TW201203286A - Low-haze transparent conductors - Google Patents

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201203286 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於低霧度透明導體及墨水組合物及其製造方 法。 【先前技術】 . 透明導體為光學澄清且導電之薄膜。其廣泛用於顯示 器、觸控面板（touch-panel)、光伏打（PV)、各種類型之電 子紙（e-paper)、靜電屏蔽、加熱或抗反射塗層（例如窗）等 〇 領域。多種技術已產生基於一或多種導電介質（諸如金屬 奈米結構、透明導電氧化物（例如經由溶膠_凝膠法）、導電 聚合物及/或碳奈米管）之透明導體。一般而言，透明導體 進一步包括透明基板，導電薄膜沈積或塗佈於該透明基板 上。 視最終用途而定，可形成具有預定電學及光學特性之透

的電導率。 仏"π m符別具有 可能保持令人滿意 【發明内容】 153562.doc 201203286 本文描述具有小於1.5%，更通常小於0.5%之霧度，同時 保持tfj電導率（例如小於3 50歐姆/平方（ohms/square))之低 霧度透明導體，及其製造方法。 一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有小於L5%之霧度及小於35〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種透明導體，其中薄層電阻小於5 〇歐 姆/平方。 另一實施例提供一種透明導體，其中霧度小於〇 5〇/。。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約〇.3_〇.4%之霧度及約17〇_35〇歐 姆/平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約〇 4_〇 5%之霧度及約12〇_17〇歐 姆/平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約〇·5_〇7%之霧度及約8〇_12〇歐 姆/平方之薄層電阻。 另〆實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約〇 7_丨〇%之霧度及約5〇_8〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另〆實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約i H 5%之霧度及約3〇_5〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 153562.doc 201203286 201203286

其他實施例提供具有以上薄膜規格之透明導體，其中 99%以上縱橫比為至少Η)之導電奈米結構長度不超過^ μη’或其中99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結構長度 不超過45 μιη，或其中95%以上縱橫比為至少1〇之導電: 米結構長度為約5至50 μιη，或其中95%以上縱橫比為至少 1〇之導電奈米結構長度為約5至3〇 _，或其中縱橫比為= 少1〇之導電奈米結構具有約10_22 μιη之平均長度或其中 縱橫比為至少ίο之導電奈米結構具有約12〇_4〇〇 平 均長度平方。 Ο 其他實施例提供具有以上薄膜規格之透明導體，其中 99〇/。以上縱橫比為至少10之導電奈米結構直徑不超過μ nm;或其中99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結構直徑 不超過45 nm,或其中95%以上縱橫比為至少1〇之導電奈 米結構直徑為約15至50 nm’或其中％%以上縱橫比為I 少10之導電奈米結構直徑為約2〇至4〇 nm，或其中縱橫比 為至少10之導電奈米結構具有約26_32 nm之平均直徑及 4-6 nm範圍内之標準差，或其中縱橫比為至少1〇之導電奈 米結構具有約29 nm之平均直徑及4_5 nm範圍内之標準 差。 其他實施例提供具有以上薄膜規格之透明導體，其中 99%以上縱橫比為至少10之導電奈米結構長度不超過55 μιη，且99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結構直徑不超 過55 nm;或其中95%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結 構長度為約5至50 μπι，且95°/。以上縱橫比為至少1〇之導電 153562.doc 201203286 奈米結構直徑為約1 5至50 nm ;或其中95%以上縱橫比為 至少10之導電奈米結構長度為約5至3〇 μΓη，且95%以上縱 也》'比為至少10之導電奈米結構直徑為約2〇至nm ;或其 中縱橫比為至少ίο之導電奈米結構具有約1〇_22 μιη之平均 長度，且其中縱橫比為至少i 〇之導電奈米結構具有約 26-32 nm之平均直徑及4_6 nm範圍内之標準差；或其申 99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結構長度不超過45 μιη，且99%以上縱橫比為至少丨〇之導電奈米結構直徑不超 過 45 nm 〇 另一實施例提供一種方法，其包含：由包括金屬鹽及還 原劑之反應溶液生長金屬奈米線，其令該生長包括： 使第一份金屬鹽與還原劑在反應溶液中反應第一時 段，及 歷時第二時段逐步添加第二份金屬鹽，同時維持反應溶 液中金屬鹽小於〇· 1 % w/w之實質上恆定之濃度。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構、黏度調 即劑、界面活性劑及分散流體之墨水組合物，其中99%以 上縱橫比為至少10之導電奈米結構長度不超過55 μιη。 其他實施例提供以下墨水組合物，其中99%以上縱橫比 為至少ίο之導電奈米結構長度不超過45 μιη;或其中95% 以上縱橫比為至少10之導電奈米結構長度為約5至5〇 ; 或其中95〇/〇以上縱橫比為i少1〇之導電奈米結構長度為約 5至3〇 μιη，或其中縱橫比為至少1〇之導電奈米結構具有約 10-22 μιη之平均長度；或其中縱橫比為至少1〇之導電奈米 153562.doc 201203286 結構具有約120-400 μηι2之平均長度平方。 另—實施例提供一種包含複數個導電奈米結構、黏度調 節劑、界面活性劑及分散流體之墨水組合物，其中99%以 上縱橫比為至少10之導電奈米結構直徑不超過55 nm。 • 其他實施例提供以下墨水組合物，其中99%以上縱橫比 ' 為至少10之導電奈米結構直徑不超過45 nm ;其中95%以 上縱橫比為至少10之導電奈米結構直徑為約15至5〇 nm ; 0 其中95%以上縱橫比為至少10之導電奈米結構直徑為約20 至40 nm;其中縱橫比為至少1〇之導電奈米結構具有約％_ 32 nm之平均直徑及4_6 nm範圍内之標準差；其中縱橫比 為至夕、10之導電奈米結構具有約29 nm之平均直徑及4-5 nm範圍内之標準差。