201144235 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種對船舶之壓艙水進行處理以可將其 安全排出之方法、及用於該處理方法之壓艙水之處理劑。 【先前技術】 近年來，水生生物被人為地運送至超出其自然分布區 域的水域中並定著，擾亂新水域之生態系統的事例已為各 國所報告，且成問題。此種生物被稱為外來入侵生物，大 多數為雙殼貝或海星、藤壺類或者海藻之類的底棲生物、 附著生物。移動定著之原因，可想到附著於船體或混入壓 艙水等經由船舶之情形、用於養殖或放流之輸入或者混入 至輸入水產物中之移動等由水產業所引起的情形。隨著海 洋調查等研究之進展，可意識到渦鞭毛藻類、橈腳類、櫛 水母等外來入侵浮游生物勢必會經由壓艙水被運送，並且 底棲、附著生物亦會於幼生浮游生物時期經由壓艙水被大 量運送，可認為其係擾亂生態圈之重大原因之一。鑒於此 種實情，已指出了防止壓艙水所致的水生生物之移動的重 要性，有義務在距離陸地200海里以上之水域進行壓艙水 交換。 國際海事機構自1980年代後半起將該問題提上日程， 於2004年2月採納了「用以進行船舶之壓艙水及沈澱物之 控制及管理的國際條約（INTERNATIONAL CONVENTION FOR THE CONTROL AND MANAGEMENT OF SHIPS' BALLAST WATER AND SEDIMENTS )」’致力規範壓艙水 201144235 官理。根據該條約，從事國際航海之船舶有義務設置已被 承涊的壓擒水管理系統（壓艙水處理裝置等）等，人凌 求之方向性已明確。進而’亦有由於如上所述於距離二: 2〇〇海里以丨的水域中之壓搶水交換而導致交換過程中船 舶翻覆的事故，更突顯了強化壓艙水之規範管理之方向性。 進而，近年來，對於伴隨著壓艙水處理而產生或副生 的化學物質之存在，關注亦不斷高滿。若不對該等化學物 質作任何處理而將壓艙水於目標海域等中排出，與上述外 來入侵生物之情形相同，可能會污染海洋環境，甚至對生 態系統造成不良影響。化學物質所致之污染，例如可能由 於為了將壓艙水中之外來入侵生物殺滅、，没菌而混入的殺 菌劑等化學物質，於殺滅、殺菌後亦殘存於壓艙水中，未 經處理而直接進行排水等而產生。因此，期望構建出以下 系統：於排出時將外來入侵生物與微量地產生或副生之化 學物質雙方去除，不對生態系統造成不良影響而能以安全 狀態排出壓艙水》 通常所進行之壓艙水之處理方法中，大多情況下會生 成某些有害物質，例如於使用次氣酸鹽等對壓艙水進行氣 處理之情形時，會生成微量副產物溴仿。又，除溴仿以外， 有時亦會產生被海水中所含之氣化物或溴化物等鹵素置換 的二 i 甲院（trihalomethane)類。 關於三南甲烷類之減少，已進行了各種使對飲料水進 订氣處理時所生成的三齒甲烷類、特別是氣仿減少之嘗 5式°自來水中’為了進行殺菌消毒而廣泛使用作為次氯酸 4 201144235 鹽之次氯酸納，作兮4备 水中仁該-人氣酸鈉與PH值為7左右之中性之原 存在的腐植質反應，生成 I-J ^ % 〇 Λ τ , „ , 生成以氯仿為代表的三i甲烷類 鈉中於P ,:仿等之副生，已知於呈鹼性的次氣酸 用於等生成録離子之物質而預先生成氯胺，並將其 出；：菌消毒’藉此抑制副產物之氣仿等之產生…提 (腐括：於飲料水等之原水中將三鹵甲烷類之前驅物質 1=等U除，抑制三…類之產生之方法（例如 =日本特公平3_15516號純、日本㈣平8·ΐ55493號 Α 、及日本特開平1〇-2〇2297號公報）。 右 同 生 但^通常用於壓搶水的海水或半械水之pH值為8左 且虽含漠化物離子等而與中性之飲料水之性質大不相 關於對該等海水或半喊水抑制漠仿等三齒甲院類之產 則未作任何研究。 