TW201130731A - silicon nanostructures and method for producing the same and application thereof - Google Patents
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Description
201130731 [0001] [0002] Ο [0003] [0004]
[0005] 099105914 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種矽奈米結構及其製造方法與應用。 【先前技術】 矽奈米結構在光電元件具有廣泛的應用，例如可作為 吸光層、發光層、抗反射層等等。其製作方法包含磊晶 、絕緣層覆石夕（Silicon On Insulator，SOI)、氣-液 -固生長法（Vapor-liquid-solid growth，VSL)、化 學蝕刻等方法。 在這些方法中，磊晶與絕緣層覆矽的製造成本過高， 氣-液-固生長法的製程條件可能需要高溫與高真空，且 容易受到金屬污染而降低載子生命週期，化學蝕刻方式 是在磊晶薄膜上蝕刻奈米線結構，需要化學氣相成長薄 膜與雷射退火，製程複雜且製造成本高。 另一方面，由於受到半導體材料的晶格結構的匹配問 題，矽奈求結構通常是形成在矽基板上。然而，在一些 應用，例如太陽能電池、光偵測器、生化感測元件等， 僅僅需要厚度不到十分之一的矽基板，甚至，僅需要矽 奈米結構。為將多餘矽基板移除，習知技術些利用濕蝕 刻方式將矽基板蝕刻至所需的厚度，如此，將浪費大部 分的矽基板，造成光電元件的製造成本居高不下。 另一方面，將矽奈米結構或矽微米結構轉移至異質基 板也有許多發展與應用。通常，習知技術利用磊晶或絕 緣層覆矽的方法，形成矽奈米結構，之後利用選擇性蝕 刻使矽奈米結構脫離矽基板，並轉移到其他基板，例如 表單編號A0101 第3頁/共21頁 0992010789-0 201130731 [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] 玻璃或塑膠基板。上述方法因為經過磊晶過程，或使用 昂貴的SOI晶圓’使得成本過南。 因此，亟需提出一種新的矽奈米結構與其製造方法及 應用，能夠降低製造成本，並能提升良率與元件性質。 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種新的矽奈米結構與其製造 方法及應用，能夠降低奈米結構的製造成本，甚至能夠 在室溫下以較佳製程提升良率與元件性質。 根據上述目的，本發明實施例提供一種矽奈米結構的 形成方法包含：提供一砍基板；形成複數個金屬奈米結 構於該矽基板上；浸沒該矽基板與該金屬奈米結構於一 第一蝕刻溶液中，以蝕刻位於金屬奈米結構下的矽；浸 沒該矽基板與該金屬奈米結構於一第二蝕刻溶液，造成 側向蝕刻；移除該金屬奈米結構，形成該矽奈米結構。 根據上述目的，本發明實施例提供一種轉移矽奈米結 構的方法，包含：提供一 ^夕基板：餘刻該梦基板的表面 以形成複數個矽奈米結構；沈積一金屬奈米結構於每個 該矽奈米結構底部；以該金屬奈米結構為中心，侧向蝕 刻該矽奈米結構；移除該金屬奈米結構；以物理方式轉 移該矽奈米結構至一異質基板上。 【實施方式】 以下將詳述本案的各實施例，並配合圖式作為例示。 除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地實行在其 他的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等 099105914 表單編號A0101 第4頁/共21頁 0992010789-0 201130731 效變化都包含在本案的範圍内，並以之後的專利範圍為 準。