TW201139275A - Closed loop process for preparing trichlorosilane from metallurgical silicon - Google Patents

Description

201139275 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於從冶金級矽製備三氯矽烷及四氯化矽之方 法。這是一種多段方法，其中在第一步驟中從冶金級矽製 備三氯矽烷及四氯化矽，及在第二步驟中將該四氯化矽進 一步加工成三氯矽烷最終產物。本發明也關於可以整合方 式進行此等方法之設備。 【先前技術】 三氯矽烷可用於，例如，製備高純度矽。這涉及將三 氯矽烷熱分解成高純度矽。該三氯矽烷依序可在多段方法 中由冶金級矽製備。例如，從D E 2 9 1 9 0 8 6能得知這樣的 程序。 然而，用於製備三氯矽烷之習知方法一般具有用於將 冶金級矽轉化成三氯矽烷之總體程序的能量消耗相當高之 缺點。再者，許多習知方法具有在副產物之形成及再利用 或其他利用方面尙未被最佳化的缺點。從經濟及從生態之 觀點來看，習知方法極需改良，且特別是關於這一點。 因此本發明之目的在於提供從冶金級矽製備三氯矽烷 之最佳化技術解決方法，其甚至符合關於所提及之問題的 最高需求。此目的因此在於，於多段設備內，整合產物及 熱流以致於反應物及該設備內所用之能量能非常有效率利 用於製備該三氯矽烷最終產物。 此目的係藉由加工組件和總體程序及後文所述之設備 201139275 組件和總體設備達成。 【發明內容】 本發明提供，更特別的是，一種利用氫藉由加氫脫氯 法從四氯化矽製備三氯矽烷之方法，其中將至少一個含四 氯化矽之反應物流及至少一個含氫之反應物流通入加氫脫 氯反應器中，其中藉由供應熱使反應物與產物之間的熱力 學平衡位置往產物方向偏移，及其中將含四氯化矽、三氯 矽烷、氫及HC1之產物流引出該加氫脫氯反應器，其特徵 爲藉由熱交換器冷卻該產物流並將被導引通過該同一熱交 換器之含四氯化矽之反應物流及/或該含氫之反應物流預 熱。在一些案例中該產物流也含有副產物如二氯矽烷、單 氯矽烷及/或矽烷。 該加氫脫氯反應器中之平衡反應典型於7〇〇 °C至1000 t，較佳於850 °C至950 °C，及於1至1〇 bar之範圍，較佳3 至8 bar，更佳4至6 bar進行。 在根據本發明之方法中，較佳爲以來自該反應器之產 物流將該含四氯化矽之反應物流及/或該含氫之反應物流 預熱至150°C至900 °C，較佳3 00 t至800 eC，更佳500 °C至 700°C之溫度範圍。 在根據本發明之方法中，設想該經冷卻之產物流可離 開該熱交換器並被引入至少一個下游之設備組件，在該設 備組件中可從該產物流移除四氯化矽及/或三氯矽烷及/或 氫及/或HC1。 201139275 剛才所述之至少一個設備組件也可爲多個設備組件之 配置，在各個設備組件中將該四氯化矽、三氯矽烷、氫及 /或HC1產物之一或多者移除並呈物流引導向前。該四氯化 矽及氫“產物”事實上也可爲未轉化之反應物。在此也可 移除其他存在於該產物流中之副產物，如二氯矽烷、單氯 矽烷及/或矽烷。 在根據本發明之方法中，設想被移除之四氯化矽可呈 物流引入該含四氯化矽之反應物流及/或被移除之氫可呈 物流引入該含氫之反應物流，其較佳可各自獨立在該熱交 換器之上游實行。也設想被移除之三氯矽烷可呈最終產物 流抽出及/或被移除之HC1可呈物流供至矽之氫氯化程序。 特佳爲將全部4個被移除之前述物流導引並因此相應加以 利用。 依據本發明設想該方法較佳爲從冶金級矽製備三氯矽 烷之方法，其特徵爲該至少一個含四氯化矽之反應物流及 該至少一個含氫之反應物流源於包含冶金級矽與HC1之反 應的上游氫氯化程序。 如以上已述及者，在該上游氫氯化程序中所用之至少 一些HC1可源於已經在該熱交換器下游之設備組件中被移 除的HC1流。 依據本發明設想在該氫氯化程序之後在冷凝器中移除 至少一部分該氫稱合產物（coupling product)，在蒸飽設 備中從剩餘之產物混合物移除至少四氯化矽及三氯矽烷。 