TW201133916A - Masking pastes and processes for manufacturing a partially transparent thin-film photovoltaic panel - Google Patents

Description

201133916 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於遮罩膏（masking paste)及用來從光伏積層 品（photovoltaic laminate)移除部分之背電極及光伏接面以 產生部分透明之；4膜光伏板（photovoltaic panel)之方法。 該等板材（panel)可用於窗戶及汽車天窗之應用。此方法可 用以除邊（edge-delete)及電性隔離光伏板，並減少該光伏 板之向日（sun-facing)基板表面的反射性。 【先前技術】 光伏板將輻射能轉化成電能。較令人感興趣的是利用組 裝至光伏板中的光伏單元（ph〇tov〇itaic ceu)陣列，以將太 陽輻射（日光）大規模且低成本的轉化成電。 薄膜光伏板一般是利用多步驟製程來生產，其中一個階 段是將光伏積層品組裝至基板上。當透明基板被用於板材 (panel)的向曰側時，較理想者係減少基板表面的反射性， 以使更多日光可到達光伏單元並被轉化成電。 光伏積層品包括—或多個介於前電極與背電極之間的光 伏接面，由於半導體接面的高光吸收性及高反射性金屬背 電極層之存在，光伏積層品對於光的穿透相當不透明。 在光伏積層的製造過程中，積層品之層會被沉積至基 板表面上’且通常延伸至基板邊緣。該積層品為導電性， 因此右未將其自基板邊緣處移除，將有可能造成板框短 路邊緣區也报容易受邊緣區到環境腐敍。因此，有必要 將基板的邊緣區從積層品内部電性隔離，並從板材邊緣移 153998.doc 201133916 除積層品。達成光伏板之電性隔離，傳統上是利用雷射來 裁切出寬度數百微米且穿越板材邊緣附近之光伏積層品的 隔離溝。可利用雷射或機械手段進行板材周圍處的基板表 面除邊（例如從邊緣至基板内至多1.5 cm)。 一般來說’照射到板材上的光只能在背電極/接面堆疊 分開處的狹窄劃線斷痕（scribe break)穿透板材。其結果， 不到1%的日光可穿透光伏板。在某些應用上，較理想者 係可客製化板材之透明度及/或光穿透圖案。舉例而言， 窗戶或汽車天窗安裝可能需要大量的光穿透（2〇至5〇%)。 樣可此> 較理想者係可客製化穿透光之顏色或色調以配合 或對照部分透明光伏板之内部或外部環境。 過去曾有人提出一種半透明光伏板，其中透明導電氧化 物係被用於積層品之前電極與背電極。可調整半導體能帶 間隙與厚度來調控穿透度。 目前也已知可至少在金屬背電極上製作孔洞或其他多邊 形開口（aperture)之集合以促進光通過光伏積層品。亦可在 開口處移除接面層以促進光穿透。開口可利用光阻層而藉 由光微影法製作。 目前也已知可在撓性不銹鋼或聚合物基板上製作半透明 光伏片°當使用金屬或聚合物基板時，則光必須從基板的 膜側照射穿透積層品之向光表面上的透明導電氧化物 (TCO)電極’而非穿透基板。貫穿半導體層與基板的小的 圓形開口可使一部分的入射光通過。可利用濕式蝕刻、雷 射鑽孔或機械穿孔來形成開口。 153998.doc 201133916 具有裁切至不透明背電極或電極/接面堆疊内之平行槽 的部分透明光伏板也已經被揭露。可利用掀去法、光微影 定義蝕刻或雷射鑽孔來形成溝形開口。 傳統上是利用多層介電被覆、化學姓刻或溶膠凝膠被覆 法來降低向日基板表面的反射性。通常來說，係於光伏積 層品沉積前先將抗反射被覆形成或沉積於基板表面上。 目前對於使用容易、低成本、有效率且可用於特定光伏 板應用之產生部分透明薄膜光伏板之方法仍有需求。