TW201145645A - Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide - Google Patents

Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide Download PDF

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Pankaj Arora
T Joseph Dennes
Stephen Mazur
Glen E Simmonds
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Description

201145645 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米網聚醯亞胺隔板（nanoweb ρ〇丨yimide separators)於鋰（Li)及鋰離子（Li離子）電池和其他電化電池 (cell)之應用。 【先前技術】 現代能量儲存裝置的一個重要實務面向為持續增加的能 量密度及功率密度。已發現安全性是主要考量。目前商業 上廣泛使用的鋰離子電池單元是一般使用上最高能量密度 電池的一種’且其需要多層級的安全裝置，包括外部保險 絲及溫度感測器’其可在過熱時停止電池單元運作以避免 因為電池隔板發生機械故障而造成的短路。若因為隔板之 機械或熱故障而發生短路，鋰離子（Li離子）電池也會產生 爆炸及火災。Li離子二次電池在多次放電與充電週期的耐 用度上存在特別挑戰。市面上販售的Li離子電池通常使用 微孔性聚丙烯來作為一電池隔板。微孔性聚丙烯在l2(rc 下會開始收縮’因而限制了電池製造方法、電池的使用溫 度以及電池可提供的功率。 在製造與使用上’市場上常見的捲繞式電化學裝置施加 很強的機械應力在裝置隔板上。而這些應力會造成製造缺 陷和裝置故障。機械應力可包括例如隔板製造過程中用以 產生緊被捲繞的隔板強張力和壓縮力。於製造完成後，裝 置層仍處於壓縮和張力應力狀態。此外，所製造的裝置在 使用期間可能受到搖晃和衝擊應力之影響。 152859.doc -4- 201145645 選擇用於Li離子電池和其他高能量密度之電化學裝置的 改良隔板之標準非常複雜。適合的隔板結合了良好的電化 學性質（例如高電化學穩定性、充電/放電/再充電遲滞、第 一週期不可逆容量損失（first cycle irreversible capacity loss)等）與良好的機械特性（例如強度、韌性及熱穩定性）β 過去已曾研究過將已知高性能聚合物用作為電池隔板。 其中一類的聚合物為聚醯亞胺》
Handbook of Batteries, David Lindon and Thomas Reddy，ed.，McGraw-Hill, (3rd edition), 2002中說明第一週 期放電容量損失是二次電池的一個重要指標（p. 3539)0其 中也提到已發現非織隔板通常強度不足以用於Li和Li離子 電池（P. 3 5.29)。因此，傾向於使用低熔點聚乙烯微孔膜作 為Li和Li離子電池中的隔板。然而，聚乙烯微孔膜在熱方 面上並不適於高溫’此高溫有時相關於快速放電之終端使 用或高溫環境中之終端使用。
Huang等人在 Adv. Mat. DOI: 10.1002/adma.200501806 中 揭露了 一種製備聚醯亞胺奈米纖維之墊子的方法，其係藉 由電纺（electrospinning)聚酿胺酸（polyamic acid)後使其酿 亞胺化成以下結構所示之聚合物。
152859.doc 201145645 之後將製得之墊子加熱至430°C並維持30分鐘，藉此增 加強度。其並未提及電池隔板。
Kim等人在美國專利公開第2005/0067732號中揭露了一 種製備聚合性奈米網的方法，其係藉由電吹 (electroblowing)包含聚醯亞胺溶液之聚合物溶液，其並未 提及電池隔板。
Honda等人在JP2004-308031A中揭露了聚醯亞胺奈米網 之製備方法，其係藉由電紡聚醯胺酸溶液，之後再進行酿 亞胺化。其揭露作為一電池隔板之應用。
Nishibori等人在JP2005-19026A中揭露了將聚合物鏈中 具有礙官能性之聚酿亞胺奈米網作為一裡金屬電池之隔板 的用途。其記載聚醯亞胺係可溶解於有機溶劑中，且奈米 網係藉由電紡聚醯亞胺溶液之方式製備。其中並無示範實 際電池。其中揭露將奈米網加熱至約200〇c。
Jo等人在W02008/018656中揭露了將聚醯亞胺奈米網用 作為Li和Li離子電池之電池隔板。 EP 2,037,029揭露了將聚醯亞胺奈米網用作為Li和Li離 子電池之電池隔板。 目前仍存在以特定材料製成之Li和Li離子電池的需求， 且該材料結合了良好的電化學性質（例如高電化學穩定 性 '充電/放電/再充電遲滯、第一週期不可逆容量損失等） 與良好的機械特性（例如強度、韌性及熱穩定性）。 【發明内容】 在一態樣中，本發明提供一種多層物品，其包括一第一 152859.doc 〇 201145645 電極材料、一第二電極材料以及一介於第一與第二電極材 料之=並與二者接觸的多孔性隔板，其中該多孔性隔板包 括不、米網，其包括複數奈米纖維，且其中奈米纖維係主 要由一全芳族聚酿亞胺所組成。 在另一態樣中，本發明提供一種電化電池，其包括一殼 體該殼體具有置於其内#電解質以及一至少#分浸入該 電解質中之多層物品；該多層物品包括一第一金屬電流收 集器、一與該第一金屬電流收集器電性導通接觸之第一電 極材料、一與該第一電極材料離子性導通接觸之第二電極 材料、一該介於第一與第二電極材料之間並與二者接觸的 夕孔性隔板；以及一與第二電極材料電性導通接觸之第二 金屬電流收集器，其中該多孔性隔板包括一奈米網，其包 括複數奈米纖維，且其中奈米纖維係主要由一全芳族聚醯 亞胺所組成。 ，本發明提供一種製造一奈米網之方法，其係藉由組合 複數奈米纖維以形成一奈米網，其中該等奈米纖維包括一 聚酿胺酸；；於一選定溫度下醯亞胺化該等聚醯胺酸奈米 纖維’以提供一包括聚醯亞胺奈米纖維之奈米網；以及以 高於該選定溫度至少5(TC之溫度處理該奈米網一段約5秒 至約20分鐘範圍内的期間。 【實施方式】 為本發明之目的’將採用表1所示與聚醯亞胺領域慣例 相符之縮寫與命名： 152859.doc 201145645 表1 縮寫 化學名稱 化學結構 PMDA 焦蜜石酸二酐 ο 〇 抑。 〇 〇 PMDA BPDA 聯苯四羧酸二酐 如c4。 0 〇 BPDA ODA 氧二苯胺 ΧΓΌι Η2Ν ΝΗ2 ODA RODA 1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯 HaN ΝΗ2 RODA PDA 1,4苯二胺 Η2Ν—^ νη2 PDA TDI 2,4-曱苯二異氰酸酯及 2,6甲苯二異氰酸酯 CH3 CH3 NCO MDI 亞甲基二苯4,4’-二異氰 酸酯 152859.doc 201145645
