CN102460641A - 用于改进颗粒间接触部位和填充半导体金属氧化物颗粒层中的间隙的热不稳定性前体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基材上制备包含至少一种半导体金属氧化物的层的方法，至少包括以下步骤：(A)将包含至少一种半导体金属氧化物的多孔层施加至基材上，(B)用包含半导体金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液处理来自步骤(A)的多孔层，使得所述多孔层的孔至少部分被该溶液填充，和(C)热处理在步骤(B)中获得的层，从而将半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物转化成半导体金属氧化物，其中步骤(B)中所述至少一种半导体金属氧化物的至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸盐或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，膦，铵化合物，硝酸盐，亚硝酸盐或叠氮化物及其混合物。

Description

用于改进颗粒间接触部位和填充半导体金属氧化物颗粒层中的间隙的热不稳定性前体化合物
本发明涉及一种在基材上制备包含至少一种半导体金属氧化物的层的方法，至少包括以下步骤：(A)将至少一种半导体金属氧化物的多孔层施加至基材上，(B)用包含半导体金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液处理来自步骤(A)的多孔层，使得所述多孔层的孔至少部分被该溶液填充，和(C)在10-200℃的温度下热处理在步骤(B)中获得的层，从而将半导体金属氧化物的至少一种前体化合物转化成半导体金属氧化物，其中步骤(B)中至少一种半导体金属氧化物的至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸盐或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氢基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，膦，铵化合物，硝酸盐，亚硝酸盐或叠氮化物及其混合物；涉及可由此制备的基材和所述基材在电子元件中的用途。更具体而言，本发明涉及一种使用包含合适前体化合物的溶液处理位于合适基材上的半导体金属氧化物颗粒的多孔层的方法，从而至少部分填充金属氧化物颗粒之间的间隙和使金属氧化物颗粒彼此更好地连接。
其中首先用半导体材料至少部分填充存在于颗粒之间的空隙或随后将颗粒相互“焊接”的半导体金属氧化物层的制备方法已经由现有技术已知。
US 2006/0284171A1公开了一种制备包含氧化锌基半导体材料的薄膜晶体管的方法。US 2006/0284171A1的方法包括将氧化锌纳米颗粒多孔层施加至合适的基材上，然后将包含氧化锌前体化合物的溶液施加至该多孔层以使孔至少部分封闭。然后，将制得的层在至少50℃的温度下干燥并转化成相应半导体材料。适于该方法的前体化合物为乙酰丙酮锌、溴化锌、氢氧化锌、氯化锌或硝酸锌。优选使用乙酸锌。
B.Sun等人，The Journal of Physical Chemistry C Letters，2007，111，18831-18835公开了一种在合适的基材上制备氧化锌涂层的方法。该方法包括将氧化锌纳米管的层施加至基材上，然后用包含前体化合物的溶液涂覆该第一层。最后，通过加热将该前体化合物转化成相应半导体材料。所用前体化合物为乙酸锌。
将基于颗粒状体系的半导体层施加至合适基材的已知现有技术方法通常具有以下缺点：首先获得其中各纳米颗粒之间存在间隙和很少或很差连接的多孔层，因此这些半导体层的机械和/或电性能不足或仍需改进。随后将氧化锌前体化合物溶液施加至该多孔层以使孔至少部分封闭或使颗粒相互之间更好地接触的现有技术已知方法具有以下缺点：所用前体化合物如乙酸锌仅仅可以在较高温度下转化成氧化锌而无残余物。还需要可在较低温度下操作的方法，从而能够使用热敏性基材如聚合物。
本发明目的是提供一种可以用可在低温如低于200℃下分解成相应金属氧化物的前体溶液处理位于基材上的半导体材料层的方法，从而由此用金属氧化物至少部分填充层间隙并增大各颗粒之间接触面积。本发明另一目的为以此方式获得相应半导体层，其特征在于特别高的机械稳定性和特别好的电性能。应提供其中将该溶液施加至预先制备的金属氧化物多孔层，渗入孔中且通过加热在此分解成相应金属氧化物的方法。此外，该方法的实施应非常简单。
这些目的通过在基材上制备包含至少一种半导体金属氧化物的层的本发明方法实现，其至少包括以下步骤：
(A)将至少一种半导体金属氧化物的多孔层施加至基材，
