以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
<樹脂(P)>
本発明に係るポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)を含んでいる。この樹脂(P)は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)を含んでいる。
〔繰り返し単位(A)〕
繰り返し単位(A)は、単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオン構造を備えている。繰り返し単位(A)としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するように構成されており且つ上記カチオン構造を備えているものであれば、何れでも用いることができる。このような繰り返し単位(A)を含んだ樹脂(P)を用いると、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが可能となる。
上記カチオン構造は、アジニウムカチオンを含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、高感度、高い解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを、更に高い水準で、同時に満足することができる。
なお、ここで「アジニウム」とは、構造内に、(1)アジン環(窒素原子を含んだ6員環)を有するもの(例えば、ピリジニウム、ジアジニウム、トリアジニウムなど)、又は、(2)アジン環及びアジン環と縮合した1個以上の芳香族環を有するもの(例えば、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾアジニウム、ナフトアジニウムなど)を表す。
上記カチオン構造は、下記一般式(AZ)により表されることも好ましい。このような構成を採用すると、高感度、高い解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを、更に高い水準で、同時に満足することができる。なお、下記一般式(AZ)により表されるカチオンは、アジニウムカチオンであってもよく、アジニウムカチオンでなくてもよい。
は、単環式又は多環式の含窒素複素環を表す。
SNは、置換基を表す。mは、0以上の整数を表す。
Rにより表される置換基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボニル基、及び、置換スルホニル基が挙げられる。これら各基は、更なる置換基を有していてもよい。
Rにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、1〜50であることが好ましく、1〜30であることがより好ましく、1〜20であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
Rにより表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。即ち、Rは、置換アルキル基であってもよい。この置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、s−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、N−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、及び、p−メチルベンジル基が挙げられる。
Rにより表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される1価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、又は−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(スルホナト基と称する)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナト基と称する)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称する)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、並びに、シリル基が挙げられる。
Rにより表されるアルキル基に導入可能な置換基が含み得るアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、及び、クメニル基が挙げられる。
Rにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、3〜50であることが好ましく、4〜30であることがより好ましく、5〜20であることが更に好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及び、ノルボニル基が挙げられる。
Rにより表されるシクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
Rにより表されるアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、この基は、ヘテロアリール基であってもよい。Rにより表されるアリール基の炭素数は、6〜50であることが好ましく、6〜30であることがより好ましく、6〜20であることが更に好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が挙げられる。
Rにより表されるアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
Rにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、2〜50であることが好ましく、2〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。また、このアルケニル基は、更なる置換基を有していてもよい。
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。また、アルケニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
Rにより表されるアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキニル基の炭素数は、2〜50であることが好ましく、2〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。また、このアルキニル基は、更なる置換基を有していてもよい。
このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。また、アルキニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
Rにより表される置換カルボニル基は、一般式−CO−R013により表される基である。ここで、R013は、1価の非金属原子団からなる基である。
この置換カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及びカルバモイル基が挙げられる。これら各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、Rにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
Rにより表される置換スルホニル基は、一般式−SO2−R011により表される基である。ここで、R011は、1価の非金属原子団からなる基である。
この置換スルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、上記各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、Rにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
一般式(I)における窒素原子を含んだ複素環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この複素環は、式中の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などのヘテロ原子を更に含んでいてもよい。加えて、この複素環は、上述した通り、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、2H−ピロール環、3H−インドール環、1H−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。中でも、ピリジン環又はキノリン環が特に好ましい。
SNは、上述した通り、置換基を表す。この置換基としては、例えば、先にRについて説明したのと同様のものが挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
mは、上述した通り、0以上の整数である。なお、mの上限値は、上記複素環を構成している原子のうち、置換基により置換されることが可能な原子の数に等しい。
X−は、アニオンを表す。X−により表されるアニオンについては、後で詳しく説明する。
上記一般式(AZ)により表されるカチオンは、下記一般式(AZ−1)又は(AZ−2)により表されることが好ましい。即ち、一般式(AZ)における窒素原子を含んだ複素環は、6員環又は5員環を含んでいることが好ましい。
式中、
Aは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Yは、各々独立に、置換基を表す。Yのうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。pは、0〜5の整数を表す。