性’則電池不僅可能會停止運作，還可能會發生短路和爆 炸。眾所周知，聚酿亞胺在廣泛之各種環境下均具有相當 強度及化學惰性。然而，當接觸常見之電解質溶劑時，許 多聚醯亞胺會出現不理想的高;容劑吸收現象，同時伴隨著 強度與韌性的降低。在極端情形下，聚合物甚至可能會溶 解。電池隔板當然為絕緣且因此不導電。 本發明之物品包括一聚醯亞胺奈米網隔板，相較於本領 域的聚醯亞胺奈米網隔板，其展現理想的高強度和韌性及 理想的低溶劑吸收，且在溶劑暴露後展現理想的高強度維 持能力。此外，該聚醯亞胺奈米網隔板亦展現理想的電化 學穩疋性和性能。適用於實施本發明之聚酿亞胺奈米網隔 板包括複數奈米纖維’其中該等奈米纖維係主要由一全芳 族聚酿亞胺所組成。適用於本發明之該聚醯亞胺隔板在 13 00小時的暴露後展現低於20重量％之電解質吸枚。根據 後文之定義’本領域之聚醯亞胺奈米網隔板包括非全芳族 152859.doc 201145645 奈米纖維，且已發現其具有超過兩倍的溶劑吸收量以及伴 隨而來的更嚴重的性質劣化。 本發明更提供一種電化電池，其包括本發明之物品，即 本文所述之聚醮亞胺奈米網隔板，以作為一介於第一電極 材料與第二電極材料之間的隔板。 本發明提供一種改良適用於本發明之聚醯亞胺奈米網隔 板之性質的方法，其係藉由以高於其醢亞胺化溫度至少 5〇 C之溫度處理該聚醯亞胺奈米網歷時5秒至2〇分鐘的期 間。所形成的奈米網與處理前相比具有較佳的強度與較低 的溶劑吸收。 為本發明之目的，應使用18〇 9〇92對於用語「非織」物 品之定義：「有方向性或任意排列的纖維之人造片材、網 或毛層，其利用磨擦力及/或内聚力及/或附著力結合，排 除經梭織、針織、簇絨、應用接結紗或絲之縫合或應用濕 式縮絨法進行縮絨之紙張和產品，不論其是否經過額外針 縫纖，准可為天然或人造來源者。其可為短絲或連續絲或 就地形成者。」於本文中，用語「奈米網」代表非織物品 之子集合’其中稱為「奈米纖維」之纖維的特徵在於截面 直徑小於1微米。用於本文之奈米網定義一相對平坦、撓 性且多孔之平面結構，且係由鋪設一或多條連續絲所形 成。 於本文中，用語「奈米纖維」係指數目平均直徑小於 1000 nm、甚至小於800 nm、甚至介於約50 nm及500⑽之 門X及甚至’丨於約1〇〇 nm&4〇〇 之間之纖維。在非圓形 152859.doc •10· 201145645 =面：米纖维之情形令’本文之用語「直徑」係指最大截 面尺寸。本發明採用之奈米纖維主要由—或多種全芳族聚 酿亞胺所組成。舉例而言，本發明採用之奈米纖維可由超 過8〇 Wt%的—或多種全芳族聚醯亞胺、超過90 Wt%的一或 多種全芳族聚醯亞胺、超過95wt_—或多種全芳族聚酿 亞胺、超過99 wt%的一或多種全芳族聚酿亞胺、超過9” wt%的-或多種全芳族聚醯亞胺或l〇〇 wt%的一或多種全 芳族聚醯亞胺製備而得。 王 奈米網可由選自於由電吹、電紡及溶吹所組成之群組之 方法製造。後文所示之特定實施例採用的奈米網係由電吹 法製得。電吹聚合物溶液以形成奈米網之某些細節係載於 前文引述之Kim等人之文獻。 於本文令，用語「全芳族聚醯亞胺」係特指至少㈣醯 亞胺化之聚酿亞胺’且其中至少95%聚合物骨架中相鄰笨 環間之鍵聯係由共價鍵或醚鍵聯所達成。至多25%、較佳 至多20%、最佳至多10%的鍵聯可由脂族碳、硫化物、 砜、磷化物或膦（phosphone)官能性或其組合所達成。至多 5%組成聚合物骨架的芳環可具有脂族碳、硫化物、砜、 磷化物或膦之環取代基^ 90%醯亞胺化意指聚醯胺酸前驅 物90%的醯胺酸官能性被轉化為醯亞胺。適用於本發明之 全芳族聚醯亞胺較佳係100%醯亞胺化，且較佳為不含脂 族碳、硫化物、颯、磷化物或膦。 適用於本發明之聚酿亞胺奈米網之製備係利用聚醯胺酸 奈米網的醯亞胺化，其中該聚醯胺酸為一或多種芳族二 U4 | 152859.doc -11- 201145645 與一或多種芳族二胺之反應製得的縮合聚合物。適合的芳 族二酐包括但不限於焦蜜石酸二酐（PMDA)、聯苯四羧酸 二酐（BPDA)及其混合物。適合的二胺包括但不限於氧二 苯胺（ODA)、1，3-雙（4-胺基笨氧基）苯（R〇DA)及其混合 物。較佳之二酐包括焦蜜石酸二酐、聯苯四羧酸二酐及其 混合物。較佳之二胺包括氧二苯胺、丨，3-雙（4_胺基苯氧 基）苯及其混合物。最佳者為PMDA與ODA。 於本文之聚醯胺酸奈米網醯亞胺化過程中，係先於溶液 中製備聚醯胺酸；常用溶劑為二甲基乙醢胺（DMAC)或二 甲基甲醯胺（DMF)。在一適於實施本發明之方法中，該聚 醯胺酸之溶液係利用電吹法形成至奈米網中，如後文所詳 述者。在另一適於實施本發明之方法中，聚醯胺酸之溶液 係利用電紡法形成至奈米網中’如前文引述之Huang等人 之文獻所述。在任一種情形中，均需使奈米網由聚醯胺酸 溶液所形成’且所形成之奈米網進行醯亞胺化。有別於在 電化電池之奈米網隔板的領域中隔板所採用的溶劑可溶性 聚醯亞胺，本發明採用的全芳族聚醯亞胺係高度不可溶。 本領域之技術人士可選擇電吹或電紡一聚醯亞胺之溶液或 聚醯胺酸之溶液’之後再進行醯亞胺化。本發明之技術人 士必須先從聚醯胺酸形成奈米網，之後再醯亞胺化所形成 之奈米網。 欲簡便地醯亞胺化所形成之聚醯胺酸奈米網，可先將奈 米網於約1 〇〇t之溫度下在具有氮氣吹洗之真空烘箱中進 行溶劑萃取；於萃取後，將奈米網加熱至約300至350°C之 152859.doc -12· 201145645 溫度約10分鐘或更短、較佳為5分鐘或更短、更佳為30秒 或更短’以完全酿亞胺化該奈米網。根據本文方法之醯亞 胺化會達到至少9〇%、較佳為100%的醯亞胺化。在大部分 的清开> 中’分析方法顯示很少達到100%的醢亞胺化，即 便是進行長時間的醯亞胺化。為了實際目的，當醯亞胺化 百分比對時間之曲線的斜率為零時，即達成完全的醯亞胺 化。 在一實施例中’聚醯亞胺奈米網實質上由焦蜜石酸二酐 (PMDA)與氧二笨胺（〇DA)所形成之聚醯亞胺奈米纖维所組 成’其具有以下結構所示之單體單元，
一般係使用形成單體單元之縮合反應物的名字來稱呼聚 醯亞胺》本文將延續此慣例。因此，主要由結構〗所示之 單體單元所組成的聚醯亞胺乃稱為PMDA/ODA。 儘管本發明並不受其限制，咸信聚合方法也會影響電解 質溶液中聚醯亞胺的行為。使二酐過量的化學計量配置 (Stoichiometric configurations)會形成具有胺端基的聚醯亞 胺。此等胺端基具有可與電解質溶液交互作用的活性氫。 藉由調整化學計量以使二酐輕微過量，或利用單酐（例如 鄰本一甲酸酐）使胺進行端蓋（end-capping) ’可使此等活性 氫失去活性，因而減少與電解質溶液之交互作用。 152859.doc -13- 201145645 在4樣中，本發明提供一種多層物品，其包括一第一 電極材料、一第二電極材料以及一介於第一與第二電極材 門並與_者接觸的多孔性隔板，其令該多孔性隔板包 括奈米網，其包括複數奈米纖維，且其中奈米纖維係主 要由全芳族《亞胺所組成。在—實施例中，該第一及第 電極材料為相異者，且該多層係可用於電池。在另一實 施例中’㈣-及第二電極材料為相同者，且該多層物品 係可用於電容器，特別是—類稱為「電子雙層電容器」之 電容器。 在實施例中，§亥第一電極材料、該隔板以及該第二電 極材料係以一積層品之形式彼此黏著接觸。在一實施例 中，該等電極材料係與聚合物和其他添加劑結合而形成膏 (paste)並黏著性地施用至該奈米網隔板之相對表面。可使 用壓力及/或熱以形成一黏著積層品。 在貫施例中，其中本發明之多層物品可用於鋰離子電 池者，一負電極材料包括一 Li離子之插嵌材料 (intercalating material)，例如碳，較佳為石墨、焦炭、鈦 酸鋰、Li-Sn合金、Si、C-Si複合材料或其混合物；且一正 電極材料包括鋰鈷氧化物、磷酸鋰鐵、鋰鎳氧化物、磷酸 链猛、磷酸鋰鈷、MNC (LiMn(l/3)C〇(l/3)Ni(1/3)〇2)、 NCA(Li(Ni丨·y.zCoyAlz)02)、鋰錳氧化物或其混合物。 在一實施例中，該多層物品更包括至少—與該第一或第 二電極材料之至少一者黏著性接觸之金屬電流收集器。該 多層物品較佳為進一步包括一與各該電極材料黏著性接觸 •14- 152859.doc
