TW201124440A - Production of epoxy resins using improved ion exchange resin catalysts - Google Patents
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Description
201124440 六、發明說明: c ^^明所屬^_ :^冬舒領3 本申請案係一正式申請案,及主張於2009年12月16曰 提出申請及標題為“使用經改良的離子交換樹脂催化劑來 製造環氧樹脂之技術(PRODUCTION OF EPOXY RESINS USING IMPROVED ION EXCHANGE RESIN CATALYSTS),, 之第61/286,847號美國暫准專利申請案的優先權,其教導在 此併入本案以為參考資料,如同完整地再現於下文。 本發明整體上係有關於使用一種離子交換樹脂催化 劑,尤其是一種經改良或經改質的陰離子交換樹脂諸如下 文中更詳細說明之一種官能化四級胺陰離子交換樹脂,來 製造一種環氧樹脂及尤其是一種液態環氧樹脂之技術。
L· U 自多元酚與一種表函醇製造低分子量環氧樹脂(如含 有以%氧樹脂總重為基礎之至少5 0重量%之多元盼的n=〇 一環氧丙基喊募聚物)時’必需完成二種反應:a.一種醚化 (偶合)反應以製造多元酚的一種雙_醇鲢;及b以一種無機 氫氧化物進行多元酚的雙齒醇醚之脫_氫(環氧化)反應,以 製造一種環氧樹脂。第一種方法典型地藉由在含有多元酚 與表_醇的一種有機混合物中添加一種含水的無機氫氧化 物混合物(通常為20重量百分比(重量%)至5〇重量%的氣氧 化鈉(NaOH)),而同時地完成該二反應。第二種方法係使用 一種催化劑來醚化(偶合)多元酚與表_醇而製造雙鹵醇 鍵,然後藉由在含有纟鹵_與-種有機溶劑(如過量的表 201124440 鹵醇)的一種有機混合物中添加含水的無機氫氧化物混合 物,而循序地完成脫_氫作用(環氧化作用)反應。當在不需 要大量資本投資額的設備中試圖快速地完成該等反應,同 時製出符合所欲產品規格的環氧樹脂及將副反應所造成的 原料損耗降至最低時,該二種方法面臨重大的挑戰。 相較於第二種方法,第一種方法係較常被採用,及其 使用多個批式反應器及有機混合物中之過量的表鹵醇。可 將水留置在反應器中而形成一種二相混合物,或藉由共沸 蒸餾作用將其移除而沉澱無機ii化物鹽。在任一情況下, 對於反應器的最大尺寸之限制,係意謂一個大型工廠將包 含多個批式反應器,藉此將增加工廠成本。 較少被採用的第二種方法係使用任一數目之先前所指 出的醚化作用(偶合作用)催化劑,諸如四級銨或鎸的鹵化 物'氫氧化物、碳酸鹽及羧酸鹽;鹼金屬或鹼土金屬的函 化物、碳酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽;_化锍;三級胺;三 級膦;有機硫化物;烷基三級銨;烷基三級鱗;甜菜驗及 路易士酸。該等催化劑中之多者受制於一或多種問題。一 些催化劑(如氫氧化物、三級胺、三級膦及叛酸鹽)係同時作 用為催化劑與反應物’而在反應期間被耗用。一些催化劑 (如三級胺與三級膦)亦起始表画醇或環氧樹脂之間的一種 不可逆反應’形成不良的催化劑加成物而不易自環氧樹脂 移除。一些催化劑(如路易士酸)因選擇性不佳而產生不良的 產物品質。部分(如無機鹵化物)在表鹵醇/苯紛混合物中的 溶解度非常低,及因此不易催化反應或在其他情況下產生 201124440 . 非*低的催化活性。雖然部分(如四級銨或鱗處化物)的催化 活丨生阿、未被反應所消耗、產生良好的產物品質及容易自 I物分離’惟其等不易回收再使用,而造成高的催化劑與 廢棄物處置成本。 為促進自環氧樹脂產物分離催化劑之作用,可藉由將 至 > 一部分的上述醚化作用催化劑與不溶於反應液體中之 樓體連接,而使其等固定。 