TW201136974A - Adducts based on divinylarene oxides - Google Patents

Description

201136974 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於基於二乙烯基芳烴二氧化物之加成物。 更特定言之’本發明係關於胺及/或羥基官能性加成物，其 包含二乙稀基芳烴二氧化物與聚胺之反應產物以提供經加 成聚胺。 【先前技術】 在採用環氧樹脂調配物之各種應用中，使用聚胺與少 量環氧樹脂之加成物來改良環氧樹脂調配物中聚胺之相容 性且改變其反應性。舉例而言，美國專利第2,9〇1，461號 (「461專利」）描述包含聚胺與聚縮水甘油醚之加成物的 組成物；及該等加成物在環氧樹脂調配物及組成物中之用 途。然而，先前技術中該等加成物之形成造成相較於未改 質聚胺，其黏度顯著不適宜增加。 舉例而言，美國專利第2,901，461號中所述之加成物當 用於製備可固化組成物時尚有欠缺，因為該等加成物（i) 在調配物中具有較低黏度之益處時，卻在其所產生之熱固 性物質中具有低耐熱性之缺點；或（ii)在其所產生之熱固 性物質中具有高耐熱性之益處時，卻在調配物中具有高'黏 度。 舉例而έ ’來自Dow Chemical公司之D.E,Η TM 52 if 氧樹脂硬化劑一雙酚A二縮水甘油醚與二伸乙基三胺 (DETA)之加成物，具有約6 25 Pa_s之黏度，且其與化學 201136974 計算量之雙酚A二縮水甘油醚（BADGE )的熱固性物質具 有約145°C之玻璃轉移溫度（Tg )。相比之下，如w〇 2002022709所述之1當量丁二醇二縮水甘油醚與3當量 DETA之加成物具有約0.82 Pa-s之黏度’但其與化學計算 量之BADGE的熱固性物質的Tg僅為約9rc。 美國專利第2,912,389號（「'389專利」）描述藉由使二 乙烯基苯二氧化物與聚胺反應製備之聚合物。，389專利之 所得產物為交聯聚合物產物^，389專利並未揭示可用於與 其他環氧樹脂進一步交聯之聚胺之加成物，且並未揭示所 具有的環氧基/NH基團之當量比率使得加成物組成物不能 形成父聯聚合物的加成物組成物。 工業上需要具有車交低黏度之經環氧樹脂加成的改良聚 胺組成物；及可用於可固化環氧樹脂組成物中且不會減弱 所產生之熱固性物質之耐熱性的經環氧樹脂加成的聚胺組 成物。 因此需要提供如下新賴加成物：其具有低黏度，同時 其所產生之熱固性物皙且右窯糾也^ 聊員，、有同耐熱性；且在環氧基完全轉 化之後不能交聯。 【發明内容】 本發月t |體實例係針對_種聚胺加成物，其包含 二乙稀基芳煙二氧化物（例如二乙婦基苯二氧化救 VBDQ)：^與（b)聚胺（例如伸乙基胺或院醇胺）之反 應產物’以提供經加成聚胺組成物；其中該組成物具有太 201136974 於5之胺-氫當置/環氧化物當量之比率。 本發明之另一具體實例係針對一種可固化環氧樹脂組 成物’其包含（a)上述聚胺加成物；及（b)除組分（a) 以外的至少一種環氧樹脂，例如雙酚A之二縮水甘油醚。 含有上述聚胺加成物之可固化環氧樹脂組成物具有低 黏度且在固化之後所得固化化合物具有高耐熱性。產生自 s亥等基於二乙稀基芳烴二氧化物之組成物的熱固性物質； 及製備該專組成物之方法亦為本文所揭示之具體實例。 本發明之其他具體實例係針對一種製備上述聚胺加成 物及可固化環氧樹脂組成物的方法。 本發明之另一具體實例係針對產生自上述可固化環氧 樹脂組成物的熱固性物質，相較於先前技術之類似物，其 在固化之前具有顯著降低之黏度且在固化之後具有較高耐 熱性。 在一具體實例中’基於該加成物之可固化環氧樹脂熱 固性調配物可固化形成熱固性物質。所得可固化熱固性調 配物可用於各種應用，諸如塗層、黏著劑、複合物、電子 裝置及其類似物。 【實施方式】 在最廣泛範圍内’本發明包括—種聚胺加成物，其包 含（a )二乙烯基芳烴二氧化物（例如二乙烯基苯二氧化物 (DVBDO))與（b)聚胺（例如伸乙基胺或烷醇胺）之反 應產物’以提供經加成聚胺組成物。該加成物可隨後用於 6 201136974 形成可固化環氧樹脂組成物或調配物。所得可固化環氧樹 脂組成物可包括一或多種視情況選用之此項技術中熟知之 添加劑。 本發明之一種優勢包括例如相較於其他芳族環氧樹 脂’ D VBD〇黏度低得多。因此，可在骨架中併入最大量之 聚胺以達成較高胺氫當量重量（AEW)，同時維持較低黏 度。 ’ 在本發明中，二乙烯基芳烴二氧化物（諸如DVBD〇) 藉由使二乙烯基芳烴與過氧化氫反應來製備以提供適用於 本發明之環氧樹脂組成物的二乙烯基芳烴二氧化物。所得 二乙烯基芳烴二氧化物產物可隨後用於製備本發明之加成 物。 適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物、尤其產生自 乙烯基本的一乙稀基芳煙二氧化物（諸如二乙稀基苯二 氧化物（DVBDO ))為一環氧化物類，其相較於習知環氧樹 脂具有相對低之液體黏度，但具有較高剛性。因此，本發 明之組分（a )可包括DVBDO及其不同異構體。 適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物可包含例如任 何衣位置中帶有兩個乙稀基的任何經取代或未經取代之芳 烴核。二乙烯基芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代 本（、，二取代之）環環化之本（ring_annuiated benzene) 或涊同系鍵結之（homologously bonded )(經取代）苯或其 5物組成。二乙烯基芳烴二氧化物之二乙烯基苯部分可 為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基 201136974 可由抗H2〇2基團組成，該等基團包括飽和烷基、芳基、鹵 素、确基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳 基）°環環化之苯可由萘、四氫萘及其類似物組成。經同系 鍵結之（經取代）苯可由聯苯、二苯基醚及其類似物組成。 在一具體實例中’用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化 申請之Marks等人的美國 物可例如藉由2008年12月30曰 專利申請案第61/141,457號中所述之方法製備，該案以引 用的方式併入本文中。 用於製備本發明·组成物之二乙歸基芳煙：氧化物_般 可藉由如下通用化學結構I-IV說明：