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物，組合物包含：複數個導電奈米結構、黏度調節劑、 界面活性劑及分散流體，其中99%以上縱橫比為至少1〇之 Q 導電奈米結構長度不超過55 μηι且99%以上縱橫比為至少 10之導電奈米結構直徑不超過55 nm。 其他實施例提供以下墨水組合物，其中95%以上縱橫比 為至少10之導電奈米結構長度為約5至5〇 μιη，且95%以上 縱橫比為至少ίο之導電奈米結構直徑為約15至5〇 nm;或 其中95%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結構長度為約$ 至3 0 μηι，且95%以上縱橫比為至少丨〇之導電奈米結構直 徑為約20至40 nm ;或其中縱橫比為至少丨〇之導電奈米結 構具有約10-22 μιη之平均長度，且其中縱橫比為至少1〇之 153562.doc 201203286 導電奈米結構具有約26-32 nm之平均直徑及4-6 nm範圍内 之標準差；或其中99。/。以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結 構長度不超過45 μηι，且99%以上縱橫比為至少1 〇之導電 奈米結構直徑不超過45 nm。 【實施方式】 在圖式中，相同參考數字標識類似元件或操作。圖式中 疋件之尺寸及相對位置未必按比例繪製。舉例而言，各種 元件之形狀及角度未按比例繪製，且此等元件中之某些係 任意地放大及定位以提高圖式易讀性。另外，所繪製元件 之特定形狀不欲傳達關於特定元件之實際形狀的任何資 訊，且僅為了在圖式中容易識別而進行選擇。 一般而言，本文所述之透明導體為導電奈米結構之導電 薄膜。在透明導體中，、經由奈米結構間之連續實體接觸建 立-或多個導電路徑。當存在足夠奈米結構達到電渗流 (electric perc〇lation)臨限值時，形成奈米結構之導電網 路。因此’電渗流臨限值為-重要值，超過該值可實現長 程連接。 導電薄膜之電導率通常由「薄膜電阻」、「電阻率」或 「薄層電阻」量測，其係由歐姆/平方（或「Ω/口」）表示。 薄膜電阻為至少表面負載密度、奈米結構之尺寸/形狀及 奈米結構成分之固有電特性的函數。如本文所用，若薄膜 具有不高於1〇8 Ω/□之薄層電阻，則認為其具導電性。薄 層電阻較佳不高於W'3,〇〇〇 Ω/口、ω/□或35〇 Ω/□或_ Ω/□。由金屬奈米結構形成之導電網路的薄層電 153562.doc 201203286 阻通常在 10 Ω/□至 1000 Ω/口、100 Ω/□至 750 Ω/口、50 Ω/口 至 200 Ω/口、100 Ω/口至 500 Ω/□、或 100 Ω/□至 250 Ω/□、或 10 Ω/□至 200 Ω/口、ίο Ω/□至 50 Ω/□或 1 Ω/□至 10 Ω/□之範 圍内。 _ 在光學上’基於奈米結構之透明導體在可見光區（4〇〇_ 700 nm)具有高光透射率。通常，當在可見光區中光透射 率大於85%時，將透明導體視為光學澄清。光透射率更通 常大於90%，或大於93%，或大於95%。 ❹ 霧度為光學澄清度之另一指標。普遍認為霧度係由光散 射及歸因於主體及表面粗糙度影響造成之反射/折射所產 生。低霧度透明導體在諸如觸控式螢幕及顯示器之應用中 尤其合乎需要，在該等應用中光學澄清度為一關鍵效能因 素。 對於奈米結構形成導電介質之透明導體而言，由奈米結 構引起之光散射不可避免。然而’如本文所描述，低霧度 Q 透明導體可藉由控制奈米結構之尺寸分佈概況及粒子形態 來獲得。 一般而言’可由人眼偵測到之霧度為約2%。因此，本 發明之各種實施例係關於具有小於1 _5%之霧度的透明導 體。 一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有小於丨.5%之霧度及小於35〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 153562.doc 201203286 體，其中該透明導體具有小於i.5%之霧度及小於5〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有小於0.5%之霧度及小於35〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體’其中該透明導體具有小於〇.3%之霧度及小於35〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約〇.3-〇.4%之霧度及約17〇_35〇歐 姆/平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約〇_4_〇.5%之霧度及約12〇，17〇歐 姆/平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約0.5-0.7%之霧度及約8(M2〇歐 姆/平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體，其中該透明導體具有約0.7-1.0%之霧度及約5〇_8〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之透明導 體’其中該透明導體具有約1.0-1.5%之霧度及約30_5〇歐姆/ 平方之薄層電阻。 奈米結構尺寸分佈概況 153562.doc -10- 201203286 為滿足以上包括透射率、薄層電阻及霧度在内之薄膜規 格，透明導體包含符合某些尺寸分佈概況之奈米結構。 如本文所用，「導電奈米結構」或「奈米結構」一般指 導電奈米尺寸結構，其中至少一個尺寸（亦即寬度）小於500 nm，更通常小於100 nm或5〇 nm，甚至更通常在至 nm範圍内。在縱向上，奈米結構長度大於5〇〇 ，或大於 1 μηι，或大於1〇 μη^奈米結構之長度更通常在5至3〇 之範圍内。 Ο Ο 不米結構可具有任何形狀或幾何形狀。一種定義指定奈 米結構幾何形狀之方式為其「縱橫比」，此係指該奈米結 構之長度與寬度（或直徑）之比率。在某些實施例中，奈米 結構之形狀為各向同性（亦即縱橫比=ι)。典型各向同性或 實質上各向同性之奈米結構包括奈米粒子。在較佳實施例 中不米、.、。構之形狀為各向異性（亦即縱橫比川。各向異 性奈米結構通常具有沿其長度之縱軸。例示性各向異性奈 只構。括不米線(縱橫比為至少且更通常至少之固 體奈米結構）、奈米棒（縱橫M、於10之㈣奈米結構）及奈 米管（中空奈米結構）。 除奈米結構的負載密度外， 薄膜規格之因素巾。更/、尺寸及㈣亦包括在決定 « ^ u s ^ 将疋S之，奈米結構之長度、寬度 及縱橫比通常以不同程 (T^ 〜響最終薄層電阻（R)、透射率 霧又（H)。舉例而言， 結構的互連性程度，Α 構之長度通常控制奈米 ^ ^ ^ ^ ^ , 景""響透明導體之薄層電阻。奈 —'通常並不影響奈米結構之互連性；然、而，其 153562.doc 201203286 可顯著影響透明導體之霧度。 、事實上，指定奈米結構群體（例如合成及純化後之產物） 並非具有均一尺寸，而是包括在-定尺寸（長度及寬度）範 圍内之奈米結構。