第3,176,027號美國專利(us)與第888,945號英國專利 (GB)述及在不溶於反應基質中的高分子量催化劑之存在 下’藉由一種酚與一種函代環氧烷(表_醇)之反應而製造一 . 元酚或多元酚的環氧丙基醚。該等催化劑含有極性基,其 中極性基係(1)鹽狀基、(…可在反應混合物中形成鹽狀基之 基團或(iii)醯胺基。該催化劑可為含有一個胺基、四級銨、 四級鱗或四級錡基之一種陰離子交換樹脂。實施例論及使 用Dowex™ ixio與LewatitTM MN陰離子交換樹脂。 Dowex™ 1X10係一種四級胺苯乙烯_二乙烯基苯類型的陰 離子交換樹脂,及述及Lewatit™ MN係一種含有四級胺基 的強鹼性聚縮合物。 〇8 1,159,530、1^3,925,407及1;8 4,014,824教導可使 用四級銨陰離子交換樹脂催化一種酚、一種脂族醇或一種 胺與一種表幽醇之間的鍵化反應。 US 3,372,142提供使用一種“強陰離子交換樹脂”來催 化表氣醇與苯酚之間的反應之一實例。 1^ 4,313,886、1;8 5,310,955及1;8 5,372,790教導鹼性離 201124440 子交換樹脂諸如DowexTM MSA-1、DowexTM 11 及Dowex™ SBR係適於作為用於表齒醇與二元酚之間的醚化反應之催 化劑。 US 4,276,4〇6與US 4,341,658述及使用經含有多種四級 “鑌”(銨、鱗或锍)陽離子的(非交聯型)聚合物處理之陽離子 交換樹脂作為該反應的催化劑。其等顯示使用高度交聯的陰 離子交換樹脂諸如Dowex™ MSA-1作為用於多元盼與表鹵醇 之間的醚化反應之催化劑,導致形成高水平的不良副產物。 第1,931,890號中國專利公開案(CN)論及乾燥的四級銨 交換樹脂之製備作用,其經處理而僅含有氫氧化物陰離 子。其亦述及使用經處理的陰離子交換樹脂作為雙酚_A與 表氣醇的醚化作用與脫鹵氫作用之催化劑與反應物之一批 式程序,以製造一種液態環氧樹脂。 CN 1,546,548教導使用碳酸鹽類或陰離子交換樹脂作 為催化劑之低分子量雙酚-A環氧樹脂製備作用。該教導係 包括一批式程序’其中將雙酚-A、表氣醇及碳酸鹽類或氣 氧化物形式的陰離子交換樹脂組合及於60至110°C反應3至 10小時,接著進行過濾作用與去揮發物作用。 CN 1,941,890與CN 1,M6,548均提供在製造雙酚崚液 態環氧樹脂的批式苛性偶合與環氧化反應中,使用氫氧化 物形式的陰離子交換樹脂以置換氫氧化鈉。在該方式之用 途中,離子交換樹脂係作為反應物而非催化劑。 相車父於先刚技術中所揭露的催化劑而言,持續需要活 性較高(如較快速的酚式羥基含量轉換作用)與選擇性較高 6 201124440 (如製造寡聚物含量較低的一產物)之一種不溶性醚化作用 催化劑。 【發明内容】 第1圖係相對於第1比較例(Dowex™ MSA1)與第2比較 例(Dowex™ 1X8)之第3例(Dowex™ 1X2)催化劑活性之一 圖示描述。 第2圖係第3例與第4例的催化劑活性之一圖示描述。 第3圖係第5例、第1比較例及第6比較例的催化劑活性 之一圖示描述。 第4圖係第7至9例的催化劑活性之一圖示描述。 第5圖係第10至13例的催化劑活性之一圖示描述。 就一些方面而言,本發明係用於製造一種液態環氧樹 脂之一種經改良的方法,其藉由使用一種胺官能化陰離子 交換樹脂作為催化劑來醚化一種多元酚與一種表醇而製 造一種雙i醇醚,及以一種含水的無機氫氧化物混合物進 行雙ii醇醚的脫ii氫作用,該雙ii醇醚選擇性地與一種有 機溶劑摻合,其中改良之處包括使用一種經改質的胺官能 化陰離子交換樹脂作為一種醚化作用催化劑,經改質的胺 官能化陰離子交換樹脂具有下列至少一者:a)—種經聚合 的交聯單體含量係位於自0.1重量百分比(重量%)至4重量% 之範圍内,各重量百分比係以用於製備陰離子交換樹脂共 聚物的單體總重為基礎,b)平均粒度係位於自10微米(μηι) 至200 μηι之範圍内,c)官能化程度係使得經改質的胺官能 化陰離子交換樹脂中之自2百分比至60百分比的單體單元 201124440 '此化及d)以化學式-NR〗+X·所代表的四級铵基進行官 月b化作用,其中从係獨立地為具有至少2個碳原子之 基或一烷氧基。 