201145645 之金屬電流收集器。 在另一態樣中，本發明提供一種電化電池，其包括一殼 體，該殼體具有置於其内的電解質以及一至少部分浸入該 電解質中之多層物品；該多層物品包括一第—金屬電流收 集器、一與該第一金屬t流收集器電性導通接觸之第一電 極材料、-與該第-電極材料離子性導通接觸之第二電極 材料、-該介於第-與第二電極材料之間並與二者接觸的 多孔性隔板；以及-與第二電極材料電性導通接觸之第二 金屬電流收集器，其中該多孔性隔板包括―奈米網，其包 括複數奈米纖維，且其中該等奈米纖維係主要由全芳族聚 酿亞胺所組成。離子性導通元件與材料運送離子，而電性 導通元件與材料傳輸電子。 在該電化電池之一實施例中，該第—與第二電極材料為 相異者，且該電化電池為一電池，較佳為一鐘離子電池。 在該電化電池之另一實施例中，該第—與第二電極材料為 ::者’且該電化電池為一電容器，較佳為一電子雙層電 容器°當本文提及電極材料為相同者時’代表該等電極材 二包括相同化學組成。然而’其於某些結構成分（例如粒 徑）上可不相同。 =明多層物品之又一實施例中，至少一電極材料係 =至作為電流收集器之非多孔性金屬片上。在較佳實施 ^電極材料均被披b在該電化電池之電池實施例 電容屬電流收集器包括不同金屬。在該電化電池之 器貫施例中’該等金屬電流收集器包括相同金屬。適 152859.doc 201145645 用於本發明之金屬電流收集器較佳為金屬羯。 圖1所示者為本發明物品之一實施例。參見圖丨所示，本 發明之物品包括-多孔性奈米網隔板j，其主要由聚醯亞 胺奈米纖維（主要由全芳族聚醯亞胺所組成）所組成，其介 於負電極2與-正電極3之間，各電極係分別沉積於非多 孔性導電金屬？|4a|MbJl。在—實施例中，該負電極仏 括碳’特別是石墨，且該金射|4a為㈣。在另—實施例 中，该正電極3為鋰鈷氧化物、磷酸鋰鐵或鋰錳氧化物， 且該金屬箔4b為鋁箔。 在一實施例中，該多層物品包括 第層，其包括一第一金屬電流收集器； 一第二層，其包括該第-電極材料，其與該第一金屬 電流收集器黏著性接觸； 其與該第一電極材 一第三層，其包括該多孔性隔板， 料黏著性接觸； 其黏著性接觸該 一第四層，其包括該第二電極材料， 多孔性隔板； 以及 一第五層，其包括一 ^ — 第一金屬電流收集器，其黏著 接觸該第二電極材料^ 1 在一實施例中，第一層A柄μ 石m杳 層為銅治，且第二層為碳，較佳為 石墨。在另一實施例中，= 第二層為—奈米網， PMDA/ODA之奈米纖維所 要由 、、成。在另一實施例中，第四層 為鋰鈷氧化物，且第五層A 增 馮鋁洎。在一實施例中，第—層 152859.doc 201145645 第一層為碳，較佳為石墨，第三層 pmda/oda，太上碰 層為主要由 之不未纖維所組成之奈米網，第四層 化物，且第五層為铭落。 為鐘姑氧 搞t貫施例中，該箔於兩面上係彼覆有正電極或負電 極活性材料。M 入男电 2,... 藉此，利用交替層疊該雙面箱與隔板，如圖 ^ ，即可形成一任意尺寸與電壓的堆疊。所示堆最 包括硬數彼此互連之本發明多層物品(如圖 2 ^ ^ -z, 1 1 蒼兒圖 性聚醯亞胺奈米網隔板i係與負電極2與正電 石山乂替層堆疊在—起。在—實施例中，負電極材料2為 交佳為石墨，沉積於銅箔“之兩面上，且正電極材料 3為經姑氧化物，沉積於紹fg 4b之兩面上。 日本發明物品之另-實施例如圖3a所示。參見圖3a，本發 明之物品包括適用於本發明之多孔性奈米網隔板】，其係 要由王芳族聚醯亞胺之奈米纖維所組成且係介於一負 電極2與一正電極3之間，各電極係直接沉積於奈米網之相 十表面上電極材料係利用本領域所知之方法沉積至該奈 米、’上’包括膏壓出、印刷。在-實施例中，該負電極包 括碳’較佳為石墨。在另-實施例中，該正電極包括經始 氧化物、磷酸鋰鐵或鋰錳氧化物，較佳為鋰鈷氧化物。 圖3a組態之又一實施例係示於圖几，其中一層金屬箔4 係加至圖3a之結構，如圖所示。在一較佳實施例中，係對 圖3b之多層結構進行積層，以提供緊密的表面而在該些層 間形成表面接觸及黏合。 再參見圖2,當圖2所示之層疊堆疊容設於液密式殼體 152859.doc -17· 201145645 5(其可為含有一液體電解質6之金屬「罐」）中時，可形成 本發明之電化電池。在又一實施例中，該液體電解質包括 一有機溶劑以及一溶於其中之鐘鹽。在另一實施例中，該 鐘鹽為LiPFe、LiBF4或LiCl〇4。在又一實施例中，該有機 溶劑包括一或多種碳酸烧酯《在又一實施例中，該一或多 種碳酸烷酯包括碳酸伸乙酯與碳酸二曱醋之混合物。鹽和 /谷劑濃度之最佳範圍可根據所使用之特定材料以及使用之 預期條件而變化；例如根據所欲之操作溫度。在一實施例 中’該溶劑為70體積份碳酸伸乙酯與3 〇體積份碳酸二甲 西旨，且該鹽為LiPF6。抑或是該電解質鹽可包括六戴神酸 鐘、雙二氟甲續酿胺經、雙（草酸）硼酸經、二氟草酸硼酸 鐘或多氟化團簇陰離子（polyfluorinated cluster anions)之 Li+鹽或其組合。 抑或是該電解質溶劑可包括碳酸伸丙酯、伸乙甘醇或聚 (伸乙甘醇）之酯、醚或三甲基矽烷衍生物或其組合。此 外，該電解質可包括已知可改良Li離子電池之性能或穩定 性的各種添加劑’例如於K. XU in C/zem. i?ev.，104, 4303 (2004)以及 S.S. Zhang in 乂尸162，1379 (2006)中所提及者。 至於該層疊堆疊，圖2所示之堆疊可由圖丨所示之多層物 品所取代。其中圖未示但亦存在者可為一種用以連接電池 單元之個別負及正端子至外部電負载或充電手段之手段。 若堆疊中的個別電池單元係彼此串聯電性連接，由正到 負，則堆疊之輸出電壓會等於各電池單元之合併電壓。若 152859.doc •18· 201145645 組成堆疊的個別電池單元係彼此並聯電性連接，則堆疊之 輸出電㈣等於單—電池單元之電壓。電機領域之-般技 藝人士可知何時串聯排列才適當，而何時並聯排列才適 當。 链離子電池有許多種形式，包括圓柱型、棱柱型、袋 型、捲繞型和積層型。鋰離子電池可用於許多不同應用 (例如例如消費性電子產品、動力工具及油電混合電動 車）。鋰離子電池之製造方法與其他電池如Nicd及NiMH相 似但更為敏感’因為Li離子電池中所使用材料的反應性。 適用於本發明一貫施例之鐘離子電池單元之正及負電極 彼此形式相似，且係以類似製程於類似或相同的設備上製 造。在一實施例中，活性材料係披覆於一金屬箔之兩面， 杈佳為A1箔或Cu箔，其作為電流收集器，藉此傳導進出電 池單元之電流。在一實施例中，係將石墨碳彼覆於銅羯上 以製備負電極。在一實施例中’係將鋰金屬氧化物(例如
LiCo〇2)披覆於A1箔上以製備正電極。在又一實施例令， 將、盈披覆之邊捲繞於大卷軸上，並將其於丨〇〇_丨5〇。〇之溫 度範圍下乾燥，之後再送入一乾燥室中進行電池單元製 造。 參見圖4a，針對每一電極，該活性材料41係與一黏結劑 溶液42與導電填充劑43(例如乙块黑）結合。如此形成的組 合物係由一精度調整器44進料至一混合槽45，並於其中進 行混δ直到產生一均勻外觀。適合的黏結劑包括但不限於 聚（一氟亞乙烯）均聚物和共聚物、笨乙烯丁二烯橡膠、聚 152859.doc •19· 201145645 四氟乙烯以及聚醯亞胺。所形成的料漿之後重力進料或壓 力進料至一泵46，並由該泵抽運通過一濾器47後到達一披 覆頭佔。該披覆頭沉積一控制量之料漿至從一進料輥41〇 所進料的一移動金屬箔49之表面。以一系列輥411將經彼 覆之箔運送通過一設定於1〇〇至15〇〇c之烘箱412。將一置 於烘箱入口的刀口 413設於箔上方並距該箔一可調整距離 處，可藉由調整該刀口與該箔之間的間隙來控制如此形成 之電極的厚度。於烘箱中，溶劑揮發，典型為通過一溶劑 回收單元414。之後將乾燥後的電極運送至一捲收輥415。 乾燥後的電極厚度通常在50至15〇微米範圍内。若於箔 之兩面產生一彼覆較為理想，則單面披覆箔乃再進料至彼 覆機中，但以未披覆之面接受料漿沉積。於披覆後，將所 形成之電極壓延，並選擇性將其切成用於不同尺寸電池之 窄帶。羯帶邊緣的任何毛邊均可能在f池單元中產生内部 短路，因此必須非常精密地製造並維護裁切機。 在本發明電化電池之—實施例中，本文之電極組合件為 用於圓柱型電池單.元之螺旋捲繞結構。適用於一螺旋捲 4電極.、且σ件之結構乃如圖5所示。在一替代性實施例 中本文之電極組合件與圖2類似之堆疊結構，且適用於 稜柱型電池單元中。稜柱型電: 成。於稜柱型電池單元之情形中 壓製成一矩形結構，之後蔣里姓 稜柱型電池單元亦可以捲繞形式製
