TW201130779A - Porous carbon product and method for the manufacture thereof - Google Patents

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Description

201130779 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種多孔性碳製品之製造方法,該方法包 含下列步驟: (a) 由無機基質材料製造單塊模板,該模板具有彼此連 通之基質材料孔, (b) 以碳或碳前驅物質滲透模板之孔,用以形成一由基 質材料所包覆之含碳綠體框架,以及 (c) 鍛燒綠體框架,用以形成多孔性碳製品, 本發明亦關於一種碳製品,該製品含有多孔性碳,具有 階層式多孔結構。 此外,本發明亦關於一種基質材料,用來做為多孔性碳 模體之製造模板。 由多孔性碳製成之單塊模體,其機械堅固性極佳,具有 重量輕、高導熱性及吸附性,此外,亦具有很高之化學及熱 财受力。 多孔性碳係應用於燃料電池、超級電容及蓄電池(二次電 池)之電極,並作為液體及氣體之吸附劑、氣體之儲存媒介、色 層分析應用或催化程序之載體材料、以及機械製造或醫藥技 術之材料。 【先前技術】 關於多孔性碳之製造,已知有多種方法,各方法會產生 不同特性,尤指其多孔性、孔之大小分佈以及孔的形態。 德國專利案第DE 20 2004 006 867 U1號即敘述一種以 碳為基礎的多孔性模體之製造,應用於細胞培養皿,其半成 品模體係由一種由可被碳化之塑膠粒子及無機填充粒子(例 201130779 如鹽)混成之混合物製成,然後該模體再於無氧環境下加以 碳化。得出一種以碳為基礎之模體,將其粒子狀填充物洗去 或燒去,即可釋出細孔。 以碳為基礎之模體應用於可充電之鋰電池時,需要一種 電極材料,其用途為反覆吸收及釋放鋰(層間化合)。該種電 池需要儘可能短的充電時間。關於「快速充電性」,電極的 活性表面積顯然是關键參數,該面積係由幾何表面積、以及 來自於内部細孔的額外表面積加總而成。 0 —種稱為「碳氣凝膠」的物質具有特別大的内表面積, •其係以有機化合物為基礎的氣凝膠經高溫分解製成。如此方 . 法製成的電極材料,因具大表面積,以致於有相當高的「電 荷損失」,而第一次進行鋰層間化合時,該損失為不可逆的 損失。 此外,已知有一種多孔性碳之製造,係採用多孔性材料 的預製模體(稱之為模板)。德國專利案第DE 29 46 688 A1 號敘述該類方法,其中亦揭露一種方法,用以製造本文最初 所述類型之碳製品。此處,碳將會沉積在一由無機基質材料 〇 所製成之「模板」細孔上,該模板至少具有lm2/g的表面積。 適合做為模板的基質材料有二氧化矽凝膠、多孔性玻璃、氧 化鋁或其他多孔性耐熱氧化物。基質材料至少具有4 0 %多孔 性,平均細孔大小範圍在3nm至2μηι之間。 模板細孔内之碳沉積,採用一種可聚合有機材料來產 ψ 生,該材料以液體或氣體方式添加,然後細孔内就會產生聚 合及碳化。聚合及碳化之後,模板的無機基質材料即被去 除,例如採用氫氧化鈉或氫氟酸溶液。 如此即得一種以碳為基礎之模體,該模體具有一與模板材 5 201130779 料分佈相當的多孔結構。 關於快速充電性,内表面之容易進入特性亦至為關键。就此 而言,一種稱為「階層式多孔性」即具有優點。大表面積可以利 用奈米級的細孔製成。為提昇該類細孔之可進入性,理想方式為 與具流通性大型孔之輸送系統相結合。 美國專利案第US 2005/0169829 A1號敘及一種本文最 初所述類型,具有大型孔及中型孔之階層式多孔結構的碳單 塊。大型孔之孔徑大小範圍在0.05μιη至ΙΟΟμιη之間,尤佳 為〇.8μιη至1〇μιη之範圍之間,而中型孔之孔徑大小範圍為 1.8nm至50nm之間’尤佳為5nm至30nm之範圍之間。碳 單塊之框架結構,其壁厚範圍在1〇〇nm至20μπι之間。 有一種二氧化碎模板之製作,係用以製造階層式多孔結 構。關於适點,於一模體内投入一批直徑為8〇〇nm至1〇μιη
既知的二 一氧化矽模板製作,
【發明内容】 ’需要花費大量時間及材料, &應用,是無法接受的,因為
製造多孔性碳製品 本發明另一 一種方法,該方法能夠低成本
201130779 品具有階層式多孔結構,且應用於鋰電池之電極時,具有高 度快速充電性的優異特性。 本發明另一基本目的為,提出一種作為模板使用的基質 材料。 針對方法而言,本目的為根據本發明,由本文最初所述 類型的一種方法加以解決,其模板製造包含一種煤灰沉積程 序,其中具一種能水解或氧化的基質材料起始化合物,將其 投入反應區,使經由水解或熱解轉換成基質材料粒子,而基 0 質材料粒子經結塊或聚集之後,即形成模板。 本發明方法中,模板製造包含一種煤灰沉積程序。其 . 中,一種液態或氣態的起始物質將產生化學反應(水解或熱 解),並於氣相程序中,以固態成份沉積於附著面上。反應 區係指例如焰火或弧光(電漿)。利用該類電漿沉積法或化學 氣相(CVD)沉積法,即能以工業規模,製造人工合成石英玻 璃、氧化錫、鈦氮化物以及其他合成材料,而該類方法舉例 來說稱為外部氣相沉積法(OVD)、軸向氣相沉積法(VAD)、 改良式化學氣相沉積法(MCVD)、電漿化學氣相沉積法 ❹ (PCVD)或熱絲化學氣相沉積法(FCVD)。 