【發明内容】 ^本發明之課題在於提供一種壓艙水之處理方法、及用 亥處理方法之壓艙水之處理劑’上述壓艙水之處理方法 I將船舶之壓艙水中之外來入侵生物等水生生物殺滅、殺 函’並且可抑制以填仿為代表之三函甲烷類之產生。 鑒於上述課題，本發明者等人對將壓搶水中之水生生 物殺滅、㉟菌而防止外來入侵生物等之移動定著、並且抑 制大量生成時可能有害之溴料之產生的方法進行== 研九、’σ果發現’藉由將氨或銨鹽及次氯酸鹽混合於壓艙 水，即便於海水條件下亦抑制壓搶水中之以溴仿為代表之 三_曱烧類之產生，可大幅度地減少所排出之墨臉水中之 201144235 /臭仿等之/農度，並且可將壓臉水中之水生生物有效地殺 滅、殺菌。本發明是根據該等見解而完成。 根據本發明，提供下述手段： (1 ) 一種壓艙水之處理方法，其特徵在於：將氨或鉉 鹽及次氣酸鹽混合於壓艙水，將壓艙水中之水生生物殺 滅、殺菌且抑制三_甲烷類之產生。 (2 )如上述第（1 )項之壓艙水之處理方法’其中’ 排出時之壓艙水中之溴仿之濃度為3〇〇 # g/L以下。 (3) 如上述第（2)項之壓擒水之處理方法，其中’ 上述溴仿濃度為150# g/L以下。 (4) 如上述第（1)至（3)項中任一項之壓槍水之處 理方法’其中，藉由混合上述氨或銨鹽及次氣酸鹽，而將 壓搶水中之殘留氣濃度調整為lmg/L以上、100mg/L以下， 將水生生物殺滅、殺菌。 (5) 如上述第（4)項之壓餘水之處理方法，其中， 將上述壓艙水中之殘留氣濃度調整為2rng/L以上、20mg/L 以下，將水生生物殺滅、殺菌。 (6) 如上述第（4)項之壓艙水之處理方法，其中， 將上述壓艙水中之殘留氣濃度調整為2mg/L以上、l〇mg/L 以下’將水生生物殺滅、殺菌。 (7) 如上述第（1)至（6)項中任一項之壓艘水之處 理方法，其中’藉由混合上述氨或銨鹽及次氣酸鹽而對壓 搶水中之水生生物進行殺滅、殺菌處理後，藉由亞硫酸鹽 對該壓艙水中之殘留氣進行還原、中和處理。 201144235 (8) 如上述第（1)至（7)項中任一項之壓艙水之處 理方法’其中’將氨或銨鹽及次氯酸鹽混合於壓艙水時， 係將氨或銨鹽混合於壓艙水後，再將次氯酸鹽混合於壓艙 水0 (9) 如上述第（丨）至（7)項中任一項之壓艙水之處 理方法’其中’將氨或銨鹽及次氣酸鹽混合於壓艙水時， 係將氨或錢鹽與次氣酸鹽預先混合並添加於壓艙水。 (10) 如上述第（1)至（7)項中任一項之壓艙水之 處理方法’其中，將氨或銨鹽及次氣酸鹽混合於壓艙水時， 係將次氣酸鹽混合於壓艙水後，再將氨或銨鹽混合於壓驗 水。 (^)如上述第（丨）至（7)項中任一項之壓艙水 λ» 处理方法’其中’將氨或銨鹽與次氣酸鹽混合於壓艙水時， 係將乳或銨鹽預先添加至壓載艙後，再將混合有次氣酸鹽 之壓艙水注入壓載艙。 (12) 如上述第（1)至（11)項中任一項之壓艙水之 處理方法，其中上述氨或銨鹽為可與次氣酸鹽反應而生成 氣胺之化合物。 ’其是將氨或銨鹽與次氯 至（12)項中任一項之壓 (13) —種壓艙水之處理劑 酉文鹽組合而成，用於上述第（1) 驗水之處理方法。 )士上述第（13)項之壓艙水之處理劑，其中上 述氨或叙鹽為可與次氯酸鹽反應而生成氯胺之化合物。 根據本發明，可提供一種壓搶水之處理方法，其可將 201144235 船舶之壓艙水中可能成為外來入侵生物之水生生物殺滅、 殺菌’並且有效且持續抑制壓搶水中之以漠仿為代表之三 鹵曱烷類之產生，降低所排出的壓艙水中之溴仿等三鹵曱 烷類之濃度。又，根據本發明’可提供用於上述處理方法 之壓艙水之處理劑。 根據本發明之處理方法，可使用容易獲取且低成本之 成分作為處理劑，將壓艙水安全地排出，而不會因外來入 侵生物或可能為有害性的化學物質而污染排出水域之環 境、生態系統。 ） 本發明之上述及其他特徵及優點可根據下述記載而更 為明瞭。 