，可藉由 首先使對應於既定結構之前驅體的不飽和單體聚合且隨後 進行t合物反應來獲得預期樹脂。 舉例而言，作為一般合成方法，可提及分批聚合法 (batch polymerization method)，其中將不飽和單體及聚合 起始劑溶解於溶劑中且加熱以實現聚合；滴加聚合法 94 201205191 38938pif (P〇iymenzatIcm meth〇d)，其 合起始劑之溶液經i小時至1〇小時之時門== 中；等等。滴加聚合法為較佳。野之時間滴加至熱溶劑 作為用於聚合t之溶劑，可提及例如可用於 2佳藉由使用與本發明組成物中所用蝴之溶 合。此舉抑制儲存期間的任何粒子產生。 進仃t 較佳，惰性氣體（諸如氮氣或氬氣）氛圍中進行聚人 用市售自由基起始劑（偶氮起始劑、過氧二 合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑中， =佳。具有醋基、氛基或羧基之偶氮起始劑 雙二;基可 進劑(例如，二= ^應期間之濃度-般在5質量％至7〇質量％、較佳為 15〇ΪΤ二質量%之範圍内。反應溫度一般在呢至 内。車又佳為30C至12(TC且更佳為靴至靴之範圍 ^應時間-般在i小時至48小時、較佳為i小時至 小夺且進—步更佳為丨小時至12小時之範圍内。 料完成之後’使混合物靜置以冷卻至室溫且加以 ^卜在純化時，使用常規方法，諸如液液萃取法，其中 藉由水洗或藉由使用適當溶劑之組合移除殘餘單體及寡聚 95 201205191 38938pif 物組分；溶液形式之純化法，諸如能夠萃取移除僅為低於 或等於既定分子量之組分的超濾；再沈澱法，其中將樹脂 溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝聚且從= 移除殘餘單體等；以及固體形式之純化法，諸如藉由使用 不良溶劑洗滌藉由過濾獲得之樹脂漿液。舉例而言，使反 應溶液與體積為反應溶液體積之小於或等於1〇倍°、較佳為 10倍至5倍的樹脂不良地可溶或不溶之溶劑（不良溶劑） 接觸而使樹脂以固體形式沈澱析出。 用於自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作的溶劑（沈 =或再沈殿溶劑）不受限制，只要溶劑為聚合物之不良溶 :即可。根據聚合物類型，可使用自烴、齒 :物，、嗣、醋、恤、醇餐水、含有= 之混合溶劑以及其類似物中適當選擇之任一種溶劑。其 較佳使用含有至少_種醇（尤其甲醇以及其類似物） 虱水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑。 根據翻效率、產料，以⑽f量份聚合物溶液計， 心殿或再沈澱溶劑之量一般在100質量份至10, 000 :伤、較佳為200質量份至2000質量份且更佳為300 質置份至1000質量份的範圍内。 根據效率及操作容祕，進行•或再沈澱時之溫度 2般在約0¾至5(TC之範圍内，較佳約為室溫（例如約2〇。〇 ^5C )可用公開已知的方法（諸如分批法或連續法）， =由使时岐合容H (諸如猜容器）來沈澱或再 沈澱操作。 96 201205191 38938pif 、>在使用之前，一般對藉由沈澱或再沈澱獲得之聚合物 ，仃常見固/液分離’諸如過絲離心分離，且加以乾燥。 藉由使时保耐溶難之過遽介質，較佳在壓力下 ，進行 過;慮。在常壓或減壓（較佳為減壓）下，在約30它至100。〇、 較佳約30。〇至5(TC下進行乾燥。 或者，在樹脂沈澱及分離之後，可將所得樹脂再次溶 解$溶劑巾錢频樹脂*良地可溶或;f溶之溶劑接觸。 =疋严之，所述方法可包含以下步驟：在自由基聚合反應 凡成後’使聚合物與聚合物不良地可溶或不溶之溶劑接觸 而使樹脂沈澱（步驟a);使樹脂自溶液中分離（步驟b); 使樹，再溶解於溶劑中而獲得樹脂溶液（A)(步驟c);隨 後使樹脂溶液（A)與體積為樹脂溶液⑷體積之小於 =倍（較佳小於或等於5倍）的樹脂不良地可溶或不溶之 溶劑接觸而使樹脂固體沈澱（步驟d);以及分離所沈澱之 樹脂（步驟e)。 較佳在惰性氣體（諸如氮氣或氬氣）氛圍中進行聚合 反，。藉由使用市售自由基起始劑（偶氮起始劑、過氧化 物等）作為聚合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑中， 偶氮起始劑為較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑 尤其較佳。作為較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮 雙二甲基戊腈、2, 2, -偶氮雙（2-曱基丙酸）二曱酯以及其類 似，。根據需要，可實現起始劑補充或其分次添加。在反 應完成後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固 體回收之方法等來回收所需聚合物。反應期間之濃度在5 97 201205191. jo^jopif 質量％至50質量％、較佳為10質量％至30質量％之範圍内。 反應溫度一般在l〇°C至150〇C、較佳為30°C至120°C且更 佳為60°C至100°C之範圍内。 本發明之樹脂（P)之分子量不受特定限制。其重量 平均分子量（weight average molecular weight)車交佳在 1〇〇〇 至100, 000之範圍内。其更佳在1500至60, 000、最佳為 2000至30, 000之範圍内。將重量平均分子量調節至1〇〇〇 至100, 000可防止耐熱性及耐乾蝕刻性劣化，而且防止可 顯影性劣化及黏度增加，以免導致不良成膜性質。此處， 樹脂之重量平均分子量是指以藉由GPC (載劑：THF或 N-曱基-2-«比洛咬酮（NMP))量測之聚苯乙豨分子量計的 分子量。 樹脂之分子量分散度（molecular weight dispersity) (Mw/Mn)較佳在1. 00至5. 00、更佳為1. 03至3. 50且進 一步更佳為1. 05至2. 50之範圍内。分子量分佈愈窄，解 析力及抗钱劑型態愈優良且抗姓劑圖案之侧壁愈平滑，從 而獲得優良粗糙度。 在本發明中’可單獨使用單一類型之樹脂（P)，或可 組合使用兩種或超過兩種類型之樹脂（P)。以全部固體 計，在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中 樹脂（P)之含量較佳在30質量％至100質量％、更佳為50 質量％至100質量％且最佳為70質量％至100質量％之範圍 内。， 下文將展示樹脂（P)之更佳特定實例，但其不以任 98 201205191 38938pif 何方式限制本發明之範疇。

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115 201205191 38938pif

此外，根據需要，本發明之感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物可裝載：經組態以在酸作用下分解而提高在 116 201205191. 鹼水溶液中之溶解速率的樹脂；經組態以在曝露於光化射 線或放射線時產生酸的化合物（低分子光酸產生劑（習 知））；鹼性化合物；含有經組態以在酸作用下裂解之基團 的低分子化合物；界面活性劑；經組態以在酸作用下分解 而產生比羧酸更強之酸的物質；等等。 <經組恕以在酸作用下分解而提高在鹼水溶液中之溶 解速率的樹脂> 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除 含有樹脂（P)以外，亦可含有經組態以在酸作用下分解 而提高在鹼水溶液中之溶解速率的樹脂。 經組態以在酸作用下分解而提高在鹼水溶液中之溶 解速率的樹脂（下文亦稱作「酸可分解樹脂」）為在主鏈或 側鏈或兩者處具有經組態以在酸作用下分解而產生鹼溶性 基團之基團（酸可分解基團）的樹脂。在侧鏈具有酸可分 解基團之樹脂為較佳。 可藉由使酸可分解基團之前驅體與鹼溶性樹脂反 應，或使鍵結有酸可分解基團之鹼溶性樹脂單體與多種單 體中之任何單體共聚來獲得酸可分解樹脂，如例2歐洲專 利第 254853 號及 JP-A 2—2585〇、JP_A3_22386〇 以及 jp_A 4-251259中所述。 酸可分解基團較佳為例如藉由在具有驗溶性基團（諸 如-COOH或-OH)之樹脂中用經組態以在酸作用下裂解之 基團取代鹼溶性基團之氫原子而獲得的基團。 酸可分解基®之較佳特定實例與上文騎本發明之 117 201205191 38938pif 樹脂（P)所述相同（例如，上文關於樹脂（p)之重複單 元（B)所述之酸可分解基團）。 具有鹼溶性基團之樹脂不受特定限制。舉例而言，可 提及聚(鄰羥基苯乙烯）、聚（間羥基苯乙烯）、聚(對^基苯 乙稀)_、此等物質之共聚物、氫化聚㈣基笨乙婦）、具有下 文所示結構之取絲㈣(減苯⑽)聚合物、具有盼經 ^樹脂、苯乙烯·雜苯乙烯縣物、α甲基苯乙稀經 乙u物、具有經基苯㈣結構單元之驗溶性樹脂 η氣化清漆型祕樹脂），以及包括讀基之重複單元 省如（甲基)丙稀酸或降冰片烯親）的驗溶性樹脂。