元 適用於本發明中之陰離子交換樹脂,係包括包含與— 種交聯聚合物結合及可交換陰離子的—陽離子之任一離子 又換秘月日適且的陰離子交換樹脂之實例包括經三級胺四 級化的氯甲基化交聯聚苯乙烯、經含有四級胺基的多胺四 級化之父聯聚丙稀酸醋、經四級化的交聯聚乙稀基吨唆及 藉由將乙烯基苯甲氣、二乙稀基笨及選擇 性地選自笨乙 稀、烧基苯乙烯系、丙烯酸雖與甲基丙烯酸醋的第三種單 體共聚而製備之樹脂。亦可_四_或三⑽基進行氯 甲基化交聯聚苯乙_官能化仙,而製備適宜的陰離子 交換樹脂。較佳為經三級胺四級化的氣甲基化交聯聚苯乙 稀。陰離子交換樹脂可為凝膠類型或巨孔形式。 適宜的交聯單體(亦即聚亞乙烯基化合物)之實例係包 括聚亞乙縣芳族烴諸如二乙稀基苯、二乙稀基甲苯、二 乙烯基-甲本、—乙烯基萘、三乙烯基苯、雙(乙烯基苯基) 狀、-乙職—苯基似及多種二丙烯酸狀基醋與二 甲基丙烯酸㈣絲。較佳的交聯單體為二乙職苯、三 乙稀基苯及雙(乙稀基苯基)乙烧。在此所用的“交聯劑,,、“竿 橋劑,,及“交聯單體,,等詞係同料,及意欲包括單一的交聯 劑物種以及不同類型的交聯劑之組合物。 就本發明的-些方面而言’使用一種經改質的胺官能 化陰離子交鮮m,其係使❹化學切彳代表的三級胺及 201124440 藉由一種氣甲基化共聚物的胺化作用而製備。 化學式1 : r4:'r3 其中R!、R2及R3係各自獨立地選自:烷基與烷氧基;前提 在於R!、R2及R3的碳原子總數係至少為6,但較佳地至少為 8、9、1 〇、11 ’及在一些實施例中至少為12。在數個實施 例中’ R,、112及113係獨立地選自包含自1至8個碳原子的烷 基或烷氧基,前提在於碳原子總數係至少為8。各烷基或烷 氧基(R,、R2及R3)可獨立地為:直鏈(如乙基 '丙基、丁基、 戊基等)或分支(如異丙基、異丁基專),及可為未取代或經 取代者(如經諸如羥基之基團取代)。在一個較佳實施例中, °亥二個烧基(Ri、R_2及R_3)係獨立地選自未取代之可為直鍵或 分支的烷基。在另一個實施例中,該三個烷基或部分係選 自:乙基、丙基、丁基、戊基及己基部分。在又一較佳實 施例中,R^R2及心係各為一個正丁基,亦即三正丁基胺。 在其他實施例中,可使用“混合物種’,之標的三級胺,戈可 使用與上述所提供定義之外的胺類如一級與二級胺或位於 化學式1的範圍之外的三級胺組合之標的三級胺。 適宜的三級胺包括該等選自由三正戊基胺、r 、二止己基 胺、三正庚基胺、三(異辛基)胺、三曱基胺、r 〜乙基胺、三 正丙基胺、三正丁基胺及三(異丁基)胺所組成之群組。該等 胺可單獨使用,或以該群組的二或多者的铵〜組人使用 化學式-NR/X·中之相對離子X-可為作用於催化該鍵 201124440 == 離子,素、氫氧化物、 狀鹽、碳酸鹽及硫酸鹽。該陰離子可為單價或多價。, 陰離子較佳為-鹵素,更佳係與㈣醇中的_素相同。 就本發明的-齡“言,交聯找物巾麵所有的單 體單元皆以離子交換基官能化^ A部分的陰離子交換樹脂係 以將早料兀的官能化程度最大化之方式製備,俾最大化樹 脂乾重交換容量(以每克的毫t量(毫當量/克)為單位測量)。 例如’就藉由三甲基胺四級化所製備之氣甲基化苯乙稀/二乙 稀基苯陰離子錢樹脂而言,單料元的官能化程度典型地 係自80%至%以下,及係藉由不完全的氣f基化作用因 氣甲基化反應期間的副反應所發生之單體單元之間的亞甲 基橋接作用及氣甲基化位址的不完全胺化作用或因胺化作 用期間的副反應(如水解作用)喪失氣曱基化位址而降低。