結構I

結構Π 8 201136974

結構ιν。 在本發明之二乙烯基芳庐_ 。 .τ τν Λ 方垤一氧化物共聚單體的上述结 構 I-IV 中，各 R R R να — 4可個別地為氫、烷基、環 烷基、芳基或芳烷基；或抗Η0 辰 基、異氰酸酯基或R〇基團，其中 k I.. 再中尺可為烷基、芳基或芳烷 基’X可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數·χ+ :為小於或等於6之整數；ζ可為0至6之整數；且…可y 二丄：或等於8之整數；且Ar為芳烴部分，包括例如1，3· 伸苯基。 在另-具體實例中’適用於本發明之二乙稀基芳烴二 氧化物組分可包含例如二乙埽基苯二氧化物、2乙稀基蔡 氧化物一乙烯基聯苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二 氧化物及其混合物。 在本發月之一較佳具體實例中，用於環氧樹脂調配物 中之乙烯基芳烴二氧化物可為例如二乙烯基苯二氧化物 (DVBDO)。適用於本發明之二乙稀基芳烴二氧化物組分最 201136974 乙稀基苯二氧 佳包括例如由以下結構v之化學式說明的 化物：

結構V。 上述DVBDO化合物之化學式可為如 . DVBDO之分子量為約162·2;且⑽⑽之元素分析為約： C，74.06; Η，6.21 ;且〇, 19.73，其中環氧化物當量重量 為約 81 g/mol。 二乙烯基芳烴二氧化物、尤其產生自二乙烯基苯的二 乙稀基芳烴二氧化物（諸如二乙烯基苯二氧化物（Dvb DO )) 為二環氧化物類，其相較於習知環氧樹脂具有相對低之液 體黏度，但具有較高剛性及交聯密度。 以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO的較佳化學 結構之一具體實例：

結構VI 〇 10 201136974 以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO的較佳化學 結構之另一具體實例：