:在2. 38質量%氫氧化四子銨(ΤΜ 此:::=大_速率較佳大於= 合解速率最佳大於或等於33奈米/秒。 201205191 38938pif 酸可分解基團之含量可表示為式X/(X+Y)之商，其中 X為樹脂中含有可酸解之基團之重複單元的數目，且γ為 樹脂中含有未經任何酸可裂解基團保護之鹼溶性基團之重 複單元的數目。所述含量較佳在0.01至0.7、更佳為0.05 至0· 50且進一步更佳為〇· 〇5至〇· 40之範圍内。 酸可分解樹脂之分子量及分散度之較佳範圍與樹脂 (Ρ)相同。 可組合使用兩種或超過兩種類型之酸可分解樹脂。 以組成物之全部固體計，本發明之感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物中所含的酸可分解樹脂（除樹脂（Ρ) 之外）之量較佳在0質量％至70質量％、更佳為〇質量％至 50質量％且進一步更佳為〇質量％至30質量％之範圍内。 <經組態以在曝露於光化射線或放射線時產生酸之化 合物（低分子酸產生劑）> 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物基 本上含有具有光酸產生結構之樹脂（Ρ)。除樹脂（Ρ)之 外，组成物中可含有經組態以在曝露於光化射線或放射線 時產生酸之低分子化合物（下文稱作「酸產生劑」或「光 酸產生劑」）。 作為此種酸產生劑，可使用適當選自以下之成員：用 於光陽離子聚合之光起始劑；用於光自由基聚合之光起始 劑；用於染料之光消色劑及光褪色劑；任何用於微型抗蝕 劑且當曝露於光化射線或放射線時產生酸的一般已知化合 物等等，以及其混合物。 119 201205191 38938pif 舉例而言’作為酸產生劑，可提及重氮鹽、鱗鹽、鎞 鹽、鎖鹽、磺酸醯亞胺、磺酸肟、重氮砜、二颯或磺酸鄰 硝基旨。作為此等物質之特定實例，可提及例如在美國 專利申請公開案第2008/0241737 A1號第[0164]至[0248] 章節中所述者。 此外’作為低分子酸產生劑，可使用具有含氮原子及 任意陰離子之單環或多環雜環的含陽離子之鹽。 除具有光酸產生結構之樹脂（P)之外，當將酸產生 劑用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中 時，可單獨使用單一類型之酸產生劑，或可組合使用兩種 或超過兩種類型之酸產生劑。以本發明之組成物之全部固 體計，組成物中酸產生劑之含量較佳在〇質量％至2〇質量 %、更佳為0質量％至10質量％且進一步更佳為〇質量％至7 質量％之範圍内。儘管此等酸產生劑不為本發明之基本組 分，但其一般以大於或等於〇 〇1質量％之量使用以達成添 加其的效果。 ' <驗性化合物〉 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較 佳含有驗性化合物。 鹼性化合物較佳為含氮有機化合物。 有用之鹼性化合物不受特定限制。然而，舉例而言， 較佳使用下文類別（1)至（5)之化合物。 (1)下文通式（BS-1)之化合物 120 201205191 JO^JOpif (BS.l) L式（BS-1 )中，r各獨立地表示氫原子、 （ 鏈或2鏈）、環絲（單環或多環）、芳基以及 之壬者，其限制條件為所有三個R不可皆為氫原子。 由R表示之烷基之碳原子數目不受特定限 般在1至20、較佳為丨至12之範_。 I、 一姐t R表示之環烷基之碳原子數目不受特定限制。但其 3至20、較佳為5至15之範圍内。 私产2κ表不之芳基之碳原子數目不受特定限制。但其一 又 至20、較佳為6至10之範圍内。詳言之，可接 芳基，諸如苯基、萘基以及其類似基團。 技及 由R表示之芳烷基之碳原子數目不受特定限制。但复 -，在7至20、較佳為7至11之範圍内。詳言之，可& 及芳烷基，諸如苄基以及其類似基團。 在由R表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，其 ，原子可由取代基置換。作為取代基，可提及例如烷基了 單4貝脂族烴環基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基烷基 %基氧基、院基氧基数基以及其類似基團。 在通式（BS-1)之化合物中’較佳地，三個r中僅一 者為氫原子，以及R皆不為氫原子。 通式（BS-1)之化合物之特定實例包括三·正丁胺、 三·正戍胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三異癸胺、二環己基 曱胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸 121 201205191 38938pif ^甲基十八烷胺、二曱基十一烷胺、N，N-二曱基十二烷 胺、甲基二'十八烷胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、 ^6 一異丙基笨胺、2 4 6_三（第三丁基）苯胺以及其類似 物0 …作為化合物之較佳形式可提及至少一個R為羥基化 烷基之任何通式（BS-〇之化合物。所述化合物之特定實 例包括三乙醇胺、N，N_二經基乙基苯胺以及其類似物。 關於由R表示之烧基，可在院基鏈中存在氧原子而形 成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳由_CH2CH2〇組成。 其,定實例，可提及三（曱氧基乙氧基乙基）胺、咖 ，〇40, 112第3攔第60行以及下列等等所示之化合 其類似物。 氏 (2)具有含氮雜環結構之化合物 雜環結構視情況可具有芳香性。其可具有多 子，且亦可具有除氮以外之雜原子。舉例而言，Z 有咪唑結構之化合物（2-苯基苯並咪唑、2 4 5_三# =具 唑以及其類似物）；具有哌啶結構之化合物（N_二土咪 :辰::癸二酸雙(1，2’ 2’ 6, 6-五曱基—4—哌啶基)酯以 以物）；具有吡啶結構之化合物（4-二甲基胺基吡 、 類似物）；以及具有安替比林（antipyrine)結構 其 (安替比林、羥基安替比林以及其類似物）。 5物 此外，可適當使用具有兩個或超過兩個環結 物。舉例而言，可提及1，5-二氮雜雙環[4 3 〇]壬+之化合 一氮雜雙環[5.4.0]-十一烷-7-烯以及其類似物。 8' 122 201205191 d U _/· J wpif (3) 具有苯氧基之胺化合物 具有苯氧基之胺化合物為在各胺化合物之與氮原子 相對之烧基末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代 基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、 羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基以 及其類似基團。 在笨氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸院基鏈之 化合物為較佳。各分子中氧伸烷基鏈之數目較佳在3至9、 更佳為4至6之範圍内。在氧伸烷基鏈中，_€112(：112〇_為 較佳。 其特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基) 乙基卜雙-(2-甲氧基乙基)]_胺、仍2007/0224539 A1第 [0066]章節中所示之化合物（CM)至（C3 3)以及其類 似物。 (4) 錄鹽 亦可適當使用銨鹽。氫氧化物及羧酸鹽為較佳。其較 佳特定實例為氫氧化吨基錄，諸如氫氧化四丁基錢。 (5) 經組態以在酸作用下提高鹼性之化合物 、亦可使用經組態以在酸作用下提高鹼性之化合物作 為:類鹼性化合物。作為其實例，可提及具有下文通式 之結構之化合物。由於存在與N原子相鄰之拉電子酯鍵， 此等化合物本身展現低鹼性。然而，當酸作用於化合物時， $理解’部分-C(Rb)(Rb)(Rb)首先發生分解且隨後酯鍵部 义被去除碳酸化，以致拉電子酯鍵部分經移除，從而展現 123 201205191 38938pif 相冨大的驗性。

(A) 環基、芳“二H表示9氫原子H、早價腕 不同，=t 2時，兩個Μ可彼此娜 為至多？Π可彼此鍵結㈣成二_魏基⑻ ‘ 2〇個妷原子）或其衍生物。 ^各社地表域原子、綠、單_族煙環基 烷基，其限制條件為在式_c(Rb)(Rb)(Rb)中，二 個Rb不同時為氫原子。 至少兩個Rb可彼此鍵結而形成脂環族烴基 烴 基、雜環烴基或其衍生物。 、 在式中，η為〇至2之整數，且m為丨至3替數， 其限制條件為 n+m = 3 ° 一在通式（A)中，由Ra及Rb表示之烷基、單價脂族 煙環基、芳基以及芳烷基各自可經諸如以下之官能基取 代·經基、乱基、胺基、ϋ比洛π定基、α底咬基、嗎琳基或側 氧基（οχο group)，以及烷氧基或鹵素原子。 作為由Ra及/或Rb表示之烧基、單價脂族烴環基、 ^'基以及芳烧基（此等炫基、環烧基、芳基以及芳烧基可 經上述官能基、烷氧基或函素原子取代），可提及例如： 衍生自諸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊燒、己烧、 124 201205191 jeyjepif 庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或分支 鏈烷烴之基團；以及衍生自烷烴且經例如一或多個環烷基 取代之基團； 衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛 烧、降ά烧、金剛烧或降金剛烧（noradamantane)之環院 烴之基團；以及衍生自環烷烴且經例如一或多個直鏈或分 支鏈烷基取代之基團； 衍生自諸如苯、萘或蒽之芳族化合物之基團；以及衍 生自芳族化合物且經例如一或多個直鏈或分支鏈烷基取代 之基團； 衍生自諸如π比略咬、旅咬、嗎淋、四氫吱喃、四氣派 喃、吲哚、吲哚琳、喹琳、全氫喹琳、吲唑或苯並咪唑之 雜環化合物的基團；衍生自雜環化合物且經一或多個直鍵 或分支鍵烧基或衍生自芳族化合物之基團取代之基團； 衍生自直鏈或分支鏈烧烴且經例如衍生自芳族化人 物之基團取代之基團； σ 衍生自環烷烴且經例如衍生自芳族化合物之基圑取 代之基團；或 經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎琳 基或側氧基之官能基取代的此等基團中之每一者。 作為藉由Ra相互鍵結所形成之二價雜環烴基（較佳 為2個至20個碳原子）或其衍生物，可提及例如衍生自諸 如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1，4, 5, 6-四氫嘧咬、丨2 3 4〜四 氫喹淋、1，2’3, 6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唾、 125 201205191. joyjopif 苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、iH—u}三唑、丨，4, 7_三氮 雜環壬烷、四唑、7-氣雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並 [1，2命1^定、（18,48)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.21]庚烷、 1，5, 7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-稀、吲哚、。弓卜朵嘛、l 2, 3, 4_ 四氫喹喏啉、全氫喹啉或1，5, 9_三氮雜環十二烷之雜環化 合物的基團；如藉由用至少一個或至少一種類型之直鏈或 分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生 基團、雜環化合物衍生基團$切如錄、氰基、胺基 =基、料基、嗎祕或笔基之官能絲代 化合物衍生基團所獲得的基團；以及其類似基團。长 下文將展示經組態以在酸作用 的特別較佳之實例，但其不以铵何 同，之化合物 万式限制本發明之範疇。 126 20120519138938pif