可 自陰離子父換树爿日乾重谷量及陰離子交換樹脂中之官能化 與非官能化共單體的分子量’計算單體官能化程度。 有關部分氣曱基化作用之教導,請見麥格羅-希爾 (McGraw-Hill)出版公司於1962年出版之Helfferich所著“離 子交換(Ion Exchange)”乙書第52頁及華特·德.格呂特 (Walter de Gruyter)出版公司於1991年出版之Dorfner所著 “離子交換器(Ion Exchanger)”乙書第238至239頁。可限制胺 化作用期間的三級胺用量,而僅胺化一部分的氣甲基化單 體單元或部分。任擇地,在胺化作用期間可使用一種反應 性較低的三級胺,藉此僅胺化一部分的氣曱基化單體單 元,而其他氣甲基化單體單元係藉由副反應轉化為苄基 201124440 醇、节基謎基或其他物種。 體單元的官能化程度係 就本發明的一些方面而言,單 自2%至60% ’較佳自1〇%至4〇〇/〇。 就本發明的-些方面而言,乾重_子交換容量係低於 3.5毫當量/克,及較佳介於〇.5毫當量/克與3 〇毫當量/克之間。 就本發明的-些方面而言,陰離子交換樹脂及尤其是 凝膠類型陰離子交換樹脂之平均粒度為·微米(㈣以 下。平均粒度較佳位於自職米至2⑼微米之範圍内及更 佳自20微米至UK)微米。其係不同於平均㈣自㈣目(289 微米)至20篩目(841微米)之龍的陰離子交換樹脂,進而提 供處理上之方便及在固定床操作中之低的壓降。 陰離子交換樹脂可具有寬、窄或均—的粒度分布。較 佳為窄或均一的粒度分布。 矹不赞明的一些方面 尺用一低量(以官能化作用 之前之共聚物製造期間所用的單體總重為基礎之01重量 百分比(重量%)至4重量%)的交聯單體,製備陰離子交換樹 脂。反之,大部分的凝膠類型陰離子交換樹脂係以自2重量 %至1〇重量%的交聯單體製備’及大部分的巨孔陰離子交換 樹脂係以自4重量%至1()重量%的交聯單體製備。 多元齡可為多種起始原料中之—者,包括雙紛_a、雙 盼-F、盼清漆n甲料漆m㈣青漆、 二本紛、聯祕、二㈣及對笨二紛。其他多祕可見於 弟 3,372,142 號、第 4,313,崎、第 5,3iq,955 號及第 5,372 79〇 號美國專利。雙酚_A係—種特佳的多元盼。 201124440 表鹵醇可為任一已知的表ii醇,較佳為表氣醇、表溴 醇及曱基表氣醇,及更佳為表氣醇。 無機氫氧化物可為一種驗金屬氫氧化物諸如氫氧化納 或氫氧化鉀,或一種驗土金屬氫氧化物諸如氫氧化弼。無 機氫氧化物較佳為氫氧化鈉。 該等反應可在一種共溶劑存在下進行。較佳的共溶劑 包括含有一種醇官能度之任一溶劑。適宜的脂族醇之實例 包括曱醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、三級 丁醇、2-曱基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-曱基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇及4-曱基-2-戊醇。具有醚官能度之適 宜的醇之實例為1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁 氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁 氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-曱氧 基-1-丁醇、3-甲氧基-3-曱基丁醇,乙二醇單異丙基醚、乙 二醇單異丁基醚、乙二醇單正丁基醚及乙二醇單三級丁基醚。 該反應亦可在一種有機稀釋溶劑存在下進行。