TW201130997A - Copper alloy seamless pipe - Google Patents

Description

201130997 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、冷來機等之傳熱管或冷媒 本發明係關於空調機用換熱器 配管所使用之銅合金製無接缝管 【先前技術】 自以往，在室内空氣調節機、箱型空氣調節機等之空調機 用換熱器、冷束機等之傳熱管或冷媒配管中，多採用無接縫 管，使用強度和加卫性、傳熱性等各物性、及材料與加工成 本取得平衡的磷脫酸銅管（JIS C1220T)。 近年，该等換熱器中’根據重量減低或成本降低的要求， 必須使無接縫管薄型化，以往的磷脫酸銅管因強度低，故難 以薄型化’而要求開發出取代其的銅合金製無接縫管。 作為此種銅合金製無接縫管，於國際公開第2008/041777 號公報（專利文獻1)中，揭示加工性優異、強度高、且硬焊 所造成的強度降低少之銅合金製無接縫管。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:國際公開第2008/041777號公報（申請專利範 圍） 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 若根據專利文獻1 ’雖然可取得加工性優異、強度高、且 099136875 4 201130997 更太f·所成的強度降低少之銅合金製無接縫管，但要求更加 而f生犯特別疋，於換熱器等之耐塵強度設計中，係以硬 k之熱影響部㈣料強度為基礎決定厚度，故硬焊所造成的 強度h低少，可良好地保持換熱器製作時的加工性，並且 :使傳熱f*、冷媒管薄型化，故進—步要求強度高且硬谭所 成的強度降低少的銅合金無接縫管。 因此’本發明係在於提供強度高且硬焊所造成的強度降低 少的銅合金無接縫管。 (解決問題之手段） 本發明者等人，為了解決上述先前技術中的問題，重複致 力研九之結果’發現於銅合金中，以特定含量含有特定之元 素’且使銅合金的H域、& 物社小及分佈密 又、刀貝J可取传強度高且硬焊所造成的強度降低少的銅合 金無接縫管，並且達到完成本發明。 〇 即’本發明⑴為提供銅合金無接缝管，係將銅合 而得者，其特徵為 '刀工 該銅合金係含有、 0.01〜0.08質量％之匕， 構成，

Zn及A1中之！種以上之元素和 且由殘餘部分Cu及不可避免雜質所 該銅合金中之Sn、7η Λ! τι ^ 2η、Α1及Zr之含量滿足下述式（1). (1) 〇.4^A+2Bg〇85 (式中，A表示Sn、Zn芬Δ1 —人，人 乙η及Α1之合計含量（質量％)，Β表^ 099136875 5 201130997

Zr之含量（質量％))， 該銅合金無接缝管的平均結晶粒度為3一以下， 0.5〜80nm大小之Zr系析出物係以1〇〜6〇〇個/μιη2分佈。 (發明效果） 若根據本發明，财提供強度高且硬騎造成㈣度降低 少的銅合金無接縫管。 【實施方式】 本發明之銅合金無接縫管係將銅合金加工而得者，其特徵 為 該銅合金含有Sn、Zn及A1中之】種以上之元素、和 0.01〜0.08式里％之Zr，且由殘餘部分Cu及不可避免雜質所 構成， 該銅合金中之Sn、Zn、A1及Zr之含量滿^下述式⑴： (1) 0.4^A+2B^〇.85 (式中，A表不Sn、Zn及A1之合計含量（質量％)，B表示 Zr之含量（質量％))， 該銅合金無接縫管的平均結晶粒度為3〇μιη以下， 0.5〜80nm大小之Zr系析出物係以1〇〜6〇〇個尔爪2分佈。 本發明之銅合金無接縫管中的銅合金係含有^、^及 A1中之1種以上、和⑽卜請質量％之△，且由殘餘部分 Cu及不玎避免雜質所構成者， 且該銅合金中之Sn、Zn、A1及Zr之含量滿足下述式（1): 099136875 6 201130997 (1) 0.4^A+2B^0.85 (式中，A表示Sn、Zn及A1之合計含量（質量％)，B表示 Zr之含量（質量％)) 之無接缝管用的銅合金。 另外’關於Sn、Zn及A卜該銅合金亦可僅含有Sn、Zn 及A1中之1種，或者，亦可含有Sn、Zn&A1中之2種以 上。此外，關於Sn、Zn及A1，該銅合金僅含有§η、Zn及 A1中之1種之情況，A值為所含有之i種元素的含量，而 含有Sn、Zn及A1中之2種以上之情況，a值為所含有之2 種以上元素之合計含量。 又，該銅合金可為「含有％且實質上不含有仏及八卜 即，Sn之含量為0·01質量％以上且Zn之含量及ai之含量 均未滿0.01質量％的銅合金」’亦可為「含有Zn且實質上 不含有Sn及A卜即，Zn之含量為0 01質量％以上且Sn之 含量及A1之含量均未滿0·01質量％的銅合金」，亦可為「含 有Α1且實質上不含有Sn&Zn，即，A1之含量為⑽質量 • %以上且Sn之含量及Zn之含量均未滿〇 〇1質量％的銅合 • 金」’亦可為「含有Sn及Zn且實質上不含有M，即，％ 之含量及Zn之含量均為0.01質量％以上且Ai之含量未滿 〇.〇1質量％的鋼合金」，亦可為「含有如及义且實質上不 含有Zn，即，Sn之含量及A1之含量均為〇〇ι質量％以上 且Zn之含量未滿〇〇1質量％的銅合金」，亦可為「含°有仏 099136875 n 201130997 及A1且實質上不含有Sn，即，Zn之含量及A1之含量均為 0.01質量％以上且Sn之含量未滿0.01質量％的銅合金」，亦 可為「Sn之含量、Zn之含量及A1之含量均為0.01質量％ 以上的銅合金」。 本發明之銅合金無接缝管的銅合金較佳係進一步滿足下 述式(2): (2) 0.40 ^ A (式中，A與上述同義）， 且，Zr之含量為0.06質量％以下之無接缝管用的銅合金。 本發明之銅合金無接縫管的該銅合金，係含有Zr、與Sn、 Zn及A1中之任1種或2種以上之元素作為必須元素，且由 殘餘部分Cu及不可避免雜質所構成的銅合金。 於本發明之銅合金無接縫管中，Sn、Zn及A1具有經由固 熔強化而提高銅合金強度的效果及提高在常溫中之延性的 效果。又，該等元素之情況，因為可在較低溫中合金化，故 在製造上有利。 