TW201111403A - Electromechanical converter having a polymer element based on a mixture of polyisocyanate and isocyanate-functional prepolymer and a compound having at least two isocyanate-reactive hydroxy groups - Google Patents

Description

201111403 六、發明說明. 【發明所屬之技術領蜮] 本發明係關於〜種機電轉換器，尤其是一種機電感應 器、致動器及/或發電機，其包括自含聚異氰酸酯、異氰酸 酯預聚合物以及具有至少二種異氰酸酯反應性羥基基團之 化合物的反應混合物所獲得的聚合物元件。本發明更關於 製造這種機電轉換器的方法以及根據本發明之聚合物元件 作為致動益、感應益及/或發電機的用途。本發明係更關於 包含根據本發明之機電轉換器的電氣及/或電子裝置以及根 據本發明之機電轉換器在電氣及/或電子裝置中的用途。 【先前技術】 機電轉換器將電能轉換為機械能，反之亦然。因此機 電轉換斋可被用作為感應器、致動器及/或發電機。 此類轉換益的基本結構是基於被塗佈於電極兩側上的 電活性聚合物層。訪性聚合物—般被理解為：其 / 或其形狀會根據施加於其上的電壓^改變及/或其能夠透過 改變體積及/或體積而產生電輝。 WO01/G6575 A1揭露，發膠彈性體、壓克

聚氨醋、熱龍彈性體、包含聚四氟乙烯的共聚物 的彈性體及包含矽膠及壓吉+A 機電性質。 域力基團的聚合物可展現出道禮 氰酸酷及/或聚異氰酸‘月聚=戶 201111403 機電轉換器。未公開之歐洲專利申請案EP08018936.8揭露 了自有機溶劑中具有至少一聚氨酯的溶液所製造的機電轉 換器。此些系統具有下列缺點：因有機溶劑的高成分，例 如為了保護工作者及避免火源必須要遵守關於健康及安全 的各種要求，因此而限制了塗佈的可能性。亦為了顧及生 態的理由，希望有一種不需要大量有機溶劑的系統。 又，在機電轉換器中所用的既有聚合物通常具有可能 會不利地影響機電轉換器之功能性能力的不利性質性質， 這些包含了不佳的機械及其他性質，尤其是不利的伸長性 質、不佳的絕緣作用，尤其是低崩潰場強度(breakthrough field strength)及高導電率、不良的加工性及高材料費用。尤 其，無法以使用機電轉換器中常用的聚合物（如矽膠）的一種 材料得到期望性質的組合。即便是EP08013648.4及 EP08018936.8中用來製造轉換器的聚氨酯亦表現出較不佳 的機械性質，因為聚氨酯具有特別會導致不佳彈性體性質 的線性聚合物鏈。 【發明内容】 因此，本發明的一目的是提供一種機電轉換器，其具 有增進的性質且能克服已知機電轉換器的缺點。 在本發明的範轉内已發現，此目的係由包含聚合物元 件的機電轉換器所達到，此聚合物元件可自包含聚異氰酸 酯及聚異氰酸酯預聚物以及具有至少二種異氰酸酯反應性 經基基團尤其是包含聚合物之經基基團之化合物的反應混 201111403 合物所獲得。在下文中會定義「聚異氰酸酯」與「聚異氰 酸酯預聚物」間的區別。在每一情況下化合物皆包含至少 二種自由異氰酸酯基團。 因此本發明提供一種包含至少二電極及至少一電活性 聚合物元件的機電轉換器，其中該聚合物元件係設置於兩 電極間且尤其與兩電極中的至少一者接觸，其中該聚合物 元件根據本發明可自一反應混合物（如成膜反應混合物）所 獲得，包含下列成分： A) 聚異氰酸酯 B) 聚異氰酸酯預聚物 C) 具有至少二異氰酸酯反應性之羥基基團的化合物。 根據本發明，適合作為成分A)之聚異氰酸酯例如為： 1，4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異 氰酸酯（IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三曱基己二異氰酸酯、同 分異構之二_(4,4’_異氰酸酯環己基）曱烷或其具有任何期望 異構體成分的混合物、M-環己基二異氰酸酯、4-異氰酸酯 曱基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯）、1，4-對苯二異 氰酸酯、2,4-及/或2,6-二異氰酸曱苯、1，5-二萘二異氰酸酯、 2,2’-及/或2,4’-及/或4,4’-二苯曱基二異氰酸酯、1，3-及/或 1,4-二(2-異氰酸丙基）苯(TMXDI)、1,3-二（異氰酸曱基）苯 (XDI)、包含具有1至8個碳原子之烷基的烷基2,6-己酸二 異氰酸酯（離胺酸二異氰酸酯）、及其混合物。