TW201204460A - Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body - Google Patents

Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body Download PDF

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Description

201204460 . 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供蛋殼型觸媒，其係由長度為2至1〇 mm、外 徑為4至10 mm且壁厚為丨至4 mm之令空圓柱形載體及施加 於該載體外表面上之通式I之催化活性氧化物材料的蛋殼
Mo12V2.4W〇.3Cu〇.8.1.5X1〇.4 χ2〇.4〇〇η ⑴ 其中變量各自定義如下： χΐ= —種或多種鹼金屬及鹼土金屬元素； χ2= —種或多種來自^、八卜丁丨及心之群之元素：且 n = 7L素氧之化學計量係數，其係藉由除氧以外之元 素之化學計量係數及其電荷來決定。 【先前技術】 由環形載體及至少包括元素M0、uCUJ_已施加於載體
外表面上之催化活性氧化物材料的蛋殼所組成之環形蛋殼 型觸媒係已知的（例如，I目P 、1如參見 Ep-A 714 700、DE-A 199 27 624及DE-A 10360057)。其主要你&艇此m )关王要作為觸媒用於非均相催化 丙稀酸至丙稀酸之jijj八^ D刀氣相氧化。在該等環形蛋殼型觸媒 之所有說明性實施例中， 、 Ά ’有特徵係，由存在於催化活性 氧化物材料中之Cu之 冥耳（mCu)與存在於催化活性氧化 物材料中之V之箪且县,、 礼化 、量（mv)形成之莫耳比率尺 R=mCu/mv)係至少〇 8。 下為 :而’當該等環形蛋殼型觸媒作為觸媒 文之^刀乳相氧化時，其缺點在於，在丙稀 155884.doc 201204460 酸形成之選擇性（sAS)或哕笙錨说 这#觸媒之活性方面，其不完全令 人滿意。 【發明内容】 因此， 本發明之目的係提供改良之環形蛋殼型觸媒，其 係由環形載體及至少包括M〇 乂及Cu且已施加於載體外表 面上之催化活性氧化物材料殼組成，其具有改良之選擇性 及較高之活性，尤其當作為觸媒用於非均相催化丙稀路至 丙烯酸之部分氣相氧化時。 因此，提供環形蛋殼型觸媒，其係由長度為2至1〇 mm、外徑為4至10 _且壁厚為…_之中空圓柱形消 形）載體及施加於載體外表面上之通式！之催化活性氧化物 材料的蛋殼組成 m〇12v2.4w〇.3cu〇.8.丨 5Χι〇-4 χ2〇·4〇〇η ⑴ 其中變量各自定義如下： x1= —種或多種鹼金屬及鹼土金屬元素； X2= —種或多種來自^、八卜丁丨及心之群之元素：且 η = 70素氧之化學計量係數，其係藉由I中除氧以外之元 素之化學計量係數及其電荷來決定。 有利地，根據本發明，在通式〗中元素w之化學計量係 數係0.2至3 ’較佳係〇 5至2且更佳係〇 75至】5。 有利地，根據本發明，在通式j中元素V之化學計量係數 係 2.5至 3.5。 有利地，根據本發明，在通式j中元素Cu之化學計量係 數較佳係1.0至1.5。 155884.doc 201204460 凡素X1及X2未必一定係通式I之催化活性氧化物材料中 之一部分。 元素X2在通式I之催化活性氧化物材料中起類似惰性稀 釋劑之作用。藉助於將該元素X2納入通式I之催化活性氧 化物材料中，可將該材料之體積比活性調節至期望程度。 通常，在欲根據本發明使用之通式J之催化活性氧化物材 料中，X2之化學計量係數係〇至15，或〇至8。更佳地，根 據本發明使用之通式1之催化活性氧化物材料不包括任一 凡素X2。此闡述内容相應地亦適用於元素χΐ，其對催化活 性具有緩和作用。因此，在根據本發明使用之通式J之催 化活性氧化物材料十，X1之化學計量係數通常係0至2、或 0至1、或〇至0.2。 本發明較佳蛋殼型觸媒係由長度為3至6 mm、外徑為4 至8 mm且壁厚為丨至2 mm之中空圓柱形載體及施加於載體 外表面上之通式I之催化活性氧化物材料的蛋殼組成。極 佳者係本發明之蛋殼型觸媒，其中環形（中空圓柱形）載體 具有7 mmx3 mmx4 mm(外徑X長度X内徑）之幾何結構。 在本發明之蛋殼型觸媒中，施加於中空圓柱形載體上之 催化活性氧化物材料的蛋殼厚度通常係（在應用方面適宜 地）1〇至1000 μιη。在本發明之蛋殼型觸媒中，該蛋殼厚度 較佳係10至500 μηι、更佳100至5 〇〇 μιη 〇 μηι且最佳2〇〇至300 有利地，在單一蛋殼型觸媒上觀察到之蛋殼厚度實質 極均勻。㈣對大批量生產本發明蛋殼型觸媒之生產情: 155884.doc -6- 201204460
