CN106006617A - 一种石墨烯空心碳纳米笼的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法及应用，是以农作物废弃物作为固相碳源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述固相碳源置于坩埚下层，催化剂前驱体置于坩埚上层进行掩盖热处理，收集上层产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨烯空心碳纳米笼材料；所述固相碳源和催化剂前驱体的质量比为1：0.1～0.5；所述酸处理是指上层产物用8～12mol/L的盐酸浸泡1～3h；本发明所述方法是基于廉价固相碳源、掩盖热处理和含碳气氛自供给的类化学气相沉积技术来大规模制备石墨烯纳米笼，解决当前其所面临的原材料昂贵、设备复杂、操作繁琐，难以大批量生产等问题，具有简单、便捷、效率高的优点。

Description

一种石墨烯空心碳纳米笼的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法及应用。
背景技术
随着能源技术的不断发展，纳米石墨碳材料在电化学领域的应用越来越广泛。纳米石墨碳材料具有结构可控、比表面积大和导电性好、化学稳定性高等诸多优点，在锂离子电池、燃料电池和超级电容器等电化学系统都具有巨大的应用价值。尤其是继富勒烯、碳纳米管和石墨稀的相继被发现并进入大众视野后，人们才真正了解纳米石墨碳材料所具有的独特魅力。最近，更多结构新型的纳米石墨碳材料已经陆续开发出来，比如石墨碳纳米杯、纳米角、纳米环、纳米笼等，这些材料的出现丰富了纳米石墨碳材料的结构，为其应用开启了更加广阔的空间。
其中，石墨烯纳米笼是一种十分独特的新型纳米石墨结构，其具有近似于富勒烯的独特的中空结构和较为可控的纳米尺寸。相对于富勒烯，石墨烯纳米笼具有更多的碳原子和更大的直径，而且其表面具有多孔结构，这种独特的空心多孔纳米石墨结构能赋予该材料一系列独特的物理化学性质，有望应用于工业催化、电化学储能、药物载体、光学器件等诸多领域。
鉴于其优异的性能和应用前景，探索合成石墨烯纳米笼的高效制备方法，控制石墨烯纳米笼的生长获得理想的形貌结构，具有重要的科学意义和实用价值。石墨烯纳米笼的制备过程通常包括两步：以金属性粒子为核心制备外层为石墨烯的核壳结构，然后通过物理或化学方法去掉内部核心，从而得到空心多孔的石墨烯纳米笼。通常石墨烯纳米笼的制备方法主要有激光溅射法、电弧放电法、超临界流体法、化学气相沉积法等。这些方法都需要以预先合成的金属性粒子（如金属单质及其氧化物纳米晶）作为模板、以昂贵的含碳气氛（如甲烷、乙炔等）作为碳源、以高纯的惰性气体（如氮气、氩气等）作为保护气体。由于技术的局限，这些方法所用的设备结构复杂且价格昂贵，操作繁琐且耗能较高，很难实现石墨烯纳米笼的大批量生产。鉴于此，开发一种廉价、简单的制备方法对推动石墨烯纳米笼的产业化将起到至关重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中石墨烯纳米笼制备方法所存在的上述缺陷，提供一种新的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供所述方法制备得到的石墨烯空心碳纳米笼材料。
本发明的第三个目的是提供所述石墨烯空心碳纳米笼材料的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
农作物废弃物在制备石墨烯空心碳纳米笼材料方面的应用，所述农作物废弃物选自甘蔗渣、花生壳、稻草、秸秆、茶叶梗、玉米梗、藤蔓中的一种或两种以上。
农作物废弃物为廉价碳源，现有技术中还没有利用农作物废弃物制备石墨烯空心碳纳米笼材料方面的应用，本发明利用廉价农作物废弃物作为石墨烯纳米笼的固相碳源进行热处理，在热处理过程中释放出的含碳气氛可以作为气相沉积的碳源，该含碳气氛自供给的类化学气相沉积技术从根本上降低了石墨烯纳米笼材料的制备成本。
本发明还提供一种石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，是以农作物废弃物作为固相碳源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述固相碳源置于坩埚下层，催化剂前驱体置于坩埚上层进行掩盖热处理，收集上层产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨烯空心碳纳米笼材料；所述固相碳源和催化剂前驱体的质量比为1：0.1～0.5；所述酸处理是指上层产物用8～12mol/L的盐酸浸泡1～3h。
本发明所述方法中上下层设置是为了分离农作物废弃物的灰分和碳物质。
本发明采用廉价的过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，在热处理过程中醋酸盐容易被分解和还原为纳米金属进而催化得到石墨烯纳米层，该过程无需预先合成金属性粒子作为模板。
另外，因为浓盐酸能与金属发生激烈反应释放出大量气体，该反应过程能确保石墨烯纳米笼表面的多孔结构的形成，最终得到高比表面积和高电化学性能的石墨烯纳米笼。
优选地，所述热处理的温度为600～900℃，加热时间为10 min～60min，升温速率为5～20℃/min。
优选地，在进行热处理之前，所述农作物废弃物经烘干粉碎处理（粉碎后有利于充分迅速燃烧碳化），粉碎后粒径为0.5cm～2.0cm。
优选地，在进行热处理之前，所述过渡金属醋酸盐经球磨处理，球磨后粒径为0.5μm～5μm。
优选地，所述过渡金属醋酸盐选自醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的的一种或两种以上；更优选地，所述过渡金属醋酸盐选自醋酸镍。
优选地，所述农作物废弃物选自甘蔗渣、花生壳、稻草、秸秆、茶叶梗、玉米梗、藤蔓中的一种或两种以上；更优选地，所述农作物废弃物选自甘蔗渣。
作为一种具体的实施方式，所述的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 固相碳源前处理：农作物废弃物经烘干粉碎处理，使其粒径为0.5cm～2.0cm；
S2. 催化剂前驱体前处理：过渡金属醋酸盐经球磨处理，球磨后粒径为0.5μm～5μm；