(ΟΊ9) (D-20) (D-21)

127 201205191. opif o ‘

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o .X aNo aNo (D-37) (0^36) ΚΛ〇Χι (038)

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人N人认。广入七 U Λ U 5 H0〇 ^ (D-51) (D*4Q Ρ·5〇) γ^ΝΛ〇^^ r^N 人, O'

HO v Η〇ύ v HO,v HO, (D-62) (D-53) (0-54) P-56) 可藉由例如有機合成中之保護基（Protective Groups in Organic Synthesis，第4版）中所述之方法，自市售胺容易 地合成通式（A)之化合物。最一般的方法包括使重碳酸 酯或鹵曱酸酯作用於市售胺。在式中，X表示鹵素原子。 128 201205191 . mf ^ \J jJll

NH

Ra、 r/ 'Mk Rb g〇m aar:

Re—NHj V〇^Rb

Re-N )rRb

Rb Rb 作為本發明之組成物中可用之其他化合物，可提及在 JP-A-2002-363146之實例中合成之化合物、在 JP-A-2007-298569第[0108]段中所述之化合物’以及其類 似物。 此等驗性化合物可單獨或組合使用。 以本發明組成物之固體含量計，所用鹼性化合物之量 一般在0. 001質量％至10質量％、較佳為〇 〇1質量％至5 質量％之範圍内。 關於組成物中酸產生劑與鹼性化合物之比率，較佳 地’酸產生劑/驗性化合物（莫耳比率）=2· 5至则。此 f因在於，自敏感度及解析力之觀點來看，莫耳比率較佳 等於2.5。自抑制解析力由於抗蝕劑圖案自曝露於 理起隨時間變厚而出現任何劣化之觀點來看， 酸產生劑齡化合物（莫耳比 ==200、更佳為7至15°之範圍内。 之重複單元ΓλΙ耳比率’酸產生劑是指樹腊（p) +所含 重複早70⑷與除樹脂⑺所含以外之上述酸產生; 129 201205191 38938pif 的總和。 化合2有經組態以在酸或驗仙下分解之基_低分子 本發明之域物可H含有㈣“ 下分解之基團的低分子化合物（其限制條件為 經組態以在酸作用下分解而提高驗性的化合二能^ 在酸或驗個T分解之基團衫蚊關L縮^、 碳酸酷基、胺基曱酸S旨基、第三§|基、第三經基、半胺土駿 醚基（hemiaminal ether group)以及内酯結構為較佳。 基曱酸酯基及半胺醛醚基為最佳。 當組成物曝露於電子束或EUV光時，較佳含有具有 由酚化合物之酚羥基經酸可分解基團取代所產生之結&的 化合物。酚化合物較佳含有1至9個、更佳2至6個紛典 架。 月 下文將展示其特定實例，其不以任何方式限制本發明 之範疇。

130 201205191 含有經組態以在酸或鹼作用下分解之基團的低分子 化合物可為任何料產品或任何藉由迄今已知之方法 的化合物。 <界面活性劑> 本發明之組成物可更含有界面活性劑。當組成物含有 界面活性劑時，界面活性劑較佳為氟化及/或矽化界面活性 劑。 作為此種界面活性劑，可提及麥格法克（Megafac) F176或麥格法克r〇8 (由大日本油墨化學工業公司 (Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)製造）、PF656 或 PF6320 (由歐諾法解決方案公司（OMNOVA SOLUTIONS，INC.) lie·)、特洛伊索爾（Troy Sol) S-366 (由特洛伊化學品有 限公司（Troy Chemical Co.，Ltd.)製造）' 弗洛拉德（Florad ) FC430(由住友3M株式會社（Sumitomo 3MLtd.)製造）、 聚矽氧烷聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社 (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)製造），以及其類似物。 亦可使用除此等氟化及/或矽化界面活性劑以外之界 面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包括聚氧乙稀烧基醚、 聚氧乙烯烷基芳基醚以及其類似物。 此外’亦可適當使用一般已知之界面活性劑。作為有 用之界面活性劑，可提及例如US 2008/0248425 A1第 [0273]章節及以下部分中所述之界面活性劑。 此等界面活性劑可單獨或組合使用。 以組成物之全部固體計，所添加之界面活性劑之量較 131 201205191 38938pif 2在0質量％至2 f量％、更佳為G. OGGI質量％至2質量％、 步更佳為0. 0005質量％至丨質量％之範圍内。 另方面亦較佳將所添加界面活性劑之量降至小於 或，於10 ppm，或零。此舉增強疏水性樹脂在表面部分中 2位’結果為抗_縣面之疏水性可得以增加，從而 南液體浸潰曝光階段之水循軌特性（wateMracking property) 〇 5 <溶劑> 可用於製備組成物之溶劑不受特定限制只要盆 =組成物之組分即可。作為溶劑，可提及例域二醇單烧 酸醋、烧二醇單貌基崎、乳酸烧醋、環内醋、鍵狀 =，酮、碳酸伸絲、魏絲、絲基乙酸院醋 酮酉道S旨以及其類似物。作為其他有麟劑，可提及例如 溶齊⑽洲章節^部分中所述之 醇簞2較佳眺二醇單絲峨㈣，可提及例如丙二 =甲私_、丙二醇單乙虹_旨、丙二醇單丙謎乙 ，、丙二醇單頂乙酸s旨、丙二醇單甲__、丙二 =喊丙酸醋、乙二醇單甲喊乙酸醋以及 C·酸酯。 ，〜 鍵、：為5=二醇單燒基趟’可提及例如丙二醇單甲 丙一醇早乙醚、丙二醇單丙醚、丙 醇單曱醚以及乙二醇單乙醚。 、乙- 作為較佳的乳酸烧酉旨，可提及例如乳酸甲酉旨、乳酸乙 132 201205191. Doyjopif 酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。 作為較佳的烷氧基丙酸烷酯，可提及例如3_乙氧基丙 酸乙醋、3-曱氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸曱酯以及3-曱 氧基丙酸乙I旨。 作為較佳的環内酯，可提及例如β_丙内酯、卜丁内酯、 γ-丁内酯、α_甲基_γ-丁内酯、β_甲基丁内酯、丫_戊内酯、 γ-己内酯、γ·辛内酯以及α_經基•丁内酯。 作為較佳的鏈狀或環狀酮，可提及例如2-丁酮、3-曱基丁酮、頻哪酮（pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲 基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4, 4-二甲基 -2-戊酮、2, 4-二曱基-3-戊酮、2, 2, 4, 4-四曱基-3-戊酮、 2- 己_、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚明、2-曱基-3-庚酮、5-曱基-3-庚酮、2, 6-二曱基-4- 庚嗣、2-辛酮、3-辛酿1、2-壬酿I、3-壬酮、5-壬酮、2-癸 酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊 酮、2-甲基環戊酮、3-曱基環戊酮、2, 2-二曱基環戊酮、 2’ 4’ 二甲基環戊酮、環己酮、3-曱基環己酮、4-曱基環 己酮、4-乙基環己酮、2, 2-二曱基環己酮、2, 6-二曱基環 己酮、2, 2, 6-三曱基環己酮、環庚_、2_曱基環庚酮以及 3- 曱基環庚_。 作為較佳的碳酸伸烷酯，可提及例如碳酸伸丙酯、碳 酸伸乙稀酯、碳酸伸乙酯以及碳酸伸丁酯。 作為較佳的叛酸烧g旨，可提及例如乙酸丁醋。 作為較佳的烷氧基乙酸烷酯，可提及例如乙酸2_曱氧 133 201205191 38938pif 基^曰、乙酸2-乙氧基乙g旨、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基) 乙酉曰乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸卜曱氧基一2一 丙酉旨。 作為較佳的丙酮酸烷酯，可提及例如丙酮酸甲酯、 酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯。 =為較佳的可用溶劑，可提及2_庚酮、環戊酮、^一 1 = 5曰、環己酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙 酉^酉曰、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單曱醚、3_乙氧基丙 酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2_乙氧基乙酯、乙酸2_(2_乙 ，基乙氧基）乙酯或碳酸伸丙酯。尤其較佳的溶劑為丙二醇 單曱醚乙酸酯以及丙二醇單甲醚。 此等溶劑可單獨或組合使用。當將多種溶劑混合在一 起時，較佳將羥基化溶劑與非羥基化溶劑混合。羥基化溶 劑與非羥基化溶劑之質量比率在1/99至99/1、較佳為 10/90至90/10且更佳為20/80至60/40之範圍内。 經基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚。非羥基化溶劑較 佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。 所用溶劑與本發明組成物之總質量之比率可根據所 需膜厚度等作適當調節。一般而言，調節所述比率以使得 組成物之全部固體之濃度處於〇.5質量％至30質量％、較佳 為1.0質量％至20質量％且更佳為15質量％至10質量％之 範圍内。 <經組態以在酸作用下分解而產生比羧酸更強之酸的 物質> 134 201205191 38938pif 本發明之組成物可裝載經組態以在酸作用下分解而 產生比羧酸更強之酸的物質（下文亦稱作「酸增強劑（acid amplifier)」）。 由酸增強劑產生之酸較佳展現較高酸強度。詳言之， 酸之解離常數（dissociation constant) (pKa)較佳低於或 等於3’更佳低於或等於2。由酸增強劑產生之酸較佳為磺 酸。 國際公開案第95/29968號以及第98/24000號、JP-A H8-305262、JP-A H9-34106 以及：ΓΡ-Α H8-248561、日本 PCT國家公開案第H8-503082號、美國專利第5, 445, 917 號、日本PCT國家公開案第H8-503081號、美國專利第 5, 534, 393 號、第 5, 395, 736 號、第 5, 741，630 號、第 5, 334, 489 號、第 5, 582, 956 號、第 5, 578, 424 號、第 5, 453, 345號以及第5, 445, 917號、歐洲專利第665, 960 號、第757, 628號以及第665, 961號、美國專利第 5, 667, 943 號，以及 JP-A H10-1508、JP-A H10-282642、 JP-A H9-512498、JP-A 2000-62337、JP-A 2005-17730 以 及JP-A 2008-209889等中所述之酸增強劑可個別或組合使 用，作為本發明之酸增強劑。 詳言之，下文通式（1)至（6)之化合物為較佳。 135 201205191. 〇pif