干個個別蛋殼型觸媒環形體上觀察到之蛋殼厚度 同樣實質上極均勻的。 X ^發明之蛋殼型觸媒之環形載體較佳係由化學惰性材料 組成。因此，截贈其士 , 土 不干預藉由本發明之蛋殼型觸媒 催化之氣相氧化過程。根播士双Bn 、 性材料尤其係氧化銘戰體之隋 典 … —氧化矽、諸如黏土、高嶺土、塊 /月、w、㈣紹切酸料錯鹽、碳切、二氧化 錯及二氧化灶（根據本發明，尤佳者係來自之c =线“環形载體)。上述材料可係多孔或無孔。較佳 糸具有獨特表面粗链度之載體（例如具有砂蝶層 圓柱體^ 二 本發明之蛋殼型觸媒可以不同方式產生。 例如，首先可如此製備通式工之催化活性氧化物材料。 =一製備通常係藉由以下方式來實現：自催化活性氧化物 材料中元素成份之適宜來源獲得極均句、較佳精細乾燥混 «物（刖體材料）’該混合物之組成對應於該催化活性氧化 物材料之化于s十置’並將該混合物在⑽至⑽。C之溫度下 锻燒（對其進行熱處理）。锻燒可在惰性氣體或諸如空氣又(或 f月性孔體與氧之另—混合物）等氧化性氣氛中實施，或者 在還原性氣氛(例如惰性氣體與諸如h2、nh3、CO、甲烷 及/或丙稀酸·等還月极名遍 遇原氣體之混合物，或單獨所提及之還 原f氣體）中實知。所得催化活性通常端視锻燒氣氛中之 氧含量呈現最佳活性。锻燒氣氛中之氧含量較佳係0.5體 積°〇至10體積/〇 ’更佳係i體積％至5體積。。氧含量高於及 155884.doc 201204460 低於上述限值-般會降低所得催化活性。锻燒時間可係幾 分鐘至幾小時且通常隨锻燒溫度而縮短。極適合於本發明 之煅燒方法係由（例如）WO 95/11〇81來闡述。 通式I之催化活性氧化物材料中元素成份之有用來源係 彼等已經係氧化物之化合物及/或彼等可藉由加熱（至少有 氧存在時）轉化為氧化物之化合物。起始化合物（來源）可以 乾或濕形式均勻混合。當以乾形式實施混合時，起始化合 物適當地以細粉形式使用，且在混合及可選壓實後進行炮 燒。然而，較佳以濕形式實施均句混合。此通常涉及使起 始化合物以水性溶液及/或懸浮液形式彼此混合。當起始 材料係僅以溶解形式存在之元素成份來源時，在所述混: 過程中獲得特別均勻之乾燥混合物。 所用溶劑較佳為水。隨後，乾燥所得液體（例如水性）材 料’乾燥方法較佳係藉由以1〇〇至15〇。〇之出口溫度喷霧乾 燥液體（例如水性）混合物來實施。乾燥氣流係（在應用方面 適宜地）空氣或分子氮。 奴後將煅燒後所獲得之催化活性氧化物材料（例如藉由 研磨）轉化為細粉，然後一般可藉助液體黏合劑將其施加 於载體外表面上。欲施加於載體表面上之催化活性氧化物 材料之細度當然與期望蛋殼厚度相匹配。 例如，用液體黏合劑（例如藉由喷霧）以受控方式潤濕載 體，且用精細催化活性氧化物材料撒施由此潤濕之载體 (例如，參見EP-A 71470G)。隨後，自塗有活性氧化物材料 之潤濕載體至少部分移除黏附性液體（例如使熱氣體通 155884.doc 201204460 過，參見WO 2006/094766)。然而，亦可採用Ep_A 714700 ^先前技術所承認之所有其他施用方法來產生本發明之蛋 设i觸媒。可用液體黏合劑包含（例如）水及水性溶液。 然而，原則上，製備本發明之蛋殼型觸媒之程序亦可首 先將精細前體材料施加於載體表面上，並僅對施加後（即 已在載體表面上）之前體材料實施煅燒以得到通式j之催化 活性氧化物材料。 根據本發明，本發明之觸媒較佳可藉由闡述於Ep_A 7 14700中且藉助實例詳述之製備方法來獲得。75重量％之 水及25重量％之甘油之水溶液係較佳黏合劑。有利地，根 據本發明，催化活性氧化物材料之前體材料之熱處理之方 法將藉由闡述於DE-A 10360057中且藉助實例詳述之程序 來實施。此使用與DE-A 10360057中相同之元素成份來 源，但比率對應於本發明之化學計量。根據本發明，將通 式I之催化活性氧化物材料施用於中空圓柱形載體表面上 之較佳方法同樣闡述於DE-A 10360057之工作實例1及2 中。 總之，本發明之蛋殼型觸媒最佳係如DE_A 1〇36〇〇57之 工作實例1及2中所述方法來製備。製備本發明觸媒之元素 成份Cu之可用來源尤其係五水合硫酸銅（π)、水合硝酸銅 (II)(Cu含量=26.1重量％)及單水合乙酸銅（π)，其中較佳者 係後者。