於本發明之銅合金無接縫管中，Zr具有經由析出強化而 提高銅合金強度的效果。又，Zr係於不會過度提高硬焊溫 度的前提下，經由殘存Zr析出物，抑制結晶粒的粗大化， 而具有減小強度降低的效果。 本發明之銅合金無接縫管之該銅合金中，Zr之含量為 0.01〜0.08質量％。銅合金中之Zr之含量若未滿0.01質量％， 099136875 8 201130997 則抑制結晶粒粗大化的效果小，且硬焊所造成的強度降低變 大’又，即使合併Sn、Zn及A1所造成的固溶強化和Zr所 造成的析出強化，銅合金的強化亦不夠充分。另一方面，銅 合金中的Zr之含量若超過0.08質量％，則會引起過度的析 出硬化，成為加工性降低的原因。例如，發生經由嚴苛彎曲 條件的髮夾型彎曲加工、管端擴管加工的加工性降低等問 題。 本發明之銅合金無接缝管之該銅合金中，A+2B為 0.4〜0.85，即，滿足下述式⑴·· ⑴ 〇.4^A+2BS0.85。 銅合金中之Zr之含量即使為0.08質量％以下，若Sn、Zn 及A1之合計含量過多，則加工硬化顯著，加工性，特別是 冷抽拉加工性變差，產生追加中間退火步驟的必要，導致成 本增大之同時，無法確保經由時效析出取得微細且均勻之析 出狀態之冷加工的充分加工度。因此，必須將A+2B設成 0.85以下。又，經由將a+2b設成〇·4以上，且，將Zr之 . 含1設成0·〇1質量％以上’即使於需要嚴苛加工性之情況， • 亦可將銅合金無接縫管強度維持於最低限度。另一方面，若 Α+2Β未滿〇 4，則銅合金無接縫管的強度不足。 本發明之鋼合金無接縫管之該銅合金中，較佳係Α為〇 40 以上，即，滿足下述式(2): ⑺ 〇.4〇gA， 099136875 201130997 且Zr之含量為0.06質量％以下；特佳係A為0.43以上，即， 滿足下述式(2a): (2a) 0.43SA， 且Zr之含量為0.06質量％以下。如本發明之銅合金無接縫 管之該銅合金般，含有Zr等析出強化元素之銅合金的情 況，經由時效析出，強度係提高，另一方面，引起延性降低。 本發明之銅合金無接缝管之該銅合金中，為了抑制延性降低 所造成的加工性之阻礙，將Zr之含量的上限定為0.08質量 %，在需要嚴苛加工性之情況，例如，經由嚴苛彎曲條件之 髮夾型彎曲加工、管端的擴管加工、根據高性能化的要求而 將難加工的内面溝形狀經由轉造加工進行製作之情況等 中，為了維持充分的加工性，係期望積極添加Sn、Zn、A1。 Sn、Zn及A1係如上述，具有使常溫中的延性提高的效果， Zr之含量為0.01〜0.06質量％之情況，將Zr之含量設成0.06 質量％以下，且，將Sn、Zn及A1之合計量設成0.40質量0/〇 以上，則可達到改善加工性的效果。 本發明之銅合金無接縫管之該銅合金中的P之含量為 0.004〜0.040質量％為佳，且以0.015〜0.030質量％為特佳。 銅合金經由含有0.004質量％以上之P元素，而顯示材料中 的脫酸為充分。此外，銅合金中的P之含量若過多，則銅合 金的熱傳導性變低，因此在傳熱管用之情況，特別以銅合金 中的P之含量為0.040質量％以下為佳。 099136875 10 201130997 本發明之銅合金無接缝管中，該銅合金的平均結晶粒度為 30μιη以下，且，大小為〇 5〜8〇11111之&系析出物的分佈密 度為10〜600個/μιη2。本發明之銅合金無接縫管，於換熱器 等之製造中，係供予硬焊的無接縫管。作為此種硬焊方法， 可列舉爐中硬焊、徒手硬焊，均可將供予硬焊的無接縫管極 端地，於750〜9〇〇。(：之溫度中，最長曝露900秒鐘。於此硬 焊之間，因為引起微細的Zr系析出物的再固熔’故銅合金 的結晶粒粗大化’因硬焊引起無接缝管的強度降低。 於是’本發明之銅合金無接縫管，經由將硬焊前的平均結 晶粒度、和Zr系析出物的大小及分佈密度設成適切範圍， 即’銅合金的平均結晶粒度設為30μιη以下，且，大小為 0.5〜80nm之Ζι•系析出物的分佈密度設為1〇〜6〇〇個&m2， 而可抑制硬焊所造成的銅合金無接縫管的強度降低。經由將 微細的Zr系析出物分散’以止栓效果抑制結晶粒界的移 動’而具有抑制結晶粒粗大化的效果。微細的Zr系析出物 因在硬焊加熱中部分固熔’故使止栓效果減低，導致結晶粒 成長’但本發明之銅合金無接縫管，經由將硬焊加熱前之 Zr系析出物的大小及分佈密度設成適切範圍，而可減少硬 焊加熱所造成的止栓效果減低。因此，本發明之銅合金無接 縫管’即使經由硬焊而保持於高溫後’結晶粒仍可保持微細 之同時’亦可維持有助於強度之Zr系析出物的分散狀態。 本發明之銅合金無接縫管之該銅合金的平均結晶粒度為 099136875 11 201130997 30μιη以下。如上述，本發明之銅合金無接缝管被供予硬焊， 故時效處理後且硬焊前之該銅合金的平均結晶粒度為3(^m 以下。銅合金的平均結晶粒度若超過上述範圍，儘管可將 Zr系析出物的分佈狀態適切化，而抑制結晶粒的粗大化， 亦因本來的結晶粒大，故硬焊後的結晶粒徑係超出較佳範 圍。 本發明之銅合金無接縫管之該銅合金的Zr系析出物，係 由Ci^Zr、CuZr等之Zr與Cu所構成的析出物或Zr與cu 與其他1種以上之金屬元素所構成的析出物。 於本發明之銅合金無接缝管中，即使硬焊加熱後亦可發揮 止栓效果之该Zr系析出物的大小為〇 5〜8〇nm。該Zr系析 出物的大小若未滿上述範圍，則在硬焊加熱時會再固熔並且 消失’或者變小至無助於提高強度的大小。又，該ΖΓ系析 出物的大小若超過上述範圍，則硬焊加熱時無法充分取得結 晶粒界的止栓效果。 本發明之銅合金無接縫管之該銅合金中，大小為 〜80nm之該Zr系析出物的分佈密度為1〇〜6〇〇個/μιη2。 上述大小之Zr糸析出物的分佈密度若未滿上述範圍，則充 分取得結晶粒界之止栓效果的析出物數目不足，在硬焊加熱 時引起結晶粒的粗大化，故硬焊後的強度降低。又，上述大 小之Zr系析出物的分佈密度即使超過上述範圍不僅亦無法 期待止栓效果更加提高’且亦會成為加工性降低的原因，使 099136875 12 201130997 髮夾型彎曲加工性和管端擴管加工性降低。