此處,可用來製造模板的合格沉積基質材料,其基本要 素為,基質材料能在沉積面上堆積成多孔性「煤灰」(英文 : 稱為Soot),而該平面舉例來說可以是桶狀、尖角狀、平板 ^ 狀或是漏斗狀。如此一來,只要沉積平面的溫度保持夠低, 即可保證所沉積的基質材料不會密閉燒結。如此,即可獲得 稱為「煤灰體」或「煤灰塵」的中間產品。 與「溶膠-凝膠法」的製造方法相比,煤灰沉積法是一 種便宜的方法,該方法能以工業規模,便宜製造以碳為基礎 7 201130779 的模體模板。 利用煤灰沉積程序,即可使基質材料以階層式多孔結構 產生非等向性質量分佈,該點為有益的。 氣相沉積時’反應區會形成粒子大小為奈米級的基質材 料初始粒子,該粒子會在前往沉積面途中聚集,並以或多或 少為球形的一團或一塊,堆積於沉積面上,下文將其稱之為 「二次粒子」。隨著反應區内形成位置之不同、以及前往沉 積面的途t之不同,一次粒子亦由不同數量的初始粒子所構 成,因此基本上亦具有較寬廣的粒子大小分佈。二次粒子内 的初始粒子之間,具有奈米級的細小空隙及孔洞,其亦稱為 中型孔,而各個二次粒子之間,則形成較大的空隙及孔洞。 採用該類基質材料製造模板時,其空隙及孔洞之内表面 將滲入含碳的起始物質,使模板内的多孔結構,或多或少精 確變成以碳為基礎之製品,因此該製品即有寡模多孔大小分 佈,與基質材料的階層式結構相當。 在煤灰沉積程序中,基質材料能以煤灰粉末之形式堆 積,而該材料隨後即利用顆粒化法、壓力法、磨擦法或燒結 法,繼續加工成為中間產品或模板。中間產品為顆粒或薄 片。煤灰沉積程序以包含一種基質材料粒子之分層沉積為 佳,其係沉積於一與反應區相對運動之載具上,以形成煤灰 體。 如此獲得之單塊煤灰體,或是局部的單塊煤灰體,可直 接做為模板,單塊結構能減輕步驟(b)的滲透。基質材料粒 子之分層沉積,有助於完工基質材料的非等向性質量分佈。 因為經由基質材料之分層沉積而得的煤灰體,自然具有一種 分層結構,其各層之間的密度輿基質材料内部層之間的密度 201130779 有差異。煤灰體的分層結構,甚至以此製成的模板,會在碳 製品中回復,並以小碟片或薄片的形態出現。 如果基質材料粒子於一沿長軸轉動、路徑很長的載具之 圓柱表面沉積,以便形成一中空圓柱狀煤灰體時,更是特别 有保證。 該氣相沉積法一般稱為「OVD法」(外部氣相沉積法, Outside Vapor Deposition)。其中’基質材料粒子將會況積 於一沿長軸轉動的圓柱載具表面,形成一「螺旋狀繞製而成 0 的基質材料粒子沉積層。 1 如此而得的模板之層次狀非等向性質量分佈,於一依此 • 製成的碳製品上’同樣也會產生顯著的層次結構。該種形態 能夠輕易分開各層,讓碳製品能在該種情況下堆疊成彎曲的 薄片(或是小碟片),而每一片小碟片均包含一層,但通常都 是包含多層。該種碳製品,舉例來說,適合用來做為製造鐘 電池電極的起始原料,由於其具階層式多孔結構,所以具有 高速充電性的特點。 沉積的煤灰層平均厚度範圍以ΙΟμιη至200μιη為最優, 〇 尤其為30μπι至ΙΟΟμηι之間。 沉積層厚度若小於1 Ομηι,可能導致煤灰體的機械穩定 性不足。煤灰層厚度若大於200μηι,則越來越難加以均勻渗 - 透。 , 當模板的平均相對密度範圍為10%至25%,尤其是小於 20%時,即可保證製造出基質材料的理論比重值。 模板的密度越小,基質材料的損失以及去除該材料的花 費越少。但平均密度小於10%的模板,卻有較小的機械穩定 度,使模板的處理變得困難。多孔性模板的密度,舉例來說, 9 201130779 是在煤灰沉積程序中透過表面溫度加以調整,或是把粒子狀 基質材料加壓成為模板時,透過壓力及/或溫度加以調整。 一種根據本發明方法之優良變化中,其無機基質材料於 方法步驟(C)的鍛燒之後被去除。 此處的無機基質材料,僅做為機械及熱穩定的框架使 用,用以堆積和鍛燒碳之前驅物質。如此製成的碳製品,基 本上不含基質材料,因此,連之前被基質材料所覆蓋的表面 區域也能自由進入。因此,該碳製品應用時即有一個很高的 容量,也有很高的表面積。 另一種同為優良的方法中,該方法專為碳製品製成的鋰 電池電極之製造而設,其中,基質材料係為氧化劑,而碳製 品以及至少一部分的基質材料,均被運用為電極製造之起始 材料。 鋰電池短路時,可能會產生劇烈放熱反應,以及造成電 池爆炸一類之燃燒。氧化物基質材料成分可以減少該類危 險,因為該成分可以额外穩固電極。當碳製品分解成為多孔 粒子所組成的細微碳元素時,即可保證此點。 根據本發明之方法,碳製品通常堆積成單塊或堆積成小 碟片或薄片形態,因此可以輕易分解成為較小的粒子。經由 分解而得的粒子,具有能回復至模板煤灰沉積物的階層式多 孔結構,而且舉例來說,可利用一般的漿糊或泥漿法再加 工,成為一模體或覆層。 基質材料最佳為二氧化矽。 人工合成的二氧化矽,可採用便宜的起始物質,以工業 規模利用煤灰沉積法相當便宜的加以製造。二氧化矽模板在 鍛燒時可耐高溫。溫度上限取決於二氧化矽與碳變成碳化矽 201130779 (約為1000°C)的反應程度。按照方法步騾(d),去除形式為 人工合成二氧化矽之基質材料,採用化學溶液來進行。 由方法步驟(a)所得的模板之再加工,依據既有技術已 知之方法來進行。 舉例來說,只要其内表面設有官能基,模板的後續處理 即有益處。對於二氧化珍模板而言,比如說加入梦燒,即可 使其官能化,成為疏水性物質、矽氧烷、矽氮烷或其他無機 材料。