201141811 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於抑制或防止來自熔鋼之介隔物之附著（ 「抑制或防止」以下簡稱爲「防止」）之耐火物，使用該 耐火物之連續鑄造用噴嘴及該連續鑄造用噴嘴之製造方法 ’以及使用該連續鑄造用噴嘴之連續鑄造方法。 成爲本發明對象之連續鑄造用噴嘴爲一般熔鋼連續鑄 造中使用之噴嘴，尤其是以浸漬噴嘴作爲對象。其典型有 於軸方向具有使熔鋼通過之內孔之管狀耐火物構造體，但 其他異形狀亦可成爲對象。 又，本發明中所謂「軸方向」係指連續鑄造用噴嘴之 長度方向，所謂「管狀」係指軸方向具有內孔之形狀，而 不論與該軸方向垂直方向之剖面形狀。亦即，與軸方向垂 直之方向之剖面形狀並不限於圓形，亦可爲橢圓形狀 '矩 形、多角形等。 【先前技術】 近年來，伴隨著鋼之高級化等亦使A1203等之於熔鋼 中之非金屬介隔物（本發明中’非金屬介隔物、A12〇3介 隔物、介隔物均大致同義）增加等’於連續鑄造用噴嘴之 內孔面中以Al2〇3爲中心之介隔物附著或內孔之閉塞等亦 成爲決定連續鑄造用噴嘴壽命之重大因素之一。 該等狀況中，藉由防止非金屬介隔物等對內孔面之附 著或閉塞而使連續鑄造用噴嘴高耐用化之要求愈來愈高。 -5- 201141811 因此，爲了防止來自熔鋼中之A12 03等介隔物成分朝內孔 面附著等，已提案有各式各樣關於連續鑄造用噴嘴之內孔 面側之耐火物層。 例如，專利文獻1中揭示一種連續鑄造用噴嘴，其至 少於噴嘴之內孔部及/或接觸熔鋼之部分不含碳成分，具 有5~10重量％之Si02、90〜95重量％Al2〇3之化學組成， 且主要礦物相係由莫來石（mullite)及剛玉（corundum) 及/或冷- Al2〇3的Al203-Si02系耐火材料所構成。 然而，該種不含碳成分之耐火材料對於熱衝擊之抵抗 性極小，尤其因熔鋼開始注入時等之熱衝擊造成破壞之危 險性大。又，即使不含碳成分，此種Al203-Si02系耐火 材料無法充分防止以A1203爲中心之介隔物之附著或內孔 之閉塞等。 因此，有多數提案以在內孔面側之耐火物層之材質中 包含大量的容易產生與以Al2〇3作爲中心之介隔物反應而 生成低融物之CaO成分，防止介隔物等之附著或內孔閉 塞等。 例如於專利文獻2中，揭示將包含40〜90重量％之 CaO、0~50重量％之MgO及0〜2 0重量％之C之組成物之 內襯層配置於噴嘴之內孔上。然而，於此種內襯層中，尤 其於CaO含量多時，由於CaO極易水合而以游離灰石存 在，故因其消化而引起噴嘴之破壞等難以實用化。又，此 種C a Ο等之組成物之熱膨脹性極大，由其組成物所成之 內襯層之熱膨脹將導致其外側之本體層亦即連續鑄造用噴 -6- 201141811 嘴本身之破壞。 對於此種CaO之問題點，例如於專利文獻3中揭示 有含有16~35重量％ CaO之以CaZr03爲主成分之锆酸 鈣系煤渣（clinker ) 20~95重量％、石墨5〜50重量％等 所構成之含有Zr02-Ca0之連續鑄造用噴嘴，於專利文獻 4中，揭示有於內孔表層部上配置有由添加含3〜35重量 % CaO之鉻煤渣（其礦物組成係含有立方Zr02、CaZr03 )40〜85重量％、石墨1〇〜30重量％、氧化矽1〜15重量 %以及氧化鎂1~15重量％之一種或兩種之黏土所製造之 防止附著層之連續鑄造用噴嘴。該種材料由於CaO不以 游離灰石存在，故以具有與乙1：02等之結晶構造之礦物存 在。 然而，由該等成分所構成之耐火物於實際連續製造之 作業中，防止A1203等之介隔物成分朝內孔面附著之效果 小，無法充分確保連續鑄造用噴嘴之耐用時間等。又，消 化問題雖可解決，但熱膨脹性無法降低至與位於其內孔側 層外側之一般連續鑄造用噴嘴本體部之A12 0 3 -石墨耐火物 同樣程度，藉由一體地設置該等’無法充分防止因連續鑄 造用噴嘴之熱衝擊所引起之破壞。 於此種內孔側設置熱膨脹性大的層’爲提高連續鑄造 用噴嘴之構造面之熱衝擊抗性所必須。例如於專利文獻5 ，揭示有由Ca0 7〇重量％以上之表觀氣孔率爲5〇%以下 之耐火物所成之CaO噴嘴外側’外裝母材噴嘴’於內孔 側之C aO噴嘴與其外側之母材噴嘴之間設有相當於替代 201141811
CaO噴嘴之熱膨脹之間隙之鑄造用噴嘴。 因此，若成爲此種於內孔側層與外周側層之間設有間 隙等之特殊構造，則有作爲通常之一體成形體難以供連續 鑄造作業等之問題。又，亦會產生內孔側層之擦傷或剝離 而引起連續鑄造用噴嘴之損傷或破壞之危險性變高等之問 題。 再者，於專利文獻6中，揭示關於可減低非金屬介隔 物對噴嘴之附著量，防止阻塞之連續鑄造用噴嘴，作爲可 便宜地製造者而於全體或部分使用組成爲Α1203爲20〜80 重量％，石墨爲1〇~4 5重量％，Si02爲1〜20重量％以及 CaO爲0.1〜未滿3重量％或Ca以外之Ila族元素之氧化 物爲0.1〜5重量％之耐火物之連續鑄造用噴嘴。 然而，該組成之耐火物僅藉由A1203、Si02及CaO之 反應所得之低熔物，不過是在包含該等成分之耐火物全體 中生成。亦即，Si02雖經揮發並移動，但CaO或Al2〇3 並非自最初存在之位置移動而是於組織中形成Al2〇3-CaO 系之熔液，分散在組織中之Si02成分亦被吸收至該熔液 中進而進行液相化，而以Ca0-Al203-Si02在組織中安定 化，故在運轉面側難以形成被覆率高之皮膜。再者，鑄造 開始後，隨著時間經過，自A12 0 3、S i Ο 2骨材朝熔液側供 給該等耐火性成分亦增加低熔物之生成量，就熱間強度或 耐蝕性方面成爲問題。 亦即，以該組成無法在與運轉面接觸之ai2o3介隔物 之間生成充分之低熔物，AhCh介隔物之附著防止效果變 201141811 成極受到限制。因此，隨著時間經過，於短時間內極易附 著Al2〇3介隔物。藉由自運轉面放出之SiO (氣體）使熔 鋼中之A1氧化，亦有促進Al2〇3之生成及附著之傾向。 爲此該組成之 Al203-Si02-Ca0系材質無法作爲難附著材 料而普及。 如此於內孔側配置CaO系耐火物時，大多有構造、 製造、操作、性能等等多種困難之問題，其克服需要極大 勞力或成本等，依然爲產業上大多未解決之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻1]特開平1 0- 1 28 5 07號公報 [專利文獻2]特開平01-289549號公報 [專利文獻3]特公平〇2-〇23494號公報 [專利文獻4]特公平03-0 1 454〇號公報 [專利文獻5]特開平07-232249號公報 [專利文獻6]特開200 1-1 79406號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明欲解決之課題係在尤其是在鋁脫氧鋼（A1-killed steel)等容易引起噴嘴阻塞現象之鋼種之連續鑄造 操作中，使所使用之噴嘴內不會附著ai2o3介隔物等而防 止阻塞。又，提供一種可解決於如防止ai2o3介隔物等之 附著等爲目的之以往技術所提案之含有CaO之耐火物固 -9 - 201141811 有之高膨脹所引起之破裂發生等之問題，進而亦可比以往 之含有CaO之耐火物更便宜且容易地製造，且可獲得即 使於操作中亦比分割構造（例如內孔體與本體係由步同構 件所成之構造）更安定之構造之噴嘴之耐火物，以及使用 該耐火物之連續鑄造用噴嘴以及其連續鑄造用噴嘴，以及 使用該連續鑄造用噴嘴之鑄造方法。 [用以解決課題之手段] 本發明係如下所述。 [申請專利範圍第1項] —種耐火物，其係含有0.5質量％以上之CaO成分， 各爲0.5質量％以上或兩者合計量爲0.5質量％以上之 B2〇3及R20 ( R爲Na、K、Li之任一種），50質量％以 上之 AI2O3，8.0質量％以上、34.5質量％以下之游離碳 ，且CaO、8203及R2〇之合計爲1.0質量％以上、15.0 質量％以下，質量比CaO/(B203 + R2〇)爲〇_1以上、3.0 以下之範圍。 [申請專利範圍第2項] 如申請專利範圍第1項之耐火物，其於1 000°c非氧化 氛圍下燒成後於常溫之通氣率爲0.4X10-3至LOxlO^cm2/ (cmH2〇.sec)之範圍。 [申請專利範圍第3項] 如申請專利範圍第1或2項之耐火物，其中Zr〇2含 量爲6質量％以下（包含零）。 -10- 201141811 [申請專利範圍第4項] 一種連續鑄造用噴嘴，其係在與熔鋼接觸之面之一部 分或全部上配置申請專利範圍1至3項中任一項之耐火物 〇 [申請專利範圍第5項] 如申請專利範圍第4項之連續鑄造用噴嘴，其係於與 熔鋼接觸之面之一部分或全部上配置有申請專利範圍第1 至3項中任一項所述之耐火物而成之層與由與該層鄰接之 前述耐火物以外所構成之層直接接合而成之一體構造。 [申請專利範圍第6項] 一種連續鑄造用噴嘴之製造方法，其係在與熔鋼接觸 之面之一部分或全部上配置申請專利範圍第1至3項中任 一項之耐火物之連續鑄造用噴嘴之製造方法，其包含： 使連續鑄造用噴嘴內之由申請專利範圍第1至3項中 任一項之耐火物所構成之層之一部分或全部，與供給於其 成形之黏土，以及供給於形成由與該層鄰接之前述耐火物 以外所構成之層之黏土鄰接同時加壓，而成爲一體構造之 成形體之步驟。 [申請專利範圍第7項] 一種連續鑄造方法，其係使用於與熔鋼接觸之面之一 部分或全部上配置申請專利範圍第1至3項中任一項之耐 火物之連續鑄造用噴嘴，防止A1203介隔物等之介隔物附 著於連續鑄造用噴嘴之壁面》 本發明中「R2〇」之「R」如前述，爲Na、K、Li之 -11 - 201141811 任一者，故「R20」分別爲Na20、Κ20、Li2 但作爲「R20」不限於Na20、K20、Li20之 數種並存，複數種並存時，一體地處理該等 本發明中之化學成分値係以在1 〇〇〇 °c 熱處理後之試料之測定値爲基準。 以下進行詳細說明。 本發明係對於前述課題，基本上係以在 耐火物之運轉面，形成緻密黏稠皮膜，且藉 該皮膜並維持而防止Al2〇3介隔物之附著。 所謂緻密黏稠皮膜係包含熔融熔渣層之 物表面之該被膜層於本發明中稱爲「半熔融 覆層」或僅稱爲「熔渣被覆層」。 本發明之半熔融狀態之融渣被覆層，於 去除之機制中，重要的是爲緻密黏稠液相》 所謂具有緻密黏稠液相之熔渣被覆層係 在於耐火物之運轉表面亦即熔鋼與耐火物之 ，於此熔渣相內部包含可使Ca0、Al203等 度的熔融狀態之部分，且該融渣被膜層可說 由熔鋼流流出之程度之黏性的狀態。且，本 渣相宜爲包含處於熔融狀態之耐火物部分之 融狀態部分可含有玻璃相亦可含有玻璃相以 且亦包含倂存有不構成玻璃或不成爲熔融狀 之狀態。 本發明之耐火物爲含碳之耐火物，該耐 〇之任一者。 任一種亦可複 全部即可。 非氧化氛圍中 與熔鋼接觸之 由連續地形成 被覆層，耐火 狀態之熔渣被 Al2〇3介隔物 熔渣相，係存 間之被膜狀層 成分移動之程 是維持不容易 發明中所謂熔 組織，於該熔 外之熔融物， 態之結晶粒等 火物組織內成 -12- 201141811 爲還原氛圍。