Zは、各々独立に、置換基を表す。Zのうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。qは、0〜4の整数を表す。
Rは、一般式(AZ)におけるものと同義である。
一般式(AZ−1)及び(AZ−2)の双方において、Aのうち窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表すものの数は、好ましくは0〜2とし、より好ましくは0又は1とする。
Y及びZの具体例としては、先に一般式(AZ)におけるSNについて説明したのと同様のものが挙げられる。また、Y及びZの各々は、それらの少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。即ち、一般式(AZ−1)又は(AZ−2)により表されるカチオンは、縮環構造を有していてもよい。
Y又はZが互いに結合して形成し得る環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この環は、ヘテロ原子を含んだ複素環であってもよい。Y又はZが互いに結合して形成し得る環は、5〜7員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましく、6員環であることが特に好ましい。
加えて、Y又はZが互いに結合して形成し得る環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式(AZ)におけるSNについて説明したのと同様のものが挙げられる。
Aの少なくとも1つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式(AZ−1)により表されるカチオンは、下記一般式(AZ−1A)又は(AZ−1B)により表されることがより好ましい。
一般式(AZ−1A)及び(AZ−1B)中、Aは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Y、p及びRは、一般式(AZ−1)における各々と同義である。
Aの少なくとも1つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式(AZ−2)により表されるカチオンは、下記一般式(AZ−2A)により表されることがより好ましい。
一般式(AZ−2A)中、Aは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Z、q、及びRは、一般式(AZ−2)における各々と同義である。
以下に、単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオン構造の具体例を挙げる。
一般式(AZ)により表されるカチオンは、例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078、又は、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238に記載されている方法により合成することができる。
繰り返し単位(A)は、活性光線又は放射線の照射により、樹脂(P)の側鎖に酸基を発生する構造を有していることが好ましい。このような構造を採用すると、発生した酸の拡散が更に抑制され、解像度及びパターン形状などを更に改善することが可能となる。
繰り返し単位(A)は、下記一般式(I)又は一般式(II)により表される繰り返し単位であることが更に好ましい。
一般式(I)において、R11、R12、R13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R11、R12及びR13におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、R11〜R13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
式(I)におけるR11、R12及びR13としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。
X
11、X
12、X
13は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO
2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−NR−において、Rにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記R
11、R
12、R
13におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Rとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の2価の連結基が挙げられる。
X11が単結合である場合、R12はAr1と環を形成していてもよく、その場合のR12はアルキレン基を表わす。X11としては、単結合、−COO−、−CONR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)がより好ましく、単結合、−COO−が特に好ましい。
X12としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X13としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
L11は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価
の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L11におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6個のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては上記L11で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜10のシクロアルキレン基が特に好ましい。
2価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜14の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
また、−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L11としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
L12は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、またはこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L12としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキレン基が特に好ましい。L12として、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
L12におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6個のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
2価の芳香環基としては、先に記載したL
11における連結基としての2価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
また、L
12における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX
11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、L
12の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
Ar1は、2価の芳香環基あるいは2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上記各基における好ましい置換基としてはR11〜R13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した2価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基(直鎖状であっても分岐状であってもよい)を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ar1としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
Z
1は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸基を発生するように構成され且つ単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオン構造を備えた構造部位を表す。このカチオン構造は、アジニウムカチオンを含んでいることが好ましい。また、このカチオン構造は、上記一般式(AZ)により表されることも好ましい。
Z
1が発生し得る酸基は、スルホン酸基、イミド酸基、又はメチド酸基であることが好ましい。より具体的には、Z
1は、下記一般式(ZI)、(ZII)、又は(ZIII)により表されることが好ましい。
一般式(ZII)及び(ZIII)中、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表し、より好ましくは、−SO2−である。