成分A之適 當結構單位亦為基於上述二異氰酸酯且包含脲二酮、異氰 尿酸酯、雙縮脲、亞胺噁二嗪二酮或噁二嗪三酮結構的化 201111403 合物。 可用來作為成分B)之聚異氰酸酯預聚物可藉由一或多 種二異氰酸酯與一或多種羥官能基尤其是聚合多元醇的反 應，可選擇性地添加催化劑及輔助物質及添加劑。又，形 成聚異氰酸酯預聚物可額外地使用鏈延長用例如具有一級 及/成二級胺團（NH2_及/或NH-官能基成分)者。 在本發明的範疇内，理論上成分C)可為具有至少二異 氰酸酯反應性羥基基團的化合物。例如，成分C)可為具有 至少二異氰酸醋反應性羥基基團的多元醇。 在本發明之範疇内，與成分A)、B)與c)相關的詞「_」 並非代表數量而是代表不定冠詞。 自根據本發明之成分所製備的聚合物元件具有良好的 機械強度及高彈性。又，聚合物元件額外地具有良好的電 性如崩潰場強度及介電常數’因此可有利地被用於 ： 換器中。 评 &施加機械負載至這種轉換器時 _ 5次得換為會例如 者其厚度形變，電極處可彳貞刺_的電 = 發電機及感應器。 職“被用作為 根據太：方面，使用相反的效應即將電能轉換 據，的轉換器亦謝被用作為致動器。…、 根據本發明之機電轉換器 物中的成分A)可為以二二二=中，反㈣ 具有>2的官—為基貝的咸異氰酸酯，其 吕此度且具有服二_、異氰尿酸自旨、雙縮脲、亞 201111403 胺。惡二°秦二酮或σ惡二嗓三酮的結構或其混合物，尤其較佳 的是具有異氰酸酯結構者。 在根據本發明之機電轉換器的一實施例中，成分Α)可 為聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，其平均NCO官能度係 自2至4且只具有脂肪族或環脂族鍵結的異氰酸酯基團。 較佳者是上述具有脲二酮、異氰尿酸酯、雙縮脲、亞胺噁 二嗪二酮或噁二嗪三酮的結構或其混合物的聚異氰酸酯或 聚異氰酸酯混合物，其混合物的平均NCO官能度係自2至 4，較佳地係自2至2.6，尤其較佳地係自2至2.4。 尤其較佳被用作為成分Α)的是以己二異氰酸酯、二異 氰酸異佛爾酮或異構二_(4,4’_異氰酸酯-環己基）曱烷為基 質的聚異氰酸酯及上述二異氰酸酯的混合物。 作為成分Β)之聚異氰酸酯預聚物較佳地可自聚合多元 醇及脂肪族二異氰酸酯的反應所獲得。以聚丙烯乙二醇作 為多元醇及己二異氰酸酯作為脂肪族二異氰酸酯為基質的 聚異氰酸酯預聚物為較佳的成分Β)。 根據本發明，用以反應得到聚異氰酸酯預聚物Β)的羥 基聚合多元醇亦可是例如：聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元 醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯 聚丙稀酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸S旨多元醇、聚氨酯聚 酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇及/ 或聚酯聚碳酸酯多元醇。上述者可單獨使用或使用彼此任 意的混合物以製備聚異氰酸酯預聚物。 製備聚異氰酸酯預聚物Β)用適合的聚酯多元醇可為二 8 201111403 醇與選擇性三醇與四醇以及二羧酸與選擇性三羧酸與四羧 酸或經基羧酸或内酯的聚縮合產物。製備聚酯可使用對應 的聚缓酸酐或較低醇類的對應聚羧酸酯來取代自由聚羧 酸。 適當二醇的實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙 二醇、聚烯烴基二醇如聚乙二醇、丨，2-丙二醇、1，3_丙二醇、 1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇及異構物、新戊二醇 或羥基新戊酸新戊二酯或其混合物’較佳的是1，6·己二醇 與異構物、1，4-丁二醇、新戊二醇及羥基新戊酸新戊二酯。 此外，亦可使用多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、 季戊四醇、三羥甲基苯或三羥乙基氰尿酸酯或上述者之混 合物。 