偏釩酸銨係較佳釩來源，且七水合仲鎢酸銨係較 佳鎢來源》在應用方面適宜地，所用Μ〇來源係四水合七 鉬酸銨。除氧化物外之元素成份之其他可用來源相當普 155884.doc 201204460 通’具體而言係函化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸 鹽、碳酸鹽及氫氧化物。 本發明之蛋殼型觸媒（尤其所有藉助本文件中之實例製 備之蛋殼型觸媒）尤其合適作為觸媒用於非均相催化丙烯 醛至丙烯酸之部分氣相氧化，且其對丙烯酸形成之經改良 選擇性sAA及增強之活性尤其值得注意。 在此背景下’本發明之蛋殼型觸媒尤其適合於丙烯醛至 丙烯酸之部分氧化之情形，其係在觸媒裝料上在高丙烯醛 速率（例如 2135 1 (STP)/卜h至 350 1 (STP)/l.h 或至 250 1 (STP)/l.h)下實施。然而，其當然亦可在do 1 (STp)/lh2 相應丙烯醛速率下使用。 【實施方式】 所用術語「空速」如DE-A 19927624中所定義。 有利地，丙烯醛至丙烯酸之部分氧化係在觸媒裝料上增 加之丙烯醛速率下用本發明之蛋殼型觸媒（如亦闡述於de_ A 19927624及DE-A 10360057中）來實施。有利地，根據本 發明’觸媒裝料經組態以使得固定觸媒床之體積比活性沿 反應氣體混合物之流向而提高（較佳藉由用惰性成型稀釋 體降低本發明蛋殼型觸媒之稀釋度來提高）。 用於實施丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化之 反應器係（在應用方面適宜地）管束式反應器，其反應管中 填充有固定觸媒床（參見DE-A 19927624)。當將本發明之 蛋殼型觸媒引入管束式反應器之管中時，可適當地遵照 DE-A 102007028333 之教示及 WO 2006/094766 之教示。 155884.doc -10- 201204460 在本文件中，對丙烯酸形成之選擇性（SAA(mol%))應理 解為意指： 丙烯醛轉化為丙烯酸之莫耳數 SM~ ---- X 100. 經轉化丙烯醛之總莫耳數 (轉化率各自係基於反應氣體混合物單程穿過固定觸媒 床）。 在溫度較低且其他反應條件不變時獲得相同轉化率之活 性材料（觸媒）具有較高活性。 丙烯醛之轉化率CA(mol%)相應地定義如下： 經轉化丙烯醛之莫耳數 QA=--X 100. 所用丙烯醛之莫耳數
實例及對比實例 A)蛋殼型觸媒之製備 對比實例1A 具有催化活性氧化物材料之環形蛋殼型觸媒VIA M012V3W1.2Cu2.4On 在70°(：下於111内將259 §五水合硫酸銅（11)((：11含量=25.6 重量％)溶解於2000 g水中，得到溶液I。 在95°C下於15分鐘内，將135 g七水合仲鎢酸銨（W含量 =71重量％)、153 g偏釩酸銨（V含量=43.5重量％)及920 g四 水合七鉬酸銨（Mo含量=54.5重量％)依序溶解於7000 g水 中，得到溶液II。隨後，將該溶液II在3 min内加熱至 98°C。此後，在98°C下於5分鐘内，將70°C之溶液I逐漸攪 155884.doc -11 - 201204460 拌加入溶液π中。所得水性懸浮液具有95艺之溫度並在此 溫度下再攪拌5分鐘。然後在330。(：入口溫度及1 〇6°C出口 溫度下’在2 h内於空氣流將懸浮液喷霧乾燥（NIR〇喷霧 塔，喷頭號F0 A 1)〇在喷霧乾燥期間，在每一情形下，將 懸浮液t尚未喷霧之部分維持在95並繼續搜拌。用 Werner & Pfleiderer ZS1-80捏合機將所得9〇〇 g已冷卻至 25 C之喷霧粉末與180 g 50重量％之乙酸水溶液及額外17〇 g水（兩者均具有25。(：之溫度）一起捏合（捏合時間：約2小 時；捏合溫度：30-35。〇。 隨後，將捏合材料在強迫通風乾燥箱中以2 em之層厚度 及110°C之溫度乾燥16 h。 在旋轉管式爐中分批炮燒自乾燥箱取出之7〇〇居前體材 料。旋轉管式爐係由長度為162 爐子及通過該爐子之 長度為209 cm之旋轉管組成。旋轉管之内徑為i2 5 cm。 旋轉管之上部及下部各有23·5 cm伸出爐子。在整個煅燒 (包含冷卻）期間，使24〇 1 (STp)/h (1 (STp)係基於25亡及1 巴）之氣流通過旋轉管，該氣流係由空氣與分子氮之混合 物組成’其分子氧含量為以體積。/。。氣流係在25。。溫度下 供應至旋轉管式爐旋轉管本身係自残鋼製造，且旋轉 管相對於水平線之傾斜角吐7。。旋轉管以1圈/min旋轉。 支撐格柵將炮燒材料保持集中在旋轉管總長度之％長度 處。 