【實施方式】 本發明之壓艙水處理方法係將壓艙水中之水生生物有 效地殺滅、殺菌之方法，而且進行該殺滅、殺菌處理時可 抑制演仿等之產生。更具體而言’其特徵在於：藉由將氨 或銨鹽與次氣酸鹽混合於壓艙水，而自取水起至排水為止 之期間中將壓艙水中之水生生物殺滅、殺菌，且抑制該期 間中於壓驗水中產生以溴仿為代表之三鹵甲烧類（以下稱 為溴仿等），將壓艙水中之溴仿等之濃度抑制為低水平。 根據本發明之方法，不會將取水水域之水生生物等帶入至 排水水域，而且可於充分降低溴仿等之濃度之狀態下將壓 鈿水排出至船外，可避免對排水水域之海洋環境及海洋生 態系統之不良影響。 本發明中所謂「殺滅、殺菌」，除了生物等個體死亡 8 201144235 以外，包括即便在..壬會 ,亦…法繁殖之狀態，例如亦包含於直 至目的地為止之浐广士从广 /匕3於直 之航仃中於壓艙水中防止微生 產生或增殖。又，张神「广 卿及細菌#之 斤明壓艙水中之水生生物，m 艙水中所含之细茴他a & L· 之水生生物，： 生物，當然包括壓艙水所含 '、包括堆積於壓载艙底部之底 =:該等水生生物中，亦包括由於超出本二分布 也=動二著’而可能擾亂移動目的地之水域之生態系統 的外來入知生物β 以下，對本發明加以詳細說明。 本發月之[艙水之處理方法係將氨或銨鹽 一併用作殺滅、殺菌成分。 虱^ 壓驗水係為了保持船舶之穩定性而積载於船舶之船搶 内或塵載搶内之水’通常大多使用海水或海水與淡水混合 而成之半喊水。汲取之塵艙水中含有大量水生生物或細菌 等’為了將該等殺滅、殺菌，一直使用殺菌劑。作為強力 殺菌劑的氯或次氯酸雖可適用於壓艙水中之生物等之去 除C另方面’為了進行殺滅、殺菌而添加之氣或次氣 酸可能會與被㈣壓心之海水或半鹹水巾溶存之有機物 (例如腐植質）反應，而產生溴仿等。 赛於上述情況，本發明之特徵在於：使氨成分或録鹽 成分與次氣酸鹽成分一起包含於壓艙水中。與單獨使用次 氯酸鹽之情形相比較，藉由一併使用氨或銨鹽，可維持對 壓艙水中之水生生物之殺滅、殺菌能力，並且有效且持續 地抑制或防止壓艙水中之溴仿等之產生。經本發明之方法 201144235 處理之壓艙水’於取水至排水之期間，溴仿等之產生被抑 制為低水平，可於排水時不實施進—步的溴仿等之減少處 理等而安全地排出或再利用。 本發明中之三齒曱烷類除了溴仿（三溴甲烷）以外， 可列舉經海水中之氣化物或溴化物等置換之氣仿（三氣甲 烧）、溴二氣曱烧、二溴氯甲烧等。其中，本發明之處理 方法可較佳地抑制溴仿之產生。如上所述，壓艙水大多使 用海水或半鹹水，通常海水或半鹹水中之溴化物離子濃度 較淡水中更高，故容易生成溴仿。因此，由於次氣酸鹽等 而產生之三函曱烷類中、特別是溴仿之產生的抑制，於環 士兄生態糸統保s蒦之方面較為重要。本發明之處理方法於 使用海水或半鹹水作為壓艙水之情形時，亦可有效且持續 地抑制溴仿等之產生。 關於壓艙水中之溴仿濃度，亦可能因國家之不同而設 定個別之基準值，可預見今後規範將變嚴格。關於排出時 之壓艙水所含之化學物質，國際海事機構於2004年2月制 定之「用以進行船舶壓艙水及沈澱物之控制及管理的國際 條約」中，設置了難分解性、生物蓄積性及毒性（匕ersistent， SJoaccumulative and loxic ( PBT ))、及 PEC/PNEC ( PEC :