Rz1、Rz2、Rz3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された態様がより好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数1〜8個のアルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6個のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4個のアルキル基が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、炭素数1〜8のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
Rz1、Rz2、Rz3としては、水素原子の一部または全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
上記一般式(ZI)〜(ZIII)において、A+は、先に説明した単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオン構造を表す。A+は、上述したアジニウムカチオンを含んでいることが好ましい。
また、A
+は、上記一般式(AZ)により表されることも好ましい。即ち、Z
1は、下記一般式(ZI−A)、(ZII−A)又は(ZIII−A)により表されることが更に好ましい。
式中、
R、SN、及びmは、一般式(AZ)における各々と同義である。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Rz1、Rz2、及びRz3は、一般式(ZII)及び(ZIII)における各々と同義である。
一般式(I)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して酸を生成した後の構造として、以下に例示する。
次に、一般式(II)について説明する。
一般式(II)において、R21、R22、R23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R21、R22およびR23におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、先にR11、R12及びR13について説明したのと同様のものが挙げられる。
式(II)におけるR21、R22及びR23としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。
X21は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−NR−において、Rにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記R21、R22、R23におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Rとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式(I)におけるX11〜X13において例示した構造が挙げられる。
X21としては、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−COO−、−CONR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)が特に好ましい。
L21は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、2価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L21におけるアルキレン基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
アルケニレン基としては上記L21で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
連結基としての2価の芳香環基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
L21としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、あるいは−OCO−、−O−、−CONH−を介してアルキレン基、シクロアルキレン基(例えば、−アルキレン基−O−アルキレン基−、−アルキレン基−OCO−アルキレン基−、シクロアルキレン基−O−アルキレン基−、−アルキレン基−CONH−アルキレン基−等)が特に好ましい。
X22、X23は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
X22、X23における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22としては、単結合、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−S−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X23としては、−O−、−CO−、−SO2−、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、−OSO2−が特に好ましい。
Ar2は、2価の芳香環基あるいは2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上記各基における好ましい置換基としてはR21〜R23で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した2価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基(直鎖状であっても分岐状であってもよい)を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ar2としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数6〜18のアリーレン基と炭素数1〜4のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
L22は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、またはこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L22としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基が特に好ましい。L22として、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基、2価の芳香環基が最も好ましい。
L22におけるアルキレン基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
2価の芳香環基としては、先に記載したL21における連結基としての2価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
また、L22における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L22の好ましい具体例としては、上述した一般式(I)におけるL12において例示した構造が挙げられる。
Z2は一般式(I)におけるZ1と同義であり、Z1についての上記説明がZ2についても当てはまる。
一般式(II)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して酸を生成した後の構造として、以下に例示する。
また、繰り返し単位(A)は、他の態様において、一般式(I)あるいは一般式(II)以外で表される、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であってもよい。
このような繰り返し単位(A)に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して酸を生成した後の構造として、以下に例示する。
繰り返し単位(A)としては、一般式(III)で表されることも好ましい。
一般式(III)において、R31、R32、R33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R31、R32およびR33におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、先にR11、R12及びR13について説明したのと同様のものが挙げられる。
式(III)におけるR31、R32及びR33としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。
X31、X32は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−NR−において、Rにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記R31、R32、R33におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Rとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式(I)におけるX11〜X13において例示した構造が挙げられる。
X31としては、単結合、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−COO−、−CONR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)が特に好ましい。
X32としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、2価の窒素含有非芳香族複素
環基、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−、2価の窒素含有非芳香族複素環基と−SO2−を組み合わせた基が特に好ましい。