(B)用包含半导体金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液处理来自步骤
(A)的多孔层，使得多孔层的孔至少部分被该溶液填充，和
(C)热处理在步骤(B)中获得的层，从而使半导体金属氧化物的至少一种前体化合物转化成半导体金属氧化物，
其中步骤(B)中的至少一种半导体金属氧化物的至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸盐或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，膦，铵化合物，硝酸盐，亚硝酸盐或叠氮化物及其混合物。
本发明方法用于在基材上制备包含至少一种半导体金属氧化物的层。
根据本发明，“孔”应理解为是指位于本发明方法步骤(A)中所施加的至少一种半导体金属氧化物的颗粒之间的凹陷、空隙和间隙。
在优选实施方案中，所述至少一种半导体金属氧化物选自氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化镓、氧化铟及其混合物。在特别优选的实施方案中，在本发明方法中将氧化锌用作半导体金属氧化物。因此，本发明还涉及其中至少一种半导体金属氧化物为氧化锌ZnO的本发明方法。
通常可通过本发明方法涂覆本领域技术人员已知的所有基材，例如Si晶片，玻璃，陶瓷，金属，金属氧化物，半金属氧化物，聚合物，优选软质聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。基于根据本发明使用包含在特别低的温度下分解的前体化合物的溶液这一事实，还可以使用在较高温度下变形和/或热破坏的基材。
在本发明方法的特别优选实施方案中，该基材包含至少一种聚合物，例如选自聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺及其混合物。
通过本发明方法在基材上制备且包含至少一种半导体金属氧化物的层的厚度通常为10-2000nm，优选30-500nm。
在优选实施方案中，与不用步骤B)和C)制备的金属氧化物多孔层或现有技术的相应金属氧化物层相比，根据本发明制备的层具有更少的孔且具有更好的电性能，例如在薄膜晶体管(TFT)具有更高的迁移率。根据本发明形成的层的较低孔隙率例如可通过显微镜照片分析。
本发明方法的各步骤详细描述于下文：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括将至少一种半导体金属氧化物的多孔层施加至基材上。合适的半导体金属氧化物和基材如上所述。
在步骤(A)中通常可使用用于将至少一种半导体金属氧化物的多孔层施加至基材如将溶液或分散体施加至合适的基材且本领域技术人员所已知的所有方法，例如通过旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延(drop casting)或印刷如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷。
根据本发明可将至少一种半导体金属氧化物直接施加至基材上。此外，根据本发明可将至少一种半导体金属氧化物的合适前体化合物的溶液施加至基材上，然后转化成半导体金属氧化物。所述前体化合物可以通过本领域技术人员已知的方法如通过热处理转化成半导体金属氧化物。
此外，可以将合适的颗粒状半导体材料，尤其是半导体金属氧化物，更优选氧化锌施加至合适基材上，例如通过施加这些颗粒的分散体，例如通过旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延或印刷如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷。
在本发明方法的步骤(A)中优选以颗粒形式施加所述至少一种半导体材料。各颗粒通常具有的直径为3nm-1μm，优选5-100nm。所述颗粒可以以本领域技术人员已知的任何形式，尤其以球状颗粒和/或棒状颗粒和/或片状颗粒存在。因此，本发明还涉及其中步骤(A)中的至少一种半导体金属氧化物的多孔层包含球状颗粒和/或棒状颗粒和/或片状颗粒的本发明方法。
在本发明方法的步骤(A)中施加至基材上的至少一种半导体金属氧化物可任选用合适掺杂剂如选自Al3+、In3+、Ga3+、Sn4+及其混合物的掺杂剂掺杂。
因此，本发明还涉及其中所述至少一种半导体金属氧化物已用选自Al3+、In3+、Ga3+、Sn4+及其混合物的金属阳离子掺杂的本发明方法。
使为了掺杂而加入的这些金属阳离子掺入所述至少一种半导体金属氧化物的晶格中并赋予所述半导体金属氧化物n-或p-半导体特性。
对步骤(A)中所施加的层进行掺杂的方法本身是本领域技术人员所已知的。在其中在步骤(A)中通过将前体化合物的溶液或分散体施加至基材上并随后热处理而施加层的本发明方法的实施方案中，可将掺杂剂的合适前体化合物加入该溶液或分散体中。当通过施加颗粒而实施本发明方法的步骤(A)时，掺杂剂可例如通过将合适的盐加入用于制备所述颗粒的溶液或分散体中而在颗粒制备过程中引入。