在锻燒過程中，首先在1小時15分鐘内將前體材料以基 本上呈線性之方式自25t加熱至300士2t之材料溫度，然 155884.doc 201204460 後在45分鐘内以基本上呈線性之方式加熱至35〇土2艺之材 料溫度，且然後在30分鐘内以基本上呈線性之方式加熱至 362士之材料溫度。在隨後2小時35分鐘期間，維持該材 料溫度。然後首先在25 min内將前體材料以基本上呈線性 之方式加熱至395±2t之材料溫度，且然後在另外1〇爪化 内以基本上呈線性之方式加熱至4〇〇±2它之材料溫度，在 另1小時45分鐘過程期間保持該溫度’且然後藉由關閉爐 子並在約13 h過程期間維持旋轉管之旋轉來冷卻至 44±2 C，並在此溫度下自旋轉管中取出該材料。圖i顯示 所量測材料之溫度（t，作為縱坐標）隨煅燒時間（小時， 作為橫坐標）而變之量測曲線。 隨後將自旋轉管式爐中取出之催化活性氧化物材料在 Retsch ZM 2GG磨機中研磨成細粉，其中5()%之粉末顆粒通 過篩孔孔徑為1至10 μπι之格篩，且其中具有5〇 以上之 最長尺寸之顆粒所佔數值比例係少於1〇/〇。 上述經研磨催化活性氧化物材料粉末顆粒之粒徑分佈在 本文件之對比實例及工作實例中係有利的，該粒徑分佈展 不於本申請案之圖2中（在對數曲線中（在對數標度上），橫 坐標顯示以μπι表示之顆粒直徑（顆粒尺寸），且縱坐標顯示 以體積％表示之顆粒之特定相應累計比例（分佈曲線上一點 處之縱坐標值顯示總顆粒體積中由具有該點在橫坐標上所 賦值之顆粒尺寸或具有較小顆粒尺寸之顆粒組成之X% ; 換言之’總顆粒體積之（100·Χ)%係由具有較大顆粒尺寸 (具有較大顆粒直徑）之顆粒組成））。主要測試方法係雷射 155884.doc •13· 201204460 繞射法。此涉及引導特定細粉穿過分散通道進入Sympatec RODOS 乾法分散機（Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik > Am Pulverhaus 1 » D-38678 Clausthal-Zellerfeld) 中，於其中用壓縮空氣對其進行乾法分散並在自由射流中 將其吹入測s式槽中。在此槽中，使用Malvern Mastersizer S 雷射繞射光譜儀（Malvern Instruments，Worcestershire WR14 1AT，英國）根據ISO 13320(遮蔽率3-7%)來測定基於 體積之顆粒直徑分佈。乾粉末在分析期間之分散強度係藉 由用作推進氣體之壓縮空氣之所用分散壓力（圖2:正方形 = 1.2巴；十字形=2.0巴；三角形=3·5巴；各自為絕對壓力） 來測定。 如EP-B 714700之S1中所述使用經研磨催化活性氧化物 材料粉末來塗覆800 g環形載體（外徑為7 mm、長度為3 mm、内徑為4 mm，來自CeramTec之C 220塊滑石，表面粗 糙度Rz為45 μπι(砂礫層））β載體之總孔體積以載體材料之 體積計為si體積。/。。黏合劑係由75重量％之水及25重量％ 之甘油組成之水溶液。塗覆係在已填充有載體之旋轉塗覆 滾筒（内徑=25.5 cm ; 36 rpm)中實施。將約6〇 mi液體黏合 劑在60 min内經由噴嘴（喷嘴直徑=1 mm)喷霧至載體上（黏 合劑在每一情形下之確切量應使得不形成黏附對，且吸收 至載體表面上之粉末總量不發生粉末凝聚）。同時，在同 一階段中藉助喷霧器喷嘴之喷霧錐外之輸送螺杆連續地計 量加入205 g經研磨催化活性氧化物材料粉末。在塗覆期 間’所供應粉末完全吸收至載體表面上。未觀察到微細氧 15S884.doc 201204460 化活性材料發生凝聚。 隨後’將經塗覆之環在強迫通風乾燥 下保持（除濕）2h。 隹3〇〇c^皿度 箱…蛋殼型觸—性材料 為150$/ 相約20重量％。活性材料的蛋殼厚度 為 150至 250 μηι。 對比實例V2A 具有催化活性氧化物材料M〇i2V3Wi A A之環形蛋殼 型觸媒V2A係如V1A來製備，只是使用255 g水合硝酸銅 (II)(Cu含量=26·丨重量％)代替259 g五水合硫酸銅（⑴來作為 Cu來源。
對比實例V3A 具有催化活性氧化物材料M〇12V3Wl jew 4〇n之環形蛋殼 型觸媒V3A係如VIA來製備，只是使用210 g單水合乙酸銅 (II)(Cu含量=3 1 ·7重量％)代替259 g五水合硫酸銅（11)來作為 Cu來源。
