TW201144059A - Metal oxide field-effect transistors on a mechanically flexible polymer substrate with a dielectric processible from solution at low temperatures - Google Patents

Metal oxide field-effect transistors on a mechanically flexible polymer substrate with a dielectric processible from solution at low temperatures Download PDF

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TW201144059A
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Friederike Fleischhaker
Veronika Wloka
Thomas Kaiser
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Basf Se
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Description

201144059 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造包含至少一基板、至少一介電質 及至少一半導體金屬氧化物之電子組件（特定言之，場效 電晶體（FET))之方法，其中該介電質或其之基於經有機改 質之氧化矽化合物(特定言之’基於倍半矽氧烷及，或矽氧 烷）之前驅化合物係可在室溫至35(rc之低溫下於溶液加工 及熱處理，且該半導體金屬氧化物（特定言之，Zn〇,或其 前驅化合物）同樣可在室溫至35(rc之低溫下於溶液加工。 此外，本發明係關於一種相應的電子組件，及經有機改質 之氧化矽化合物於製備電子組件中之用途。 【先前技術】 用於製造電子組件（特定言之，場效電晶體（FET))之方法 已為先前技術已知。 US 2005/0148129 A1揭示一種用於製造具有包含倍半矽 氧烷之活性介電層之有機半導體組件之方法。就此目的而 言’介電膜係藉由將溶液中之倍半矽氧烷前驅化合物施用 至適宜基板而獲得。然而’所引述之文獻未揭示自溶液施 用之作為介電質之倍半矽氧烷與無機半導體材料（特定言 之，金屬氧化物）之組合’係因所引述文獻僅揭示有機半 導體材料。 US 6,891，237 B1揭示具有源自倍半矽氧烷之活性介電層 之有機半導體組件。然而，此文獻僅揭示包含視需要經妙 烧處理之倍半矽氧烷之介電層與有機半導體材料（例如， 152620.doc 201144059 十六氟酞菁銅、α-六噻吩、二己基_α_五噻吩及稠五苯）之 組合’而非此等介電質與無機半導體材料之組合。
Kwon等人 ’ j. Phys. D: Appl· Phys. 42 (2009)，065105揭 示一種薄膜電晶體，其包含經由RF滅鍍施用之作為半導體 材料之氧化鋅’及藉由旋塗及隨後在45〇它下熱處理獲得 ' 之以曱基碎氧烧為主之介電質。
Salim等人 ’ Thin solid films 518 (2009)，362至 365揭示 作為介電質用於光學透明非揮發性儲存材料之Zn〇。主要 儲存元件係由封合於兩甲基倍半矽氧烷層之間之Zn〇薄膜 組成之二層結構。該ZnO膜亦係藉由濺鍵技術施用；該曱 基倍半矽氧烷係於4〇〇。(：之溫度下熱處理。 【發明内容】 因此，相較於所引述之先前技術，本發明之一目的係提 供一種用於製造電子組件（特定言之，FET(場效電晶體））之 方法，值得一提的是該方法係特別簡單、廉價及可廣泛利 用之加工方案。更特定言之，此包括介電質及半導體材料 於/谷液之可加工性之選項，此（例如）令印刷技術之使用及 最不具毒性的氧化不敏感金屬氧化物之使用成為可能，該 等金屬氧化物於合成上極其簡單及廉價且光學透明，尤其 4 Zn〇，以替代有機材料作為半導體材料，特定言之，作為 η-半導體材料。此外，本發明值得一提的係選擇並組合特 別適宜於電子組件（特定言之，FET)之操作性之介電質及 半導體材料。此外’低加工溫度應確保可相應地塗覆甚至 熱敏基板，例如，聚合物膜。此應可獲得基於可撓基板之 152620.doc 201144059 電子組件。 此等目的係根據本發明藉由一種製造包含至少一基板、 至少一介電質及至少一半導體金屬氧化物之電子組件之方 法實現，該方法包含以下步驟： (A) 單次或重複地施用包含至少一介電質或其等基於經 有機改質之氧化矽化合物之前驅化合物之溶液， 或 單次或重複地將包含至少一半導體金屬氧化物或其 等則驅化合物之溶液或分散液施用於一基板以獲 得塗覆有相應溶液或分散液之基板， (B) 於至溫至350°C之溫度下熱處理來自步驟（A)之經塗 覆基板，以獲得塗覆有介電質或半導體金屬氧化物 之基板， (C) 若於步驟（A)中已塗覆包含至少一介電質或其等基於 經有機改質之氧化矽化合物之前驅化合物之溶液， 則單次或重複地將包含至少一半導體金屬氧化物或 其等前驅化合物之溶液或分散液施用於來自步驟（B) 之基板， 或 若於步驟（A)中已施用包含至少一半導體金屬氧化物 或前驅化合物之溶液或分散液，則單次或重複地將 包含至少一介電質或其等基於經有機改質之氧化矽 化合物之前驅化合物之溶液施用於來自步驟（B)之基 板，以獲得塗覆有相應溶液或分散液之基板，及 152620.doc 201144059 (D)於至溫至350 C之溫度下熱處理來自步驟（c)之經塗 覆基板，以獲得塗覆有介電質及半導體金屬氧化物 之基板。 本發明方法之個別步驟係於下文中詳細描述： 步驟（A): •本發明方法之步驟（A)包含單次或重複地施用包含至少 一介電質或其等基於經有機改質之氧切化合物之前驅化 合物的溶液， 或 單次或重複地將包含至少—半導體金屬氧化物或其等前 驅化。物之/♦液或分散液施用於—基板以獲得塗覆有相 應溶液或分散液之基板。 於本發明方法之步驟⑷中，於一實施例中(第一實施 例）’可首先施用包含至少一介電質或其等基於經有機改 質之氧切化合物之前驅化合物之溶液，或於另―實施例 中(第二實施例)，將包含至少一半導體金屬氧化物或其等 别驅化合物之溶液或分散液施用於一基板，以獲得塗覆有 相應溶液或分散液之基板。 ^本技術者可根據欲製造之電子組件所具有之幾何形 :選擇此S實施例。於步驟⑷中經塗覆之基板可另已具 或夕層，例如，間電極、源電極及/或沒電極。本發 明之方法可獲得所有可想像的幾何形態尤其以下： L基板、介電質、半導體，較佳為基板、問電極、介 電質、半導體、源電極核電極，熟f本技術者稱 152620.doc 201144059 為底閘頂觸 2. 基板、介電質、半導體’較佳為基板、閘電極、介 電質、源電極及汲電極、半導體，熟習本技術者稱 為底閘底觸 3. 基板、半導體、介電質，較佳為基板、源電極及汲 電極、半導體、介電質、閘電極，熟習本技術者稱 為頂閘底觸 4. 基板、半導體、介電質，較佳為基板、半導體、源 電極及沒電極、介電f、閘電極，熟f本技術者稱 為頂閘頂觸 該基板較佳係始終自基板之同側塗覆㈣層，即，依序 地沈積個別層並逐層堆#於該基H視需要結構化個 別層。 本發明方法之-必需特徵在於介電質或其等基於經有機 改質之氧切化合物（特定言之，基於倍切氧院及/或石夕 氧烷)之前驅化合物係以溶液形式施用。此處倍半矽氧烷 及石夕氧㈣m聚倍切氧料寡_或㈣氧烧之形式 使用’及其本身係為熟習本技術者已知。 經有機改質之氧化矽 之至少一單元，其中 於本發明方法之一較佳實施例中， 化合物包含選自通式（I)至（V)之單元 於矽原子之間存在單氧橋鍵·· ⑴ 0-Si-o- 0 152620.doc 201144059 0I- RIsi—R ί ο \)/ /f\ OISIO— Iο ο --—οIsIο—~ο -οIsIο- 0 IV)