可使用下列者作為二羧酸：鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、 對苯二曱酸、四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰笨二曱酸、環己烧 二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氣鄰苯二 曱酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、内二酸、辛二 酸、2-曱基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及/或2,2_二曱基丁二 酸。亦可使用對應的酸酐來作為酸源。 若欲S旨化之多元醇的平均官能度係>2,亦可額外地附 隨使用單羧酸如笨曱酸及己烷羧酸。 較佳的酸為上述類塑的脂肪族或芳香族酸。尤其較佳 的是己二酸、間苯二曱酸及鄰苯二甲酸。 在製備具有終端輕基基團之聚酯多元醇時可附隨使用 作為反應物的羥基羧酸例如是，羥己酸、羥丁酸、羥癸酸 201111403 或經基硬脂酸或其混合物。適合的内酯為己内酯、丁内酯 或其同源物或混合物。較佳的是己内酯。 類似地’製備聚異氰酸酯預聚物B)可使用含羥基的聚 碳酸醋’如聚碳酸酯多元醇，較佳地為聚碳酸酯二醇。例 如’此些可具有數均分子量Mn自400 g/mol至8000 g/mo卜 較佳地自600 g/m〇l至3000 g/mol。其可藉由碳酸衍生物如 碳酸二笨酯、碳酸二曱酯或光氣與多元醇(較佳地為二醇) 的反應所獲得。 為了此目的所適當的二醇的實例為乙二醇、丨，2_及ι，3_ 丙二醇、1，3-及1,4-丁二醇、l，6-己二醇、1，8_辛二醇、新戊 =醇、二羥基-曱基環己烷、2-曱基-1，3-丙二醇、2,2,4- —曱基-1，3-戊一醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚 丁二醇、雙酚A或上述類型之内酯修飾的二醇、或其混合 物。 一該二醇成分較佳地包含自40重量％至1〇〇重量％的己 ，醇，較佳地為1，6-己二醇及/或己二醇衍生物。這種己二 醇何生物係以己二醇作為基質且除了終端QH基團外可包 含_或嶋基團β這種衍生物可例如藉著己二醇與過量 己内^的反應或藉著己二醇自身㈣化而得到二己二醇或三 ^二醇所獲得β在本發明之範&，利用已知方法刻意選 此』成》與其他成分的S ’使得總量不超過⑽重量。〆0， 特別是使得總量等於100重量〇/〇。 含羥基基團之聚碳酸酯， 地具有線性結構。 斗寺別是聚碳酸酯多元醇較佳 201111403 類似地，製備聚異氰酸酯預聚物B)可使用聚醚多元 醇。適合的例如聚丁醚二醇聚醚係藉由四氫呋喃利用陽離 子開環反應的聚合作用所獲得。類似地，適合的聚醚多元 醇可為笨環氧乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及/或 具有雙官能基或多官能基之起始分子的環氧氣丙烷。可以 用作為適當起始分子的例如是水、丁基二乙二醇、甘油、 二乙二醇、三羥曱基丙烷、丙二醇、山梨醣醇、乙二胺、 三乙醇胺或1,4-丁二醇或其混合物。 製備聚異氰酸酯預聚物B)之較佳成分為聚丙二醇、聚 丁醚二醇聚醚、聚碳酸酯多元醇或其混合物，特別較佳的 是聚丙二醇。

可使用數均分子量Mn自400 g/mol至800〇8/111〇1、較 佳地自400 g/mol至6000 g/mol、尤其較佳地自600 g/mol 至3000 g/mol之聚合多元醇。其較佳地具有自1.5至6個、 尤其較佳地具有1.8至3個、最較佳地具有1.9至2.1個OH 官能度。 除了上述聚合多元醇外，在製備聚異氰酸酯預聚物B) 時亦可使用短鏈多元醇。例如，可使用乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二 醇、環己二醇、1,4-環己二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、 對苯二酚二羥乙基醚、雙酚A (2,2-二(4-羥苯）丙烷）、氫化 雙酚A (2,2-二(4-羥環己基）丙烷、三羥曱基丙烷、三羥曱基 乙烧、甘油或季戊四醇或其混合物。 