特定而言，對於 結晶粒界止栓效果，有效者為：大小為0.5〜i〇nm之該Zr 系析出物的分佈密度為100〜600個/μηι2。 本發明之銅合金無接缝管之該銅合金中，亦可存在未滿上 述範圍大小的Zr系析出物或超過上述範圍大小的zr系析出 物。即’於銅合金中，即使存在未滿上述範圍大小的Zr系 析出物或超過上述範圍大小的Zr系析出物，只要上述範圍 内之大小的Zr系析出物的分佈密度為上述範圍内即可。 本發明之銅合金無接縫管’因Zr系析出物的大小及分散 狀態係經適切化，故硬焊所造成的強度降低小。具體而言， 下述式（3)所示之強度降低率於8〇〇°C加熱30秒鐘後，為5% 以下為佳。於80(TC加熱30秒鐘後，強度降低率為5%以下， 係成為可比先前者薄型化的指標。 強度降低率（％) = ((硬焊前的強度—硬焊後的強度)/硬焊 前的強度)χ100 (3) (式(3)中’強度為拉伸強度（單位：Mpa))。 又’硬焊前及硬焊後之拉伸強度為245MPa以上為佳。 又’本發明之銅合金無接縫管因Sn、Zn、A1及Zr之含 量係經適切化，故加工性良好。 作為本發明之銅合金無接縫管的形態例，有未形成内面溝 之内面平滑官（軸承管）及形成内面溝的内面附溝管。 敘述關於本發明之銅合金無接缝管的製造方法。本發明之 099136875 13 201130997 第一形態之銅合金無接缝管的製造方法，係無接缝管為内面 平滑管時的製造方法。又，本發明之第二形態之銅合金無接 缝管的製造方法，係無接缝管為内面附溝管時的製造方法。 本發明之第一形態之銅合金無接缝管的製造方法，係依序 進行鑄造步驟、熱擠出步驟、冷加工步驟、及時效處理， 在該熱擠出步驟與該時效處理之間未進行中間退火處理， 該冷加工步驟的總加工度為90%以上 之銅合金無接縫管的製造方法。 本發明之第一形態之銅合金無接縫管的製造方法，係依序 進行該鑄造步驟、該熱擠出步驟、該冷加工步驟、及該時效 處理。另外，所謂依序進行，並非於該鑄造步驟後立即進行 該熱擠出步驟、於該熱擠出步驟後立即進行該冷加工步驟、 於該冷加工步驟後立即進行該時效處理，而係指在該鑄造步 驟後進行該熱擠出步驟、在該熱擠出步驟後進行該冷加工步 驟、在該冷加工步驟後進行該時效處理。 又，本發明之第二形態之銅合金無接缝管的製造方法，係 依序進行鑄造步驟、熱擠出步驟、冷加工步驟、中間退火處 理(A)、轉造加工步驟、及時效處理， 在該熱擠出步驟與該中間退火處理(A)之間未進行中間退 火處理， 該冷加工步驟的總加工度為90%以上 之銅合金無接縫管的製造方法。 099136875 14 201130997 本發明之第二形態之銅合金無接缝管的製造方法，係依序 進行該鑄造步驟、該熱擠出步驟、該冷加工步驟、該中間退 火處理(A)、該轉造加工步驟、及該時效處理。另外，所謂 依序進行，並非於該鑄造步驟後立即進行該熱擠出步驟、於 該熱擠出步驟後立即進行該冷加工步驟、於該冷加工步驟後 立即進行該中間退火處理(A)、於該中間退火處理(A)後立即 進行該轉造加工步驟、於該轉造加工步驟後立即進行該時效 處理，而係指在該鑄造步驟之後進行該熱擠出步驟、在該熱 擠出步驟之後進行該冷加工步驟、在該冷加工步驟之後進行 該中間退火處理(A)、在該中間退火處理(A)之後進行該轉造 加工步驟、在該轉造加工步驟之後進行該時效處理。 由本發明之第一形態之銅合金無接縫管之製造方法之該 鑄造步驟至該冷加工步驟為止，與本發明之第二形態之銅合 金無接縫管之製造方法之該鑄造步驟至該冷加工步驟為止 係相同。 本發明之第一形態之銅合金無接縫管之製造方法及本發 明之第二形態之銅合金無接縫管之製造方法的該鑄造步 驟，係根據常法，熔解、鑄造，並取得以指定含量調配指定 元素之鋼述的步驟。該鑄造步驟中，例如，將銅的裸金屬及 本發明之銅合金無接縫管之該銅合金之含有元素的裸金屬 或該含有元素與銅的合金，以使本發明之銅合金無接縫管之 銅合金中含量為指定之含量的方式調配，進行成分調整，其 099136875 15 201130997 次，使用高頻率熔解爐等，鑄造鋼坯。 因為Zr為活性金屬，故熔解時的氧化流失變多，因此在 成分調整中，係需要考慮Zr熔解時之氧化流失的調配。 又，於該鑄造步驟中，經由調配P，使熔湯的流動性變高， 故鑄造性變高，抑制氣體孔等鑄造缺陷的發生，又，由於獲 得脫酸效果，故可減少上述Zr熔解時的氧化流失。若P的 調配量變得過多，則銅合金中之P元素的含量變得過多，故 熱傳導性變低。因此，於該鑄造步驟中，以銅合金中的P 之含量成為0.004〜0.040質量％之方式調配P為佳，且以成 為0.015〜0.030質量％之方式調配P為特佳。 詳細而言，該鑄造步驟中，係以藉由進行最終步驟之該時 效處理所得之無接縫管的化學組成，成為本發明之銅合金無 接縫管之化學組成的方式，調節藉由進行該鑄造步驟所得之 該鋼坯的化學組成。該鋼坯係含有Sn、Zn及A1中之1種 以上之元素、與0.01〜0.08質量％之Zr，且由殘餘部分Cu 及不可避免雜質所構成，Sn、Zn、A1及Zr之含量滿足下述 式⑴= (1) 0.4^ A+2B^0.85 (式中，A表示Sn、Zn及A1之合計含量（質量％)，B表示 Zr之含量（質量％))。 較佳為，該鋼述中之Sn、Zn、A1及Zr之含量進一步滿足 下述式(2): 099136875 16 201130997 (2) 0.40^A (式中，A與上述同義）， 且，Zr之含量為0.06質量％以下。又，該鋼坯亦可含有P， 且此時之P之含量為0.004〜0.04質量％。 本發明之第一形態之銅合金無接缝管之製造方法及本發 明之第二形態之銅合金無接缝管之製造方法中，其次，係進 行將藉由進行該鑄造步驟所得之鋼坯予以熱擠出加工之該 熱擠出步驟。該熱擠出步驟中，在該熱擠出加工前將該鋼坯 以指定之溫度加熱後，進行該熱擠出加工。該熱擠出加工係 以心轴擯·出進行。即，加熱前，預先予以冷穿孔的鋼埋，或 者，擠出前予以熱穿孔的鋼坯，以插入心軸的狀態，進行熱 擠出，而取得無接縫熱播出素管。 於該熱擠出步驟前，可進行均質化處理。又，於該熱擠出 加工前之鋼坯加熱，亦可兼具均質化處理。 將藉由進行該熱擠出步驟所得之該無接縫熱擠出素管，於 該熱擠出步驟後，迅速冷卻。