此 外，對於光伏板向日側之電性隔離、除邊和降低反射性所 需要的各別製程之流暢化亦有需求。 【發明内容】 本發明之一態樣係一種方法，包括 (a) k供一薄膜光伏板，包括： ⑴一基板；以及 (π) —光伏積層品，包括一置於該基板上之前電極、 一背電極以及一或多個置於該前電極與該背電極 之間的光伏接面； (b) 以-預定圖案將一遮罩膏網印於該背電極上，以形成 一經遮罩之背電極表面； (c) 乾燥該遮罩膏；以及 ⑷將該經遮罩之背電極表面暴露至一水性蝕刻組成物， 以形成一經蝕刻之光伏積層品。 此方法可用以移除未受遮罩膏保護之部分背電極。介於 背電極與前電極之夫a 、 电毪之未又保濩部分之間的部分光伏接面也被 I53998.doc 201133916 移除。此方法可用以達成光伏板之向日表面的部分光透明 度、電性隔離、除邊及/或降低反射性。 本發明之另一態樣係一種遮罩膏，包括： a) 15至40 wt%之甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之共聚物； b) 0至20 wt%之酚甲醛-曱酚樹脂； c) 0至30wt%之無機填充物；以及 d) 25-75 wt°/。之高沸點溶劑。 【實施方式】 本發明之一態樣係一種在薄膜光伏板中達成部分光透明 度（partial light transparency)之方法。於本文之定義中， 「部分光透明度」代表5至95%的入射光係穿透薄膜光伏 板。此方法亦可用以在某些薄膜光伏板中達成電性隔離及 除邊。其亦可用以降低薄膜光伏板之向日表面的反射性。 根據本發明，薄膜光伏板包括一基板及一光伏積層品， 該光伏積層品具有—前電極、一光伏接面以及一背電極。 前電極係置於該基板上’而光伏接面係置於前電極與背電 極之間。 玻璃、金屬或聚合物皆可作為薄膜光伏板之基板 極層係置於基板之-表面上’且包括一或多層金屬⑽ 銀）或金屬氧化物（例如摻雜雜質之氧化錫、氧化辞或氧^ 銦卜背祕包括-或多層金屬（例如銀或叫或金屬氧化a (例如释前電極與背電極之至少一者為透明的。光; 接面包括-或多層薄膜半導體材料。光伏接面可為經心 及/或本質（即未經摻雜）半導體，例如石夕或石夕合金，且们 153998.doc 201133916 於前電極與背電極之間。 在一貫施例t，該方法包括以_預$ 頂疋圖案將一遮罩膏網 p於該光伏積層品之背電極上；乾 .^ ^ 0 s 祀诛°亥遮罩膏丨以及將該 2伙積層4露至-水性㈣組成物，以移除未受遮罩保 =之部分背電極及光伏接面。在某些實施财，係利用例 水性潤洗的方式來將過量的钱刻劑及/或敍刻副產物從 先伏積層品之表面移除。在某些實施例中，係利用例如水 性剝離劑組成物而在触刻步驟後移除經乾燥之遮罩膏。在 某些實施例中，蝕刻後遮罩膏仍留在原處。 遮罩膏通常包括高沸點溶劑（沸點>18〇<t)，例如萜品醇 (1-甲基-4-(1-甲基乙烯基）環己烷小醇）或特沙諾 細_1)(2,2’4-三甲基-以-戊二醇單（2_丙酸曱醋））；耐酸 聚合物，例如曱基丙烯酸及甲基丙烯酸曱酯之共聚物多 酚及環氧樹脂；選擇性之熱起始劑或光起始劑；選擇性之 流變改質劑，例如燻矽土或碳黑；選擇性之耐酸填充物， 例如石墨、Ti〇2、礬土或氧化錫粒子；選擇性之顏料粒 子·’選擇性之表面活性劑；以及選擇性之含有兩個或更多 反應基團之單體。將遮罩膏調配成可提供良好的網印細緻 特徵、較長的網上停留時間、較高的蝕刻劑耐性以及較容 易進行水性剝離。亦可將遮罩膏組成物調配成可提供例如 良好的環境耐受性、可牢固貼合至背電極和板材封膠等特 性°可針對其顏色及質料進行客製化。 使用具有適當尺寸、張力、網篩目、線徑、乳劑類型及 乳劑厚度之網來印製預定圖案之遮罩膏至光伏積層品之背 153998.doc 201133916 電極表面上。