因此，由該種奈米結構群體形成之薄膜 的規格（R、T及H)取決於整個尺寸分佈概況中奈米結構的 共同作用。 尺寸刀佈概況包含一組定義根據各別尺寸(長度及寬度) 分類之所存在奈米結構之相對量或頻率的值。 尺寸刀佈概況可由直方圖圖解表示，該圖係藉由對指定 奈米結構群體根據特定尺寸範圍令不相重疊的規定間隔進 行㈣且緣製處於各間隔中之奈米結構的頻率來產生。尺 寸範圍之規定間隔亦稱為「區間範圍“η#)」。 圖1為顯不奈米結構（例如奈米線）群體根據其長度之分 佈概況的直方圖，其中區間範圍（5 μιη間隔）位於X軸上且 頻率呈沿著Y轴的柱形式。根據長度及相應頻率資料，亦 可基於機率密度函數構建平滑曲線。圖i由此以定量及圖 解方式展示該奈米結構群體中長度分佈之形狀（對數常態 为佈）及展開度（圍繞平均值的變化）。 此外，圖1展示長度範圍之最大及最小長度。可觀察到 在尺寸分佈概況中，某些造成光散射但未促成導電性之奈 米結構以極低頻率存在（例如小於1〇%，或更通常小於 5%)。此等奈米結構由於其在暗視場顯微照片上明顯而被 視為「党物體」。此等亮物體包括例如太寬及/或太短（例如 奈米粒子、奈米棒）而不能有效參與電滲流過程之奈米結 153562.doc -12- 201203286 構。一些或全部此等亮物體具有低縱橫比（小於丨〇)。 因此，一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具 有小於1 · 5 °/。之霧度及小於3 5 0歐姆/平方之薄層電阻的低霧 度透明導體，其中99%以上縱橫比為至少10之導電奈米結 ' 構長度不超過55 μιη 〇 - 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的低霧度透明導體，其中99%以上縱橫比為 至少10之導電奈米結構長度不超過45 Ο 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的透明導體，其中95%以上縱橫比為至少1〇 之導電奈米結構長度為約5至 50 μιη。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的透明導體，其中95%以上縱橫比為至少1〇 之導電奈米結構長度為約5至30 μηι。 除長度分佈外，奈米結構之平均長度（<1>)及平均長度平 〇 #(<12>)亦指示薄膜規格。特定而言，奈米結構之平均長 度平方（<12>)決定滲流臨限值且因此與薄層電阻直接相 關。共同擁有且同在申請中之美國中請案第11/871，053號 提供對基於奈米線之透明導體中此等兩種參數與薄層電阻 t間相祕的更詳細分析，該巾請案係以全文引用的方式 併入本文中。 如本文所[平均長度（<1>)為如本文所述之奈米結構之 所有量測長度之總和除以計數。 平均長度平方（<12>)可表示為： 153562.doc •13- 201203286 因此，另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且 具有小於1.5%之霧度的透明導體，其中縱橫比為至少1〇之 導電奈米結構具有約10-22 μηι之平均長度。 在各種其他實施例中’縱橫比為至少10之導電奈米結構 具有約12-20 μιη、14-18 μηι或15-17 μιη之平均長度。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的透明導體，其中縱橫比為至少1〇之導電奈 米結構具有約120-600 μιη2之平均長度平方。 在各種其他實施例中，縱橫比為至少1〇之導電奈米線具 有約240-400 μιη2或260-350 μπι2之平均長度平方。 圖2為顯示奈米結構（例如奈米線）群體根據其直徑之分 佈概況的直方圖，其中區間範圍（5 nm間隔）位於X轴上且 頻率呈沿著γ軸的柱形式。根據直徑及相應頻率資料，亦 可基於機率密度函數構建平滑曲線。圖2由此以定量及圖 解方式展不该奈米結構群體中直徑分佈之形狀（常態分佈 或高斯分佈）及展開度（圍繞平均值的變化）。 作為常態分佈之結果，複數個奈米結構之分佈概況可由 直徑之平均值及標準差定義。 圖2展不奈米結構直徑之狹窄分佈（亦即標準差相對較 ^ )如本文所用，當標準差小於平均值之2〇%，或較通常 h於平均值之15%時，則將常態分佈視為狭窄的。咸信狹 窄的直徑分佈降低薄膜奈米結構之組成異質性，從而產生 153562.doc -14- 201203286 較低霧度。 因此’ 一實施例提供一種包含複數個導電奈米於構且具 有小於1.5%之霧度的透明導體，其中99%以上縱橫比為至 少10之導電奈米結構直徑不超過55 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5。/。之霧度的透明導體’其中99%以上縱橫比為至少1〇 之導電奈米結構直徑不超過4 5 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的透明導體，其中95%以上縱橫比為至少1〇 之導電奈米結構直徑為約15至50 nm » 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的透明導體，其中95%以上縱橫比為至少1〇 之導電奈米結構直徑為約20至40 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於I.5%之霧度的透明導體，其中縱橫比為至少1〇之導電奈 米結構具有約2 6- 3 2 nm之平均直徑及4-6 nm範圍内之標準 差。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的透明導體，其中縱橫比為至少10之導電奈 米結構具有約29 nm之平均直徑及4-5 nm範圍内之標準 差。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的低霧度透明導體，其中99%以上縱橫比為 至少10之導電奈米結構長度不超過55 μπι，且99%以上縱 153562.doc -15· 201203286 橫比為至少10之導電奈米結構直徑不超過55 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5 /〇之霧度的低霧度透明導體，其中99%以上縱橫比為 至少ίο之導電奈米結構長度不超過45 ，且99%以上縱 橫比為至少ίο之導電奈米結構直徑不超過45 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的低霧度透明導體，其中95%以上縱橫比為 至少ίο之導電奈米結構長度為約5至5〇 μιη，且95%以上縱 橫比為至少ίο之導電奈米結構直徑為約15至5〇 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的低霧度透明導體，其中95%以上縱橫比為 至少ίο之導電奈米結構長度為約5至30 μιη，且95%以上縱 橫比為至少10之導電奈米結構直徑為約20至4〇 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構且具有小 於1.5%之霧度的低霧度透明導體，其中縱橫比為至少1〇之 導電奈米結構具有約1 0-22 μιη之平均長度，且其中縱橫比 為至少10之導電奈米結構具有約26_32 nm之平均直徑及4_ 6 nm範圍内之標準差。 