此耐火物中CaO與低融物之構成成分的尤 其在還原氛圍下增加揮發性之氧化物亦即b2o3以及R20 之任一者或兩者係以特定量分散並存在。該等藉由於熔鋼 溫度等級與以ai2o3爲主體之耐火物骨材反應，形成黏稠 熔融熔渣相而在耐火物表面形成熔渣被覆層，防止ai2o3 等介隔物之附著。 藉由前述熔渣被覆層，防止ai2o3介隔物與耐火物表 面直接接觸，而獲得使耐火物表面之凹凸平滑化，抑制於 耐火物之最表面附近之熔鋼之微小亂流（熔鋼渦流）之作 用效果。於耐火物之最表面附近之微小熔鋼渦流之抑制， 變成可抑制熔鋼中懸浮之A1203等之非金屬介隔物朝耐火 物表面之熔鋼渦流慣性力所引起之衝突。其結果，抑制了 ai2o3介隔物之附著。 再者，於耐火物運轉面之緻密且黏稠之熔渣被覆層， 亦處於耐火物表面之被覆率高或被覆層本身幾乎無開放氣 孔等，成爲可抑制C或Si等之耐火物成分朝熔鋼中熔解 ，成爲可防止Al2〇3等介隔物之附著現象。此係利用如下 之機制。若爲耐火物與熔鋼直接接觸之耐火物成分的C或 Si等朝熔鋼中熔解，則耐火物之最表面附近之熔鋼中伴 隨著該等溶質濃度梯度而產生熔鋼表面張力梯度（於耐火 物附近之熔鋼中之表面張力變小）。另一方面，Al2〇3等 之熔鋼內介隔物有朝熔鋼表面張力低的一方移動之傾向， 故促進了耐火物之最表面附近之Al2〇3附著現象。 再者，在熔鋼/耐火物之運轉界面之CaO系熔融熔渣 -13- 201141811 被覆層之存在，亦有因CaO使熔鋼中產生脫硫反應之效 果，伴隨著於耐火物表面附近（耐火物-熔鋼界面）之硫 溶質濃度降低，於耐火物表面附近之熔鋼表面張力變成有 增大傾向故而有抑制ai2o3附著之效果。 爲了在如耐火物與熔鋼界面形成緻密且黏稠之熔渣被 覆層，有必要於耐火物組織中抑制構成該熔渣相之成分（ 以下亦稱爲「熔渣化成分」）與該成分以外之耐火物構成 物之反應，同時另一方面有必要於耐火物運轉面（意義同 與熔鋼之界面）確實形成熔渣被覆層。 本發明人等藉由熔鋼中旋轉試驗法調查該等熔渣成分 在熔鋼流速下對ai2o3附著現象有何影響，而發現以下見 解。 1 ·於熔鋼中旋轉試驗法試驗耐火物之情況，於該耐 火物表面形成被覆率50%以上且厚度爲o.imm以上之半 熔融狀態之熔渣被覆層時，鋼的連續製造中可顯著抑制 A1203之附著現象。 2 _用以獲得前述熔鋼中旋轉試驗法中之熔渣被覆層 之耐火物，含有0.5質量％以上之CaO成分，各爲〇.5質 量％以上或兩者合計量爲0.5質量％以上之b203及R2〇 (R爲Na、K、Li之任一種）’ 50質量％以上之幻2〇3， 8.0質量％以上、34.5質量％以下之游離碳，且ca0、 Βζ〇3及RzO之合計爲1.0質量％以上、ΐ5·〇質量％以下 ’質量比CaO/(B2〇3 + R2〇)爲0.1以上、3.0以下之範圍 -14- 201141811 大多數先前技術，伴隨著鑄造時間之經過，A1203等 介隔物之附著防止效果會減少。其原因係，先前技術之耐 火物組成，僅依據耐火物之最靠近與熔鋼接觸之面附近之 組成實現不與Al2〇3反應而低融化，由該熔鋼流引起之流 失爲主要作用。亦即，耐火物表面附近之與熔鋼中之 A1203介隔物反應之成分（CaO等）隨著時間經過而消耗 ，或表面上形成固體狀反應層，該固體相形成後與熔鋼中 之ai2o3介隔物之反應顯著減少或無反應之故。於此種先 前技術中爲了安定地或長時間地獲得ai2o3附著防止效果 ，有必要添加比較多量之CaO等之反應性成分，但此情 況下，因與ai2o3骨材等並存之其他耐火物成分之反應引. 起之熱間，而有強度降低或耐熱衝擊性降低，且耐腐蝕性 降低等問題。 於本發明中，A1203介隔物之附著防止效果，不只於 鑄造開始時以及自住造開始短時間內可持續該效果，且可 進而以幾乎未減少地長時間持續該效果。亦即於本發明之 特徵係，利用在熔鋼溫度位準之還原氛圍下之揮發性氧化 物（B2〇3及R2〇)在熔鋼運轉界面之濃化現象，藉由使 該揮發性氧化物與骨材的a1203成分反應’而在熔鋼與耐 火物之界面上連續形成含有融熔狀態之熔渣相之緻密且黏 稠.之熔渣被覆層，而防止因鋼中之介隔物引起之噴嘴阻塞 現象。 對其進行詳述。 於如鑄造用噴嘴之使熔鋼以快速速度通過之部位配置 -15- 201141811 之含碳耐火物，於鑄造中於與熔鋼接觸之耐火物之最表面 (內壁面）大多持續暴露於負壓。在該等環境下，已知爲 比Si02成分之揮發性（氣化）更高之成分的8203及R20 成分存在於含碳耐火物組織內時，揮發性氧化物快速朝負 壓側的熔鋼/耐火物界面移動。（Si02成分揮發能雖比該 等成分低，但藉由共存有促進皮膜形成之能力。然而，由 於Si02成分在組織內會抑制低熔化，故較好以〇.21mm以 上之粒度使用）。揮發性成分於熔鋼/耐火物界面濃化之 結果，於熔鋼/耐火物界面形成熔融熔渣相。 熔融熔渣相優先納入在基質中分散之鹼性成分的CaO 成分或揮發並在運轉面上濃化之b2o3成分及R2〇成分， 連續形成富含CaO之Ca0-B203系或Ca0-R20系或CaO-B203 -R20系之熔融熔渣相。 該熔融熔渣相之一部份與運轉界面之Al2〇3骨材反應 ，於熔鋼與耐火物之間連續形成緻密且黏稠之含熔融熔渣 相之皮膜狀層，亦即溶渣被覆層。 一面於熔鋼溫度附近保持適度黏度且於運轉面上生成 之含熔融相之熔渣相之皮膜狀熔渣被覆層，藉由該耐火物 運轉面之平滑作用及保護膜作用而使來自熔鋼中之Al2〇3 等之介隔物粒子不固著於耐火物上而於熔鋼中流出。反而 於本發明中，在鑄造（操作）繼續期間，連續產生前述揮 發性成分不移動而於:運轉面側之濃化現象以及熔渣被覆層 之形成。藉由此連續熔渣被覆層之形成，與以往技術不同 ，本發明之耐火物可歷經長時間持續地發揮Al2〇3介隔物 -16- 201141811 之附著防止效果。 以下，就各成分、各要素加以說明。
CaO具有在與熔鋼接觸之耐火物表面之熔渣被膜層內 ’與來自熔鋼之硫成分反應而降低運轉界面之熔鋼中游離 硫濃度之效果。若熔鋼中之游離硫濃度降低則溶鋼之表面 張力顯示增大之傾向。藉由此種反應，在本發明之耐火物 表面附近之熔鋼中之表面張力增大。ai2o3等之非金屬介 隔物由於朝如前述之熔鋼表面張力較小方面移動，故起因 於硫濃度變化之耐火物表面附近之熔鋼表面張力增大，藉 此可使Al2〇3等之非金屬介隔物接觸耐火物表面之頻率降 低。且CaO藉由與Al2〇3反應生成低熔物，亦具有於熔鋼 中留下之功用。CaO亦爲使熔渣相黏度降低之成分，尤其 具有在熔鋼溫度增大與ai2o3骨材之反應性之作用，亦發 揮形成黏稠熔渣相之功能。由於此種作用，CaO量在耐火 物中必須爲0.5質量％以上。
CaO在還原氛圍下亦安定，不會如B2〇3或R20等之 揮發性成分在耐火物組織內氣化而移動至與熔鋼接觸之耐 火物表面。因此，於運轉面之半熔融狀態之熔渣相中，成 爲可有效地抑制A1203附著。亦即CaO若在半熔融狀態之 熔渣相中，則成爲可移動，於此熔渣相中與源自熔鋼之 A1203、S (硫）等介隔物反應，且有助於提高其反應性。 CaO成分若小於0.5質量％，則無法充分獲得上述各功能 〇 B2〇3及R20爲構成熔渣相之成分（熔渣化成份）’ -17- 201141811 藉由存在任一者或兩者並存，可在運轉界面由黏稠半熔融 狀態之熔渣相形成被覆層。該等成分由於比其他成分在更 低溫下成爲熔融狀態，故有助於在耐火物表面與熔鋼接觸 後立即產生被膜。有關前述CaO量，即使不含該等成分 而由其他成分實現熔渣化，於鑄造初期亦難以維持可充分 抑制ai2o3等之介隔物附著之被膜。再者，b2o3及R20 在熔鋼溫度位準之蒸汽壓亦比Si02成分高許多，尤其在 還原氛圍下容易揮發，可藉由揮發而容易地在耐火物組織 內移動。 另一方面，耐火物運轉面（與熔鋼接觸之面，以下亦 同）之半熔融狀態之熔渣被覆層除了與來自熔鋼之ai2o3 等介隔物反應以外，亦由於因熔鋼流引起之機械磨耗等而 逐漸消失。揮發性之B2o3及R20成分於鑄造（作業）中 連續朝該等經減少之耐火物運轉面移動。 朝耐火物運轉面側移動之B2〇3及R2〇成分於耐火物 運轉界面（與熔鋼之界面，以下亦僅稱爲「運轉界面」） 經濃縮，與組中之CaO反應，並熔渣相化。於運轉界面 所生成之熔渣相與周邊耐火性骨材（主要爲ai2o3)之反 應性增大，形成黏稠耐火性之該熔渣層。 如此，B203及R20成分因揮發而連續朝耐火物運轉 面移動，藉此扮演可於耐火物運轉面連續形成黏稠熔渣相 皮膜之角色。 爲了在鑄造初期及鑄造（作業）持續期間可連續形成 該等半熔融狀態之熔渣被覆層，以存在前述量之CaO之 -18- 201141811 前提下，B2〇3及R20之各自量或兩者之合計量必須爲〇·5 質量％以上。此Β2〇3及R2〇之各自量或兩者之合計量若 小於0.5質量％，則相對於.其他耐火骨材之相對量過少’ 無法形成作爲半熔融狀態之皮膜之熔渣相。且亦難以使該 等均一分散及連續移動。又，CaO、B2〇3及R20量之最佳 値，只要對應於個別操作條件依據熔鋼中旋轉試驗法加以 決定即可。 由前述各成分之必要量理由觀之’ CaO、以及B2〇3 及R2〇之任一者或兩者之合計量（CaO與B2〇3之合計量 ，或CaO與R20之合計量，或CaO、B2〇3、R20之合計 量）必須爲1 . 〇質量％以上，且該等之上限必須爲15.0 質量％以下。CaO、以及B2〇3及R20之任一者或兩者之 合計量若超過15.0質量％，則由於在熔鋼溫度位準之溫 度範圍之耐火物組織中之熔融熔渣化大爲進行，故容易產 生耐火度降低、熔損增大、強度降低等問題。 再者，爲了於耐火物運轉面上形成緻密黏稠之熔渣被 膜層，CaO、以及B2〇3及R20之任一者或兩者之合計量 除了必須爲1 . 〇質量％以上、1 5質量％以下以外，質量比 CaO/ ( B203 + R2〇 )亦必須在〇·1以上、3.0以下之範圍。 換言之，該質量比就關於本發明之構成熔渣相之成分 (熔渣化成份），可稱爲非揮發性成分/揮發性成分。本 發明中，如前述，爲了形成並維持黏稠熔渣相，對運轉面 連續地供給揮發性成分爲重要因素。因此，使非揮發性成 分/揮發性成分之均衡最適化，本發明效果將更確實，效 -19- 201141811 果較高而有效。前述質量比小於0.1時，由於在還原氛圍 下安定之CaO成份相對較少，故於運轉面濃化之相的化 學成分係以揮發性之氧化物爲主體，故低黏性之熔渣相無 法在高溫下安定地存在。因此難以在運轉面形成被覆率高 之熔渣被覆層，而成爲ai2o3介隔物之附著抑制效果差之 結果。另一方面，前述質量比超過3.0時，在還原氛圍下 安定之CaO成份雖相對變多，但由於濃化生成之熔渣相 成爲低黏性之熔渣被覆層，故由於因熔鋼流速而容易留下 之熔渣相變多，故難以於長時間內形成連續的熔渣被覆層 。因此成爲ai2o3介隔物之附著抑制效果差之結果。 