201124346 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種自含鋼廢液回收銅之方法，特別係自該 含銅廢液製備含銅化合物，尤其是碳酸銅及氧化銅，以達 銅回收及再利用目的之方法。 【先前技術】 工業化的快速發展為人類帶來許多生活上之便利。然而 ’同時也產生了大量的工業廢棄物。隨著環保意識之抬頭 ，如何降低或有效回收再利用各種中所產生之廢棄物 已成為目前備受矚目之議題。 含銅廢棄物主要來源有金屬工業、電子工業、及化學製 造業等。目前蓬勃發展之電子工業(例如印刷電路板工業) 所產生之含銅廢棄物有酸性銅_廢液驗性純刻廢液 等。 «含_液之方法包括以銘置換法產 生銅金屬沈澱；或添加氫氧化鈉中和廢液，使廢液中之銅 離子以氫氧化銅或氧化鋼形式沈殿析出。技術領域中處理 驗性含銅廢液之方法包括以硫化物⑼法回收銅；或以加 熱加驗曝氣法，生成可回收再利用之氧化銅。然而，上述 ===本問題，便是所得產物雜f含量高，或 =有其他^處理之_存在於製財或㈣再製之產 铜回收法，以解決上述 質含量，故可選用多樣 鑑於此，本發明提供一種有效之 問題。本發明t方法可大幅降低雜 143782.doc 201124346 性的銅料來源，且操作便利具有經濟效益，並可將所回收 之銅製備成具備再利用價值之含銅化合物（例如氫氧化銅 、氧化銅或碳酸銅），且該含銅化合物可依需要製成各種 不同等級，包括對不純物要求嚴格的電子級，不僅產品靈 活度高且符合目前環保趨勢之所需。 【發明内容】 本發明一方面提供一種自含銅廢液回收鋼之方法，其包 含： (a)加入沈澱劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9 之範圍，使雜質沈澱並移除雜質，控制銅離子濃度在12〇 克/升以下；及 (b-1)以步驟（a)所得之溶液製備含銅化合物。 本發明之另一方面提供一種自含銅廢液回收銅之方法， 其包含： (a)加入沈澱劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9 之範圍，使雜質沈澱並移除雜質，控制銅離子濃度在 克/升以下；及 (b-2)控制步驟（a)所得溶液之pH值在約3至約13之範圍， 沈澱產生氫氧化銅或含氫氧化銅之鋼鹽混合物。 本發明之又-方面提供-種自氫氧化銅或含氫氧化銅之 銅鹽混合物製備碳酸銅或氧化銅之方法，其包含· (C)添加酸至氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物中 ’將其溶解為酸性含鋼溶液； (d-1)添加碳酸鹽至步驟（c)所製備之酸性含銅溶液中， 143782.doc 201124346 控制PH值在約6至约7之範圍，以生成碳酸銅；及 (e) 視需要藉由一轉化反應’將步驟（d-1)所製備之碳 酸銅轉化為氧化銅。 【實施方式】 本發明所用之含銅廢液之來源並無特殊限制，可為回收 自各種工業或日常生活之廢棄物’其例如但不限於酸性或 驗性含銅廢液、酸性或鹼性銅蝕刻廢液、電鍍廢液、含銅 污泥或金屬銅廢料。舉例而言’酸性含鋼廢液包含鹽酸、 硫酸、硝酸、碳酸 '磷酸或醋酸的銅溶液或其組合，鹼性 含銅廢液包含鹽酸 '硫酸、硝酸、碳酸、磷酸或醋酸的銅 錢鹽浴液或其組合。所收集來的銅廢液或廢料可先以任何 本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟習之方法進行 預處理，例如以金屬置換法提高廢銅液中之銅離子含量、 以酸或鹼浸潰法自含銅污泥將銅溶出形成含銅廢液、或以 酸或鹼溶解銅廢料形成含銅廢液，使得含銅廢液中的銅含 置不至於太低。例如，含鋼廢液中的銅含量應高於⑺克/ 升根據本發明’當含銅廢液中含銅量較低時可添加固態 鋼如銅粉、銅笛、銅屑、銅礦砂、銅污泥、銅合金或其他 銅廢料或其組合，以提高製程效率。