CN102753597A - 使用改善的离子交换树脂催化剂生产环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

使用改性的、胺官能化的阴离子交换树脂作为催化剂生产二卤代醇醚，然后用含水无机氢氧化物混合物使所述二卤代醇醚脱卤化氢，产生液体环氧树脂。

Description

使用改善的离子交换树脂催化剂生产环氧树脂
本申请是非临时申请，其要求2009年12月16日提交的题为“PRODUCTION OF EPOXY RESINS USING IMPROVED ION EXCHANGERESIN CATALYSTS"的美国临时专利申请61/286,847的优先权，将该申请的教导通过参考并入本申请，就像它全文再现于下文中一样。
本发明总地涉及使用离子交换树脂催化剂，尤其是改进的或者改性的阴离子交换树脂例如官能化的、季胺阴离子交换树脂生产环氧树脂，尤其是液体环氧树脂，这更加全面地描述于下文中。
在从多元酚和表卤代醇生产低分子量(例如含有至少50wt%，基于总的环氧树脂重量，N=0多元酚的二缩水甘油基醚低聚物)环氧树脂时，必须完成两个反应：a.醚化反应(偶联)从而制备该多元酚的二卤代醇醚；和b.使用无机氢氧化物进行该多元酚的二卤代醇醚的脱卤化氢(环氧化作用)反应，从而制备环氧树脂。第一种方法同时完成所述的两个反应，通常通过将含水无机氢氧化物混合物(通常20重量%(wt%)至50wt%的氢氧化钠(NaOH))添加到含有所述多元酚和表卤代醇的有机混合物中。在第二方法中，使用催化剂使所述多元酚和表卤代醇成为醚(偶联)从而产生所述二卤代醇醚，和然后，连续地，通过将含水无机氢氧化物混合物添加到含有所述二卤代醇醚和有机溶剂(例如过量的表卤代醇)的有机混合物中而进行所述的脱卤化氢反应(环氧化作用)。在两种方法中，面临的显著挑战在于试图在不需要大的资本投资的设备中快速完成这些反应，然而这样做的方式使得环氧树脂满足期望的产品规格同时使由于副反应导致的原料损失最小化。
比第二种方法更加常用的第一种方法使用多个分批反应器，和有机混合物中过量的表卤代醇。可以使水留在反应器中形成两相混合物，或者通过共沸蒸馏除去它，从而使无机卤化物盐沉淀。在任一种情况下，对反应器的最大尺寸的限制意味着大的设备(facility)将含有多个分批反应器，由此增加设备成本。
第二种不太经常使用的方法使用任何数目的前面确定的醚化反应(偶联)催化剂例如季铵或者季鏻卤化物，氢氧化物，碳酸酯和羧酸酯，碱金属或者碱土金属卤化物，卤化物，氢氧化物和卤化物，锍卤化物，叔胺，叔膦，有机硫化物，叔铵烃基化物，叔鏻烃基化物，内铵盐和路易斯酸。许多这种催化剂遭受几个问题中的一个或者多个。一些所述催化剂(例如氢氧化物，叔胺，叔膦，和羧酸盐(酯))同时用作催化剂和反应物，并且在反应过程中消耗。一些催化剂(例如叔胺和叔鏻)也引发表卤代醇或者环氧树脂之间的不可逆反应，形成催化剂的不期望的加合物，其不能够容易地从环氧树脂中被除去。一些催化剂(例如路易斯酸)遭受差的选择性，得到不期望的产品品质。一些(例如无机卤化物)在表卤代醇/苯酚混合物中具有非常低的溶解度，并由此要么不能容易地催化该反应，要么通过其它方式仅给出非常低的催化活性。虽然一些(例如季铵或者鏻卤化物)具有高的催化活性，但是不被反应所消耗，给出良好的产品品质并且容易与产品分离，它们不能容易地回收用于再使用，导致高的催化剂和废物丢弃成本。
为了便于将催化剂与环氧树脂产品分离，可固定至少一些上述醚化反应催化剂，这通过将它们附着至在反应流体中不溶解的载体上而完成。
美国专利(US)3,176,027和英国专利(GB)888,945描述了通过在不溶于反应介质中的高分子量催化剂存在下使酚卤代环氧烷烃(表卤代醇)反应生产一元酚或者多元酚的缩水甘油基醚。该催化剂含有极性基团，其中所述极性基团是(i)似盐的基团，(ii)能够在反应混合物中形成似盐基团的基团或者(iii)酰胺基团。催化剂可为阴离子交换树脂，其含有氨基，季铵，季鏻或者三元锍基团(ternary sulfonium group)。工作实施例解决了DowexTM 1X10和LewatitTM MN阴离子交换树脂的用途。DowexTM 1X10是季胺苯乙烯-二乙烯基苯类型的阴离子交换树脂，和LewatitTM MN描述为是含有季胺基团的强碱性缩聚物。