S3. 掩盖热处理：所述固相碳源置于坩埚下层，催化剂前驱体置于坩埚上层，形成上下层的结构，并用石墨盖子掩盖进行热处理，所述热处理的温度为600～900℃，加热时间为10 min～60min，升温速率为5～20℃/min。
本发明还提供所述制备方法获得的石墨烯空心碳纳米笼材料。
本发明还提供所述石墨烯空心碳纳米笼材料的应用；具体地，可以是用于制备超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，是以农作物废弃物作为固相碳源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述固相碳源置于坩埚下层，催化剂前驱体置于坩埚上层进行掩盖热处理，收集上层产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨烯空心碳纳米笼材料；所述固相碳源和催化剂前驱体的质量比为1：0.1～0.5；所述酸处理是指上层产物用8～12mol/L的盐酸浸泡1～3h；本发明所述方法是基于廉价固相碳源、掩盖热处理和含碳气氛自供给的类化学气相沉积技术来大规模制备石墨烯纳米笼，解决当前其所面临的原材料昂贵、设备复杂、操作繁琐，难以大批量生产等问题，其具有以下优点：
（1）本发明采用廉价农作物废弃物作为石墨烯纳米笼的固相碳源，在热处理过程中释放出的含碳气氛可以作为气相沉积的碳源，该含碳气氛自供给的类化学气相沉积技术从根本上降低了石墨烯纳米笼材料的制备成本。
（2）本发明采用廉价的过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，在热处理过程中醋酸盐容易被分解和还原为纳米金属性粒子进而催化得到石墨烯纳米层，该过程无需预先合成金属性粒子作为模板，因此该方法简单、便捷、效率高。
（3）本发明采用的掩盖热处理技术无需高纯的惰性气体作为保护气体（热处理过程中固相碳源释放出的含碳气氛能隔绝氧气），因此使用普通的电阻炉即可合成石墨烯纳米笼，从而解决了设备复杂、操作繁琐，难规模化生产等问题。
（4）本发明采用的浓度较高的盐酸，因为浓盐酸能与金属性粒子发生激烈反应释放出大量气体，该反应过程能确保石墨烯纳米笼表面的多孔结构的形成，最终得到高比表面积和高电化学性能的石墨烯纳米笼。
附图说明
图1 为本发明制备石墨烯纳米笼所用装置的示意图：1为箱式电阻炉、2为石墨坩埚、3为催化剂前驱体（上层）、4为陶瓷支架台、5为固相碳源（下层）。
图2 是实施例1所制备的石墨烯纳米笼的X-射线衍射图谱。
图3 是实施例1所制备的石墨烯纳米笼的扫描电子显微镜图像，其中图3A是放大100000倍图，图3B是放大200000倍图。
图4 是实施例1所制备的石墨烯纳米笼的透射电子显微镜图像，其中图4A是标尺为100nm图，图4B是标尺为10nm图。
图5是实施例1所制备的石墨烯纳米笼电极材料的恒流充放电曲线，电流密度为1A/g。
图6是实施例1所制备的石墨烯纳米笼电极材料的循环伏案曲线，扫描速率为100mV/s。
图7是实施例1所制备的石墨烯纳米笼电极材料的电化学阻抗图谱，其中的小图为大图底部放大图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例 1
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为150nm，表面孔结构比例约为45%，比表面积为137 m2 g-1，石墨化程度为68%，比容量为165 F g-1。图2是实施例1所制备的石墨烯纳米笼的X-射线衍射图谱。图3是实施例1所制备的石墨烯纳米笼的扫描电子显微镜图像。图4是实施例1所制备的石墨烯纳米笼的透射电子显微镜图像。图5是实施例1所制备的石墨烯纳米笼电极材料的恒流充放电曲线（电流密度1A/g）。图6是实施例1所制备的石墨烯纳米笼电极材料的循环伏案曲线（扫描速率100mV/s）。图7是实施例1所制备的石墨烯纳米笼电极材料的电化学阻抗图谱。
实施例 2
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为0.5μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为80nm，表面孔结构比例约为36%，比表面积为133 m2 g-1，石墨化程度为72%，比容量为161 F g-1。
实施例 3
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为5μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为300nm，表面孔结构比例约为40%，比表面积为135 m2 g-1，石墨化程度为63%，比容量为160 F g-1。
实施例 4
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取2g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为200nm，表面孔结构比例约为35%，比表面积为128 m2 g-1，石墨化程度为76%，比容量为158 F g-1。
实施例 5
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取10g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为100nm，表面孔结构比例约为46%，比表面积为135 m2 g-1，石墨化程度为65%，比容量为163 F g-1。
实施例 6
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用8mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为150nm，表面孔结构比例约为35%，比表面积为130 m2 g-1，石墨化程度为69%，比容量为160 F g-1。
实施例 7
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为700℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用12mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为150nm，表面孔结构比例约为50%，比表面积为143 m2 g-1，石墨化程度为66%，比容量为168 F g-1。