此外，倘若欲製備之 產物為含二價銅之化合物時，亦可視需要先將廢液中之一 4貝銅離子以氧化還原法形成二價銅離子。 般而。3銅廢液中除了銅離子外，可能存在各種不 同之金屬離子，如錫、絡、鋅m等。這些金屬 離子之存在’會增加習知銅回收再製方法之困難度。然而 143782.doc 201124346 ’本案發明人經研究發現：纟由含銅廢液製備含銅化合物 之步驟中，；ϊ見情況添加特定沈澱劑至含銅廢液中，並適度 加入酸至鹼性含銅廢液中或加入鹼至酸性含銅廢液中或: 等之組合以調整廢液之阳值，可使多種金屬雜質沈殺，再 經由諸如過渡等分離步驟移除沈殿雜質後，可有效純化含 銅廢液’降低廢液中所不欲之金屬雜質比例，以控制銅離 子濃度在有利於後續製程的適當範圍。此一純化步驟可先 移除不欲之金屬雜質，例如錫、鉛、鋅、鈣、鎂、錳等， 因此可省略在後續製程中為移除此類雜質所需之步驟，並 可降低此類雜質對製程之影響。此外，此—純化步驟不會 對溶液中所存在之銅離子造成不利之影響，可有效純化含 銅廢液’降低廢液中所不欲之金屬雜質比例，藉此提升回 收再製而得之含銅化合物之純度。 疋以，本發明之方法係在製備含銅化合物之程序中先 使用如刖述之純化步驟以移除含銅廢液中不欲之金屬雜質 ^洋δ之，該純化步驟係添加特定沈澱劑（包括但不限於 硝酸、硫酸、鹽酸、酒石酸、醋酸、鱗酸、氣化敍、草酸 硫化物、氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸_或氨或 其此合物）至含銅廢液中，調整ρΗ值至約2至約9之範圍， 較佳pH值在約2至約6之範圍，使雜質沈澱並移除雜質，控 制銅離子濃度在120克/升以下，較佳濃度範 圍在80克/升以 下。本發明所用沈澱劑之量並無固定範圍，可依不純物之 量視需要調整’不純物多時’相對沉澱劑也需配合增加。 例如’在使用一般正常廢液的—則實施例中，可使用濃度 143782.doc 201124346 範圍介於約〇·2至約5 wt%之沈殿劑。用以調整廢液之痛 的酸及驗並無特殊限制，可為技藝令常用的酸及驗，例如 ，酸可包括硝酸、硫酸、鹽酸、酒石酸、醋酸、磷酸、氯 化敍、草酸或其混合物，驗可包括氫氧化納、氫氧化卸、 碳酸納、碳酸鉀或氨或其混合物。 根據本發明’可視需要在上述純化步驟之後，以任何本 發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方式移除雜 質舉例s之，可視需要以離子交換樹脂移除詞n ^ 子；或以活性碳移除有機雜質；或加人氧化劑，例如氣酸 鹽、次氯酸鹽、過氯酸鹽、h2〇2、空氣或氧或其組合，移 除金屬離+，如鐵離子等。上述氧化劑之濃度介於約 0.005至'約2G wt%之範圍，較佳係介於約〇·(Π至約0.5 wt% 之範圍，較佳之氧化劑為次氣酸鹽，例如次氯酸鈉。 本發明之方法可在上述純化步驟後，以該經純化之含銅 廢液，藉由任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所 熟知的方法製備具再利用價值之含銅化合物。上述含鋼化 合物並無特殊限制，較佳為氫氧化銅、碳酸銅或氧化鋼。 本文中所述之碳酸銅係指廣義的碳酸銅，即包含本發明所 屬技術領域中具有通常知識者所熟知的碳酸銅產品，例如 包括鹼式碳酸銅、CUC03.CU(0H)2化合物、銅綠等。 以下纽以圖1及2配合說明，進一步說明本發明之自含銅 廢液回收銅之方法的二種實施態樣，唯非用以限制本發明 之範圍。任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者可輕 易達成之修飾及改變均包括於本㈣明#及申請專利範圍 143782.doc 201124346 之内容中。 