於耐火物之運轉面繼續供給b2o3及R20，爲了連續 且有效地形成緻密黏稠之熔渣相或半熔融狀態之熔渣被覆 層，較好將作爲揮發性成分之b2o3、R20成分分散於耐 火物基質中。於基質中含有該等揮發性成分時，爲揮發性 成分的前述氧化物之揮發變容易，易於在組織內引起成分 移動。 本發明中所謂基質，意指以作爲耐火物組織中之結合 材之碳爲主體之碳以及以大約〇.21mm以下粒徑之耐火材 料爲主體之組織，以及不管粒徑而發生前述揮發性成分或 CaO等熔著乃至一體化或團粒化之組織（以下簡稱爲「熔 著等組織」）時爲亦包含其熔著等組織之組織部份，於超 過約0.2 1mm之粒徑之耐火骨材（以下簡稱爲「粗粒」） 間存在之耐火物組織部份。 所謂於基質中分散之狀態，意指無論基質中之部位如 -20- 201141811 何（任何位置）均以幾乎同樣的槪率存在，意即於粗粒本 身中非以化合物或機械上受拘束之狀態存在，而是在粗粒 除外之耐火物組織中大致均一（以槪率百分比表示之含量 差在30%以內左右）存在之狀態。 爲使耐火物組織內處於還原氛圍下，耐火物有必要含 有游離碳。此處所謂游離碳，排除與碳以外之成分以化合 物存在者，無論非晶質或結晶質，且不管粒子或連續構造 體中是否以化合物混入雜質，而以碳單體存在者。具體而 言，意指源自樹脂或瀝青等之結合材、石墨、碳黑等。 本發明之耐火物與以高熱膨脹性之方鎂石（Pericrace )或锆酸鹽等爲主體之含有大量CaO之耐火物不同，係 以相對低熱膨脹性之A12 Ο 3爲主之構成骨材。因此，爲獲 得耐熱衝擊性，可以與一般連續製造用噴嘴之本體部用 ai2o3 -石墨質耐火物相同程度之石墨量確保耐熱衝擊性。 相對於此，爲了在內孔側之運轉面附加防止A12 0 3等介隔 物附著之功能，尤其於配置以CaO爲主體之耐火物層等 之情況，若以該耐火物本身中所含之石墨提高耐熱衝擊性 則有必要大量石墨，且亦有引起耐腐蝕性或耐磨耗性降低 等之缺點而現實上不可行。本發明之耐火物與該等系相較 ’由於耐火物之主要組成成爲比CaO相對更低熱膨脹性 之A1203，故相對地可降低石墨量。 亦即本發明之耐火物包含8.0質量％以上、34.5質量 %以下之游離碳。該游離碳係指作爲骨材粒子之碳與作爲 結合材之碳之合計。 -21 - 201141811 所謂作爲骨材之碳，主要爲石墨質骨材，藉由添加其 作爲碳質結合組織間之塡充材，可提高構造體強度，提高 熱傳導率，藉由降低熱膨脹率之作用而改善耐熱衝擊性。 又，藉由使碳質之骨材粒子（作爲結合材之碳亦可視爲其 一部分）存在於氧化物等之間，有抑制氧化物之燒結或低 熔化反應之效果，亦可期待鑄造時之品質安定性。又，亦 可一部分一起使用石墨及碳黑。 本發明之耐火物亦可僅適用於連續鑄造用噴嘴之內孔 面，作爲此情況之骨材粒子（石墨質骨材等）之碳量較好 爲7質量％以上。又，本發明之耐火物亦可適用於連續鑄 造用噴嘴之本體部，作爲此情況之骨材粒子更好爲18.0 質量％以上、33.5質量％以下。若小於18.0質量％，則 有對例如自1 〇〇〇°C左右之預熱溫度之低狀態使熔鋼受鋼之 際之熱衝擊難以確保充份抵抗性之情況。若超過3 3.5質 量％，則容易因熔鋼流之磨耗引起損傷，除縮短連續鑄造 用噴嘴之耐用時間以外，亦容易發生因熔鋼偏流引起之局 部損耗。 作爲結合材之碳擔負耐火物本身之強度，以構造體維 持形態且主要賦予對熱衝擊之破壞抵抗性。作爲結合材之 碳較好由主要在高溫度（約1 ooo°c以上之非氧化氛圍中） 固定碳量大量形成碳結合之樹脂、瀝青、焦炭等所得。作 爲該結合材之碳較好爲1 .0質量％以上。若小於1 . 0質量 %，則難以獲得維持骨材彼此以碳結合之構造體之充分強 度。又，在本發明之耐火物厚度相對較小（例如約10mm •22- 201141811 以下）之情況等較好提高初期強度之情況等，更好爲2.0 質量％以上。上限較好爲5.0質量％以下》若超過5.0質 量％，則碳結合之構造體強度雖充分，但容易使耐熱衝擊 性降低或製造製品（使用本發明之耐火物之連續鑄造用噴 嘴）時之良率降低故而較不佳。作爲該結合材之碳量對應 於前述範圍內之個別操作或製造時之條件等而變化、決定 即可。 本發明中，利用熔鋼中旋轉試驗法之特定熔渣被覆層 之狀態作爲評價本發明效果之基準。熔渣被覆狀態現實上 無法於作業中直接測定並數値化。 因此於本發明，採用熔鋼中旋轉試驗法作爲用以推測 作業中溶鋼被覆層狀態之實驗室之檢驗方法。因此，於做 爲該試驗供試料之耐火物之試驗後表面上形成被覆率50 %以上且厚度爲0.1mm以上之熔渣被覆層（於加熱間可 視爲半熔融狀態），確認是否可獲得作業中之Al2〇3等介 隔物之附著防止效果。 接著描述熔鋼中旋轉試驗法。 圖1顯示於下部保持4個加工成特定形狀之試驗對象 (以下稱爲「供試料」）1之固持器2浸漬於坩堝4內之 熔鋼3中之狀態。供試料1以長方體設置4個，分別固定 於四角柱之固持器2之下部之四面上。該供試料！透過灰 泥插入四角柱之固持器2上所設之凹部中，於試驗結束後 可向外拔出。固持器2以上部連接於未圖示之旋轉軸之長 軸做爲旋轉軸以可旋轉地予以保持。又，固持器2作成相 -23- 201141811 對於長軸之水平剖面爲邊長4 0mm之正方形，於長度方向 之長度爲1 60mm ’爲氧化錐-碳質之耐火物製。供試料1 自固持器2露出之露出部爲高2〇mm、寬2〇mm、長度爲 2 5mm。又供試料1之下端面la安裝於距離固持器2下端 面2a爲10mm之位置。 祖堝4爲內徑130mm、深度190mm之圓筒形耐火物 製。於此坩堝4內留存熔鋼3，坩堝4內裝於高頻誘導爐 5內，可控制熔鋼3之熔融狀態及溫度。固持器2於溶鋼 3中之浸漬深度爲50mm以上。且雖未圖示但可於上面加 蓋。 熔鋼中旋轉試驗係於熔鋼3正上方使供試料1保持5 分鐘預熱後，於熔鋼3的低碳鋁脫氧鋼中，使供試料1浸 漬至距熔鋼表面50至l〇〇mm’於供試料1之最外周面以 平均1 m/秒之周速旋轉。試驗中，對熔鋼中添加鋁並使氧 濃度保持於50ppm以下，且溫度保持於155〇〜157〇c之範 圍。3小時後將供試料1拉起’以非氧化方式於非氧化氛 圍中使供試料與固持器2 —起冷卻後，測量供試料1之尺 寸。 附著或熔損速度之測定係如圖2所示使於試驗結束後 之供試料1自固持器卸下’於相對於旋轉軸爲直角之方向 之水平面（旋轉周方向之面）於供試料高度之一半位置切 斷。於切斷面自側端面1 b朝旋轉軸方向以3 mm間距測定 ό處之長度並予以平均。亦對熔鋼中旋轉試驗前之供試料 各相同位置測定長度並予以平均。熔鋼中旋轉試驗前之平 -24- 201141811 均値（/z m )減去熔鋼中旋轉試驗後之平均値（A m ) ’ 將該値除以試驗時間1 8 0分鐘，算出附著或熔損速度（ /z m/分鐘）。 以4階段評價熔鋼中旋轉試驗之附著或熔損速度（ M m/分鐘）。亦即熔損.附著量分類爲（1 ) 士10 μ m/分鐘 以下者，（2)±15/zm/分鐘以下者，（3)±30ym/分鐘 以下者’ （4)超過±30/zm/分鐘者。使用該等熔損.附著 量不同之材質進行實際操作之試驗結果，由於判定±30 β m/分鐘以下爲可容許之鋼種，故判斷30# m/分鐘以下 爲可使用之等級。又，此處「+」表示附著，「-」表示熔 損。 至於爲滿足熔損.附著速度±3 0从m/分鐘以下之條件 ，有必要使熔鋼中旋轉試驗後供試料表面之熔渣被覆層厚 度爲0.1mm以上’以及生成之熔渣被覆層之供試料之熔 鋼接觸面之被覆率（以熔渣相被覆之面積之供試料相對於 熔鋼接觸面積之百分比）爲50%以上，係於熔鋼中旋轉 試驗法所判明。 試驗後之供試料表面所生成之熔渣被覆層（可視爲在 加熱期間爲熔融狀態之溶渣相）之厚度與被覆率係如下測 定。 將具有前述剖面之試驗後之供試料含浸於樹脂單體中 經聚合後硏磨’對耐火物表面生成之熔渣相以顯微鏡量測 其厚度。於圖2中所示之試驗結束後之供試料1中之與熔 鋼接觸之領域中自側面1 b朝旋轉軸方向以3 m m間距拉線 -25- 201141811 (參照圖2(b))，量測於旋轉方向（圓周方向之進行 方向，圖2 ( b )中位於上部之面方向）及其反對側（圓 周方向之進行方向之相反側，圖2(b)中位於下部之面 方向）與耐火物運轉表面交點附近之熔渣被覆層厚度。量 測方法之細節爲熔渣層之厚度係以自健全部交界（含有與 熔渣相反應之氧化鋁骨材時，爲確認其骨材形狀之部分） 至熔渣被覆層之表層面爲止作爲其厚度，且以分別量測値 之平均値作爲熔渣被覆層之厚度。 被覆率C係如下述量測、算出。於與熔鋼接觸之區域 自側端面1 b至朝向旋轉軸方向至旋轉方向側及其相反側 之運轉面爲6mm爲止之區域（圖2(b)中自右端至右邊 第2條線之區域）中之耐火物運轉面長度（LO)(圖2( b)中自右端至右邊第2條線之R狀區域）與熔渣被覆層 長度之比率（L1)，以下式計算出被覆率C(%)。 C(%)=L1/L0xl00 式 1 再者本發明人等發現使耐火物之通氣率在特定範圍內 時’可更安定地獲得熔渣被覆層之連續形成效果。 若具體而言描述，爲了在高溫下使揮發性氧化成分安 定有效地發生移動，較好具備用以使揮發性氧化物穿過之 更良好條件，亦即更好存在作爲使耐火物組織內連通路徑 之空間（氣孔）。 因此本發明人等發現以在1 000 t非氧化氛圍下燒成 -26- 201141811 後2耐火物之常溫下之通氣率K最適宜作爲該指標。 該通氣率κ可由式2表示。 K = (QxL)/(Sx(P1-P2)) 式 2 其中 Q :單位時間通過試料之空氣體積（cm3 ) L :試料厚度（cm) S :試料剖面積（cm2 ) P1:試料流入時之空氣壓力（cmH20) P2 :試料流出時之空氣壓力（cmH20) 本發明之在1 〇〇〇 °C非氧化氛圍下燒成後之耐火物之 常溫下通氣率K之最適値爲0.4xl(T3至4.0xl(T3Cm2/( cmH20 ·秒）之範圍。通氣率低於〇·4χ 1 (T3cm2/ ( cmH20 •秒）時氣化熔渣化成份的揮發性成分會到達運轉面，有 緻密黏稠之熔渣被覆層之連續或長時間形成成爲不充分之 情況。通氣率大於4.0xl(T3cm2/ ( cmH20 ·秒）時，鑄造 開始後短時間內揮發性成分即消失，導致鑄造中無法繼續 形成熔渣被覆層，亦導致ai2o3之附著（熔鋼流速高之條 件下等）。 又，該通氣率K係對直徑約30mm〜約60mmx厚度約 5mm〜約30mm之厚度的耐火物，藉由測定通過之空氣而 進行，由前述式2求得之値。試料可由既有製品狀態之耐 火物切出，亦可預先製造成該測定用者。 獲得前述特定通氣率之手段並不需要特別限定。該手 -27- 201141811 段列舉爲例如以下方法。 (1 )於該耐火物成形時，縮小塡充密度。 (2) 調整揮發性成分以外之耐火骨材之粒子尺寸與 其構成比例（避免最密塡充構造）。 (3) 於成形前之該耐火物之成形用黏土中調配可燃 性液體或微小固體等，於燒成後形成微小空間。 (4) 調整成形時之壓力。 本發明中使耐火物中之A120 3含量成爲50質量％以 上。熔鋼/耐火物之運轉界面中產生之熔融熔渣相之一部 分與組織中之耐火性骨材反應，決定熔鋼被覆層之黏性或 耐火性等之性狀。用以使熔鋼流速難流動之平滑、緻密、 黏稠熔鋼被覆層安定並維持之耐火性骨材最好爲A1203骨 材。 ai2o3爲中性系氧化物，可藉由與熔融熔鋼相之適度 反應性獲得黏稠之黏性，同時對於熔鋼之耐腐蝕性優異， 且Al2〇3附著對策用材料比以往使用之以Zr〇2或MgO等 作爲主要成分之骨材之熱膨脹小，以該等作爲主體之耐火 物之耐熱衝擊性優異。 A1203含量小於50質量％時，因運轉界面處之濃化氧 化物與骨材之反應所生成之熔渣被覆層之耐火度不足，故 於耐火物運轉界面之熔鋼流速容易流動而難以維持緻密之 熔渣被覆層。 作爲前述本發明之耐火物構成要件之諸成份之剩餘構 成可倂用前述以外之氧化物，例如Si02、MgO、尖晶石、 -28- 201141811