亦適合的是上述分子量範圍内的二醇S旨如α-經基-丁 201111403 基-ε-羥基-己酸酯、ω-羥己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥乙 基）酯或對苯二曱酸二(β-羥乙基）自旨。 又，製備聚異氰酸酯預聚物Β)亦可使用異氰酸酯反應 性單官能基之含經基團的化合物。這種單官能基化合物的 實例為乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單曱醚、 二乙二醇單丁醚、丙二醇單曱醚、二丙二醇單甲醚、三丙 二醇單曱醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇 單丁醚、三丙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-癸醇或 1 -十六醇、或其混合物。 為了製備聚異氰酸酯預聚物Β)，在本發明之一實施例 中可使二異氰酸酯與多元醇在異氰酸酯基團對羥基團 (NCO/OH比）為自2:1至20:1例如8:1的情況下進行反應， 藉此可形成聚氨酯及/或脲基曱酯結構。接著可將未反應的 聚異氰酸δ旨的量分離。為此目的例如可利用薄層蒸鶴法而 得到低單體剩餘比例的產物，且具有剩餘單體含量例如S1 重量％、較佳地S 0.5重量％、尤其較佳地S 0„ 1重量％。反 應溫度可自20 °C至120 °C、較佳地自60 °C至100 °C。在 製備過程中可選擇性地添加穩定劑如苯曱醯氯、間苯二曱 醯氯、磷酸二曱酯、3-氯基丙酸或曱基曱苯磺酸酯。 又，在製備聚異氰酸酯預聚物B)時為了鏈延長可額外 使用NH2-及/或NH-官能基成分。 根據本發明適合用於鏈延長的成分為有機二胺或聚 胺。例如，可使用乙二胺、1，2-二胺丙烷、1，3-二胺丙烷、 M-二胺丁烷、1,6-二胺己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-與2,4,4- 12 201111403 三曱基己二胺的異構混合物、2-曱基戊二胺、二乙烯三胺、 二胺二環己基甲烧或二曱基乙二胺、或其混合物。 除此之外，製備聚異氰酸酯預聚物B)時亦可使用：除 了一級胺基團外更包含二級胺基團的化合物、或除了胺基 團（一級或二級）外更包含OH基團的化合物。其實例為一級 /二級胺如二乙醇胺、3-胺-1-曱基胺丙烷、3-胺-1·乙基胺丙 烧、3-胺-1-環己基胺丙烧、3-胺-1-曱基胺丁烧、醇胺如N-胺乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺-丙醇、新戊醇胺。為了鏈終 結既有會使用具有對異氰酸酯具有反應性之基團的胺類， 例如曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂酸胺、硬脂酸 胺、異壬氧基丙胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、 N-曱基胺丙胺、二乙基（甲基）胺丙胺、嗎啉、哌啶或其適當 的取代衍生物、雙二級胺與單羧酸的醯胺_胺類 '雙二級胺 的一元酮、一級/四級胺如N，N-二甲基胺丙胺。 根據本發明用作為成分B)的聚異氰酸酯預聚物或其混 合物可較佳地具有自1.8至5，特別較佳地自2至3.5，最 特別較佳地自2至2.5的平均NCO官能度。 根據本發明，成分A)與B)可較佳地先彼此混合，接著 A)與B)的混合物可與C)反應。 在另一實施例中’成分C)可為具有至少二異氰酸酯反 應性羥基基團的聚胺或多元醇。聚合多元醇可較佳地被用 作為成分C)。根據本發明之更較佳的成分c)為具有自2至 4個羥基基團的聚合物，最特別較佳地為具有自2至3個羥 基基團的聚丙二醇。 13 201111403 根據本發明，可用作為成分c)經基官能基的尤盆是聚 合多元醇例如《多㈣。例如’適合的是例如可藉由四 氫呋喃利用陽離子開環反應聚合所獲得的聚丁醚』 越。類似適合的聚鱗多元醇可為笨乙魏化物、環氧乙烧、 環氧丙烧、環氧τ以/或環氧氣邮與二或乡_官能基起 始分子的環氧氣㈣。可使用的適t起始分子可例二為 水、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三經甲基丙燒、丙 二醇、山梨醣醇、乙二胺、三乙醇胺& M•丁二醇或其混 合物。 根據本發明來自C)之聚合多元醇較佳地具有特別 分子量分佈，即多分散性(PD=MW/Mn)自丨G至i5及/或具 有大於1.9 w OH官能度。