圖1所示為本發明之自含銅廢液回收銅之方法的第一實 施態樣’在此實施態樣中所得之含銅化合物為碳酸銅或氧 化銅。如圖1所示，本發明之方法係先將含銅廢液純化後 ’再以喷霧乾燥法製備碳酸銅或氧化銅。 詳言之，根據本發明之第一實施態樣，本發明提供一種 自含銅廢液回收銅之方法，其包含： (a)加入沈澱劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9 之範圍，較佳pH值在約2至約6之範圍，使雜質沈殿並移除 雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下，較佳濃度範圍在 80克/升以下；及 (b-1)將步驟⑷所得之溶液以錢乾燥法製備碳酸銅或 氧化銅。 以噴霧乾燥法製備碳酸銅或氧化銅係為本發明所屬技術 領域中具有通常知識者所熟知者，其詳細步驟可參見us 3,607,023所揭示之内容。 · 根據本發明，上述第-實施態樣之變化包含：當步驟 (b-Ι)所得之產物為碳酸銅時，可視需要藉由—轉化反應， 將其轉化為氧化銅。上述轉化反應可為任何本發明所屬技 術領域中具有通常知識者所熟知者。舉例言之，可在充足 氧氣環境下，將碳酸銅加熱至適當溫度（例如：2〇〇至5〇〇。 C)’使其與氧反應轉化形成氧化銅，並可依需要再經_ 、水洗、烘乾成為特定之氧化銅產品。 圖2所示為本發明之自含鋼廢液回收銅之方法的第二實 143782.doc 201124346 施態樣，本發明之方法係先將含銅廢液純化後，進行中和 步驟，沈版生成氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物。 詳言之，根據本發明之第二實施態樣，本發明提供一種 自含銅廢液回收銅之方法，其包含： (a)加入沈澱劑至含銅廢液中，調整pH值至約2至約9 之範圍，較佳pH值在約2至約6之範圍，使雜質沈澱並移除 雜質，控制銅離子濃度在120克/升以下，較佳濃度範圍在 80克/升以下；及 ^ (b_2)控制步驟（a)所得溶液之pH值在約3至約13之範圍， 沈澱產生氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物。 由於含銅廢液中可能尚有其他未移除之離子存在，例如 銨離子、氣離子等，因此第二態樣步驟（b_2)所製得之氫氧 化銅可能以銅鹽混合物之形式存在，例如Cu(〇H)2.CuCi2 或（：11(011)2.(：11(>1113)4(：12等形式。 上述步驟（b-2)之pH值調整可以將經純化步驟後所得之 φ 酸性含銅廢液與鹼性含銅廢液以適當比例互相混合，或加 入酸或鹼加以調整。用以調整酸及鹼並無特殊限制，可為 技藝中常用的酸及鹼，例如，酸可包括硝酸 '硫酸 '鹽酸 _ 、酒石酸、醋酸、墙酸、氣化兹或草酸或其組合，驗可包 - 括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨或其組合。 為提升含銅產物之利用效能，本發明另提供一種自氫氧 化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物製備碳酸銅或氧化銅之方 法。上述氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物可由本發明 自含銅廢液回收銅之方法（例如上述第二實施態樣）所製得 143782.doc 201124346 ’或由任何習知方法所製得。 詳言之，本發明提供一種自氫氧化銅或含氫氧化銅之銅 鹽混合物製備礙酸銅或氧化銅之方法，其包含： (C)添加酸至氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物中 ’將其溶解為酸性含銅溶液； (d-Ι)添加碳酸鹽至步驟（c)所製備之酸性含銅溶液中， 控制pH值在約6至約7之範圍，以生成碳酸銅；及 (e)視需要藉由一轉化反應，將步驟（cM)所製備之碳 酸銅轉化為氧化銅。 