所述掺杂剂前体化合物可以以金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属硝酸盐形式或以合适阳离子的可溶性配合物形式加入。掺杂剂可以以基于Zn为0.1-10mol％，优选0.1-5mol％的量在本发明方法的步骤(A)中加入颗粒中。
在步骤(A)中获得其上存在至少一种半导体金属氧化物(尤其是呈球状颗粒和/或棒状颗粒和/或片状颗粒)的多孔层的基材。
步骤(B)：
步骤(B)包括用包含半导体金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液处理来自步骤(A)的多孔层，从而使得所述多孔层的孔至少部分被该溶液填充。本发明方法特征尤其在于步骤(B)中的所述至少一种半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸盐或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，膦，铵化合物，硝酸盐，亚硝酸盐或叠氮化物及其混合物。
在本发明方法的步骤(B)中，优选使用相应前体化合物的溶液。所用溶剂由此优选为其中所用前体化合物以基于整个溶液为至少0.01重量％的程度可溶的溶剂。
特别合适的溶剂例如选自水、醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，酮类如丙酮，醚类如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0000121099090000051
烷、二甲氧基乙烷，酯类及其混合物。在本发明方法的步骤(B)中，优选使用水溶液、醇溶液或醚溶液；在步骤(B)中特别优选使用水作为溶剂。
在本发明方法的步骤(B)中，包含所述至少一种半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物的溶液以在每种情况下基于整个溶液为0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％的浓度使用。
在本发明方法的步骤(B)中，所述至少一种半导体金属氧化物的至少一种前体化合物在合适的溶剂中使用。所述至少一种半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸盐或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，膦，铵化合物，硝酸盐，亚硝酸盐或叠氮化物及其混合物。
在优选实施方案中，使用通常在10-200℃，优选20-150℃，更优选30-130℃，最优选40-100℃的温度下分解成所述半导体金属氧化物和挥发性产物如二氧化碳、乙酸乙酯、丙酮、氨等的前体化合物。这些前体化合物的最低分解温度例如为50℃或者例如在催化活化下为20℃。
相应金属的合适羧酸盐例如为相应金属与具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物的化合物。根据本发明，单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物应理解为是指相应单酯、二酯或聚酯或酸酐或酰胺。根据本发明，在羧酸盐配合物中作为中心原子存在的金属原子通常可具有3-6的配位数。
在将氧化锌作为半导体金属氧化物在步骤(B)中施加至基材上的本发明特别优选的情况下，优选所用的羧酸盐为锌的相应化合物。在优选实施方案中，根据本发明使用具有3-6的配位数的锌羧酸盐配合物，其中锌上的至少一个配体来源于具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物。
在另一优选实施方案中，所用前体化合物为通常在10-200℃，优选20-150℃，更优选30-130℃，最优选40-100℃的温度下分解成氧化锌和挥发性产物如二氧化碳、丙酮等的锌羧酸盐或其衍生物。这些前体化合物的最低分解温度例如为50℃或者例如在催化活化下为20℃。
特别优选在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物的羧酸盐对应于通式(I)：
R1-M-O-C(O)-R2     (I)
其中
M为Zn
R1为氢，直链或支化C1-C12烷基，直链或支化C1-C12杂烷基，取代或未取代C5-C16芳基，直链或支化的取代或未取代C5-C16芳烷基，直链或支化的取代或未取代C5-C16烷芳基，其中R6、R7各自独立地为Si-(C1-C6烷基)3的NR6R7或其中R2如下所定义的式-O-C(O)-R2基团，在每种情况下任选被具有给电子特性的官能团如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代取代，