其他實施例規定任何上述低霧度透明導體具有小於 1.0%、小於0.8%、或小於〇.6%、或小於〇 5%、或小於 0.4%、或小於0.3%之霧度。 其他實施例規定在任何上述低霧度透明導體中，縱橫比 為至少10之導電奈米結構為奈米線，包括（但不限於）金屬 奈米線（例如銀奈米線）及金屬奈米管（例如銀或金奈米 153562.doc -16· 201203286 管）。 製備奈米結構 ,可藉由化學合成製備符合本文所述之尺寸分佈概況的奈 米結構（例如金屬奈米線）。 習知金屬奈米線可在過量還原劑（其亦用作溶劑（例如乙 ' 三醇或丙二醇））存在下由相應金屬鹽溶液中成核及生長。 在此類型之溶液相反應中，奈米線生長通常在徑向及轴向 0 #向上㈣進行。因此’隨著奈轉伸長，直徑亦增大。 參見例如 Y. Sun，B. Gates，B. Mayers,及 Y. Xia, 「crystalline silver nanowires by s〇ft s〇imi〇n p W⑽/州，（2002)，2(2): 165-168。 對於本文所述之低霧度透明導體，奈米線可具有相對較 小的直徑（例如15-5〇 nm之平均直徑）及狹窄寬度分佈。在 此等直徑範圍上，習知合成產生比提供令人滿意的電導率 (例如小於350歐姆/平方）之長度分佈（包括平均長度）短得 〇 乡的奈米線。相反，若使奈米線生長至獲得令人滿意的電 導率所需要的長度，則奈米線之直徑必然得足以使霧度值 升高（例如高於1.5%)。 為提供符合尺寸分佈㈣之奈米線群體且由此形成低霧 度透明導電薄膜，描述兩階段合成。 兩階段合成分別促進奈米線之徑向及軸向生長’使得奈 米線之直徑及長度可分別受到控制。圖3為展示兩階段製 備銀奈米線之流程圖，銀奈米線係由硝酸銀之丙二醇溶液 成核及生長。該反應之其他組分包括聚乙稀料嘴綱及氣 153562.doc 17 201203286 化四正丁基銨（TBAC)。藉由控制硝酸銀之添加量及添加 順序，可控制奈米線之生長及最終尺寸。 硝酸銀溶液含有預定總量之硝酸銀，其分為兩份以在反 應之兩個不同階段添加。分開可在30_70:70_30的範圍内， 且較佳為50:50。 在該反應之第一階段中，使用第一份硝酸銀。另外，第 -份石肖酸銀之-部分與TBAC—起引人，使得反應混合物 中初始銀離子之濃度為約〇 〇〇1至〇〇25%。其後添加第一 份硝酸銀之剩餘部分。通常使反應之第一階段進行 小時。在此階段期間，奈米線隨著在徑向及軸向方向上生 長而形成。在第-階段結束時，奈米線長度短於最終所需 長度；然而，奈米線直徑實質上接近於其最終尺寸。 在反應之第m歷時―段時間逐步添加第二份琐 酸銀’其巾反應溶液巾銀離子之濃度維持實質域定且低 於〇.1%Ww。在第二階段期間，主要線生長在軸向方向 上，而徑向生長有效減慢或甚至停止。 兩階段之總反應時間為約24小時。該反應可以去離子 (DI)水淬滅，此時所有方向上之生長中止。 在整個反應過程中，及座 反應混合物較佳保持在惰性氛圍 中。惰性氣體可為稀有梟鲈 ,m“乳體（例如氦氣、氖氣、氬氣、氣 乳或氙氣）或其他惰性氣體（諸 ^ ^ A 、如虱軋）或惰性氣體混合物或 甿合氣體。反應容器通常最 „ *敕加e由 申取初们月性氣體淨化-段預定時 間。在整個反應過程中維持 τ目am + + 符孑化。關於淨化之更詳細描述 可見於同在申請中且共同擁 美國申請案第61/275,093 153562.doc -18- 201203286 號中’該申請案係以全文引用的方式併入本文中。 因此，一實施例提供一種方法，其句人. 具匕3 ·由包括金屬鹽 及還原劑之反應溶液生長金屬奈米線，其中該生長包括： 使第一份金屬鹽與還原劑在反應溶液中反應第一時 段，及 歷時第二時段逐步添加第二份金屬鹽’同時維持反應溶 液中金屬鹽小於0.1 % w/w之實質上恆定之濃产。 其他實施例規定金属奈米線為銀奈米線，：屬鹽為項酸 銀’且還原劑為丙二醇或乙二醇。 另一實施例規定第一份金屬蜜及第二份金屬藍為約等 量。 另一實施例規定在第一時段内，首先添加第一份金屬鹽 之一部分與銨鹽（TBAC)，隨後添加第一份金屬鹽之剩餘 部分。在一些實施例中，該部分佔總金屬鹽之約〇6%及反 應混合物中金屬離子之約〇 〇〇1至〇 〇25〇/。w/w。 〇 應瞭解雖然結合上述兩階段合成描述了奈米線（例如銀 奈米線），但可以類似方式製備其他導電材料之奈米線。 其他金屬材料可為元素金屬（例如過渡金屬）或金屬化合物 (例如金屬氧化物）。金屬材料亦可為雙金屬材料或金屬合 金，其包含兩種或兩種以上類型之金屬。合適金屬包括 (但不限於）銀、金、銅、鎳、鍍金銀、鉑及把。 薄膜製備 在各種實施例中，本文所述之透明導體為由奈米結構之 分散液（亦稱為「墨水組合物J )鑄造之薄膜。 153562.doc -19· 201203286 用於沈積金屬奈米線之典型墨水組合物以重量計包含 0.0025%至〇. 1%界面活性劑（例如較佳範圍為0.0025%至 0.05% Zonyl® FSO-100或 0.005%至 0.025% Triton X-100)、 0.02%至4%黏度調節劑（例如較佳範圍為〇.〇2°/。至0.5°/。經丙 基曱基纖維素（HPMC))、0.01至i.5%金屬奈米線及94·5%至 99.0%流體（用於分散或懸浮其他成分）。 在各種實施例中’銀奈米線之墨水組合物包括〇. i%至 0.2%銀奈米線、〇·2至0.4%高純度HPMC及0.005%至0.025% Triton X-1〇〇。純化HPMC之方法描述於同在申請中且共同 擁有之美國申請案第61/175,745號中，該申請案係以全文 引用的方式併入本文中。 合適界面活性劑之代表性實例包括氟界面活性劑，諸如 ZONYL® 界面活性劑，包括 ZONYL® FSN、ZONYL® FSO、ZONYL® FSA、ZONYL® FSH(DuPont Chemicals, Wilmington，DE)及 NOVECtm(3M，St. Paul, MN)。其他例 示性界面活性劑包括基於烷基酚乙氧基化物之非離子型界 面活性劑。較佳界面活性劑包括例如辛基苯紛乙氧基化 物，諸如TRITON™(xlOO、χ114、χ45)，及壬基苯酚乙氧 基化物，諸如 TERGITOLTM(Dow Chemical Company, Midland MI)。其他例示性非離子型界面活性劑包括基於 炔之界面活性劑，諸如 DYNOL®(604、607)(Air Products and Chemicals, Inc_，Allentown, PA)及正十二烧基 β-D-麥芽 糖苷。 合適黏度調節劑之實例包括羥丙基甲基纖維素 153562.doc -20- 201203286 (HPMC)、甲基纖維素、三仙膠、聚乙騎、叛甲基纖維 素、羥乙基纖維素。合適流體之實例包括水及異丙醇。 因此，-實施例提供-種包含複數個導電奈米結構之墨 水組合物’其中99%以上導電奈米、结構長度不超過^ μπι 〇 另-實施例提供-種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物’其中99%以上導電奈米結構長度不超過45叫。 