該冷卻係經由將該無接縫熱擠 出素管擠出至水中或者將熱擠出後的該無接縫熱擠出素管 投入水中而進行。從該熱擠出步驟之擠出完成時至冷卻開始 為止之時間，即，從該鋼坯通過擠出模，至擠出之該無接縫 熱擠出素管最初接觸冷卻水為止的時間若過長，則在其間會 引起Zr析出。此外，此時的析出物相比於該時效處理後析 出的析出物，為較大且分散狀態亦稀疏，沒有阻止隨後的硬 099136875 17 201130997 焊加熱時之結晶粒界移動的效果，又，經由隨後的時效處 理，會消耗用於微細析出的Zr，故必須極力避免此種析出。 因此，極力縮短從擠出完成時至冷卻開始為止的時間為佳。 具體而言，從擠出完成時至冷卻開始為止的時間為2秒鐘以 下為佳。 本發明之第一形態之銅合金無接缝管之製造方法及本發 明之第二形態之銅合金無接缝管的製造方法中，其次，係進 行將冷卻後之無接縫擠出素管進行冷加工，並將管外徑及厚 度減薄之該冷加工步驟。該冷加工為壓延加工和抽伸加工等 冷加工。又，該冷加工步驟中，可進行數次該壓延加工和該 抽伸加工等冷加工。另外，本發明之第一形態之銅合金無接 縫管之製造方法及本發明之第二形態之銅合金無接縫管之 製造方法中，所謂該冷加工步驟，係指以冷進行的全部加工。 在該冷加工步驟之後，因本發明之第一形態之銅合金無接 缝管的製造方法，與本發明之第二形態之銅合金無接縫管的 製造方法不同，故分別說明。 本發明之第一形態之銅合金無接縫管的製造方法中，於該 冷加工步驟之後，係進行藉由進行該冷加工步驟所得之冷加 工後之無接縫素管的時效處理。該時效處理的處理溫度為 400〜650°C之溫度，以400〜650°C之處理溫度進行時效處 理，則可取得具有適切之Zr系析出物大小及分佈密度、和 適切之銅合金之結晶粒度之本發明的銅合金無接縫管。另 099136875 18 201130997 外，該時效處理的處理溫度及處理時間，係以成為適切之 Zr系析出物大小及分佈密度、和適切之銅合金的結晶粒度 的方式，適當選擇。 另外，為了進行該時效處理，在進行該時效處理前，必須 進行將Zr固熔於銅基質的熔體化處理，而於本發明之第一 形態之銅合金無接縫管的製造方法中，於該熱擠出步驟前的 加熱，兼具該炫解化處理。 此外，本發明之第一形態之銅合金無接缝管的製造方法 中，在該熱擠出步驟與該時效處理之間，未進行中間退火處 理，且其間之該冷加工步驟的總加工度（斷面減少率）為90% 以上。另外，所謂該冷加工步驟的總加工度，係指相對於以 該冷加工步驟最初進行之冷加工前之無接縫素管，以該冷加 工步驟進行之最後冷加工後之無接縫素管的加工度，以下述 式(4)所示之斷面減少率表示。 斷面減少率（％)=((管加工前的斷面積一管加工後的斷面 積)/(管加工前的斷面積))xl00 (4) 本發明之第一銅合金無接縫管之製造方法中，在進行該熱 擠出步驟後，直到進行該時效處理前為止之間，未進行中間 退火處理，且，經由將該冷加工步驟總加工度設成上述範 圍，則可使大小為0.5〜80nm之該Zr系析出物，以分佈密度 為10〜600個/μηι2分佈，較佳為，大小為0.5〜10nm之該Zr 系析出物，以分佈密度為100〜600個/μιη2分佈，又，可使 099136875 19 201130997 該時效處錢m變得· # 晶粒度成為3〇_以下。經由冷加工所導金的平均結 成為該時效處理之Zr系析出物的析出場所，^^力，因 冷加工的加工度，使所導入的加工應力 ：由加大該 微細且均勻的Zr系析出物。 放、、、田，而析出 如此’經由進行本發明之第一形態之鋼 造方法，财取彳w合金無接縫管。4縫管的製 本毛月之第二形態之銅合金無接縫管的製造 冷加工步驟之後，係進行將藉由進行該冷加1牛驟^中’於該 加工後的無接縫素管’於500〜8耽中加熱的： 理㈧。經由進行該中間退火處理⑷，則可使該轉造二： 驟的轉造加工容易進行。該中間退火處理(A)中的係持 及保持時間，以經由該轉造加工步驟可加工形成指定之内= 溝的最低限度條件’即’儘可能降低溫度，儘可能縮短時間 為佳。本發明之第二形態之銅合金無接縫管之製造方法中， 進行s亥中間退火處理（A)後’直到進行該轉造加工步驟為 止，未進行其他的熱處理。即’該中間退火處理(A)係該轉 造加工步驟前的熱處理。 本發明之第二形態之銅合金無接縫管之製造方法中，其 次，係進行將該中間退火處理(A)後之無接縫素管予以轉造 加工的該轉造加工步驟。該轉造加工係在管材料的内面，進 行形成内面溝之轉造加工的步驟’其係於該中間退火處理(A) 099136875 20 201130997 後之無接缝素管内，配置外面施以螺旋狀溝加工的轉造塞， 並經由高速迴轉之複數轉造球，由管外側按壓，並於管内面 轉印轉造塞的溝而進行（參照日本專利特開2003-191006號 公報）。又，通常，進行該中間退火處理(A)後，在進行縮徑 加工之後，進行該轉造加工步驟。 本發明之第二形態之銅合金無接縫管之製造方法中，其 次，係進行將藉由進行該轉造加工步驟所得之轉造加工後的 内面附溝管的時效處理。該時效處理的處理溫度為400〜650 °C之溫度，經由以400〜650°C之處理溫度進行時效處理，則 可取得具有適切之Zr系析出物大小及分佈密度、和適切之 銅合金之結晶粒度之本發明的銅合金無接缝管。另外，該時 效處理之處理溫度及處理時間，係以成為適切之Zr系析出 物大小及分佈密度、和適切之銅合金之結晶粒度的方式，適 當選擇。 另外，為了進行該時效處理，必須在進行該時效處理前， 進行將Zr固熔於銅基質的熔體化處理，而本發明之第二形 態之銅合金無接縫管之製造方法中，於該熱擠出步驟前之加 熱，兼具該溶解化處理。 本發明之第二形態之銅合金無接縫管之製造方法中，在該 熱擠出步驟與該中間退火處理(A)之間未進行中間退火處 理，其間之該冷加工步驟之總加工度（斷面減少度）為90%以 上。另外，所謂該冷加工步驟之總加工度，係指相對於以該 099136875 21 201130997 冷加工步驟最初進行之冷加工前之無接缝素管，以該冷加工 步驟最後進行之冷加工後之無接縫素管的加工度。 