該網可根據理想的透明度和美觀要求形成一 圖案。此圖案包括一触_ ’其含有可定義一或多個隔 離溝及除邊區之特徵。於飯刻光伏積層品後的光穿透量取 決於所使用的㈣圖案，且與未㈣Η㈣ 積粗略相H某些實施例中，遮罩f之敎圓案係網印 於50至95%或60至9〇%或65至75%以及此等範圍中之所有 範圍的背電極上。 圖案之形式並無特㈣制’除了圖案必須維持基板上光 伏單元之串聯性m圖案可包括規則幾何形狀（例如 線條、圓、規則多邊形）、不規則形狀或其混合而以任何 圖案排列。 通常將10至50微米厚度之遮罩膏層印刷至光伏積層品之 背電極上。膏的流變性係以調配條件控制，以避免網黏至 基板表面、使氣泡及篩目痕可從一濕印物(贈良好 釋放並使靜止時或乾燥期間之膏回流最小化以維持印刷之 細緻特徵。欲自濕印物移除高沸點溶劑，可將基板利用熱 板、烘箱或加熱燈加熱至約1〇〇至15〇。(：持續5至1〇分鐘之 時間或直到膏層乾燥。 於遮罩膏乾燥至5至25微米之一般厚度後，可藉由將積 層品與浸浴、噴霧或凝膠塗覆形式之水性蝕刻組成物接觸 一段足以蝕透（etch through)不受遮罩膏保護區域之背電極 及光伏接面之預定駐留時間，而使光伏積層品物理性曝 光。可任意地將前基板表面同時暴露至一蝕刻組成物，以 減少前基板表面之反射性。所需要的駐留時間取決於蝕刻 J53998.doc 201133916 劑的濃度以及背電極及光伏接面之為 1分鐘至ίο分鐘即為足夠的駐留時間 之厚度。通常而言，少於 1夺間。選擇性可將蝕刻組 成物加熱以減少所需的駐留睹胡。* _

於某些應用中㈣遮罩膏留在原處，而在其他應用令係 將遮罩膏移除。欲移除遮罩膏，可將積層品暴露至一浸浴 或喷霧形式之水性剝離劑組成物。水性剝離劑組成物通常 包括：一鹼式鹽，例如碳酸鈉；鹼，例如氫氧化鈉、氬氧 化鉀及氫氧化四級銨；及選擇性之鹼安定表面活性劑❶一 般而s，少於1至5分鐘即為移除膏之足夠的駐留時間。選 擇性可將剝離劑組成物之溫度提高以減少所需之駐留時 間。在一貫施例中，水性剝離組成物之溫度係介於I及 65 C之間。在某些實施例中，係先後使用高壓之剝離劑噴 霧及水來將遮罩膏移除。 I53998.doc 201133916 在一實施例中，前電極為透明之氟摻雜氧化錫（FT〇)、 背電極為經摻雜ZnO及銀、基板為玻璃以及光伏接面層為 非晶矽。由於FTO不易濕蝕刻’含有ft〇前電極之光伏板 的電性隔離與除邊必須在利用雷射或機械手段之不同製程 中進行。可將板材浸入蝕刻劑浴中或將板材兩面都喷上敍 刻劑以降低基板表面之反射性。 由於非晶石夕接面層的高光吸收性以及娘背電極層的高反 射性’所形成的積層品對於光的穿透相當不透明。於触刻 前’照射至板材的光僅能在狹窄劃線斷痕處穿透基板。由 於劃線斷痕的寬度通常小於100微米，僅有極低百非比之 曰光（<1%)通常可穿透光伏板。然而，如本文所述者，藉 由以一預定圖案將一遮罩膏網印於光伏積層品之背電極 上、乾燥遮罩膏以及將光伏積層品暴露至水性蝕刻組成 物，以移除部分背電極及光伏接面，可達成部分光透明 度。 在另一實施例中，前電極為透明之鋁摻雜氧化鋅 (AZO)、背電極為ZnO及銀、基板為玻璃以及光伏接面層 為非晶矽。由於AZO前電極易於蝕刻，電性隔離溝與除邊 區可併入網圖案t。藉由將板材之兩面均暴露至水性蝕刻 劑，化學蝕刻製程可在未受遮罩膏遮蓋之區域移除積層品 之所有層，進而在單一製程中達成部分透明度、電性隔 離、除邊及降低反射性。 在另一實施例令，前電極與背電極為經摻雜氧化鋅 (ZnO) '基板為玻璃以及接面層為非晶矽。以Ti〇2粒子與 153998.doc • ]〇- 201133916 環氧樹脂調配之遮罩膏係印至背電極表面上。印刷之圖案 含有用於隔離溝與除邊之特徵，且亦可含有用於部分透明 度之特徵。