Zr02等。其中，Zr02係藉由朝熔融熔渣相混 性。因此，於熔鋼溫度比通常高，熔鋼流速比 條件之情況等，有助於抑制熔渣被覆層之流 Al2〇3介隔物等之附著防止效果。然而，在通 度、熔鋼流速等之條件下，於熔渣被覆層之黏 容易發生A1203等介隔物之附著。據此，通常 量較好限制在耐火物全部之6質量％以下。 又，亦可選自SiC、TiC、B4C等碳化物、 BN等氮化物、Al、Si、Ti等金屬群之一種以_ 耐火物組成中之A12 Ο 3之礦物相較好爲熱 (corundum )相。若作爲剛玉之Al2〇3，則對 相於早期並不溶解，可維持作爲構造體之機能 適度噴嘴之耐用時間。又，由於成爲與一般連 嘴之本體部用之材質的ai2o3-石墨系材質相同 性，故亦具有耐熱衝擊性方面或耐熔損性方面 之優點。 以該剛玉爲主體之ai2o3較好爲ai2o3純 量以上者。以該剛玉爲主體之A1203有以電熔 等熱處理人工物、天然產出之原料等而成者。 之原料作爲起使原料時Ti02、Si02等係作爲 礦物相等予以混入。該種原料粒子中之雜質對 果影響小。 又前述雜質尤其是粒子尺寸愈小，且尤其 B2〇3及R2〇之總量少之本發明區域，亦助於 入而提高黏 通常大等之 失，可維持 常之熔鋼溫 性過度高時 ，Zr〇2之含 或Si3N4或 匕。 安定之剛玉 於前述熔渣 ，且可維持 續鑄造用噴 之熱膨脹特 之操作容易 i度約95質 法、燒結法 以天然產出 化合物等之 本發明之效 ;是CaO及 在以剛玉爲 -29 * 201141811 主體之Al2〇3粒子界面處提高與熔渣相之接著性等。 ，尤其是粒子尺寸0.21mm左右以下之亦即構成基質 域中作爲源自以該等剛玉爲主體之ai2o3之雜質之 亦可作爲用以發揮本發明前述機能之Si〇2源之一部 全部而使用。 又，爲了提高耐熱衝擊性，一般係使耐火物中以 尺寸（約0.5mm〜約0.1mm左右）含有熔融Si〇2而進 本發明中，亦可倂用該種熔融Si 02。 相較於b2o3或R2〇成分，Si02成分在熔鋼溫度 、在還原氛圍下之揮發能低，藉由與其共存有促進'J 耐火物界面之皮膜形成之能力。然而，氧化矽成分與 內之CaO成分共存時，由於於組織內作爲熔渣相而 化並揮發，故就低熔化抑制目的，較好使用0.2 1 m m 之粒度。 以上說明之本發明耐火物藉由配置於連續鑄造用 中與熔鋼連接之面之一部分或全部，可防止ai2o3等 物之附著乃至防止噴嘴內阻塞。亦即，因應個別操作 、A1203等介隔物之附著狀態，只要主要配置於其附 多之部分即可。又，其厚度係因應於個別操作條件， 本發明耐火物之熔損程度、Al2〇3等之介隔物附著程 、以及設定耐時間予以決定即可。 將由本發明之耐火物所成之層配置於內孔側之連 造用噴嘴，本發明耐火物具有與一般之連續鑄造用噴 本體部之A1203-石墨質層相同程度之熱膨脹特性。據 因此 之領 Si〇2 份或 粗粒 行。 位準 穿鋼/ 組織 安定 以上 噴嘴 介隔 條件 著較 考慮 度等 續鑄 嘴之 此， -30- 201141811 由本發明之耐火物所構成之層（尤其是連續鑄造用噴嘴之 內孔側層）與鄰接於該層之其他耐火物層（尤其是成爲自 連續鑄造用噴嘴之軸朝半徑方向之外圍側之本體之Al2〇3-石墨質等之層）之間之空間並不需要成爲設置具備可縮性 之灰泥（mortar)層等之用於應力緩和之層等之特殊構造 。亦即，由本發明之耐火物所成之層與鄰接於其之其他耐 火物層可直接接合成爲一體構造。 本文所謂的「直接接合」意指由本發明之耐火物所成 之層與鄰接於該層之其他耐火物層之接觸面並未透過該等 耐火物以外之第三層，例如灰泥等接著材、空間等密著之 狀態。因此該密著狀態包含兩層之組織凹凸地絡合而表觀 上爲一體之情況以及非凹凸絡合而僅接觸之情況。 具體之構造有如下類型。 (1 )將由本發明之耐火物所成之層配置於連續鑄造 用噴嘴之內孔側及底部之層之一部分或全部，將其他耐火 物層配置於以其熔鋼流下方向之軸中心爲起點之半徑方向 外側及底部外側（本體）上之類型。 (2 )將由本發明之耐火物所成之層配置於連續鑄造 用噴嘴之吐出孔之內面層之一部分或全部上，將其他耐火 物層配置於以其吐出孔之熔鋼流出方向中心之軸爲起點之 半徑方向之外側之類型。 (3)將由本發明之耐火物所成之層配置於連續鑄造 用噴嘴之熔鋼浸漬部之外圍面（包含底部）之一部分或全 部之層上，將其他耐火物層配置於其內側（噴嘴之內孔方 -31 - 201141811 向）上之類型。 該種一體構造之連續鑄造用噴嘴之製造 連續鑄造用噴嘴之一般製造方法相同之製造 以 CIP(冷等靜壓成形（Cold Isostatic Pr« 成形，隨後進行乾燥、燒成、機械加工等之 於本發明之耐火物含有與前述一般製造方法 石墨之耐火物幾乎相同程度之石墨等之理由 因此，將本發明之耐火物配置於與熔鋼 部分或全部而製造連續鑄造用噴嘴之方法， 用噴嘴內之由本發明之耐火物所成之層之一 可使供於其成形之黏土與供於與該層鄰接之 以外所成之層之成形之黏土同時塡充於模框 C IP成形進行加壓。據此，使兩層之接觸部 係凹凸地絡合，表觀上並無接縫或將二者隔 可成爲一體構造。 [發明效果] 藉由本發明之耐火物及配置該耐火物之 嘴，可於連續鑄造之操作中連續鑄造用噴嘴 之面防止附著ai2o3等之介隔物附著乃至防 〇 而且，防止A1203等介隔物附著乃至防 之功能，尤其相較於以A1203-石墨或锆酸鈣 成材料之以往技術之耐火物及連續鑄造用噴 方法可採用與 方法。亦即， ss))使黏土 方法。此係基 所適用之含有 〇 接觸之面之一 對於連續鑄造 部分或全部， 由前述耐火物 中，同時藉由 分附近之組織 離之層等，而 連續鑄造用噴 之與熔鋼接觸 止噴嘴內阻塞 止噴嘴內阻塞 等作爲基本構 嘴，可長時間 -32- 201141811 連續地維持。 又本發明之耐火物與配置該耐火物之連續鑄造用噴嘴 可消除目的爲防止A1203等介隔物附著之以往技術之含有 CaO耐火物固有之高熱膨脹所引起之龜裂發生等之問題。 此係因爲本發明之耐火物與耐衝擊性優異之本體用等之 ai2o3-石墨質耐火物爲大致相同之熱膨脹性或石墨量，以 及耐火物組織內產生玻璃相或者熔渣相，該玻璃相或者熔 渣相亦具有在加熱期間緩和耐火物內部產生應力之功能。 再者本發明之耐火物及配置該耐火物之連續鑄造用噴 嘴可比以往之含有CaO之耐火物更便宜且容易地製造。 此係由於本發明之耐火物與耐熱衝擊性優異之本體用等之 ai2o3-石墨質耐火物爲大致相同之熱膨脹性及應力緩和能 優異之石墨量。據此，即使成爲與此種本體用等其他耐熱 衝擊性優異之耐火物直接接觸之構造，亦不發生達到破壞 程度之相互應力（或變形）之故。 又，藉由與本體部等其他耐熱衝擊性優異之耐火物成 爲一體之構造，作業中之噴嘴安定性等亦比所謂分割構造 品更爲提局。 藉由可成爲此種一體之構造，噴嘴之製造中亦可採用 與通常之構造品相同之方法。利用該通常之製造方法時， 與所謂分割構造之個別製造各零件且隨後將各零件以灰泥 等接合等之製造方法相較，由於製造步驟之簡化與原料成 本之優勢性等，而可便宜地製造。亦可縮短製造步驟。 又，以往之含有CaO之耐火物中，尤其大量含有 -33- 201141811
CaO時，因CaO之水合反應（消化）造成耐火物及噴嘴 之破壞等亦成爲大的問題，但本發明之耐火物由於CaO 源可作爲消化性之低形態（矽酸鹽、鋁酸鹽等）使用，故 亦可防止因CaO之水合反應引起之耐火物及噴嘴之破壞 等。據此，本發明之耐火物及配置該耐火物之連續鑄造用 噴嘴之操作 '保管等亦容易，且亦不需要消化防止對策。 【實施方式】 針對本發明之耐火物之製造方法加以敘述。 作爲B203原料較好爲硼酸，作爲CaO、R20原料較 好爲鹼土類氧化物、鹼金屬氧化物等純度高之試藥等。然 而，亦使用B203、CaO、R20之化合物時，例如，亦可使 用工業上流通之硼酸粉末、硼矽酸熔渣、工業用熔渣粉末 、玻璃粉、合成熔渣粉末、波特蘭水泥、ai2o3水泥、硼 化合物、硼砂粉末、白雲石粉末、各種碳酸鹽等。又，亦 可使用由熔渣化基材成分與熔渣化助劑成分所成之矽酸鹼 等。但，爲使均勻熔渣化，較好使用預先調整成分並熔融 粉碎之熔渣玻璃微粉末。 又用以滿足耐火物組織中CaO與B203及R20之任一 種或二者合計爲1.0質量％以上15.0質量％以下，且（ CaO) / ( B203 + R20)之質量比爲0.1以上3.0以下之條件 之調整，可藉由邊與熔鋼中旋轉試驗法之結果比對，邊調 整前述原料而進行。 又，該等熔渣化成分可藉由均勻分散於耐火物組織中 -34- 201141811 可提闻其效果。至於基質較好成爲0.21mm左右以下 子尺寸區域。 爲使更均勻等地熔渣化成分更均等地分散於耐火 骨材間之基質中，且爲了早期形成熔渣相，該等熔渣 分之添加較好以粉末添加，該粉末包含90.0質量％ 之分散骨材尺寸之約1/10以下（浸漬噴嘴或長噴嘴 續鑄造用噴嘴用耐火物中所使用之骨材粒子尺寸，就 均勻性與耐熱衝擊性、耐腐蝕性之觀點而言，通常最 寸爲1mm左右。本發明中亦可成爲同樣尺寸） 0.1mm以下之粒子。 至於骨材粒子之碳較好使用鱗狀石墨、土狀石墨 、人造石墨等六角網面之結晶發達之石墨質骨材。尤 使用天然產出之鱗狀石墨，就耐熱衝擊性方面最佳。 質骨材中之碳含量較好爲90.0質量％以上（不可避 質除外，包含1〇〇質量％ )。其理由爲純度小於90. 量％時，由於雜質間相互或雜質與其他原料粒子等之 反應等導致耐火物組織之高彈性率化等，有耐衝擊性 之虞。 該等石墨質骨材藉由作爲碳質結合組織間之塡充 添加，可提高構造體強度，提高熱傳導率，藉由降低 脹率等之作用改善耐熱衝擊性。又，藉由包含結合材 碳均勻分散存在於氧化物等之間，有抑制氧化物之燒 低熔化反應之效果，可使鑄造期間之品質安定化。由 該種均勻分散之狀態存在，故較好使用粒子尺寸爲 之粒 物之 化成 以上 等連 組織 大尺 的約 粒子 其， 石墨 免雜 〇質 燒結 降低 材而 熱膨 ，使 結或 於以 2mm -35- 201141811 以下之石墨質骨材。