在根據本發明之方法中較佳爲將該冷凝器中所移除之 201139275 氫及/或該蒸餾設備中所移除之四氯化矽引入該加氫脫氯 反應器，所移除之氫更佳經由該至少一個含氫之反應物流 引入該加氫脫氯反應器及/或所移除之四氯化矽經由該至 少一個含四氯化矽之反應物流引入該加氫脫氯反應器。 典型經由加熱室供應該加氫脫氯反應器中之加氫脫氯 反應用的熱，該加氫脫氯反應器係配置於該加熱室中。該 加熱室及加氫脫氯反應器之配置結構可爲使一或多個反應 器管配置於該加熱室中，該加熱室較佳爲藉由電阻加熱法 加熱，或該加熱室較佳爲利用燃燒氣體及燃燒空氣運作之 燃燒室。 根據本發明之方法較佳可被延伸以將流出該燃燒室的 煙道氣用於下游之復熱器中以預熱該燃燒空氣。任意地， 可另外使用流出該復熱器的煙道氣升起蒸汽。 在根據本發明之方法的較佳變化例中，其包括任何或 所有前述可行之變化，該產物流及該含四氯化矽之反應物 流及/或該含氫之反應物流可在壓力下各自被引導通過該 熱交換器，該熱交換器包含由陶瓷材料製成之熱交換器元 件。該等熱交換器元件之陶瓷材料較佳爲選自Al2〇3、A1N 、Si3N4、SiCN及SiC，更佳選自經Si滲透之SiC、經等力 加壓之Sic、經等力熱壓之Sic或在周遭壓力下燒結之SiC (SSiC ) 〇 在根據本發明之方法的所有述及的變化例中，該含四 氯化砂之反應物流及該含氫之反應物流也可呈合倂流被導 引通過該熱交換器。 * 8 ~ 201139275 熱交換器中不同物流之間的壓力差於該等產物氣體流 及反應物氣體流之入口及出口處測量應該不大於10 bar， 較佳不大於5 bar，更佳不大於1 bar，尤佳者不大於0.2 bar® 此外，該熱交換器之入口處的產物流壓力應該低於該 加氫脫氯反應器出口處的產物流壓力不多於2 bar，及該熱 交換器入口處的產物流壓力及該加氫脫氯反應器出口處的 產物流壓力較佳應爲相同。於該加氫脫氯反應器出口處的 壓力典型爲在1至10 bar之範圍，較佳在4至6 bar之範圍。 在根據本發明之方法的所有變化例中，該熱交換器較 佳爲殻管熱交換器。 本發明也提供一種用於使四氯化矽與氫反應以形成三 氯矽烷之設備，其包含： -配置於加熱室或燃燒室中之加氫脫氯反應器，其中 該配置較佳可包含在燃燒室中之一或多個反應器管 -至少一個供含四氯化矽之氣體用的管道及至少一個 供含氫之氣體用的管道，該等管道引入該加氫脫氯 反應器或該一或多個反應器管之配置，其中可任意 提供該含四氯化矽之氣體及該含氫之氣體用的合倂 管道代替個別管道； -將含三氯矽烷及含HC1之產物氣體引出該加氫脫氯 反應器的管道； -熱交換器，其較佳爲殼管熱交換器，該產物氣體管

S -9 - 201139275 道及該至少一個四氯化矽管道及/或該至少一個氫 管道被引導通過該熱交換器使得熱可自該產物氣體 管道轉移至該至少一個四氯化矽管道及/或該至少 一個氫管道，其中該熱交換器可任意包含由陶瓷材 料製成之熱交換器元件； -任意設備組件或包含多個設備組件之配置，係在各 情況中用於移除一或多種包含四氯化矽、三氯矽烷 、氫及HC1之產物； -任意管道，其可將所移除之四氯化矽引導到該四氯 化矽管道中，較佳在該熱交換器之上游； -任意管道，所移除之三氯矽烷可藉由此管道供至最 終產物移除程序： -任意管道其可將所移除之氫引入該氫管道，較佳在 該熱交換器之上游；及 -任意管道，藉由該管道可將所移除之HC1供至用於 將矽加以氫氯化之設備。 上述本發明設備可被延伸以致於該設備爲一種從冶金 級矽製備三氯矽烷之設備，其特徵爲該設備另包含： -上游之氫氯化設備，經由該HC1流任意將所用HC1 的至少一部分引入該氫氯化設備； -用於將源於該氫氯化設備中之反應的氫副產物之至 少一部分移除的冷凝器，此氫係經由該氫管道引入 該加氫脫氯反應器或該一或多個反應器管之配置； -用於從源於該氫氯化設備中之反應的剩餘產物混合 -10- 201139275 物移除至少四氯化矽及三氯矽烷的蒸餾設備，其中 該四氯化矽可經由該四氯化矽管道引入該加氫脫氯 反應器或該一或多個反應器管之配置；及 -任意復熱器，其用於利用流出該燃燒室之煙道氣將 欲用於該燃燒室的燃燒空氣預熱；及 -任意設備，用於從流出該復熱器之煙道氣升起蒸汽 【實施方式】 第1圖所示之本發明設備包含配置於燃燒室1 5中之加 氫脫氯反應器3，供含四氯化矽之氣體用的管道1及供含氫 之氣體用的管道2，該二管道引入該加氫脫氯反應器3，將 含三氯矽烷及含HC1之產物氣體引出該加氫脫氯反應器3的 管道4，及熱交換器5，該產物氣體管道4及該四氯化矽管 道1及該氫管道2被引導通過該熱交換器以致於可自該產物 氣體管道4熱傳至該四氯化矽管道1及該氫管道2。