152859.doc -20- 201145645 極邊緣以將電極連接至其對應端子。在高功 率電池單位之愔+ 月化中’較理想係使用複數沿著電極帶邊緣 悍接之極柄來運载高電流。之後將極柄焊接至罐體，並將 該螺旋捲繞之電極組合件插人—圓柱殼體中。然後將該殼 體也封 <旦留下_個開口用於將電解質注入殼體中。之後 填充電解質至電池單元，並將電池單元密封。電解質通常 為鹽（LiPF6)與碳酸鹽基溶劑之混合物。 電池單元之組裝通常於一「乾燥室」内進行，因為電解 質會與水反應。濕氣會使LiPF6水解而形成沿^，而其可劣 化電極並對電池單元之性能產生不良影響。 於電池單元組裝完畢後，使其進行至少一次精確控制的 充電/放電週期來活化工作材料，進而使其成形（活化）。對 大部分鋰離子化學而言，此涉及在負（碳）電極上產生SEI (固體電解質界面（solid electrolyte interface))層。此為一 鈍化層，且對於避免鋰化碳與電解質進一步反應而言非常 重要。 在一實施例中，本發明之多層物品包括一奈米網，其為 一如後所述之改良奈米網。在另一實施例中，此處之電化 電池包括一改良奈米網的奈米網隔板，如後所述》在一實 施例中，一改良之奈米網之特徵在於至少0.2之結晶度指 數。在一實施例中，該改良之奈米網為一主要由具有至少 0.2之結晶度指數之PMDA/0DA的奈米纖維所組成之奈米 網。 在本發明又一態樣中，所提供者為一種用於製備奈米網 152859.doc -21- 201145645 之方法，其中§亥奈米網包括複數奈米纖維，且其中該等齐 米纖維係主要由全芳族聚醯亞胺所組成。所製備之奈米: 可為一改良之奈米網，也就是物理性質上具有較高強度、 較低電解質溶劑吸收以及降低之電解質溶劑誘導損失者。 在一較佳實施例中，本文中改良之奈米網之特徵在於至少 0.2之結晶度指數。此處所使用之用語「結晶度指數」.係 定義如後。當將如此製備之改良之奈米網作為如先前所述 之鋰離子電池中的隔板時，其可提供較佳的安全性。高強 度及韌性是鋰離子電池的關鍵特性，如前所述。在使用中 (即在電解質溶劑之存在下）維持該等性質也是一樣重要。 儘官本發明之奈米網隔板已提供了優異的強度、韌性，並 在溶液暴露下維持前述特性，但本發明之改良之奈米網隔 板進一步改善該主要由全芳族聚醯亞胺之奈米纖維所組成 之奈米網。儘管不限制本發明，咸信所觀察到的性質改良 至少有部分是因為改良之奈米網中結晶度的增加所造成。 相較於本領域已知者，採用本發明之奈米網隔板的鋰離 子電池在熱應力與機械衝擊上均具有優異的耐用度。採用 本發明之改良之奈米網隔板的鐘離子電池而有進一步之改 善。 本發明之改良奈米網隔板的製備，係藉由將主要由全芳 族聚醯亞胺之奈米纖維所組成之奈米網加熱至一退火範圍 内的溫度，且使其具有改良之結晶度、強度和降低的溶劑 吸收。退火範圍與材料之組成高度相關。對於pMDA/〇DA 而吕，退火範圍是400-500〇C »對於BPDA/RODA而言，退 152859.doc -22. 201145645 火範圍約為200eC ;若加熱到4〇〇t：，BpDA/R〇DA會分 解…般而言’於本文之方法中’退火範圍開始於高於其 醯亞胺化溫度至少50°C之溫度。針對本發明之目的，一特 定聚醯胺酸奈米網的醯亞胺化溫度係低於5〇〇β(：之溫度， 此時在熱重分析中，若加熱速率為5〇t /min，則％重量損 失/°c會減少至低於1.0,較佳低於05,且精確度為重量％ 的土0.005%及士0.05t。根據本文之方法，係將全芳族聚酿 亞胺奈米網於退火範圍内加熱一段5秒鐘至2〇分鐘的期 間，較佳為5秒鐘至1〇分鐘。 在-實施例令，先將藉由溶液之縮合聚合反應及隨後奈 米網的電吹步驟製得的PMDA/〇DA醯胺酸在具有氮氣吹洗 之真空供箱中加熱到約10(rc以移除殘餘溶劑。於移除溶 劑後，將奈米網加熱（較佳於惰性氣氛中，如氬或氮氣）至 300至35G°C範圍的溫度並維持少於15分鐘之期間，較佳少 於1〇分鐘，更佳少於5鐘，最佳少於3〇秒鐘直到至少 90%的酿胺官能性轉化為（酿亞胺化）酿亞胺官能性，較佳 直到10G%的醯胺官能性被酿亞胺化。之後將藉此酿亞胺 化之奈米網加熱至400至5〇〇。〇範圍的溫度歷時5秒鐘至2〇 分鐘的期間，較佳在4〇〇至45〇。(：之範圍，直到達到〇 2之 結晶度指數。 在另一態樣中，本發明提供一種電化 (舰…舰C是能量儲存裝置，其具有可高達數法拉的 電容。雙層電化學電容器内的電荷儲存是—種表面現象， 其發生於電極（通常為碳）與電解質之界面。於雙層電容器 152859.doc -23- 201145645 中，隔板吸收並保留電解質，藉此維持 緊密接觸。在充雷盥妨a 野買興電極間的 关觸在充電與放電期間’隔板所扮 電極與負電《性絕緣，並促進電解質内的離子 化學雙層電容器通常製作成一圓柱捲繞設計 電極與隔板被捲繞在一起：中兩個碳 板，以避免兩電極間的短路。“者為具有㈣度之隔 實例 測試方法 結晶度指數方法 本文所使用的參數「結晶度指數」係指由廣角X射線繞 射（WAXD)所測得的相對社晶产 了、，°日日度參數。以設有拋物X射線鏡 與平行板準直器的PANalytieal x，pen MpD利用銅輻射收集 X射線繞射數據。藉由將薄膜堆疊至總厚度約0.7 mm以製 備用於穿透幾何之樣本。以〇1度之步進尺寸在3至杉度之 柳聲加⑷範圍内收集數據。每個數據點的計數時^最 小為10秒’且樣本以每秒鐘轉G1圈的速率繞著穿透轴旋 轉。 所產生的WAXD掃描結果由三種貢獻所組成：υ背景訊 號，2)來自有序但非晶區域的散射；3)來自晶形區域的散 射。將一多項式背景配適至繞射數據的基線。選擇背景函 數作為2Θ繞射角變數中的一個第三階多項式。之後將減去 數據的背景最小平方配適至一系列高斯峰，其代表有序非 晶或晶形成分。根據相同組成但結晶度大不相同的大量樣 本所得經驗決定哪些峰代表晶形區域。所選取之晶形峰的 152859.doc •24- 201145645 積分值相對於減去背景後整體掃描曲線的積分值之比例即 為結晶度指數。 表2所示之峰係得自PMDA-ODA聚醯亞胺》 由於確認哪些峰夠陡峭而應被視為晶相之部分或多或少 有些主觀，樣本的絕對晶形含量仍為未知者。然而，以前 述方式測得的結晶度指數卻可讓我們比較相同聚合物類型 的兩種聚合物的相對結晶度。 表2 WAXD (2Θ度） 11.496 15.059 16.828 22.309 醯亞胺化程度（DOI)之測定 量測一特定樣本的紅外線光譜，並計算1375 cnT1下醯亞 胺C-N的吸收相對於1500 cnT1下對位取代C-H的吸收之比 例。將此比例作為醯亞胺化程度（DOI)。已發現，一經醯 亞胺化條件處理一段超過欲達到最大醯亞胺化所需之時間 的PMDA/ODA聚醯胺酸奈米網具有約0.57之DOI。相較之 下，一PMDA/ODA膜樣本具有0.65之DOI。此差異可能來 自樣本效應，例如膜中不存在的奈米纖維之定向。 針對本發明之目的，以0.57之1375/1500 cm·1峰比例代 表100%醯亞胺化之PMDA/ODA奈米網來計算DOI。欲測定 一特定樣本的％醯亞胺化，於計算時將1375/1500峰之比例 152859.doc •25· 201145645 作為0.57之百分比。 以ATR-IR分析本文之聚醯亞胺奈米網，該ATR-IR在 Nicolet Magna 560 FTIR (ThermoFisher Scientific)上使用 一DuraSampl/Λ (ASI Applied Systems)配件。收集 4000-600 cm-1之光譜並校正ATR效應（穿透深度對應頻率）。 