Predicted Environmental Concentration/PNEC ： Predicted No Effect Concentration)等環境影響評價。又，存在即便滿足 上述3平彳貝更期望對環境友善之趨勢。通常，排出時之壓搶 水中之溴仿濃度大多為500 // g/L左右。若使用本發明之處 理方法’則如後述之實施例所實證般，可使排水時之壓臉 10 201144235 水之溴仿濃度為500 #g/L以下。進而，本發明中較佳為將 該溴仿濃度處理至300 "g/L以下，更佳為處理至15〇"g/L 以下’特佳為處理至130 # g/L以下。 為了將壓艙水中所含之水生生物有效地殺滅、殺菌， 可有效地作用於殺滅、殺菌或氧化反應之殘留氣以何種程 度包含於壓搶水中較為重要，其可表示為殘留氣漠度。殘 留氯亦被稱為有效氣，係包括次氣酸等游離氣及氯胺或漠 胺等結合氣之概念。殘留氯濃度亦被稱為有效氯濃度，係 以氯換算來表示游離氯或結合氣之氧化能力。 本發明中，藉由將氨或銨鹽及次氯酸鹽混合至壓艙水 中2而生成次氣酸等游離氣與氯胺或溴胺等結合氯作為殘 留氣。該等殘留氯對生物等發揮殺菌、殺滅作用。氣胺係 次氯酸鹽與氨或銨鹽反應而生成之物質…漠胺係「添 加至海水中之次氯酸鹽之氯與海水中之漠進行置換而生成 之次溴酸鹽，與氨或銨鹽反應而生成者」，與氯胺同樣地 係結合氯之一種。 、本發明中，較佳為藉由使用氨或敍鹽及次氣酸鹽之殺 滅、殺菌處理，而使排出時之壓搶水滿足上述「用以進行 船舶壓搶水及沈澱物之控制及管理的國際條約」所規定之 屋搶水排出基準。至於具體基準，上述條約之D節：壓艙 水管理基準規則之D-2:虔驗水排出基準中表關於最小 尺寸為50⑽以上之生物，以每lm3之可生存數未滿㈣ 排出，：，關於最小尺寸未滿5〇…為上之生 物以母lmL之可生存數未滿1〇而排出·進而，關於作為 201144235 人類之健康基準之指標微生物，（丨）病毒性霍亂菌（〇1 及0139)未滿icfu/i00mL，或動物浮游生物之樣品未滿 lcfu/lg (濕重），（2)大腸菌未滿 25〇cfu/1〇〇mL，（3) 腸球菌未滿l00cfu/l00mL ;較佳為進行殺滅、殺菌處理以 滿足上述條件。其中，本發明之處理方法可適用於將細菌 及10/zm以上之尺寸之生物殺滅、殺菌。1〇#爪以上之尺 寸之生物之具體例，例如可列舉動物浮游生物、植物浮游 生物、無脊椎動物、藻類等水生生物。再者，根據上述條 、勺之規疋，所谓cfu，是指c〇]〇ny f〇rming (菌落形成 早位），所謂最小尺寸，是指高度、寬度或深度中之最小 值。 關於混合至壓臉水中之氨或錄鹽之含量及次氣酸鹽之 含置，只要可將壓艙水中之水生生物殺滅、殺菌即可。例 如，可設定為能將水生生物殺滅、殺菌以滿足上述壓艙水 排出基準之含量。表示作為結合氣之氣胺之急性毒性值的 5〇(半致死濃度）為〇 〇丨2mg/L，表示來自次氣酸鹽等之 游離氣之急性毒性值的LC5〇 (半致死濃度）為〇 〇〇5mg/L。 通常，對大多水生生物之急性毒性值為〇 〇1〜〇 lmg/L左 右故氣胺及次氣酸鹽之急性毒性作用較高，因此可謂對 水生生物之殺滅、殺菌能力亦非常高。若考慮到此種殺菌、 ，減月b力，則本發明中較佳為以使壓艙水中之殘留氣成為 hng/L以上、1〇〇mg/L以下之方式將氨或銨鹽與次氯酸鹽混 0至壓艙水，更佳為以成為2mg/L以上、化以下之 式混〇，進而更佳為以成為2mg/L·以上、20mg/L·以下之 12 201144235 T式此：’特佳為以成為2mg/L以上、10mg/L以下之 混合。藉由马·中# 式 °為5亥鈿圍，可將壓艙水中之水生生物更右 效地殺減、殺菌 初更有 山〇 又無須消耗必要量以上之氨或銨睡、 一人思^自文鹽而較為實際。 现 氣或錄鹽之含詈_ /、要可保持上述殘留氣濃度即可，拍 無特別限定，較佳我4 ^ 、 為相對於次氯酸鹽之初期有效氯濃度 而成為化學計量1告蚤 曰 炎W 田里〜2當1之方式使用氨或銨鹽，更佳 =定為1當量〜15當量，進而更佳為設定為1#量〜更二 二κ量所謂次氣酸鹽之初期有效氯濃度，係指由壓 里、+加之次氣酸鈉量而求出之有效氯濃度。 明中’將氨或錄鹽及次氯酸鹽混合於㈣水時之 J樣並無特別限定。 -, 於，、主入厭I仏 可將虱或銨鹽及次氣酸鹽混合 配 艙水（例如於將海水取至壓載艙時之 /t a，亦可添加混合於取水後之壓載搶。