本發明之第二形態之銅合金無接縫管之製造方法中，進行 該熱擠出步驟後，直到進行該中間退火處理（A)前為止之 間’未進行中間退火處理’且，經由將該冷加工步驟之總加 工度設成上述範圍，則可使大小為 物’以分佈密度為10〜600個/pm2分佈，較佳為，大小為 0.5〜10nm之該Zr系析出物，以分佈密度為1〇〇〜6〇〇個/gm2 分佈，又，可使該時效處理後之結晶粒變得微細，即，可將 5亥銅合金之平均結晶粒度成為3〇pm以下。經由冷加工所導 入的加工應力’因成為該時效處理之&系析出物的析出場 所，故經由加大該冷加工的加工度，使導入的加工應力均勻 且微細’而析出微細且均勻的Zr系析出物。又，經由進行 該中間退火處理⑷，銅合金會再結晶，為了儘可能使此再 結晶粒成為微細狀態，儘可能保持此種均勾且微細的加工應 力’乂因此在進行該熱擠出步驟*，直到進行該中間退火處理 (A)別為止之間未進行中間退火處理。 、止、㈣細本發明之第二形態之銅合金無接縫管之製 ° 則可取得本發明之銅合金無接縫管。 之Ϊ發明之第—形態之銅合金無接縫管之製造方法所 :狀，主本發明的銅合金無接縫管(内面平滑管)係捲取成線 要係供予冷媒配管用。又，根據本發明之第二形態 099136875 22 201130997 之銅合金無接缝管之製造方法所製作之本發明的銅合金無 接缝管（内面附溝管）係捲取成線圈形狀，並作為換熱器用之 傳熱管而供予交叉翅片管型換熱器的製作。 <本發明之銅合金無接縫管供予交叉翅片管型換熱器用之傳 熱管的情況> 該交叉翅片管型換熱器係將空氣側的鋁板散熱片與冷媒 側的傳熱管一體組裝而構成。 說明關於該交叉翅片管型換熱器的製造步驟。該交叉翅片 管型換熱器的製造步驟中，首先，經由加壓加工等，製作形 成有複數個指定組裝孔的铭板散熱片。 其次，將所得的鋁板散熱片積層後，將傳熱管插通至該組 裝孔的内部。該傳熱管係將經由該轉造加工步驟而在内面形 成溝之本發明的銅合金無接縫管，以指定尺寸切斷並以髮夾 型幫曲加工而製作。 其次，將該傳熱管擴管固定至該鋁板散熱片，並將與施行 髮夾型彎曲加工側為相反側的傳熱管端部予以擴管加工，將 u彎管插通後，進行硬焊，製作換熱器。 在此種製造步驟中，因為無接縫管被施行髮夾型彎曲加工 和管端擴管加工之強加工，故必須為加工性良好。作為加工 性良好的相反面，係期望強度不會過高。因此，對於無接縫 管，必須極力減小硬焊所造成的強度降低。而本發明之銅合 金無接縫管，如上述，因為使Zr系析出物的大小及分散密 099136875 23 201130997 度適切化，故因硬焊造成的強度降低小。 <本發明之銅合金無接縫管供予冷媒配管用之情況> 作為冷媒配管，例如，於使用二氧化碳冷媒的給液機中， 係被使用於連接構成熱泵循環的壓縮機、蒸發器、膨脹閥、 放熱器的配管。於此種配管連接部中，將—個管端擴管，另 一個管端插入此擴管部後，進行硬焊則可製作。此情況亦與 使用作為傳熱管之情況相同，因為施行管端擴管加工的強加 工’故必須加工性良好。 [實施例] 其次，列舉實施例進一步具體說明本發明，但其純屬例 示，並非限制本發明。 說明關於本發明之銅合金無接縫管中，内面平滑管之例。 實施例1 (No.l〜9、17〜26)及比較例1 (n〇.1〇〜16) 使用Cu、Sn、Zn及A1的裸金屬或碎塊、及cu_zr母合 金及Cu-P母合金，以表i所示之成分調配並使用高頻率 熔解爐製造直徑254mm的鎢塊。 其次’將該鑄塊於93(TC中加熱後，以此溫度，進行熱擠 出，作成外徨8lmmx厚度8mm管(擠出素管）。另外，以水 中《進賴擠出。又，以熱糾前的域兼祕體化處理。 其次，進行冷壓延及冷抽伸，取得外後9 52_x厚度 0.8mm管（冷抽伸管）。 其次’於抵次爐内’非氧化性環境中，以進行3〇 099136875 24 201130997 分鐘之時效處理，取得無接缝管。 另外，在熱擠出與時效處理之間，未進行中間退火。又， 此時，冷壓延及冷抽伸的合計冷加工度，即，冷加工步驟的 總加工度（斷面減少率）為98.8%。 (評估） 1.硬焊前之無接缝管的組織 <平均結晶粒度> 關於實施例1及比較例1之無接缝管，於管的圓周方向斷 面中，使用JIS H0501所規定的比較法測定結晶粒度，並以 任意10處的平均值定為平均結晶粒度。其結果不於表2。 <Zr系析出物的分佈密度〉 藉由穿透型電子顯微鏡觀察，進行Zr系析出物之分佈密 度的評估。 電子顯微鏡觀察用之試料的調製，係將從上述實施例1 及比較例1之無接缝管切出的試料，首先以使用砂紙的濕式 研磨作成厚度〇.2mm，之後，使用磷酸與曱醇以體積比1 : 3之比例混合的溶液進行電解研磨而作成薄膜。 其次，將所得之薄膜以加速電壓200kV進行穿透型電子 顯微鏡觀察。 穿透型電子顯微鏡觀察中，由倍率20000倍攝影之電子顯 微鏡照片之0·5μηι><0.4μηι的視野，計算大小0·5〜80nm之析 出物數目及大小0.5〜1 Onm之析出物數目。計算析出物時， 099136875 25 201130997 以使用等厚干擾條紋的膜厚測定法，在膜厚變化為線形的假 定之下，求出平均膜厚，並將體積率換算成.面積率。 另外，Zr系析出物有顯示出圓盤狀之形態者，電子顯微 鏡照片中，有時被攝影成細長形狀。因此，於1個析出物像 中將最長徑（長徑）定為此析出物的大小。 又，計算析出物數目時，關於數目超過200個者，由 0.5μιη><0.4μηι視野中，以倍率10萬倍攝影，再任意選出3 處狹窄視野Ο.1μιη><0.08μιη，並於此視野中進行析出物的計 算，以其平均值評估。 以下述等級評估析出物的密度。 等級1 :未滿10個/μηι2 等級2 : 10〜100個/μηι2 等級 3 : 100〜600 個/μιη2 等級4 :超過600個/μηι2 另外，大小0.5〜80nm析出物之密度，等級2、等級3係 落入本發明之範圍。其結果示於表2。 2. 加工性 將硬焊前的無接縫管，以經由圓錐狀塞的擴管試驗，進行 加工性試驗。即使將管端外徑擴管至擴管前外徑的3倍為止 之後，亦無裂痕發生者視為合格「〇」，發生裂痕者視為不 合格「X」。其結果示於表2。 3. 硬焊前後之機械性質 099136875 26 201130997 作為與硬焊時之管溫度上升同等之條件，以800°C進行30 秒鐘加熱，並且評估此加熱前後的機械性質（拉伸強度和延 伸度）。 