此外,在方法步驟(b)滲透之前,為放大其自由表面 0 積,可考慮將二氧化梦模版之熱處理和一層含铭之覆層相結 * 合,以便轉換成矽鋁沸石。 . 用碳或碳之前驅物質來滲透模板之孔,係採用流體狀 (氣態或液態)的起始物質來進行。石墨態的碳前驅物質,可 以考慮比如說中間相瀝青或奈酚溶液。非石墨態的碳前驅物 質,例如蔗糖、果糖或葡萄糖,往往也可以使用。適當的物 質將以溶液的形態滲入模板内。前述石墨態前驅物質的合適 溶劑,舉例來說有氣仿和四氫呋喃(THF);而前述的非石墨 態前驅物質,則為水溶性。 〇 前驅物質於模板内之滲透,採用既有技術已知的方法進 行,特別值得一提有浸泡、抽吸及搖晃。 方法步驟(c)綠體框架之鍛燒,儘可能在不含氧或真空 - 之下,以高溫進行。 , 方法步驟(d)無機基質材料之去除,以化學溶解的方式 進行。針對二氧化矽基質材料而言,特別值得一提的溶劑為 酸(例如氫氟酸)或驗(例如氫氫化納)。 基質材料被去除後,如此得到的多孔性模體便進行沖洗 和乾燥,並進行可能的後續處理,用以包裝其他基礎材料。 11 201130779 此處特別值得-提的,在真空或惰性氣 C的高溫再加以鍛燒成為石,_,或 至多為3: 高約為40(TC的溫度鍛燒,讓 农兄下,以最 心,選擇性的被氧化。絲塊内邵的非石墨化活性中 以本文最初所述類型之碳製品為 以如下方式解決,即使該製品以 針對碳製品而言,前述 起點之目的’根據本發明, 多孔性碳薄片的方式呈現。 該類碳以’於-種「模板方法」之製造過程中堆積在 二起,而該模板為㈣本發明方法,由分層的煤灰沉積製 成。如此而得的碳薄片或是小碟片,為片狀的形態,且包本 -層碳層,但通常都是許多層碳層。每—層碳層均由―個^ 孔性碳框架所構成。 本發明的碳薄片’係由具有階層式多孔性結構的多孔性 碳所構成’ Μ結構係㈣造中由氣相沉積法達成,如前述關 於本發明方法所詳盡說明。 具有南度快速充電性的可充電鋰電池之電極之製造,本 發明特別優良。此處的電極,以一片由碳粒子形式的薄片構 成。在各個離散粒子之間的接觸點,會出現過渡電阻,該電 阻可能會影響導電性,而且會隨著老化而變大。本發明的碳 薄片不會有該缺點。因為該種薄片不是由離散、可移動的各 個粒予所組成,而是由一個碳框架或許多連在一起的碳框架 所構成。 碳框架適合用來舖設奈米粒子,因此也適合用來做為蓄 電池的陰極材料,如同本文初始所提的應用。 碳薄片最好具有平均層厚範圍在ΙΟμιη至200μπι的薄層 結構,尤其是30μιη至ΙΟΟμιη的範圍。 12 201130779 碳薄片的薄層結構,反映出二氧化矽模板的薄片狀、非 等向性質量分佈。層厚若小於ΙΟμιη,可能導致碳薄片的機 械穩定性不足。碳薄片厚度若大於200μιη,其厚度就越來越 不均勻。 採用碳薄片製造鋰電池的電極層時,碳薄片的層厚,理想情 形下大致為電極層的厚度。如此一來,即可避免或減少在較小的、 離散的碳粒子之間的過渡電阻。 製造該類電極層時’碳薄片會被打散成液體,並以既知方法 0 再加工成為多孔性碳覆層。 τ 關於一種由多孔性碳構成的製品之模板應用而言,前述目的 , 係以如下方式解決,即針對該目的使用一種二氧化矽煤灰體。 人工合成的二氧化碎’可採用便宜的起始物質,以工業規模 利用煤灰沉積法相當便宜的加以製造。由人工合成二氧化硬所製 成的煤灰體,特性良好,因為有良好的耐熱性、以及非等向性之 細孔分佈,使該煤灰體能直接用來做為模板。 【實施方式】 Q 圖1所示之裝置,為用來製造一種二氧化矽煤灰體。沿氧化 鋁製之載具管1 ’設有許多排成一列的火焰水解燈2。火焰水解燈 2安裝於共同之燈架3上,燈架與載具管丨的長軸4平行且於二 , 相對於長軸4之位置為固定的返折點之間來回擺動,且能於垂直 方向上移動,一如方向箭頭5及6所示。火焰水解燈2由石英玻 ’ 璃構成,彼此間距為 15cm。 *火焰水解燈2分別設有一燈焰7,其主要擴散方向8垂直於載 具管1之長軸4方向。利用火焰水解燈2,即可於沿長軸4轉動的 載具管1之圓柱狀表面上,沉積出二氧化矽粒子,使4〇〇mm外徑 的胚層11逐層建立起來。每一層二氧化矽煤灰層,平均厚度為 13 201130779 50μιη。 火焰水解燈2分別;i人氧氣和氫氣作為燃燒氣體,並以四氯 化梦(SiCl4)為添料,用以形成二氧化梦粒子。燈架3係以二個燈的 間距(30cm)之振幅來回擺動。沉積程序中,胚層表面以上可達約· 1200°C的平均溫度。 $積程序結束後,可得一由多孔性二氧化梦煤灰製成之管子 (煤灰管)’長度為3m,外徑為400mm,内徑為50mm。建造煤灰 體時,其溫度將保持在相f士低的值,使二氧化珍煤灰材料具22% 的較小平均相對密度(相對於石英玻璃2.21g/cm3的密度)。 〇 煤灰管將進行電腦斷層掃描檢驗(CT檢驗)。此時,煤灰管之 ^ 長軸以X光照射。如此攝得之照片,可定性及定量描述二氧化矽 的免量刀佈,以及煤灰管的轴向及徑向層結構之強度及均勻度。 圖2所示為相對應之電腦斷層掃描照片。該照相技術中,相 對贫度較咼的平面區域為顯示較亮的區塊。由明顯的亮度差異, 可以明顯看出彼此平行的層,其層厚為5〇μιη。 圖3及圖4之煤灰體掃描式電子顯微鏡照片,顯示一個具有 許多彼此相連的孔、以及不同大小孔洞之框架結構。圖4可特別 明顯看出’框架結構係由各個球狀、彼此一起成長之二氧化矽二 次粒子所組成。如此即形成一個精細連結之堅硬表面,表面上穿 過隧道般的較大孔洞。