Ο Ο 另-實施例提供-種包含複數個導電奈求結構之墨水組 合物，其中95%以上導電奈米結構長度為約5至5〇叫。 另-實施例提供-種包含複數個導電奈米結構之墨水电 合物’其中95%以上縱橫比為至少1()之導電奈米結構u 為約5至3 0 μπι。 另-實施例提供-種包含複數個導電奈米結構之墨水组 合物，其中縱橫比為至少1()之導電奈米結構具有m2 μπι之平均長度。 另-實施例提供—種包含複數個導電奈米結構之墨水植 合物，其中縱橫比為至少1G之導電奈米結構具有約12〇_4〇〇 μιη2之平均長度平方。 另-實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物，其中99%以上縱橫比為至少ig之導電奈米結構直徑 不超過55 nm。 另-實施例提供—種包含複數個導電奈米結構之墨水电 合物、’ W以上縱橫比為至少1G之導電奈米結構直徑 不超過45 nm。 153562.doc •21· 201203286 另一實施例提供—種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物’其中95%以上縱橫比為至少1G之導電奈米結構直徑 為約15至5 0 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物’其中95%以上縱橫比為至少1G之導電奈米結ς直徑 為約20至40 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物，其中縱橫比為至少10之導電奈米結構具有約26_32 nm之平均直徑及4-6 nm範圍内之標準差。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物，其中縱橫比為至少10之導電奈米結構具有約29 nm 之平均直徑及4-5 nm範圍内之標準差。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物，其中99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米结構長度 不超過55 μπι，且99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米$ 構直徑不超過55 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物’其中99。/。以上縱橫比為至少1Q之導電奈米結構長度 不超過45 μπι，且99%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米二 構直徑不超過45 nm。 另一實施例提供一種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物’其中95%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結構長度 為約5至50 μηι，且95%以上縱橫比為至少1〇之導電奈米結 構直徑為約15至50 nm ° I53562.doc •22- 201203286 另-實施例提供-種包含複數個導電 合物，其中95%以上縱橫比為至少 ：墨水組 夕10之導電奈米結構長声 為約5至30 μηι，且95%以上縱橫比為至少又 構直徑為約20至40 nm。 电不米結 另-實施例提供-種包含複數個導電奈米結構之墨水組 合物，其中縱橫比為至少1〇之導電奈米結構具有約10_22 μηι之平均長度，且直中縱錯 ，、7縱&比為至少10之導電奈米結構

八有約26_32 nm之平均直徑及“ nm範圍内之標準差。 、，其他實施例規定在各上述實施例中，奈米結構為金屬奈 米線（例如銀奈米線）。 墨水組合物可基於所需濃度之總奈米結構（例如奈米線） 來製備’其為形成於基板上之最終導電薄膜之負載密 指標。 又 基板可為奈米線沈積於其上之任何材料。基板可為剛性 的或可撓性的。較佳基板亦透光，亦即在可見光區（4〇〇 nm-700 nm)中該材料之光透射率為至少8〇〇/〇。 剛性基板之實例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸酯及其類 4以勒J 〇古装少 ° ’可使用諸如無驗玻璃（例如棚石夕酸鹽玻 璃）、低驗玻璃及零膨脹玻璃-陶瓷之特殊玻璃。特殊玻璃 尤其適合於薄面板顯示系統，包括液晶顯示器（LCD)。 可挽性基板之實例包括（但不限於）：聚酯（例如聚對苯二 甲酸乙二酿（PET)、聚酯萘二甲酸酯及聚碳酸酯）、聚烯烴 (例如線性、分支及環狀聚烯烴）、聚乙烯（例如聚氣乙烯、 聚偏一氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其 153562.doc -23- 201203286 類似物）、纖維素酯基材（例如三乙酸纖維素、乙酸纖維 素）、聚颯（諸如聚醚碾）、聚醯亞胺、聚矽氧及其他習知聚 合膜。 墨水組合物可根據例如同在申請中之美國專利申請案第 11/504,822號中所描述之方法沈積於基板上。 旋塗為一種沈積均一膜於基板上之典型技術。藉由控制 負載量、旋轉速度及時間，可形成各種厚度之薄膜。應瞭 解，懸浮流體之黏度及剪切特性以及奈米線之間的相互作 用可影響所沈積奈米線之分佈及互連性。 舉例而言，本文所述之墨水組合物可在丨〇〇〇 rpm/s之加 速度下，以400-2000 rpm之速度於玻璃基板上旋塗6〇秒。 可進一步對薄膜進行某些後處理，包括在5〇〇c下烘烤9〇秒 及在140°C下烘烤90秒。可另外使用加熱或不加熱之加壓 處理來調整最終膜規格。 如熟習此項技術者所瞭解，可使用其他沈積技術，例如 由狹窄通道計量之沈降流、模流（die flow)、斜面流動、狹 縫塗佈、凹板印刷式塗佈、微凹板印刷式塗佈、液滴塗 佈、浸塗、槽模塗佈及其類似技術。印刷技術亦可在有或 無圖案下用以將墨水組合物直接印刷於基板上。舉例而 言’可使用噴墨、膠版印刷及網版印刷。 奈米線尺寸量測 奈米結構（例如奈米線）之長度及寬度以及其數量可經由 顯微術及軟體輔助之影像分析（例如可購自Clemex Technologies Inc，Quebec, Canada)來量測及計數。不管量 153562.doc -24· 201203286 測及計數所用之技術為何，顯微鏡系統，包括光學器件、 相機及影像分析軟體，需定期使用國家標準與技術協會 (National Institute Standards and Technology，NIST)可查 出的標準來檢驗及/或校準。 配備有高解析度數位相機、Clemex鏡台及Clemex分析軟 體之光學顯微鏡（例如Olympus BX51)可用於量測奈米線之 放大影像。 應調節對顯微鏡之照明，以使得各奈米結構被清楚照亮 以加強奈米結構相對於背景之對比度，使得影像分析軟體 可精確地識別及量測奈米結構。舉例而言，顯微鏡可設置 為暗視野且使影像以500 X放大倍數於監視器上聚焦成像。 監視器上之各框可設置為表示膜上258 μιη X 19 3 μιη之面 積。 線密度應使得大部分線彼此分離且不重疊。當每個框中 存在不超過25條（或更通常不超過40條）線時，可控制重疊 或使重疊減至最少。為減少重疊線之發生率，可進一步稀 釋奈米線之初始稀分散液。若線太稀疏（每個框少於5條）， 則應增加起始奈米線分散液中之奈米線濃度。使用影像分 析軟體自動將影像邊緣接觸或截斷之奈米線排除不進行量 測。另外，亮物體（例如縱橫比小於10之奈米結構）排除不 進行量測及計數。 舉例而言，為量測奈米線群體之長度，可將金屬奈米線 於異丙醇中之初始稀分散液（約0.001 wt%金屬）以1〇〇〇 rpm 旋塗於2”χ2”清潔玻璃片上30秒。其後乾燥該膜。 153562.doc -25· 201203286 可使用Clemex軟體藉由開始專門程序或程式量測奈米線 之長度：