R ι~- Rlsilo—— I R 其中R及R1可分別定義如下： 蜀立地係氫’硯需要插入至少-雜原子之直鏈或支 鏈：經取代或未經取代之C丨-C2。烷基；視需要插入 、”原子之至少經部份鹵化之直鏈或支鍵、經 取代或未經取代之Cl_C2〇烷基；視需要經由直鏈或 支鏈ci-C2〇烷基鏈連接之經取代或未經取代之C3_Cm 環烷基；視需要插入至少一雜原子之直鏈或支鏈、 經取代或未經取代之至少單不飽和C2_C2g烯基；視 需要插入至少一雜原子之直鏈或支鏈、經取代或未 經取代之至少單不飽和C2-C2〇炔基；視需要經由直 鍵或支鍵C1-C2G炫基鍵連接之經取代或未經取代之 I52620.doc 201144059 。5-。30芳基， 係直鏈或支鏈C^-Cm亞烷基、-亞烯基或_亞炔基，例 如，可視需要插入諸如芳族或雜芳族之官能基或諸 如0、s、p或N之雜原子之c]…c2_或c3_烷基鏈， 或經取代或未經取代之C5-C3Q伸芳基。 根據本發明之特佳介電質包含寡-或聚倍半矽氧烷， 即，包含通式（I)之單元之化合物 一O-Si-O— (|) Ο 其中於吩原子之間存在單氧橋鍵及其中R可定義如下： R獨立地係氫；視需要插人至少—雜原子之直鍵或支 鏈、經取代或未經取代之C,_C2。烷基；視需要插入 至少一雜原子之至少經部份自化之直鍵或支鍵、經 取代或未經取代之Ci_c成基；視需要經由直鍵或 支鍵Cl-C2说基鏈連接之經取代或未經取代之C3_C20 環烷基；視需要插入至少一雜原子之直鏈或支鏈、 經取代或未絲代之至少單不飽和C2_C2。稀基；視 需要插入至少—雜原子之㈣或支鏈、經取代或未 經取代之至少單不飽和C2_C2Q块基；直接或經由直 鏈或支鏈C丨-c2。烷基鏈連接之經取代或未經取代之 C5-C30芳基 β 根據本發明可使用之雜原子㈣㈣、Q、p&s 152620.doc ·】0- 201144059 根據本發明較佳地，R係直鏈或支鍵、經取代或未經取 代之C^-C2。院基’更佳為G-Ci2烧基’最佳為C丨-c6院基， 例如’曱基、乙基、諸如正丙基、異丙基之丙基、諸如正 丁基、異丁基、第三丁基之丁基、諸如正戊基'異戊基、 第二戊基之戊基或己基；直接或經由直鏈或支鏈^/⑶烷 基鍵連接之經取代或未經取代之芳基，最佳為苯 基。根據本發明，R更佳係甲基或苯基。 於另一較佳實施例中，R係至少經部份鹵化之直鏈或支 鍵經取代或未經取代之ci-C2〇烧基’更佳為（^-Cn燒 基，最佳為（^-(：6烷基。關於烷基所提及之基團係用作此 實施例之基礎機構。此基礎結構係至少經部份自化，例 如，氟化、氣化、溴化及/或碘化，較佳為氟化。此實施 例中之極佳11基團係_〇：112-(：^-€?3及-€?3。 於另一實施例中，R係視需要經由直鏈或支鏈Ci_C2〇烷 基鏈（較佳CVCu烷基鏈，例如，Cl_、C2…或C3_烷基鏈） 連接之經取代或未經取代之Cs-Cw環烷基，較佳為C3_Ci〇 環烧基，更佳為CrC6環院基，例如，環戊基、環己基。 於另一實施例中，R係直接或經由直鏈或支鏈Ci_C2〇烷 基鏈（例如，C〗-、（：2_或（：3_烷基鏈）連接之經取代或未經取 代之Cs-Cm芳基，更佳為C5_ClQ芳基，最佳為匕芳基，例 如，苯基。 經由烷基鏈連接之本發明芳基R係，例如，节基。 根據本發明可使用之芳基可視需要經，例如，上述的烷 基、烯基或快基鏈、諸如I、氯、溴、破之齒素及/或（例 152620.doc 201144059 如）如上所述之官能基取代。該等芳基較佳不含任何取代 基。 根據本發明，R更佳係苯基。 於本發明之另—較佳實施射，除通式⑴單元外，根據 本發明所使用之介電質亦包含通式(„)至(v)之單元，其中 於矽原子之間存在單氧橋鍵。 於另一較佳實施例中，該介電質包含單元⑴、⑻、 ⑽、(IV)及(V)之所有可想像組合，儘管無需存在所有單 元，且於矽原子之間同樣地存在單氧橋鍵。 根據本發明，單元⑴、（II)、（III)、（IV)及/或（v)係彼此 連接以形成直鍵或支鍵寡聚物或聚合物。根據本發明，單 儿（I) (II)、（III)、（IV)及/或（V)亦可連接形成環狀化合 物。根據本發明之適宜環狀化合物之實例係十甲基環五矽 氧烧或六甲基環三石夕氧院。 於通式（II)、（V)單元中，R可獨立地如通式⑴所定義。 通式（II)、（V)中之R更佳係甲基或苯基。 通式（III)單元一般係稱為雙（矽烷基烷類）。於此等通式 (III)之雙（矽烷基烷類）單元中，般獨立地係直鏈或支 鏈心^⑺亞烷基…亞烯基或·亞炔基，例如，Ci_、c2_、或 C3-亞烷基，其等可視需要經插入諸如芳族或雜芳族之官 能基或諸如Ο、S、P或N之雜原子，或經取代或未經取代 之Cs-Cw伸芳基。通式（111)中之R1較佳係_CH2_CH2- 或-ch2_。 例如，可自S1X4製備式（IV)單元，其中x獨立地係鹵素 152620.doc •12· 201144059 (例如’氯或溴），或〇r2^•甘士 〆 飞υκ (其中R2係c丨_C6烷基，例如， 基、乙基、丙基）。 亦可使用包含通式⑴、（11)、⑽、（Iv)、（v)單元之聚 合物或寡聚物之混合物，然而不必存在所有單元’且於石夕 原子之間存在單氧橋鍵。 於本發明方法之較佳實施财，所❹之介電f係僅包 含石夕原子間存在單氧橋鍵且汉係如上定義之通式⑴單元之 均聚物或寡聚物或嵌段共聚物或寡聚物。 於本發明方法之另__較佳實施例中，所使用之介電質係 包含矽原子之間存在單氧橋鍵且R係如上定義之式及 (III)單元之寡聚物或聚合物。於本發明方法之另一較佳實 施例中，所使用之介電質係包含矽原子間存在單氧橋鍵且 R係如上定義之式（I)、（11)及（111)單元之寡聚物或聚合物。 本發明寡聚物之較佳鏈長係介於1 〇與3 〇個單元之間。 本發明聚合物之較佳鏈長係>30個單元。 所提及之單元（I)、（Π)、（ΙΠ)、（V)之適宜前驅化合物係 可（例如）藉由除去諸如水、乙醇或諸如HC1或齒酸之 小分子之縮聚反應轉化成用於該等單元之前驅化合物之對 應养聚物及聚合物之化合物。適宜前驅化合物之實例係.