藉由拉伸試驗評估機械性質，並根據JIS Z2241，測定拉 伸強度和延伸度。其結果示於表3。 又，將硬焊後之無接缝管組織的平均結晶粒度，與硬焊前 之無接缝管組織的平均結晶粒度之測定同樣地處理、測定。 其結果示於表3。 099136875 27 201130997 [表i] 試驗 No. 化學成分 Cu Sn Zn A1 Zr P A A+2B (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 實施例 1 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 2 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.04 0.023 0.65 0.73 實施例 3 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.075 0.020 0.65 0.80 實施例 4 Bal. 0.50 0.00 0.00 0.02 0.021 0.50 0.54 實施例 5 Bal. 0.50 0.00 0.00 0.04 0.018 0.50 0.58 實施例 6 Bal. 0.40 0.00 0.00 0.01 0.025 0.40 0.42 實施例 7 Bal. 0.35 0.00 0.00 0.04 0.023 0.35 0.43 實施例 8 Bal. 0.28 0.00 0.00 0.07 0.017 0.28 0.42 實施例 9 Bal. 0.78 0.00 0.00 0.03 0.024 0.78 0.84 比較例 10 Bal. 0.50 0.00 0.00 0.085 0.029 0.50 0.67 比較例 11 Bal. 0.30 0.00 0.00 0.09 0.029 0.30 0.48 比較例 12 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.09 0.031 0.65 0.83 比較例 13 Bal. 0.50 0.00 0.00 0.005 0.026 0.50 0.51 比較例 14 Bal. 0.35 0.00 0.00 0.01 0.038 0.35 0.37 比較例 15 Bal. 0.30 0.00 0.00 0.04 0.014 0.30 0.38 比較例 16 Bal. 0.75 0.00 0.00 0.06 0.015 0.75 0.87 實施例 17 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.04 0.003 0.65 0.73 實施例 18 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.04 0.041 0.65 0.73 實施例 19 Bal. 0.00 0.65 0.00 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 20 Bal. 0.00 0.65 0.00 0.04 0.023 0.65 0.73 實施例 21 Bal. 0.00 0.00 0.65 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 22 Bal. 0.00 0.00 0.65 0.04 0.023 0.65 0.73 實施例 23 Bal. 0.35 0.30 0.00 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 24 Bal. 0.35 0.00 0.30 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 25 Bal. 0.00 0.35 0.30 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 26 Bal. 0.25 0.20 0.20 0.02 0.022 0.65 0.69 099136875 28 » 201130997 [表2] 試驗 No· 硬焊前 平均 結晶粒度 0.5 〜80nm 大小之析出 物密度等級 0.5 〜10nm 大小之析出 物密度等級 機械性質 加工性 (擴管） (㈣ 拉伸強度 (MPa) 延伸度 (%) 實施例 1 20 3 3 270 54 〇 實施例 2 18 3 3 290 48 〇 實施例 3 15 3 3 300 45 〇 實施例 4 22 3 3 255 52 〇 實施例 5 20 3 3 260 48 〇 實施例 6 25 2 2 250 50 〇 實施例 7 22 3 3 255 45 〇 實施例 8 18 3 3 270 42 〇 實施例 9 18 3 3 280 52 〇 比較例 10 15 4 — 295 40 X 比較例 11 13 4 — 275 38 X 比較例 12 12 4 — 305 39 X 比較例 13 32 1 — 240 52 〇 比較例 14 25 2 2 240 49 〇 比較例 15 22 2 2 245 45 〇 比較例 16 18 3 3 290 46 X 實施例 17 22 3 3 290 47 〇 實施例 18 22 3 3 290 47 〇 實施例 19 21 3 3 265 55 〇 實施例 20 18 3 3 290 50 〇 實施例 21 19 3 3 275 51 〇 實施例 22 18 3 3 290 47 〇 實施例 23 19 3 3 275 51 〇 實施例 24 18 3 3 280 50 〇 實施例 25 19 3 3 280 48 〇 實施例 26 19 3 3 275 50 〇 29 099136875 201130997[表3] 硬焊後 平均 機械性質 強度降低率 No. 