Prolog 001編輯分析特性 002加載階段圖案（應僅用於Prolog) 檔案：length.stg 路徑：C:\IaFiles\Pattern Prolog結束 001獲取 002 白 Top Hat 變換 χ8 等級：白 大小：8 再建循環：4機密 檢驗方法 第3頁，共3頁 003相對灰度臨限值 BPL1, Cl(10.384-207.384), C2(0.000-0.000) 背景：黑平均值

方法：平均值+C1+C2*STD 004填充=> BPL1 填充邊界目標：否 005 陷阱 BPL1 ->無 6x6 006方格 lxl -> BPL8 總體方格尺寸 153562.doc • 26- 201203286 1392x1040 像素 258x193 μιη 007 傳輸（BPL1 SEL BPL8)->無 008 目標傳輸BPL1 -> BPL2 縱橫比大於3 009 目標度量（BPL1，2) -> OBJM1 □字串長度 □縱橫比 □字串長度平方 010清除=>全部 Epilog 001建立報告（應僅用於Epilog) 報告模板：<<DefaultFolder|using:#9>>\test2.xlt 儲存報告：至「C:\Clemex\Length Analyses\«Sample».xls」 覆寫保護：是 打印報告：否 關閉報告：否 002儲存分析結果於1^11^11〇&13.〇父1*' 目標地址：C:\Clemex\Length Analyses\clemex data files\LengthData.cxr 覆寫保護：是 儲存後關閉：否 Epilog結束 程式在巡查144個框時自動測出長度。完成量測後， 153562.doc -27- 201203286

Clemex軟體將產生含有所有關鍵資料（包括平均長度、標 準差、平均長度平方及長度區間分佈）之統計報告。為認 可結果’線總計數應在800-6000條線之間。若線計數不在 該範圍内，則須在稀釋度調節至初始奈米線分散度下重複 測試。如本文所論述’亮物體（例如縱橫比小於1〇之奈米 結構）排除不進行計數。 藉由掃描電子顯微鏡（SEM)量測奈米線之寬度β 為製備樣品，將幾滴於甲醇中之稀奈米線分散液（約〇 wt%金屬）添加於清潔鋁SEM樣品台上。乾燥曱醇且用額外 量之甲醇沖洗樣品若干次以自奈米線移除任何有機殘餘 物。乾燥樣品，隨後將其插入SEM儀器中（例如Hhachi S-4700 SEM，定期使用见8丁可查出的標準檢驗及/或校 準）。 將SEM束加速電壓設置為約10·0 kv。通常在6〇 κ至8〇 κ 下獲得8張或8張以上SEM照片。應獲取足夠照片用於量測 至少150條線（通常為6_1〇張照片）。 為精確量測及分析，應使奈米線在薄層中彼此分離且清 除任何有機殘餘物。另外，該等影像應良好聚焦。 在獲得SEM影像之後，將照片加載於用專門分析程序程 式化之Clemex影像分析軟體中：

001編輯分析特性 Prolog結束 〇〇1加載圖像 檔案：*.TIF 153562.doc -28- 201203286 路徑：C:\Clemex\SEM width photos 使用預設校準：否 002相對灰度臨限值 BPL1，C1(0.000-0.488)，C2(0.000-0.000) 背景：白平均值 方法：C1 *平均值+C2 暫停執行 003插入BPL1 -> BPL2 〇 ^ 004暫停編輯行BPL3 度量線！！ 005 (BPL2 AND BPL3) -> BPL6 006目標傳輸BPL6 ->無 字串長度小於0.005 μιη 007 目標度量（BPL6)-> 0BJM1 字串長度 〇 縱橫比 字串長度平方 008清除=> 全部 001編輯分析特性 Field結束 〇〇1建立報告（應僅用於Epilog)

報告模板：C:\Clemex\templates\width.XLT 儲存報告：至「C:\Clemex\WidthAnalyses\«Sample».xls 覆寫保護：是 153562.doc •29· 201203286 打印報告：否 關閉報告：否 002儲存分析結果於'WidthData.cxr' 目標地址：C:\Clemex\WidthAnalyses\Clemexfiles\Width Data.cxr 覆寫保護：是 儲存後關閉：否 Epilog結束 為量測寬度，首先自動突出影像中所有奈米線之輪廓。 使用者可手動調節各影像上之相對灰度臨限值以確保在分 析之前精確地突出奈米線。使用者亦可選擇且標記欲量測 之各個別線。Clemex軟體（或其他合適軟體工具）隨後將收 集所有分析資料且產生含有所有關鍵資料之統計報告（包 括平均直徑及標準差，及平均直徑平方，及直徑區間分 佈）。 本文所述之各種實施例進一步由以下非限制性實例說 明。 實例 實例1 銀奈米線之多階段合成 在兩階段法中合成符合某些尺寸分佈概況之銀奈米線。 首先藉由將6公克AgN03混合於37公克丙二醇中來製備 石肖酸銀（AgN03)溶液（14% w/w)。 將445公克丙二醇及7.2公克聚乙烯吡咯啶酮添加至反應 153562.doc •30· 201203286 容器中，隨後將其加熱至90。(：。在反應容器中之混合物在 90°C下穩定後，以氮氣淨化反應容器頂部空間中之氛圍至 少5分鐘，隨後添加硝酸銀。 在該反應之第一階段中，使用全部硝酸銀的一半。因 此’向熱反應器中依次添加0.6%硝酸銀溶液及含1.18公克 氯化四正丁基銨水合物之丙二醇（10%溶液），隨後添加 49.4%硝酸銀溶液。使反應進行12_16小時。 在該反應之第二階段中，主要為軸向生長，而徑向生長 受到有效阻遏。逐步添加剩餘50%硝酸銀溶液，同時維持 實質上恆定之銀離子濃度（歷時8小時之時間）。使反應進行 至多總共24小時，在此期間維持氮氣淨化。在反應完成 時，用100公克去離子（DI)水淬滅反應混合物。 反應可在環境光照（標準）下進行或在黑暗中進行，以使 光子引起的所得銀奈米線之降解降至最低程度。 實例2 銀奈米線之純化 實例1之粗產物包括粗液體（例如反應溶劑、DI水、反應 田1j產物）以及所形成之奈米線。亦存在少量奈米粒子及奈 米棒。 將粗產物收集於封閉沈降容器中且使其沈降4至2〇天。 沈降後，粗產物分離為上清液及沈降物。沈降物主要含有 銀奈米線，而粗液體、奈米棒及奈米粒子保留於上清液 中。 移除上清液且使沈降物再懸浮於DI水中並在搖台上搖動 153562.doc •31 · 201203286 以促進混合。對於最終再懸浮，使用重複吸取。 圖4展示純化對於直徑分佈之影響。粗製奈米線及經純 化之奈米線均遵循實質上常態之分佈。純化方法幾乎移除 所有直徑為1 5 nm或1 5 nm以下之奈米線。