ΐ> 當藉由此項技術中已知之方法製備DVBD0時，有可能 獲付二種可能異構體（鄰位、間位及對位）之一。因此， 本發明包括由任一上述結構個別說明或以其混合物形式說 明之DVBD0。上述結構％及V„分別展示DVBD〇之間位 (l，3-DVBDO)異構體及對位（異構體。鄰 位異構物極少；且通常DVBD0主要製備成間位異構體（社 構VD與對位異構體（結構VII)之比率—般在約9:ι至^ 1:9之範圍内。作為一具體實例，本發明較佳包括約6:1至 約1:6之範圍的結構VI與結構VII之比率，且在其他且體 實例中，結構vi與結構VII之比率可為約4:1至約ι:4'或 約2:1至約1:2。 在本發明之另一具體實例中，二乙稀基芳烴二氧化物 可含有-定量（諸如小於約20重量％)之經取代芳烴、經 取代芳烴之量及結構取決於製備二乙烯基芳烴二氧化物之 二乙烯基芳烴前驅物中所用之方法。舉例而言，藉由使二 乙基苯（DEB)去氫製備的二乙烯基苯可能含有一定量之乙 基乙烯基苯（EVB)及麵。在與過氧化歧叙後里則 產生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不變。此等化合 11 201136974 物之存在可使二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化物當量重量 增加至大於純化合物之環氧化物當量重量之值。 在一具體實例中，適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧 化物（例如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO ))包含低黏度液 體環氧樹脂（LER )組成物。在25〖C下’製備本發明環氧樹 脂組成物之方法中所用的二乙烯基芳烴二氧化物的黏度範 圍一般為約10 mPa-s至約100 mPa-s，較佳為約1〇 mPa_s 至約50 mPa-s，且更佳為約1〇 mpa-s至約25 mPa-s。 適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物的另一有利特 性可為例如其剛性。二乙烯基芳烴二氧化物之剛性特性藉 由使用 o/Po/ymer /Vopem.e·?, Dekker，New York 1993中所述之白斯諾（Bicerano )法由計算出的二氧化物（不 包括側鍵）之旋轉自由度數目量測。本發明中所用之二乙 烯基芳烴二氧化物的剛性範圍一般可為約6至約1 〇個旋轉 自由度，較佳為約6至約9個旋轉自由度，且更佳為約6 至約8個旋轉自由度。 用於製備本發明加成物之二乙烯基芳烴二氧化物的濃 度範圍一般可為約1重量％ ( wt% )至約99重量％ ;較佳為 約5重量％至約95重量❹/。；且更佳為約1〇重量％至約9〇重 量％ ’使得胺-氫當量/環氧化物當量之比率大於5。 適用於本發明之聚胺（組分（b ))可為此項技術中已 知之任何習知聚胺。出於本發明之目的，本文之「聚胺」 包括此項技術中通常已知之聚胺及烷醇胺的一般類別。在 一具體實例中，本發明中所用之聚胺可為此項技術中通常 12 201136974 已知之任何胺化合物，包括如美國專利第2,912,389號中所 述之胺化合物，該專利以引用的方式併入本文中。舉例而 言’脂族胺（諸如二伸乙基三胺）、；裒脂族胺（諸如異佛爾 酮二胺）、烷醇胺（諸如二乙醇胺）、芳烷基胺（諸如二甲 苯二胺）、芳基胺（諸如甲苯二胺）及其混合物可用於本發 明。 舉例而言，適用於實踐本發明組成物之聚胺可為美國 專利第2,9G1，461號（以引料方式併人本文巾）中所述之 羥基烷基伸烷基聚胺；包括例如义羥基乙基伸乙基二胺； N ik基乙基五亞甲基二胺；N_羥基丙基四亞甲基二胺丨n_ 羥基乙基二伸乙基三胺；N，N_二羥基乙基二伸乙基三胺； n，n”_二羥基乙基二伸乙基三胺；N_羥基丙基二伸乙基三 胺，n，n-二羥基丙基二伸乙基三胺；N，N”_二羥基丙基二伸 =基三胺；N-羥基乙基伸丙基二胺；N_羥基丙基伸丙基二 胺’ N-羥基乙基二伸丙基三胺；N_:羥基乙基二伸丙基三 胺，N，N -一羥基乙基二伸丙基三胺；參羥基乙基三伸乙基 四胺；及其混合物。 在-具體實例中，用於與本發明之二乙稀基芳煙二氧 ^物反應以提供胺及經基官能性加成物的本發明聚胺（組 分“))可包括例如烷醇胺’諸如乙醇胺、二乙醇胺，羥 基甲基)胺基甲烷；4-(2-羥基乙基)-哌畊；2_胺基-丁醇；2_ 月女基2-甲基·ι，3_丙二醇；及其組合。適用於本發明之其他 貌醇胺為美國專利公開案第2004/0 147_Α1號中所述^烧 醇胺，該案以引用的方式併入本文中。 13 201136974 作為另一具體實例，可使用如以下化學結構所示之烷 醇胺：