稀釋溶 劑可為增加環氧樹脂在有機相中的溶解度之任一溶劑。當 使用稀釋溶劑時,其較佳不含有易與多元酚、表鹵醇、鹼 金屬或鹼土金屬氫氧化物或水反應之官能度。稀釋溶劑較 佳在水中的溶解度有限,以促進鹽水分離作用與水清洗作 用。適宜的稀釋溶劑之實例包括芳族烴類、鹵化烴類、酮 類及醚類。特別適宜的稀釋溶劑包括但不限於曱苯、二甲 苯、曱基乙基酮及甲基異丁基酮。亦可使用該等溶劑中的 一或多者之混合物。 12 201124440 醚化反應較佳在介於2 0度攝氏(°C )與10 0 °C之間之一溫 度進行’更佳在介於40°C與70°C之間。醚化反應較佳以一 過量的表鹵醇進行,每莫耳當量的酚式羥基(OH)部分更佳 使用自1莫耳以上至20莫耳的表鹵醇,及最佳每莫耳當量的 酚式羥基部分使用介於2莫耳與10莫耳之間的表_醇。 I:實施方式:J 第1比較例(CEx) 藉由去離子水清洗,使用甲醇進行該樹脂的溶劑交換 作用以移除水,然後置於一真空烘箱中及於60度攝氏(。〇 乾燥過仪,而製備供使用之D〇wexTM MSA-1陰離子交換樹 脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交換容量為 1.0¾ ¥里/¾升、乾重容量為4.2毫當量/克之氣化四級三甲 基敍)。 將28克(g)的乾燥陰離子交換樹脂、8〇克的純化p,p,_雙 酚A及320克的表氣醇置於配備有一個攪拌器、一個熱電偶 及一個冷凝器之一個具失套、經攪拌之1公升(L)五頸圓底 燒瓶中。以小流量(每分鐘5毫升(毫升/分鐘)至1〇毫升/分鐘) 的氮氣沖洗燒瓶。將加熱過的乙二醇/水混合物循環通過該 夾套’以將燒瓶内容物加熱至贼的溫度設定點及在第此 杈例期間維持於該溫度。在加熱過的燒瓶内容物中,添加 28克的乾燥陰離子交縣m。找地自餘巾移除試樣, 及藉由$外線(uv)吸收作用與高效能液相層析法(HpLC) 分析試樣,以測⑽趣基(QH)含量與反應混合物組成。 在27小時後’ II由移除燒瓶的内容物及㈣子交換樹脂催 13 201124440 化劑與燒瓶的其他内容物分離,而終止該反應。該燒瓶内 容物顯示酚式羥基轉換作用為85%,及其反應混合物組成 係含有包含79% N=0、14.8% N=1、2.1% N=2及0.03% N=3 雙酚-A的二環氧丙基醚(DGEBA)寡聚物之一環氧樹脂及氣 醇、環氧丙基醚與酚式羥基末端基之一混合物。 第2比較例 重複第1比較例,但使用DowexTM 1X8陰離子交換樹脂 (來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之凝膠型、二乙烯基苯交聯為 8%、粒度為2〇筛目(841微米(μηι))至5〇篩目(289μιη)(粒度測 定係以濕樹脂為基礎)、總交換容量為13毫當量/毫升、乾重 容量為3.9毫當量/克之氣化四級三甲基銨),及在28小時後終 止該反應。該燒瓶内容物顯示酚式羥基轉換作用僅為66〇/〇。 第3例(Ex) 重複第1比較例,但使用DowexTM 1X2陰離子交換樹脂 (來自笨乙烯-二乙烯基苯類型之凝膠型、二乙烯基苯交聯為 2°/〇、粒度為16篩目(1毫米(mm))至100篩目(149微米)(粒度測 定係以濕樹脂為基礎)、總交換容量為〇.8毫當量/毫升、乾 重容量為4.3毫當量/克之氣化四級三曱基銨),及在23小時 後終止該反應。該燒瓶内容物顯示盼式經基轉換作用為 97%,及其反應混合物組成係含有包含77% N=0、15.6% Ν=1、3·2%Ν=2及0.4%N=3的DGEBA募聚物之一環氧樹脂。 第1圖顯示相對於第1比較例(Dowex™ MSa 1)與第2比 較例(DowexTM 1X8)之第3例(Dowex™ 1X2)的催化劑活 性。第1圖表明交聯密度較低的離子交換樹脂(第3例為2 %相 14 201124440 對於第1比較例為6%及第2比較例為8%)具有較高的活性。 第4例 重複第3例,但使用細篩目(2〇〇篩目(74μηι)至400篩目 (37μηι))(粒度測定係以濕樹脂為基礎)的D〇wexTM ιχ2陰離 子交換樹脂’及在7小時後終止該反應。該燒瓶内容物顯示 盼式經基轉換作用為97%,及其反應混合物含有包含88〇/〇 N=0、8.1%N=1及0.5%N=2的DGEBA寡聚物之環氧樹脂, 其寡聚物含量係遠低於如第3例中以正常篩目尺寸的