經純化之奈米線 亦具有較小展開度或圍繞直徑平均值之變化。 實例3 測定長度分佈 根據實例1及2製備及純化三批銀奈米線。自各批次隨機 收集奈米線樣品。如本文所述，使用光學顯微鏡及Clemex 軟體量測及分析各樣品中之奈米線長度。表1展示三個批 次中所製備之奈米線的尺寸分佈。 表1 區間範圍(μπι) 批次1 批次2 批次3 0-5 7.6% 2.1% 4.3% 5-10 12.6% 12.3% 14.6% 10-15 28.8% 35.5% 31.2% 15-20 26.2% 26.2% 25.9% 20-25 15.1% 14.0% 14.6% 25-30 5.7% 6.7% 5.9% 30-35 2.1% 2.0% 2.1% 35-40 1.0% 0.8% 0.8% 40-45 0.5% 0.2% 0.2% 45-50 0.2% 0.2% 0.2% 50-55 0.1% 0.1% 0.1% 55-60 0.0% 0.0% 0.1% 60-65 0.0% 0.0% 0.0% 圖5進一步說明三批銀奈米線呈對數常態分佈形式之尺 153562.doc -32- 201203286 寸分佈概況。顯示在根據本文所述之合成及純化方法製備 之奈米線中獲得可重現的尺寸分佈概況。 長度之統計資料概述於表2中。 表2 批次1 批次2 批次3 平均 <1> (μπι) 15.7 16.1 15.8 <12> (μιη2) 305 304 300 最小值(μπι) 0.6 0.6 0.6 最大值(μιη) 77.3 51.0 55.6 第90個百分位數(μιη) 24.8 25.0 24.7 第95個百分位數(μηι) 28.5 28.0 28.2 總計 5899 1745 3710 實例4 測定直徑分佈 自各批次隨機收集奈米線樣品以測定其直徑分佈。如本 文所述，使用SEM及Clemex軟體量測及分析各樣品中之奈 米線寬度。表3展示在三個不同批次中製備之奈米線的直 徑分佈。 表3 區間範圍(nm) 批次1 批次2 批次3 0-5 0.0% 0.0% 0.0% 5-10 0.0% 0.0% 0.0% 10-15 0.0% 0.0% 0.0% 15-20 0.5% 2.2% 0.6% 20-25 11.4% 16.2% 20.2% 25-30 45.5% 45.9% 46.2% 153562.doc -33- 201203286 30-35 32.7% 27.0% 24.9% 35-40 7.9% 6.5% 8.1% 40-45 2.0% 2.2% 0.0% 45-50 0.0% 0.0% 0.0% 50-55 0.0% 0.0% 0.0% 55-60 0.0% 0.0% 0.0% 圖6進一步說明三批銀奈米線呈常態分佈或高斯分佈形 式之直徑分佈概況。顯示在根據本文所述之合成及純化方 法製備之奈米線中獲得可重現的直徑分佈概況。 直徑統計資料（包括標準差）概述於表4中。 表4 批次1 批次2 批次3 平均 <d> (nm) 29.7 29.0 28.6 標準差(nm) 4.3 4.5 4.3 <d2> (nm2) 902 860 837 最小值(nm) 18.7 18.7 19.7 最大值(nm) 42.4 44.9 39.9 第90個百分位數(nm) 34.9 34.6 34.5 第95個百分位數(nm) 37.4 36.2 36.7 總計 202 185 173 實例5 製備透明導體 對於各批根據實例1及2製備之銀奈米線，調配墨水組合 物以於DI水中包括以重量計0· 1-0.2°/。之銀奈米線、0.2-0.4%之高純度HPMC及0.005-0.025% 之 Triton X-100。隨後 將墨水組合物旋塗於玻璃基板上形成薄膜。更特定言之， 153562.doc -34- 201203286 在1000 rpm/s之加速度下，以400至2000 rpm之間的速度旋 塗樣品60秒。隨後在50°C下烘烤薄膜90秒，接著在140°C 下烘烤90秒。 藉由調節負載量、旋轉速度及時間，基於各批次之墨水 組合物製備一系列薄膜。 實例6 透明導體規格

各批次中之薄膜的電阻、透射率及霧度資料概述於表5-7中。並未減去裸玻璃之霧度及透射率（0.04% Η及93.4%透 射率）。 表5-批次1 R(歐姆/平方） %Η %Τ 32 1.29% 91.4% 56 0.85% 92.1% 88 0.62% 92.5% 122 0.48% 92.7% 164 0.39% 92.9% 224 0.33% 93.0% 275 0.31% 93.0% 表6 -批次2 R(歐姆/平方） %H %T 34 1.39% 91.1% 52 0.95% 91.8% 68 0.73% 92.2% 99 0.53% 92.5% 153562.doc -35- 201203286 163 0.38% 92.8% 238 0.32% 92.9% 340 0.29% 93.0% 表7-批次3 R(歐姆/平方） %H %T 38 1.16% 91.7% 87 0.61% 92.5% 120 0.50% 92.7% 164 0.40% 92.9% 203 0.37% 93.0% 254 0.33% 93.0% 全部薄膜展示小於1.5%之霧度，同時維持高透射率及電 導率。詳言之，獲得霧度低於0.4%且電阻率小於350歐姆/ 平方之膜。 此外，圖7展示薄膜之霧度與電阻率的逆相關。可觀察 到隨著電阻率增加（亦即存在較少奈米線），霧度值由於較 少散射而減小。 圖8展示薄膜之透射率與電阻率的正相關。可觀察到隨 著電阻率增加（亦即存在較少奈米線），透射率亦增加。 實例7 透明導體之光學及電學特性評估 評估根據本文所述之方法製備之透明導電膜以確立其光 學及電學特性。 根據ASTM D1 003中之方法來獲得光透射資料。使用 BYK Gardner Haze-gard Plus來量測霧度。使用 Fluke 175 153562.doc 36· 201203286 丁⑽RMS萬用表或非接觸式電阻計Delcom 7i7B型電導 監測器來量測薄層電阻。更典型裝置為用於量測電阻率之 4點探針系統（例如，由 裸基板之霧度及透射率（例如對於玻璃而言，GG4%霧度 及93.4%透射率）通常包括於量測值中。 奈米線之互連性及基板之覆蓋區亦可在光學或掃描電子 顯微鏡下觀察。 本說明書中所提及及/或申請案資料表中所列之所有上 述美國專利、美國專射請公開案、^國專射請案、外 國專利、外國專利申請案及非專利出版物皆以全文引用的 方式併入本文中。 自前述内容應瞭解，雖然本文中已為說明之目的而描述 本發明之特定實施例，但在不脫離本發明之精神及範疇下 可進行各種修改。因此，本發明除如由隨附申請專利範圍 所限制之外不受限制。 【圖式簡單說明】 圖1為顯示奈米線群體依據其長度之分佈概況的直方 圖。 圖2為顯示奈米線群體依據其直徑之分佈概況的直方 圖。 圖3為製備符合某些尺寸分佈概況之銀奈米線之兩階段 反應流程的流程圖。 圖4展示純化對於藉由兩階段反應製備之銀奈米線之直 輕分佈的影響。 153562.doc • 37· 201203286 圖5以對數常態分佈形式說明三減奈米線之長度分佈 概況。 圖6以常態分怖或高斯分佈形式說明三批銀奈米線之直 徑分佈概況。 圖7展不由銀奈米線形成 逆相關。 圖8展示由銀奈米線形成 之正相關。 之導電薄膜之霧度及 之導電薄膜之透射率 電阻率之 及電阻率 153562.doc 38-