R2为直链或支化C1-C12烷基，优选C2-C12烷基，直链或支化C1-C12杂烷基，优选C2-C12杂烷基，取代或未取代C5-C16芳基，直链或支化的取代或未取代C5-C16芳烷基，直链或支化的取代或未取代C5-C16烷芳基，在每种情况下任选被具有给电子特性的官能团如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代取代；或下式基团：
Figure BDA0000121099090000071
R3选自O和CH2，
n、m、c各自独立地为0、1、2或3，优选0、1、2，更优选0或1，
R4选自O、C＝O、-X4C＝CH-、OCH2，
R5选自H、OH、OCH3、OC2H5、OSi(X1)(3-a-b)(X2)a(X3)b、CO2X5、OCO2X5，优选选自CO2X5，
X5选自C1-C4烷基，优选选自甲基、乙基和叔丁基，最优选选自乙基和叔丁基，
a，b各自独立地为0、1、2或3并且a和b之和不大于3，
X1、X2、X3、X4各自独立地选自H、C1-C10烷基，优选H和C1-C4烷基，更优选H、甲基和乙基，
D为1-100的整数，
X6选自H、C1-C10烷基，优选H和C1-C4烷基，更优选选自甲基和乙基。
通式(I)化合物可在溶液中，优选在水溶液中以附聚物或两个或更多个通式(I)分子的多环加合物形式存在，其同样被本发明所涵盖。
存在于非常特别优选的羧酸盐，尤其是锌羧酸盐中的配体选自3-氧代戊二酸单烷基酯如3-氧代戊二酸单甲酯、3-氧代戊二酸单乙酯；丙二酸单烷基酯如丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯及其混合物。
在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物的锌羧酸盐的优选实例为式(II)Zn[(EtOC(O)CH2C(O)CH2COO)2]的化合物。
在本发明中以实验式和/或结构式再现的化合物中，溶剂分子如水可能存在于所述化合物中。
制备式(II)化合物的方法本身是本领域技术人员所已知的，例如通过使化学计量量的3-氧代戊二酸单乙酯与二乙基锌在己烷中在0℃下反应。
在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物且以两个通式(I)分子的加合物形式存在的锌羧酸盐的另一特别优选实例为式(III)化合物：
Figure BDA0000121099090000081
式(III)化合物同样可通过本领域技术人员已知的方法，例如通过使等摩尔量的3-氧代戊二酸单乙酯与双[二(三甲基甲硅烷基)酰胺]锌在苯或甲苯中在室温下反应而制备。
在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物的锌羧酸盐的另一特别优选实例为式(IV)化合物：
Figure BDA0000121099090000082
式(IV)化合物同样可通过本领域技术人员已知的方法制备。
锌羧酸盐的另一优选实例为具有给电子官能团的式(IVa)Zn[(NH2CH2COO)2(H2O)]化合物：
Figure BDA0000121099090000083
在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物的锌羧酸盐的另一特别优选实例为在羧酸盐基团的α位同样具有给电子官能团的式(IVb)Zn[{R7R8N-N＝C(CH3)CO2}2(H2O)2]化合物：
Figure BDA0000121099090000091
锌羧酸盐的另一优选实例为式(IVc)化合物：
Figure BDA0000121099090000092
其中R7＝R8＝甲基，或R7＝H且R8＝C(O)Me。
在本发明方法的步骤(B)中，额外优选所用的所述至少一种金属氧化物的所述前体化合物为相应金属的醇盐。
优选使用其中金属原子具有3-6的配位数的金属醇盐作为前体化合物。在将氧化锌用作半导体金属氧化物的特别优选情况下，尤其使用其中至少一种配体为醇盐且具有3-6的配位数的锌醇盐配合物。在根据本发明使用的前体化合物中通过相同或不同分子彼此的加合而实现本发明所存在的这些配位数。
在特别优选的实施方案中，所用前体化合物为通常在10-200℃，优选20-150℃，更优选30-130℃，最优选40-100℃的温度下分解成半导体金属氧化物和挥发性产物的锌醇盐。这些前体化合物的最低分解温度例如为50℃或者例如在催化活化下为20℃。
在特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物的金属醇盐对应于以下通式(V)：