環氧樹脂之熱硬化造成在化學蝕刻後留在原處 的白色遮罩層。此白色被覆亦提供了光捕捉功能，而可改 善太陽能轉化效率。故钮刻製程可達成電性隔離、除邊、 降低反射性、光捕捉及部分透明度之一或多者。 在另一實施例中，前電極為經摻雜Ζη〇、背電極為經摻 雜ΖηΟ及銀、基板為玻璃以及前後排列之光伏接面層為非 晶矽及微晶矽。由於光伏接面層厚度實質上的增加，遮罩 膏係調配有交聯單體，以達成用於深度蝕刻之駐留時間延 長。以適當圖案印刷此遮罩膏，則飯刻製程可使具有高太 陽能轉化效率之前後排列光伏接面板達成電性隔離、除 邊、降低反射性及部分透明度之一或多者。 在另一實施例中，前電極為經摻雜Ζη〇、背電極為經摻 雜ΖηΟ及銀、基板為玻璃以及三重光伏接面層為非晶矽、 非晶矽-鍺合金及微晶矽。以適當圖案印刷高效能遮罩 膏，則#刻製程可使具有高太陽能轉化效率之三重光伏接 面板達成電性隔離、除邊、降低反射性及部分透明度之— 或多者。 圖1Α為根據預定圖案網印遮罩膏後之薄膜光伏板之平面 示意圖，而圖1Β為網印遮罩膏15至背電極表面後之薄膜光 伏板之截面示意圖《板材包括基板丨丨、位於基板u上的 TCO前電極12a以及將TC0層分隔為單元電極條之複數個 斷痕12b。此外，圖亦顯示非晶矽接面層13a，其係至少部 153998.doc 201133916 分置於TCO前電極12a上並透過斷痕12b與基板接觸。接面 層13a被斷痕13b分隔成數個區域。背電極14&係至少部分 置於接面層13a上並透過斷痕13b與前電極12a接觸。穿越 接面層13a以及背電極14a的斷痕14b將板材分隔成數條電 性串聯之單元。 圖2A為移除部分背電極與光伏接面後之薄膜光伏板之平 面示意圖’其顯示出在背電極/接面堆疊中形成的開口 26 ° 圓2B為移除部分背電極與光伏接面後之薄膜光伏板之截 面示意圖，其顯示出在背電極/接面堆疊中形成的開口 26 以及一杬反射前基板表面27。蝕刻製程使額外的光28得以 穿透光伏板》 實例 藉由依序沉積一FT0前電極、一非晶矽單一光伏接面以 及一 ZnO/銀背電極，於一玻璃基板上以製備一薄膜光伏 板。使用二次雷射劃線步驟將兩個串聯的單元一體整合至 板材上。板材樣本係得自Dup〇nt Ap〇1l〇，其母公司為E [ du Pont de Nem0urs and c〇mpany。所製備之板材具有趨近 於零的透明度。在強度為100 太陽）下，利用 設有 Air Mass 1.5 Global (AM1.5G)濾光器之Newport 91159 太陽光模擬器量測得開路電壓為17 V以及短路電流為45.8 mA。 將3 g曱基丙烯醆酯及曱基丙烯酸之8〇/2〇共聚物溶解於6 g萜品醇中以調配遮罩膏。將碳黑（〇·5 g)輥磨至共聚物溶 153998.doc •12- 201133916 液中以製備可印刷之遮罩膏。 封:二SI數的不銹鋼線與25微米厚的乳劑製備具有2°% 封閉筛區及嶋開放筛目區的網。圖案係由2〇〇、綱及 4〇〇微米的封閉篩目線所組成。 ^ , 用人工刼作的網印機將 遮罩膏印至背電極表面。將濕印物靜置iQ分鐘，之後於 135 C之熱板乾燥1〇分鐘。 混合2⑹的5〇 Wt% HF、20⑹的wt%確酸以及78 ml的 水=製備水性姓刻劑。將钱刻劑預熱至啊。將被覆有經 乾燥之遮罩膏的基板浸入钮刻劑i分鐘，在這段時間内， 金屬背電極與⑦接面在未受遮罩#保護的區域均會被触 盡。將經㈣之板材於水中潤洗，並於室溫將其浸入由 〇.5 wt%碳酸鈉所組成之水性剝離劑5分鐘以移除遮罩膏。 將板材於水中潤洗並以高壓空氣吹乾。 在經蝕刻之板材可清楚看見由約200、3〇〇及400微米的 線所組成的光透明區。以設有積分球的perkin則mu Lambda 900 UV/VIS/NIR分光光度計量測板材的反射百分 比。