以BET法(DIN ISO 9277,2003年5月)來 測量其額定内表面積,可得2〇m2/g的測量值。 - 製造多孔性碳時,煤灰體被用來作為模板。針對這點,煤灰 、 體被浸泡於一個中間相瀝青之四氫呋喃(THF)溶液的浸泡槽内。然 後’被浸飽的材料將被乾燥。重複該種浸飽及乾燥之步驟,直到 沒有多餘空孔洞為止。 如此得到的煤灰體之綠體框架,以及乾燥的瀝青層,將在氮 14 201130779 氣中加熱鍛燒。如此,即可形成一個框架狀之複合結構,由石英 玻璃及碳所組成’其額定表面積約為l〇〇m2/g(根據BET)。相對於 一氧化矽煤灰體而&,其額定表面積之提高,係回復到所覆的碳 之細微結構。 二氧化矽基質材料之去除,係把浸飽的煤灰體放進氫氟酸槽 中。當一乳化梦框架結構被腐蚀完畢之後,所得之多孔性碳模體 即被沖洗並乾燥,然後再於真空中以250(TC之溫度鍛燒,再度加 以石墨化。 0 如此而得之碳製品,具有類似石墨、層次狀的形態,而且由 r 許多相疊的小碟片或薄片狀構造組成,其構造為彎曲,可以輕易 , 被壓碎。像紙一樣的每一片薄層,係回復到二氧化矽煤灰體原先 的薄層結構,具有大約50μιη之平均厚度。 圖5之掃描式電子顯微鏡照片,展示如此得到的多孔性碳模 體的多孔結構。本圖展示原先球狀二氧化矽二次粒子的負足跡, 此外也和模板的多孔結構相似。尤其是階層式多孔結構的特性, 更具有相當大的孔洞(大孔),形成精細連結的堅硬表面結構。根據 BET法所測得的額定内表面,可得·m2/g的測量值,也就是約 ϋ 為碳和石英玻璃之複合體的額定表面的二倍。 圖6之圖表,展示多孔性碳的孔洞大小分佈。左侧的座標是 以[cm/g]表示累計多孔體積Vc,而右側的座標,則是相對於孔徑 :D(以[nm]表示)的相對多孔體積%(以[%]表示請注意,此處所示 • 關量縣’是·祕孔料珊。術是把未受潮的液態 水銀加壓注入一多孔系統内。本方法可以得到孔洞分佈、孔洞體 積的可靠資訊’以及大孔至較大中孔範圍之近似密度和實際密 度,不過並不適用於奈米級的孔洞。 很明顯的,多孔性碳的特徵是較寬的孔洞大小分佈,範圍可 15 201130779 達5mnS 100,_nm,而孔洞尺寸最大值約為_nm。由此 的額定城_為2w/g。這和BET法_得的細m2/g左右之 值’其差異可以解釋如下,即佔内表面積總數之絕大部分的 級孔,無法用這種測量方法測得。 ’、
碳製品係做為可充電ϋ電池電極之製造的起始材料 :會被打碎,加入一擴散液中,再以一般方法加工製成電二 《小碟片狀或薄片狀的粒子形態,以及寬廣的孔洞分佈和階層 多孔結構,仍會保持。此_電池之高度快速充電的條件。J 【圖式簡單說明】 以下本發明根據實施例和圖示,詳細說明。各圖示為: 圖1用來製造二氧化矽煤灰體之裝置,以示意圖表示, 圖2煤灰體之電腦斷層掃描圖,以煤灰體長軸方向圖示, 圖3崎描式電子顯微鏡攝得之模板,形態為二氧化矽煤灰體,及 有階層式多孔結構, >、 圖4以掃描式電子顯微鏡攝得之二氧化碎煤灰體,為圖3放大 倍, 圖5以掃描式電子顯微鏡攝得的碳製品,其採用圖3之煤灰體
成,以及 I 圖6圖5碳製品之孔徑大小分佈圖,糊水銀孔隙計測得。 【主要元件符號說明】 1 載具管 2 火焰水解燈 3 燈架 4 長軸 5 ' 6 方向箭頭 201130779 7 燈焰 8 主要擴散方向 11 胚層 12 胚層表面 Vc in [cm3/g] 以[cm3/g]表示累計多孔體積 Vr in [%] 以[%]表示相對多孔體積 D in [nm] 以[nm]表示孔徑

Claims (1)

  1. 201130779 七、申請專利範圍: 1. 一種製造多孔性碳製品之方法,其包含下列方法步驟: (a) 由無機基質材料製造單塊模板,該模板具有彼此連通之 基質材料孔, (b) 以碳或碳前驅物質滲透模板之孔,用以形成一由基質 材料所包覆之含碳綠體框架,以及 (c) 鍛燒綠體框架,用以形成多孔性碳製品, 其特徵為,模板之製造包含一種煤灰沉積程序在内,其中 有一可水解或氧化之基質材料起始化合物,將其投入反應 區,使其經由水解或熱解轉換成基質材料粒子,而基質材 料粒子經結塊或聚集之後,即形成模板。 2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法,其特徵為,利用 煤灰沉積程序,可以讓基質材料以階層式多孔結構產生 非等向性質量分佈。 3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之方法,其特徵 為,煤灰沉積程序包含一種基質材料粒子之分層沉積, 其係沉積在一與反應區相對運動之載具上,以形成煤灰 體。 4. 根據申請專利範圍第3項所述之方法,其特徵為,基質 材料粒子於一沿長軸轉動、路徑很長的載具之圓柱表面 沉積,以形成一中空圓柱狀煤灰體。 5. 根據申請專利範圍第3項或第4項所述之方法,其特徵 為,沉積之煤灰層平均厚度範圍為ΙΟμιη至200μηι,尤其 是30μηι至ΙΟΟμιη之間的範圍。 6. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法,其特徵為, 碳製品堆積成多孔性碳薄片。 18 201130779 根據則述申凊專利範圍任一項所述之方法,其特徵為, 模板之平均相對密度範園為10%至25%,尤其小於20% 時,即可製造出基質材料之理論比重值。 根據雨述申請專利範圍任一項所述之方法,其特徵為, 依万法步驟(c)去除鍛燒後的無機基質材料。 