較佳地，上述聚峻多元醇具有自 1.0至1.5的多分散性及大於！ 9尤其較佳地大於:戈 1.95的OH官能度。 、 這種聚醚多元醇本身可利用已知的方式，尤复是利 雙金屬統㈣__C：催_)藉㈣#起始分子 醚化所製備。此方法例如是载於us 5，158,922的專利說 書及公開案ΕΡ0 654 302 A1中。 口 八根據本發明之聚合物元件的反應混合物可藉著混合 :A)、B)與c)所後得。異氰酸賴反應性經基基團對自由里 鼠酸顆基團的比例係較佳地自1:15至i 5:卜尤其較佳^ 自 1:1.02 至 1:0.95。 土 較佳地’㈣A)、B)與〇中的至少—者具松〇較佳 ~ .5較佳地2 3.0的官能度’以將分支或交聯導入聚合物 201111403 元件中。在成分A與B的情況下’官能度代表每分子的平 均NCO基團數目；或在成分C的情況下，官能度代表每分 子的平均OH基團數目。在意圖用來作為機電轉換器的产 況下，此分支或交聯會帶來較佳的機械性質及較佳的彈十生 性質，尤其是較佳的伸長性質。 在本發明的範疇下，聚合物元件可為一聚合物層，尤 其是一聚合物薄膜、一聚合物薄片或一聚合物塗層。例如， 該聚合物層可具有自〇· 1 μηι至1500 μιη的層厚，例如1 至500 μηι，尤其是自5 μηι至200 μηι ’較佳地自μηι至 100 μιη。 根據本發明的聚合物元件可有利地具有良好的機械強 度與高彈性。尤其，根據本發明的聚合物元件可具有2 〇2 MPa ’尤其自〇.4 MPa至50 MPa的最大抗拉強度、以及> 250% ’尤其2 350%的最大伸長量。除此之外，根據本發明 的聚合物元件在使用時自1〇〇%至200%的伸長範圍下(根據 DIN 53504測定）’可具有自〇 1 MPa至1 MPa，例如自〇 1 MPa至0.8 MPa，尤其自0,1 MPa至0.3 MPa的抗拉強度。

再者，.根據本發明的聚合物元件在1〇〇%的伸長量(根據mN EN 150 672 M測定）下’可具有自0.1 MPa至10 MPa，例 如自0.2 MPa至5 MPa的彈性模數。 又，根據本發明之聚合物元件可有利地具有良好的電 1"生負，此二％性夤中的朋潰場強度可根據AStm D 149所 測定，而介電常數的測定可根據ASTM D 150。 本發明更提供製造根據本發明之機電轉換器的方法， 15 201111403 其中 •製備至少二電極，及 -藉著包含下列成分之反應混合物的反應而製備聚合 物元件 A) 聚異氰酸酉旨 B) 聚異氰酸酯預聚物，及 c)具有至少二異氰酸酯反應性羥基基團的化合物 及 -將該聚合物元件配置於兩電極間。 尤其’該聚合物元件可配置於兩電極間而使該聚合物 元件與該兩電極中的至少一者相接觸。 在本發明之實施例的範疇中，電活性聚合物元件可配 置在兩電極之間俾使兩電極係位於聚合物元件的相反側並 貼近該聚合物元件。例如，該聚合物元件可在兩側上塗佈 電極。 在根據本發明之方法的一較佳實施例的範疇内，該聚 合物元件係藉由將反應混合物施加至兩電極中的至少一者 上，並讓反應混合物進行反應。例如，反應混合物可藉由 刮塗、塗佈、灌注、旋塗、喷塗或擠出成形。同樣地，在 本發明的範疇内亦可在分別的步驟中製備電極與聚合物元 件’接著再將其連接在一起。 g在根據本發明之方法的一較佳實施例的範疇内，反應 f合物會被乾燥及/或回火(temper)。乾燥可在自0至2〇〇 °C的溫度範圍下進行，例如自分鐘至48小時，尤其是 201111403 自6小時至18小時。回火可在自80 °C至250 °C的溫度範 圍内進行，例如自0.1分鐘至24小時。 在根據本發明之方法的一實施例内，來自A)之異氰酸 酯基團對來自B)的異氰酸酯基團的當量比可自21:10至 510:1，尤其較佳地自21:5至$5:1，最尤其較佳地21:3至 $3:1。在此類的反應混合物選擇比例下，利用其製備的聚 合物元件可具有尤其有利的機械與電性質。 在23 °C下，達到A)、B)與C)之混合物實質交聯及固 化的速度通常可自1秒至300分鐘，較佳地自1分鐘至20 分鐘尤其較佳地自1分鐘至10分鐘。固化可藉由催化劑加 速。在一較佳實施例中，用以固化成分A)與B)的250莫耳 %之異氰酸S旨反應性基團為聚醚多元醇。在本發明之特別較 佳實施例的範疇内，僅利用聚醚多元醇以及最特別較佳地 僅利用聚丙二醇固化成分A)與B)。 