然而，於主體中使用粒子尺寸小於 0.1 mm之石墨質骨材時，組織之均勻性優異，但相反地， 耐熱衝擊性降低。又，粒子尺寸大於2mm時，耐熱衝擊 性優異，但相反地，組織中之成分容易產生不均勻分布。 因此，石墨質骨材之粒子尺寸較好爲0.1mm以上2mm以 下。又，亦可於石墨中倂用各種碳黑作爲骨材粒子之碳。 本發明之耐火物之Al2〇3其粒子尺寸超過0.2mm者相 對於骨材全部較好爲70.0質量％以上，更好爲90.0質量 %以上。其理由爲形成前述熔渣相之部分較好以儘可能僅 以該等構成成分均勻分散於耐火物之基質中之狀態，作爲 維持其他耐火物之構造或強度之骨架之其他粒子之成爲熔 解於該熔渣相或與該熔渣相反應生成低熔物等之組織劣化 要因儘可能小。又，可將ai2o3骨材之一部分以相對於骨 材全部約10.0質量％以下左右之範圍替代成SiC、Zr02、 氧化鍩化合物等不容易與熔渣化成分之原料反應之耐火性 骨材。但，如前述之Zr02成分由於有過度提高熔渣黏性 而促進A1203介隔物附著之情況，故在耐火物整體中較好 限制在6質量％以下。 此處，關於前述熔渣化成分及碳以外之殘留部份，有 時包含前述ai2o3以外之源自原料或製造中混入等之不可 避免之成分。該等不可避免之成分中，Fe203、Ti02等雜 質較好抑制在1.0質量％以下左右。理由是有使半熔融狀 態之熔渣相之黏性部分降低之可能性等。 混合該等粉體成爲均勻之粉體混合物。隨後，於該粉 -36- 201141811 體混合物中適當選擇及添加作爲擔負結合組織之碳 酚樹脂、瀝青、焦碳等結合材，且均勻混練獲得成 土。成爲該結合材之原料可爲粉體亦可爲液體，但 是配合成形適用之黏土特性調整黏土之可塑性。 接著，敘述將由前述之本發明耐火物之黏土獲 火物配置於內孔側層之連續鑄造用噴嘴之製造方法 〇 與前述本發明之耐火物之黏土另外製造外周側 連續鑄造用噴嘴之本體用黏土（較好爲通常之製造 。接著，設置用以於成形用鑄模內形成內孔側層及 層之以特定大小隔開之複數空間，於成形用鑄模內 間內塡充各專用製作之黏土，藉由去除其空間之隔 鄰接之黏土直接接觸。 藉由CIP裝置同時加壓該等直接接觸之黏土而 形。在非氧化氛圍或以表面施以抗氧化處理之狀態 氛圍中，使所得成形體經歷600°C以上1 3 00°C以下 理。又，進行該熱處理之前，亦可包含在比前述溫 之溫度下用以去除揮發份或樹脂硬化等之獨立熱處 。最終與通常連續鑄造用噴嘴之製造相同，進行適 〇 前述各步驟之基本操作·作業方法、使用之裝 與一般連續鑄造用噴嘴之製造方法相同。 又，本發明之耐火物可如前述般僅在連續鑄造 之內孔表面上作爲內孔層側配置之一實施形態。然 原料之 形用黏 重要的 得之耐 之一例 層亦即 方法） 外周側 之各空 層等使 一體成 之氧化 之熱處 度更低 理步驟 宜加工 置等可 用噴嘴 而，不 -37- 201141811 僅限於內孔層側，亦可使用其他部分，例如底部、吐出孔 、外面等與熔鋼接觸之部位及本體部分或連續鑄造用噴嘴 整體。 使用本發明之耐火物之連續鑄造用噴嘴之製造方法， 亦不限於與前述作爲內孔側層之其他材質之一體製造方法 ，亦可採用下列方法：（1)以筒狀成形體製造之管體安 裝於另外製造之本體部分之內孔中，以灰泥等固定之方法 ，或（2)利用本發明之耐火物之一種使噴嘴本體部分與 內孔側層部分作爲單體而進行成形等之方法。 [實施例] 接著’顯示本發明之實施例（包含實驗例）。又，實 施例之實驗例中’有關熔渣被覆層之形成、A1 2 〇3等之介 隔物之附著性係利用前述熔鋼中旋轉試驗法評價。 <實施例A > 實施例A係就Ca〇、b2〇3、r2〇之效果進行調查之實 驗例。表4顯示供試料之構成、各供試料之成分等，以及 結果。 -38- 201141811 【I谳】 1實施例丨〇 I S ? S 2 -- 〇〇 rS 10.0 1 Ο «Λ 1 64.5 I VO r4 〇 wi pn (S SO (N 20.6 I ΓΟ d rj- 〇\ — :0.42 丨 0.55 < Α(+) |實施例9 S ? S 3 - m 00 r0 〇 fvl 丨 67.2 1 卜 (N 卜 (N ,21.5 I 00 (N r〇 d l.oo 1 0.22 CQ Β(+) 丨實施例8 g § S ^ ^ oo 〇 rn - 1 68.9 1 OO ri so 卜 〇i 丨22.2」 ro O ΡΠ 二 0.90 1 0.28 CQ Β(+) |實施例7 S ? S ^ ^ ^ 00 ΓΛ Ο rn 00 (S [ 68.9 1 00 (N VJ r- (N 1 22.0 I «〇 o 口 二 i 0.60 I 0.26 CQ Β(+) 1 |實施例6 S ? S 二 ^ ^ eo rn Ο f*S r** 1 68.8 1 OO (N 卜 〇 OO Γ- fS | 22.0 | Ό 〇 rS — | 0.69 | i 0.25 CQ ffl 丨實施例5 S ? S 2 ^ - oo ri k-v d p <s 1 70.0 ； Os (S O w*> 〇 w o OO (N 22.4 | d vr> vr» 〇 i 2.20 | 0.20 U I C(+) 丨實施例4 s ? S - 00 ΓΛ WJ d p 〇\ d 1 70.0 1 Ov (S in o XTl d v*> d 00 <N 22.4 | o «Λί *n O 1 0.80 | 0.22 U Β㈩ 丨實施例3丨 S S 2 -- 00 rn «η o q 00 ο 1 70.0 1 On CS V*J o v-j d *Ti o OO (N 22.4 | 守 o v-> ir» d 0.25 〇 C(+) 丨實施例2, S § S 2； ^ ^ OO rS p d 1 70-3^ On rs *Ti o d oo (N 1 22.5 1 o p p | 0.80 1 0.18 〇 Β(+) 丨實施例1 S § S 2：-- oo ΓΟ o p 1 70.3 , 〇\ (N W) o 的 o OO (N 1 22.5 j »Λ o p p ! 1.50 | 0.11 U C㈩ I比較例5 S § S ^ -- oo ro oo d 卜 ο L 70.5 j ri 寸 o 寸 o 00 <N 22.「1 d 00 d p 0.80 | ο Q D(+) 丨比較例4 S ? S 艺 ^ - oo cn oo o oo o [70.2 1 Os (S Tf o OO (S 22.4 j ON o 〇〇 o p 2.30 | <0.1 D D(+) 丨比較例3| S § S Η ^ - oo rn 1 68.9 | 00 ΓΊ· V) NO 卜 (N ! 22.0 | W-5 d rn o o | 0.75 | ! 0.15 Q D(+) 1比較例2 s § S 2 ^ 00 ΓΟ 〇 SO | 68.8 1 OO (N rn 卜 fS 220 1 s〇 d rS » 0.80 | 0.20 Q D(+) 1比較例1 宕穿宕2； ^ 00 ρή O' ri OO (N 227 1 \n <6 O o 1 2.50 | ? Q D(+) II U-J is d d ^ ί ί Η- μ_ c§ ¢1 ε 〇 〇 ε 1 ^ II —1 S ° ° 羅 §s§a§s^0® 竑蹄1与安安鍪§>越 睡W«祕喊緦2訟 暄諶瓣齙細1祕ff嘁 录 6 M m έ i 固 m flm ms m _ Η 滕 ^- S cs 0 1 饀 m 裢 餐 _ &n *N \W φΚ 玄 1 CN ? 饀 磐 普 _ » N m <—V | <N 〇 έ i m 塘 * 泛 εΗ -Ν Vw· P ? 趦 m 爷 m 箐 _ N m $ | <N ? 趙 壊 * _ •Μ \W IR\ P <N 戰 趑 m ν' m 蚤 \AhO^ 1 |si〇2 1 taO | k?〇_ Na2〇 1 !u，o 1 !b2〇3 1 zt〇2 1 1 ς：(游離碳） 1 Lb述以外(雜質等） 1 |(Ca0+B203+R20)之含量 R=Na、K、Li | |Ca〇/(B2O^R20)質量比 | d X ε $ i X 褂 减 g feS it ie m 锯 m •N m s ΠπΙΙ 挪 1 m ¥〇 3 s a m i 堆 N 筚 m m hi 1 ss ^ 傾K~ 1 1 s s 歷丄Ί. 社 *r： υ m m p 辑@1 ^ o *7 挡S孓沄 驩褂4 ϋ 迎_ 2 .c .s » 11 ψ it s m 1 1 铯1! § u rfifi 二 m &> ® rnm<^ 1；〇Γ§άυ 化學成分 (質量％) -39- 201141811 如實施例1〜10所示可知，CaO成分含有0.5質量％ 以上’ B2〇3及R2〇任一者或兩者合計量含有〇.5質量％ 以_h之情況，可獲得於供試料運轉面之熔渣被覆層厚度爲 0.1mm以上，熔渣被覆層之被覆率50%以上。又，關於 對供試料之附著速度或供試料之熔損速度，實施例任一者 均成爲+30；am/分鐘以下之附著速度，可滿足±3〇απι/分鐘 以下（熔損或附著）之基準。 又，實施例3、實施例4、實施例5爲R20之R種類 變化爲Na、K、Li之例。該等實施例均可滿足基準內之 熔渣被覆層厚度、被覆率以及熔損或附著速度。亦即，可 了解R2〇之R種類Na、K、Li不同對本發明相果並無影 響。 相對於該等實施例之比較例1〜5，僅僅只有熔渣被覆 層厚度超過〇 · 1 m m之例，任一比較例之被覆率以及熔損 或附著速度均未滿足。亦即，該等比較例爲無法充分形成 用以抑制ai2o3等之介隔物附著之熔渣被覆層。 <實施例B > 實施例B係以前述實施例6之供試料爲基準，就以耐 火物之主成分之Al2〇3骨材之一部分置換成MgO時之效 果進行調查之實驗例。表2顯示供試料之構成、各供試料 之成分等’以及結果。 -40- 201141811 [表2] 比較例6 實施例11 實施例12 實施例6 耐火原料調配物(重量％) 鱗狀石墨 500μηι以下 20 20 20 20 電熔氧化銘超過〇_2mm、 0.5mm以下 17 20 30 40 電熔氧化銘超過〇· 1mm、 0.2mm以下 20 20 20 20 電溶氧化銘 0.1 mm以下 14 14 14 14 氧化锆微粉 3 3 3 3 電熔MgO 0.5-0mm 23 20 10 0 氧化矽微粉 〇.3_以下 3 3 3 3 *酚樹脂(作爲固定碳） (外乘之質量％) 3.8 3.8 3.8 3.8 *無水硼酸粉末(<〇.21mm) (外乘之質量0/〇) * 碳酸鈣(<〇.21mm) (外乘之質量0/〇) 3.0 3.0 3.0 3.0 *無水硼砂粉末(<〇·21 mm) (外乘之質量％) 1.7 1.7 1.7 1.7 * 無水碳 _(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鈉(<〇_21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鋰(<〇_21mm) (外乘之質量0/〇) Al2〇3 47.4 50.2 59.5 68.8 Si02 2.8 2.8 2.8 2.8 CaO 1.7 1.7 1.6 1.6 K20 化學成分 (質量％) Na20 0.7 0.7 0.7 0.7 Li20 B2O3 0.8 0.8 0.8 0.8 Zr02 2.7 2.7 2.7 2.7 MgO 21.2 18.5 9.2 C(游離碳） 22.0 22.0 22.0 22.0 上述以外(雜質等） 0.7 0.6 0.7 0.6 (Ca0+B203+R20)之含量 R=Na、K、Li 3.2 3.2 3.1 3.1 Ca0/(B203+R20)質量比 1.1 1.1 1.1 1.1 耐火物之通氣率x 10_3(cm2/cmH2O.