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有較完整 的了解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省 略部分或全部這些特定細節的前提下，仍可實施。此外 ，眾所周知的程序步驟或元件並未描述於細節中，以避 免造成本發明不必要之限制。 [0011] 第一 A圖至第一 E圖顯示本發明實施例之矽奈米結構的 形成方法。參照第一A圖，提供一矽基板11 ，其可以是 n-type 或 p-type 的單晶（single-crystalline)、多 晶（poly-cry stalline)或無定形（amorphous)的石夕基 (silicon-based)基板。參照第一B圖，形成複數個金 屬奈米結構12於矽基板11上。參照第一C圖，浸沒包含金 屬奈米結構12的矽基板11於第一蝕刻溶液中，以蝕刻位 於金屬奈米結構下12的矽，形成初步的矽奈米結構13。 參照第一D圖，浸沒包含金屬奈米結構12的矽基板11於第 二蝕刻溶液，造成矽奈米結構13根部的側向蝕刻。參照 第一E圖，移除金屬奈米結構12，留下矽奈米結構13與矽 基板11。 [0012] 上述金屬奈米結構12的材質可包含金、銀、鉑、銅、 鐵等，其構形（morphology)可包含不規則金屬奈米結構 或規則金屬奈米結構，例如，規則或不規則的奈米粒子 、奈米孔洞、奈米網狀結構或其組合等等。 [0013] 形成上述金屬奈米結構的方法可包含電化學沈積、電 子束蒸鍍、熱蒸鍍等。例如，可利用光學微影、電子束 微影、奈米粒子微影等方法定義圖形遮罩，再以電化學 099105914 表單編號A0101 第5頁/共21頁 0992010789-0 201130731 沈積電子束蒸鍍、熱蒸鍍等方法錢上規則金屬奈米結 構。 [0014] [0015] 形成上述金屬奈米結構的方法也可包含金屬輔助化學 蚀刻法。例如，先形成-絕緣層於⑪基板上，本發明所 述之「絕緣層」材質’包含氧化石夕、三氧化石夕、氮化矽 、氮氡化矽等材質。然後，浸沒具有上述絕緣層的矽基 板於—氟化物溶液中，該氟化物溶液更包含一金屬離子 ，例如金、銀、鉑、銅、鐵等金屬離子，藉此該絕緣層 被氟化物溶液移除’且金屬離子被還原而形成金屬奈米 結構在石夕基板的表面上..。在本發明的一些實施例中，是 以美國專利申請案，申請號12/713, 094，題為” SILICON SUBSTRATE HAVING NANOSTRUCTURES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND APPLICATION ΤΗΕΚΕ0Ρ,!，所揭露的一種金屬輔助化學蝕刻方法 ，形成上述金屬奈米結構，該申讀案的說明書併入本文 ，視為本案說明書的一部分。 在本發明實施例中，第I-蠢刻液與第二蝕刻液都是雙 氧水與氟化物的混合溶液，例如，雙氧水與氫氟酸的混 合溶液。並藉由改變氟化物與雙氧水的混合比例，控制 钮刻的方向性。其中，增加氟化物的比例，可增加触刻 之非等向性，增加雙氧水的比例，可以增加蝕刻的等向 性。並且，於第一蝕刻液中，雙氧水與氫氟酸的莫耳濃 度比（[H2〇2]:[HF])低於1:35，於第二蝕刻液中，雙氧 水與氫氟酸的莫耳濃度比（[\02]:[肿])高於1:35。藉 此，當沉浸在第一蝕刻液時，造成如第一C圖所示之非等 099105914 表單編號A0101 第6頁/共21頁 0992010789-0 201130731 方向性的蝕刻，當沉浸在第二蝕刻液時，造成如第一D圖 所示的等向性，亦即側向的钮刻。 [0016] ❹ 上述調整雙氧水的濃度影響蝕刻方向的機制說明如下 :金屬奈米結構會被雙氧水氧化而釋放出金屬離子，但 是金屬奈米結構帶負電，金屬離子帶正電會受到吸引， 沒有辦法離開金屬奈米結構很遠，只能分布在金屬奈米 結構附近，而有機會再次還原並覆蓋在金屬奈米結構上 。當雙氧水濃度增加，金屬離子變多，金屬離子開始與 矽奈米結構的邊壁反應產生金屬奈米顆粒，這些極小的 金屬奈米顆粒會侧向蝕刻石夕奈米結構的邊壁造成多孔洞 結構。根據本發明實施例，側向蝕刻的位置大約為金屬 奈米顆粒周圍1奈米至10微米的矽奈米結構邊壁。 [0017] 〇 根據本發明實施例，不僅可製備如第一E圖的矽奈米 結構，包含其根部具有侧向蝕刻與多孔洞結構的各種矽 奈米線、矽奈米片、矽奈米帶、矽奈米孔洞等等，也能 以不同的製程參數，例如不同的蝕刻液與濃度、不同的 蝕刻時間，控制侧向蝕刻的深度，製備其他結構的矽奈 米結構，例如矽隔膜、矽.吊臂或其他3D立體結構。例如 ，第二A圖與第二B圖例示根據本發明實施例所製備的兩 種呈吊臂形狀的矽奈米結構13。根據本發明所製備的奈 米結構除了可應用於光電元件，也可應用於製造壓力感 測器、加速度規、麥克風（microphone)、微閥 (micro valve)、微幫浦（micro pump)、微棱鏡 (micro prism)、微探針（micro tip)等等微機電元 件0 099105914 表單編號A0101 第7頁/共21頁 0992010789-0 201130731 [0018] [0019] :發月實％例提供的々奈米結構，其根部相較於 箱部分H湘此特徵，本發明另-實施例提供-移^米結構的方法。如第三圖所示’本發明提供 ^轉移梦奈米結構的方法，包含：步顧，提供—石夕基 々驟22 ’姑刻石夕基板的表面以形成複數個石夕奈米結 構升/成石夕奈米結構的方法不限，例如，可使用前述的 屬輔助化學㈣】方法形成；步驟23，沈積-金屬奈米 。籌於母個發奈米結構底部，其中，若步驟22使用金屬 輔助化學細】方法’則此步驟會自,m步驟24，以 金屬奈米結構為中心，侧向蝕刻矽奈米結構，例如，將 月'J述步驟製傷的奈米結構放入氟化物（例如氫氟酸）與雙 氧水混合溶液’使金屬奈米結構形成金屬奈米顆粒並附 著於矽奈米結構的邊壁 ，進而產生側向蝕刻；步驟25， 以物理方式轉移矽奈米結構至一異質基板上 。注意步驟 24與步驟25的順序可以互換。由於矽奈米結構的根部相 較於其他部位脆弱，因此很容易藉由外力？使矽奈米結 構脫離矽基板。例如，可將矽奪米結構固定於異質基板 後’再移除矽基板，其中，異g基板可包含塑膠基板、 玻璃基板、石英基板、不鏽鋼基板、金屬箔片；固定石夕 奈米結構的方法包含以有機高分子材料固定、利用金屬 炼接 '與氧化矽高溫接合、與半導體基板高溫接合等； 另外固疋石夕奈米結構的方法，還包含使用具黏性的軟 性基板，例如’高分子膠帶 '導電銅膠帶、導電碳膠帶 等固定碎奈米結構。 形成石夕奈米結樽實例 099105914 表單編號A0101 第8頁/共21頁 0992010789-0 201130731 [0020] 本實例使用金屬輔助化學蝕刻製作矽奈米結構。首先 ，將一矽晶圓表面以丙酮震洗十分鐘後，再以甲醇沖洗 。接著，調製溶液A、B、C，溶液A為硝酸銀/氫氟酸溶液 ，溶液B為雙氧水/氫氟酸溶液，且雙氧水濃度遠低於氫 氟酸，溶液C為雙氧水/氫氟酸溶液，且雙氧水濃度接近 氫氟酸濃度。接著，將清洗過的矽晶圓浸泡於溶液A數秒 鐘，使矽晶圓表面生成銀的奈米結構，之後放置於溶液B 中，使表面銀奈米結構下產生化學蝕刻作用，銀奈米結 構會沉在所蝕刻的矽奈米結構的底部，浸泡時間愈久銀 ^ 的奈米結構愈往矽晶圓内部蝕刻，最後形成矽奈米線結 • 構。 [0021] 第四A圖與第四B圖顯示本實例所製備之矽奈米結構的 電子顯微鏡影像，其中第四A圖為低倍率影像，第四B圖 為高倍率影像。