L31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L31におけるアルキレン基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
アルケニレン基としては上記L31で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
また、−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX31における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L31としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、あるいは−OCO−、−O−、−CONH−を介してアルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基(例えば、−アルキレン基−O−アルキレン基−、−アルキレン基−OCO−アルキレン基−、シクロアルキレン基−O−アルキレン基−、−アルキレン基−CONH−アルキレン基−等)が特に好ましい。
L32は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、またはこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L32としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された、アルキレン基がより好ましく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。L32として、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
L32におけるアルキレン基としては、例えば、先にL11について説明したのと同様のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
また、L32における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX31における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L32の好ましい具体例としては、上述した一般式(I)におけるL12において例示した構造が挙げられる。
Z3は一般式(I)におけるZ1と同義であり、Z1についての上記説明がZ3についても当てはまる。
一般式(III)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して酸を生成した後の構造として、以下に例示する。
繰り返し単位(A)に対応する重合性化合物(M)は、例えば、以下のようにして合成する。まず、酸基を備えた重合性化合物のリチウム、ナトリウム又はカリウム塩と、単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオンの水酸化物、臭化物又は塩化物とを準備する。次に、これらを、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法により反応させる。このようにして、繰り返し単位(A)に対応する重合性化合物を得る。
なお、酸基を備えた重合性化合物は、例えば、一般的なスルホン酸エステル化反応又はスルホンアミド化反応により合成することができる。より具体的には、例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を、選択的にアミン及びアルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合又はスルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法が挙げられる。或いは、環状スルホン酸無水物を、アミン又はアルコールにより開環させる方法により得ることもできる。或いは、US5554664号明細書、J.Fluorine Chem. 105(2000)129−136、又はJ.Fluorine Chem. 116(2002)45−48に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
以下に、繰り返し単位(A)に対応する重合性化合物(M)の具体例を、カチオン構造とアニオン構造との組み合わせとして、下記表1に示す。
樹脂(P)は、繰り返し単位(A)を1種類だけ含んでいてもよく、繰り返し単位(A)を2種類以上含んでいてもよい。
樹脂(P)中の繰り返し単位(A)の含有率は、全繰り返し単位に対して、0.5〜80モル%の範囲が好ましく、より好ましくは1〜60モル%の範囲であり、さらに好ましくは3〜40モル%の範囲である。
〔繰り返し単位(B)〕
樹脂(P)は、繰り返し単位(A)とは異なる、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(B)(以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある)を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
繰り返し単位(B)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(V)において、R51、R52、R53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環(好ましくは、5員もしくは6員環)を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表わす。
L5は、単結合または2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基
を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)について、更に詳細に説明する。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
またR52がアルキレン基でありL5と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ま
しくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。
式(V)におけるR51及びR53としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R52としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(L5と環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(L5と環を形成)、エチレン基(L5と環を形成)が特に好ましい。
L5で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L1−、−O−L1−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。ArFエキシマレーザーで露光する場合には、193nm領域の吸収低減の観点から、単結合又は−COO−L1−であることが好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
また、R55及びR56が互いに結合して形成される環としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。R55及びR56が互いに結合して環を形成する場合、R54は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R55及びR56で表される1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は1価の芳香環基であることが好ましい。
ArFエキシマレーザーで露光する場合には、193nm領域の吸収低減の観点から、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
一般式(V)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、繰り返し単位(B)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、樹脂(P)は、繰り返し単位(B)として、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はEUVで露光する場合に好ましい。
一般式(VI)中、R61、R62、R63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R62はAr6と結合して環(好ましくは、5員もしくは6員環)を形成していてもよく、その場合のR62はアルキレン基を表わす。
X6は、単結合、−COO−、−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)を表す。L6は、単結合、アルキレン基を表す。Ar6は、2価の芳香環基を表す。Yは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)について更に詳細に説明する。
一般式(VI)におけるR61〜R63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R61〜R63におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
R62がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