俨V (3) 0H O-SQj-r f^-80«-〇-RM ⑻ 在通式（1)至（6)中， R表示烧基、環炫基、芳基或芳烧基。 R0表示在酸作用下裂解之基團。

Ri表示烧基、環炫基、芳基、芳烧基、燒氧基或芳氣 尺2表示烧基或芳烧基。 R3表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R4及R5各獨立地表示烷基，其限制條件為仏與r 可彼此鍵結而形成環。 、 尺6表示虱原子或烧基。 R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R9與R7可彼此鍵結而形成環。 氧基；;tr:基、—基、芳基'芳則 氧上表基⑽、娜、院氧基、芳基、芳則 R1〇與Rn可彼此鍵結而形成環。 136 201205191_f joyjoplt 胺基R12表城基、環綠、絲、縣、絲或環酿亞 在通式（1)至（6) Φ，，岭# 、 原子之烧基;單價脂族煙環基可為:有::8:: ===;芳基可為具有= 烧基；烧氧基可為具：^H7個至2G個碳原子之芳 Μ且右？撫個碳原子之院氧基；烯基 了為/、有個至6個域子之烯基 至14個碳原子之芳氧基； 有6個 原子之烯氧基。 職基7為具有2個至8個碳 可，此等取，基中弓丨人其他取代基。作為此等其他取 代基之κ例，可提及南素原子（諸如a、Br或指 基團、-0H基團、具有i個至4個碳原子燒 個至8個碳原子之魏基、具有1個至4個碳原:子之、二3 基、醯基^基（諸如乙醯基胺基）、芳燒基（諸如节基或苯 乙基）、芳氧基烧基（諸如苯氧基乙基）、具有2個^ 5個 ==基祕、具有2個至5個碳原子之醯氧基以 ^藉由1^與&相互鍵結所形成之環，可提及^ 3_ :氧戊和u-di。順ne ring)、m燒環以及其類似 作為藉由R7與R9相互鍵結所形成之環， 基環、環己基環以及其類似物。 & 作為藉由R1()與Rn相互鍵結所形成之環，可提及3— 137 201205191 38938pif 侧氧基環己烯基環、3-側氧基節基環以及其類似物，其中 環中可含有氧原子。 作為R〇中所含之在酸作用下裂解之基團，可提及例 如第三烷基，諸如第三丁基或第三戊基；異冰片基；卜烷 氧基乙基，諸如1-乙氧基乙基、卜丁氧基乙基、丨_異丁氧 基乙基或1-環己基氧基乙基；烷氧基甲基，諸如丨一曱氧基 曱基或1-乙氧基甲基；四氫派喃基；四氫0夫味基；三炫基 矽烷基；3-侧氧基環己基；以及其類似基團。 由R、R〇以及Ri至Rn所表示之基團的較佳實例如下： R:曱基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟曱基、九 氟丁基、十七氟辛基、2, 2, 2-三氟乙基、苯基、五氟苯基、 曱氧基苯基、甲苯曱醯基、均三曱苯基、氟苯基、萘基、 環己基或樟腦基。 R〇 :第三丁基、甲氧基曱基、乙氧基曱基、卜乙氧基 乙基或四氫略11南基。

Ri:甲基、乙基、丙基、環丙基、環戊基、環己基、 苯基、萘基、苄基、笨乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、 苯氧基或萘氧基。 R·2 :甲基、乙基、丙基、丁基或苄基。 R3:甲基、乙基、丙基、環丙基、環戍基、環己基、 本基、秦基、> 基、笨乙基或蔡基曱基。 R4、R5:曱基、乙基、丙基、或藉由其相互鍵結形成 之基團、伸乙基或伸丙基。

Rg .氮原子、甲基或乙基。 138 201205191 38938pif R7、R9 :氫原子、曱基、乙基 '丙基、丁基、戍基、 環，基、環戊基、環己基、苯基、萘基、节基、苯乙基、 或藉由其相互鍵結形成之基團、環戊基環或環己基環。 R8.曱基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、環己 基、苯基或苄基。

RlO.甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環 =基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、蔡基、 ¥基、笨氧基、萘氧基、乙絲氧基、f基乙絲氧基、 或，由其相互鍵結形成之基團、3_側氧基環己稀基環或3 — 側氧基茚基環（其中可含有氧原子）。