(R9O)o-M-(R10)p    (V)
其中
M为Zn
R9为直链或支化C1-C12烷基，直链或支化C1-C12杂烷基，取代或未取代C5-C16芳基，直链或支化的取代或未取代C5-C16芳烷基，直链或支化的取代或未取代C5-C16烷芳基，优选直链或支化C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，在每种情况下任选被具有给电子特性的官能团如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代取代，
R10为氢，直链或支化C1-C12烷基，直链或支化C1-C12杂烷基，取代或未取代C5-C16芳基，直链或支化的取代或未取代C5-C16芳烷基，直链或支化的取代或未取代C5-C16烷芳基，其中R11、R12各自独立地为Si-(C1-C6烷基)3的NR11R12或其中R2如上所定义的式-O-C(O)-R2基团，在每种情况下任选被具有给电子特性的官能团如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代取代；R9更优选为直链或支化C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，
o为1或2，且
p为0或1，其中指数的选择应使得o+p＝2，从而存在不带电荷的通式(V)化合物，
或杂立方烷如(Et-Zn-OEt)4或Zn7O8Me14(式(Vb))。
特别优选通式(V)化合物为甲氧基甲基锌或乙氧基乙基锌。
在本发明方法的步骤(B)中用作前体化合物的锌醇盐的其他优选实例为式(Va)、(Vb)和(Vc)化合物：
Figure BDA0000121099090000101
Figure BDA0000121099090000111
在本发明方法的另一优选实施方案中，所用的至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物为相应金属的氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，酰胺，膦，铵化合物，叠氮化物，硝酸盐或亚硝酸盐或其混合物，更优选羟配合物。
优选使用其中金属原子具有4-6的配位数的羟-金属配合物或水合物作为前体化合物。在将氧化锌用作半导体金属氧化物的特别优选情况下，尤其使用具有4-6的配位数的锌配合物。
在特别优选的实施方案中，所用前体化合物为通常在10-200℃，优选20-150℃，更优选30-130℃，最优选40-100℃的温度下分解成所述半导体金属氧化物和挥发性产物如氨的羟-金属配合物。这些前体化合物的最低分解温度例如为50℃或者例如在催化活化下为20℃。
在特别优选的实施方案中，这些化合物对应于通式(VI)：
[(A)q(B)r(C)s(OH)tZn]u     (VI)
其中
A、B、C各自独立地为R13 3N，其中R13各自独立地为氢，C1-C6烷基，C5-C12芳基，C5-C12芳烷基，C5-C12烷芳基，其中R13如上所定义的N2R13 4，其中R13如上所定义的NR13 2OH，其中R13如上所定义的(NR13 2)2C＝O，其中R13如上所定义的R13N-CO2 -，N3 -，NCO-，乙酰肼，氨基腙，氨基脲，其中R14各自独立地为氢、甲基或乙基的R14 3P，其中R14如上所定义的R14 3As，肟，尿烷，四氢呋喃(THF)，二甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，水，C1-C12醇，具有2-12碳原子的醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，具有4-12碳原子的环醚如二
Figure BDA0000121099090000112
烷，尤其是NH3，
q，r，s，t各自独立地为0-10，优选0-6，更优选0-4，优选t＝2，
u为1-10，优选u＝1，
其中q、r、s、t、u的选择应使得存在不带电荷的通式(VI)化合物。
在本发明方法的步骤(B)中，作为所述至少一种前体化合物特别优选使用其中x、y和z各自独立地为0.01-10的无机配合物[(OH)x(NH3)yZn]z，最优选其中x＝2，y＝2或4且z＝1，其中x、y和z的选择应使得所述配合物不带电荷的[(OH)x(NH3)yZn]z。
根据本发明，该优选使用的前体化合物可通过本领域技术人员已知的所有方法如使硝酸锌与氢氧化钠溶液反应并随后用氨处理而制备，例如如S.Meiers等人，J.Am.Chem.Soc.，130(51)，2008，17603-17609所述。
在特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(B)中，将上述无机配合物[(OH)x(NH3)yZn]z用作所述至少一种前体化合物且通过使氧化锌或氢氧化锌与氨直接反应而获得，例如如欧洲专利申请09158896.2所述。