X6により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar6は、2価の芳香環基を表す。2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び2価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式(V)におけるR51〜R53により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Arは、1価の芳香環基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArの1価の芳香環基は、炭素数6〜10の1価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R
36〜R
39、R
01、R
02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、又はアルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員もしくは6員環)を形成してもよい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としての1価の芳香環基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としてのアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など)、アルケニレン基(例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、2価の芳香環基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、およびこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
Qとしてのアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む1価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して形成してもよい環としては、Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員または6員環を形成する場合が挙げられる。
一般式(VI−A)におけるL1、L2、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、及びArが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましく、炭素数5〜20個で構成される基がより好ましい。
以下に繰り返し単位(B)の好ましい具体例として、一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂(P)が繰り返し単位(B)を含んでいる場合、本発明の樹脂(P)中における繰り返し単位(B)の含有率は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、20〜70モル%の範囲が特に好ましい。
〔繰り返し単位(C)〕
樹脂(P)は、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(C)を有していてもよい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位(C)としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。Abは、好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロヘキシレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)である。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7の1価のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。
樹脂(P)が繰り返し単位(C)を含有する場合、樹脂(P)中の繰り返し単位(C)の含有率は、全繰り返し単位に対して、0.5〜80モル%の範囲が好ましく、より好ましくは1〜60モル%の範囲であり、さらに好ましくは2〜40モル%の範囲である。繰り返し単位(C)は1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、樹脂(P)中の繰り返し単位(C)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH
3,CH
2OH,またはCF
3を表す。
〔繰り返し単位(D)〕
本発明の樹脂(P)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(D)を有していることが好ましい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられる。
ArFエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対し、1〜20mol%が好ましく、より好ましくは1〜15mol%、更に好ましくは1〜10mol%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH
3,CH
2OH,又はCF
3を表す。
KrFエキシマレーザー光、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー光線(EUVなど)で露光する場合には、芳香環基を有するアルカリ可溶性基であることが好ましく、下記一般式(IV)で表される構造がより好ましい。本発明者らは、繰り返し単位(A)と一般式(IV)により表される繰り返し単位とを組み合わせると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、繰り返し単位(A)からの酸の発生量が増大するためであると推測している。
ここで、R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はAr4と結合して環(好ましくは5員又は6員環)を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表わす。
X4は、単結合、−COO−、−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)を表す。
L4は、単結合、アルキレン基を表す。
Ar4は、2価の芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
式(IV)におけるR41、R42、R43のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式(V)における各基と同様の具体例が挙げられる。
Ar4としての2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上記各基における好ましい置換基としては、一般式(V)におけるR51〜R53で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
以下に、芳香環基とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、aは0〜2の整数を表す。
一般式(IV)で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対し、3〜90mol%が好ましく、より好ましくは5〜80mol%、更に好ましくは7〜70mol%である。
以下に、一般式(IV)で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、aは0〜2の整数を表す。
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂(P)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(AIIa)〜(AIId)に於いて、R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の樹脂(P)は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(VII)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(VII)中、R5は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3から12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3から12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3から7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは1〜20モル%である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH
3、CH
2OH、又はCF
3を表す。
本発明の樹脂(P)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(P)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の樹脂(P)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応の濃度は5〜70質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは40〜100℃である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