工作實例1A 具有催化活性氧化物材料MouVsWuCu^On之環形蛋殼 型觸媒A1A係如VIA來製備，只是使用134.0 g五水合硫酸 銅（II)、139.7 g七水合仲鎢酸銨、158 g偏釩酸銨及950 g四 水合七鉬酸銨。 工作實例2A 具有催化活性氧化物材料Mo^V^WuCu^On之環形蛋殼 型觸媒A2A係如V2A來製備，只是使用127.3 g三水合硝酸 155884.doc •15· 201204460 銅（II)作為Cu來源。
工作實例3A 具有催化活性氧化物材料Mo^VsWuCUijOn之環形蛋殼 型觸媒A3A係如V3A來製備，只是使用104.8 g單水合乙酸 銅（II)作為Cu來源。
B)測試作為觸媒用於丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分 氣相氧化之蛋殼型觸媒VIA至A3 A 在每一情形中，反應管（V2A鋼；外徑為30 mm ;壁厚為 2 mm ;内徑為26 mm ;長度為440 cm ;熱管位於反應管橫 截面中間之中心處並沿反應管（外徑為4 mm)傳導以容納熱 電偶）係自底部向上裝填，如下所述： 第1部分：長度為25 cm 觸媒載體，其係由V2A鋼製造以容納固定觸媒 床； 第2部分：長度為55 cm 塊滑石球體預備床，其具有4至5 mm直徑 (C220塊滑石，來自 CeramTec); 第3部分：長度為100 cm 固定觸媒床，其係由均勻混合物組成，該混合 物係由3 0重量％之幾何結構為7 mm X 3 mm X 4 mm(外徑χ長度χ内徑；C220塊滑石，來自 CeramTec)之塊滑石環與70重量％之特定蛋殼 型觸媒組成； 第4部分：長度為200cm 155884.doc -16- 201204460 固疋觸媒床，其在每一情形下係僅由第3部分 中所用之蛋殼型觸媒組成； 第5部分.6〇 cm之空管。 引導反應氣體混合物穿過如上所述裝填之特定反應管， 其係自底部向上流經反應管，且具有以下含量： 4.6體積°/。之 丙烯醛， 0.1體積°/。之 丙烯， 〇.2體積％之 丙烯酸， 5.4體積％之 〇2， 1.6體積°/。之 CO及C02， 81.9體積°/。之 n2及 6.2體積％之 H2〇。 反應氣體混合物之進料溫度（在進入反應管之入口處）為 21〇°C，且丙烯醛在固定觸媒床上之空速（如de_a 19927624 中所定義）為 85 1 (STP)/l.h。 在每一情形中，在反應管長度範圍上（除第丨部分中管之 最後20 cm及第5部分中之6〇 cm空管外）藉助鹽浴（兄重量％ 之硝酸鉀、40重量。/。之亞硝酸鈉及7重量％之硝酸鈉，22〇 kg鹽熔體）控制其溫度，該鹽浴並非循環抽吸而係藉由氣 升幫浦之原理用分子氮鼓泡且在外部電加熱，且在每一情 形中皆要求鹽浴溫度TBfC)不隨時間及管長度而變。以 25°C溫度鼓泡進入鹽浴底部之氮氣流為3〇〇 1 (STp)/h(鼓泡 係藉助均勻分佈於鹽浴橫截面上之六個噴嘴來實施，每個 噴嘴為50 1 (STP)/h)。在所有情形下，鹽浴溫度TB(t：)皆經 155884.doc -17· 201204460 3又疋以使丙烯路基於反應氣體混合物單程通過固定觸媒床 之轉化率為約99.5 mol%。沿反應管，鹽浴溫度不會因額 外加熱（自鹽浴釋放之熱量多於自反應管傳遞至鹽浴之熱 量）而變。 下表1顯示在每一情形下在1〇〇小時之作業後隨所用蛋殼 形觸媒而變之結果： 表1 蛋殼型觸媒 ΤΒ(°〇 CA(mol%) S^mol%) VIA 261 99.4 95.1 V2A 294 99.5 95.6 V3A 258 99.4 96.0 αία 251 99.6 96.8 A2A 264 99.5 97.3 Α3Α 257 99.5 97.5 表1中所示結果顯示，不管使用何種Cu來源，催化活性 氧化物材料之化學計量對於化學計量 MGuV3Wl2Cu24〇n產生顯著較高之對丙烯酸形成之選擇 性。 此外’表1中之結果顯示’當使用單水合乙酸銅（π)作為 CU來源時獲得最佳SAA值。 另外’本發明之蛋殼型觸媒顯示相對提高之活性。
C)蛋殼型觸媒之製備 對比實例1B