DowexTM1X2所得者。第2圖係比較第*例與第3例之催化劑 活性,及㈣帛4狀粒度較小的郷麵料交換樹脂所 具有的活性’係高於第3例巾所狀粒度較大的相同類型樹脂。 第5例與第6比較例 稀土苯又‘為4〇/。)及第6比較例Dowex™哪(二乙稀基笨
、复第1比較例’但第5例使用Dowex™ 1X4樹脂(二乙 3。该二樹脂均為陰離子交換樹脂(來自苯乙 類型之凝膠型、粒度範圍自2〇〇篩目(74微米) 以濕樹脂為基礎)之氯化四 第5例係在24小時後終止該反應,而第6比較 ;止第5例的燒瓶内各物顯示盼式經基轉換 f奐作用,及其反應混合物組成係包含72% '1、3.7°/(^=2及0.8%如3的〇〇丑8八寡聚物。 内容物顯示酚式羥基轉換作用僅為 吸至足以判定寡聚物含量的用途極少。燒 明,交聯單體含量為4%之第5例的催化劑 15 201124440 活性,係高於具8%的較高交聯單體含量之第6比較例催化 劑。交聯單體含量為2%之上述第4例,甚至比第5例更具活性。 第7至9例 重複第1比較例,但第7例使用DowexTM NSR-1陰離子 交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交換容 量為0.9毫當量/毫升之氣化四級三乙基銨),第8例使用 Dowex™ PSR_3陰離子交換樹脂(來自苯乙烯二乙烯基苯 類型之巨孔型、總父換容量為〇 6毫當量/毫升之氣化四級三 丁基会c) ’及第9例使用朗盛(Lanxess)/赛伯朗(Sybron)
Ionac™ SR7(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交 換容量為0_6毫當量/毫升之氣化四級三丙基銨第4圖係比 較第7至9例與第1比較例之催化劑活性,及表明以比曱基大 的烷基所進行之陰離子交換樹脂的胺化作用導致較高的催 化劑活性。 第10至13例 重複第1比較例’但使用第丨表所述之氣化四級三曱基 叙巨孔型陰離子交換_旨’其可藉由與第5,663,455號美國 專利中所賴似之共聚物製造方法(以3重量%的二乙稀基 苯含置及使用47重量%的造關、—種有機溶劑及在其中 早體可溶但共聚物不溶)’使用溫度與時間控制來控制氯甲 基化私度之氣甲基化技術(諸如述於麥格羅-希 爾(McGraw·
Hill)出版公司於1962年出版之Hdfferich所著“離子交換 don Exehangey’乙書第52頁及華特德格呂特(馳er心 伽則出版公司於1991年出版之Dorfner所著 “離子交換器 16 201124440 (Ion Exchanger),,乙書第238至239頁)及以過量的三曱基胺 (TMA)於40 C進行胺化作用4小時(第1〇至12例)或以低於化 學计畺的二甲基胺於4〇它進行4小時(第13例)而製備。清洗 胺化樹脂,然後使用諸wASTM方法D2187m示之標準陰離 子交換特性分析方法,測量其等的陰離子交換特性。 如第1比較例測試陰離子交換樹脂的催化活性。第5圖 係比較催化劑的活性(第10至π例)。下列第2表摘要說明用 於各催化劑(第10至13例)之反應產物的寡聚物含量。第5圖 及第2表所摘要說明的結果顯示,相較於完全官能化的陰離 子又換樹脂(第1〇例)而言,具有較低的乾重容量之經部分官 能化的陰離子交換樹脂(第11至13例)係具有較高的活性及 所產生之一產物具有較低的寡聚物含量。 