秒） 0.55 0.60 0.60 0.69 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚 0.05 0.10 0.15 0.25 度(mm) 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層之 D C C B 被覆率(％) A:>90%(優）B:71-90%(良好） C:50-70%(可)C:<50%(不良） 熔鋼中旋轉試驗附著.熔損速度，㈩:表示附著;(-): D(+) C㈩ c(+) B(+) 表示熔損 評價 A(優):$土5μηι/ηώι B(良):$±15μηι/πώι C(可):S 土 30μιη/ιηίη D(不良):> ±30μιη/Γηίη -41 - 201141811
Al2〇3含量爲50質量％以上之實施例11 、實施例6任一供試料均滿足基準內之熔渣被 被覆率以及熔損或附著速度。然而，Al2〇3含J 量％之比較例6未滿足基準內之熔渣被覆層厚 以及熔損或附著速度。 <實施例C > 實施例C係以前述實施例6之供試料爲基 碳含量時之效果進行調查之實驗例。表3 成、各供試料之成分等，以及結果。 、實施例1 2 覆層厚度、 I爲47.4質 度、被覆率 準，就變化 供試料之構 -42- 201141811 [表3] 比較例7 實施例13 實施例6 實施例14 比較例8 耐火原料調配物(重量％) 瞵狀石墨500μηι以下 4 5 20 35.5 36.5 電熔氧化鋁 超過0.2mm 、0.5mm以下 56 55 40 30.5 29.5 電熔氧化鋁 超過0.1mm 、0.2mm以下 20 20 20 20 20 電熔氧化鋁 0.1mm以下 14 14 14 14 14 氧化锆微粉 3 3 3 3 3 電熔MgO 0.5-0mm 0 0 0 0 0 氧化矽微粉 0.3mm以下 3 3 3 3 3 *酚樹脂(作爲固定碳） (外乘之質量％) 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 *無水硼酸粉末(<〇_21mm) (外乘之質量％) * 碳酸鈣(<〇.21mm) (外乘之質量％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 *無水硼砂粉末(<0.21mm) (外乘之質量％) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 *無水碳酸鉀(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鈉(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鋰(<〇.21mm) (外乘之質量％) A1203 83.7 82.8 68.8 56.6 55.9 Si02 2.8 2.8 2.8 2.7 2.7 CaO 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 κ2ο 化學成分 (質量％) Na20 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Li20 B2O3 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Zr02 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 MgO c (游離碳） 7.3 8.2 22.0 34.5 35.2 上述以外（雜質等） 0.4 0.4 0.6 0,4 0.4 (Ca0+B203+R20)之含量 R=Na、K、Li 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 Ca0"B203+R20)質量比 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 耐火物之通氣率x HT3(cm2/cmH20.秒） 2.00 1.50 0.69 0.40 0.30 溶鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚 0.08 0.13 0.25 0.28 0.2 度(mm) 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層之 D C Β C D 被覆率(％) Α:>90%(ϋ) B:71-90%(Mif) C:50-70%(可）C:<50%(不良） 熔鋼中旋轉試驗附著.溶損速度，㈩:表示附著;(-): D㈩ C㈩ Β(+) C(-) D㈠ 表示熔損 評價 A(優):$士 B(良):$±15μιη/πύτι C(可):$±30μπι/πήη D(不良):> ±30μτη/πιίη -43- 201141811 碳含量爲8 ·0質量％以上之實施例丨3、實施例6、實 施例14之任一供試料均可滿足基準內之熔渣被覆層厚度 、被覆率以及熔損或附著速度。然而，碳含量小於8質量 %而爲7.3質量％之比較例7，溶渣被覆率厚度稍未滿足 基準’且未滿足被覆率以及熔損或附著速度。此認爲係用 以使b2o3或R20揮發之還原氛圍不足之故。又，碳含量 超過34.5質量％之比較例8，僅熔渣被覆率厚度滿足基準 ，但並未滿足被覆率基準，再者及熔損速度變大，無法滿 足熔損速度基準。此認爲係黏稠熔渣被覆層不充分而使耐 火物表面暴露於熔鋼之部分變多，發生碳朝熔鋼溶解現象 之故。 又，實施例13之碳含量雖爲8.2質量％，但由與稍 不及於基準之比較例7之結果之相對關係推測，可判斷碳 含量爲8.0質量％以上時可滿足基準。（此種碳含量之領 域由於與構成其他熔渣之成分含量相同，故認爲熔渣被覆 層厚度以碳含量爲變數而直線性變化。因此，可推測碳含 量爲8.0質量％以上時滿足基準）。 <實施例D > 實施例D係就改變CaO、B2〇3、r2〇之合計量時之效 果進行調查之試驗例。表4顯示供試料之構成、各供試料 之成分等，以及結果。 -44- 201141811 【寸«〕 1比較例9 I S ? S 2： ^ cn r^> 18.0 卜 〇< 1 59.7 1 2 卜 μ — 寸 oi | 19.1 I 寸 d 1—16.0 1 | 0.—35 I I 0.40 I 〇 | 實施例18 S § S ^ ^ » (Π … 16:7 I § 1 60.4 1 卜 $ Os ΓΊ | 19.3—_ I 寸 d 1 _»5·〇 1 一 1__ 0^2___I 1—0.71 I CO Λ I實施例17 S ?宕 2 - ^ °〇 m [______1〇-9 1 Tf wS 1__ 63.9 1 VO (N »〇 !_20.4 I VO d 1_'〇〇 —1 i_0^2__I I 0.76 | < Α(+) 1實施例6 g § ^ 2： ^ ^ m 〇 〇〇 οό N〇 〇〇 (N SO 卜 ο ΟΟ 卜 fS | 22.0 1 NO o —： 1_0^?_1 1_〇^_^I CQ Β㈩ I 實施例16 S § S 2 ^ -> ® S — 1_m_1 00 - ο Ο 00 (S o Η —· 1_0^4_1 i ___ 1 υ C(+) 1 丨實施例15 | S ? S 2：-- 〇〇 r〇 Ρ S 1_ΊΜ_1 σ\ (S u-ί d <Ν Ο 3 00 (N 寸 o p p 1_〇^〇_l 1 o.io | u C(+) 丨 比較例1 g § 3 2： ^ ^ «? ΓΛ On 〇i 1_m_1 o o d 1_<〇^_1 a D(+) ζ$ζί Β ξ Β § tr> r4 o o y-'i'%y- μ_ c5 β ε。。ε I ^ 恶jf I i gS 〇 -A 2 圇 ° ° ϋ 恕 Si SS α a 菜蜊与矣翠趦§»趦 is w祕碱喊4S s洽 逭謀鰱s賴祕 g p w -rJ 1 震 1 m im 蚤 嗣 1» 1 /—· | ? I * * _ •Μ 1 | ? m 趑 m * _ N 1 I ? 1 鹿 * *無水碳酸鉀(<〇·2丨mm) (外乘之質量％) _ -N 1 /—*· | ? 1 -½ * q M § £ k 麵 1 箐 \M20^ 1 |CaO 1 feo_1 (Na20 1 lu2o 1 |Β2〇3 1 feo2 1 1 ¢(游離碳） 1 LJi述以外(雜質等） 1 |(Ca0+B203+R20)之含量 R=Na、K、Li | |Ca0/(B203+R20 償量比 | § X B 旦 X 褂 嫉 m m m 晦鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚度(mm) | # m m tj 埠 m N _ ^ ^ K- ii裒 ίϊν |g^ ® < ϋ 独 m 锭 m c Si 1 ψ 癖VI丨么 lffl° ® C c «Έ1 槲§ 1 m ps il 化學成分 (質量％) -45- 201141811 於本實施例’以實施例6之供試料爲基準，確認c a Ο 、B2〇3、R；；〇之合計量之最大至多爲16質量％之範圍。 CaO、B2〇3、R2〇之合計量爲1.0質量％以上、至多μ質 量份％之任何實施例均可滿足基準內之熔渣被覆層之厚度 、被覆率以及熔損或附著速度。又CaO、B203、R2〇之合 計量爲1 6質量％之比較例9，觀察到熔損傾向及熔渣被 覆層之厚度以及被覆率變小之傾向，被覆率雖爲C但亦觀 察到接近D之部分。此種傾向可調整或某程度控制a ! 2 〇 3 以外之與熔渣相反應之骨材等之其他成份（例如Zr02 ) 。然而，就實現以A1203骨材爲主體之系統中安定地維持 熔渣被覆層之觀點觀之，CaO、B2〇3、R20之合計量較好 爲-15質量％以下，因此本發明之耐火物之前述合計量設 爲1 5質量％以下。 