本発明に係わる樹脂(P)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000〜100000の範囲であることが好ましく、1500〜60000の範囲であることがより好ましく、2000〜30000の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を1000〜100000の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:THFあるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の樹脂(P)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(P)の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、30〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%が特に好ましい。
以下に、樹脂(P)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(低分子の光酸発生剤(従来型))、塩基性化合物、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、界面活性剤、酸の作用により分解しカルボン酸よりも強い酸を生成する物質等を含有させることができる。
<酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂>
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性樹脂は、欧州特許254853号明細書、特開平2−25850号公報、同3−223860号公報、同4−251259号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂(P)で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(B)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、下記構造で表される置換基を有するポリ(ヒドロキシスチレン)類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(メタ)アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して17nm/秒以上が好ましい。特に好ましくは33nm/秒以上である。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数(X)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数(Y)をもって、X/(X+Y)で表される。含有率は、好ましくは0.01〜0.7、より好
ましくは0.05〜0.50、更に好ましくは0.05〜0.40である。
酸分解性樹脂の分子量、分散度の好ましい範囲は、樹脂(P)と同様である。
酸分解性樹脂は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、樹脂(P)を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合率は、組成物の全固形分中0〜70質量%が好ましく、より好ましくは0〜50質量%、更により好ましくは0〜30質量%である。
<活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(低分子の光酸発生剤)>
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、アジニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0241737A1号明細書の〔0164〕〜〔0248〕に説明されているものを挙げることができる。
また、低分子の光酸発生剤として、先に説明した単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオンと、任意のアニオンとを含んだ塩を使用してもよい。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂(P)以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、0〜20質量%が好ましく、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜7質量%である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常0.01質量%以上で使用される。
<塩基性化合物>
本発明の感活性光線又は放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
(1)下記一般式(BS−1)で表される化合物
一般式(BS−1)中、
Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、3つのRの全てが水素原子とはならない。
Rとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(BS−1)で表される化合物は、3つのRの1つのみが水素原子であることが好ましく、あるいは全てのRが水素原子でないことが好ましい。
一般式(BS−1)の化合物の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリンなどが挙げられる。
また、一般式(BS−1)において、少なくとも1つのRが、水酸基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
(2)含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
(3)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
(4)アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
(5)酸の作用により塩基性が増大する化合物
酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。この例として、例えば下記一般式(A)で表される構造を有するものが挙げられる。下記化合物は、N原子に電子求引性のエステル結合が隣接しているため、そのままでは塩基性が低いが、下記化合物に酸が作用した場合、まず−C(Rb)(Rb)(Rb)部位が分解し、次にエステル結合部位が脱炭酸することで、電子求引性のエステル結合部位が除かれるため、実質的な塩基性が発現すると考えられる。
一般式(A)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数20以下)若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、3つのRbが同時に水素原子であることはない。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、n+m=3である。
一般式(A)において、Ra及びRbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ra及びRbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えばシクロアルキル基で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基で置換した基、直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基を、例えば芳香族化合物に由来する基で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
また、前記Raが相互に結合して、形成する2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数2〜20)若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい酸の作用により塩基性が増大する化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式(A)で表される化合物は市販のアミンから、Protective Groups in Organic Synthesis 第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対してニ炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Xはハロゲン原子を表す。
その他、本発明の組成物に使用可能なものとして、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている化合物、特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物などが挙げられる。
塩基性化合物は、単独であるいは2種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤/塩基性化合物のモル比は、2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
尚、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂(P)に含まれる繰返し単位(a)と、前述した樹脂(P)以外の酸発生剤の合計の量である。
<酸またはアルカリの作用により分解する基を有する低分子化合物>
本発明の組成物は、酸またはアルカリの作用により分解する基を有する低分子化合物(但し、上述した酸の作用により塩基性が増大する化合物を除く)を含有することができる。酸またはアルカリの作用により分解する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基、ラクトン構造が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