Rll ·甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環 3、ΐίί、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基'萘基、 ί、萘氧基、乙稀基、婦丙基、或藉由其相互 (其。/可&團=舰環己烯基環或3,氧基節基環 右⑷中’當R12為絲時，所魏基較佳為具 個奴原子之直鏈烷基或具有3裀至 子之分支鏈烷基。 丨口反你 佳為=Rl52 2價Γ城環基時，所述單價脂族烴環基較 基ig個麵子之單環或乡環單價脂族烴環 用不二上2 代之絲*經取代之職鱗基時，使 ==償非編子團作為取代基。作為此等: 代基之較佳實例，可提及«原子（-F、如_C丨或_υ、 139 201205191 3»yi»pif 烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烧基胺基、N,N-二 烷基胺基、醯氧基、Ν-烷基胺曱醯基氧基、Ν-芳基胺曱醯 基氧基、醯基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、胺曱醯基、Ν-烷基胺甲醯基、Ν，Ν-二烷基胺 曱醯基、Ν-芳基胺曱醯基、ν-烷基-Ν-芳基胺甲醯基、磺基、 磺酸酯基、胺磺醯基、Ν-烷基胺磺醯基、Ν，Ν-二烷基胺磺 醯基、Ν-芳基胺磺醯基、Ν_烷基_Ν_芳基胺磺醯基、膦酸基、 膦酸酯基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、單烷基膦酸基、 烷基膦酸酯基、單芳基膦酸基、芳基膦酸酯基、膦酸氧基、 膦酸醋氧基、芳基、烯基以及其類似基團。 m虽Rl2為芳基時，作為芳基，可提及由1個至3個苯 %所形成之縮合環或由苯環與5員不飽和環所形成之縮合 f。其特定實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二 ，苊基、苇基以及其類似基團。其中，苯基及萘基為較佳。 ^僅包括上述碳環芳基，而且包括雜環芳基。作為雜 =基’可提及各含有3個至2G個碳原子及1個至5個雜 柯ί雜Ϊ芳基’諸如喊基及料基，以及^與苯環、 及心==之::哺(一一)以 屬原子圏作為取代基所;價非金 之實，文關於炫基及二=基。較住取代基 SRl2 為稀基、經取代之__c(Rl4)=c(Rl5)(Rl6)]、 140 201205191 炔基或經取代之炔基[-㈤⑻7)]時，〜至Rn可為單價非 金屬原子團。作為由尺^至Rn表示之取代基之較佳實例， 可提及氫軒、岐原子、絲、經取代錄 及經取代之芳基。作為其敎㈣，可提及上文舉 者。作為更佳的由心4至Rn表示之取代基，可提及氫原 子、鹵素原子以及具有1個至1〇個碳原子之直鏈、分支键 或環狀烧基。 當Rn為環醯亞胺基時，作為環醯亞胺基，可提及具 有4個至20個碳原子之環醯亞胺基，諸如丁二醯亞胺基 鄰笨二酿亞胺基、環己烧二祕醯亞胺基或降冰片婦 基醯亞胺基。 作為通式（1)至（6)之化合物之特定實例，可提及 在JP-A-2GG8-2_89第[G215]章節及以下部分中作為實 例所述之化合物（1—1)至（1-11)、（2-1)至（2-6)、（311) 至（3-6)、（4-1)至（4一了)、…）至（5_4) 至（6-20)。 ’ <其他組分> 除上述組分以外，本發明之組成物可適當裝載魏鐵 鹽、例如 SPIE 會議錄（proceeding 〇f SpiE)，打24 奶5 (1996)中所述之分子量小於或等於3咖之任何溶解抑制 化合物、染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑等。 [圖案形成方法] 在使用本發明之組成物時，通常將上述組分溶解於 劑中’過濾且塗覆於載體上。 '' 141 201205191 38938pif 過濾介質較佳由孔徑小於或等於〇. 1微米、更佳小於 或專於0. 05微米且進一步更佳小於或等於〇·⑽微卡之聚 四氟乙烯、聚乙烯或耐綸組成。 ^ " ’厚度較佳在 〇· 1微米之範 所形成之膜的厚度不受特定限制。然而 0.01微米至0.2微米、更佳為〇.〇2微米至 圍内。 塗覆於基板上之方法較佳為旋塗法（spin coating method) ’其中旋轉速度較佳在丨咖轉/分鐘至3剛轉/ 分鐘之範圍内。 藉由適當塗覆裝置（諸如旋轉器），將組成物塗覆於 基板上，諸如用於製造積體電路元件、光罩、壓印模具等 之基板（例如，矽/二氧化矽塗層）。隨後，將所塗覆之組 成物乾燥而獲得感光膜。 ’ 使此膜通過既定遮罩曝露於光化射線或放射線，較佳 經烘烤（加熱）、顯影且沖洗。如此，可獲得有利圖案。當 使膜曝露於電子束時，一般進行不利用遮罩之微影術（直 接微影術）。 關於使用本發明之組成物製造壓印模具結構之細 節，可參考例如「奈米壓印以及其技術開發/應用部署基礎 -奈米壓印基板技術以及其最新技術部署（Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment - technology 〇f nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」，平井義彥（Yoshihiko Hirai)編，邊疆出版社（Frontiei· Publishing)出版（2006 142 201205191 38938pif 曰本專利第4109085號以及 年6月發行）； JP-A-2008'162101 〇

KrF 放祕不受蚊㈣，且例如可較佳使用 ^準々子雷射、ArF準分子雷射、咖光、電子束以及 其類似物。EUV光以及電子束為最佳。 在顯影步驟中，一般使用驗顯影劑。一般而古，在用 於顯影步驟之_f彡射❹第四銨鹽，通氧化四 甲銨。鹼顯影劑不限於此，且可使用選自以下之鹼的水溶 液.無機驗（例如氫氧化鈉、氫氧化卸、碳酸納、赠納、 偏矽酸鈉以及其類似物)、第一胺至第三胺（例如乙胺、正 Π 一，胺、—正丁胺、三乙胺、曱基二乙胺以及其類 胺（例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺以及其類似 物）、環胺（例如料、錢以及其類似物）以及其類似物。 在使用上述鹼顯影劑之前，可向其中添加適當量之醇 以及界面活性劑。 驗顯影劑之驗濃度-般在（U質量％至20質量％之範 圍内。 驗顯影劑之PH值-般在10.0至15 〇之範圍内。 純水可用作沖洗液。在使用前，可向其中添加適當量 之界面活性劑。 在形成膜之前，基板可被塗覆抗反射膜（antireflecti〇n film)。作為抗反射膜，不僅可使肢、氧化鈦、氮化欽、 氧化鉻、碳、非㈣以及其類似物之無機膜，而且可使用 由光吸收劑與聚合物材料所構成之有機膜。此外，作為有 143 201205191 D〇yj〇pif 機抗反射膜，可使用市售有機抗反射膜，諸如DUV30系 列及DUV40系歹ij(由布瑞沃科學公司（Brewer Science Inc.) 製造）以及AR-2、AR-3及AR-5 (由希普利有限公司 (Shipley Co” Ltd.)製造）。 實例 <對應於重複單元（A)之可聚合化合物> (合成實例1 : M-I-3) 首先，將10〇_〇〇質量份對乙醯氧基苯乙烯溶解於4〇〇 質量份乙酸乙酯中’且冷卻至〇。〇。隨後，經3〇分鐘將47. 6〇 質量伤曱醇鈉（28%曱醇溶液）滴加至經冷卻溶液中，且在 室溫下攪拌5小時。添加乙酸乙酯，且用蒸餾水洗滌所得 有機相三次。經無水硫酸鈉乾燥經洗滌有機相，且蒸餾出 溶劑。如此，獲得131.70質量份對羥基苯乙烯（54%乙酸 乙酯溶液）。 自所得對羥基笨乙烯（54%乙酸乙酯溶液）中取18J 質量伤且,谷解於56· 〇〇質量份乙酸乙酯中。隨後，將μ 2,2, :至冷液_且冷卻至『c。經3Q分鐘將藉由使i2的質 溶解於25. 〇〇質量份乙酸乙酿中而獲得之溶液 加乂 °物中’且在於『C下冷卻的同時授拌4小時。 一 ·^乙g旨’且用飽和鹽水洗騎得有機相三次，且政 :質二後:中除：。將35·。。公克所得化合物溶解 水溶液且在…》中冷部至0C。添加245質量份氫氧化 至皿下攪拌兩小時。移除溶劑，接著添加乙 144 201205191 38938pif 乙酯。用飽和鹽水洗滌所得有機相三次，且共進a 一 且蒸餾出溶劑。如此，獲得34.46質量份化^物次， 向25. 80質量份4-笨基吡啶N_氧化物中添加 質量份己烷對甲苯磺酸2-乙酯且在丨⑼艺下攪拌兩42· 86 使其靜置且冷卻至室溫。過濾所沈澱之固體且用|曰 份乙酸乙酯洗滌。將所得白色固體溶解於3〇⑽質量置 醇中。使所得溶液通過離子交換樹脂（阿姆布^二 (Amberlite) (R) ; IRA410)，獲得 35. 55 質量份化合物 B '。 將30.00質量份化合物a溶解於1〇〇 〇〇質量份曱醇 中。向其中添加21. 95質量份化合物B。在室溫下授摔所 得溶液3小時。移除溶劑，添加蒸餾水，且使用氣仿萃取 三次。用蒸餾水洗滌所得有機相三次。移除溶劑，獲得 45.86質量份所需化合物（]^1-1-3)。

NMR (400 MHz, CDC13) δ (ppm)： 9.04 (d, 2H), 8.34(d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.55(m, 3H), 7.42(d, 2H), 7.22(d, 2H), 6.68(dd, 1H), 5.74(d, 1H), 5.32(d, 1H), 4.57(d, 2H), 1.58(m，15H)。 以與上述相同之方式合成其他對應於重複單元（A) 145 201205191 38938pif 之可聚合化合物（M-I-4、M-I-3 卜 M-I-32、M-I-80、M-I-8卜 M-I-96、M-I-97、M-I-109、M-I-1H、M-II-44、M-II-45、 M-II-81、Μ·ΙΙ-82、Μ_ΙΙΙ·5、M-III-7、M-III-49、M-III-85、 M-III-86、M-III_106 以及 M 取 1〇8)。 <樹脂（P)之合成> (合成實例2 : p-i) 在氮氣流中’在80°C下加熱9. 33質量份甲基乙基酮。 在授，液體的同時，、經兩小時向其中滴加由6· 54質量份由 合成實例1所獲得之單體M_I-3、6.7〇質量份下述單體、 6. 76質量份4-羥基苯乙烯、37犯質量份曱基乙基酮以及 質量份2, 2’-偶氮雙異丁酸二曱酯（V601，由和光純 藥工業株式會社（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)製 造）組成之混合溶液。在滴加完成後，在8(TC下進一步攪 拌混合物4小時。使如此獲得之反應液體靜置以冷卻，且 使經冷卻反應液體自較大體積之己烷/乙酸乙酯中再結晶 且在真空中乾燥，從而獲得9· 5質量份本發明之樹脂p—i。 如藉由GPC (載劑：N-曱基-2-°比略嘴j同（nmP))所 測疋之所得樹脂的重量平均分子量（Mw :聚苯乙稀當量） 為9500，且其分散度（Mw/Mn)為1. 72。