GB 1,159,530，US 3,925,407和US 4,014,824教导了季铵阴离子交换树脂能够用于催化酚，脂肪族醇或者胺和表卤代醇之间的醚化反应。
US 3,372,142提供了使用“强阴离子交换树脂”来催化表氯醇和酚之间的反应的实例。
US 4,313,886，US 5,310,955和US 5,372,790教导了碱性离子交换树脂，例如DowexTM MSA-1，DowexTM 11和DowexTM SBR，适合作为催化剂用于表卤代醇和二元酚之间的醚化反应。
US 4,276,406和US 4,341,658描述了使用用含有多个季化的“鎓(onium)”(铵，鏻或者锍)阳离子的(未交联的)聚合物处理的阳离子交换树脂作为用于该反应。它们指出，使用高度交联的阴离子交换树脂，例如DowexTM MSA-1，作为催化剂用于多元酚和表卤代醇之间的醚化反应会导致行程高水平的不期望的副产物。
中国专利公开(CN)1,931,890讨论了制备干的季铵交换树脂，被处理过从而仅含有氢氧化物阴离子。它也描述了分批过程，其使用该处理过的阴离子交换树脂作为催化剂，和反应物用于双酚-A和表氯醇的醚化反应和脱卤化氢反应，从而产生液体环氧树脂。
CN 1,546,548教导了使用碳酸盐或者阴离子交换树脂作为催化剂制备低分子量双酚-A环氧树脂。该教导包括分批过程，其中将双酚-A，表氯醇和氢氧化物形式的碳酸盐或阴离子交换树脂组合，并且在60-110°C反应3-10小时，接着过滤和脱挥发分。
CN 1,941,890和CN 1,546,548都提供了在分批的苛性偶联和环氧化作用反应中使用氢氧化物形式的阴离子交换树脂代替氢氧化钠，从而制备双酚-A液体环氧树脂。以这种方式使用，该离子交换树脂是反应物，不是催化剂。
继续需要不可溶的醚化反应催化剂，其与现有技术中披露的催化剂相比，具有较高的反应性(例如较快的转化酚类OH含量)和较高的选择性(例如产生具有较低的低聚物含量的产品)。
图1图示了Ex 3(DowexTM 1X2)相对于CEx 1(DowexTM MSA1)和CEx 2(DowexTM 1X8)的催化剂活性。
图2图示了Ex 3和Ex 4的催化剂活性。
图3图示了Ex 5，CEx 1和CEx 6的催化剂活性。
图4图示了Ex 7-9的催化剂活性。
图5图示了Ex 10-13的催化剂活性。
在一些方面，本发明是一种用于生产液体环氧树脂的改进方法，通过如下步骤进行：在胺官能化的阴离子交换树脂作为催化剂的情况下使多元酚和表卤代醇醚化，从而产生二卤代醇醚；和用含水无机氢氧化物混合物使所述二卤代醇醚脱卤化氢，所述二卤代醇醚任选地混合有有机溶剂，其中所述改进包括使用改性的胺官能化的阴离子交换树脂作为醚化反应催化剂，所述改性的胺官能化的阴离子交换树脂具有以下的至少之一：a)聚合的交联单体含量为0.1wt%至4wt%，每个重量百分比都基于用于制备阴离子交换树脂共聚物的单体的总重量，b)平均粒度为10微米至200微米，c)使得改性的胺官能化的阴离子交换树脂中2%至60%的单体单元被官能化的官能化的程度，和d)用通过通式-NR3 +X-表示的季铵基团官能化，其中每个R独立地为具有至少2个碳原子的烷基或者烷氧基。
适合用于本发明中的阴离子交换树脂包括可交换阴离子的任何离子交换树脂，其包括连接至交联的聚合物的阳离子。合适的阴离子交换树脂的实例包括用叔胺季化的氯甲基化的交联的聚苯乙烯，用含有季胺基团的多胺季化的交联的聚丙烯酸酯，季化的交联的聚乙烯基吡啶和通过使乙烯基苄基氯、二乙烯基苯和任选的第三单体共聚制备的树脂，所述第三单体选自苯乙烯，烷基苯乙烯类化合物，丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物。也可通过用季鏻或叔锍基团官能化氯甲基化的交联的聚苯乙烯而制备合适的阴离子交换树脂。优选用叔胺季化的氯甲基化的交联的聚苯乙烯。阴离子交换树脂可为凝胶类型或者具有大孔(macroporous)。