上述步驟⑷所使用之酸並無特殊限制，較佳為無機酸， 例如鹽酸、硫酸或硝酸或其組合。添加酸的量或溶液的？11 無特別限制，只要添加量足以使酸性含銅溶液中的固態銅 化物（例如氫氧化銅）完全溶解即可。上述步驟（e)之轉化反 應係如本文先前所敘述。 上述步驟（d-Ι)所使用之碳酸鹽包括但不限於碳酸納、碳 酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨或彼等之類似物或其組合，較佳 為碳酸鈉或碳酸鉀。詳言之，此碳酸反應步驟係將經由上 述步驟⑷所得之含銅酸性溶液與鹼性的碳酸鹽接觸反應 適度凋整碳酸鈉之添加比例，控制pH值在約6至約7之 範圍。
較佳地，本案發明人發現在進行步驟㈣之前，亦可先 分批以少量含銅酸性溶液與碳酸鹽進行快混（或稱預混）。 在此決’昆中’’皿度並無特定限制。由於在進行本發明之步 驟（d_1)之前，可先進行快混，因此本發明可在較低之pH M3782.doc 201124346 值範圍下製備碳酸銅，降低因控制pH值所需添加之鹼之量 從而可控制所得產品之品質；此外，由於快混可在較低 之溫度範圍進行反應，從而可節省製程中之能量損耗。 另’本發明可視需要在上述步驟（d-l)中加人碳酸銅晶粒 • 作為晶種，成為步驟（d·3)，以加速碳酸·銅晶體之生成，其 中添加之碳酸銅顆粒之重量介於約〇.〇〇5至5加％之範圍， 較佳係介於約G.G1至G.l wt%。上述晶種可選用本技術領域 鲁 巾常用之種類，例如但不限於驗式碳酸銅。較佳地，此長 晶反應之反應時間至少約2〇至約6〇分鐘，控制溫度在約 30°C至約70°C間之範圍’較佳為5〇〇c至約6〇。。間之範圍。 圖3為本叙明之自氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物 製備碳酸銅或氧化銅之方法之示意圖。 圖4為本發明之自含銅廢液製備氫氧化銅或含氫氧化銅 之銅鹽混合物，再經由彼等製備碳酸銅或氧化銅之方法之 不意圖。 • 本發明另提供—種自氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合 物製備氧化銅之方法。此方法可進一步將根據本發明所製 得之氫氧化銅或含纟氧化銅之銅鹽混合物(例如上述第二 • 實施態樣）製備為氧化銅。詳言之，此方法包含： • (C)添加魷至氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物中 ，將其溶解為酸性含鋼溶液；及 (d-2)添加驗至步驟⑷所製備之酸性含銅溶液巾，控制 pH值在、，、勺9至約14之範圍，較佳pH在約12至約“之範圍， 溫度控制在約80〇c至約105〇C間之範圍，較佳在約90〇c至 143782.doc 201124346 約1〇〇0C間之範圍，生成t 生成氧化銅。其中所添加之鹼種類並 無特殊限制，較佳為氫氧化鈉。 圖5為本發明之自含銅廢液製備氫氧化銅或含氫氧化銅 之銅鹽混合物’進而製備氧化銅之方法之_示意圖，其係 先藉由本發明之方法製備氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混 合物。 以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限 制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之 修飾及改變均包括於本案說明書揭示内容及所时請專利 範圍之範圍内。 