此處，顯示關於使用此實施例D之實驗後試料，本 發明之熔渣被覆層之性狀以及本發明之耐火物內之CaO 成分、b2o3及R20之揮發性成分之行爲等之具體例。 圖5爲顯示利用熔鋼中旋轉試驗法實驗後供試料之運 轉面附近至中央側爲止之組織之剖面圖，（A )爲以往技 術（比較例1 )之耐火物，（B )爲本發明（實施例17) 之耐火物。圖5(A)中，圓圈圈起來之數字1(以下， 「圓圈圈起來之數字η」記載爲「圓圈η」）爲以往技術 之Α12〇3-石墨質耐火物組織，圓圈2爲前述圓圈1之運轉 面之附著物層。又，圖5(B)中，圓圈3爲本發明之耐 火物組織，圓圏4爲熔渣被覆層（加熱間黏稠半熔融狀碳 -46- 201141811 之熔渣相），圓圈5爲空間（表示無附著層）° 圓圈4之熔渣被覆層於與熔鋼之接觸面（圓圈5)成 爲凹凸狀，可知在與耐火物之界面浸透至耐火物的氣孔等 之空隙內。此係顯示熔渣被覆層在加熱間爲黏稠半熔融狀 態之熔渣相。（越爲低黏性與熔鋼之接觸面越成爲直線狀 之平滑面，且黏性越高與耐火物之界面越難浸透至耐火物 之氣孔等之空隙內，但本實施例並於該種傾向）。 又，圖6爲顯示圖5(B)之本發明耐火物內部、運 轉面之成分（伴隨著距運轉面之耐火物內部方向之距離之 成分比例變化）之圖。圖5(B)中之A、B、C之位置（ 空白圓圈標記）分別對映於圖6中之A、B、C。 圖6中之D顯示圖5(B)之試料中心位置之成分。 (由於該圖6中之D處於圖5(B)所表示之顯微鏡攝影 範圍之更下方，故未顯示於圖5(B)中）。 又，該等A、B、C、D之成分値爲對任一基質之一部 分進行測定者。亦即，該等位置之成分質並非相對於耐火 物全體之比例，故作爲絕對値缺乏意義，但可確認各位置 之相對差異。 由圖6可知，除熔渣被覆層以外，CaO成分之量自耐 火物之運轉面遍及至內部大致相同，B2〇3及R2〇之揮發 性成分之量越靠近耐火物之運轉面漸次變多，尤其是運轉 面附近最多。 又，熔鋼被覆層中之8203及R20之揮發性成分之量 進一歩變多，CaO則相反地變少。 -47- 201141811 此種B2o3.及R20之揮發性成分於熔渣被君 轉面側之相對增加，顯示該等成分爲自耐火物I 而朝運轉面側乃至熔渣被覆層內移動。且此種 變化顯示熔渣被覆層中之CaO與源自熔鋼成分 S等）反應並流出至熔鋼中。 <實施例E > 實施例E係就使値量比CaO/(B2〇3 + R2〇) 效果進行調查之實驗例。表5顯示供試料之構届 料之成分等，以及結果。 層內及運 織內揮發 CaO量之 (ai2o3、 變化時之 、各供試 -48- 201141811 〔5 ¥ 丨比較例ίο 1 S ^ -- °® ——…!?晏一… L__63,9_1 -- n ：Q 1 20.4 | o 10.0 1 r- O O U /^N 1實施例23 S § S 2 -- °°· L—jy…… 00 cvi 1_61?_1 \〇 (N 寸 (N 1 20.4 | v〇 o 10.0 1 o rn 0.65 | 0.60 | ffl s I實施例Π s § S 2 ^ - °〇 1 10.9 in 1_63,9 1 ND (N «Λ S ! 20.4 1 VD d lo.o 1 — 0.52 | 0.76 | < A(+) 1實施例22 S § S ^ ^ ^ 00 cn 卜 卜 L· 61?_1 <N °〇 ro Os (S m 1 20.4 | VO ό lo.o 1 o 0.49 | 0.55 | QQ B㈩ I實施例21 S S 2 -- « VO 1 64.0 1 Ό r4 (N Γ^ΐ S 1 20.4 | o lo.o 1 o 0.80 | 0.20 I CQ B(+) 1實施例20 S ^ -- ! » ΓΛ _! _! Ό 'Ο _1 ...13:5...1 1_6L?_1 SO (N r^, » \〇 ：Q 1 20.4 | >〇 o lo.o 1 o 0.40 | 0.12 | U c㈩ 丨實施例19 g § S 2 ^ ^ « ΓΛ L」i 一」 1 64.0 1 •s〇 (S 卜 〇 寸 — Os rf 1 20.4 | o lo.o 1 d 0.42 | o U C(+) 1比較例1 S ? S 2 -- °〇 m ρ- 〇\ <N * 1 22.7 | o o o <0.1 I Q D(+) P P g g «Λ (Ν ο ό ί 1 κ- F II Ξ$ ρ ^ C? d d c Η I *Ut^!Sif ε 9 1 3^®S!5 s S II S S 1° SSSSS^O ^ 蚝U?祕嘁嘁瑯s诠 名吳铁致铵翠致孕 逭懿鯽蜮鯽嫲_缻 a •M m έ i 画 脏 am naa M * » N 联 /-V P ? 趑 m 裢 * Μ a -N 右 s_^ fN 9 ϋ * _ *N m δ 云 ο V I m 壊 « ¢1 Ν U έ 1 (N ? 趑 m * * IK hi 账 1 (N ? 趙 m 雔 箐 μ Ν m δ ο Si 趑 m ¥； * |ai2〇3 I lSi〇2 ^I fcaO ] |k2o . _. ______1 |Na20 I lu2〇 1 Ib2o3 I 1ζι〇2 1 ! t(游離碳） 1 上述以外(雜質等） 1 l(Ca0+B203+R20)之含fi R=Na，K ' Li | |Ca0/(B203+R20)質量比 | £ q £ ε | X 褂 戚 m N p 降鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚度(mm) I IF m 堪 |@ M 堪 倒 m M _ III 3^2 v p igf i ^ < 0 迎 駿 1 ?l| lie -Η, Λ _ )n/l ίί« ® c c 1 S Λ·〇 -H 5 Si® s ftg |i 化學成分(質量 %) -49- 201141811 於本實施例，以實施例1 7之供試料爲基本，對質量 比CaO/(B203 + R2〇)確認自最小ο」至最大3 2之範圍 。其結果’任一實施例均可滿足基準內之熔渣被覆層之厚 度、被覆率以及熔損或附著速度。然而，伴隨著自CaO 成分較多之實施例23至比較例1 0之値量比變化，觀察到 熔損傾向與熔渣被覆層厚度及被覆率變小之傾向。又於比 較例1〇被覆率雖爲C但亦觀察到接近D之部分。自實現 以ai2o3骨材爲主體之系統中安定地維持熔渣被覆層之觀 點觀之，質量比CaO/(B203 + R20)較好最大爲3.0質量 %以下，故本發明之耐火物之前數質量比設爲3.0質量％ 以下。 <實施例F > 實施例F爲就使通氣率（於1 〇〇〇°C非氧化氛圍下之 燒成後，於常溫之値）變化時之效果進行調査之實驗例。 表6顯示供試料之構成、各供試料之成分等，以及結果。 -50- 201141811 [表6] 實施例24 實施例25 實施例6 實施例26 實施例27 實施例28 耐火原料調配物(重量％) 瞵狀石墨 500μπι以下 20 20 20 20 20 20 電熔氧化鋁 超過0.2mm、0.5mm以下 40 40 40 40 40 40 電熔氧化鋁 超過0.1mm、0.2mm以下 20 20 20 20 20 20 電熔氧化鋁 0.1mm以下 14 14 14 14 14 14 氧化鉻微粉 電熔MgO 0.5-Omm 3 3 3 3 3 3 氧化矽微粉 0.3mm以下 3 3 3 3 3 3 *酚樹脂(作爲固定碳） (外乘之質量％) 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 *無水硼酸粉末(<0.21 mm) (外乘之質量％) *碳酸銳<0.21mm) (外乘之質量％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 *無水硼砂粉末(<〇.21mm) (外乘之質量％) 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.6 *無水碳酸鉀(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鈉(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鋰(<〇.21mm) (外乘之質量％) Al2〇3 68.8 68.8 68.8 68.8 68.8 68.8 Si02 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 CaO 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 K20 化學成分 (質量％) Na20 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Li20 b2o, 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Zr02 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 MgO c(游離碳） 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 上述以外(雜質等） 0.6 0.6 0.6 0,6 0.6 0.6 (Ca0+B203+R20)之含量 R=Na '1C ' Li 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 Ca0/(B203+R20)質量比 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 供試料之成形壓(以實施例6爲100之指數） 200 150 100 75 35 20 耐火物之通氣率X1 〇-3(cm2/cmH20.秒） 0.3 0.4 0.7 2.2 4.0 4.4 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚度 0.10 0.18 0.25 0.40 0.95 1.10 (mm) 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層之被 C C B A A C 覆率(％) A:>90%(優)B:71-90%(良好） C:50-70%(可)C:<50%(不良） 熔鋼中旋轉試驗附著.熔損速度,(+):表示附著;(-): C㈩ c(+) B㈩ A(+) A(+) C㈩ 表示熔損 評價 A(優B(良):$±15pm/min C(可):g±30pm/min D(不良):> ±30pm/min -51 - 201141811 於本實施例，以實施例6之供試料爲基本，藉由使成 形時之壓力變化而改變通氣率變化。