合适的交联单体(即，多乙烯基化合物(polyvinylidene compounds))的实例包括多乙烯基芳族化合物例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，三乙烯基苯，二(乙烯基苯基)烷烃，二乙烯基二苯砜，以及各种二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯。优选的交联单体是二乙烯基苯，三乙烯基苯，和二(乙烯基苯基)乙烷。术语“交联剂”、“交联剂”和“交联单体”在本申请中同义地使用，并且意图包括单种类型的交联剂和不同类型的交联剂的组合。
在本发明的一些方面，使用：改性的胺官能化的阴离子交换树脂，其通过使用式1表示的叔胺进行的氯甲基化的共聚物的胺化制备。
式1:
Figure BDA00001995668700041
其中R1，R2和R3各自独立地选自：烷基和烷氧基;条件是R1，R2和R3的碳原子总数目为至少6，但是优选为至少8，9，10，11，和在一些实施方式中至少12。在几个实施方式中，R1，R2和R3独立地选自具有1至8个碳原子的烷基或者烷氧基，条件是碳原子的总数目为至少8。烷基或者烷氧基(R1，R2和R3)可各自独立地为：直链(例如乙基，丙基，丁基，戊基，等)或者支化的(例如异丙基，异丁基，等)，并且可为取代的(例如取代有基团如羟基)或者未取代的。在优选的实施方式中，所述的三个烷基(R1，R2和R3)独立地选自可为直链的或者支化的未取代的烷基。在另一实施方式中，该三个烷基或者部分选自：乙基，丙基，丁基，戊基，和己基部分。在仍然另一优选的实施方式中，R1，R2和R3各自为正丁基，即三正丁基胺。在其它实施方式中，可使用所讨论的叔胺的“混合物”，或者可将所讨论的叔胺与落入以上提供的定义之外的胺，例如伯胺和仲胺，或者落入式1的范围之外的叔胺组合使用。
合适的叔胺包括选自以下的那些：三正戊基胺，三正己基胺，三正庚基胺，三(异辛基)胺，三甲基胺，三乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，和三(异丁基)胺。可以单独或者以两种或者更多种该组的成员的任何组合的方式使用这些胺。
式-NR3 +X-中的抗衡离子X-可为用于催化醚化反应的任何无机或者有机阴离子，例如卤素，氢氧根，羧酸根，碳酸根，和硫酸根。该阴离子可为一价的或者多价的。该阴离子优选为卤素，更优选与表卤代醇中的卤素相同。
在本发明的一些方面，交联的共聚物中不是所有的单体单元都用离子交换基团官能化。大部分阴离子交换树脂以最大化单体单元的官能化程度的方式制备，以便最大化树脂干重交换能力(以毫当量每克(meq/g)测得)。对于通过用三乙胺季化制备的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯阴离子交换树脂，例如，单体单元官能化的程度通常为80%至小于100%，并且通过以下因素而减少：不完全的氯甲基化反应，由于在氯甲基化反应过程中的副反应导致的单体单元之间的亚甲基桥接，和氯甲基化的位点的不完全胺化或者在胺化过程中通过副反应(例如水解)而损失氯甲基化的位点。可由阴离子交换树脂干重能力和阴离子交换树脂中官能化的和非官能化的共聚单体的分子量而计算单体官能化的程度。
对于部分氯甲基化的教导，请参见Helfferich，Ion Exchange，McGraw-Hill，1962，p.52 and Dorfner，Ion Exchangers，Walter de Gruyter，1991，p.238-239。可限制在胺化过程中用来胺化的叔胺的量，从而胺化仅一部分氯甲基化的单体单元或者部分。或者，可使用在胺化过程中不太具有反应性的叔胺，从而使得仅一部分氯甲基化的单体单元被胺化，同时其它氯甲基化的单体单元通过副反应转化成苄基醇，苄基醚或者其它的物类。