具有催化活性氧化物材料m〇i2v3Wi 2Cuq 6〇n之環形蛋殼塑 觸媒V1B 將23.9 g單水合乙酸銅（II)(Cu含量=31.7重量％)在25。(：下 155884.doc -18- 201204460 攪拌溶解於1600 g水中，得到溶液工β 將420 g四水合七鉬酸銨（Μ〇含量=54 5重量％)在9〇艺下 於5 min内溶解於3780 g水中。隨後，將溫度維持在9〇1， 同時加入69.1 g偏釩酸銨（乂含量=43 5重量％)且將所得溶液 在9〇°C下再攪拌30分鐘。然後加入61 8 §七水合仲鎢酸銨 (W含量=71重量％)且將所得溶液„在9〇t：下再攪拌4〇分 鐘。隨後’將溶液II在1 〇分鐘内冷卻至80〇C。 將25°c之溶液I在5分鐘内攪拌加入肋它之溶液π。所得 混合物具有75。〇之溫度。然後將765 g 25〇c溫度之25重量％ NH3水溶液在15 min内加入75〇c之混合物。所得水溶液具 有79°C之溫度且在2 min内將其加熱至80〇C，且在此溫度下 再授拌10分鐘。隨後在2 h内在350 °C之入口溫度與120 °C之 出口溫度下於空氣流中對該溶液進行喷霧乾燥（NIR〇喷霧 塔，噴頭號F0 A1)。在喷霧乾燥期間，懸浮液中尚未喷霧 之部分在每一情形下皆維持在8〇°c下繼續攪拌。 用Werner & Pfleiderer ZS1-80捏合機將所得9〇〇 g冷卻至 25 C之喷霧粉末與180 g 50重量％之乙酸水溶液及額外9〇 g 水（兩者均具有25°C之溫度）一起捏合（捏合時間：約2小 時；捏合溫度：30-35^)。 隨後，將經捏合材料在強迫通風乾燥箱中以約2 cm之層 厚度及110°C之溫度乾燥16小時。 在旋轉管式爐中煅燒自乾燥箱中取出之7〇〇 g前體材 料°旋轉管式爐係由長度為162 cm之爐子及長度為209 cm 之通過該爐子之旋轉管組成。旋轉管之内徑為12.5 cm。 155884.doc •19- 201204460 管之上°卩及下部各有23.5 cm伸出爐子。在整個煅燒 過程（包含冷卻）中，使則（STP)/h(I (STP)係基於坑及1 巴1之氣流通過旋轉管，該氣流係由空氣與分子氮之混合 物組成’其分子孰含量為22體積％。在抑之溫度下將氣 流進給至旋轉管式爐中。旋轉管本身係自不錄鋼製造，且 旋轉管相對於水平線之傾斜角為1.7。。旋轉管係幻圈/min 支撐格柵將锻燒材料保持在旋轉管之總長度之中心 %長度處》 在煅燒過程中，首先在丨小時15分鐘内以基本上呈線性 之方式將前體材料自25°C加熱至3〇〇±2β(：之材料溫度，然 後在4 5分鐘内以基本上呈線性之方式加熱至3 5 〇 士 2之材 料溫度，且然後在30分鐘内以基本上呈線性之方式加熱至 362±2°C之材料溫度。在隨後2小時35分鐘期間，維持該材 料溫度。然後首先在25 min内以基本上呈線性之方式將前 體材料加熱至395±2。(：之材料溫度，且隨後在另外1〇①化 内以基本上呈線性之方式加熱至4〇〇±21之材料溫度，在 另外1小時45分鐘期間保持該溫度，且然後藉由關閉爐子 同時將旋轉管之旋轉維持約13 h來冷卻至44^21，並在此 溫度下自旋轉管中取出該材料。圖丨顯示材料溫度隨煅燒 時間而變之曲線。 隨後將自旋轉管式爐中取出之催化活性氧化物材料在 Retsch ZM 200磨機中研磨以得到細粉，其中5〇0/〇之粉末顆 粒通過篩孔孔徑為1至10 μηι之格篩，且其中具有5 〇从爪以 上最長尺寸之顆粒所佔數值比例少於1〇/〇。 155884.doc '20. 201204460 如ΕΡ·Β 714700之S1中所述使用經研磨催化活性氧化物 材料粉末來塗覆800 g環形載體（外徑為7 mm，長度為3 mm、内徑為4 mm ’來自CeramTec之C 220塊滑石，表面粗 糙度RZ為45 μιη(砂礫層））。載體總孔體積以載體材料之體 積計為S1體積％。黏合劑係由75重量％之水及25重量❶/〇之 甘油組成之水溶液。塗覆係在填充有載體之旋轉塗覆滾筒 (36 rpm)中實施。在60 min内將約90 ml液體黏合劑經由喷 嘴（喷嘴直徑=1 mm)喷霧至載體上（黏合劑在每一情形下之 確切量應使得不形成黏附對，且吸收至載體表面上之粉末 總量不發生粉末凝聚同時，在同一空間中經由喷霧器 喷嘴之喷霧錐外之振動式滑槽連續地計量加入2〇5 g經研 磨催化活性氧化物材料粉末。在塗覆期間，所供應粉末完 全吸收至載體表面上。未觀察到微細氧化活性材料發生2 聚0 隨後，經塗覆之環在強迫通風乾燥箱中在3〇(rc之溫度 下保持（除濕）2h。 又 自強迫通風乾燥箱取出之蛋殼型觸媒中之氧化活性材料 含量以觸媒總質量計為約20重f%e #性材料的蛋殼厚度 為 150至 250 μηι。 對比實例2Β 具有催化活性氧化物材料之m〇12V3Wi Α从環形蛋殼 型觸媒V2B係如V1B來製備，只是使用718 g而非u 9 : 水合乙酸銅（II)(Cu含量=31.7重量％)。 早
對比實例3B 155884.doc •21- 201204460 具有催化活性氧化物材料M〇i2V3Wi.2Cll2.4〇n之環形蛋殼 型觸媒V3B係如V1B來製備，只是使用96.6 g而非23.9 g單 水合乙酸銅（II)(Cu含量=31.7重量％) »