該設備 另包含用於四氯化矽8、三氯矽烷9、氫10及HC1 11之移除 的設備組件7。這涉及透過該管道8將被移除之四氯化矽引 入該四氯化矽管道1，透過該管道9將被移除之三氯矽烷供 至最終產物移除步驟，透過管道1〇將被移除之氫引入該氫 管道2，及透過該管道11將被移除之H C1供至用於將矽氫氯 化之設備12。該設備另包含用於移除源於該氫氯化設備12 中之反應的氫共產物之冷凝器1 3 ’此氫係經由該熱交換器 5透過該氫管道2引入該加氫脫氯反應器3。也顯示經由冷 -11 - 201139275 凝器13用於移除來自該氫氯化設備12之產物混合物的 化矽1和三氯矽烷（TCS )還有低沸點物（LS )和高 物（HS)之蒸餾設備14。該設備最後也包含利用流出 燒室15之煙道氣20預熱欲用於該燃燒室15的燃燒空氣 復熱器16，及藉助於流出該復熱器16之煙道氣20將蒸 起之設備17。 【圖式簡單說明】 第1圖以示範及圖解方式顯示一種用於由冶金級 備三氯矽烷之獨創性設備，該設備包括用於該冶金級 氫氯化的設備組件，該設備組件包括重要流。 第2圖顯示一種獨創性設備變化例之示意圖，該 包含兩個包括重要流之蒸餾管道，該設備典型特別適 體化床反應器中將矽氫氯化。 第3圖顯示一種獨創性設備變化例之示意圖，該 包含兩個包括重要流之蒸餾管道，該設備典型特別適 定床反應器中將矽氫氯化。 第4圖顯示一種獨創性設備變化例之示意圖，該 包含一個包括重要流之蒸餾管道，該設備典型特別適 體化床反應器中將矽氫氯化》 第5圖顯示一種獨創性設備變化例之示意圖，該 包含一個包括重要流之蒸餾管道，該設備典型特別適 定床反應器中將矽氫氯化。 四氯 沸點 該燃 1 9之 汽升 矽製 矽之 設備 於流 設備 於固 設備 於流 設備 於固 -12- 201139275 【主要元件符號說明】 1 :含四氯化矽之反應物流 2 :含氫之反應物流 1，2 :合倂反應物流 3 :加氫脫氯反應器 3a，3b，3c :反應器管 4 :產物流 5 :熱交換器 6 :經冷卻之產物流 7 :下游設備組件 7a，7b，7c :數個設備組件之配置 8: 7或7a,7b，7c中移除之四氯化矽流 9 : 7或7a，7b，7c中移除之最終產物流 10 : 7或7a，7b，7c中移除之氫流 11 : 7或 7&，715,7(：中移除之11(：1流 1 2 :上游氫氯化程序或設備 1 3 :冷凝器 1 4 :蒸餾設備 1 5 :加熱室或燃燒室 1 6 :復熱器 17:用於升起蒸汽之設備 1 8 :燃燒氣體 1 9 :燃燒空氣 20 :煙道氣 -13- 201139275 2 1 :四氯化矽管道 22 :三氯矽烷/四氯化矽管道 -14 -

Claims (1)

1. 201139275 七、申請專利範圍： 1 . 一種利用氫藉由加氫脫氯法從四氯化矽製備三氯矽 烷之方法，其中將至少一個含四氯化矽之反應物流（1 ) 及至少一個含氫之反應物流（2)通入加氫脫氯反應器（3 )中，其中藉由供應熱使反應物與產物之間的熱力學平衡 位置往產物方向偏移，及其中將含四氯化矽、三氯矽烷、 氫及HC1之產物流（4 )引出該加氫脫氯反應器（3 )，其 特徵爲藉由熱交換器（5)冷卻該產物流（4)並將被導引 通過該同一熱交換器（5)之含四氯化矽之反應物流（1) 及/或該含氫之反應物流（2 )預熱。