因此，本发明还尤其涉及其中将[(OH)x(NH3)yZn]z用作步骤(B)中所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物且所述配合物更优选通过使氧化锌或氢氧化锌与氨反应而获得的本发明方法，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，从而使得所述配合物不带电荷。
在本发明方法的步骤(B)中施加至在步骤(A)中获得的多孔层上的前体化合物的量由本领域技术人员确定，从而使得取决于在步骤(A)中所获得的层厚、其孔隙率、孔度等，合适的前体化合物在孔中的存在量足以在各颗粒之间至少形成半导体金属氧化物的连接点。尽管步骤(A)中所施加的颗粒通常仅切向接触，但在本发明方法的步骤(B)中在各颗粒之间形成更大的连接。
本发明方法的步骤(B)通常在包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液可至少部分渗入步骤(A)中所获得的多孔层的孔中的温度如5-120℃，优选10-60℃，更优选在室温下进行。
本发明方法步骤(B)通常可通过本领域技术人员已知的所有方法在(A)中涂覆的基材上(例如)旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延或印刷如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷所述前体化合物而进行。
因此，本发明还涉及其中来自步骤(A)的多孔层的处理在步骤(B)中通过旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延或印刷进行的本发明方法。
根据本发明，步骤(B)可连续或间歇进行。
在本发明方法的步骤(B)中优选使用的包含处于溶剂中的所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液可额外包含其他添加剂，例如以改善在基材上的选择沉积操作(步骤B)。
在本发明方法的步骤(B)中优选使用的溶液还可额外包含用于掺杂半导体金属氧化物的其他金属阳离子。在特别优选的实施方案中，这些金属阳离子选自Al3+、In3+、Ga3+、Sn4+及其混合物。这些可单独引入溶液中或可已存在于本发明前体化合物中。
为了制备所述溶液，所述掺杂剂金属阳离子可在步骤(B)中以金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐形式或以可溶性配合物形式加入。所述掺杂剂可以以基于Zn通常为0.1-10mol％，优选0.1-5mol％的量在本发明方法的步骤(B)中加入溶液中。
根据本发明，在步骤(A)和(B)中所用的掺杂剂可相同或不同。根据本发明，可仅在步骤(A)中或仅在步骤(B)中使用掺杂剂。当仅在步骤(A)中使用掺杂剂时，它们优选存在于在步骤(A)中所获得的至少一种半导体金属氧化物的层中。当仅在步骤(B)中使用掺杂剂时，它们优选存在于在步骤(B)中至少部分填充的孔或间隙中。
在本发明方法的步骤(B)之后，通常获得涂覆有至少一种半导体金属氧化物的多孔层的基材并且该层的孔至少部分被包含所述半导体金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液填充。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括对在步骤(B)中获得的层进行热处理，以将半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物转化成半导体金属氧化物。
在本发明方法的优选实施方案中，本发明方法的步骤(C)中的热处理在10-200℃，优选20-150℃，更优选30-130℃，最优选40-100℃的温度下进行。
因此，本发明还涉及其中步骤(C)中的热处理在10-200℃的温度下进行的本发明方法。
在这种情况下，根据本发明有利的是在步骤(B)中以溶液形式至少部分引入孔中的具体选择的前体化合物可在较低温度下转化成相应金属氧化物。因此，例如可使用在半导体金属氧化物的制备过程中不因低温而变形或热降解的聚合物基材。另一优点在于，由于在本发明方法步骤(C)中的热处理中使用的前体化合物，仅形成挥发性副产物，其因此以气体形式选出且不作为所形成层中麻烦的杂质残留。
步骤(C)通常可在用于加热基材的本领域技术人员已知的所有装置如热板、烘箱、干燥箱、热气枪、带式煅烧炉或恒温箱中进行。
在步骤(C)中，已经借助溶液或在步骤(B)中引入基材的孔或间隙中的半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物转化成相应金属氧化物，尤其是氧化锌。