結晶粒度 拉伸強度 延伸度 (拉伸強度） (#m) (MPa) (%) (%) 實施例 1 80 265 47 1.9 實施例 2 50 280 44 3.4 實施例 3 30 285 42 5.0 實施例 4 80 250 47 2.0 實施例 5 50 250 44 3.8 實施例 6 90 245 46 2.0 實施例 7 50 245 42 3.9 實施例 8 40 260 40 3.7 實施例 9 70 270 47 3.6 比較例 10 25 280 37 5.1 比較例 11 20 260 35 5.5 比較例 12 20 285 35 6.6 比較例 13 100 235 47 2.1 比車交例 14 90 235 44 2.1 比較例 15 50 235 42 4.1 比較例 16 45 275 43 5.2 實施例 17 50 280 44 3.4 實施例 18 50 280 44 3.4 實施例 19 80 260 47 1.9 實施例 20 50 280 45 3.4 實施例 21 80 270 47 1.8 實施例 22 50 280 43 3.4 實施例 23 80 270 47 1.8 實施例 24 80 275 46 1.8 實施例 25 80 275 45 1.8 實施例 26 80 270 46 1.8 099136875 30 201130997 實施例2 (Νο·27〜29)及比較例2 (Νο·30〜32) 使用表4所示之化學成分的鑄塊，其次將該鑄塊於930°C 之適當溫度中加熱後，以此溫度，進行熱擠出，作成外徑 8 lmmx厚度8mm管（擠出素管）。另外，以水中擠出進行熱 擦出。又，以熱擠出前的加熱兼具熔體化處理。 其次，進行冷壓延及冷抽伸，取得外徑9.52mmx厚度 0.8mm管（冷抽伸管）。 其次，於批次爐内，非氧化性環境中，以表4所示之處理 條件進行時效處理，取得無接縫管。 另外，No.27〜31中，在熱擠出與時效處理之間，未進行 中間退火。No.32在熱擠出與時效處理之間，以表4所示之 條件進行中間退火。 又，此時，冷壓延及冷抽伸之合計冷加工度，即，冷加工 步驟的總加工度（斷面減少率）示於表4。另外，No.32為中 間退火以後，時效處理為止之合計冷加工度。 (評估） 關於硬焊前之無接缝管的組織（平均結晶粒度、Zr系析出 物的分佈密度）、加工性及硬焊前後之無接縫管的機械性 質，與實施例1及比較例1同樣地進行評估。其結果示於表 099136875 31 201130997 時效處理條件 ΐφ r—Η ο m 溫度 (°C) 600 Ο s 600 〇 wn Ό 500 ο S 冷總加工度 (%) 98.5 98.5 98.5 98.5 中間退火 條件 600°C-30 分鐘 碟 碟 化學成分 Α+2Β (%) 0.73 1 0.73 0.73 0.73 1 0.73 1 0.73 1 /—Ν < ^ S_^ 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.023 1 0.023 1 0.023 0.023 1 0.023 0.023 N g 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 A1 (%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Zn (%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Sn (%) 0.65 Γ〇.65| Γ〇.65ΐ 0.65 0.65 「0.65, Cu Bal. BaLl BalJ 13 PQ Bal. Ί3 試驗 No. 27 ΟΟ <N m (Ν m 硬焊後 S s s,__✓ ss ΓΛ 寸 rn ν〇 ΓΠ 寸 〇\ 寸 cn cn τ-Η 機械性質 οο m 拉伸強度 (MPa) 〇 〇 〇〇 (N ο (Ν Ο ο 00 (Ν ΓΛ <Ν • 。卜 S ο »—Η ί·_Η Ο 硬焊前 加工性 (擴管） 〇 〇 〇 〇 X 〇 機械性質 Os Ο 拉伸強度 (MPa) , 〇 On (N Ο οο (Ν in Ό (Ν ο Ον <Ν Ό (Ν a -¾ ^ |车:姚' ^ +银 d <龚 cn CN 1 I (Ν g Ή赛 §絮钟· 〇〇 W m七辟 ° Y龚 (N r〇 m τ-Η 寸 οο CN ΟΟ (Ν cn 試驗 No. οο CN Os (Ν (Ν m 鬥寸<〕 ss i$_ k<】 f4 磁^ss ί4省V f#辑駟 ζε ςζ.οο9ει660 201130997 說明關於本發明之銅合金無接缝管中，内面附溝管之例。 實施例3 (No.33〜38) 使用Cu、Sn、Zn及A1之裸金屬或碎塊、及Cu-Zr母合 金及Cu-P母合金，使用表6所示之化學成分的鑄塊，其次， 將該鑄塊於930°C加熱後，以此溫度，進行熱擠出，作成外 徑8lmmx厚度8mm管(播出素管）。另外，以水中擠出進行 熱擠出。又，以熱擠出前的加熱兼具熔體化處理。 其次，進行冷壓延及冷抽伸，取得外徑9.5mmx厚度0.5mm 管（冷抽伸管）。 其次，以下述條件進行中間退火(A)。 〈中間退火(A)之條件〉 從500°C至730°C為止的最小升溫速度：10°C/秒鐘 最高到達溫度：8O0°C 750°C〜800°C之保持時間：2秒鐘 從730°C至500°C為止的最小冷卻速度：l〇°C/秒鐘 其次，進行轉造加工，取得外徑7mm的内面附溝管。所 得之内面附溝管的尺寸資料示於表8。 其次，於批次爐内，非氧化性環境中，以600°C進行30 分鐘之時效處理，取得無接縫管。 另外，在熱擠出與中間退火(A)之間，未進行中間退火。 又，此時，冷壓延及冷抽伸之合計冷加工度，即，冷加工步 驟的總加工度（斷面減少率）為99.2%。 099136875 33 201130997 (評估） 關於硬焊前之無接縫管的組織（平均結晶粒度、Zr系析出 物的分佈密度）、加工性及硬焊前後之無接缝管的機械性 質，與實施例1及比較例1同樣地進行評估。其結果示於表 [表6] 試驗 No. 