再者， Γ二:所謂壓載艙，是指為了使船舶穩定而加入水 於'由：船舶專用廢载驗以外，'亦包括將壓搶水放入設置 於油輪之油槽或船驗内之櫃等之情況。 關於氨或銨鹽與-女备 定，例如可料.首;^ 序，並無特別限 加次氣酸鹽之方沐. 函叩♦ ，先於壓艙水中添加次氯酸鹽，繼而 添加虱或銨鹽之方法. m 將並、a入& 法，將虱或銨鹽與次氣酸鹽預先混合， 將…物添加至壓艙水之方 或銨鹽，繼而將混A戰艙中預先投入氨 等。有次鼠酸鹽之壓驗水注入該臉之方法 述貫施例所實證般，本發明之處理方法中，.無論 13 201144235 疋將氰成鉍鹽與次氣酸鈉預先混 艙泱夕降π ^ 而生成氣胺後添加至壓 艙水之情形，還是將氨或銨鹽與 ^ 7|C φ . , 人氣馱鹽分別混合而於壓 艙火中生成溴胺或氣胺等之情 水中夕、、鱼并* 子均可有效地抑制壓膽
St銨鹽，繼而六^J h备 為首先於壓艙水中添加氨 ^ g* 更佳為將氨或敍鹽與 虱酸1預先混合，將其混人物夭4 肘再浞0物添加至壓艙水之方法。 於將氨或錄鹽與次氣酸越分 日#，.、,入Ba 虱馼1刀別混合至壓艙水之情形 手在5間隔只要可將殘留潇 _ 夺殘留氮保持於特定漠度即可，例如 可使該間隔為1秒以上、1」、.以咖 社，,人 ☆上1小時以内。又，亦可僅以管線連 :兩者之間，亦可於其間放入混合器，或放入櫃。此 可消除由於氧或敍鹽與次氣酸鹽之混合而產生之臭味 或發熱之問題。 、 又’將海水等作為壓艙水而取入至船舶中時，亦可首 先藉由過據器等將大型之生物或浮游生物去除而回到原本 之生存區域，其後，於過濾後之壓艙水中以如上所述之添 加態樣及添加順序混合氨或銨鹽與次氣酸鹽。 本發月中，氨或敍鹽及次氣酸鹽之處理時間，只要可 " 中之水生生物殺滅、殺菌即可，並無特別限定。 處理時間之上限只要根據船舶之航海時間決定即 可 ° -fell J*O —p ’可設定為自裝滿壓艙水後到達停泊港而排出壓 為止之時間去掉後述亞硫酸鹽之處理時間的時間。若 為此種處理時間，則可將壓艙水中之水生生物有效地殺 滅、殺菌’且可無障礙地排出而較佳。 本發明中所用之次氣酸鹽’可列舉鈉或鉀等鹼金屬 14 201144235 鹽、或鈣等鹼土金^鹽。其中，鉀等為植物類之營養成分， 另外鋇等具有毒性，故較佳為：屬於海水成分之鈉鹽、且 操作簡單之次氯酸鈉。又，次氯酸鹽較佳為以水溶液之形 式使用。 本發明中使用之氨或銨鹽，只要可與次氣酸鹽反應而 生成氣胺之物質即可。氨具體可使用氨、氨水。具體之銨 鹽，可列舉氯化銨、硫酸銨、硝酸銨等無機銨鹽，乙酸銨 等。該等銨鹽無論是以固形物添加還是以經水或海永稀釋 之水溶液之形態操作均可，就操作之方面而言較佳為水溶 液、 其中，於本發明中，就價廉且容易操作之觀點而言， 較佳為氨水、氯化銨、硫酸銨，更佳為使用氨水或屬於海 水成分之氯化物之無機銨鹽，進而更佳為使用氨水或氣化 本發明中，藉由利用電流滴定法、dpd
Ulethyl-p_phenylenediamine，二乙基對苯二胺）法 ^ t ( Ox.daUon-Red.cUon P〇tentlal , ^ y φ ^ ^ Ρ)等測定殘留氣濃度之方法來控制壓搶水中之殘: 度亦為較佳態樣。通常’若於海水等含有大量雜質之水： 添加次氣酸鹽等’則有時次氯酸鹽會被分解、消耗。因此 即便於使用此種水質之水料壓艙水之情料，為 水生生物之殺滅、㉟菌效果，較佳為除了次氣萨睡'、 子之混合量管理系統以外，具二 ·夂風、知離 J /則疋、控制殘留氣湟疮 之糸統。若使用利用電流滴定法、 ' DPD法、氧化還原電位 15 201144235 之方法’則可高精度地測定殘留氯濃度’控制於所需之範 本發明中’較佳為使用上述氨或銨鹽與次氣酸鹽對壓 艙水中之水生生物進行殺滅、殺菌處理後，藉由亞硫酸鹽 對該壓艙水中之殘留氣進行還原、中和處理。