EtO—f 卜 OEt OEt
Cl—Si-CI I
Cl 152620.doc .13- 201144059
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I
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EtO-Si-Ri-Si-OEt OEt OEt
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Cl 於一實施例中，本發明方法之步驟（A)包含單次或重複 地將包含至少—介電f或其等基於經有機改質之氧切化 =前驅化合物之溶液施用於基板，以獲得塗覆有此溶 液之基板。 根據本發明’「單次或重複」意指所述步驟可實施一 ·" 或多於-次，隨後無熱處理或隨後經熱處理。較佳: (A)及/或（〇中施用溶液或分散液一次。 · 根據本發明，於此步驟（A)之實施例中之 有該等可減量地㈣财似t之氧切化 言之，基於倍半矽氧烷及/或矽氧烷）之溶劑。 ·疋 於本發明方法之—較佳實施例中，步驟⑷令之 選自由水、醇(例如，甲醇、乙醇、諸如正丙醇、=係 之丙醇、正丁醇、甲氧基丙醇)、醋(例如，乙 醇 酸乙醋）、缓酸(例如，甲酸、乙酸)、酿胺、胺曰、乳 ^ 胺、醚（例 I52620.doc 201144059 酸：、嗣 如，甲 如’乙醚、甲基第三丁基醚、丙二醇單甲基醚）、 (」列如’丙嗣、甲基戊基鲷、環己嗣)'芳族溶劑(例 笨）及其等混合物組成之群。 根據本發明，此溶液之濃度係經選擇，以致其可根據本 發明向效地處理，例如，經有機改質之氧化矽化合物於各 情況中占總溶液之1至60重量％，較佳1〇至4〇重量％，更佳 20至30重量。/”該溶液—般係藉由熟f本技術者已知之方 法製備，例如，將介電質或其等前驅物引入至溶劑中。 於本發明方法之此步驟（A)之實施例中，將包含介電質 或其等基於經有機改質之氧化矽化合物（特定言之，基於 倍半矽氧烷及/或矽氧烷）之前驅化合物之溶液以充足量施 用至該基板，以於步驟（B)後獲得充分厚之介電層。對應 之介電層一般具有1〇〇 11111至2 μπι，較佳2〇〇至8〇〇 之厚 度。 於第二實施例中，本發明方法之步驟（A)包含單次或重 複地將包含至少一半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之 溶液或分散液施用於基板，以獲得塗覆有對應溶液或分散 液之基板。 於本發明方法中可使用之半導體金屬氧化物一般為熟習 本技術者已知適宜的所有金屬氧化物，較佳選自氧化辞 (ZnO)、氧化銦、氧化鎵、氧化錫、氧化鋁、氧化锡及混 合氧化物，且亦可為經摻雜之金屬氧化物及其等之混合氧 化物’極佳係ZnO及經摻雜之ZnO ’例如，摻雜有A1、 Ga、In及 / 或 Sn。 152620.doc 15 201144059 因此，本發明亦係關於本發明之方法其中該至少一半 導體金屬氧化物係Zn0。 在本發明方法之一實施例中，半導體金屬氧化物（尤其
ZnO)係以存於分散液中之金屬氧化物之形式或作為前驅化 合物使用。 因此，本發明較佳係關於本發明之方法，其中該半導體 金屬氧化物係以存於分散液中之金屬化合物之形式或作為 前驅化合物用於步驟（A)或（C)中。 呈可分散形式之ZnO之實例係視需要具有配體（例如，烷 基胺、羥烷基胺、單乙基3-氧代戊二酸根、硫醇、甲氧基 乙醇等）之球狀物、棒狀物。此Zn〇係藉由熟習本技術者已 知之方法分散於適宜分散劑中。於該分散液中分散2Zn〇 之量一般係於各情況中佔該分散液之〇〇1至3〇重量％，較 佳0.1至10重量％及更佳i至5重量0/〇。 於此步驟（A)之第二實施例中，較佳使用呈溶液形式之 半導體金屬氧化物之適宜前驅化合物。 適宜的半導體金屬氧化物之前驅化合物係，例如，選自 由對應金屬之單、二或聚羧酸之羧酸鹽或單、二或聚羧酸 之衍生物、烷氧化物、氫氧化物、胺基脲、胺基甲酸酯、 羥肟酸酯、異氰酸酯、脒、醯胺腙、脲衍生物' 羥胺、 肟、胺基甲酸酯、氨錯合物、胺、膦 '銨化合物、疊氮化 物及其等混合物組成之群。 因此’更特定言之，本發明係關於本發明之方法其申 該半導體金屬氧化物之前驅化合物係選自由對應金屬之 152620.doc •16· 201144059 单、一或聚羧酸之羧酸鹽或單、二或聚羧酸之衍生物、烷 氧化物、氫氧化物、胺基脲、胺基曱酸酯、羥肟酸酯、異 氰酸酯、脒、醯胺腙、脲衍生物、羥胺、肟、胺基曱酸 醋、氨錯合物、胺、膦、銨化合物、疊氮化物及其等混合 物組成之群。 根據本發明特佳ΖηΟ之其他適宜前驅化合物係鋅鹽與錯 合劑之組合，例如’以硝酸辞、氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅 作為辞鹽，及以有機胺、醇及/或羧酸作為錯合劑。特佳 係： -於甲氧乙醇或乙醇中之乙酸鋅與2-乙醇胺， -硝酸鋅與 乙二胺， •硝酸鋅與六亞曱基二胺， -鋅與（2-烷氧亞胺）烷酸鹽之錯合物。 用於溶解所使用之半導體金屬氧化物之前驅化合物之溶 劑一般可為使所使用之前驅化合物可溶解至佔總溶液之至 少0.01重量％程度之任何溶劑。 適宜溶劑係，例如，選自由水、醇（例如，甲醇、乙 醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇'異丁醇、第三丁醇、曱氧 乙醇）、酮（例如’丙酮）、醚（例如，乙峻、曱基第=丁某 醚、四氫呋喃、二噁烷、二曱氧乙烷）、酯、芳族化合物 (例如，甲苯、二曱笨）及其等混合物組成之群。於本發明 方法之此步驟（Α)之實施例中，較佳使用水、醇或喊性溶 液，特佳使用水作為溶劑。 當於此步驟（Α)之實施例中使用分散液時，可將稱為溶 152620.doc •17- 201144059 劑之物質用作分散劑。 因此，更特定言之，本發明係關於本發明之方法，其中 用於包含至少一半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之溶 液或分散液之溶劑或分散劑係選自由醇、水、酯、羧酸、 胺、醯胺、喊、搭、酮、芳族化合物及其等混合物組成之 群。 用於此步驟（A)之實施例中之較佳溶液包含一般於各情 況中佔總溶液之〇.〇丨至2〇重量％，較佳〇]至丨〇重量。/❶更 佳0.5至5重量％濃度之至少一半導體金屬氧化物之至少一 前驅化合物。 於本發明方法之此步驟（A)之第二實施例中，較佳使用 可於般為至溫至350。(：，較佳100至35〇〇c，更佳1〇〇至 250 C，甚佳1〇〇至17〇。(：，特定言之14〇至丨6〇。〇，例如 1 50 (：之皿度下轉化為半導體金屬氧化物之半導體金屬氧 化物之前驅化合物。 較佳用作半導體金屬氧化物之前驅化合物之對應金屬之 羧酸鹽係’例如，對應金屬與單、二或聚羧酸或單、二或 聚羧酸之何生物之化合物。根據本發明，#、二或聚羧酸 之衍生物應理解為意指對應的單、二或聚酯或酸酐或醯 胺。根據本發明’作為巾^料存在於㈣鹽錯合物中之 金屬原子一般可具有3至6之配位數。 於根據本發明為特佳之情況中，將該氧化鋅作為半導體 金屬氧化物施用於該基板，用於此步驟（A)之實施例中之 較佳敌酸鹽係對應的辞化合物。於一較佳實施例中，根據 152620.doc 201144059 本發明使用具有3至6之配位數之羧酸鋅錯合物，其中於鋅 上之至少一配體係來自單、二或聚羧酸或單、二或聚羧酸 衍生物之群。 於此步驟（A)之實施例中，進一步較佳為將於一般低於 17〇C之溫度下分解成氧化鋅及揮發性產物（例如，二氧化 石反、丙酮等）之鋅羧酸或其等衍生物用作前驅化合物。用 於刀解此等則驅化合物之最低溫度係（例如）5〇它，及利用 觸媒活化時係（例如）2〇。〇。 