146 201205191 38938pif 以與上述相同之方式合成樹脂P-2至P-26。下文表3 展示關於各樹脂之個別重複單元之莫耳比率（莫耳％;按自 左向右之順序對應於個別重複單元）、重量平均分子量以及 分散度。 147 201205191. jo^jopif

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150 201205191 38938pif

P-23

r：^-8-〇 151 201205191 38938pif 表3

<抗蝕劑之評估> 參看下文表4，關於各抗_，將個別組分溶解於溶 劑中’從而祕4質侧體含量之溶I使溶液通過孔徑 〇/〇微米之聚四k烯過滤器。如此’獲得預期感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物。藉由以下方法呷估减光化 射線性或感放射線性樹脂組成物。評估結果亦 表4中。 ^、、又 152 201205191 38938pif 關於表中之各組分，當使用多種物質時所示之比率為 質量比率。 … (曝露條件1 : EB曝露；實例1至32以及比較實例j 及2) 藉助於旋塗器（spin coater)將所製備之感放射線性 樹脂組成物各自均勻地塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理 之矽基板上，且藉由在熱板上於12(TC下加熱90秒來乾 燥。如此，形成各具有1〇〇奈米之厚度的感放射線性膜。 藉助於電子束照射裝置（HL750型，由曰立公司（Hitachi， Ltd.)製造，加速電壓5〇千電子伏特）用電子束照射各所 形成之感放射線性膜。立即將經照射之膜在熱板上於 130°C下烘烤90秒。在23。(：下用2.38質量％氫氧化四甲基 銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒，用純水沖洗3〇秒且方^ 轉乾燥。如此，形成抗蝕劑圖案。 (曝露條件2 : EUV曝露；實例33至40以及比較實 例3) 藉助於旋塗器將所製備之感放射線性樹脂組成物各 自，勻地塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上， 且藉由在熱板上於12〇t下加熱90秒來乾燥。如此，形成 各具有1〇0奈米之厚度的感放射線性膜。藉助於EUV曝 光裝置用EUV照、射各形成之感放射線性膜。立即將經照 射之膜在熱板上於13(rc下烘烤9〇秒。在2;rc下用2祁 質1 /〇氫氧化四曱基銨水溶液使經烘烤之膜顯影秒，用 純水沖洗30秒且旋轉乾燥。如此，獲得抗蝕劑圖案。 153 201205191 38938pif (敏感度之評估） 藉助於掃描電子顯微鏡（s_922q型 司 (Hitachi，Ltd.)製造）觀察各所得圖案之 敏感度定義為可解析100夺料i W面H 曝光能量》 U線（線:師〗：1)之最小 (解析力之評估） 解析力定義為在展現上職感度之曝光量下有限之 解析力（線與空間彼此間隔且得轉析之最度）。 (圖案組態之評估） 又 藉助於掃描電子顯微鏡（S_43〇〇型，由日立公司 (Hkachi，Ltd·)製造）觀察在展現上述敏感度之曝光量下 所形，之各1GG奈米線圖案之橫截面的組態。圖案組態在 3點量尺（3_point scale)上經評估為矩形、τ型頂部以及 楔形。 (LER之評估）

It助於知描電子顯微鏡（S-92 20型，由日立公司 (Hitachi，Ltd.)製造）觀察在展現上述敏感度之曝光量下 所形成之100奈米線圖案。在圖案<縱向方向上微米内 的任意30個點上量測實際邊緣與上面存在邊緣之參考線 之間的距離。測定所量測距離之標準偏差，且根據其計算 3σ 〇 154 201205191 jsyispif 表4 實 例 樹脂（P) 濃度 酸產 生劑 濃 度 驗性化 合物 濃度 有機溶劑 質量比率 界面 活性 劑 濃度 全部 固體 (質量 %) 1 P-1 98.44 無 TPI 1.51 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 2 P-1 98.44 無 TBAH 1.51 S1/S2 30/70 W-4 0.05 4.0 3 P-1/P-15 98.27 無 TOA 1.68 S1/S2/S3 30/60/10 W-1 0.05 4.0 4 P-2 98.25 無 TPI 1,70 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 5 P-2 98.25 無 TOA 1.70 S1/S2 20/80 W-1 0.05 4.0 6 P-3 98.50 無 TPI 1.45 S1/S2 40/60 W-3 0.05 4.0 7 P-3 97.00 PAG1 1.5 TPI 1.45 S1/S2 30/70 W-1 0.05 4.0 8 P-4 98.51 無 TPI 1.44 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 9 P-4 98.51 無 TBAH 1.44 S1/S2 30/70 W-2 0.05 4.0 10 P-5 98.29 無 TPI 1.66 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 11 P-6 98.40 無 TPI 1.55 S1/S2/S3 30/60/10 W-3 0.05 4.0 12 P-7 98.47 無 TPI 1.48 S1/S2 20/80 W-1 0.05 4.0 13 P-8 98.23 無 TBAH 1.72 S1/S2 20/80 W-3 0.05 4.0 14 P-9 98.47 無 TPI 1.48 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 15 P-9 96.97 PAG2 1.5 TBAH 1.48 S1/S2 40/60 W-4 0.05 4.0 16 P-10 98.45 無 TPI 1.50 S1/S2 40/60 W-3 0.05 4.0 17 P-11 98.39 無 TPI 1.56 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 18 P-12 98.37 無 TOA 1.58 S1/S2 30/70 W-1 0.05 4.0 19 P-13 98.44 無 TPI 1.51 S1/S2 40/60 W-3 0.05 4.0 20 P-14 98.56 無 TPI 1.39 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 21 P-15 98.35 無 TPI 1.60 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 22 P-16 98.44 無 TPI 1.51 S1/S2/S3 30/60/10 W-2 0.05 4.0 23 P-17 98.39 無 TOA 1.56 S1/S2 30/70 W-3 0.05 4.0 24 P-18 98.40 無 TPI 1.55 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 25 P-19 98.29 無 TPI 1.66 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 26 P-20 98.31 無 TPI 1.64 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 27 P-20 98.31 無 TBAH 1.64 S1/S2 20/80 W-3 0.05 4.0 28 P-21 98.32 無 TPI 1.63 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 29 P-23 98.40 無 TPI 1.55 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 30 P-24 98.30 無 TPI 1.65 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 31 P-25 98.34 無 TPI 1.61 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 32 P-26 99.47 無 TPI 0.48 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 比 較 P-22 98.91 無 TPI 1.04 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 155 201205191 38938pif 1 比 較 2 P-22 99.23 無 TPI 0.72 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 (待續） 156 201205191. jo^jopif 表4 實例 敏感度（微庫余/平方公分） 解析度（奈米） 圖案組態 LER (奈米） 1 28.8 50 矩形 2.8 2 29 50 矩形 2.7 3 30.1 55 矩形 3.3 4 29.1 50 矩形 2.8 5 28.9 50 矩形 2.7 6 32.1 50 矩形 3.1 7 29.9 50 矩形 3.0 8 31.9 50 矩形 3.1 9 31.6 50 矩形 3.0 10 30.2 55 矩形 3.2 11 30.4 60 矩形 3.5 12 30.3 55 矩形 3.2 13 28.5 55 矩形 3.3 14 30.7 50 矩形 3.1 15 29.8 50 矩形 3.0 16 30.5 55 矩形 3.2 17 30.4 55 矩形 3.2 18 30.1 55 矩形 3.3 19 30.3 55 矩形 3.2 20 33.3 60 矩形 3.6 21 30.1 55 矩形 3.2 22 30.4 60 矩形 3.5 23 30 55 矩形 3.3 24 30.4 55 矩形 3.3 25 35.1 60 矩形 3.9 26 30.2 55 矩形 3.2 27 30.3 55 矩形 3.1 28 29.8 60 矩形 3.5 29 29.7 50 矩形 2.7 30 30.2 50 矩形 2.7 31 29.9 55 矩形 3.1 32 30.2 55 矩形 3.2 比較1 42.1 65 T型頂部 4.8 比較2 31.1 75 T型頂部 6.2 157 201205191 38938pif 表5 實例 樹脂 (P) 濃度 酸產 生劑 濃 度 鹼性 化合 物 濃 度 有機 溶劑 質量 比率 界面 活性 劑 濃 度 全部 固體 (質量 %) 敏感度 (毫焦耳/ 平方公 分） 圖案 組態 33 P-1 98.44 無 TPI 1.51 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 11.5 矩形 34 P-2 98.25 無 TPI 1.70 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 11.7 矩形 35 P-4 98.51 無 TPI 1.44 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 12.8 矩形 36 P-9 98.47 無 TPI 1.48 S1/S2 40/60 W-2 0.05 4.0 12.3 矩形 37 P-15 98.35 無 TPI 1.60 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 12.0 矩形 38 P-20 98.31 無 TBAH 1.64 S1/S2 60/40 W-3 0.05 4.0 12.2 矩形 39 P-23 98.40 無 TPI 1.55 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 11.4 矩形 40 P-26 98.47 無 TPI 1.48 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 11.9 矩形 比較 3 P-22 98.91 無 TPI 1.04 S1/S2 40/60 W-1 0.05 4.0 16.8 矩形 上文表中出現之縮寫之含義如下。 [光酸產生劑]