本发明所用的前体化合物通常在步骤(C)中转化成相应的金属氧化物，尤其是氧化锌和挥发性化合物或其混合物。更具体而言，在步骤(C)中的热处理之后，在所形成的金属氧化物层中不残留所述前体化合物的副产物，如抗衡离子如卤素阴离子、硝酸根阴离子，阳离子如Na+或K+或不带电荷配体。
本发明所用的前体化合物的另一优点在于它们可以在本发明方法的步骤(C)中转化成相应金属氧化物且通常不加入其他添加剂，因为它们已经在配体球中具有转化成相应氧化物所需的氧。因为无需加入其他添加剂，这些添加剂的副产物也不会残留在所形成的层中。同样有利的是所述制备方法的步骤(A)、(B)和(C)可在环境条件(大气氧气等)下进行。
在本发明方法的步骤(C)之后，在低的塑料相容的温度的情况下，获得涂覆有至少一种半导体金属氧化物的基材，所述基材的孔至少部分被半导体金属氧化物填充。此外，在步骤(A)中优选施加的颗粒在步骤(C)中相互连接，从而导致更大的各颗粒之间接触面积。该操作可描述为“焊接”或“成膜”。在步骤(C)之后，在颗粒之间存在更大连接点，而不是在步骤(A)之后在颗粒之间所存在的切线接触点。
根据本发明还可按照步骤(B)和(C)将在步骤(C)之后获得的涂覆基材处理一次或多于一次。由此可将更多的半导体金属氧化物前体化合物引入孔中。
因此，本发明还涉及其中按照步骤(B)和(C)对在步骤(C)中获得的涂覆基材进行再处理的本发明方法。根据本发明，优选总共进行1-5次，更优选1-3次，最优选1或2次处理，每次包括步骤(B)和步骤(C)。
本发明还涉及制备半导体元件如薄膜晶体管TFT的方法，其至少包括本发明步骤(A)、(B)和(C)。
本发明金属氧化物前体化合物用于至少部分填充至少一种半导体金属氧化物的多孔层的孔，尤其是至少部分填充半导体金属氧化物颗粒层的间隙以及用于更好地连接/“焊接”所述金属氧化物颗粒。已在步骤(B)中进行处理的至少一种半导体金属氧化物的该层构成TFT的半导体层。前体化合物溶液可以如对步骤(B)和(C)所述加工。
就TFT构造而言没有限制，例如为底栅、顶栅、顶接触、底接触等。电介质可以为所有可能的或有机、无机或有机-无机混杂材料。栅、源和漏极接触材料为导电材料(例如Al、Au、Ag、Ti/Au、Cr/Au、ITO、Si、PEDOT/PSS等)。合适的基材还尤其为具有低分解温度的聚合物和柔性材料以及其他热不稳定性基材，但并不限于此。基材、栅、源和漏极接触材料以及电介质没有任何基本限制且可根据化学/物理相容性、加工操作和所需用途选择。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的包含至少一种半导体金属氧化物的层的基材。基材、金属氧化物、前体化合物等的细节和优选实施方案已在上文加以描述。
由于本发明的制备方法，尤其是由于用于半导体金属氧化物，尤其是氧化锌的具体前体化合物，与未涂覆的半导体金属氧化物多孔层相比，在步骤(B)和(C)中涂覆的半导体金属氧化物多孔层具有改善的电性能。在其半导体层由ZnO纳米棒膜构成且包括Si(掺杂)栅极、SiO2电介质、铝源极/漏极接触的ZnO-TFT情况下，当ZnO纳米棒膜在步骤(B)和(C)中用[Zn(NH3)4](OH)2在步骤(C)的150℃烧结温度下处理时，例如1×10-3cm2/Vs的迁移率例如可以提高至1×10-2cm2/Vs。
因此，本发明还涉及本发明基材在电子元件如TFT中的用途，及其在CMOS电路和其他电子电路、RFID标签、显示器等中的应用。在塑料相容温度下的溶液加工性使得在柔性、可弯曲基材上制备元件成为可能。
实施例
实施例1：制备纳米棒
在2L四颈烧瓶中将21.95g二水合乙酸锌(Honeywell)在60℃下溶于942ml甲醇(Fluka)中。平行地，在1L瓶中，将9.05g氢氧化钾(Riedel-de-Haen)在60℃下溶于516ml甲醇中。当这两种溶液具有给定温度时，将其在快速搅拌(425rpm)下合并并且立即在旋转蒸发器(油浴温度：40℃)上浓缩至体积为200ml。将该溶液转移至250ml四颈烧瓶中并在60℃和250rpm下搅拌16小时。随后，取出该混合物并转移至1L玻璃瓶中。过夜之后，ZnO在底部沉降使得甲醇上清液可被吸出。将产物每次用500ml甲醇洗涤4次。在每个洗涤操作中，ZnO与新鲜甲醇在电磁搅拌器上充分混合40分钟。在最后一次洗涤操作之后，尽可能吸出甲醇并将ZnO用200ml二氯甲烷再分散。随后，通过稀释将该溶液调节至氧化锌含量为4重量％。取出包含2.344g氧化锌的一部分溶液。在电磁搅拌器上在搅拌和室温下缓慢加入0.52g 3-氧代戊二酸单乙酯。
实施例2：制备作为前体化合物的[Zn(NH3)4](OH)2