用作本發明方法之此步驟（A)之實施例中之前驅化合物 之特佳缓酸鹽係對應於通式（VI): R3-m-o-c(〇)-r4 (vi) 其中 Μ R3 係Zn， 係氫、直鏈或支鏈Cl_Cl2烷基、直鏈或 支鏈C^-C!2雜烧基、經取代或未經取代 之C5-Cle芳基、直鏈或支鏈、經取代或 未經取代之κ1ό芳烷基、直鏈或支 鍵、經取代或未經取代之C5_C16烷芳 基' NR6R7，其中R6、R7各自獨立地係 烧基）3或式_0_C(0)_R4之基團， 其中R4定義如下，於各情況中，其等各 視需要由具有電子供體特性之官能基（例 如，經基、胺基、烧胺基、酿胺基、喊 152620.doc -19- 201144059 R5 R6 R7 X6 基及/或氧代基）取代， 係直鏈或支鏈CVCu烷基，較佳為c2_Ci2 烧基、直鏈或支鏈Ci-Cu雜烷基，較佳 為C2_C丨2雜烷基、經取代或未經取代之 Cs-C〗6芳基、直鏈或支鏈、經取代或未 經取代之Cs-C!6芳炫基、直鏈或支鏈、 經取代或未經取代之C5_Cl6烷芳基，於 各情況中其等視情況經具有電子供體特 性之官能基（例如，經基、胺基、烧胺 基 '醯胺基、醚基及/或氧代基）取代； 或如下式之基團： 士 R7 门2 係選自〇及CH2， 各自獨立地係0、1、2或3，較佳係〇、 1、2及更佳係〇或1， 係選自 〇、c=o、-x4c=ch-、och2， 係選自 Η、OH、OCH3、OC2H5、 〇Si(X1)(3.a-b)(X2)a(X3)b 、 C02X5 、 0C02X5，較佳選自 C02x5， 係選自c〗-c4烷基，較佳選自甲基、乙基 及第三丁基，最佳選自乙基及第三丁 152620.doc -20· 201144059 基， a、b 各自獨立地係0、1、2或3及a與b之和不 大於3， X 各自獨立地選自H、Ci-Cio炫基，較佳係 X4、X C】-C4烷基，更佳係H、甲基及乙 基， d 係1至100之整數， 係選自H、C丨-C丨〇烧基，較佳選自η及Cj· C4烷基’更佳選自甲基及乙基。 通式（VI)之化合物係以溶液形式，較佳以水溶液形式， 可能以兩或更多個通式（VI)分子之聚結物或多環加成物之 形式存在’其等亦包含於本發明中。 存在於特佳羧酸鹽（特定言之，羧酸辞）中之配體係選自 由單烷基3-氧代戊二酸根(例如’單曱基弘氧代戊二酸根、 單乙基3-氧代戊二酸根）、單烷基丙二酸根（例如，單甲基 丙二酸根、單乙基丙二酸根）及其等混合物組成之群。 於本發明方法之步驟（C)中用作前驅化合物之羧酸鋅之 一較佳實例係式（VII)Zn[(EtOC(0)CH2C(〇)CH2C〇〇)2]之化 合物。 於本發明中以貫驗及/或結構式再現之化合物中，於化 合物中可能可存在溶劑分子，例如，水等。 用於製備式（VI)化合物之方法係為熟習本技術者已知， 例如，藉由令化學計量之單乙基3_氧代戊二酸鹽與二乙基 鋅於己烷中於〇°C下反應。 152620.doc -21 · 201144059 於本發明方法之此步驟（A)之實施例中用作前驅化合物 及呈兩通式（VI)分子之加成物形式之羧酸鋅之另一特佳實 例係式（VIII)之化合物
式（VIII)之化合物同樣可藉由熟習本技術者已知之方法 製備得’例如’藉由令等莫耳量之單乙基3_氧代戊二酸鹽 與雙[雙（二曱基石夕烧基）酿胺]鋅於苯或甲笨中於室溫下反 應。 於本發明方法之此步驟（A)之實施例中用作前驅化合物 之m酸鋅之另一特佳實例係式（ΙΧ)化合物
式（IX)化合物同樣可藉由熟習本技術者已知之方法製 羧酸鋅之另 羧毆銲之另一較佳實例係具有電子供體官能性之式 (IXa)Zn[(NH2CH2C〇〇)2 (Η2〇)]化合物。 於本發明方法之此步驟⑷之實施例中用作前驅化合物 之羧酸鋅之另一
152620.doc 用作前驅化合物 I基之α位置上具 -N=C(CH3)C02}2 -22· 201144059 (H2〇)2]化合物
(ix b) 羧酸鋅之另一較佳實例係式（IXc)化合物 H3C η R8R9N—Ν
Ο \/ (Me3Si)2N’ 、〇 Ο
N(SiMe3)2 Ν——NR8R9 Ί CH, (IXc) 其中 R8=R9=曱基，或 r8=H及 R9=C(0)Me。 於本發明方法之此步驟（A)之實施例中，進一步較佳為 將對應金屬之烷氧化物用作該至少一金屬氧化物之前驅化 合物。 較佳將金屬烷氧化物用作前驅化合物，其中該金屬原子 具有3至6之配位數。於將氧化辞用作半導體金屬氧化物之 特佳情況中’特定言之，使用其中至少一配體係烷氧化物 之具有3至6之配位數之鋅烷氧化物錯合物。根據本發明所 存在之此等配位數係於根據本發明所使用之前驅化合物中 藉由添加彼此相同或不同的分子而獲得。 於一特佳實施例中，所使用之前驅化合物係於一般低於 170°C之溫度下分解之辞烧氧化物《用於分解此等前驅化 合物之最低溫度係（例如）50°C，或利用觸媒活化時係（例 152620.doc •23· 201144059 如）20°C。 於一特佳實施例巾，㈣本發明方法之步驟（A)中之前 驅化合物之金屬烷氧化物係對應於如下通式（χ) (R10〇)〇-M-(r11)p (X) 其中 Μ 係Zn R10得、直鍵或支鏈Cl_Cl2垸基、直鏈或支鍵Μ"雜 烷基、經取代或未經取代之CpCm芳基直鏈或 支鏈、經取代或未經取代之Cs_Ci6芳烷基、直鏈 或支鏈、經取代或未經取代之C5_Ci6烷芳基，較 佳為直鏈或支鏈仏-匕烷基，特定言之，甲基或 乙基’其等於各情況中視需要經具有電子供體 特性之官能基（例如，經基、胺基、烧胺基、酿 胺基、醚基及/或氧代基）取代，
Rn 係氩、直鏈或支鏈C^C】2烷基、直鏈或支鏈Ci_
C]2雜烧基、經取代或未經取代之芳基、 直鏈或支鏈、經取代或未經取代之芳烷 基、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C5_Ci6烷 芳基、NR12R13(其中R12、Rl3各自獨立地係si_ (CrC6烧基）3)、或具有如上定義之Rl。之式_〇_ C(0)-R1()之基困，於各情況中，其等視需要經具 有電子供體特性之官能基（例如，經基、胺基、 烧胺基、酿胺基、喊基及/或氧代基）取代丨rIO 152620.doc •24· 201144059 及R11更佳彼此獨立地係直鏈或支鏈<：1-(：6烷基， 特定言之’曱基或乙基， 0 係1或2，及 P 係0或1 ’其中該等指數係經選擇以使o+p=2，以 致存在不帶電之通式（X)化合物， 或雜立方烷’例如（Et-Zn-OEt)4 或 Zn708Mei4(式（Xb))。 特佳的通式（X)化合物係曱氧基曱基鋅或乙氧基乙基 鋅。 於本發明方法之此步驟之實施例中用作前驅化合物 之辞烧氧化物之其他較佳實例係式（Xa)、（xb)及（Xc)化合物
CEt3