電子線またはEUV光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
上記の酸またはアルカリの作用により分解する基を有する低分子化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
<界面活性剤>
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量(溶剤を除く全量)に対して、好ましくは0〜2質量%、更に好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を10ppm以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
<溶剤>
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキルなどが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
鎖状又は環状のケトンとしては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
カルボン酸アルキルとしては、例えば、酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物中における溶媒の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が0.5〜30質量%、好ましくは1.0〜20質量%、より好ましくは1.5〜10質量%となるように調製される。
<酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質>
本発明の組成物は、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質(以下、「酸増殖剤」ともいう)を含有してもよい。
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(pKa)として3以下が好ましく、より好ましくは2以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
酸増殖剤は、国際公開第95/29968号公報、国際公開第98/24000号公報、特開平8−305262号公報、特開平9−34106号公報、特開平8−248561号公報、特表平8−503082号公報、米国特許第5,445,917号明細書、特表平8−503081号公報、米国特許第5,534,393号明細書、米国特許第5,395,736号明細書、米国特許第5,741,630号明細書、米国特許第5,334,489号明細書、米国特許第5,582,956号明細書、米国特許第5,578,424号明細書、米国特許第5,453,345号明細書、米国特許第5,445,917号明細書、欧州特許第665,960号明細書、欧州特許第757,628号明細書、欧州特許第665,961号明細書、米国特許第5,667,943号明細書、特開平10−1508号公報、特開平10−282642号公報、特開平9−512498号公報、特開2000−62337号公報、特開2005−17730号公報、特開2008−209889号公報等に記載の酸増殖剤を1種、或いは2種以上組み合わせて用いることができる。
具体的には下記一般式(1)〜(6)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)〜(6)に於いて、
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R0は、酸の作用により脱離する基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R4、R5は、各々独立に、アルキル基を表し、R4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。
R6は、水素原子又はアルキル基を表す。
R7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、R7と結合して環を形成しても良い。
R10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
R10とR11は、互いに結合して環を形成してもよい。
R12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
一般式(1)〜(6)に於いて、アルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、炭素数4〜10個の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6〜14個のアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、炭素数7〜20個のアラルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜8個のアルコキシ基が挙げられ、アルケニル基としては、炭素2〜6個のアルケニル基が挙げられ、アリーロキシ基としては、炭素数6〜14個のアリーロキシ基が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、炭素数2〜8個のアルケニルオキシ基が挙げられる。
上記各置換基は更に置換基を有してもよく、置換基としては例えば次のようなものを例示できる。すなわち、Cl、Br、Fなどのハロゲン原子、−CN基、−OH基、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数3〜8個のシクロアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数2〜5個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜5個のアシルオキシ基等を挙げることができる。
R4とR5が互いに結合して形成する環としては、1,3−ジオキソラン環、1,3−ジオキサン環等が挙げられる。
R7とR9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
R10とR11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環等が挙げられる。
R0の酸の作用により脱離する基としては、例えば、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、3−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
上記R、R0、R1〜R11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
R;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
R0;t−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
R1;メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
R2;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
R3;メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
R4、R5;メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
R6;水素原子、メチル基、エチル基。
R7、R9;水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
R8;メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
R10;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環を形成したもの。
R11;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環を形成したもの。
一般式(6)に於いて、R12がアルキル基を表すとき、炭素原子数1〜12の直鎖状、炭素原子数3〜12の分岐状のアルキル基がより好ましい。
R12がシクロアルキル基を表すとき、炭素原子数5〜10の単環又は多環の1価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
R12が置換アルキル基、置換された脂肪族炭化水素環基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
R12が、アリール基を表すとき、アリール基としては、1個〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式(ヘテロ)アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数3〜20、ヘテロ原子数1〜5を含むものが挙げられる。
R12が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、シクロアルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
R12が、アルケニル基、置換アルケニル基[−C(R14)=C(R15)(R16)]、アルキニル基、又は置換アルキニル基[−C≡C(R17)]を表すとき、R14〜R17としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいR14〜R17の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。R14〜R17のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