第1表 實例/ 性質 共聚物DVB/ 造孔劑(%) 保水能力 (%) 濕式體積容量 (毫當量/毫升) 乾重容量 (毫當量/克Ί 單體官i 4匕转冷Ύ〇/Λ 10 3/47 ---- 78 0.70 4.6 _ U ·Τ土 /又 1 /〇 1 97 11 3/47 79 0.45 3.2 --— 52 12 ~ 一--- 3/47 75 0.44 2.5 37 13 3/47 65 0.31 1.3 17 第2表 實例 產物的寡聚物含量 Ν=0 N=1 Νί 10 ---- 81.1 13.2 1.8 _11 83.1 12.9 1.3 12 87.7 8.9 0.6 13 87.9 9.2 0.6 【圖式簡單說明】 17 201124440 第1圖係相對於第1比較例(Do wex™ MS A1)與第2比較 例(DowexTM 1X8)之第3例(Dowex™ 1X2)催化劑活性之一 圖示描述。 第2圖係第3例與第4例的催化劑活性之一圖示描述。 第3圖係第5例、第1比較例及第6比較例的催化劑活性 之一圖示描述。 第4圖係第7至9例的催化劑活性之一圖示描述。 第5圖係第10至13例的催化劑活性之一圖示描述。 【主要元件符號說明】 (無) 18
Claims (1)
- 201124440 七、申請專利範圍: 1. 一種用於製造一種液態環氧樹脂之經改良的方法,其係 藉由使用一種胺官能化陰離子交換樹脂作為催化劑來 醚化一種多元酚與一種表函醇而製造一種雙i醇醚,及 以一種含水的無機氫氧化物混合物進行雙i醇醚的脫 鹵氫作用,該雙鹵醇醚選擇性地與一種有機溶劑摻合, 其中改良之處包括使用一種經改質的胺官能化陰離子 交換樹脂作為一種醚化作用催化劑,該經改質的胺官能 化陰離子交換樹脂具有下列至少一者:a)—種經聚合的 交聯單體含量係位於自0.1重量百分比至4重量百分比之 範圍内,各重量百分比係以用於製備陰離子交換樹脂共 聚物的單體總重為基礎,b)平均粒度係位於自10微米至 200微米之範圍内(粒度測定係以濕樹脂為基礎),c)官能 化程度係使得經改質的胺官能化陰離子交換樹脂中之 自2百分比至60百分比的單體單元被官能化,及d)以化 學式-NR3+X·所代表的四級銨基進行官能化作用,其中 各R係獨立地為具有至少2個碳原子之一烷基或一烷氧基。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該交聯單體係選自 由聚亞乙烯基芳族烴、二丙烯酸伸烷基酯及二曱基丙烯 酸伸烷基酯所組成之群組。 3_如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該交聯單體係選 自由二乙烯基苯、二乙烯基曱苯、二乙烯基二曱苯、二 乙烯基萘、三乙烯基苯、雙(乙烯基苯基)烷烴、二乙烯 基二苯基砜所組成之群組的一種聚亞乙烯基芳族烴。 19 201124440 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該交聯單體係二 乙烯基苯。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中各R具 有不超過8個的碳原子。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該經改質的胺官能 化陰離子交換樹脂具有3.5毫當量/克以下的乾重容量。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法,其中該多元 酚係雙酚A及該表_醇係表氯醇。 20
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