E^CO—Zri\ /Zn—OCE^ 於本發明方法之另一較佳實施例中， 導體金屬氧化物之至少一前驅化合妬^ ’所使用之至少一半 剛驅化合物係對應金屬之氫氧化 152620.doc -25· 201144059 物、胺基脲、胺基曱酸酯、羥肟酸酯、異氰酸酯、脒、醯 胺膝、脈衍生物、經胺、將、胺基曱酸酯、教錯合物、 胺、醯胺、膦、銨化合物、疊氮化物或其等混合物，更佳 係對應金屬之經基錯合物。 較佳將經基-金属錯合物或水錯合物用作前驅化合物， 其中該金屬原子具有4至6之配位數。於將氧化鋅用作半導 體金屬氧化物之特佳情況中，特定言之，使用具有4至6之 配位數之鋅錯合物。 於特佳實施例中，所使用之前驅化合物係於一般低於 1 50 C之溫度下分解成半導體金屬氧化物及揮發性產物（例 如，氨）之羥基-金屬錯合物。用於分解此等前驅化合物之 最低溫度係（例如）5〇。(： ’或（例如）利用觸媒活化時之 20〇C。 於一特佳實施中，此等化合物係對應於通式（χι) [(A)q(B)r(C)s(〇H)tZn]u (XI) 其中 A、B、C 各自獨立地係R133N，其中各Rn獨立地 係氮、CVC6烧基、C5-C12 芳基、C5-C12 芳烷基、C5_C〗2烷芳基；N2Rn4，其中 R13係如上定義；NR〗32〇H，其中Rn係如 上定義；（NR132)2C = 〇，其中R丨3係如上 定義；R13N-C02-，其中RU係如上定 義，N3、NCCT、乙醯肼、醯胺腙、胺基 152620.doc • 26 · 201144059 脲；R'P，其中各R!4獨立地係氫、曱 基或乙基；R'As，其中R14係如上定 義，將、胺基曱酸g旨、四氫〇夫喃（THF)、 二甲酿胺、二曱基甲醯胺（DMF)、丙 酮、水、（VCu醇；具有2至12個碳原子 之醚，例如，1，2_二甲氧基乙烷（DME); 具有4至12個碳原子之環醚，例如，二嗯 院’特定言之’ NH3及/或〇H， q、r、s、t 各自獨立地係〇至10，較佳〇至6，更佳〇 至4，較佳t=2， u 係1至10’較佳u== 1， 其中q、r、S、t、u係經選擇以致存在不帶電之通式（χι) 化合物。 於本發明方法之此步驟（Α)之實施例中，特佳將其中χ、 y及ζ各自獨立地係0.01至1〇之無機錯合物 [(OH)x(NH3)yZn]z ’最佳其中 χ==2、丫=2 或 * 及 ζ=ι 之 [(OH)x(NH3)yZn]zffi作該至少一前驅化合物其中x、y及ζ 係經選擇以使所述錯合物不帶電。 因此’本發明較佳係關於本發明之方法，其中所使用之 半導體金屬氧化物之該至少__前驅化合物係其中χ、⑷ 各自獨立地係0.0⑴〇之無機錯合物[_)卿3)㈣Ζ，其 中X、y及Ζ係經選擇以使所述錯合物不帶電。 此較佳前驅化合物-般可藉由熟習本技術者已知之所有 方法製備，例如’藉由令確酸鋅與氫氧化納溶液反應，及 152620.doc •27- 201144059 隨後以氨處理，例如，如S. Meiers等人，j. Am. s〇c 130 (51)，2008，17603-17609 中所述。 於一特佳實施例中，此錯合物係藉由令氧化辞或氫氧化 鋅與氨反應而獲得。 因此’本發明特定言之係關於本發明之方法，其中於此 步驟（A)之實施例中，用於該至少一半導體金屬氧化物之 該至少一前驅化合物係[(〇H)x(NH3)yZn]z，其中x、丫及z各 自獨立地係0.01至10，以致所述錯合物不帶電，及係藉由 使氧化鋅或氫氧化鋅與氨反應而獲得。於一特佳實施例 中，X=2及y=2或y=4及z=l，及因此根據本發明特佳係使用 [(OH)2(NH3)2Zn]或[(〇H)2(NH3)4Zn]。 於此步驟（A)之實施例中較佳用作前驅化合物之χ、y及z 各自獨立地為0.01至1〇之不帶電[(〇Η)χ(ΝΗ3)ΥΖι^係重要 的，因為其不含源自用於製備之反應物之任何雜質，例 如，諸如Na+、K+、NCV等之外來離子。例如，此等化合 物之純度係>99%，較佳>99.5%，更佳>99.9%。根據本發 明，可自此特純起始化合物獲得同樣具有特高純度之半導 體氧化鋅層。此高純度對（例如）層之半導體特性具有正面 作用。 此較佳刖驅化合物較佳係藉由於第一步驟中適宜反應器 内先使氧化鋅或氫氧化鋅固體或其等混合物帶電而獲得。 此氧化鋅及/或氫氧化鋅固體隨後較佳係以氨（Nh3)於適宜 溶劑中之溶液處理。 該溶劑較佳係水性溶劑，例如，醇水溶液或水，更佳係 I52620.doc •28· 201144059 水。氨係以於各情況中佔總溶液之1至丨8 moi/丨，較佳2至 15 mol/1，更佳3至12 mol/1之濃度存在於此較佳水性溶液 中。將充足量之氨溶液添加至該氧化鋅固體中以獲得氧化 鋅一般以0.01至2 mol/1，較佳(^丨至丄m〇1/1，更佳〇 J至〇 5 mol/1之濃度存在之反應混合物。亦可視需要直接於液體氨 中加工。
隨後於一般10至120。(：，較佳10至60。(：，更佳20至30°C 之溫度下攪拌藉此獲得之反應混合物。一般而言，授拌該 懸浮液直至達成完全轉化，例如，2至72小時，較佳2至24 小時。當反應完全時，所需產物係以溶解於溶劑（特定言 之’水）中之形式存在。為移除存在之任何懸浮物質，可 視需要’例如，藉由過濾純化所得溶液。所需產物因此可 以特高純度於較佳水性溶液中獲得。 用於製備包含半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之對 應溶液或分散液之方法係為熟習本技術者所熟知。 於本發明方法之此步驟（A)之實施例中，使用包含於各 情況中佔總溶液之0.01至20重量％，較佳〇.1至10重量％， 更佳0.5至5重量％之濃度之至少一半導體金屬氧化物之至 少一前驅化合物之溶液》於步驟（A)中，將足量溶液或分 散液施用於基板，以於熱處理後獲得充分厚之半導體層。 對應之半導體金屬氧化物層一般具有5至250 nm，較佳5 至50 nm之厚度。 用於本發明方法之此步驟（A)之實施例中之溶液或分散 液可另亦包含用於摻雜該半導體金屬氧化物之其他金屬陽 152620.doc -29- 201144059 離子。於-特佳實施例中，此等金屬陽離子係選自由 A13+、W、…及其等混合物組成之群。此等金屬 陽離子可獨立地引入至溶液中，或可本身已存在於本發明 之前驅化合物中。 可以金屬氧化 或以可溶錯合 為製備此步驟（A)之賞施例中之溶液 物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物之形式 離子。於本發明方法之步 m〇1% ’較佳佔Zn 0.1至5 物之形式添加所述之摻雜金屬陽 驟（A)中一般可以佔Zn 0.02至10 mol%之量添加所述摻雜物至溶液中。 因此，本發明亦係關於本發明之方法，其中該半導體金 屬氧化物已摻雜有選自由Al3+、In3+、Sn4 +
Ga3+及其等混 合物組成之群之金屬陽離子。 於本發明方法之步驟⑷中，可藉由熟習本技術者已知 且適宜將溶液或分散液施用至基板之所有液體加工方法， < J如旋t： 塗、浸塗、滴落塗佈或印刷（例如，喷墨 印刷、快乾印刷或凹版印刷）’施用該溶液或分散液。 因此，於一較佳實施例中’本發明係關於本發明之方 法’其中於步戰⑷中藉由旋塗、噴塗、浸塗、滴落塗佈 及/或印刷施用該溶液或分散液。 更佳於步驟(A)中藉由旋塗或喷墨印刷施用豸溶液或分 散液。此等方法係為熟習本技術者所熟知。 因此，本發明更特定言之係關於本發明之方法，其中於 步驟(A)中藉由旋塗施用該溶液或分散液。 般而s，可藉由本發明之方法塗覆熟習本技術者已知 152620.doc 201144059 的所有基板，例如，Si晶圓、玻璃、陶究、金屬、金屬氧 化物、半金屬氧化物、聚合物(如聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞⑯、聚碳酸 酯、聚丙烯酸酯、聚笨乙烯、聚砜等）。 於本發明方法之—較佳實施例巾，該基板係選自可撓聚 0物例如選自由聚酯（例如’聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚蔡一甲酸乙二醋（pEN》、聚醯亞胺及其等混合 物組成之群。 因此，本發明亦係關於本發明之方法，其中該基板係一 可撓基板。更特定言之，本發明係關於本發明之方法，其 中該可撓基板係選自由聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚奈二曱酸乙二酯（pEN))、聚醯亞胺及其等混合 物組成之群。 於本發明方法之步驟（A)中’因此可以所述溶液或分散 液塗覆所述基板’即，於步驟（A)中將該等溶液或分散液 直接施用於該基板。 根據所需幾何形態’用於步驟（A)中之基板亦可已具有 其他視需要之結構化層，例如，源電極、汲電極或閘電 極。此等層可藉由熟習本技術者已知之方法，例如，藉由 熱氣相沈積、濺鍍方法或印刷施用，例如，如w〇 2005/093848中所描述。 