溶劑吸收 將1平方公分的樣品水平置於一片皺鋁箔上，該皺鋁箔 係置於一密封20 mL閃爍瓶内，且瓶内含有1.5 mL的70/30 (v/v)碳酸曱乙酯與碳酸伸乙酯之混合物。將樣本懸浮於該 液體混合物上，並僅使其接觸溶劑蒸氣。在記錄的時間點 將樣本自瓶中移除，快速於一微量天平稱重，並放回該密 封瓶中。 黏度測定 使用一 Brookfield Engineering HADV-II+可程式化黏度 計測定溶液黏度，該黏度計設有一 RV/HA/HB-5或-6轉 軸，且以NIST可追溯聚矽氧流體校正。將轉軸浸入室溫聚 合物溶液，直到液位到達轉軸上的刻度。開啟馬達並將 RPM設在可產生10-20%額定扭矩者。對於40至70泊的溶液 而言，經發現10至20rpm適合RV/HA/HB-5轉軸，而20rpm 適合HA/HB-6轉軸。 纖維尺寸測定 利用以下方法測定奈米纖維直徑。 1.以包括20〜60條可量測纖維之放大率拍攝奈米網表面 的一或多張SEM(掃描電子顯微鏡）影像。 152859.doc -26- 201145645 2. 針對每一影像，選取肉眼判斷代表奈米網之平均外觀 的三個點。 3. 使用影像分析軟體來量測60至180條纖維的纖維直 徑，並計算選取區域的平均數。 聚合物製備 聚（醯胺酸）溶液1 (PAA-1) 於55加侖11〇38\/^3&1^乂61：不鏽鋼槽中，將43.13 1匕3的 PMDA (DuPont Mitsubishi Gas Ltd.)與溶於 353 .lb的 DMF 中 之 1.30 lbs 的鄰苯二曱酸酐（Aldrich Chemical)及 40.48 lbs 的 4,4 ODA (Wakayama Seika)結合。先將 〇DA 加入 DMF，之 後加入PMDA並於最後加入鄰本—甲酸野，使前述物質混 合並於室溫下攪拌26小時以使其反應形成聚醯胺酸。之後 以一 25微米7"金屬葉濾器過濾聚醯胺酸，並將其置入一冷 凍庫内之5 5加侖桶中。以GPC量測，所形成的聚醯胺酸具 有133，097道耳頓之重量平均分子量，且其室溫溶液黏度 為6 0泊。 聚（醯胺酸）溶液2 (PAA-2) 於100加侖攪拌不鏽鋼反應器中，將33.99 kg的PMDA (DuPont Mitsubishi Gas Ltd.)與溶於 215.51 kg 的 DMF (DuPont)中之 1.43 kg的鄰苯二甲酸酐（Aldrich Chemical)及 32.19 kg的 4,4 ODA (Wakayama Seika)結合。先將 〇DA加入 DMF，之後加入PMDA並於最後加入鄰苯二甲酸酐，使前 述物質混合並於室溫下攪拌30小時以使其反應形成聚醯胺 酸。所形成的聚醯胺酸具有58泊之室溫溶液黏度。 152859.doc •27- 201145645 聚（醯胺酸）溶液3 (PAA-3) 於實驗室經攪拌之1 L玻璃壺中，將53.87 g的PMDA (Aldrich Chemical)與溶於 417.31 g 的 DMAC (Chromosolv Plus)中之1.49 g的鄰苯二甲酸酐（Baker ACS)及50.46 g的 4,4 ODA (Aldrich Chemical)結合，以獲得化學計量為98°/〇 且固體重量含量為20%之聚醯胺酸。先將ODA加入 DMAC ’之後加入PMDA並於最後加入鄰苯二甲酸酐，使 前述物質混合並於室溫下攪拌18小時以使其反應形成聚醯 胺酸。所形成的聚醯胺酸具有88泊之室溫溶液黏度。 聚（醯胺酸）溶液4 (PAA-4) 於實驗室經攪拌1 L玻璃壺中，將24.02 g的BPDA (Aldrich Chemical)與溶於 193.5 g的 DMF (Chromosolv Plus) 中之0.49 g的鄰苯二曱酸酐（Baker ACS)及24.35 g的4,4 RODA (1，3-伸苯二氧二苯胺）（Aldrich Chemical)結合。先 將RODA加入DMF，之後加入BPDA並於最後加入鄰苯二曱 酸酐，使前述物質混合並於室溫攪拌1 8小時以使其反應形 成聚醯胺酸。所形成的聚醯胺酸具有60泊之室溫溶液黏 度。 聚（醯胺酸）溶液 5-12 (PAA-5-PAA-12) 採用所述用於聚（醯胺酸）溶液3及4之設備與程序，由各 種反應物製備數種額外的聚（醯胺酸）溶液。反應物種類、 其莫耳比以及所製備之各聚醯胺酸溶液的固體百分比乃示 於表3。 • 28· 152859.doc
201145645 m 黏度 (泊） 00 〇〇 § in 272 460 m i-H 〇〇 CN m v〇 溶劑&固體Wt°/o _ i DMAC 20.4 20.1 DMF 20.0 20.0 23.0 20.0 20.0 20.0 單體(莫耳比） 鄰苯二曱酸酐 0.04 0.04 0.036 0.04 0.02 0.04 0.04 0.04 0.04 PPD 〇 in d o in o DADPM o o tn o BPDA 0.98 0.98 0.99 0.98 RODA 1 r· Η ODA 1—Η τ·Η o PMDA 0.98 0.98 0.982 0.98 0.98 0.98 PAA- m 寸 in Ό 卜 00 On 〇 cs -29- 152859.doc 201145645 對照聚合物 使用市售的溶劑可溶性聚醢亞胺來製造後文之比較例。 其係得自 HP Polymers 之 P84 與 P84HT。P84 是 2,4 TDI/2,6 TDI/ MDI與 BTDA的共縮合物》P84HT是2,4 TDI/2,6 TDI 與BTDA/PMDA的共縮合物》 奈米網製備 裝置 電纺是一種已知的技術，記載於例如The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, DOI 10.1002/ 0471440264.pst554。在電紡領域中，已發現紡紗變得不穩 定且纖維開始「任意甩動（whip around)」。由於甩動作 用，纖維直徑減少至理想範圍。電紡的生產力極低，若是 從單一紡點’通常在毫升每小時的範圍内。為了試圖解決 電紡細纖維時的生產力問題，乃引進所謂電吹的技術。於 電吹過程中，在纖維被紡紗的同時，將紊流氣流引導，至纖 維，藉此形成聚合物纖維的 雲」’其會被吹落至標的表 面上並被靜電吸引。吹力與靜電力的結合大大提升系統的 生產力。電吹之詳細說明可見美國專利申請案公開第 2005/0067732號。 以前述電吹法由聚（醢胺酸）溶液製備奈米網
PAA溶液充入一齒輪泵1〇〇(圖未示 示）將來自儲存槽的 齒輪泵100接著進料 152859.doc •30- 201145645 至一紡軸102，其具有76個紡絲嘴排列於j爪寬的紡嘴，且 紡絲嘴彼此間隔1 cm。於該紡嘴與一接地收集器ιι〇之間 施加一 DC電壓差（DCD)。將來自空氣壓縮機1〇1且作為製 程氣體的壓縮空氣通過一加熱器（圖未示）進料至該紡嘴， 並經由導氣槽孔106自該紡嘴排出，該等導氣槽孔係位於 含有紡絲嘴之紡嘴的刀口側面中。各紡絲嘴之特徵在於直 徑d為0.25 mm而長度為2.5 mm。鼓風機Π2以一配管長度 連接至一穿孔式空氣收集檯114，以於丨爪寬的鋼網輸送機 110下產生真空，其中該鋼網輸送機係由一滾輪所帶 動，且由3個其他旋轉滾輪115所支撐。纖維1〇3會被空氣 所吹動並被電位吸引以於鋼網收集輸送機11〇之表面形成 一網105。該網會通過一熱風乾燥機1〇7並捲繞於一捲繞器 106 上。 第二種電吹裝置係如圖7所示。以注射器（圖未示）手動 將聚合物溶液加入250 ml的Hoke鋼瓶200中。使用高壓氮 氣供應201將溶液送到1〇 〇111寬的紡嘴1〇2，其具有3個直徑 0.38 mm且長度3.8 mm的噴嘴，喷嘴彼此間隔1 cm且對中 於纺嘴内。將加熱的壓縮空氣1〇8進料至紡嘴並由槽孔1〇6 排出。纖維103會被空氣所吹動並被dc電壓電位（DCD)吸 引至金屬板收集器202，其維持接地連接至電池驅動的捲 收體203。將一卷紗布（scrim)材料2〇4設置於板收集器之末 端。亦將加熱的高壓空氣2〇5吹入一含有整個紡紗裝置之