在本发明的一些方面，单体单元官能化的程度为2%至60%，优选为10%至40%。
在本发明的一些方面，干重阴离子交换能力小于3.5meq/g，和优选为0.5meq/g至3.0meq/g。
在本发明的一些方面，该阴离子交换树脂，尤其是凝胶类型的阴离子交换树脂，的平均粒度为200微米(μm)或更小。该平均粒度优选为10μm至200μm，更优选为20μm至100μm。这与平均粒度为50目(289μm)至20目(841μm)的常规的阴离子交换树脂形成对照，在固定床操作中提供方便的处理和低的压降。
该阴离子交换树脂可具有宽的，窄的或均匀的粒度分布。窄的或者均匀的粒度分布是优选的。
在本发明的一些方面，该阴离子交换树脂使用低量(0.1重量百分比(wt%)至4wt%，基于官能化之前共聚物生产过程中使用的单体的总重量)的交联单体制备。作为对照，大部分凝胶-型阴离子交换树脂使用2wt%至10wt%的交联单体制备，和大部分大孔型阴离子交换树脂使用4wt%至10wt%的交联单体制备。
多元酚可为各种起始物之一，包括双酚-A，双酚-F，酚醛清漆，甲酚-甲醛线型酚醛清漆，双酚-A-甲醛线型酚醛清漆，三苯酚，双酚，联苯酚，和氢醌。其它的多元酚可在美国专利3,372,142，4,313,886，5,310,955，和5,372,790中找到。双酚-A是尤其优选的多元酚。
该表卤代醇可为任何已知的表卤代醇，其中表氯醇，表溴醇，和甲基表氯醇是优选的，表氯醇是更优选的。
无机氢氧化物可为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或者氢氧化钾，或者碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙。氢氧化钠是优选的无机氢氧化物。
该反应可在助溶剂存在下进行。优选的助溶剂包括含有醇官能团的任何溶剂。合适的脂肪族醇的实例包括甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇和4-甲基-2-戊醇。具有醚官能团的合适的醇的实例是1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单正丁基醚、和乙二醇单叔丁基醚。
反应也可在有机稀释溶剂中进行。稀释溶剂可为增加环氧树脂在有机相中的溶解度的任何溶剂。当使用时，稀释溶剂优选不含有容易与以下物质反应的官能团：多元酚，表卤代醇，碱金属或者碱土金属氢氧化物，或者水。稀释溶剂优选在水中具有有限的溶解度，从而便于分离盐水，和用水洗涤。合适的稀释溶剂的实例包括芳族烃，卤代烃，酮和醚。尤其合适的稀释溶剂包括但不限于甲苯，二甲苯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。也可使用这些溶剂中的一种或多种的混合物。
优选在20摄氏度(°C)至100°C，更优选在40°C至70°C的温度进行醚化反应。该醚化反应优选使用过量的表卤代醇，更优选使用多于1mol至20mol的表卤代醇每摩尔当量的酚羟基(OH)部分，和最优选使用2mol至10mol的表卤代醇每摩尔当量的酚OH部分。
对比例(CEx)1
通过以下步骤准备备用的DowexTM MSA-1阴离子交换树脂(季化的三甲基氯化铵形式苯乙烯-二乙烯基苯类型，大孔型，总交换能力1.0meq/ml，干重能力4.2meq/g)：用去离子水洗涤它、用甲醇与该树脂进行溶剂交换从而除去水，然后将其置于真空炉中在60°C干燥过夜。