基於最終的反應混合物A)、B)、C)及選擇性的額外成 分，較佳的重量份量為： 自1至30重量份量的A)，較佳地為自4至20重量份 量， 自1至50重量份量的B)，較佳地為自25至40重量份 量， 自10至70重量份量的C)，較佳地為自30至65重量 份量，及選擇性的 自0至50重量份量的額外輔助物質、添加成分或添加 劑，較佳地為自0至20重量份量。上述份量在每一情況下 17 201111403 的加總為100。 在一方面，可將包含成分A)、B)與C)的反應混合物直 接施加至電極上並在其上固化。另一方面，可先自反應混 合物製備薄膜或薄片（薄膜或薄片係選擇性地完全固化），接 著與電極結合。藉此可使用黏著劑或可使用反應混合物本 身的黏著性。 根據本發明之成膜反應混合物可藉由任何本身已知的 施加方法而加以施加；例如刮塗、塗佈、灌注、旋塗、喷 塗或擠出成形。 除了成分A)、B)與C)外，反應混合物亦可額外地包含 輔助物質及添加劑。此類輔助物質及添加劑為交聯劑、增 厚劑、共溶劑、觸變劑、穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、 礼化劑、介面活性劑、黏著劑、塑化劑、斥水劑、染料、 填充劑及流動增進劑。 〃 =了成分A)、B)與C)外，反應混合物亦可額外地包令 、土劑。填充劑可調變例如聚合物元件的介電常數。反肩 地包含用以增加介電常數的填充劑’例如具肩 電讀的填充劑。其實例為㈣填充劑，尤其是欽酿 劑:，如石英或鈦酸㈣及有機填夫 尤-、疋具有间電極化力者如苯二甲素顏料。 …^ ’亦可料包含在滲關值町的導電填充劑 =向介電常數。其實例為碳黑、石墨、單壁或多壁石^ ^牡導電聚合物如聚㈣、聚苯胺或聚鱗或其混合物下 特別關注的是表現出表面鈍化（因此在低於渗漏閣崔 201111403 的低濃度下會增加介電常數但不會造成聚合物之導電率的 增加）的該些碳黑類型。 在本發明的範疇内，在薄膜形成後亦可添加用以增加 介電常數及/或電崩潰場強度的添加劑。此可例如藉著下列 方式達成：製造一或更多膜層、或使添加劑穿過聚合物元 件，例如使添加劑擴散進入聚合物元件。 另外亦可施加複數層的反應混合物，並選擇性地搭配 中間乾燥步驟。 可在30 °C較佳地自10 °C至200 °C溫度下進行反應混 合物的乾燥與固定。藉此可將已塗佈過的基材引導至一加 熱表面（如滾輪)上。可分開或連續地進行施加與乾燥。整體 方法較佳地為連續的。 根據本發明的聚合物元件可具有額外的功能層例如導 電層、阻抗溶劑與氣體的阻障層及/或黏著層。此可在一側 或兩側上進行、可以單一層或複數疊置層來達成、可藉著 塗佈聚合物元件的整個表面或部分表面來達成。 用以自反應混合物製備聚合物薄膜的適合基材材料尤 其是玻璃、脫模紙、薄片及塑膠，已製造的聚合物可選擇 性地以簡單的方式自上述基材材料移除。 藉著手動或機器進行的灌注或刮塗可處理反應混合物 的各別膜層。印刷、網印、噴塗及浸塗為類似可行的處理 技術。 在交聯後，具有聚合物薄膜、聚合物薄片或聚合物塗 膜形式的根據本發明的聚合物元件可具有自0.1 μιη至1500 ¢:: 19 201111403 μιη的膜層厚度’例如自1 μιη至500 μιη，尤其自5 至 200 μιη，較佳地自 1〇 μηι 至 1〇〇 μιη。 本發明更提供聚合物元件作為機電元件如感應器、致 動器及/或發電機，尤其是感應器、致動器及/或發電機中的 機電元件的用途’該聚合物元件可自包含下列成分的反應 混合物所獲得： Α)聚異氰酸酯 Β)聚異氰酸酯預聚物，及 C)具有至少二種異氣酸酯反應性經基基團的化合物。 本發明更提供包含根據本發明之機電轉換器的電氣及/ 或電子裝置，尤其是結構元件、自動設備、機具或元件。 本發明更提供根據本發明之機電轉換器在電氣及/或電 子裝置中，尤其是致動器、感應器及/或發電機中的用途。 有利地，本發明可以大量非常不同的方式應用在機電及聲 ，領域，特別是在自機械振動（能量採集）、聲覺、超音波、 邊療#斷、聲波顯微鏡、機械感應器系統尤其是壓力、力 及/或應力感應H统、機械人及/或通訊技術獲得能量的領 ，士 /、.曰遍的貫例為壓力感應器、聲電轉換器、麥克風、 ，聲裔振動傳感器、光偏轉器、薄膜、光纖的調變器、 型感、電容與控制系統與「智慧」樓板、及用以 7波此里，尤其是海浪能轉換為電能的系統。 為了建構根據本發明的轉換器，可以例如W〇 〇1/〇6575 所述的方式在根據本發明聚合物it件的兩側上塗佈電 5此基本結财有利H泛變化構型絲製造感應 20 201111403 器、致動器及/或發電機。