9.根據_請專利範ϋ第1項至第7項任-項所述之方法, ^特徵為,基質材料為氧化劑,而碳製品以及至少一部 刀之基質材料,均被運用為經電池之電極製造之起始材 料。 .根據前述申清專利範圍任一項所述之方法,其特徵為, 碳製品將分解成多孔粒子所組成的細微碳元素。 11. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法,其特徵為, 基質材料為二氧化梦。 12. —種包含多孔性碳、具有階層式多孔結構之碳製品,其 特徵為,其形式為多孔性碳薄片。 13. 根據申請專利範圍第12項所述之碳製品,其特徵為,碳 薄片具有平均層厚範圍在10|11111至2〇〇μπΐ2層結構,^ 其為30μιη至1 〇〇μηι之範圍。 14. 一種使用二氧化矽煤灰體為模板之方法,用以製造由多孔性驴 所構成之製品。 Χ
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011014875B3 (de) * 2011-03-23 2012-04-19 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung poröser Granulatteilchen aus anorganischem Werkstoff sowie deren Verwendung
US9212062B2 (en) 2011-07-27 2015-12-15 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product and method for producing an electrode for a rechargeable lithium battery
DE102011115693A1 (de) 2011-10-12 2013-04-18 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Kompositstruktur aus porösem Kohlenstoff und elektrochemischem Aktivmaterial
JP6161328B2 (ja) * 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
DE102012011946A1 (de) 2012-06-18 2013-12-19 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung von Kompositpulver ausKohlenstoff, sowie für einen unter Einsatz des Kompositpulvers erzeugten porösen Verbundwerkstoff für elektrochemische Elektroden
DE102012213595A1 (de) 2012-08-01 2014-05-15 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff
DE102012109720A1 (de) 2012-10-11 2014-04-30 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Komposit aus porösem Kohlenstoff und Schwefel-haltigem Aktivmaterial sowie Verfahren für dessen Herstellung
KR101991149B1 (ko) 2012-12-19 2019-06-19 시온 파워 코퍼레이션 전극 구조물 및 그의 제조 방법
DE102013106114B4 (de) * 2013-06-12 2019-05-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Lithium-Ionen-Zelle für eine Sekundärbatterie
DE102013110453A1 (de) * 2013-09-20 2015-03-26 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses
CN103878371B (zh) * 2014-04-18 2015-11-11 益阳市菲美特新材料有限公司 一种多孔复合材料及其制备方法
KR102622781B1 (ko) 2014-05-01 2024-01-08 시온 파워 코퍼레이션 전극 제조 방법 및 관련 제품
EP2954951B1 (de) * 2014-06-11 2023-08-02 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Trägerkatalysator sowie Verfahren zur Herstellung eines mit Metall-Nanopartikeln belegten, porösen graphitisierten Kohlenstoffmaterials