在500ml四颈烧瓶中首先装入6.10g ZnO(药品级，Umicore)。向其中加入500ml 6.6mol/l的NH3/H2O溶液。将该悬浮液在300rpm和室温下搅拌过夜。获得具有少量悬浮物质的澄清溶液，借助玻璃料除去后者以获得所述配合物的澄清溶液。该溶液的元素分析显示Zn含量为1.0g/100g溶液。
实施例3：将来自实施例2的溶液用作前体化合物以填充间隙和在具有半导体ZnO纳米棒层的TFT中更好地连接ZnO纳米棒
具有SiO2介电层(层厚：200nm)和通过旋涂获得的来自实施例1的ZnO纳米棒层(层厚：70nm，纳米棒直径：～10nm，纳米棒长度：～50nm)的Si掺杂基材用通过在3000转/分钟下旋涂30秒而施加的来自实施例2的溶液浸没。随后在150℃下加热样品20分钟。通过热气相沉积铝获得源极/漏极接触(沟道宽度/长度比：20)。
所制备TFT的典型输出曲线(OK)和传输曲线(TK)描述于图1和2中。为了与其进行对比，未用获自实施例2的溶液进行本发明处理的相应TFT的典型输出曲线(OK)和传输曲线(TK)描述于图3和4(VD：源极和漏极之间的电压，VG：源极和栅极之间的电压，ID：源极和漏极之间的电流)中。
对用[Zn(NH3)4](OH)2处理的本发明TFT测定以下平均参数：
迁移率μ：  1＊10-2cm2/(V＊s)，
开/关比：   104，
VT阈值电压：30V。
对未用[Zn(NH3)4](OH)2处理的相应TFT测定以下平均参数：
迁移率μ：  1＊10-3cm2/(V＊s)，
开/关比：   104，
VT阈值电压：30V。

Claims (12)

1.一种在基材上制备包含至少一种半导体金属氧化物的层的方法，其至少包括以下步骤：
(A)将至少一种半导体金属氧化物的多孔层施加至基材上，
(B)用包含所述半导体金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液处理来自步骤(A)的多孔层，以使得所述多孔层的孔至少部分被该溶液填充，和
(C)热处理在步骤(B)中获得的层，从而将半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物转化成半导体金属氧化物，其中步骤(B)中的至少一种半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少3个碳原子的单羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸盐或单羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，肟盐，尿烷，氨，胺，膦，铵化合物，硝酸盐，亚硝酸盐或叠氮化物及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种半导体金属氧化物为氧化锌ZnO。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(A)中的至少一种半导体金属氧化物的多孔层包含球状颗粒和/或棒状颗粒和/或片状颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(C)中的热处理在10-200℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种半导体金属氧化物已用选自A13+、In3+、Ga3+、Sn4+及其混合物的金属阳离子掺杂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述基材包含至少一种聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中来自步骤(A)的多孔层的处理在步骤(B)中通过旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延或印刷进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(B)中所用的溶液包含用于掺杂所述半导体金属氧化物的其他金属阳离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将[(OH)x(NH3)yZn]z用作步骤(B)中所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，以使得所述配合物不带电荷。
10.可通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的包含至少一种半导体金属氧化物的层的基材。
11.根据权利要求10的基材在电子元件中的用途。
12.一种制备半导体元件的方法，至少包括根据权利要求1的本发明步骤(A)、(B)和(C)。
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