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中以該產物流（4 )將該含四氯化矽之反應物流（1 )及/或該含氫之反應物 流（2)預熱至150°C至900°C，較佳300 °C至800°C，更佳 5 00°C至7 00°C之溫度範圍。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經冷卻之 產物流（6)離開該熱交換器（5)並被引入至少一個下游 之設備組件（7 )，在該設備組件（7 )中從該產物流（6 )移除四氯化矽及/或三氯矽烷及/或氫及/或HC1。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該至少一個設 備組件（7 )爲多個設備組件（7a，7b, 7c )之配置，在各個 設備組件中將該四氯化矽、三氯矽烷、氫及HC丨產物之一 或多者移除並呈物流引導向前。 5.如申請專利範圍第3項之方法，其中 -將四氯化矽移除並呈物流（8 )引入該含四氯化矽 -15- 201139275 之反應物流（1 )，較佳在該熱交換器（5 )之上游 :及/或 -將三氯矽烷移除並呈最終產物流（9)抽出；及/或 -將氫移除並呈物流（1 0 )引入該含氫之反應物流（ 2)，較佳在該熱交換器（5)之上游；及/或 -將HC1移除並呈物流（11)供至矽之氫氯化程序。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法爲從 冶金級矽製備三氯矽烷之方法，其中該至少一個含四氯化 矽之反應物流（1 )及該至少一個含氫之反應物流（2 )源 於包含冶金級矽與HC1之反應的上游氫氯化程序（12)。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在該上游氫氯 化程序（12 )中所用之至少一些HC1係源於該HC1流（1 1 ) 〇 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在該氫氯化程 序（12)之後在冷凝器（13)中移除至少一部分該氫共產 物，在蒸餾設備（14)中從剩餘之產物混合物移除至少四 氯化矽及三氯矽烷。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中將該冷凝器（ 13)中所移除之氫及/或該蒸餾設備（14)中所移除之四 氯化矽引入該加氫脫氯反應器（3)，較佳經由該至少一 個含氫之反應物流（2)將該所移除之氫引入該加氫脫氯 反應器（3 )及/或經由該至少一個含四氯化矽之反應物流 (1 )移除該四氯化矽。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中經由加熱 -16- 201139275 室（15)供應該加氫脫氯反應器（3)中之加氫脫氯反應 用的熱，該加氫脫氯反應器（3)係配置於該加熱室（15 )中。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該加熱室（ 15)中所配置之加氫脫氯反應器（3)包含該加熱室（15 )中之一或多個反應器管（3a，3b，3c )的配置，較佳爲藉 由電阻加熱法加熱該加熱室，或該加熱室較佳爲利用燃燒 氣體（18)及燃燒空氣（19)運作之燃燒室（15)。 I2.如申請專利範圍第11項之方法，其中在下游之復 熱器（16)中使用流出該燃燒室（15)的煙道氣（20)預 熱該燃燒空氣（19)，並任意使用流出該復熱器（〗6)的 煙道氣（20)升起蒸汽。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該產物流 (4)及該含四氯化矽之反應物流（1)及/或該含氫之反 應物流（2 )係在壓力下各自被引導通過該熱交換器（5 ) ，且該熱交換器（5)包含由陶瓷材料製成之熱交換器元 件。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該陶瓷材料 係選自Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN及SiC，較佳選自經Si滲 透之Sic、經等力加壓之Sic、經等力熱壓之SiC及在周遭 壓力下'擇結之s i C ( S S i C )。 