有利地，根據本發明之機電轉換 器用的聚合物元件具有良好的機械與電性質。根據本發明 的機電轉換器可被用在許多不同的應用中。 將藉由下列的實例更進一步解釋本發明，但本發明並 不受其限制。 【實施方式】 實例 除非另外指出，否則所有百分比皆為重量百分比。 除非另外指出，否則所有分析量測皆基於23 °C的溫 度。 除非明確地指出與此相反，否則NCO含量係根據 DIN-EN ISO 11909依體積測定。 所示的黏度係根據DIN 53019在23 0C下利用來自 Anton Paar Germany GmbH, Germany, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostifildem的旋轉黏度儀藉由旋轉黏度測定法所測 定。 填充劑係利用攪拌設備（型號150FV，來自Hauschild& Co. KG，Germany，Waterkamp 1, 59076 Hamm)而被包含至根 據本發明的分散液中。 膜層厚度係利用來自Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Germany, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 lYaureut 白勺 機械接觸式探針所測定。該測試樣本是在三個不同地方測 定’且平均值係被用作代表性測定值。 21 201111403 抗拉測試係根據DIN 53 504並藉由來自Zwick型號 1455且設有總量測範圍丨kN之負載室的抗拉測試儀在牵引 速度50 mm/分鐘下進行。S2抗拉桿被用作為測試樣本。在 以相同方式製備的三個測試樣本上進行每一量測，且評估 使，得到數據的平均值。尤其為了此目的，除了以_&] 為單位的抗拉強度及以[%]為單位的最終伸長量外，亦測定 在100 %至200 %之伸長量下的抗拉強度[Mpa]。 永久伸長量係藉由來自Zwick/Rodl且設有總量測範圍 50 N之負載室的Zwick抗拉測試儀在欲測試之幻樣本桿上 測定。在此量測中’以50 mm/分鐘的速度下將樣本伸展至 = 50% ;當達到此形變時，將樣本放鬆至力=〇 n，接著測 定仍維持的伸長量。之後以n=n+1立即開始下—個量測循 環；一直增加η值，直到樣本裂開為止。此處只量測5〇% 形變的值。 蠕變係以類似方式在Zwick抗拉測試儀上測定之；測 定方式係對應於駭永久伸長量的測試。在此測試中所用 的測試樣本為尺寸60 X 10 mm2的條狀形式之樣本，其以 50 mm失間距被夾置。在極快速地形變至％爪瓜後，將此 形變維持Μ 30分鐘的期間，並在此段期間内測定力的進 展。在30分鐘後的蠕變是以即刻於形變至“爪瓜後的初始 值為基準，力的減少百分比。 根據ASTM D 150-98之介電常數量測係利用來自 Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG Oberebacher Strafie 9, 56414 Hundsangen，Germany (量測橋：Alpha A 分 22 201111403 析儀，置測頭：ZGS活性樣本室測試介面）的量測系統以直 控20=111的測試樣本所完成。測試的頻率範圍係自if Hz 至10 Hz。將1〇·2Ηζ下介電常數的實部選定為測試材料之 介電常數的量測值。 根據ASTM D 149-97a的崩潰場強度係利用來自 Heinzinger, Anton-Jakob-Str. 4, 83026 Rosenheim, Germany 的高壓源型號 LNC 20000-3p〇S 及在 DKIpeutsches Kunststoffinstitut, SchloBgartenstr. 6, 64289 Darmstadt, Germany)内部建構的樣本支架所測定。樣本支架僅以極小 的機械預負載與均勻厚度的聚合物樣本接觸，並避免使用 者與電壓接觸。在此系統中’若無預負載的情況下，聚合 物薄膜係於石夕油中（為了與空氣中的破壞性放電絕緣）靜態 地受到一持續增加的電壓，直到電崩潰擊穿薄片。量測結 果為，基於聚合物薄膜厚度之崩潰時所到達的電壓[ν/μιη]。 所用的物質及縮寫：

Desmodur®N 3300:以己二異氰酸酯為基質的異氰酸 酯，NCO 含量為 21.8 ± 0·3%(根據 DINEN ISO 11 909)，在 23 0C 下的黏度為 3000 ± 750 mPa.s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE，（成分 A)。