工作實例1B 具有催化活性氧化物材料Mo^VsWuCu^On之環形蛋殼 型觸媒A1B係如V1B來製備，只是使用47.8 g而非23.9 g單 水合乙酸銅（II)(Cu含量=31.7重量％)。
D)測試作為觸媒用於丙稀链至丙稀酸之非均相催化部分 氣相氧化之蛋殼型觸媒V1B至V3B及A1B 反應管（V2A鋼；外徑為30mm ;壁厚為2 mm ;内徑為26 mm ;長度為464 cm)係自頂部向下裝填’如下所述： 第1部分：長度為80 cm 空管； 第2部分：長度為60 cm 幾何結構為7 mm X 3 mm X 4 mm(外徑X長度X内 徑，C 220塊滑石，來自CeramTec)之塊滑石環 預備床； 第3部分 第4部分 長度為100 cm 固定觸媒床，其係由均勻混合物組成，該混合 物係由20重量％之幾何結構為7 mmx3 mmx4 mm(外徑χ長度x内徑；C22〇塊滑石來自 CeramTec)之塊滑石環與8〇重量％之特定蛋韻 型觸媒組成； 長度為200 cm 155884.doc •22· 201204460 固定觸媒床，其在每一情形下皆係僅由第3部 分中所用之蛋殼型觸媒組成； 第5部分.長度為1〇 cm 與第2部分相同之塊滑石環之下游床； 第6部分：長度為14 cm 觸媒載體，其係由V2A鋼製造以容納固定觸媒 床。 引導反應氣體混合物穿過如上所述裝填之特定反應管， 其係自頂部向下流經反應管，且具有以下含量： 4.25體積％之 丙烯駿， 〇.3體積％之 丙浠， 〇.2體積％之 丙烷， 〇·3體積％之 丙稀酸， 5.15體積％之 〇2， 0.5體積％之 CO及 co2， 7體積％之 H20及 82.3體積％之 N2。 反應氣體混合物之進料溫度（在進入反應管之入口處）為 210°C，且丙烯醛在固定觸媒床上之空速（如de_a 19927624 中所定義）為 80 1 (STP)/l.h。 在每一情形中，在反應管之長度範圍上（除第1部分中空 管之最後1 〇 cm及第6部分中管之最後3 cm外），經授拌及 外部電加熱之鹽浴（53重量％之硝酸鉀、40重量％之亞硝酸 鈉及7重量％之硝酸鈉之混合物，50 kg鹽熔體）圍繞該反應 155884.doc •23- 201204460 管B板動（管t流速為3 m/s)。纟所有情形下調節鹽浴溫度 TB(C)(供應鹽浴之溫度）以使丙稀路基於反應氣體混合物 單程穿過固定觸媒床之轉化率為99·3 m〇i%。沿反應管之 鹽浴溫度不會因額外加熱（自鹽浴發出之熱量多於反應管 釋放至鹽浴之熱量）而變。 下表2顯示在100小時之作業後隨所用蛋殼形觸媒而變之 結果： 表2 TB(°C) 270 261 275 256 結果顯示， 具有最高活性。同時，該化學計量可獲得最高目標產物選 擇性。
蛋殼型觸媒 V1B V2B V3B A1B 顯示於圖2中 CA(mol%) 99.3. 99.3 99.3 99.3 化學計量Mo S^mol%) 96.9 96.2 95.4 96.9 v3W,.2Cu1.2〇n
E)蛋殼型觸媒之製備 對比實例1C 具有催化活性氧化物材料Mo^VsWuCi^ jOn之環形蛋殼 型觸媒VIC係如對比實例3B來製備，但不同之處在於，在 整個煅燒期間通過旋轉管之氣流包括2.6體積％而非2 2體 積％之分子氧。
工作實例1C 具有催化活性氧化物材料Mo 12V"3 WuCuuOn之環形|殼^ 型觸媒A1C係如工作實例1B來製備，但不同之處在於， 、，在 155884.doc • 24· 201204460 整個锻燒期間通過旋轉管之氣流包括2·6體積％而非2 2體 積％之分子氧。
F)測試作為觸媒用於丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分 氣相氧化之蛋殼型觸媒Vi c及A 1C 測試係如B)來實施，只是自底部流經反應管之反應氣體 混合物之含量如下所述： 4.6體積％之丙稀搭， 〇.1體積％之丙稀， 〇·3體積％之丙烤酸， 5.6體積％之 〇2， 1.3體積％之 CO及C02， 82·1體積％之n2及 6.0體積％之 H20。 丙稀越在固定觸媒床上之空速（如DE-A 19927624中所定 義）為 84 1 (STP)/l.h。 下表3顯示在每一情形中在100小時之作業後隨所用蛋殼 形觸媒而變之結果： 表3 蛋殼型觸媒 TB(°C) V1C 260 A1C 258 CA(mol%) S^mol%) 99.5 95.8 99.5 96.4 顯然，在使用蛋殼型觸媒A1C之情形中藉助熱管中之熱 電偶所量測之溫度在反應氣體混合物之流向上沿熱管呈現 兩個溫度最大值。