R12が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子4〜20までのものが挙げられる。
一般式(1)〜(6)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2008−209889号公報の[0215]以降に例示された化合物(1−1)〜(1−11)、(2−1)〜(2−6)、(3−1)〜(3−6)、(4−1)〜(4−7)、(5−1)〜(5−4)、(6−1)〜(6−20)が挙げられる。
<その他の成分>
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
[パターン形成方法]
本発明の組成物は、典型的には、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。
フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
膜の膜厚は、特に限定されないが、0.01〜0.2μmが好ましく、0.02〜0.1μmがより好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
組成物は、集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦 フロンティア出版(2006年6月発行)、特許第4109085号公報や、特開2008−162101号公報などを参照されたい。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、X線、軟X線、又は電子線が好ましく、EUV光又は電子線が特に好ましい。
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等、1〜3級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等)、アルコールアミン(例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等)、環状アミン(例えば、ピロール、ピヘリジン等)等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
なお、感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
<繰り返し単位(A)に対応した重合性化合物>
(合成例1:M−I−3)
p−アセトキシスチレン100.00質量部を酢酸エチル400質量部に溶解させ、0℃に冷却し、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)47.60質量部を30分かけて滴下して加え、室温で5時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、p−ヒドロキシスチレン(54%酢酸エチル溶液)131.70質量部を得た。
p−ヒドロキシスチレン(54%酢酸エチル溶液)18.52質量部を酢酸エチル56.00質量部に溶解させ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルジフルオリド31.58質量部を加え、0℃に冷却した。トリエチルアミン12.63質量部を酢酸エチル25.00質量部に溶解させた液を30分かけて滴下し、0℃のまま、4時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後、溶媒を留去した。得られた化合物35.00gをメタノール315質量部に溶解させ、0℃に冷却し、1N 水酸化ナトリウム水溶液245質量部を加えて、室温で2時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後、溶媒を留去し、化合物A 34.46質量部を得た。
4−フェニルピリジンN−オキシド25.80質量部にp−トルエンスルホン酸(2−エチル)ヘキシル42.86質量部を加え100℃で2時間攪拌した。室温まで放冷し、析出した固体をろ過し、酢酸エチル100.00質量部で洗浄した。得られた白色固体をメタノール30.00質量部に溶解し、得られた溶液から、イオン交換樹脂(Amberlite(R); IRA410)を用いて、化合物B 35.55質量部を得た。
化合物A30.00質量部をメタノール100.00質量部に溶解させ、化合物B 21.95質量部を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで3回抽出した。得られた有機層を蒸留水で3回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物(M−I−3)45.86質量部を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm): 9.04(d, 2H), 8.34(d, 2H), 7.81(d, 2H), 7.55(m, 3H), 7.42(d, 2H), 7.22(d, 2H), 6.68(dd, 1H), 5.74(d, 1H), 5.32(d, 1H), 4.57(d, 2H), 1.58(m, 15H)。
以下、同様にして、他の繰り返し単位(A)に対応した重合性化合物(M−I−4、M−I−31、M−I−32、M−I−80、M−I−81、M−I−96、M−I−97、M−I−109、M−I−111、M−II−44、M−II−45、M−II−81、M−II−82、M−III−5、M−III−7、M−III−49、M−III−85、M−III−86、M−III−106、M−III−108)を合成した。
<樹脂(P)の合成>
(合成例2:P−1)
メチルエチルケトン9.33質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例1にて得られたモノマー(M−I−3)6.54質量部、下記構造のモノマー6.70質量部、4−ヒドロキシスチレン6.76質量部、メチルエチルケトン37.33質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.51質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水/メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を9.5質量部得た。
得られた樹脂のGPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=9500、分散度は、Mw/Mn=1.72であった。
以下、同様にして、樹脂P−2〜P−26を合成した。下記表3に、各々の組成比(モル%;各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量及び分散度を示す。
<レジスト評価>
下記表4に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.10μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表4に示した。
なお、下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。また、各成分の濃度は、全固形分に対する質量濃度(質量%)を表している。
(露光条件1:EB露光;実施例1〜28並びに比較例1及び2)
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmの感放射線性膜を形成させた。この感放射線性膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに130℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
(露光条件2:EUV露光;実施例29〜34及び比較例3)
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmの感放射線性膜を形成させた。この感放射線性膜を、EUV露光装置で照射し、照射後直ぐに130℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
(感度評価)
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
(解像力評価)
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小幅)を解像力とした。
(パターン形状評価)
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、T-top、テーパーの3段階評価を行った。
(LER評価)
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
なお、表中に示した略号は、以下の通りである。
〔塩基性化合物〕
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TOA:トリ(n−オクチル)アミン
TPI:トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製)(フッ素系)
〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:乳酸エチル。
上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、EB露光において、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、EUV露光においても、高感度及び良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。