将28克(g)干的阴离子交换树脂，80g纯化的p,p’-双酚A和320g表氯醇置于装夹套的、搅拌着的5-颈1-升(L)圆底烧瓶中，该烧瓶安装有搅拌器，热电偶和冷凝器。用少量流动(5毫升每分钟(ml/min)-10ml/min)的氮气吹洗该烧瓶。将加热的二醇/水混合物再循环通过该夹套从而加热烧瓶内容物至70°C的设定点温度，并且在整个该CEx 1过程中保持该温度。添加28g的干燥的阴离子交换树脂到加热的烧瓶内容物中。周期性地从烧瓶中取出样品，并通过紫外(UV)吸收和高性能液相色谱(HPLC)分析该样品，从而确定酚羟基(OH)含量和反应混合物组成。在27小时之后通过取出烧瓶内容物并将该离子交换树脂催化剂与烧瓶的其他内容物分离而停止该反应。烧瓶内容物显示出酚OH转化率为85%，和反应混合物组合物含有环氧树脂，该环氧树脂含有79%N=0，14.8%N=1，2.1%N=2和0.03%N=3，双酚-A的二缩水甘油基醚(DGEBA)低聚物，其具有氯乙醇，缩水甘油基醚和酚OH端基的混合。
CEx 2
重复CEx 1，但是使用DowexTM 1X8阴离子交换树脂(季化的三甲基氯化铵形式，苯乙烯-二乙烯基苯类型，凝胶，8%二乙烯基苯交联的，20目(841微米(μm))至50目(289μm)粒度(其中基于湿树脂确定粒度)，总交换能力为1.3meq/ml，干重能力3.9meq/g)，和28小时之后停止该反应。该烧瓶内容物显示出酚羟基转化率为仅66%。
实施例(Ex)3
重复CEx 1，但是使用DowexTM 1X2阴离子交换树脂(季化的三甲基氯化铵形式，苯乙烯-二乙烯基苯类型，凝胶，2%二乙烯基苯交联的，16目(1毫米(mm))至100目(149μm)粒度(其中基于湿树脂确定粒度)，总交换能力为0.8meq/ml，干重能力4.3meq/g)，和23小时之后停止该反应。该烧瓶内容物显示出酚羟基转化率为97%，和反应混合物组合物含有环氧树脂，该环氧树脂含有77%N=0，15.6%N=1，3.2%N=2和0.4%N=3DGEBA低聚物。
图1显示出Ex 3(DowexTM 1X2)相对于CEx 1(DowexTM MSA1)和CEx2(DowexTM 1X8)的催化剂活性。图1表明具有较低交联密度的离子交换树脂(Ex 3的2%相比于CEx 1的6%和CEx 2的8%)具有较高的活性。
Ex 4
重复Ex 3，但是使用细筛的(200目(74μm)至400目(37μm))(其中基于湿树脂确定粒度)DowexTM 1X2阴离子交换树脂，和在7小时后停止反应。烧瓶内容物显示出酚羟基转化率为97%，和反应混合物含有环氧树脂，该环氧树脂含有88%N=0，8.1%N=1和0.5%N=2DGEBA低聚物，其具有比在Ex 3中使用正常的目尺寸DowexTM 1X2获得的低得多的低聚物含量。图2比较该Ex 4和Ex 3的催化剂活性，并且表明具有Ex 4的较小粒度的凝胶型离子交换树脂比Ex 3中所用的相同类型的大粒度树脂具有更高的活性。
Ex 5和CEx 6
重复CEx 1，但是使用DowexTM 1X4树脂(4%二乙烯基苯交联的)用于Ex 5，和使用DowexTM 1X8(8%二乙烯基苯交联的)树脂用于CEx 6。两种树脂都是阴离子交换树脂(季化的三甲基氯化铵形式，苯乙烯-二乙烯基苯类型，凝胶，其中粒度为200目(74μm)至400目(37μm)(其中基于湿树脂确定粒度)。对于Ex 5，在24小时之后停止反应，对于CEx 6，在30小时之后停止反应。Ex 5烧瓶内容物显示出酚OH转化率为92%，和反应混合物组合物含有72%N=0，18.3%N=1，3.7%N=2和0.8%N=3DGEBA低聚物。CEx6烧瓶内容物显示出酚OH转化率为仅68%，这个值低到了足以使低聚物含量的确定不起作用。烧瓶内容物分析表明Ex 5（其中交联单体含量为4%）的催化剂比CEx 6（其中具有8%的较高交联单体含量）的更活泼。以上的Ex 4（其中交联单体含量为2%）比Ex 5甚至更活泼。
Ex 7-9