CN104134548B (zh) * 2014-07-09 2017-02-15 上海应用技术学院 一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料及其制备方法
US10090529B2 (en) * 2014-07-22 2018-10-02 Xerion Advanced Battery Corp. Monolithic porous open-cell structures
DK3172169T3 (da) 2014-07-22 2021-10-18 Xerion Advanced Battery Corp Lithierede overgangsmetaloxider
WO2016052098A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、並びに負極及びリチウムイオン二次電池
US12347861B2 (en) 2016-05-12 2025-07-01 Navitas Systems, Llc Compositions and methods for electrode fabrication
US20200118770A1 (en) * 2017-01-19 2020-04-16 GM Global Technology Operations LLC Hybrid active materials for batteries and capacitors
US20190100850A1 (en) 2017-10-03 2019-04-04 Xerion Advanced Battery Corporation Electroplating Transitional Metal Oxides
EP3476475B1 (en) * 2017-10-27 2022-04-06 Heraeus Battery Technology GmbH Production of a porous carbon product
EP3476817A1 (en) 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved amphiphilic species
EP3476818A1 (en) 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved carbon source
EP3476815B1 (en) * 2017-10-27 2023-11-29 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Production of a porous product including post-adapting a pore structure
US10689301B2 (en) 2018-05-03 2020-06-23 Doosan Fuel Cell America, Inc. Method of making a porous fuel cell component
EP3718966A1 (en) 2019-04-02 2020-10-07 Heraeus Battery Technology GmbH Process for preparing a macroporous carbon material and a porous carbon material obtainable by this process
JP2021008372A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 三菱鉛筆株式会社 ガラス状炭素成形体
EP3817110B1 (de) 2019-11-04 2023-10-18 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Katalysator hoher stabilität für eine elektrochemische zelle
US12605688B2 (en) 2020-07-30 2026-04-21 Board Of Regents, The University Of Texas System Aerogel foams and methods of preparing the same
JP2023541834A (ja) * 2020-09-09 2023-10-04 ディッキンソン コーポレーション 外包鉱物炭素の拡張可能な合成
CN114724865B (zh) * 2022-01-07 2024-07-12 五邑大学 一种三硫化四钴纳米材料及其制备方法和应用
FR3137679A1 (fr) * 2022-07-07 2024-01-12 Universite de Bordeaux Monolithes de carbone microporeux et procédé de fabrication de tels monolithes
DE102022124625A1 (de) * 2022-09-26 2024-03-28 Heraeus Battery Technology Gmbh Kohlenstoffadditiv zur verbesserten Wärmeableitung in elektrochemischen Zellen