OH HO (1) AMP 二聚體 (2)AMPD 二聚體

(3) TA二聚體 可用於本發明組成物中之視情況選用組分的一些實例 包括反應催化劑（諸如其他胺、其他環氧樹脂、苯酚（諸 如雙酚A ))及溶劑；及其混合物。 製備本發明之聚胺加成物藉由以下步驟達成：向反應 器中添加二乙烯基芳烴二氧化物、聚胺及視情況選用之溶 劑’隨後使該4組分在反應條件下反應以產生聚胺加成 物。加熱組分直至達成所要反應程度為止。在分離之前或 期間使所付產物冷卻且可立即用於熱固性調配物中。 形成加成物之反應條件包括在如下溫度下進行反應： 般範圍為約0 C至約2 0 0 C ;較佳為約2 〇。〇至約1 8 〇。〇; 且更佳為約4(TC至約160〇C。反應壓力可為約〇」巴（bar) 至約10巴；較佳為約0.2巴至約5巴：且更佳為約〇5巴 至約2巴。 14 201136974 本發月之反應方法可為分批或連續方法。該方法 用之反應n可為熟習此項技術者熟知之任何反應器及^ 設備。 锎助 二乙烯基芳烴二氧化物與聚胺之新穎加成物為 性組成物，相較於先前技術之加成物，其點度較低且匕 生之熱固性物質财熱性高。 藉由本發明方法製備的加成物在2代下之黏度範圍— 般為約（M Pa_s至約900 Pa_s;較佳為約丨pa_s至約5〇〇 Pa-s ;且更佳為約2 Pa_s至約i〇〇 pa s。 藉由本發明方法製備之加成物的胺當量重量（aew) 範圍一般為約16至約46;較佳為約18至約45;且更佳為 約20至約45。 本發明之加成物適用作例如可固化或可熱固化調配物 或組成物中之固化劑（硬化劑或交聯劑）組分。舉例而言， 本發明之加成物適用作環氧樹脂熱固性調配物中之硬化劑 組为。本發明之胺及羥基官能性加成物可用作例如環氧樹 月a之固化劑。本發明之胺及羥基官能性加成物可用作催化 齊J以催化ί衣氧樹脂及酸肝固化調配物。本發明之胺及經基 官能性加成物亦可用作多元醇及異氰酸酯調配物之催化 劑。本發明之胺及羥基官能性加成物亦可用作環氧樹脂固 化催化劑。 因此’為說明本發明之具體實例’有兩種胺官能性加 成物可根據本發明製得： 1 ·低黏度樹脂，以使該樹脂在室溫下保持液體狀態。舉 15 201136974 例而5，可向酚系硬化劑中添加低黏度樹脂作為增黏劑。 2.固體胺官能性樹脂，其中使用更多環氧樹脂DVBD〇 以促使其他胺達較高AEW以使樹脂在室溫下保持固體狀 態。舉例而言，固體胺官能性樹脂可用作供粉末塗佈應用 之非燒結性硬化劑。 在本發明之另一廣泛態樣中，可製備包含以下之混合 物的可固化環氧樹脂組成物：（i )上述加成物；（ii )至少一 種環氧樹脂；（iii )視情況選用之固化劑；及（iv )視情況 選用之固化催化劑。 可固化環氧樹脂組成物之第一組份（i )包含上述聚胺 加成物。 第一組份（1 )可視情況含有其他胺、聚胺或經加成胺。 此等視情況選用之化合物之實例如上所列。視情況選用之 胺可以範圍為約1 Wt.%至約99 wt.%、較佳約5 wt·%至約 95 wt.%且最佳約1〇 wt.%至約90 wt.%之濃度存在。 本發明可固化混合物中所用之組分（i )聚胺加成物之 濃度範圍一般為使胺當量與環氧化物當量之比率G之值為 約0_01至約1 ;較佳約〇_〇5至約1且更佳約〇.1()至約1。 在G之值小於0.01時，聚胺加成物濃度在調配物中毫無意 義，而可使用大於1之值，但在固化之後，固化組成物中 留有未反應之加成物。 在製備本發明之環氧樹脂組成物混合物時，除上述加 成物以外’混合物可包括至少一種環氧樹脂（組分（ϋ ))。 環乳樹脂為含有至少一個鄰位（vicinal)環氧基之彼等化合 16 201136974 物。環氧樹脂可為飽和或不飽和、师、t ^ # jEf if ^ J展脂族、芳族或 衣％氧私ί月曰且可經取代。 彳.Am 树^曰亦可為單體或聚合形 式。適用於本發明之環氧樹腊可選自“ 知璜g姓+ . 、自此項技術中之任何已 裒氧樹月曰。適用於本發明之 Η乃Μ 乳樹月曰的廣泛列舉見於Lee, H.及 NeVllle，K_，「Handbook ofEp〇xvR ·