發現於银刻後反射百分比減少了 1.3%。同前所述，於 一太陽下測得開路電壓為丨.7 v，代表經蝕刻之板材可良 好運作。亦測得短路電流為36 5 mA，對於20%透視板 (see-thru panel)而言為原始值之79.8%。這可驗證蝕刻製程 並不會造成無法解釋的效率損失。 【圖式簡單說明】 圖1A為根據預定圖案網印遮罩膏後之薄膜光伏板之平面 示意圖。 153998.doc -13- 201133916 圖1B為網印遮罩膏至背電極表面後之薄膜光伏板之截面 示意圖。 。圖2A為移除。p分之$電極與光伏接面後之薄膜光伏板之 平面不意圖’其顯示出在背電極/接面堆疊中形成的開 σ 〇 圖2Β為移除部分之㈣極與光伏接面後之薄膜光伏板之 截面不意圖’其顯示出在背電極/接面堆疊中形成的開 D 〇 【主要元件符號說明】 11 基板 12a 12b ' 13b' 14b 13a 14a 15 26 27 28 前電極 斷痕 接面層 背電極 遮罩膏 開口 抗反射前基板表面 光 153998.doc

Claims (1)

1. 201133916 七、申請專利範圍： 1. 一種方法，包括： (a) 提供一薄膜光伏板，包括： ⑴一基板；以及 (Π) —光伏積層品，包括一置於該基板上之前電極、 一背電極以及一或多個置於該前電極與該背電極 之間的光伏接面； (b) 以一預定圖案將一遮罩膏網印於該背電極上，以形 成一經遮罩之背電極表面； (c) 乾燥該遮罩膏；以及 (d) 將該光伏積層品暴露至一水性蝕刻組成物，以形成 一經蝕刻之光伏積層品。 2. 如請求項!所述之方法’其中該蝕刻組成物包括至少兩 種選自於由硝酸、鹽酸及氯氣酸所組成之群組之酸。 3. 如請求項丨所述之方法，更包括加熱該㈣組成物。 4. 如請求項1所述之方法，其中該前電極為透明者。 5. 如請求則所述之方法’其中該背電極為透明者。 6. 如凊求項所述之方法，宜由^、命贸主“ 念其中該遮罩膏包括15至40 wt% 之甲基丙浠酸甲@旨及审A 基 玲及甲基丙烯酸之共聚物、〇至2〇 wt% 之驗曱醛-曱酚樹脂、Μ +〇/ ^ 至30 wt/〇之無機填充物以及25至 75 wt%之高沸點溶劑。 7. 如請求項6所述之方法，饮士 ^ ^ 八中5亥無機填充物係選自於由 石反黑、石墨及氧化踢所組成之群組。 8. 如凊求項6所述之方、1 ，，、中该尚沸點溶劑為丨_曱基 153998.doc 201133916 ο-甲基乙稀基）環己烧+醇或2,2,4•三甲基十3_戍二醇單 (2-丙酸甲酯）。 9.如請求項1所述之方法，袁Φ兮細社π 具中3亥經乾耜之遮罩膏係利用 將該光伏板暴露至一水，玄饬而狡^ 水，令液而移除，該水溶液包括一選 自於由碳酸納、氣氣化麵儿“竹尸— 典礼化納氣氧化鉀及氫氧化四級銨所 組成之群組之驗。 1 0.如請求項1所述之方法，更包括： (e)以水潤洗該經蝕刻之光伏積層品。 11. 如請求項1所述之方法，更包括將該基板暴露至一水性 钱刻組成物β 12. 如請求項1所述之方法，更包括將該經蝕刻之光伏積層 品暴露至一水性剝離劑組成物。 13·如請求項12所述之方法，其中該水性剝離劑組成物包括 一驗式鹽及一選自於由氫氧化納、氫氧化卸及氫氧化四 級敍所組成之群組之驗。 14. 如請求項1所述之方法，其中該触刻組成物係停留於該 積層品上一段足以蝕透該背電極及該光伏接面之預定駐 留時間。 15. —種遮罩膏，包括： a) 15至40 wt%之甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之共聚 物； b) 0至20 wt0/〇之酚甲醛-甲酚樹脂； c) 0至30wt%之無機填充物；以及 d) 25至75 wt%之高沸點溶劑。 153998.doc