本發明方法之步驟（A) —般係於室溫下實施。 步驟（A)提供’根據第一實施例’已經包含介電質或其 等基於經有機改質之氧化矽化合物（特定言之，基於倍半 152620.doc -31 - 201144059 矽氧烷及/或矽氧烷）之前驅化合物之溶液塗覆，或根據第 一實施例，已經包含至少一半導體金屬氧化物或其等前驅 化合物之溶液或分散液塗覆之基板。 步驟（B): 本發明方法之步驟（B)包含於室溫至350°C之溫度下熱處 理來自步驟（A)之經塗覆基板，以獲得塗覆有介電質或半 導體金屬氧化物之基板。 一般而言，步驟（B)可藉由熟習本技術者已知之用於加 熱基板之所有設備，例如，加熱板、烘箱、乾燥箱、熱空 氣搶、帶式煅燒爐或環境控制箱實施。 於步驟（B)中，於第一實施例中，將存在於基板上之包 含介電質或其等基於經有機改質之氧化石Η匕合物（特定言 之基於倍半矽氧烷及/或矽氧烷）之前驅化合物之溶液轉 '匕為固體介電層。於步驟(Β)之第二實施例中，將包含至 少-半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之溶液或分散液 轉化為半導體金屬氧化物層。 根據本發明，於步騾（Β)之第一實施例令，可藉由蒸發 完^移除溶劑，以獲得基於經有機改質之氧切化合物 (特定。之，基於倍半石夕氧烧及/或石夕氧燒）之固體介電質。 根據本發明’倍半石夕氧院單元亦可作為步驟⑻之熱處理 之結果產物存在’及可存在之上述其他單元係彼此(共）聚 合及/或交聯。於步驟（B)中亦可組合此兩操作。 本發明方法之步驟（B)之第一實施例係於室溫至3抓， 較佳_至35(rc，更佳100至25(rc，甚佳1〇〇至17代，特 152620.doc •32· 201144059 定言之’ 140至160。(： ’例如150°C之溫度下實施。 藉由此等低溫，特定言之，可使用於製造介電層期間不 變形且不熱降解之可撓聚合基板。 本發明方法之步驟（B)之第一實施例可於惰性或氧化氛 圍或於減壓下，例如，於氮氣、氬氣等，或於空氣下，較 佳於空氣下實施。 當加熱完成時，可令經塗覆之基板接受熟習本技術者已 知之其他處理方法，例如，電漿處理。 因此’本發明較佳係關於本發明之方法，其中於步驟 及7或於步驟（D)之後’較佳於步驟（B)之後，特佳地， 若於步驟（A)中已施用包含至少一介電質或其等基於經有 機改質之氧化矽化合物之前驅物之溶液，則實施電漿處 理。 根據本發明較佳之電漿處理，較佳係氧電漿處理本身係 為熟習本技術者已知。 於步驟（B)中，根據本發明方法之第一實施例，獲得塗 覆有基於經有機改質之氧化矽化合物（特定言之，基於倍 半石夕氧燒及/切氧幻之介電f之基板，其亦可視需要^ 有其他層，例如，源電極、及電極及/或閘電極。 於本發明方法之之步驟（B)之第二實施例中，使存在於 基板上之包含半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之溶液 或刀散液轉化為固體半導體金屬氧化物層。 根據本發明，於此步驟（B)之實施例中，可藉由蒸發完 全移除溶劑或分散劑以於介電質上獲得固體半導體金屬氧 152620.doc -33· 201144059 化物層。根據本發明，步驟（B)中之熱處理亦可移除配體 或將存在之前驅化合物轉化為半導體金屬氧化物。 於此實施例中，本發明方法之步驟（B)係於室溫至 350 C，較佳1〇〇至350°C，更佳1〇〇至25(rc ,甚佳1〇〇至 17〇°C，特定言之，140至160。(：，例如15〇χ之溫度下實 施。 於此實施例中，本發明方法之步驟（Β)同樣可於惰性或 氧化氛圍中或於減壓下，例如，於氮氣、氬氣等，或於空 氣下’較佳於空氣下實施。 根據此第二實施例，步驟（Β)提供已具有固體半導體金 屬氧化物層及視需要其他層（例如，源電極、汲電極及/或 閘電極）之基板》 於本發明方法之步驟（Β)後，於兩實施例中可實施熟習 本技術者已知之其他處理方法以獲得一電子組件，其例如 熱氣相沈積鋁以製造電接點，特定言之，源電極及/或汲 電極接點，若此於步驟（Α)之前未實施。此等其他處理方 法亦可於隨後加工步驟中或之後實施。 步驟（C): 於第一實施例中，本發明方法之步驟（C)包含，若於步 驟（Α)中已施用包含至少一介電質或其等基於經有機改質 之氧化矽化合物之前驅化合物之溶液，則將包含至少一半 導體金屬氧化物或其等前驅化合物之溶液或分散液單次或 重複地施用至來自步驟（Β)之基板， 或 152620.doc •34· 201144059 於第二實施例中，若已於步驟（A)中施用包含至少一半 導體金屬氧化物或前驅化合物之溶液或分散液，則將包含 至少一介電質或其等基於經有機改質之氧化矽化合物之前 驅化合物之溶液單次或重複地施用至來自步驟（B)之基 板，以獲得塗覆有對應溶液或分散液之基板。 根據待製造之電子組件所需之幾何形態，於本發明方法 之步驟（A)中，施用介電層（第一實施例）或半導體金屬氧化 物層（第二實施例）。 於本發明方法之步驟（C)中，現於各情況中施用另一 層，即，於第一實施例中，於步驟中施用包含至少一 半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之溶液或分散液，或 於第二實施例中，於步驟（c)中施用包含至少一介電質或 其等基於經有機改質之氧化矽化合物之前驅化合物之溶 液。 關於對應之至少一介電質或其等基於經有機改質之氧化 石夕化合物之前驅化合物及該半導體金屬氧化物或其等前驅 化合物，參照關於步驟（A)之論述。 發月方法之步驟（C)中之塗覆一般可藉由熟習本技術 者已知且適用於將溶液施用於基板之所有液體加工方法 ⑴如旋塗、噴塗、浸塗、滴落塗佈或印刷(例如，喷墨 印刷、快乾印刷或凹版印刷））實施。 因此，於一較佳實施例中，本發明係關於本發明之方 /、中步驟（C)中之塗覆係藉由旋塗、喷塗、浸塗、滴 落塗佈及/或印刷實施。 152620.doc -35- 201144059 更特疋。之，本發明係關於本發明之方法，其中步驟 (A)及/或步驟(C)中之塗覆係藉由旋塗、噴塗、浸塗、滴落 塗佈浸及/或印刷實施。 特佳於步驟（C)中藉由旋塗或喷墨印刷施行該塗覆。此 等方法本身係為熟習本技術者已知。 本發明方法之步驟（C) 一般係於室溫下實施。 於第一實施例中’本發明方法之步驟（C)提供已經至少 半導體金屬氧化物或其等前驅化合物之溶液或分散液塗 覆且具有介電層之基板。第二實施例提供已經包含介電質 或其等基於經有機改質之氧化矽化合物之前驅化合物之溶 液塗覆且具有一半導體金屬氧化物層之基板。於兩實施例 中’可存在其他層。 步驟（D): 本發明方法之步驟（D)包含於室溫至350〇c之溫度下熱處 理來自步驟（C)之經塗覆基板，以獲得塗覆有介電質或半 導體金屬氧化物之基板。 一般而言，步驟（D)可藉由熟習本技術者已知用於加熱 基板之所有設備，例如，加熱板、烘箱、乾燥箱、熱空氣 槍、帶式煅燒爐或環境控制箱實施。 本發明方法之步驟（D)—般係於室溫至350〇c，較佳1〇〇 至350°C，更佳1〇〇至250t：，甚佳100至170。(：，特定言之 140至160°C ’例如，15(TC之溫度下實施。 於一特佳實施例中，本發明係關於本發明之方法，其中 步驟（B)及/或步驟（D)係於1〇〇至170°C，特定言之，14〇至 152620.doc •36- 201144059 160C，例如，150°c之溫度下實施。 步驟般係以類似於步驟（B)之方式實施。 可根據本發明製造之電子組件係，例如，FET(場效電晶 體）、或包含其等之組件，如RFID標籤、顯示器或CM〇s 架構。 本發明方法中值得一提的是，根據本發明，該介電層及 半導體金屬氧化物層可於室溫至35(rc ,較佳1〇〇至17〇它 之溫度下製造，以致亦可塗覆聚合物基板而無其等之熱分 解或熱降解。