Tj：n D , P y Resins，」 McGraw- 〇〇k Company, New York, 1967 ^ 9 * w ψ , ^ . . , 967，第 2 章，第 257-307 頁甲該參考文獻以引用的方式併入本文中。 在本文所揭示之具體實例中 Τ用於本發明組分（ii )之環 氧樹月曰可變化且包括習知及市 昏衣氧树脂，其可單獨使用 者或兩者以上之組合使用。在選擇用於本文所揭示 、、且成物的環氧樹脂時，不僅應考慮最終產物之特性而 且還應考慮黏度及可能影響樹脂組成物之加工的其 性。 習此相關技藝之人士已知之尤A、奋 ^ <尤其適合環氧樹脂係基於 多官能醇、苯酚、環脂族羧酸、芳 ^ 文方族胺或胺基苯酚與表氯 醇之反應產物。數種非限制性且體奢 J丨土丹遐貫例包括例如雙酚A二 縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油峻 喊及對胺基苯紛之三縮水甘油趟。 知之其他適合環氧樹脂包括表氯醇 、間苯二酚二縮水甘油 習此相關技藝之人士已 與鄰曱酚及分別與苯酚 酚醛清漆之反應產物。亦可使用氐锸々 m 』况用兩種或兩種以上環氧樹月丨 之混合物。 在本發明中適用於製備環氧樹脂組成物的環氧樹脂 (組分（11 ))可選自市售產品。舉例而言，可使用由Dow