Plexiglas®外殼207 »利用廢氣鼓風機206來維持外殼内的 大氣厘力並移除所有蒸發的溶劑。在圖6和圖7中編號相同 152859.doc •31· 201145645 的零件係為相同者。 奈米網製備 奈米網#1 (NW-1) 參見圖6,將50kg的ΡΑΑ_丄置入所述裝置中，並於排出 壓力3.5巴及溫度3Src下由紡絲嘴1〇4排出。於69。〇下以 5,〇42 m/min之速度從槽孔1〇6射出製程氣體，該等槽孔具 有一間隙，其尺寸「a」為〇 7 mm。於電性接地之收集器 帶體110上收集奈米纖維網之形式的產物。噴嘴至收集器 的距離為30 cm。所施加的電位差為85 kv。 於180 C下將奈米網105通過熱風乾燥機1〇7歷時3分鐘。 之後將乾燥的奈米網捲繞成一卷。然後將所製備的聚醢胺 酸奈米網退繞，藉由在Glenro中波長紅外線爐加熱至約 3 2 5 C之溫度1 %分鐘以使其醯亞胺化，並將其再捲繞。之 後將網退繞，並以1800磅/線性吋之壓力在一不銹鋼壓延 輥和一覆棉壓延輥間於BF Perkins壓延機上進行壓延，然 後將其再捲繞^ 奈米網# 2 (NW-2) 將50 kg的PAA-2-置入圖6所示裝置中。根據製備NW-1之 製程將溶液進行電吹’不同之處在於溶液係在3 7 之溫度 下由紡絲嘴104排出。以5,833 m/min及72。(：從槽孔106進料 製程氣體，該等槽孔具有一間隙，其尺寸「a」為〇6 mm ’藉此形成聚醯胺酸纖維之奈米網。之後手動退繞奈 米網’並利用手動式滾刀切斷器將其裁切成約12"長且1 〇'， 寬的手抄片（hand sheet)。之後將手抄片以1800磅/線性叶 152859.doc -32· 201145645 之壓力及室溫下在一硬質鋼輥和一覆棉輥間於BF Perkins 壓延機上進行壓延。 奈米網#3 (NW-3) 手動將60 cc的PAA-3置入圖7所示裝置中。喷嘴104到平 板收集器2〇2之距離為35.6 cm，而施加至喷嘴與帶體間的 電位差為110 kV。溶液排出壓力為32 psig，且製程氣體速 度於22°C之溫度下為4480 m/min。將輔助空氣供應205加 熱至102°C，並以9立方呎/分鐘之流率將其吹入纖維紡紗 腔207。將奈米網結構置於鋁箔紗布上。 奈米網 #4-13 (NW 4-13) 利用製備NW-3所使用的設備與程序以使用PAA-4-PAA-12製備奈米網。特定成分與條件係歸納於表4。 152859.doc 33· 201145645 οε oe os os οε os 09 os os os 00 01 01 寸ε 寸rsl,6I 61 CNI CNI 寸I 寸ε 寸i 6 ugo ¥痗 QL OA OA OA βs 寸II § OA 001 SI 0 _?l os ιηε S9 09 031 § Oil β 0寸 0寸 <Νε •C3CL s ττ 寸CN 83 9(n LZ LI 0(N 93 寸CN1 寸cs 0 刼?|佟娀 ooscnCN οοδ 000寸寸 000寸寸 000寸寸 0SCN 600寸 000寸寸 000寸寸 600寸 08寸寸 .suvm 01 01 61 61 61 L\ 61 61p 61 ugo 61 ε(Ν 寸(Ν lCN ICN fnCN 0(N 0<N 03 03ττ u =tt$ $$ εΙ—義 ZI-AVN II-義 oi-義 6-AVN 00 義 ZrAVN 9_義 ln_義 寸—MNε_ΛνΝ ZI_wd II_wd 01-Wd 6—vvd oo-vw ZrWd 9-Wd ς-vw 寸-Wd 寸_wd rn-wd 152859.doc 34- 201145645 對照奈米網A-D (CNW-A-D) 由非全芳族對照性聚合物P84及P84HT進一步製備奈米 網。將其稱為CNW 1-3。 將12.5克的P84HT聚醯亞胺200篩目粉末（HP Polymer Inc.)於一真空烘箱中在90°C下乾燥過夜，之後在室溫下將 其溶解於50 ml的DMF，以形成25固體重量％的聚醯亞胺溶 液，其溶液黏度為43泊。將此溶液稱為S-1。 以類似方式將12.5克的P84粉末乾燥並在室溫下溶解於 5 0 ml的DMF，以再次形成25固體重量％之聚醯亞胺溶液， 其黏度為43泊，將其稱為S-2。 以類似方式將12.5克的P84乾燥並在室溫下溶解於50 ml 的DMAC，以再次形成25固體重量％之聚醯亞胺溶液，其 溶液黏度並未記錄，將其稱為S-3。 之後使用製備NW-3的條件與方法，以注射器手動將所 製備的各個聚醯亞胺溶液置入圖E-2所示之電吹裝置。將 奈米網結構置於一聚酯紗布上。各聚合物溶液之其他參數 乃列於表5。 表5 製程 輔助輔助溶液 聚合 CN W 氣體 製程氣 空氣 溶液 溶液進料 空氣 空氣 數量 物# 溫度 體速度 間隙 溫度 壓力 溫度 流量 C m/min Mil C psi C cfm CC S1 A 20 3773 25 25 60-80-100 70 29 51 S1 B 19 3773 25 24 60 70 34 50 S2 C 10 4009 25 22 100 131 10 50 S3 D 21 2358 20 25 50 70 8 25 152859.doc •35· 201145645 將形成的網從紗布上剝下，並手動裁切成約12"長且4" 寬的手抄片。之後在對流烘箱中乾燥手抄片以使其冷卻， 並以1 500磅/線性吋之壓力在一鋼壓延輥和一覆棉壓延輥 間於BF Perkins壓延機上進行壓延。將其中一個CNW-B片 在對流烘箱中再次加熱至400°C之溫度兩分鐘。後處理設 定可見表6。 表6 奈米網# 乾燥溫度(°C) 乾燥時間(min) 退火溫度(°C) CNW-A 200 30 無 CNW-B 200 2 400 CNW-B 200 2 無 CNW-C 200 2 無 CNW-D 180 5 無
實例1-4及比較例A 在整卷NW-1之醯亞胺化及壓延完成後，以約8°C/min之 速率將IR烘箱從325°C加熱到450°C。將壓延過的網退繞， 並於加熱起點將其再送入烘箱中，藉此獲得在不同溫度下 退火的樣本，其可由初始溫度325°C及拿取樣本時所經過 的時間進行計算。此等樣本係示於表7。以前文所述之方 法確認各個樣本的結晶度指數（C.I.)、醯亞胺化程度（DOI) 及溶劑吸收％。結果如表7所示。 152859.doc •36· 201145645 表7 實例 經過時間 (min) 約略最大溫 度fc) DOI C.I. 溶劑吸收 (%) 1 0.2 325 0.93 0.11 22.5 2 5.3 370 0.94 0.25 21.2 3 10.5 410 0.91 0.36 19.5 4 42 450 0.92 0.40 18.8 實例4之厚度為37微米，且具有17.3克/平方公尺之基 重；67.5%之孔隙度。孔隙度之測定係藉由將樣本重量除 以樣本尺寸以提供一視密度。將此密度與聚醯亞胺的已知 密度1.43 gm/cc作比較。因此，孔隙度（％)=100><(1-視密度/ 1.43)。抗張強度為21.8 Mpa，而張力模數為979.7 MPa (根 據ISO 9073-3)。藉由檢視掃描電子顯微鏡影像及利用影像 分析軟體來估算100條纖維的直徑，可求得平均纖維直徑 為531奈米。 使用各個如此退火之NW-1樣本製備三個鈕扣型電池單 元。 由市售零件（Pred Materials International，Inc.，New York, NY 10165)將鈕扣型電池單元（CR2032型）與以下組件 組裝在一起：Cu箔上之負電極石墨，60±3 μπι厚（Japan Pionics Cp. Ltd.，由 Pred Materials International批發），直 徑5/8”圓盤為1.5±0.1 mAh/cm2。正電極為A1箔上之 LiCo〇2，60±3 μπι 厚（Japan Pionics Co. Ltd.，由 Pred 152859.doc •37· 201145645