实施例 8
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为900℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为180nm，表面孔结构比例约为46%，比表面积为134 m2 g-1，石墨化程度为48%，比容量为159 F g-1。
实施例 9
将固相碳源甘蔗渣放置在烘箱中80℃干燥12h，再用粉碎机进行破碎处理，破碎后平均粒径为2cm；将催化剂前驱体醋酸镍放置球磨机中进行球磨处理，球磨后平均粒径为2μm；取20g所得甘蔗渣颗粒放置于石墨坩埚下层，取7g所得醋酸镍颗粒放置于石墨坩埚上层，形成上下层结构，并用石墨盖子掩盖，放置于箱式电阻炉进行热处理（如图1所示），热处理的温度为600℃，加热时间为20min，升温速率为10℃/min；最后将所得的上层产物进行收集，并用10mol/L盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得石墨烯空心纳米笼。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为130nm，表面孔结构比例约为42%，比表面积为138 m2 g-1，石墨化程度为67%，比容量为163 F g-1。
实施例 10
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的过渡金属醋酸盐为醋酸钴。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为300nm，表面孔结构比例约为52%，比表面积为144 m2 g-1，石墨化程度为77%，比容量为157 F g-1。
实施例 11
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的过渡金属醋酸盐为醋酸锰。
由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为350nm，表面孔结构比例约为35%，比表面积为137 m2 g-1，石墨化程度为55%，比容量为161 F g-1。
对比例 1
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的盐酸的浓度为2mol/L；由所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为150nm，表面孔结构比例约为10%，比表面积为85m2 g-1，石墨化程度为70%，比容量为92 F g-1。
对比例 2
实验方法同实施例1，唯一不同的是，其中，甘蔗渣和醋酸镍的质量比为1：1；所述方法制备的石墨烯空心纳米笼，其尺寸约为180nm，表面孔结构比例约为20%，比表面积为113m2 g-1，石墨化程度为62%，比容量为132 F g-1。
对比例 3
实验方法同实施例1，唯一不同的是，其中，醋酸镍的平均粒径为0.1μm；所述方法制备的石墨烯空心纳米笼性能，其尺寸约为80nm，表面孔结构比例约为5%，比表面积为74m2 g-1，石墨化程度为78%，比容量为95F g-1。

Claims (10)

1.农作物废弃物在制备石墨烯空心碳纳米笼材料方面的应用，其特征在于，所述农作物废弃物选自甘蔗渣、花生壳、稻草、秸秆、茶叶梗、玉米梗、藤蔓中的一种或两种以上。
2. 一种石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，其特征在于，以农作物废弃物作为固相碳源，以过渡金属醋酸盐作为催化剂前驱体，所述固相碳源置于坩埚下层，催化剂前驱体置于坩埚上层进行掩盖热处理，收集上层产物，经酸处理、洗涤、过滤、干燥即得石墨烯空心碳纳米笼材料；
所述固相碳源和催化剂前驱体的质量比为1：0.1～0.5；
所述酸处理是指上层产物用8～12mol/L的盐酸浸泡1～3h。
3. 根据权利要求2所述的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600～900℃，加热时间为10 min～60min，升温速率为5～20℃/min。
4. 根据权利要求2所述的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，其特征在于，在进行热处理之前，所述农作物废弃物经烘干粉碎处理，粉碎后粒径为0.5cm～2.0cm。
5. 根据权利要求2所述的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，其特征在于，在进行热处理之前，所述过渡金属醋酸盐经球磨处理，球磨后粒径为0.5μm～5μm。
6. 根据权利要求2所述的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属醋酸盐选自醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种或两种以上。
7. 根据权利要求2所述的石墨烯空心碳纳米笼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 固相碳源前处理：农作物废弃物经烘干粉碎处理，使其粒径为0.5cm～2.0cm；
S2. 催化剂前驱体前处理：过渡金属醋酸盐经球磨处理，球磨后粒径为0.5μm～5μm；
S3. 掩盖热处理：所述固相碳源置于坩埚下层，催化剂前驱体置于坩埚上层，形成上下层的结构，并用石墨盖子掩盖进行热处理，所述热处理的温度为600～900℃，加热时间为10 min～60min，升温速率为5～20℃/min。
8. 权利要求2～7任一项所述方法获得的石墨烯空心碳纳米笼材料。
9. 权利要求8所述石墨烯空心碳纳米笼材料的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为利用所述石墨烯空心碳纳米笼材料制备超级电容器。
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