因此提供一種獲得基於可撓基板之電子組件 之途徑。本發明之另一優勢在於其係特別簡單、廉價且可 廣泛使用之加工方案。更特定言之，此包括介電質及半導 體材料於溶液中之加工性之選項’其使得（例如）使用印刷 技術，及使用大致無毒性、氧化不敏感性金屬氧化物成為 可能，該等金屬氧化物之合成極其簡單及廉價且係光學透 明，特定言之，ZnO，以替代有機材料作為半導體材料， 特定言之，半導體材料。此外，本發明中值得一提的是 針對電子組件（特定言之，FET)之可操作性選擇特別適宜 之介電質及半導體材料。 因此，本發明亦係關於一種可藉由本發明之方法製備之 電子組件。 此外’本發明亦係關於一種電子組件，其包含選自由聚 S旨（例如’聚對苯二曱酸乙二酯（ΡΕΤ)、聚萘二曱酸乙二醋 (PEN))、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚颯及其等混合物組成之 群之至少一可撓基板；基於經有機改質之氧化矽化合物之 152620.doc -37· 201144059 至少一介電質；及至少一半導體金屬氧化物。 於本發明之一較佳實施例中，本發明之電子組件係 FET » 因此’本發明較佳係關於本發明之電子組件，其中，其 係 FET。 ’、 就關於單個一般實施例及較佳實施例之本發明電子組件 而言，其等同樣適用於針對本申請案之方法所提及者。特 定言之，就該至少一基板、該基於經有機改質之氧化矽化 合物之至少一介電質及該至少一半導體金屬氧化物而言， 上述者亦適用。 一般而言，本發明之此電子組件可根據熟習本技術者已 知之所有方法製備。較佳地，本發明之電子組件係根據本 發明之上述方法製備。 於本發明之電子組件中，可獲得所有可想像的幾何形 態，特定如下： 1. 基板、介電質、半導體，較佳係基板、閘電極、介 電質、半導體、源電極及汲電極，熟習本技術者稱 其為底閘頂觸* 2. 基板、介電質、半導體，較佳係基板、閘電極、介 電質、源電極及汲電極、半導體，熟習本技術者稱 其為底閘底觸。 3. 基板、半導體、介電質，較佳係基板、源電極及汲 電極、半導體、介電質、閘電極，熟習本技術者稱 其為頂閘底觸。 152620.doc -38- 201144059 4.基板、半導體、介電質，較佳係基板、半導體、源 電極及汲電極、介電質、閘電極，熟習本技術者稱 其為頂閘頂觸。 本申請案之電子組件之介電質以之為基礎之經有機改質 之氧化矽化合物較佳係倍半矽氧烷及/或矽氧烷，其等係 以溶液施用，即其等係於溶液中加工。就倍半矽氧烷及矽 氧院而言，如上所述者適用。 於本發明之電子組件中，一般可將熟習本技術者已知為 適宜之所有金屬氧化物用作該至少一半導體金屬氧化物， 其等較佳係選自氧化辞（Zn〇)、氧化銦、氧化鎵、氧化 錫氧化鋁、氧化鎘及混合氧化物，且亦可為經掺雜之金 屬氧化物及其等之混合氧化物，極佳係Zn〇及經摻雜之
ZnO，例如紐w、Ga、化及/或〜推雜者。就其他實施例而 言，如上所述者適用。 因此，本發明較佳亦係關於本發明之電子組件，其中該 至少一半導體金屬氧化物係Zn〇。 於本申請案之電子組件之—較佳實施例中，該半導體金 屬氧化物係ZnO ’其係自其中χ、y&z彼此獨立地係〇 至 1〇之無機錯合物[(0H)x(NH3)yZn]z製備得，其中χ、丫及2係 經選擇以使所述錯合物不帶電。 因此，特定言之，本發明係關於本發明之電子組件，其 中該半導體金屬氧化物係Zn〇，其係自其t χ、…彼此獨 立地係0.01至10之無機錯合物[(〇Η)χ(ΝΗ3)㈣z製備得，其 中X、y及Z係經選擇以使所述錯合物不帶電。 152620.doc •39· 201144059 此外，本發明亦係關於一種電子組件，其包含至少一基 板、可於溶液加工之基於經有機改質之氧化矽化合物之至 少一介電質、及可於溶液加工之至少一半導體金屬氧化 物。 於本申請案之電子組件之此實施例中，將上述介電質， 特佳上述經有機改質之氧化矽化合物，及上述介電質之前 驅物，用作可於溶液加工之較佳介電質。此外，將上述半 導體金屬氧化物，較佳Zn0，及上述半導體金屬氧化物之 前驅物，用作可於溶液加工之半導體金屬氧化物。 於此實施例中，該基板一般係選自由Si晶圓、玻璃、陶 瓷、金屬、金屬氧化物、半金屬氧化物、聚合物（如聚對 苯二曱酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（pen)、聚醯亞 胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜）及其等混 合物組成之群。 於一特佳實施例中，本發明係關於一種根據本發明之電 子組件，較佳係FET，其中其包含聚萘二甲酸乙二醋基板 或聚對苯二甲酸乙二醋基板，較佳係具有間電極接點（較 佳紹閘電極接點)之聚萘^甲酸乙二醋膜基板$聚對笨二 甲酸乙二醋膜基板；自其巾x、y&z各自獨立地係〇 至 !〇之[〇H]x(NH3)yZn]z溶液加工得（其中χ、y及乙係經選擇以 使所述錯合物不帶電），較佳自[(OHWNHAZn]溶液加工 得之ZnO半導體材料，·自包含甲基-及苯基倍半矽氧烷單元 之玻璃樹脂之乳酸乙醋溶液加工得之倍半矽氧烷介^質^ 及較佳由铭製成之源-汲極-接點。 】52620.doc •40- 201144059 本發明進—步係關於經有似質《氧化矽化合物之用 途，其係用於製備電子組件，該電子組件包含選自由聚醋 (例如’聚對苯二甲酸乙二醋（ρΕΤ)、蔡二甲酸乙二醋 (PEN))、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚砜及其等混合物組成之 群之至少一可撓基板；基於此等經有機改質之氧化矽化合 物之至少-介電質及至少一半導體金屬氧化物。 本發明進一步係關於經有機改質之氧化矽化合物之用 途，其係用於製備電子組件，該等電子組件包含至少一基 板；於溶液加工之基於此等經有機改質之氧化矽化合物之 介電質；及於溶液加工之至少一半導體金屬氧化物。 本發明較佳係關於根據本發明之用途，其中該半導體金 屬氧化物係Zn〇，其係自其中χ、丫及2各自獨立地係〇〇1至 1〇之無機錯合物[(OH)x(NH3)yZn]z製備，其中χ、又及2係經 選擇以使所述錯合物不帶電。 本發明較佳進一步係關於根據本發明之用途，其中該電 子組件係FET。 就經有機改質之氧化矽化合物而言，電子組件之製備， 特定言之，就本發明之方法，及電子組件自身，特定言之 基板而言’如上所述者適用。 【實施方式】 實例 實例1 : Ζπ(〇Η)2(ΝΗ3)4之製備 首先將6.10 g ΖηΟ(醫藥品質，Umicore)裝入5〇〇 ml四頸 燒瓶中。添加 500 ml 6.6 mol/1 之ΝΗ3/Η20溶液。於3〇〇 rpm 152620.doc •41 · 201144059 下於室溫下攪拌該懸浮液過夜。此獲得具有低濃度懸浮物 質之澄清溶液，藉由玻璃料移除懸浮物質以獲得所述錯合 物之澄清溶液。溶液之元素分析顯示丨0 gn〇0 g溶液之Zn 含量。 實例2 :製備於具有於溶液加工之Zn〇半導體材料及於溶 液加工之倍半矽氧烧介電質之聚萘二甲酸乙二酯（pEN)膜 基板上之ZnO FET。 將於乳酸乙酯中由甲基-及苯基倍半矽氧烷單元構成之 25 重量。/〇GR 150玻璃樹脂（Techneglass, Inc.)溶液旋塗（6〇 s，3000 rpm)於具有75 nn^g閘電極（藉由熱氣相沈積施用） 之清潔PEN膜基板（Teonex，DuPont Teijin Films)上，及隨 後於8(TC下加熱i分鐘及MbcrcTi小時。於氧電漿處理 (3〇 s)後’旋塗（30 s，3〇〇〇 rpm)來自實例1之 Zn(OHMNH3)4溶液及於15(TC下加熱！小時。藉由熱氣相 沈積鋁獲得源電極/汲電極接點（通道寬度/長度比：2〇)。 測得以下平均參數： 遷移率 μ: 2* 10'2cm2/(V*s) 通/斷比 1 〇 3