Materials International 配售），直徑 9/16"圓盤為 l 5±〇 j mAh/cm2。電解質溶液為溶於碳酸伸乙酯/碳酸曱乙酯 (Ferro)之重量比2:1混合物中的1〇，，m的LiPFe，其係於 手工作箱中儲存及配量。 將直徑11/16之圓盤形式多孔性聚稀烴（ce丨gar(j [[ο Charlotte，NC 28273)作為一比較例，以代表現有市售隔 板。 在減壓下將電池單元硬體於9〇〇c下乾燥過夜，並將其置 入填充有Ar的套手工作箱進行保存、填充及組裝。將電池 單元與兩層插入於正電極與負電極間的隔板組裝在一起、 真充電解質/谷液、以壓合過的聚稀烴襯墊密封並移出套手 工作箱。 於％境/皿度下使用Maccor Series 4000電池測試儀 (Maeeor·’ lne· Tulsa，〇κ 741〇7)進行電池單元測試。首先使 電池單源進行六個成形週期（formation cycles)，條件 為0.25 mA下，介於2 7及42 v之間，且每個半週期之間有 人1〇分鐘的休止期間，之後再進行250個在1.0 mA充電 而在2’5 mA下放電的週期，且每個半週期之間有一次10分 鐘的休止p弓 月间。記錄每個週期充電和放電的容量（以mAh 表示）。結果如表8所示。 152859.doc • 38- 201145645 表8 成形週期 實例 第1次充電 第1次放電 第1週期 第5次放電 - mAh mAh 容量損失 mAh 1-1 3.10 2.73 11.9% 2.69 1-2 2.97 2.61 12.0% 2.56 1-3 2.86 2.44 14.7% 2.44 2-1 2.97 2.60 12.4% 2.53 2-2 2.90 2.55 12.1% 2.49 2-3 2.99 2.61 12.6% 2.55 3-1 2.94 2.57 12.7% 2.50 3-2 2.96 2.59 12.4% 2.57 3-2 2.97 2.59 12.7% 2.52 4-1 3.01 2.64 12.4% 2.56 4-2 2.81 2.45 12.8% 2.38 4-3 2.96 2.58 12.8% 2.52 實例5 於NW-2製備後’將已乾燥及壓延但尚未醯亞胺化的PAA 奈米纖維之奈米網樣本加熱，此係藉由將樣本置於墊有 Kapton®膜之金屬托盤上，並將托盤連同其上之樣本置入 預熱到200°C至475°C之溫度範圍的實驗室對流烘箱中2分 152859.doc .39· 201145645 鐘而達成&475C下力σ熱2分鐘之樣本的平均纖維直徑為 707⑽’且孔隙度為50.5%。未進一步加熱之樣本的平均 纖維直徑為775 nm，且孔隙度為5〇 8〇/〇。 亦量測醯亞胺化程度（DOI)、結晶度指數（c丄）及抗張強 度（ISO 9073-3)。結果如表9所示，且以圖形方式呈現於圖 8及9。 表9 實例 退火溫度 張力 DOI C.I. 基重 C (psi) (%) gsm 5-1 180 1077 29.3 0.06 18.4 5-2 200 1193 39.5 0.04 18.1 5-3 250 3441 84.4 0.05 17.5 5-4 300 4841 96.5 0.11 17 5-5 350 5047 97.9 0.14 16.3 5-6 400 5793 95.8 0.25 16 5-7 425 6461 98.6 0.22 16 5-8 450 7167 95.1 0.33 16 5-9 475 7427 94.4 0.4 16 這些實驗顯示，當藉由在300°C下加熱2分鐘以完成醢亞 胺化時’結晶度和斷裂強度隨著退火溫度從3〇〇°C到450°C 穩定的增加。
實例6-11以及比較例AA-EE 在200°C下將奈米網#3、5、7、8、9、10及11於空氣對 流烘箱中乾燥2分鐘《之後根據表10之條件對其進行壓 延、醯亞胺化及退火。 152859.doc • 40· 201145645 表ίο 壓延 醯亞胺化 退火 壓力 前/後 溫度 溫度 奈米網# (PH) 醯亞胺化 °c 時間(分鐘） CC) 時間(分鐘) 3 1500 前 350 2 450 2 5 1500 前 220 30 無 無 7 1500 前 350 2 450 2 8 1500 前 無 無 無 無 9 750 後 275 10 無 無 10 1500 前 350 2 450 2 11 1500 前 350 2 450 2 根據實例1-4之方法及使用之設備，將如此處理之奈米 網以及CNW-B與CNW-D併入鈕扣型電池單元中；測定第 一成形週期不可逆容量損失。亦將其與一 Celgard®市售隔 板比較。結果如表11所示。表11亦顯示在暴露於碳酸伸乙 酯與碳酸二甲酯之混合物蒸氣1300小時後的溶劑吸收％。 152859.doc -41- 201145645 表11 實例 網# 聚合物 退火第1週期測試之溶劑吸 溫度 (°C) 容量損失 (%) 電池單 元# 收(％) 6 NW-3 PMDA/ODA 450 12.1 4 未測試 7 NW-7 PMDA/ODA 450 14.5 8 20.3 8 NW-9 BPDA/ODA 275 14.6 6 16.9 9 NW-5 BPDA/RODA 220 13.3 5 13.8 10 NW-10 PMDA/RODA 450 13.1 5 10.3 11 NW-11 PMDA/ODA/PPD 450 15 8 未測試 比照 實例AA NW-8 BPDA/DADPM/PP D 450 13.8 1 26 比照 實例BB CNW-D P84 180 17 6 60.8 比照 實例CC CNW-B P84HT 200 20 5 56.4 比照 實例DD 無 Celgard ΝΑ 12.8 3 未測試 比照 實例EE CNW-B P84HT 200 51.9
實例12、比較例FF及JJ 裁切一個NW-l的8·5χlO吋樣本以及兩個CNW-B的8·5χlO 吋樣本。將其中一個CNW-B樣本在400°C下退火2分鐘；以 及將NW-1樣本在450°C下退火2分鐘。從每個如此製備之 奈米網裁切出5 mmx60 mm之樣本，並測定其斷裂強度。 將樣本夾在一實驗臺上的彈簧秤，之後手動拉樣本的另一 端直到樣本斷裂，以測定斷裂強度。將斷裂之負載除以截 152859.doc -42- ^
S 201145645 面積即可計算斷裂強度。 將另外四個得自各奈米網之5 mm X 60 mm樣本在室溫下 浸入碳酸曱乙酯與碳酸伸乙酯之溶液（70/30，v/v) —週七 天，之後以去離子水將其充分潤洗，並在氮氣吹洗之真空 烘箱中於100°C下乾燥16小時。再次測定斷裂強度。結果 乃彙整於表12。各數據點代表四次測定值的平均值。 表12 電解質接觸前 電解質接觸後 退火溫度 實例 12(PMDA/〇DA) 345.2 kg/cm2 330.0 kg/cm2 450〇C 比照實例FF (P84HT400C) 127.7 kg/cm2 14.82 kg/cm2 400°C 比照實例JJ (P84 HT) 39.45 kg/cm2 5.002 kg/cm2 未退火
實例13及比較例KK 將8·5"χ10”的CNW-B及NW-2片於300°C下退火2分鐘。如 此處理後的NW-2樣本之醯亞胺化程度經測定為96.5%。將 如此加熱後的樣本裁切成5 X 60 mm的帶體。以前述之彈簧 秤法測定每個樣本的四個帶體之斷裂強度。將各樣本的另 外四個帶體浸入密封閃爍瓶内的碳酸甲乙酯（TCI)與碳酸 伸乙醋（Sigma Aldrich)之溶液（70/30，v/v)歷時一段48小時 152859.doc -43- 201145645 的期間，之後以去離子水將其充分潤洗，並在具有n2吹洗 之真空供相中於10 5 C下乾無2小時。之後測定以溶劑如此 處理之樣本的斷裂強度。結果乃彙整於表13及圖1〇。各數 據點代表四次測定值的平均值。表1 3顯示兩個奈米網於溶 劑暴露之前與之後的斷裂負載、厚度以及基重。 表13