殘留氣即: 為微量亦可能對生物造成不良影響，故於壓艙水排出時必 須進行還原、中和，處理成不影響水生生物等之狀態後再 排出。因此本發明中，較佳為對壓艙水中之水生生物進行 殺滅、殺菌處理後，設置使該壓艙水中含有亞硫酸鹽之= 驟’藉此可將壓艙水中之殘留氣還原 '中和而成為不影孿 生物之安全狀態。 ~ 本發明中，壓艙水中所含有之亞硫酸鹽之量，只要可 將壓擒水所含之殘留氣減少至對水生生物等無影響:範圍 的量即可。所謂將殘留氣減少至對水生生物等無影響之範 圍’具體而言只要壓艘水中之殘留氯;農度為Q編Μ以下 即可。 本發明中使用之亞硫酸鹽，可列舉納或鉀等驗金屬 鹽，其中較佳為屬於海水之主成分之納鹽。又，亞硫酸鹽 較佳為以水溶液之形式使用。 之態樣’並無特別限定， 可於排出壓艙水時使其含 理方法中，較佳為於排水 關於利用亞硫酸鹽進行處理 可於壓載搶内添加亞硫酸鹽，亦 有亞硫酸鹽。本發明之壓艙水處 時於麼艘水中添加亞硫酸鹽。 將壓艙水排出至船外時 較佳為不進行低氧狀態之壓 16 201144235 艙水之排水。即，較佳為使低氧狀態之排水不會對船舶周 邊之水生生物造成損害。通常之海洋之例中含有7〜 8.5mg/L之溶存氧，較佳為確保成為養殖之缺氧濃度之標準 的冷存氧6mg/L以上之狀態。過剩之亞硫酸鹽自身會被氧 化而成為存在於自然界中之硫酸鹽，除了空氣中之氧以 外，洛存氧亦會被消耗。此時，可於壓載艙内曝氣，亦可 於排水管中吹入空氣，但會導致停船費之增加。因此較佳 為將所投入之亞硫酸鹽之量調整為適當之量。該方法亦與 上述利用氨或敍鹽與次氣酸鹽之處理之情形相3，應用電 流滴定法、DPD法、氧化還原電位之方法即有效。本發明 之壓艙水處理方法中，將含有殘留氣之壓艙水排出時若 利用亞硫酸鹽將該排水之氧化還原電位調整為未滿 500mV，則可將壓艙水中之殘留氣完全還原、中和。 又，根據本發明之壓艙水處理方法，可將壓艙水中之 水生生物等殺滅、殺菌，並且可抑制副生之溴仿等之產生。 因此，可將壓赌水安全地排Α❿不會對排水水域之生態系 統或環境造成不良影響。 又，本發明提供用於上述壓艙水之處理方法的壓艙水 之處理劑。本發明之處理劑係將氨或銨鹽與次氣酸鹽組合 而成。所謂將氨或錢鹽與次氯酸鹽組合而丨，能以將氨或 銨鹽與次氯酸鹽預先混合之狀態製成處理劑，亦可將氨或 銨鹽與次氣酸鹽分別包裝等而製成處理劑。 、：於處理劑之氨或銨鹽，較佳為可與次氣酸鹽反應而 生成氯胺之物質。氨或銨鹽具體可列舉上述壓艙水之處理 17 201144235 方法中使用之氨或錢δ®，赫4 e a 較佳範圍亦相同。又，用於本發 明之處理劑之次氣酿睡，1x丨伽 ^ 可列舉上述壓驗水之處理方法中 所用之次氣酸鹽，較佳範圍亦相同。 *用於處理劑之氨或銨鹽、及次氣酸鹽之形態，可為粉 末等固體亦m縮液等液體。關於處理劑之使用態樣 或於壓搶水中之混人吾笙 .. ^ σ $等，亦與上述壓艙水之處理方法中 使用氨㈣鹽及次氣酸鹽進行處理時相同。 本發明之_水之處理劑價廉、可容易地獲取且操作 簡便’藉由使用該處理齊I，可將壓艙水中存在之外來入侵 生物等殺滅1菌，且可抑制壓艙水中之溴仿等之產生，
故就環境方面或安全性之飽π A f之覜點而&可適用於壓艙水處理。 [實施例] 以下根據實施例對本發明加以更詳細說明，但本發 明不限定於該等實施例。 將下述試劑等及分析裝置用於實施例中。 1.試劑等 (1 )壓艙水 對在橫濱市鹤見區末廣町所收集之海水（PH值為 7.75，26.6°C )利用過據器進行過濾’用作模擬壓艙水。過 濾器是使用硼矽酸鹽玻璃纖維製之直徑95mm之玻璃濾紙 (Advantec 製造，GC-90 )。 (2)氨或銨鹽 氨或銨鹽之供給源，使用試劑之i m〇1/L氨水及氣化 敍。氣化敍係使用將一級試劑氣化銨溶解於離子交換水中 18 201144235 並製成lmol/L氯化銨水溶液者。 (3)三_曱烷類之標準液 三鹵甲烧類之標準液，使用和光純藥工業製造之三鹵 曱烷標準液B (己烷溶液）。該三_甲烷標準液B含有氣 仿10mg/L、溴二氣甲烷2.5mg/L、氣二溴曱烧4mg/L、溴仿 20mg/L。 (4 )溴仿標準液 準確量取lmL之三齒曱烷類之標準液，添加至預先量 取之100mL之正己烷中，製作一次稀釋溴仿標準己烷溶液 (以下將演仿標準己烷溶液簡稱為溴仿標準液）。準確量 取1 mL之一次稀釋溴仿標準液，添加至預先量取之5 正己烷中，製作二次稀釋溴仿標準液。準確量取lm]L之二 次稀釋溴仿標準液，添加至預先量取之50mL·正己烷中，製 作溴仿標準液。該溴仿標準液含有76丨以g/L之溴仿。 (5 )次氯酸鈉 次氯酸鈉，使用有效氣濃度為約13質量％之次氣酸鈉 水溶液（TG Ballast Cleaner (商品名））。 (6 )亞硫酸鈉 使用將亞硫酸納溶解於離子交換水中並製成〇25m〇1/L 亞硫酸鈉水溶液（TG Envir()nmental以㈣（商品名））者。 2·分析裝置 刀析忒樣之測定係使用附有電子捕獲型檢測器之氣相 層析儀（日立製作所製造，G_5_)。管柱係使用内徑為 0.32_、長度為25m之炫融二氧切製之毛細管柱，並於 19 201144235 内面以1.20/zm之厚度被覆5%二苯基聚矽氧烷_95%二甲基 聚矽氧烷之液相者。測定條件係設定為管柱溫度12〇它、2 射溫度210°C、檢測器溫度22(TC。 下述實施例及比較例係於最高氣溫3〇rc (試驗期間 中之平均值）及最低氣溫24.2<t (平均值）之條件下於室 溫下進行。為了使氨或氣化銨與次氣酸鹽之併用所帶來之 效果明確，而於較實際將壓艙水取入或排出或者運送之條 件更易產生溴仿等之條件下進行驗證。 實施例1 於上述壓艙水中添加氨水以達到22mg/L後，添加次氯 酸鈉‘水溶液以使初期有效氯濃度達到2〇mg/L，其後密閉， 於用鋁箔將整體覆蓋而遮光之狀態下，於室溫下靜置17 天。其後，添加亞硫酸鈉水溶液以達到3〇mg/L而進行還原、 中和，將所得者作為壓艙水試樣丨。再者，實施例丨及下述 實施例2係分別製成2份相同試樣。 又，對照試樣，製作僅將上述壓艙水同樣地密閉，於 用鋁箔將整體覆蓋而遮光之狀態下，於室溫下靜置17天 後，添加與上述試樣丨等量之亞硫酸鈉水溶液者，作為對 照試樣。 實施例2 於上述壓艙水中添加氣化氨水溶液以達到22mg/L後， 添加次氣酸鈉水溶液以使初期有效氯濃度達到2〇mg/]L，其 後密閉，於用鋁箔將整體覆蓋而遮光之狀態下，於室溫下 靜置1 7天。其後，利用與實施例1等量之亞硫酸鈉水溶液 20 201144235 進行還原、中和，將所得者作為壓艙水試樣2。 實施例3 製備將與實施例1中之添加量等量之氨水（22mg/L) 及次氣酸鈉水溶液（初期有效氣濃度為2〇mg/L )預先混合 之溶液，添加至上述壓艙水中。進行密閉，於用鋁箱將整 體覆蓋而遮光之狀態下’於室溫下靜置17天後，利用與實 施例1等量之亞硫酸鈉水溶液進行還原、中和，將所得者 作為壓艙水試樣3。 實施例4 製備將與實施例2中之添加量等量之氣化氨水溶液 (22mg/L)及次氣酸鈉水溶液（初期有效氣濃度為2〇mg/L) 預先混合之溶液，添加至上述壓艙水中。進行密閉，於用 紹箔將整體覆蓋而遮光之狀態下’於室溫下靜置丄7天後， 利用與實施例1等量之亞硫酸納水溶液進行還原、中和， 將所得者作為壓艙水試樣4。 比較例1 於上述壓艙水甲添加次氯酸鈉水溶液以使初期有效氣 濃度達到20mg/L後，進行密閉，於用㈣將整 逆 =狀態下，於室溫下靜置1天。其後，添加與實施^ 等置之亞硫酸鈉水溶液進行還原、中和。進行密閉，於用 鋁箔將整體覆蓋而遮光之狀態下，於室溫下靜置丨6天；將 所得者作為比較試樣^ ’ 比較例2 於上述壓艙水中添加次氣酸鈉水溶液以使初期有效氣 21 201144235 濃度達到2〇mg/L後，進行密閉’於用紹箱將整體覆 =狀態下，於室溫下靜置17天。