VT臨限電壓 5V 【圖式簡單說明】 圖1顯示本發明電晶體之典型輸出曲線。於此圖中： VD源電極與汲電極之間之電壓 ID源電極與汲電極之間之電流 圖2顯示本發明電晶體之典型轉移曲線。於圖中· 152620.doc -42 · 201144059 VG源電極與閘電極之間之電壓 ID源電極與汲電極之間之電流 152620.doc -43 -

Claims (1)

  1. 201144059 七、申請專利範圍： 1. -種製造包含至少一基板、至少一介電質及至少一半導 體金屬氧化物之電子組件之方法，其包含以下步驟： (A) 早次或重複地施用包含至少一介電質或其等基於經 有機改質之氧化矽化合物之前驅化合物之溶液， 或 單次或重複地將包含至少一半導體金屬氧化物或其 等前驅化合物之溶液或分散液施用至一基板以獲 得塗覆有對應溶液或分散液之基板， (B) 於室溫至350。(：之溫度下熱處理來自步驟（A)之該經 塗覆基板，以獲得塗覆有該介電質或該半導體金屬 氧化物之基板， (C) 若於步驟（A)中已施用包含至少一介電質或其等基於 經有機改質之氧化矽化合物之前驅化合物之溶液， 則將包含至少一半導體金屬氧化物或其等前驅化合 物之溶液或分散液單次或重複地施用於來自步驟（B) 之該基板， 或 若於步驟（A)中已施用包含至少一半導體金屬氧化物 或則驅化合物之溶液或分散液，則將包含至少一介 電質或其等基於經有機改質之氧化矽化合物之前驅 化合物之溶液單次或重複地施用至來自步驟（B)之該 基板’以獲得塗覆有對應溶液或分散液之基板，及 (D) 於室溫至35〇〇c之溫度下熱處理來自步驟（c)之該經 152620.doc 201144059 質及該半導體金屬 塗覆基板，以獲得塗覆有該介電 氧化物之基板。 2.如請求項丨之方法，其中該經有機改 包含選自通式（I)至（V)單元之至少一氧匕矽化合物 子之間存在單氧橋鍵： 凡，其中於矽原 R I —0—Si-Ο— (!) Ο R I —〇-Si-〇— (ii) R I I 〇 〇 —〇-Si-R1-Si-〇—-I I 0 1 —O-Si-O— (IV) 0 1 f R I R-Si-R (V) 0 1 1 其中R及R1各自可如下定義： R獨立地係氫；視需要插入至少一雜原子之直鏈或支 7、經取代或未經取代之C1_C2G烷基；視需要插入至 少一雜原子之至少經部份鹵化、直鏈或支鏈、經取 代或未經取代之CrC2()烧基；視需要經由直鏈或支鏈 烧基鏈連接之經取代或未經取代之C3_C2()環烧 基；視需要插入至少一雜原子之直鏈或支鏈、經取 152620.doc •2· 201144059 代或未經取代之至少單不飽和c2-c2〇稀基；視需要插 入至）—雜原子之直鍵或支鏈、經取代或未經取代 之至J單不飽和C2_C2〇炔基，·視需要經由直鏈或支鏈 Ci-Cm烷基鏈連接之經取代或未經取代之C5_C3〇芳 基’ R係可視需要插人諸如芳族或雜芳族之官能基或諸如 〇、s、P或N之雜原子之直鏈或支鏈C1_C2Q亞烷基、 -亞烯基或·亞块基，例如，Ci…C2_或。_亞烷基；或 經取代或未經取代之C5-c3〇伸芳基。 3. 如清求項1或2之方法，其中該至少一半導體金屬氧化物 係 ZnO。 4. 如請求項1或2之方法，其中該半導體金屬氧化物係以存 於分散液中之金屬氧化物形式或作為前驅化合物用於步 驟（A)或（C)中。 5. 如請求項1或2之方法，其中所使用之該半導體金屬氧化 物之忒至少一前驅化合物係X、y及z各自獨立地為〇.〇 1至 1〇之無機錯合物[(OH)x(NH3)yZn]z，其中x、y&z係經選 擇以使該所述錯合物不帶電。 6. 如請求項之方法，其中步驟（B)及/或步驟（d)係於 100至17〇°c之溫度下實施。 7. 如凊求項1或2之方法，其中步驟（A)及/或步驟（C)中之該 塗覆係藉由旋塗、噴塗、浸塗、滴落塗佈及/或印刷實 施。 8. 如請求項丨或2之方法，其中該基板係一可撓基板。 152620.doc 201144059 9·如請求項8之方法，其中該可撓基板係選自由聚酯（例 如’聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚蔡二甲酸乙二醋 (PEN))、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚颯及其等混合物組成 之群。 10. 如請求項1或2之方法，其中用於包含至少一種基於經有 機改質之氧化矽化合物之介電質或其等前驅化合物之該 溶液之溶劑係選自由醇、水、酯、羧酸、胺、酿胺、 喊、駿、綱、芳族化合物及其等混合物組成之群。 11. 如請求項1或2之方法，其中用於包含至少一半導體金屬 氧化物或其等前驅化合物之該溶液或分散液之溶劑或分 散劑係ϋ自由醇、水、g旨、叛酸、胺、酿胺、崎、酿、 綱、芳族化合物及其等混合物組成之群。 12. 如請求項！或2之方法，其中該半導體金屬氧化物已經推 雜選自由W、#、Sn4+、Ga3+及其等混合物組成之群 之金屬陽離子。 13·如请求項⑻之方法’其中於步驟（b)及/或步驟⑼之 後，實施電漿處理。 M· -種電子組件’其可藉由如請求項⑷之方法製備。 15. -種電子組件，其包含選自由聚酿(例如，聚對苯二曱酸 ^二i旨(PET)、聚萘二甲酸乙二酷(pEN))、聚醯亞胺、聚 碳酸酯、聚砜及其等涡人 寻'尾合物組成之群之至少一可撓基 板；基於經有機改質之窗几& 人 氧化矽化合物之至少一介電質； 及至少一半導體金屬氧化物。 16. —種電子組件，其包含 一 ^ 基板；於溶液加工之基於 152620.doc 201144059 經有機改質之氧化矽化合物之至少一介電質；及於溶液 加工之至少一半導體金屬氧化物。 17. 如請求項丨5或16之電子組件，其中該半導體金屬氧化物 係ZnO，其係自x、乂及2彼此獨立地為〇 〇1至1〇之無機錯 合物K〇H)x(NH3)yZn]z製備得，其中x、y&z係經選擇以B 使該所述錯合物不帶電。 18. 如請求項14或15之電子組件，其中其係一FET。 1 9.如明求項14或1 5之電子組件，較佳係FET，其中其包含 具有閘電極接點之聚萘二甲酸乙二醋基板或聚對苯二甲 酸乙二醋基板，較佳係聚萘二甲酸乙二膜基板或聚對 苯二甲酸乙二醋膜基板；於其中χ、⑷各自獨立地為 (MH至i 〇之[〇H]x(NH3)yZn]z溶液中加工得，其中χ、y及z 係經選擇以使該所述錯合物不帶電，較佳於 [(〇H)2(NH3)4Zn]溶液中加工得之Zn〇半導體材料；於包 含甲基-及苯基倍半石夕氧燒單元之玻璃樹脂之乳酸乙醋溶 液中加工得之倍半石夕氧貌介電質；及較佳由㈣成之源 極·沒極·接點。 20. 一種使用經有機改質之氧切化合物於製備電子組件之 方法’該等電子組件包含選自由聚醋（例如’聚對苯二甲 酸乙一 S曰（PET)、蔡二甲酸乙二醋'聚酿亞胺、聚 碳酸酉旨、聚石風及其等混合物組成之群之至少-可撓基 板，基於該等經有機改質之氧化石夕化合物之至少一介電 質；及至少-半導體金屬氧化物。 21. 一種使用經有機改暂 之氧化矽化合物於製備電子組件之 152620.doc 201144059 方法該等電子組件包含至少-基板、於溶液加工之基 於該等經有機改質之氧化硬化合物之介電質及於溶液加 工之至少一半導體金屬氧化物。 22. 23. 如請求項20或21之方法，其中該半導體金屬氧化物係 ZnO，其係自x、丫及2各自獨立地為〇 〇1至1〇之無機錯合 物[(OH)x(NH：3)yZn]z製備得’其中X、丫及2係經選擇以使 該所述錯合物不帶電。 如請求項20或21之方法，其中該電子組件係fet。 152620.doc
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