第一個溫度最大值為287°c且位於第3裝 155884.doc -25- 201204460 填部分中「距反應管下端1 50 cm」之位置處。第二個溫度 最大值為291。(：且位於第4裝填部分中「距反應管下端21〇 cm」之位置處。 相比之下，在使用蛋殼型觸媒V1C之情形中藉助熱管中 之熱電偶所量測之溫度同樣在流向上沿熱管呈現兩個溫度 最大值。然而，在此情形下，第一個溫度最大值（在流向 上）為290。(：，且第二個溫度最大值為287〇c(溫度最大值之 位置與使用蛋殼形觸媒A1C之情形位於同一點）。驚人地， 即使在使用蛋殼型觸媒A1C時在反應氣體混合物流向上之 第二個溫度最大值具有較高溫度，在此情形下亦獲得較高 目標產物選擇性。 在反應氣體混合物具有以下組成之情形下： 5體積％之 丙稀經， 0.1體積°/。之 丙烯， 〇.4體積％之 丙烯酸， 5.5體積％之 〇2， 1.4體積％之 CO及C02， 80.9體積％之N2及 6.7體積％之 H20， 在其他作業條件相同時，在使用蛋殼型觸 下，當將丙烯醛在固定觸媒床上之办 L 月 二迷提高至104 1 (STP)/l.h時，在1〇〇小時之作業後獲得以 sAA(m〇i〇/0) 96.2 TB(°C) CA(mol〇/〇) 259 99.5 133884.doc •26 201204460 在此情形下’在熱管中在「距反應管下端150 cm」及 「距反應管下端210 cm」之位置處亦出現溫度最大值。流 向上之第一個溫度最大值現為302°C且流向上之第二個溫 度最大值現為294°C。 該等結果表明’即使在相對提高之丙稀駿空速情形下， 化學計量Mo^VsWuCu^On仍可確保與相對較低丙烯酸空 速下之化學計量比較高之對丙烯酸形 成之選擇性。 於2010年4月28日申請之美國臨時專利申請案第 61/328,670號及於2010年6月1〇日申請之第61/353,23〇號係 以文獻引用方式併入本申請案中。 參照上述教示，可對本發明作出多種改變及偏離。因此 可假定’在隨时請專利範圍之料内，本發明可以不同 於本文具體闡述之方式來實施。 【圖式簡單說明】 圖1顯示所量測材料溫度隨炮燒時間而變之曲線及 圖2顯示經研磨催化活性氧化物材料粉末顆粒之粒徑分 155884.doc 27·

Claims (1)

  1. 201204460 七、申請專利範園： 1. 一種蛋奴型觸媒，其係由長度為2至1〇 mm、外押* 1〇賴且壁厚為1至4麵之中空圓柱形載體及二為4至 載體外表面上之通式！之催化活性氧化物材 成， < 蛋设级 M〇12V2.4W0.3Cu〇.8.1.5Xi〇.4 X20 40〇n 其中變量各自定義如下： X =—種或多種鹼金屬及鹼土金屬元素； X 種或多種來自Si、Ab Ti及Zr之群之元素且 n — &素氧之化學計量絲，其係藉由！中除氧以外之 該等元素之化學計量係數及其電荷來決定。 2.如請求項1之蛋殼型觸媒，其中在該通幻中元素W之化 (I) 學計量係數係0.2至3。 其中在該通式1中該元素W之 其中在該通式1中該元素W之 其中在該通式I中元素V之化 3·如叫求項1之蛋殼型觸媒 化學計量係數係0.5至2。 如月求項1之蛋殼型觸媒 4匕學計量係數係0.75至1.5 5. 如請求項1之蛋殼型觸媒 學計量係數係2.5至3.5。 6. ==之蛋殼型觸媒，其中在該通… 干卞里係數係l.UU。 7. 如請求項 體具有3至 ㉟型觸媒’其特徵在於該中空圓柱形載 厚。 她之長度、4之8 _之外徑及1至2 mm之壁 155884.doc 201204460 8. 9. 10. 11. 如請求項1之蛋殼型觸媒，其中該施加於該中空圓柱形 载體之催化活性氧化物材料之蛋殼的厚度為1〇至1000 二、或10至500 μηι、或1〇〇至5〇〇叫、或2〇〇至则㈣。 一種藉由在固定觸媒床上於氣相中催化氧化丙烯盤來製 備丙烯酸之方法’其中該固定觸媒床包括如請求項1至8 中任一項之蛋殼型觸媒。 奢长項9之方法，其中丙稀搭在該固定觸媒床上之時 空速係 50 至 350 1 (STP)/l.h、或 135 至 25G 丨（STp)/1.h。 -種如請求項1至8中任一項之蛋殼型觸媒之用途，其作 為觸媒以用於非均相催化丙料部分氣相氧化成丙烯 酸。 155884.doc
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