Claims (1)

1. 201203286 七、申請專利範圍·· l種透明導體，其包含複數個導電奈米結構，其中該透 明導體具有小於。％之霧度、大於9〇%之光透射率及小 於350毆姆/平方（〇hms/square)之薄層電阻。 月求項1之透明導體，其中該薄層電阻係小於50歐姆/ . 平方。 如喷求項1之透明導體，其中該霧度係小於0.5%。 *月求項1至3中任一項之透明導體，其中99%以上之縱 ^為至）10之該等導電奈米結構長度不超過55 μπι。 月求項1至3中任一項之透明導體，其中99%以上之縱 也、比為至少丨〇之該等導電奈米結構長度不超過Μ 。 6.=請求項丨至3中任__項之透明導體，其中％%以上之縱 橫比為至少10之該等導電奈米結構長度為約5至50μηι。 月求項1至3中任一項之透明導體，其中95%以上之縱 橫比為至少1〇之該等導電奈米結構長度為約5至心瓜。 ❹ > 明求項13中任一項之透明導體，其中縱橫比為至少 之該等導電奈米結構具有約丨〇_22 之平均長度。 如β求項1至3中任-項之透明導體，其中縱橫比為至少 之該等導電奈米結構具有約12〇 4〇〇 μιη2之平均長度平 方。 10·如π求項以^任―項之透明導體，其中㈣。以上之縱 橫比為至少1〇之該等導電奈米結構直徑不超過^㈣。 11··^求項丨至3中任—項之透明導體，其中的％以上之縱 h比為至少10之該等導電奈米結構直徑不超過u 。 153562.doc 201203286 12. 如請求項1至3中任—項之透明導體，其中95%以上之縱 橫比為至少10之該等導電奈米結構直徑為約15至50 nm ° 13. 如請求項！至3中任一項之透明導體，其中95%以上之縱 橫比為至少10之該等導電奈米結構直徑為約20至40 nm ° 14 ·如明求項1至3中任—項之透明導體，其中縱橫比為至少 1〇之該專導電奈米結構具有約26-32 nm之平均直徑及4-6 nm範圍内之標準差。 15.如明求項1至3中任—項之透明導體，其中縱橫比為至少 之D亥等導電奈米結構具有約Μ nm之平均直徑及4_5 nm 範圍内之標準差。 16_如印求項1至3中任一項之透明導體，其中以上之縱 橫比為至少1 〇之該等導電奈米結構長度不超過55 ， 且99 /〇以上之縱杈比為至少丨〇之該等導電奈米結構直徑 不超過5 5 nm。 17. 如凊求項1至3中任—項之透明導體’其中以上之縱 橫比為至少1 0之该等導電奈米結構長度為約5至5〇 pm， 且95%以上之縱橋屮％ ^ , /、匕為至少10之該等導電奈米結構直徑 為約15至50 nm。 18. 如請求項1至3中任—《 TS ^ 項之透明導體，其中95%以上之縱 橫比為至少10之該簟道 寻導電奈米結構長度為約5至30 μηι， 且95%以上之縱橫比i γ , 、匕為至少1〇之該等導電奈米結構直徑 為約20至40 nm。 153562.doc 201203286 19_如請求項1至3中任一項之透明導體，其中縱橫比為至少 10之該等導電奈米結構具有約10_22 μΓη之平均長度，且 其中縱橫比為至少1 〇之該等導電奈米結構具有約26_32 nm之平均直徑及4-6 nm範圍内之標準差。 20. 如請求項1至3中任一項之透明導體，其中99%以上之縱 橫比為至少ίο之該等導電奈米結構長度不超過45 μιη， 且99%以上之縱橫比為至少1〇之該等導電奈米結構直徑 不超過45 nm。 21. -種方法，其包含：由包括金屬鹽及還原劑之反應溶液 生長金屬奈米線，其中該生長包括： 使第一份該金屬鹽與該還原劑在該反應溶液中反應第 一時段，及 歷時第二時段逐步添加第二份該金屬鹽，同時維持該 反應溶液中該金屬鹽小於〇1% w/w之實質上恆定之濃 度。 / 〇 22·如請求項21之方法，其中該等金屬奈米線為銀奈米線， 該金屬鹽為硝酸銀且該還原劑為丙二醇或乙二醇。 23.如請求項21之方法，其中使第一半該金屬鹽與該還原劑 在該反應溶液中反應該第一時段包括： 添加該第-份該金屬鹽之一部分與錄鹽；及 添加該第一份該金屬鹽之剩餘部分。 24_ —種墨水組合物，其包含： 複數個導電奈米結構，其中99%以上之縱橫比為至少 10之該等導電奈米結構長度不超過55叫； 153562.doc 201203286 黏度調節劑； 界面活性劑；及 分散流體。 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 如清求項24之墨水組合物，其中99%以上之縱橫比為至 少10之該等導電奈米結構長度不超過45 μιη。 如請求項24之墨水組合物，其中95%以上之縱橫比為至 少10之該等導電奈米結構長度為約5至50 μπι。 如叫求項26之墨水組合物，其中95%以上之縱橫比為至 少10之該等導電奈米結構長度為約5至30 μπι。 如凊求項24之墨水組合物，其中縱橫比為至少1〇之該等 導電奈米結構具有約10-22 μιη之平均長度。 如凊求項24之墨水組合物，其中縱橫比為至少1〇之該等 導電奈米結構具有約120-400 μπι2之平均長度平方。 一種墨水組合物，其包含： 複數個導電奈米結構，其中99%以上之縱橫比為至少 1 〇之該等導電奈米結構直徑不超過55 nm ; 黏度調節劑； 界面活性劑；及 分散流體。 如吻求項3 0之墨水組合物，其中99%以上之縱橫比為 乂 1 〇之°亥等導電奈米結構直徑不超過45 nm。 如明求項30之墨水組合物，其中95%以上之縱橫比為 少1〇之該等導電奈米結構直徑為約15至50 nm。 如請求項30之墨水組合物，其中燃以上之縱橫比為至 153562.doc 201203286 少10之該等導電奈米結構直徑為約20至40 nm。 34.如請求項30之墨水組合物，其中縱橫比為至少丨〇之該等 導電奈米結構具有約26-32 nm之平均直徑及4-6 nm範圍 内之標準差。 35·如請求項30之墨水組合物，其中縱橫比為至少10之該等 導電奈米結構具有約29 nm之平均直徑及4-5 nm範圍内之 標準差。 36. —種墨水組合物，其包含： 複數個導電奈米結構； 黏度調節劑； 界面活性劑；及 分散流體， 其中99%以上之縱橫比為至少1〇之該等導電奈米結構 長度不超過55 μπι，且99%以上之縱橫比為至少10之該等 導電奈米結構直徑不超過5 5 nm。 37. 如請求項36之墨水組合物，其中95%以上之縱橫比為至 少10之該等導電奈米結構長度為約5至50 μπι,且95°/〇以 上之縱橫比為至少10之該等導電奈米結構直徑為約15至 50 nm 〇 38. 如請求項36之墨水組合物，其中95%以上之縱橫比為至 少10之該等導電奈米結構長度為約5至30 μιη，且95%以 上之縱橫比為至少10之該等導電奈米結構直徑為約2〇至 40 nm ° 39. 如請求項36之墨水組合物，其中縱橫比為至少1〇之該等 153562.doc 201203286 導電奈米結構具有約10-22 μπι之平均長度，且其中縱橫 比為至少10之該等導電奈米結構具有約26_32 nm之平均 直徑及4-6 nm範圍内之標準差。 40. 如請求項36之墨水組合物，其中99%以上之縱橫比為至 少1〇之該等導電奈米結構長度不超過45 μιη，且99%以上 之縱橫比為至少10之該等導電奈米結構直徑不超過45 nm ° 153562.doc