1 5 _如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該含四氯化 矽之反應物流（1)及該含氫之反應物流（2 )呈合倂流（ 1，2)被導引通過該熱交換器（5)。 -17- 201139275 1 6.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中不同流之間 之熱交換器（5)中的壓力差於該等產物氣體流（4,6)及 反應物氣體流（1，2 )之入口及出口處測量，不大於1〇 bar ’較佳不大於5 bar，更佳不大於1 bar，尤其佳不大於0.2 bar 〇 17.如申請專利範圍第13項之方法，其中該熱交換器 (5)之入口處的產物流（4)壓力係低於該加氫脫氯反應 器（3)出口處的產物流（4)壓力不多於2 bar，該熱交換 器（5)入口處的產物流（4)壓力及該加氫脫氯反應器（ 3)出口處的產物流（4 )壓力較佳爲相同。 1 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該熱交換 器（5)爲殼管熱交換器》 19. 一種用於使四氯化矽與氫反應以形成三氯矽烷之 設備，其包含： -配置於加熱室（1 5 )或燃燒室（1 5 )中之加氫脫氯 反應器（3)，該配置較佳包含在燃燒室（IS)中 之一或多個反應器管（3a，3b，3c); -至少一個供含四氯化矽之氣體用的管道（1)及至 少一個供含氫之氣體用的管道（2)，該等管道引 入該加氫脫氯反應器（3)或該一或多個反應器管 (3a，3b，3c )之配置，任意提供該含四氯化矽之氣 體及該含氫之氣體用的合倂管道（1，2)代替個別 管道（1 )及（2 ); -將含三氯矽烷及含HC1之產物氣體引出該加氫脫氯 -18· 201139275 反應器（3)的管道（4); -熱交換器（5) ’其較佳爲殼管熱交換器，該產物 氣體管道（4)及該至少一個四氯化矽管道（1)及 /或該至少一個氫管道（2)被引導通過該熱交換器 使得熱可自該產物氣體管道（4)轉移至該至少一 個四氯化矽管道（1)及/或該至少一個氫管道（2 )，該熱交換器（5)任意包含由陶瓷材料製成之 熱交換器元件； -任意設備組件（7 )或包含多個設備組件（ 7a，7b,7c)之配置，係在各情況中用於移除一或多 種包含四氯化砂、三氯砂院、氫及HC1之產物； -任意管道（8 )，其將所移除之四氯化矽引導到該 四氯化矽管道（1)中，較佳在該熱交換器（5)之 上游； -任意管道（9)，藉由該管道（9)將所移除之三氯 矽烷供至最終產物移除程序； -任意管道（1〇)，其將所移除之氫引導到該氫管道 (2)中，較佳在該熱交換器（5)之上游；及 -任意管道（Π) ’藉由該管道（11)將所移除之 H C1供至用於將矽加以氫氯化之設備。 2 0.如申請專利範圍第19項之設備，其係延伸以致於 該設備爲一種從冶金級矽製備三氯矽烷之設備’其中該設 備另包含： -上游之氫氯化設備（12 )，經由該HC1流（1 1 )任 -19 201139275 意將所用HC1的至少一部分引入該氫氯化設備（12 )； -用於將源於該氫氯化設備（1 2 )中之反應的氫副產 物之至少一部分移除的冷凝器（1 3 )，此氫係經由 該氫管道（2)引入該加氫脫氯反應器（3)或該一 或多個反應器管（3a，3b,3c)之配置； -用於從源於該氫氯化設備（12)中之反應的剩餘產 物混合物移除至少四氯化矽及三氯矽烷的蒸餾設備 (1 4 )，該四氯化矽係經由該四氯化矽管道（1 ) 引入該加氫脫氯反應器（3)或該一或多個反應器 管（3a，3b，3c)之配置；及 -任意復熱器（1 6 )，其用於利用流出該燃燒室（1 5 )之煙道氣（2 0 )將欲用於該燃燒室（1 5 )的燃燒 空氣（19 )預熱；及 -任意設備（1 7 )，用於從流出該復熱器（1 6 )之煙 道氣（20)升起蒸汽。 -20-