PAG-2

F F

[驗性化合物] TBAH :氫氧化四丁基銨， TOA :三(正辛基)胺，以及 TPI :三苯基咪唑。 [界面活性劑] 158 201205191 38938pif w-l :麥格法克F176 (由大日本油墨化學工業公司製 造，經氟化）， W-2 :麥格法克R08 (由大日本油墨化學工業公司製 造，經氟化且矽化）， W-3:聚矽氧烷聚合物（由信越化學工業株式會社製 造，經矽化），以及 W-4 . PF6320 (由歐諾法解決方案公司製造，經氟化） [溶劑] si.丙二醇單甲醚乙酸酯（pGMEA ;卜甲氧基乙 醯氧基丙烷）， 52 :丙二醇單曱醚（pGME ;卜曱氧基_2_丙醇）， 53 :乳酸乙酯。 根據前述表格之結果，顯而易見，本發明之感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物在高敏感度、高解析度、良 =圖案組態以及良好線邊緣粗糙度之所有方面皆令人滿 意。 t亦顯而易見，本發明之感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物同時滿足在EUV曝露下對於高賊度以及良好 圖案組態之要求。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 ^發月任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範_，當可作些許之更動與潤飾，故本 ，月之H範圍當視後附之㈣糊範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 159 201205191 38938pif 無。 【主要元件符號說明】 無。

Claims (1)

1. 201205191 38938pif 七、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射 線性’其包括樹脂（p)，所述樹脂（p)含有經組態以在 曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸的重複單元 (A)’所述重複單元（a)含有具有含氮原子之單環或多環 雜環之陽離子結構。 2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中 所述陽離子結構含有吖嗓鑌 (azinium )陽離子。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物’其中所述陽離子結構由下文通式（AZ)中之任一者表

   其中 R表示單價取代基， 所述部分： 0 表示含氮原子之單環或多環雜環， 161 201205191 38938pif sN表示取代基，以及 m為大於或等於〇之整數β 4.如申請專利範圍第丄項或 物，其中所述樹脂⑺更含有經組態:=樹脂組成 而產生鹼溶性基團的重複單元（B)。在馱作用下分解 5·如申請專利範圍第i項或第 物’其中所述樹脂（P)更含有由下、，之树脂組成 一者所表示的重複單元： ^ (IV)中之任

   (IV) 在式中， ^41、R42以及R43各獨立地表示氫原子、烧基、環烧 基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R42可 鍵結於A1·4而形成環（較佳為5員或6員環），所述1^2在 此情況下為伸烧基， X4表示單鍵、-COO-或-CONR64·，其中R64表示氫原 子或烷基； L4表示單鍵或伸烷基； Ar4表示二價芳族環基；以及 162 201205191 38938pif n為1至4之整數。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物’其中所述重複單元（A)經組態以在曝露於光化射線 或放射線時分解而在所述樹脂（P)之側鏈中產生酸基。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物，其欲用作正型抗蝕劑組成物。 8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物，其欲曝露於電子束、X射線或軟χ射線。 9. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項或第2 項所述之樹脂組成物形成。 1〇· —種形成圖案之方法，其包括： 使如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物 形成膜； 使所述膜曝露於光；以及 使經曝露之所述膜顯影。 11.如申請專利範圍第1〇項所述之形成圖案之方 法，其中所述曝露是使用電子束、χ射線或軟χ射線進行。 163 201205191 38938pif 四、 指定代表囷： (一） 本案之指定代表圖：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 益〇 2 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁修正日期:1〇〇年1〇月21日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序’請勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請曰： ※^匸分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 樹脂組成物以及抗钮劑膜與使用其的圖案形成方法 RESIN COMPOSITION, AND RESIST FILM AND 0 PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME 二、 中文發明摘要： 本發明組成物之一個實施例含有樹脂（p)，樹脂（p) 含有經組態以在曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸 的重複單元（A)。所述重複單元（A)含有具有含氮原子 之單環或多環雜環的陽離子結構。 三、 英文發明摘要： An embodiment of the composition contains a resin (P) containing a repeating unit (A) that is configured to decompose when exposed to actinic rays or radiation to thereby generate an acid. The repeating unit (A) contains a cation structure with a monocyclic or polycyclic heterocycle containing a nitrogen atom. 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:1〇〇年1〇月21日

   壬 HI； (CFsSQzh Ο 下文通式（III)之重複單元亦稱作重複單元（A)。 ί-31 ?32 cm) 在通^ (III)中，R31、r32以及R33各獨立地表 原子、綠、槪基、«原子、氰基姐氧鎌基。 烷基為視情況經取代之直鏈或分支鍵院基，較 代;;有少於或等於20個碳原子之烧基，諸如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 乙基己基、辛基或十二烧基。具有少 之烧少於或等於3個碳原子之烧基為最佳。 及R3=之燒基中Γ同含之院基較隹與上文關於心^ 45 201205191 38938pifl 修正曰期:1〇〇年10月21日 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁 作為環絲，可提及視情驗取代之單環絲或多環 烧H清況經取代之具有3個至8個碳原子之環燒基（諸 如衣丙基、環戊基或環己基）為較佳。 作為《原子，可提及氟原子、㈣子、_子或蛾 原子。氟原子尤其較佳。 上所狀鱗基®中之較絲代基，可提及例如如 上所述關於Ru、Rn以及Ru所說明之取代基。 子、’ R31、R32以及R33各較佳表示氫原 子灰烷基或鹵素原子，尤其較佳為氫原子、甲基、乙基、 三氟^基（-cf3)、錄甲基（_CH2_〇H)、氣 二 以及氟原子（-F)。 2 U 仙3 i X32各獨立地表示單鍵、_〇·、_s…C〇·、_so2_、 原子姐基）、二價含氮衫_環基或由 此等基團之組合所構成之基團。 一 在-NR-中，由R表示之烧基為視情況經取代 为支鏈烧基。此等絲之狀實例與上文關 鍵或 =3:所表示之烧基所述相同。R最佳為氫原子:甲基2 亡述二價含氮非芳族雜環基是指含有至少—個 之較佳3胃至8員㈣録環基^舉 任 何上文關於通式⑴之Xu至Χη作為實例任 X31較佳為單鍵、_〇_、係或视_(R表示七二 :基）或由此等基團之組合所構成之基團。:c〇〇j -CONR· (R表示氫原子姐基）尤其較佳。 46 201205191 38938pifl 爲第麵纖號中文_書無劃線修正頁 修正日期遍年_ 2丨日 族煙結構的重複單元，其*展_解性。作為此種重複單 兀，可提及任何下文通式（VII)之重複單元。

   0^ (VII) 0 〇 Ο 亦(νπ)中，&表示具有至少—個既不含輕基 亦不3氰基之脂環族烴結構的烴基。 以，示氫原子、烧基或式iH2_0·%之基團，其中 三2表=原子、燒基或酿基。Ra較佳表示氣原子、甲基、 基。*絲甲基以及其類似基團，更佳為氫原子及甲 基。為脂環族烴結構包含單環烴基及多環烴 環院基，‘id:如具有3個至12個碳原子之 佳為罝H 賴基，諸如環己縣。單環烴基較 ^ 圭有3健7個碳原子之單環烴基。環戊基及環己基 group ) (ring-assembly hydrocarbon (Cr〇SSlink^ Mrocarbon 其類似基圏:含=己基、全氨咖 如蒎烷、莰烷、 工衣，可敖及例如雙環烴環，諸 環叫辛燒環*雙環[3、= 炫及雙環辛炫環⑷如，雙 一雙[3·2.1]辛炫環）；三環烴環，諸如金 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修丨胃 ‘環[5.2.1 .〇2，勺癸炫及三環[4.3 · 1 · 12,5]十 修正曰期:100年10月21日 ’炫環；以 剛烷 二[1門十二烧及全氯 :Γ’二：Λ外’交聯環烴環包含縮合環烴環， 如全氫萘（十氫萘）、全氫貧、入气1 ϋ縮口衣邊 全氫節以及全統環。 王全^、全氯第、 广美作=圭的ί聯環烴環’可提及例如降冰片基、金剛 =j辛烧基以及三環⑽們癸基^為更佳的交 聯壤烴裱，可提及降冰片基及金剛烷基。 此等脂環族烴基可具有取代基。作為較佳取代基，可 U例如自素料、絲、_祕賴之錄以及經保 ，基保護之絲。时料難為溴、減㈣子，且烧 土較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。絲可更具有取 代基。作騎情贿在之其他取代基，可提及自素原子、 烷基、經保護基保護之羥基或經保護基保護之胺基。 作為保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經 取代之甲基、娜代之乙基、錄基縣或芳絲氧基幾 基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基。經取代之 甲基較佳為甲氧基甲基、曱氧基琉基甲基、苄基氧基曱基、 第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基曱基。經取代之乙基較 佳為卜乙氧基乙基或卜甲基一丨—曱氧基乙基。醯基較佳為 具有1個至6個碳原子之脂族酿基’諸如曱醢基、乙醯基、 丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或新戊醯基。烷氧基 幾基為例如具有1個至4個碳原子之烷氧基羰基。 92 201205191 38938pifl 修正日期:1〇〇年10月21日 4109085號以及 胃第100122886號中文說明書無劃線修正頁 年6月發行）；日本專利第 JP-A-2008-162101 〇 κ f 線或放射線^受特定_，且例如可較佳使用 Z L —料子雷射、EUV光、電子束以及 類似物。EUV光以及電子束為最佳。 在顯影步驟中，一般使用驗顯影劑。一般而言，在用