重复CEx 1，但是使用DowexTM NSR-1阴离子交换树脂(季化的三乙基氯化铵形式，苯乙烯-二乙烯基苯类型，大孔型，总交换能力0.9meq/ml)用于Ex 7，使用DowexTM PSR-3阴离子交换树脂(季化的三丁基氯化铵形式，苯乙烯-二乙烯基苯类型，大孔型，总交换能力0.6meq/ml)用于Ex 8，和使用Lanxess/Sybron IonacTM SR7(季化的三丙基氯化铵形式，苯乙烯-二乙烯基苯类型，大孔型，总交换能力0.6meq/ml)用于Ex 9。图4比较Ex 7-9的催化剂活性和CEx 1的催化剂活性，并且表明烷基大于甲基的阴离子交换树脂的胺化反应导致较高的催化剂活性。
Ex 10-13
重复CEx 1，但是使用表1中描述的季化的三甲基氯化铵大孔型阴离子交换树脂，其可通过以下方法制备：类似于US 5,663,455中描述的共聚物生产方法(其中二乙烯基苯含量为3wt%，和使用47wt%的致孔剂(porogen)，能够溶解单体但是不能溶解该共聚物的有机溶剂)，使用温度和时间控制来控制氯甲基化的程度的氯甲基化技术(这描述于以下文献中：Helfferich，IonExchange，McGraw-Hill，1962，p.52和Dorfner，Ion Exchangers，Walter deGruyter，1991，p.238-239)和在过量的三甲基胺(TMA)中在40°C胺化反应4小时(Ex.10-12)或者使用少于化学计量量的三甲基胺在40°C反应4小时(Ex.13)。洗涤该胺化的树脂，然后使用标准的阴离子交换特征方法例如ASTM方法D2187给出的那些，测量它们的阴离子交换特性。
按照CEx 1，测试该阴离子交换树脂在的催化活性。图5比较催化剂(Ex10-13)的活性。下表2总结了对于每种催化剂而言，反应产品的低聚物含量(Ex 10-13)。图5和表2中总结的结果说明具有较低干重能力的部分官能化的阴离子交换树脂(Ex 11-13)具有较高的活性，并且产生一种产品，该产品具有比完全官能化的阴离子交换树脂(Ex 10)低的低聚物含量。
表1
Figure BDA00001995668700101
表2
Figure BDA00001995668700102

Claims (7)

1.一种用于生产液体环氧树脂的改进方法，通过如下步骤进行：在胺官能化的阴离子交换树脂作为催化剂的情况下使多元酚和表卤代醇醚化，从而产生二卤代醇醚；和用含水无机氢氧化物混合物使所述二卤代醇醚脱卤化氢，所述二卤代醇醚任选地混合有有机溶剂，其中所述改进包括使用改性的胺官能化的阴离子交换树脂作为醚化反应催化剂，所述改性的胺官能化的阴离子交换树脂具有以下的至少之一：a)聚合的交联单体含量为0.1wt%至4wt%，每个重量百分比都基于用于制备阴离子交换树脂共聚物的单体的总重量，b)平均粒度为10微米至200微米(其中基于湿树脂确定粒度)，c)使得改性的胺官能化的阴离子交换树脂中2%至60%的单体单元被官能化的官能化的程度，和d)用通过通式-NR3 +X-表示的季铵基团官能化，其中每个R独立地为具有至少2个碳原子的烷基或者烷氧基。
2.权利要求1的方法，其中所述交联单体选自多乙烯基芳族化合物，二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯。
3.权利要求1或2的方法，其中所述交联单体是选自下组的多乙烯基芳族化合物：二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，三乙烯基苯，二(乙烯基苯基)烷烃，二乙烯基二苯砜。
4.权利要求1或2的方法，其中所述交联单体是二乙烯基苯。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中每个R具有不超过8个碳原子。
6.权利要求1的方法，其中所述改性的胺官能化的阴离子交换树脂的干重能力为3.5meq/g或更小。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述多元酚是双酚A，和所述表卤代醇是表氯醇。
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