DE102023112154A1 (de) 2023-05-09 2024-11-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Natriumionenbatterie, Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie und Verwendung einer Natriumionenbatterie
DE102023112153A1 (de) 2023-05-09 2024-11-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Natriumionenbatterie, Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie und Verwendung einer Natriumionenbatterie
DE102023116279A1 (de) 2023-06-21 2024-12-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Natriumionenbatterie, Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie und Verwendung einer Natriumionenbatterie
DE102023116259A1 (de) 2023-06-21 2024-12-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Natriumionenbatterie, Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie und Verwendung einer Natriumionenbatterie
DE102023132398A1 (de) 2023-11-21 2025-05-22 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Natriumionenbatterie mit Natriummetallanode und Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4204851A (en) 1977-06-23 1980-05-27 Corning Glass Works Directing glass forming constituents against a lateral surface parallel to the axis of rotation of a starting member to form a monolithic blank for an optical waveguide
JPS5476495A (en) * 1977-11-30 1979-06-19 Toshiba Corp Production of honeycomb-shaped activated carbon
DE2946688A1 (de) 1978-11-21 1980-06-12 Shandon Southern Prod Verfahren zur herstellung von poroesem kohlenstoff sowie poroeser kohlenstoff
US4203744A (en) 1979-01-02 1980-05-20 Corning Glass Works Method of making nitrogen-doped graded index optical waveguides
JPH06239607A (ja) * 1993-02-12 1994-08-30 Sanyo Electric Co Ltd 高黒鉛化炭素材料の製造方法及び二次電池
RU2057709C1 (ru) * 1993-07-09 1996-04-10 Омский филиал Института катализа СО РАН Углеродное изделие и способ его получения
FR2751957A1 (fr) 1996-08-01 1998-02-06 Pechiney Aluminium Procede non polluant de regeneration de pieces en ceramique utilisees en fonderie de l'aluminium
JP4811699B2 (ja) * 1996-12-26 2011-11-09 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極
RU2151737C1 (ru) * 1997-05-30 2000-06-27 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Способ получения пористого углеродного изделия и пористое углеродное изделие, полученное этим способом