化學成分 Cu Sn Zn A1 Zr P A A+2B (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 實施例 33 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.04 0.023 0.65 0.73 實施例 34 Bal. 0.65 0.00 0.00 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 35 Bal. 0.00 0.65 0.00 0.04 0.023 0.65 0.73 實施例 36 Bal. 0.00 0.65 0.00 0.02 0.022 0.65 0.69 實施例 37 Bal. 0.00 0.00 0.65 0.04 0.023 0.65 0.73 實施例 38 Bal. 0.00 0.00 0.65 0.02 0.022 0.65 0.69 34 099136875 201130997 【卜<】 硬焊後 強度降低率 (拉伸強度） (%) 寸 cn C\ r—< 寸 CO 〇\· 寸 ΓΛ Ο) 1 t 機械性質 等 拉伸強度 (MPa) 〇 00 (N CN Ο 00 (Ν ι〇 v〇 (N 〇 OO (N 1〇 v〇 <N 踅為？ 牛吨4 g g 硬焊前 加工性 (擴管） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 機械性質 延伸度 (%) 拉伸強度 (MPa) 〇 Os (N o ο (Ν o Ο ON (Ν o ΓΜ 0.5~10nm 大小之析出 物密度等級 (T) m m m m m S Ή赛 〇〇 V ^ ° ¥龚 cn m ΓΛ m 平均 結晶粒度 (//m) oo »—Η oo 宕 00 宕 試驗 No. m ^Τ) cn m Ρ; oo cn - 看Mr 【00<】 0.36 0.21 ί〇 底厚度t (mm) 翅高度h (mm) 翅頂角a(°) 前置角 溝數 589-660 201130997 (實施例1、比較例1)

No.l〜9、17〜26為本發明之例。因硬焊前的結晶粒度、 0.5〜80nm大小之析出物密度適切，故加工性、硬焊前後之 強度、硬焊後之強度降低率良好。

No.l〜5、7〜9、17〜26更且於〇.5〜l〇nm大小之析出物密度 亦良好。

No. 18因P之含罝尚’故與Νο·2比較’導電率猶微變低， 熱傳導率稍差。 Νο.17因Ρ之含量低，故與ν〇·2比較’脫酸不夠充分， 發生氫脆化的可能性比Νο·2更高，故使用上不佳。 Νο.10〜12因Zr之含量過高，故0·5~80ηηι大小之析出物 密度變得過高，加工性並不良好。 Νο·13因Zr之含量過低’故0.5〜80nm大小之析出物密度 變得過低’硬焊加熱時結晶粒粗大化，強度低。

No.14、15因A+2B值過低，故強度低。

No.16因A+2B值過高，故加工性低。 (實施例2、比較例2)

No.27〜29為本發明之例。因硬焊前的結晶粒度、〇 5〜8^π 大小之析出物密度適切，故加工性、硬焊前後之強度、硬烊 後之強度降低率良好。 Νο.30因0.5〜80nm大小之析出物密度過低，故硬焊加熱 時結晶粒粗大化，強度降低亦大。 099136875 36 201130997 Νο·31因0.5~80nm大小之析出物密度過高，故力σ工性低。 No.32因硬焊前之結晶粒徑過大，故即使析出物的密度適 切，硬焊後的結晶粒度大，且強度低。 (實施例3)

No.33〜38為本發明之例。因硬焊前之結晶粒度、0.5〜80nm 大小之析出物密度適切，故加工性、硬焊前後之強度、硬焊 後之強度降低率良好。 (產業上之可利用性） 於換熱器等之耐壓強度設計中，以硬焊熱影響部之材料強 度為基礎決定管厚度。而本發明之銅合金無接缝管因強度高 且硬焊所造成的強度降低少，故若根據本發明，則可將傳熱 管、冷媒管薄型化之同時，無硬焊熱影響之部分，係無須提 高不必要的強度，並可藉由抑制作為強度之相反面的加工性 降低，而確保良好的加工性。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示實施例3之轉造加工後的溝形狀之圖。 【主要元件符號說明】 t 厚度 h 翅高度 a 翅頂角 099136875 37

Claims (1)

1. 201130997 七、申請專利範圍： 1. 一種銅合金無接缝管，係將銅合金加工而得者，其特徵 為 該銅合金含有Sn、Zn及A1中之1種以上之元素、和 0.01〜0.08質量％之Zr，且由殘餘部分Cu及不可避免雜質所 構成* 該銅合金中之Sn、Zn、A1及Zr之含量滿足下述式（1): (1) 0.4^A+2B^0.85 (式中，A表示Sn、Zn及A1之合計含量（質量％)，B表示 Zr之含量（質量％))， 該銅合金無接縫管的平均結晶粒度為30μιη以下， 0.5〜80nm大小之Zr系析出物係以10〜600個/μιη2分佈。 2. 如申請專利範圍第1項之銅合金無接縫管，其中，Sn 之含量為0.01質量％以上且Zn之含量及A1之含量均未滿 0.01質量％。 3. 如申請專利範圍第1項之銅合金無接縫管，其中，Zn 之含量為0.01質量％以上且Sn之含量及A1之含量均未滿 0.01質量％。 4. 如申請專利範圍第1項之銅合金無接縫管，其中，A1 之含量為0.01質量％以上且Sn之含量及Zn之含量均未滿 0.01質量％。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金無接縫 099136875 38 201130997 管，其中，上述銅合金中之Sn、Zn、A1及Zr之含量進一 步滿足下述式(2): (2) 0.40SA (式中，A與上述同義）， 且，Zr之含量為0.06質量％以下。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金無接缝 管，其中，P之含量為0.004〜0.04質量％。 099136875 39