其後，添加與實施例； 4直之亞硫酸鈉水溶液進行還原、中 較試樣2。 W所传者作為比 比較例3 於上述壓搶水十添加次氣酸納水溶液以使初期有 濃度達到2〇mg/L後’進行密閉，於_將整體覆蓋而遮 先之狀態下’於室溫下靜置丨天。其後，添加相當於初期 有效氣濃度10mg/L之亞硫酸鈉水溶液進行還原 '中和。進 行密閉’於用鋁落將整體覆蓋而遮光之狀態下，於室溫下 靜置16天，將所得者作為比較試樣3。 溴仿濃度之測定 •;實施例1〜4及比較例丨〜3中所得之壓艙水試 樣’測定溴仿生成量。使用全移液管量取5mL之各壓艙水 試樣，添加至預先準確地加入有5〇mL正己烷之比色管中， 振盪混合15秒鐘，對正己烷層萃取溴仿。對於對照試樣、 "式樣3及試樣4，直接利用分析裝置測定該萃取層之溴仿濃 度。對於試樣1〜2及比較試樣丨〜3，由於該萃取層之溴仿 濃度較高，故分別製作如下述般經稀釋之分析試樣，測定 該等之溴仿濃度，換算成稀釋前之試樣中之溴仿濃度。對 於忒樣1及試樣2，準確量取1 mL之該萃取層，添加至預 先準確加入有l〇mL正己烷之比色管中，稀釋丨丨倍而用作 分析試樣。對於比較試樣丨〜3，準確量取lmL之該萃取層， 添加至預先準確加入有1 〇mL正己烧之比色管中，稀釋η 22 201144235 釋溶液，添加至預先準 將最終稀釋1 2 1倍所得 倍。進而’準確量取ImL之11倍稀 確加入有1 OmL正己烧之比色管中， 者作為分析試樣。 將各試樣之漠仿濃度示於表1。 表1 試樣名 溴仿濃度 (Z^g/L) 對照 2 試樣1 124 127 試樣2 147 147 試樣3 29 試樣4 5 比較試樣1 502 比較試樣2 902 比較試樣3 728 由表1之結果可明瞭，於在壓艙水中僅混合次氣酸鈉 水溶液之情形時，溴仿濃度顯示較高之值（比較試樣i〜 3)。另一方面，於在壓艙水中添加氨水或氣化銨水溶液後 添加次氯酸鈉水溶液之情形（試樣丨〜2)與僅混合次氣酸 鋼水溶液之情形（比較試樣1〜3 )相比較，可將溴仿濃度 抑制為1/6〜1/7左右《又，於將預先混合氨水或氣化銨水 溶液與次氣酸鈉水溶液而成之溶液添加至壓臉水中之情形 (試樣3〜4 )與僅混合次氣酸鈉水溶液之情形（比較試樣 1〜3 )相比較’可將溴仿濃度抑制為1/30以下。由以上内 各得知’藉由併用氨或銨鹽與次氣酸鹽，與單獨添加次氯 酸鹽之情形相比較’於長期保持後亦可大幅度地抑制溴仿 23 201144235 之產生量。 又可知，即便於使用海水（與中性之飲料水等不同， 其pH值較高、大量含有溴化物離子）作為壓艙水之情形時， 亦可藉由併用氨或銨鹽與次氣酸鹽，而大幅度地抑制壓艙 水中之溴仿之產生。即可知，將氨或銨鹽與次氯酸鈉預先 混合而生成氣胺後混合至壓艙水中之方法、及首先於壓艙 水中混合氨或銨鹽然後混合次氣酸鈉而於壓艙水十生成溴 胺或氣胺等方法均可顯著抑制海水條件下之溴仿之產生。 [產業上之可利用性] 本發明之壓艙水之處理方法及用於該方法之壓艙水之 處理劑，可將壓艙水所含之有害之水生生物有效地殺滅、 殺菌而且可於殺滅、殺菌處理時抑制溴仿等三齒甲烷類 之產生。因此’藉由使用本發明之處理方法及處理劑，可 將船舶之壓艙水安全地排出而不會污染排出水域之環境、 以上雖對本發明連同其實施態樣進行了說明，但只 本發明者們未特別指定’則說明之任何細節部分皆未限定 本發明，應在不違反隨附之申請專利範圍所示之發明二 神及範圍的情形下廣義地解釋。 ” &本申請案是基於厕年W 27曰向曰本提出專利申 ==願跡270655並主張優先權，此處將其内容以 參…之方式作為本說明書之記載之一部分而併入。 【圖式簡單說明】 益 24 201144235 【主要元件符號說明 無