CA2435980C (en) * 2001-01-25 2008-07-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
EP1244165A3 (en) * 2001-03-19 2006-03-29 Ube Industries, Ltd. Electrode base material for fuel cell
EP1406834A1 (en) * 2001-07-13 2004-04-14 Kent State University Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof
DE10152328B4 (de) * 2001-10-26 2004-09-30 Heraeus Tenevo Ag Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus Quarzglas, rohrförmiges Halbzeug aus porösem Quarzglas u. Verwendung desselben
FR2834818B1 (fr) * 2002-01-14 2006-09-15 Atofina Poudre microcomposite a base de plaquettes de graphite et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
DE10240008B4 (de) 2002-08-27 2004-08-12 Heraeus Tenevo Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Quarzglas-Rohlings
KR100489284B1 (ko) * 2002-11-13 2005-05-11 삼성전자주식회사 향상된 기계적 강도를 가지는 나노 다공성 탄소의제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노 다공성 탄소
JP2004262719A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Fujikura Ltd フッ素添加ガラス物品の製造方法
DE10335131A1 (de) 2003-07-31 2005-02-24 Blue Membranes Gmbh Verfahren und Herstellung von porösen kohlenstoffbasierten Formkörpern
JP4189488B2 (ja) * 2003-11-11 2008-12-03 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素系薄片状粉末及びその製造方法並びに複合材料
KR100708642B1 (ko) 2003-11-21 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매
US7449165B2 (en) 2004-02-03 2008-11-11 Ut-Battelle, Llc Robust carbon monolith having hierarchical porosity
WO2007137795A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Porous electrically conductive carbon material and uses thereof
EP2027078A1 (de) * 2006-05-31 2009-02-25 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung poröser kohlenstoff-formkörper
WO2008051219A1 (en) * 2006-10-23 2008-05-02 Utc Fuel Cells, Llc Electrode substrate for electrochemical cell from carbon and cross-linkable resin fibers
US8464556B2 (en) * 2007-05-08 2013-06-18 Corning Incorporated Microstructured optical fibers and methods
JP5046122B2 (ja) * 2008-03-17 2012-10-10 独立行政法人産業技術総合研究所 自立メソポーラスカーボン薄膜。
DE102009024267B4 (de) * 2009-06-05 2015-12-10 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Zylinders aus synthetischem Quarzglas

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