通氣率係以前述所示 之方法測定及算出。其結果’任一實施例均可滿足基準內 之熔渣被覆層之厚度、被覆率以及溶損或附著速度。然而 ’通氣率爲4.4xl(T3cm2/(cm H2〇.秒）之實施例28觀 察到熔渣被覆層厚度降低、附著速度變大之傾向。以 Ah〇3骨材爲主體之系統中由實現安定地維持熔渣層之觀 點而言，通氣率K較好爲4.0xl0_3cm2/(cm H20.秒）以 下。 <實施例G > 實施例Η爲就使Zr02成分之含量變化時之效果進行 調查之實驗例。表7顯示供試料之構成、各供試料之成分 等，以及結果。 -52- 201141811 [表7] 實施例29 實施例Π 實施例30 實施例31 耐火原料調配物(重量％) 鱗狀石墨 500μηι以下 電熔氧化銘 超過0.2mm、0.5mm以下 電熔氧化銘 超過0.1mm、0.2mm以下 電熔氧化錦 0.1mm以下 氧化銷微粉 電熔 MgO 0.5-0mm 氧化矽微粉 0.3mm以下 20 40 20 17 0 3 20 40 20 14 3 3 20 40 20 10 7 3 20 40 20 9 8 3 *酚樹脂(作爲固定碳） （外乘之質量％) 3.8 3.8 3.8 3.8 *無水硼酸粉末(<0.21 mm) (外乘之質量％) *碳酸鈣(<〇.21mm) (外乘之質量％) 10.9 10.9 10.9 10.9 *無水硼砂粉末(<〇.21mm) (外乘之質量％) 5.4 5.4 5.4 5.4 *無水碳酸鉀(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鈉(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鋰(<〇.21mm) (外乘之質量％) 化學成分 (質量％) ΑΙ2〇α 66.5 63.9 60.4 59.6 Si02 2.6 2.6 2.6 2.6 CaO 5.3 5.3 5.3 5.3 κ2ο Na20 2.2 2.2 2.2 2.2 Li20 B2〇3 2.5 2.5 2.5 2.5 Zr02 2.5 6.0 6.8 MgO C(游離碳） 20.4 20.4 20.5 20.5 上述以外(雜質等） 0.5 0.6 0.5 0.5 (Ca0+B203+R20)之含量 R=Na、K、Li 10.0 10.0 10.0 10.0 Ca0/(B203+R2O)質量比 1.1 1.1 1.1 1.1 耐火物之通氣率x 10'3(cm2/cmH2O.秒） 0.50 0.52 0.52 0.54 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚度(mm) 0.75 0.76 0.81 0.85 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層之被覆率 (%) A:>90%(優)B:71-%%(良好） C:50-70%(可)C:<50%(不良） A A A A 熔鋼中旋轉試驗附著.溶損速度，㈩:表示附著;㈠表示熔 損 評價 A(優):S±5μηι/ηιίη Β(良):S士 15μιη/ηιίη C(可):$±30μιη/πΰη D(不良):> ±30μιτι/ηιίη A(-) A(+) B(+) C(+) -53- 201141811 於本實施例’以實施例1 7之供試料爲基本，藉由使 Zr〇2微粉骨材與Α1ζ〇3骨材置換而改變Zr〇2成分含量。 其結果’伴隨者Zr02成分之含量增加，自熔損傾向朝附 著傾向移動’但任一實施例均可滿足基準內之熔渣被覆層 之厚度、被覆率以及熔損或附著速度。然而，Zr02成分 之含量爲6.8質量％之實施例31，比Zr02成分含量爲6.0 質量％之實施例3 0之附著傾向增加，可了解附著厚度對 於其含量變化（〇·8質量％ )之變化大。由實現有關以 A1203骨材爲主體之系統中安定地維持熔渣被覆層之觀點 而言，Zr02成分之含量較好在6.0質量％以下。 <實施例Η > 實施例Η爲就使Si02成分之含量變化時之效果進行 調查之實驗例。表8顯示供試料之構成、各供試料之成分 等，以及結果。 -54- 201141811 [表8] 實施例32 實施例29 實施例33 實施例34 耐火原料調配物(重量％) 瞵狀石墨 500μΓη以下 20 20 20 20 電熔氧化鋁 超過0.2mm、0.5mm以下 40 40 28.4 16.9 電熔氧化鋁 超過0.1mm、0.2mm以下 20 20 20 20 電熔氧化鋁 0.1mm以下 20 17 20 20 氧化銷微粉 電溶MgO 0.5-0mm 0 0 0 0 氧化矽微粉 0.3mm以下 0 3 11.6 16.3 *酚樹脂(作爲固定碳） (外乘之質量％) 3.8 3.8 3.8 3.8 *無水硼酸粉末(<〇_21mm) (外乘之質量％) * 碳酸鈣(<〇.21mm) (外乘之質量％) 10.9 10.9 10.9 10.9 *無水硼砂粉末(<〇.21mm) (外乘之質量％) 5.4 5.4 5.4 5.4 *無水碳酸鉀(<〇·21 mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鈉(<〇.21mm) (外乘之質量％) *無水碳酸鋰(<〇.21mm) (外乘之質量％) AI2O3 69.1 66.5 59.1 52.2 SiO, 0.0 2.6 10.0 15.0 CaO 5.3 5.3 5.3 5.3 k2o 化學成分 (質 fi%) Na20 2.2 2.2 2.2 2.2 Li20 B2O3 2.5 2.5 2.5 2.5 Zr02 MgO c(游離碳） 20.4 20.4 20.4 21.7 上述以外(雜質等） 0.5 0.5 0.5 1.1 (Ca0+B203+R20)之含量 R=Na 、K、Li 10.0 10.0 10.0 10.0 Ca0/(B203+R20)質量比 1.1 1.1 1.1 1.1 耐火物之通氣率x 1 (T3(cm2/cmH20.秒） 0.45 0.50 0.65 0.80 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層厚度(mm) 0.25 0.75 0.75 0.95 熔鋼旋轉試驗後供試料運轉面之熔渣被覆層之被覆率 Β A B B (%) A:>90%(優)Β:71-90%(良好） C:50-70%(可）C:<50°/〇(不良） 熔鋼中旋轉試驗附著.熔損速度，(+):表示附著;㈠:表示熔 Β (-) A (-) B (-) C (-) 損 評價 A(優):^±5μιη/ηιήι B(良):^ ± 15 μπι/min C( pJ): ^±30μιη/ηιίη D(不良):> ±30μοι/ηιίη -55- 201141811 於本實施例，以實施例3 2之供試料爲基本，藉由使 Si02微粉骨材與AhCh骨材置換而改變Si〇2成分含量。 於本實施例確認之Si〇2成分之含量至多15質量％之範圍 ，任一實施例均可滿足基準內之熔渣被覆層之厚度、被覆 率以及熔損或附著速度。亦即，可了解在該Si02成分含 量之範圍不影響本發明之效果。 <實施例I > 實施例I爲前述實施例1 7之供試料之耐火物與比較 例1之耐火物一起供於實際操作之熔鋼連續鑄造之試驗例 〇 實施例1 7之耐火物作成圖4所示構造之浸漬噴嘴。 亦即浸漬噴嘴之粉末部除外之與熔鋼接觸之面全部配置本 發明之耐火物（圖4之符號10)。又，本體用之耐火物 (符號1 2 )爲比較例1之耐火物，本發明之耐火物（符 號10)與本體用之耐火物（12)之間藉由同時成形而製 造，成爲一體構造。 比較例1之耐火物並非圖4所示之本發明耐火物領域 (符號10)，而作成與本體部成爲一體之構造浸漬噴嘴 。亦即浸漬噴嘴之粉末部除外之與熔鋼接觸之面全部配設 比較例1之耐火物* 實施例及比較例之任一浸漬噴嘴亦可於預熱等之其他 一般操作條件使用。實施例及比較例之浸漬噴嘴由氣體燃 燒器預熱後，在鑄模尺寸3 50x450mm、鑄造速度〇·5~0·8 -56- 201141811 m/min之條件，供給於碳濃度0.1〜0.4%之鋁脫氧鋼碳鋼 之連續鑄造。 其結果，對於比較例之ai2o3等附著物之最大厚度爲 22 mm，附著速度爲42// m/mi η (使用512分鐘，10吋） ，與該比較例同時使用之實施例之αι2ο3等附著物之最大 厚度爲1.5mm，附著速度爲3yin/min (使用512分鐘， 10吋）（參考圖7)。再者，實施例之浸漬噴嘴亦未發生 龜裂等之損傷。 由本實施例，可了解配置本發明之耐火物之連續鑄造 用噴嘴可實現防止ai2o3等介隔物等之附著，可解決如以 往技術所提案之因含有CaO之耐火物固有之高膨脹引起 之龜裂發生，進而可比以往之含有CaO之耐火物更便宜 且容易地製造，可獲得於作業中亦比分割構造（例如內孔 體與本體由個別零件所構成之構造）更安定之構造之噴嘴 〇 又，於本實施例，除浸漬噴嘴之粉末部分以外與熔鋼 接觸之面全部配置本發明之耐火物’作成圖4所示構造之 浸漬噴嘴，但僅內孔面配置本發明之耐火物（符號1 0 ) 亦可作成圖3所示構造之浸漬噴嘴。 【圖式簡單說明】 圖1顯示熔鋼中旋轉試驗之方法說明圖。 圖2爲熔鋼中旋轉試驗後之供試料之剖面圖之影像圖 ，（a )爲附著之情況，（b )爲溶損之情況。 -57- 201141811 圖3爲顯示本發明之連續鑄造用噴嘴之一例之剖面圖 (僅內孔面使用本發明之耐火物）》 圖4爲顯示本發明之連續鑄造用噴嘴之一例之剖面圖 (與熔鋼接觸面全部使用本發明之耐火物）° 圖5爲顯示由於本發明之耐火物，利用熔鋼中旋轉試 驗法之實驗後供試料之運轉面附近之組織之剖面圖，（A )爲以往技術（實施例之比較例）之耐火物，（B )爲本 發明（實施例之實施例17)之耐火物。 圖6爲顯示圖5(B)之本發明耐火物內部、運轉面 之成分（隨著運轉面與耐火物內部方向之距離之成分比例 變化）之圖》 圖7爲實施例I之連續鑄造用噴嘴使用後之剖面照片 ’ （A)爲以往技術（比較例1之耐火物）之連續鑄造用 噴嘴（浸漬噴嘴），（B)爲本發明（實施例17之耐火物 )之連續鑄造用噴嘴（浸漬噴嘴）。 【主要元件符號說明】 1 :供試料 la:供試料之下端面 1 b :供試料之側端面 2 :固持器 2a :固持器下端面 3 :溶鋼 4 :坩堝 -58- 201141811 5 :高頻產生器 I 0 :本發明之耐火物 II :連續鑄造用噴嘴之內孔 12 : A12〇3-石墨質耐火物 13:氧化锆-石墨質耐火物 圓圏1 : 以往技術之A1 2 03-石墨質耐火物組織 圓圈2 : 前述圓圈1之運轉面之附著物層 圓圈3 : 本發明之耐火物組織 圓圈4 : 渣相） 熔渣被覆層（加熱間之黏籌半熔融狀態之熔 圓圈5 : 空間（顯示無附著物） -59-