由圖示可清楚看出，所製備的矽奈米結 構長度大約為十三微米，且矽奈米結構與矽基板連接處 為多孔洞結構，另外，於矽奈米結構的底部具有許多尚 fI 未移除的銀奈米結構。 [0022] 轉移矽奈米結構實例 [0023] 第五A圖與第五B圖顯示本發明實施例以物理方式轉移 矽奈米結構的方法。如第五A圖，本實例使用玻璃基板作 為異質基板14，將矽奈米結構13的頂端，使用聚亞醯胺 (polyimide)膠帶將石夕奈米結構固定於玻璃基板14上， 接著，以外力側向推開矽基板11，由於矽奈米結構13的 根部很脆弱，所以矽奈米結構13很容易就可以脫離矽基 板11，如第五B圖所示。 099105914 表單編號 A0101 第 9 頁/共 21 頁 0992010789-0 201130731 [_ $六蝴顯示⑦奈米結構被轉移至玻璃基板的照片， 第六B圖顯不被轉移矽奈米結構的電子顯微鏡影像。第七 a圖顯$移㈣m構时基板影像，可以切基板表 面看到許多沈積的銀奈米結構，另外，還可看到一些銀 奈米顆粒，這是第二蝕刻液作用下產生的結構，銀奈米 顆粒蝕刻矽奈米結構的邊壁而成多孔洞結構；將矽基板 浸泡於硝酸溶液’移除銀奈米結構與銀奈米顆粒後，就 可以觀察到矽的多孔洞結構，如第七B圖所示。 [00¾] 以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限 定本發明之申請專利範圍；凡其他未脫離發明所揭示之 精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申 請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 [0026] 第一 A圖至第一E圖顯示本發明實施例之矽奈米結構的形 成方法； 第二A圖與第二B圖例示根據本發明實施例所製備的兩種 呈吊臂形狀的矽奈米結構； 第三圖顯示根據本發明實施例的轉移矽奈米結構的方法 9 第四A圖與第四B圖顯示根據本發明實施例之矽奈米結構 的電子顯微鏡影像； 第五A圖與第五B圖顯示根據本發明實施例以物理方式轉 移矽奈米結構的方法； 第六A圖顯示根據本發明實施例♦奈米結構被轉移至玻璃 基板的照片，第六B圖顯示根據本發明實施例被轉移矽奈 099105914 表單編號A0101 第10頁/共21頁 0992010789-0 201130731 米結構的電子顯微鏡影像；及 第七Α圖顯示根據本發明實施例移除矽奈米結構的矽基板 影像，包含銀奈米結構與銀奈米顆粒，第七B圖顯示移除 銀奈米結構與銀奈米顆粒後矽基板的多孔洞結構。 【主要元件符號說明】 [0027] Ο 11 砍基板 12 金屬奈米結構 13 矽奈米結構 14 異質基板 21 提供一梦基板 22 蝕刻矽基板的表面以形成複數個矽奈米結構 23 沈積一金屬奈米結構於每個矽奈米結構底部 24 以金屬奈米結構為中心，側向蝕刻矽奈米結構 25 以物理方式轉移矽奈米結構至一異質基板上 ❹ 099105914 表單編號A0101 第11頁/共21頁 0992010789-0
Claims (1)
- 201130731 七、申請專利範圍： 1 . 一種石夕奈米結構的形成方法，包含： 提供一矽基板； 形成複數個金屬奈米結構於該矽基板上； 浸沒該矽基板與該金屬奈米結構於一第一蝕刻溶液中 ，以蝕刻位於金屬奈米結構下的矽； 浸沒該矽基板與該金屬奈米結構於一第二蝕刻溶液， 造成側向姓刻； 移除該金屬奈米結構，形成該矽奈米結構。 2 .如申請專利範圍第1項的方法，其中該金屬奈米結構包含 不規則金屬奈米結構與規則金屬奈米結構。 3 .如申請專利範圍第2項的方法，其中該金屬奈米結構之金 屬材料包含金、銀、鉑、銅、鐵等。 4 .