Chemical 公司獲得之 D.E.R. 331、D.E R 332、DEr 334、 17 201136974

D.E.R. 580、D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736 或 d E R 7 3 2。作為對本發明之說明，環氧樹脂組分（a )可為環氧化 物當量重量為175-185,黏度為9_5 Pa-s且密度為I l6 之液體環氧樹脂D.E.R·® 3 83 ( DGEBPA)。可用於環氧樹脂 組分之其他市售環氧樹脂可為D.E.R. 330、D.E.R. 354咬 D.E.R. 332。 適用於本發明之其他適合環氧樹脂揭示於以下中：例 如美國專利第3,018,262號、第7，163,973號 '第6,887,574 號、第 6,632,893 號、第 6,242,083 號、第 7,〇37,958 號、第 6,572,971 號、第 6，153,719 號及第 5,4〇5,688 號、pcT 公開 案WO 2006/052727;美國專利申請公開案第2〇〇6〇293 172 號、第 20050171237 號、第 2007/0221890 A1 號；其各自以 引用的方式併入本文令。 匕在-較佳具體實例中，適用於本發明植成物之環氧樹 脂包含任何芳族或脂族縮水甘油醚或縮水甘油胺或者環脂 族環氧樹脂。在另_軔估且脒昝 較佳八體貫例甲，適用於本發明組成 物之環氧樹脂包含二？、成Α & 甘w 稀土方fe 一氧化物，較佳為二乙烯 基笨二氧化物。 月中所用之環氧樹脂之選擇取決於應 用然而，雙酚A之二缩欢 為 細水甘油醚（DGEBA)及其衍生物 :尤佳的。其他環氡樹脂可選自 雙酚F頊齑搞f Η匕_ 卜限孓J Μ卜之群. 之環氧杓浐 / 醛清漆環氧樹脂、基於二縮水甘油胺 雙…氧樹赌及其組:脂、線性脂族環氧樹脂 '四漠 18 201136974 組分（11 )環氧樹脂可以範圍一般為使環氧化物當量與 胺當量之比率之值為約1〇至約丨；較佳為約5至約i且 更佳為約2至約丨的濃度存在於可固化混合物組成物中。 在之值大於1 〇時，聚胺加成物濃度在調配物中毫無音 義，而可使用小於1之值，但在固化之後，固化組成物中 留有未反應之加成物。 可視情況向本發明組成物中添加多種添加劑，包括例 如固化劑、催化劑'溶劑、其他樹脂、穩定劑、填充劑、 增塑劑、催化劑去活化劑及其混合物。 在-具體實例中，例如，包含反應性可熱固化環氧樹 脂組成物之可固化組成物包括（1)上述二乙烯基芳烴二氧 化物與聚胺之加成物、（ii)至少一種環氧樹脂、（Hi)視情 況選用之至少一種共固化劑及（iv)視情況選用之至少—二 催化劑:的反應混合物。 適用於本發明之可固化環氧樹脂組成物的視情況選用 之共固化劑（組分（iii))可包含此項技術中已知用於固化 環氧樹脂之任何習知固化劑。適用於可熱固化 固化劑（亦稱作共硬化劑或共交聯劑）可選自例如此項技 術中熟知之彼等固化劑，包#(但不限於）酸針、缓酸、 月女化合物、盼類化合物、多元醇或其混人物 適用於本發明的視情況選用之此 I /、固化劑之實例可包括 已知適用於固化基於環氧樹脂之έ杰 <、，且成物的任何固化材料。 該等材料包括例如聚胺、聚醯胺、 牧名胺基醯胺、雙氰胺 (chcyandiamide)、多酚、聚硫醇、聚 眾羧S欠及酸酐、多元醇、 19 201136974 三級胺、四級銨画化物及其任何組合或其類似物。固化劑 之其他特定實例包括苯酚酚醛清漆、雙酚A紛路清漆、二 環戊—稀之酴系酴酿清漆、甲盼紛链清漆' 二笨楓、苯乙 烯-順丁烯二酸酐（SMA)共聚物；及其任何組合。通常不 推薦對組成物中水/乙醇之存在敏感的共固化劑（例如酸 酐）。在習知環氧樹脂固化劑中，胺類及含胺基或醯胺基之 樹脂為較佳。 雙氰胺（「dicy」）可為適用於本發明共固化劑之一較佳 具體實例。DlCy具有提供延遲固化之優點，因為出”需要 相對高之溫度來活化其固化特性；且從而可向環氧樹脂中 添加dicy且儲存在室溫（約25〇c )下。 環氧樹脂組成物中所用之共固化劑之量範圍一般為調 配物中所用之全部固化劑的〇至約99當量％，較佳為約丄 ，約90當量％ ’ i更佳為約5至約95當量％。使用較高當 ϊ %之共固化劑僅允許調配物中有毫無意義量之聚胺加成 物0 、在製備本發明之可固化組成物時，亦可視情況使用至 少一種催化劑。本發明中所用之摧化劑可適合於使至少一 種環氧樹脂聚合，包括均聚合。或者，本發明中所用之催 化劑可適合於使至少一種環氧樹脂與至少一種固化劑（若 使用）反應。 適用於本發明之視情況選 包括此項技術令熟知之催化劑 銨、鱗、鉀、錆部分及其任何 用之催化劑（組分（i v ))可 ’諸如含有胺、膦、雜環氮、 組合的催化劑化合物。本發 20 201136974 明催化劑之-些非限制性實例可包括例如乙基三苯基鱗. 基録；美國專利第4,925，謝號（以引用的 工入文中）中所述之含雜環氮催化劑，·咪嗤； 胺，及其任何組合。 適用於本發明之催化劑的選擇不受限制，且可 用於環氧樹脂系統之催化劑。而且，催化劑的添加為可： 的且取決於所製備之系統。當使用催化劑時催化劑之= 佳實例包括二級胺、咪唑、有機膦及酸鹽。 最佳催化劑包括三級胺，諸如三乙胺、三丙胺、二丁 胺、2-甲基咪唾、苯甲基二f基胺、其混合物及其類似物。 本發月中所用的視情況選用之催化劑的濃 π 可為0 Wt0/。至約25 wt%，較佳 固4又 罕乂住馮約0·01 wt%至約20 wt〇/〇， 更佳為約〇.〇lwt%至約15wt%，且最佳為約0.01 wt%至約 =秦使用較高濃度的視情況選用之催影 響固化組成物之特性。 u务 在本發明之另一實施例中，一或多種視情況選用之此 :技術中熟知之有㈣劑可用於可固化環氧樹脂組成物 舉例：言：芳族化合物（諸如二甲苯)、銅（諸如甲基 屻酮）及醇（諸如1 _甲氧基_2_丙醇） 發明中。 私)，及其混合物可用於本 本發明中所用的視情況選用之溶劑的濃度範圍一般可 為〇 wt%至約90 wt%，較佳A的η λι „ ^ 較佳為約〇·01 wt%至約80wt%，更 佳為約i Wt%至約70 wt% ’且最佳為約5 wt%至約5〇秦 本發明之可固化或可熱固化組成物可視情況含有一或 21 201136974 多種適用於其_㈣之其他添加劑。舉例而言，適用於 本發明的視情況選用之添加射包括（但不限於）穩定劑、 界面活性劑、流動改質劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、 阻燃劑（例如無機阻燃齊卜函化阻燃劑及非齒化阻辦劑， 堵如含侧）、動化劑 '固化引發劑、固化抑制劑、濕潤 劑、著色劑或顏料'熱塑性物質'加工助劑、…阻斷化合 物螢光化。物、uv穩定劑、惰性填充劑、纖維強化物、 抗氧化劑、抗衝擊改質劑（包括熱塑性粒子）及其混合物。 以上清單預期為例示性的且並非限制性的。用於本發明調 配物之較佳添加劑可由熟習此項技術者最佳化。 以整個組成物之重量計，該等額外添加劑之濃度範圍 一般為0 wt%至約90 wt%:較佳為約〇 〇1 wt%至約8〇 wt%; 更佳為約1 wt%至約70 wt%;且最佳為約i wt%至約5〇 wt /〇。在高於此等範圍之濃度下，可固化組成物之特性會受 不利影響。 製備本發明之環氧樹脂組成物藉由以下步驟達成：在 谷器中混合以下組分：加成物、環氧樹脂、視情況選用之 共固化劑、視情況選用之催化劑及視情況選用之惰性有機 、齊丨’隨後將该專組分調配成環氧樹脂組成物。混合之次 序並不關鍵，亦即本發明之調配物或組成物的組分可以任 了久序/昆合以提供本發明之可熱固化組成物。亦可在混合 升> 成組成物期間或在混合形成組成物之前，將任何上述視 月况選用之调配添加劑（例如填充劑）添加至組成物中。 通常在能夠製備用於所要應用且具有低黏度之有效環 22 201136974 氧樹脂組成物的溫度下混合及分散環氧樹脂組成物之所有 組分°混合所有組分期間的溫度一般可為約o°c至約 100 C ’且較佳為約〇°c至約50。〇。在低於上述範圍之溫度 下’調配物之黏度變得過高，而在高於該等範圍之溫度下， 調配物會過早地反應。 由上述二乙烯基芳烴二氧化物製備的本發明環氧樹脂 組成物相較於此項技術中之已知組成物，在相同分子量下 具有改良之耐熱性或在相同耐熱性下具有較低黏度。 本發明之可固化調配物或組成物可在習知加工條件下 固化形成熱固性物質。所得熱固性物質呈現極佳熱-機械特 性（諸如良好韌性及機.械強度），同時維持高熱穩定性。 製備本發明之熱固性產物的方法可藉由以下執行：重 :鑄造' λ空鑄造、自動壓力膠凝（APG)、真空壓力膠凝 VP.G)、輸注、長絲纏繞鋪疊注射（㈣邛injecti〇n)、 轉注成型、預浸、浸潰、塗佈、噴麗、刷塗及其類似方法。 ^化反應條件包括例如在如下溫度下進行反應：範圍 .、、'約0C至約30(TC ;較佳為約〇t至約2 · :::/…。在低於上述範圍之溫度下，組成物之 過慢’而在高於此等範圍之溫度下，調配物 本發明之固化方法 用之反應器可為熟習此 設備。 可為刀批或連續方法。該方法中所 員技術者熟知之任何反應器及輔助 藉由固化本發明之 環氧樹脂組 成物製備的固化或熱固 23 201136974 性產物有利地展現改良之熱-機械特性（例如轉移溫度、模 數及韌性）平衡。固化產物看起來可為透明或乳白色的。 .本發明係針對製備胺及羥基官能性加成物以用於如下 領域之環氧樹脂固化應用：塗層、膜、黏著劑、封裝、鑄 造、複合物、疊層、電子裝置、電用疊層、絕緣、土木工 程及土木建築，及其類似領域。本發明之胺及羥基官能性 加成物可在低溫下與環氧樹脂一起固化，其具有增加之反 應f生且對表面具有更佳黏著力^本發明組成物可藉由在有 或無其他胺之組合下使本發明之胺及羥基官能性加成物之 胺基與環氧樹脂一起固化而用於上述領域。 ' 一般而言，作為對本發明之說明，環氧樹脂組成物可 適用於铸造、灌注（potting)、封裝、模製及加工（t。。㈣。 本發明尤其適用於各種電學鑄造、灌注及封裝應用；適用 於模製及塑性加工；且適用於製作基於環氧樹脂之複合部 件’尤其適用於藉由鑄造、灌注及封裝製造基於環氧樹脂 之大部件。所得複合材料可適用於一些應用，諸如電學铸 造應用或電子封裝、鑄造、模製、灌注、封裝、注射、樹 脂轉注成型、複合物、塗層及其類似應用。 實施例 以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但 不應視為限制其範圍。 — ，各種術語及名稱用於以下實施例中，其中「麟」表 不％氧化物當量重量；「AEW表示胺當量 主-一 & 垔里，「OVBDO , 表不一乙烯基苯二氧化物；D E H 2〇環氣 樹月曰硬化劑為可 24 201136974 購自Dow Chemical公司的工業級二伸乙基三胺；D.E.Η. 52 環氧樹脂固化劑為可購自Dow Chemical公司的加成胺；且 「BADGE」表示雙酌 A二縮水甘油醚。 實施例中使用各種標準分析設備及方法，例如藉由 ARES流變機械分析儀（Rheomechanical Analyzer )量測黏 度。