電解質接觸前 電解質接觸後 退火溫度 實例 13) 18.0 kg/cm2/gsm 17.4 kg/cm2/gsm 300°C 比照實例CNW-B 3.63 kg/cm2/gsm 0.290 kg/cm2/gsm 3〇〇°C 實例14 將四片8·5"χ10”之BPDA/RODA樣本於空氣對流烘箱中 以200°C加熱2分鐘及220°C加熱30分鐘，並依序於棉輥及 金屬壓延輥之間以1500 pli壓延《於壓延後，將樣本在溫 度範圍300-450°C下在空氣對流烘箱中退火兩分鐘。根據 前述方法測定各樣本之結晶度指數。利用手秤將6x〇.5 cm 的帶體拉伸直到斷裂以測定斷裂強度，並記錄各樣本斷裂 所需之力量。圖11及表14顯示此等樣本中斷裂強度與結晶 度之相關性。 152859.doc -44 · 201145645 表14 實例 退火溫度 斷裂應力 結晶度 C Kg/cm2 指數 14-1 220 253 0.04 14-2 300 255 0.05 14-3 400 330 0.14 14-4 450 378 0.18 實例15 電子雙層電容器之製備 於350°C下醯亞胺化2分鐘並在之後於450°C下退火2分鐘 的NW-3之性質如表15所示。 表15 基重(gsm) 14 厚度(um) 22 孔隙度(％) 57 Gurley (sec) 7.75 伸張斷裂強度(Kg/cm2) 311 模數(Kg/cm2) 3743 钮扣型電池單元之組裝 將2032型紐扣型電池單元（Hohsen Corp·，Osaka Japan via Pred Materials, New York，USA.)之殼體、蓋體、襯 墊、波形彈簧與圓隔盤存放於在氬氣下運轉之套手工作箱 (Vacuum Atmosphere Company, Hawthorne, CA)中。從一片 材沖壓出兩個0.625吋直徑的商品級碳彼覆（含PTFE黏結劑 152859.doc -45- 201145645 之活性碳）鋁箔電極》將製得之電極圓盤在真空烘箱 (Neytech，Model Number 94-94-400)中於 9〇t：下乾燥 18 小 時。從8吋xlO吋的NW-3樣本沖壓出兩個〇·75吋直徑的圓 盤’之後並將圓盤於Neytech真空烘箱中在9〇〇c下乾燥18 小時。電解質溶液（Digirena®之1 M四氟硼酸四乙基銨溶於 乙腈中）係得自 Honeywell (Morristown，NJ)。 在套手工作相内組裝該紐扣型電池單元。將pp襯塾推入 上蓋中。將第一碳電極圓盤置入鈕扣型電池單元之殼體 内’並以塑膠吸量管添加四滴電解質。將兩層Nw_3圓盤 置於渔電極上方，之後置放第二碳電極。添加四滴電解質 至該第二電極。將圓隔盤放在第二碳電極上，之後置放波 形彈簧與裝有襯墊的蓋體。以自動化鈕扣型電池單元壓合 機（Hohsen Corporation，型號HSACC-D2032)壓合組裝完 畢的鈕扣型電池單元。抹去鈕扣型電池單元外部的過量電 解質，並從套手工作箱移出電池單元進行後續活化與電化 學測試。 電池單元測試 將2032鈕扣型電池單元電子雙層電容器於1〇 ^與2.5 v 之間在10 m A電流下循環5個週期。所有的循環測試（先於 10 mA下定流充電’之後於10 mA下定流放電，兩者以15 分鐘休止步驟分隔）均使用Maccor之32通道循環器（型號 4〇〇〇)完成。週期編號4及5的充電與放電電容如表16所 示0 152859.doc •46· 201145645 週期編號 表16 充電電容(F) 放電電容(F) 四 2.605 2.573 五 2.760 2.570 【圖式簡單說明】 圖1為本文之多層物品一實施例的示意圖。 圖2為本文之多層物品另一實施例的示意圖。 圖3a及3b為本發明之多層物品其他實施例的示意圖。 圖4為本文之多層物品一實施例的組合方法示意圖。 圖5為本文之多層物品螺旋捲繞實施例的示意圖。 圖6為一適合的電吹裝置示意圖。 圖7為另一適合的電吹裝置示意圖。 圖8為實例5所製備樣本之抗張強度與醯亞胺化程度對溫 度之比較圖。 圖9為實例5所製備樣本之結晶度指數（crystallinity index)與抗張強度對溫度之比較圖。 圖10為顯示溶劑暴露分別對於實例13之樣本與比較例 CNW-B之樣本的抗張強度影響之長條圖。 圖11為顯示實例14之樣本其斷裂強度與結晶度指數之關 係之長條圖。 【主要元件符號說明】 1 奈米網隔板 2 負電極 3 正電極 152859.doc 201145645 4a 金屬箔（銅箔） 4b 金属箱（紹箔） 5 殼體 6 電解質 41 活性材料 42 黏結劑溶液 43 導電填充劑 44 精度調整器 45 混合槽 46 泵 47 滤器 48 被覆頭 49 金屬箱 100 齒輪聚 101 空氣壓縮機 102 紡軸 103 纖維 104 紡絲嘴 105 奈米網 106 槽孔/捲繞器 107 熱風乾燥機 108 壓縮空氣 110 鋼網收集輸送機 112 鼓風機 -48- 152859.doc 201145645 114 穿孔式空氣收集檯 115 旋轉滚輪 116 滾輪 200 鋼瓶 201 高壓氮氣供應 202 平板收集器 203 捲收體 204 紗布材料 205 高壓空氣 206 排氣機 207 外殼 410 進料輥 411 輥 412 烘箱 413 切削刀 414 溶劑回收單元 415 捲收輥 a .尺寸 d 直徑 DCD DC電壓差 -49- 152859.doc

Claims (1)

  1. 201145645 七、申請專利範圍： 1. 一種電化電池，包括一殼體，該殼體具有置於其内的一 電解質以及一至少部分浸入該電解質中之多層物品； 其中該多層物品包括一第一金屬電流收集器、一與該 第一金屬電流收集器電性導通接觸之第一電極材料、一 與該第一電極材料離子性導通接觸之第二電極材料、一 介於該第-電極材料與該第二電極材料之間並與二者接 觸的多孔性隔板以及一與該第二電極材料電性導通接觸 之第二金屬電流收集器；以尽 其中該多孔性隔板包括一奈米網’其包括複數奈米纖 維，其中該等奈米纖維係實質上由—全芳族聚酿亞胺所 組成。 2·如請求請述之電化電池’其中該全芳族聚醯亞胺之 特徵在於0.2或更高之結晶度指數。 聚醯亞胺 3 ·如請求項1或2所述之電化電池，其中該全芳族 包括 PMDA/ODA。 4. 其中該第一電極材料、 —積層品之形式彼此黏 如請求項1或2所述之電化電池， β亥隔板以及該第二電極材料係以 著接觸。 5.=請求項！或2所述之電化電池，其十該等金屬電流枚集 器之至少一者為一金屬荡，且該金屬结與該第—或第二 電極材料之至少一者黏著接觸。 6·如請求項⑷所述之電化電池’其中該電解質包括溶於 一碳酸伸乙醋與碳酸二甲酯之混合物之LipFe;該第一金 I52859.doc 201145645 屬電流收集器包括銅箔；該第一電極材料包括石墨.▲ 全芳族聚醯亞胺包括PMDA/ODA ;該第二電極材料包= 鋰鈷氧化物；以及該第二金屬電流收集器包括鋁荡。 如請求項1或2所述之電化電池，其中該第—及第二電極 材料為相同者。 8·如請求項丨或2所述之電化電池，其中該第一及第二電極 材料為相異者。 9如凊求項1或2所述之電化電池，其中該電解質包括溶於 乙腈之四氟硼酸四乙基銨；該第一及第二金屬電流收集 器包括鋁箔；該第一及第二電極材料包括碳；以及該全 芳族聚醯亞胺包括PMDA/ODA。 152859.doc
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