如申請專利範圍第2項的方法，其中該金屬奈米結構的構 形包含奈米粒子、奈米孔洞、奈米網狀結構等等。 5 .如申請專利範圍第2項的方法，其中形成該金屬奈米結構 的方法包含： 形成一絕緣層於該矽基板上； 浸沒該矽基板與該絕緣層於一氟化物溶液中，該氟化 物溶液更包含一金屬離子，藉此該絕緣層被該氟化物溶液 蝕刻移除，該金屬離子被還原而形成該金屬奈米結構於該 石夕基板上。 6 .如申請專利範圍第2項的方法，其中形成該金屬奈米結構 的方法包含電化學沈積、電子束蒸鍍、熱蒸鍍等。 7 .如申請專利範圍第2項的方法，其中形成該規則金屬奈米 099105914 表單編號A0101 第12頁/共21頁 0992010789-0 201130731 ίο . 11 . Ο 12 . 13 · 〇· 14 · 15 · 結構的方法，係利用光學微影、電子束微影、奈米粒子微 影等方法定義圖形遮罩，再鍍上該規則金屬奈米結構。 如申請專利範圍第7項的方法，其中鍍上該規則金屬奈米 結構的方法包含電化學沈積、電子束蒸鍍、熱蒸鍍等。 如申請專利範圍第1項的方法，其中該第一蝕刻溶液與該 第二蝕刻溶液包含氫氟酸與雙氧水混合溶液。 如申請專利範圍第9項的方法，其中蝕刻方向性的控制， 係藉由改變氫氟酸與雙氧水的混合比例。 如申請專利範圍第10項的方法，其中增加氫氟酸的比例， 增加姓刻之非等向性。 如申請專利範圍第10項的方法，其中增加雙氧水的比例， 增加#刻之等向性。 如申請專利範圍第12項的方法，其中增加雙氧水的比例， 使位於該矽奈米結構底部之該金屬奈米結構形成複數個尺 寸較小的金屬奈米顆粒，該金屬奈米顆粒附著於該矽奈米 結構之邊壁，產生側向蚀刻。... 如申請專利範圍第13項的方法，其中該側向蝕刻的位置係 為該金屬奈米顆粒周圍1奈米至1 0微米的該矽奈米結構邊 壁。 一種轉移矽奈米結構的方法，包含： 提供一 ί夕基板； 蝕刻該矽基板的表面以形成複數個矽奈米結構； 沈積一金屬奈米結構於每個該矽奈米結構底部； 以該金屬奈米結構為中心，側向蝕刻該矽奈米結構； 移除該金屬奈米結構；以及 以物理方式轉移該矽奈米結構至一異質基板上。 099105914 表單編號Α0101 第13頁/共21頁 0992010789-0 201130731 16 17 18 19 20 . 21 . 22 . 23 . 24 . 25 . 申明專利$&圍第15項的方法’其中該#奈米結構係使用 一金屬辅助化學蝕刻方法製作。 如申明專利範圍第15項的方法，其中該侧向钱刻係將該奈 米結構放入氫氟酸與雙氧水混合溶液，使該金屬奈米結構 形成尺寸較小的金屬奈米顆粒並附著於矽奈米結構與矽基 板連接處，進而產生側向蝕刻。 如申明專利範圍第15項的方法，其中該側向敍刻的範圍為 金屬奈米顆粒其上下與左右i奈米至1〇微米範圍。 .如申請專利範圍第15項的方法，其中異質基板包含塑膠基 板、玻璃基板、石英基板、不鏽鋼基板、金屬落片。 ‘如申請專利範圍第15項的方法，其中該物理方式包含將該 複數個石夕奈米結構固定於該異質基板後，再移除該石夕基板 〇 " 如申請專利範圍第15項的方法，其中固定該石夕奈米結構的 ^法包含·利用有機高分子材料固定、利用金屬炫接與 氧化矽高溫接合、與丰導體基親高溫蠢合。 如申請專利範圍第15項的方法，其中固定該梦奈米結構的 方法包含使用具黏性之軟性基板包含高分子膠帶、導電銅 膠帶、導電碳膠帶。 一種石夕奈米結構’在其根部具有多孔洞結構與側向敍刻。 如申請專利範圍第23項的石夕奈米結構，包含石夕奈米線、矽 奈米片、矽奈米帶、矽奈米孔洞等 如申請專職㈣23項的⑦奈米賴，包含魏膜 臂等。 、吵巾 099105914 表單編號A0101 第14頁/共21頁 °992〇1〇789-〇
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