   :顯影步驟之_影射制第四_，通常為氫氧化四 广二驗顯影劑不限於此，且可使用選自以下之驗的水溶 無機驗（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳義、魏納、 =酸鈉以及其類似物）、第—胺至第三胺（例如乙胺、正 5、—乙胺、一正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺以及其類 二匆)：醇胺（例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺以及其類似 物）、喊（例如轉“鍵以及其類似物）以及其類似物。 、在使用上述鹼顯影劑之前，可向其中添加適當量之醇 以及界面活性劑。 鹼顯影劑之鹼濃度一般在0_ 1質量％至20質量％之範 圍内。 鹼顯影劑之pH值一般在1〇.〇至15 〇之範圍内。 純水可用作沖洗液。在使用前，可向其中添加適當量 之界面活性劑。 在形成膜之前，基板可被塗覆抗反射膜（andreflecti〇n :m)。作為抗反射膜，不僅可使用鈦、氧化鈦、氮化鈦、 氧化路、奴、非晶石夕以及其類似物之無機膜，而且可使用 由光吸收劑與聚合物材料所構成之有機膜。此外，作為有 143 201205191 修正日期:1〇〇年10月21日 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁 機抗反射膜’可使用帟售有機抗反射膜，諸如DUV30系 列及DUV40糸列（由布私沃科學公司（Brewer Science Inc.) 製造）以及AR-2、AR-3及AR-5 (由希普利有限公司 (Shipley Co., Ltd.)製造）。 實例 <對應於重複單元（A)之可聚合化合物> (合成實例1 : M-I-3 ) 曰首先’將100. 〇〇質量份對乙蕴氧基苯乙烯溶解於4〇〇 質，份乙酸乙酯中’且冷卻至〇。〇。隨後，經3〇分鐘將47 6〇 質里份甲醇鈉（28%甲醇溶液）滴加至經冷卻溶液中，且在 授拌5小時。添加乙酸乙醋’且用蒸餾水洗滌所得 、—如目二次。經無水硫酸鈉乾燥經洗滌有機相，且蒎餾出 L旨溶=獲得量份對減苯乙稀（54%乙酸 質量經基苯乙稀（54%乙酸乙醋溶液）中取龍 質量二00質量份乙酸乙酯中。隨後，將31. 58 伤1，1，2, 2, 3, 3-六氟丙烷一i 3_二碏 潘崎鐘將次= 時。添加乙酉”舻 在、〇c下冷部的同時攪拌4小 隨後移广、二 且雜和鹽水祕所得有機相三次。 量份甲醇中且冷卻Γ·二化合物溶解於315質 、容液且卜 「至〇C。添力〇 245質量份氫氧化鈉水 在至溫下搜拌兩小時。移除溶劑，接著添加乙酸 144 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁 修正曰期_年…日 乙酯。用飽和鹽水洗滌所得有機相三次，且蒗 如此，獲得34. 46質量份化合物a。 “'、 各劑。 向25.80質量份4—苯基吼唆N_氧化物中添加 質量份己烷對甲苯磺酸2-乙酯且在1〇(rc下攪拌 ·86 使其靜置且冷部至室溫。過濾所沈澱之固體且用 = 份乙酸乙酯洗滌。將所得白色固體溶解於3〇 θ二量 Ο 醇中。使所得溶液通過離子交換樹脂（.阿姆貝 (Amberlite) (R) ; IRA410) ’ 獲得 35· 55 質量份化人特 將30.00質量份化合物A溶解於1〇〇 〇〇冑量°酿 中。向其中添加21· 95質量份化合物B。在室 ^ 得溶液3小時。移除溶劑’添加賴水，且使用氯^萃= 三次。用蒸财洗滌所得有機相三次。移除溶劑 45. 86質量份所需化合物（M-I-3)。 &

   H NMR (4〇〇 MHz, CDC13) δ (ppm)： 9.〇4 (d, 2H) 8.34(d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.55(m, 3H), 7.42(d, 2H) 7 22(d 2H), 6.68(dd, 1H), 5.74(d, 1H), 5.32(d, 1H), 4 57(d 2m 1.58(m，15H)。 、，久 以與上述相同之方式合成其他對應於重複單元（A) 145 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:100年10月21曰 之可聚合化合物（M-I-4、M-I-3 卜 M-I-32、M-I-80、M-I-81、 M-I-96、M-I-97、M-I-109、M-I-lll、M-II-44、M-II-45、 M-II-81 ' M-II-82 ' M-III-5 ' M-III-7 ' M-III-49 ' M-III-85 > M-III-86、M-III-106 以及 Μ-ΙΠ-108)。 <樹脂（P)之合成> (合成實例2 : Ρ·1 ) 在氮氣流中’在80〇C下加熱9. 33質量份曱基乙基酮。 在擾拌液體的同時，經兩小時向其中滴加由6. 54質量份由 合成實例1所獲得之單體M-I-3、6. 70質量份下述單體、 6. 76質量份4-羥基笨乙烯、37. 33質量份甲基乙基酮以及 1.51質量份2, 2，-偶氮雙異丁酸二甲酯（V601，由和光純 為工業株式會社（Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)製 造）組成之混合溶液。在滴加完成後，在80〇C下進一步攪 摔混合物4小時。使如此獲得之反應液體靜置以冷卻，且 使經冷卻反應液體自較大體積之己烷/乙酸乙酯中再結晶 且在真空中乾燥，從而獲得9· 5質量份本發明之樹脂P-1。 如藉由GPC (載劑：N-甲基各π定酮（NMP))所 利疋之所彳于樹脂的重量平均分子量（Mw:聚苯乙稀當量） 為9500 ’且其分散度（Mw/Mn)為1. 72。

   146 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁修正日期:1〇〇年1〇月21日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序’請勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請曰： ※^匸分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 樹脂組成物以及抗钮劑膜與使用其的圖案形成方法 RESIN COMPOSITION, AND RESIST FILM AND 0 PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME 二、 中文發明摘要： 本發明組成物之一個實施例含有樹脂（p)，樹脂（p) 含有經組態以在曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸 的重複單元（A)。所述重複單元（A)含有具有含氮原子 之單環或多環雜環的陽離子結構。 三、 英文發明摘要： An embodiment of the composition contains a resin (P) containing a repeating unit (A) that is configured to decompose when exposed to actinic rays or radiation to thereby generate an acid. The repeating unit (A) contains a cation structure with a monocyclic or polycyclic heterocycle containing a nitrogen atom. 201205191 38938pifl 修正日期:1〇〇年10月21日 爲第100122886號中文專利範難劃線修正本 七、申請專利範圍·· i· 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射 線，，其包括樹脂（P)，所述樹脂（P)含有經組態以在 曝路於光化射線或放射線時分解而產生酸的重複單元 (A) ’所述重複單元（A)含有具有含氮原子之單環或多環 雜環之陽離子結構。

   2.如申S青專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中 所述陽離子結構含有吖嗪鑌（azinium)陽離子。 3·如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 一，其中所述陽離子結構由下文通式（AZ)中之任一者表

   其中 R表示單價取代基， 所述部分： 表示含氮原子之 單嶮或多環雜環， 161 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:1〇〇年10月21日 SN表示取代基，以及 m為大於或等於0之整數。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物，其中所述樹脂（P)更含有經組態以在酸作用下分解 而產生鹼溶性基團的重複單元（B)。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物，其中所述樹脂（P)更含有由下文通式（IV)中之任 一者所表示的重複單元：

   R42 X4 (IV) Mn 在式中， R41、R42以及R43各獨立地表示氫原子、烷基、環烷 基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R42可 鍵結於Ar4而形成環，所述R42在此情況下為伸烷基； X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，其中R64表示氫原 子或烧基； l4表示單鍵或伸烷基； Ar4表示二價芳族環基；以及 η為1至4之整數。 162 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文專利範圍無劃線修正本修正曰期:100年10月21日 6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物，其中所述重複單元（A)經組態以在曝露於光化射線 或放射線時分解而在所述樹脂（P)之側鏈中產生酸基。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物’其欲用作正型抗蝕劑組成物。

   8.如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成 物，其欲曝露於電子束、X射線或軟χ射線。 9. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第丨項或第2 項所述之樹脂組成物形成。 10. —種形成圖案之方法，其包括： 形成^如申請專利顧帛1項或第2項所述之樹脂組成物 使所述膜曝露於光；以及 使經曝露之所述膜顯影。 J1 中所如述申曝請露第1。項所述之形成圖案之方 ，、中所柄露讀用電子束、x射線或Μ射線進行。 163 201205191 38938pifl 爲第100122886號中文說明書無劃線修正頁修正日期:100年10月21日 四、 指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無。