實施例1 -4及比較實施例A-B 使DVBDO及D.E.H· 20等級二伸乙基三胺在90°C下以 表I所示之比例反應1小時以實現環氧基之完全轉化。表I 展示胺/環氧化物莫耳及當量比率以及加成物AEW值及黏 度。 表I-加成物流變學 實施例 m⑴ e(2) aew(3) η(4) (Pa-s) 比較實施例A 「DEH 20 + DVBD01 2.0 5.0 47 925.91 實施例1 「DEH 20 + DVBD01 2.4 6.0 41 65.70 實施例2 [DEH 20 + DVBD01 2.6 6.5 40 26.69 實施例3 [DEH 20 + DVBD01 2.8 7.0 38 13.85 實施例4 「DEH 20 + DVBD01 3.0 7.5 37 7.55 比較實施例B PEH-521 4.0 10.0 45 6.25 表I之註釋： ⑴m =DEH 20莫耳數/DVBDO莫耳數； (2) e=胺氫當量/環氧化物當量； (3) AEW=胺氫當量重量（計算值）； W25°C下之黏度，且頻率=10秒。 25 201136974 比較實施例c 黏度為約6.25 Pa-s之DEH 52與化學計算量之BADGE 一起固化，得到Tg為約145°C之熱固性物質。