實施例1 加入磷酸至鹼性含銅廢液（銅含量為99 38克/升）中，調 整pH值為約2至約6之間，不欲金屬離子會與磷酸根作用形 成難溶磷酸鹽類，使雜質沈澱並過濾移除雜質，純化後之 含銅液與原液中之雜質含量如下表一所示： 表一 成分 Cu A1 Ca Cd Cr Fe 原液 99.38 (克/升） 3.04 (毫克/升） 8.009 (毫克/升） 0.149 (毫克/升） 0.654 (毫克/升） 0.455 (毫克/升） 純化液 99.38 (克/升） 1.96 (毫克/升） 2.545 (毫克/升） 0.076 (毫克/升） 0.456 (毫克/升） 0.242 (毫克/升） 純化％ 0 35.52 68.22 48.89 30.28 46.81 (續上表） 成分 Mg Μη Ni Pb Sn Zn 原液 4.5 (毫克/升） 3.258 (毫克/升） 17.54 (毫克/升） 4.89 (毫克/升） 5.5 (毫克/升） 164 (毫克/升） 純化液 0.73 (毫克/升） 1.666 (毫克/升） 6.341 (毫克/升） 3.8 (毫克/升） 1.41 (毫克/升） 7.06 (毫克/升） 純化％ 83.7 48.86 63.85 22.2 74.4 95.7 由表中數據可知，添加磷酸至含銅廢液中可使多種金屬 143782.doc •12· 201124346 雜質沈澱，有利於移除不欲之金屬雜質，純化含銅廢液， 有效降低廢液中所不欲之金屬雜質比例。 實施例2 以氫氧化鈉加入酸性含銅廢液（銅含量為31.43克/升）中 ，調整pH值至約4.2沈澱出雜質，待反應完成再加入次氣 酸鈉0.5 wt%繼續沈澱，一併過濾移除雜質，純化後之含 ' 銅液與原液中之雜質含量如下表二所示： 表二 成分 Cu A1 Ca Cd Cr Fe 原液 31.43 (克/升） 0.5116 (毫克/升） 39.68 (毫克/升） ND 0.139 (毫克/升） 24.53 (毫克/升） pH調整純化 液 31.32 (克/升） 0.585 (毫克/升） 30.94 (毫克/升） ND 0.1125 (毫克/升） 12.92 (毫克/升） 氧化劑純化 31.32 (克/升） 0.272 (毫克/升） 26.41 (毫克/升） ND 0.101 (毫克/升） 11.44 (毫克/升） 純化％ 0.34 53.5 33.4 - 19.1 53.4 (續上表) 成分 Mg Μη Ni Pb Sn Zn 原液 8.445 (毫克/升） 0.926 (毫克/升） 0.219 (毫克/升） ND ND 28.97 (毫克/升） pH調整純 化液 6.857 (毫克/升） 0.776 (毫克/升） 0.1641 (毫克/升） ND ND 12.77 (毫克/升） 氧化劑純化 6.385 (毫克/升） 0.6928 (毫克/升） 0.1536 (毫克/升） ND ND 1.64 (毫克/升） 純化％ 6.9 10.7 6.4 - - 87.2 由表中數據可知，調整pH值及添加氧化劑至鹼性含銅廢 液中可使多種金屬雜質沈澱，有利於移除不欲之金屬雜質 ，純化含銅廢液，有效降低廢液中所不欲之金屬雜質比 例。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之自含銅廢液回收銅方法之第一實施態樣。 圖2為本發明之自含銅廢液回收銅方法之第二實施態樣。 143782.doc • 13 - 201124346 圖3為本發明之自氫氧化銅或含氫氧化銅之銅鹽混合物 製備碳酸銅或氧化鋼之方法之示意圖。 圖4為本發明之自含銅廢液製備氫氧化銅或含氫氧化鋼 之銅鹽混合物’再經由彼等製備碳酸銅或氧化銅之方法之 示意圖。 圖5為本發明之自含銅廢液製備氫氧化銅或含氫氧化銅 之銅鹽混合物製備氧化銅之方法之示意圖。 143782.doc