比較實施例D

如WO 2002022709所述之1當量丁二醇二縮水甘油醚 與3當量DETA之黏度為約0.82 Pa-s之加成物與化學計算 量之BADGE —起固化，得到Tg為約9 1°C之熱固性物質。 實施例5-8及比較實施例E 表II所示之實施例與化學計算量之BADGE —起固 化，得到具有所示Tg的熱固性物質。 表II-加成熱固性物質 實施例 加成物 Tg (°C) 比較實施例E 比較實施例A [DEH 20 + DVBDO] 151 5 實施例 1 [DEH 20 + DVBDO] 150 6 實施例 2 [DEH 20 + DVBDO] 149 7 實施例 3 [DEH 20 + DVBDO] 149 8 實施例 4 [DEH 20 + DVBDO] 149 本發明之加成物相較於先前技術之二乙烯基芳烴二氧 化物加成物，具有較低黏度且不會顯著降低所產生熱固性 物質之Tg。 【圖式簡單說明】 無 26 201136974 【主要元件符號說明】 無 27

Claims (1)

1. 201136974 七、申請.專利範圍： 1. 一種聚胺加成物，其包含（a)二乙烯基芳烴二氧化 物與（b)過量聚胺之反應產物以提供經加成聚胺組成物； 其中該組成物具有大於5之胺-氫當量/環氧化物當量之比 率。 2. —種可固化環氧樹脂組成物，其包含（丨）如申請專 利範圍第1項之聚胺加成物；及（ii )至少一種環氧樹脂組 成物。 3. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之組成 物，其中該胺-氫當量/環氧化物當量之比率大於或等於6。 4. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之組成 物，其包括共固化劑。 5. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之組成 物，其包括催化劑。 6_如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項之組成 物，其中該二乙烯基芳烴二氧化物為二乙烯基苯二氧化物。 7. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該共固化劑包 含聚胺。 8. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該共固化劑之 濃度範圍為調配物中所用之所有固化劑的約1至約99當量 0/〇 〇 9 ·如申請專利範圍第5項之組成物，其中該催化劑包含 含有胺、膦、雜環氮 '銨、鱗、鉀、銃部分及其任何組合 的催化劑化合物》 28 201136974 1 〇.如申明專利範圍第5項之組成物，其中該催化劑之 濃度範圍為約〇.〇1重量％至約25重量％。 11· 一種製備聚胺加成物之方法，其包含使（a)二乙烯 基芳煙二氧化物與（b)聚胺反應，以提供經加成聚胺組成 物，其中該組成物具有A於5之胺_氫當量/環氧化物當量之 比率。 • 一種氣備可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含將 (a)如申請專利範圍第1項之聚胺加成物；與（b)至少一 種環氧樹脂混合。 夕‘ 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中該環 二乙烯基苯二氧化物。 細為 如申請專利範圍第11項或申請專利範圍第12 方去，其中該方法在約〇。〇至約2〇〇〇c範圍内之溫户項之 A卜進行。 八、圖式： 29