Desmodur®XP 2410 :以己二異氰酸酯為基質的低黏度 脂肪族聚異氰酸酯樹脂，NCO含量為23.5 ± 0.5重量％(根 據 DIN EN ISO 11 909)，在 23 0C 下的黏度為 730 ± 100 mPa.s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE，（成分 A) 〇 23 201111403

Desmodur®XP 2599:以1，6-己二異氰酸醋（Hm)為基質 的脂肪族含醚族預聚物，異氰酸酯含量為6 ±〇.5重量％(根 據 DIN EN ISO 11 909) ’ 在 23 °C 下的黏度為 2500 ± 500 mPa.s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen DE，(成分 B)。 DBTDL :來自 E-Merck KGaA，Frankfurter Str. 250, D-64293 Darmstadt，Germany 的二月桂酸二丁基錫。 實例1 製備二異氰酸酯官能基的聚異氰酸酯預聚物作為成分 B)。 將1300克的1，6_己二異氰酸酯(HDI)、1.3克的苯甲醯 氯及1.3克的對曱苯磺酸曱酯置入4升的四頸燒瓶中並加以 攪拌。在3小時的期間内於80 °C下添加具有數均分子量為 2000 g/mol之1456克的二官能基聚丙二醇聚醚，接著在相 同的溫度下攪拌1個小時。接下來於130 °C及〇.1 t〇rr下以 薄層蒸餾將過量的HDI蒸餾出；在接收器中發現i克的氣 丙酸。所得的NCO預聚物具有3.23%的NCO含量及165〇 mPas(25 °C)的黏度。 比較實例C1 製備非根據本發明的聚合物元件》 所用的原始材料並未分別除氣。在一加速混合器 (Speedmixer)中的聚丙烯燒瓶中以每分鐘3〇〇〇轉的速度混 合10克的DesmodurXP2599(成分B)與28.1克的三官能美 聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(具有6000 g/m〇l的數均分子量及^ 24 201111403 ί里=白!乙燒單元含量)(成*c)與〇.028 *的dbtdl 二3刀在里。自♦止的液體反應混合物將濕層厚度1 mm的薄 ^ ^刀手動施加至玻璃板上。在製備後，在乾燥櫃中於 、 下將所有的溥膜乾燥整夜，接著在120 QC下回火5 刀鐘在回火後可輕易地用手自玻璃板上分離薄膜。 比較實例C2 ' 製備非根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。在一加速混合器中的 聚丙烯燒瓶中以每分鐘雜轉的速度混合1〇克的 De— XP 2599(成分⑴與28 Q6克的二官能基聚丙二醇_ 聚乙二酵聚醚(具有4_ 的數均分子量及0重量％的 環氧乙燒單元含量)(成分c)與0 028克的dbtdl共3分 鐘。自靜止的液體反應混合物將濕層厚度iinm^膜以刮 刀手動施加至玻璃板上。在製備後，在乾燥櫃快8〇〇C下 將所有的薄膜乾燥整夜’接著在12〇 〇c下回纟5分鐘 回火後可輕易地用手自玻璃板上分離薄 比較實例C3 、 製備非根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。在—加速混合器 聚丙烯燒瓶中以每分鐘3_轉的速度混合391 Desmod山:N 3300(成分A)與39.88克的二官能基聚丙二 聚乙二醇聚醚（具有4000 g/mol的數均分子量及〇重量 環氧乙烧單元含量X成分C)與〇.12克的DBTDL共3分:童。 自靜止的液體反應混合物將濕層厚度丨_的薄膜以手里動

S 25 201111403 刮刀施Μ玻璃板上。在製備後，在乾_巾於80 °C下將 所有的薄膜乾燥整夜’接著在12〇。〇下回火5分鐘。在回 火後可輕易地用手自玻璃板上分離薄膜。 比較實例C4 、 製備非根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。在一加速混合器中的 聚丙烯燒瓶中以每分鐘3000轉的速度混合3 58克的 Desmod⑴:XP2410(成分A)與39別克的三官能基聚丙二醇_ 聚乙二醇聚醚（具有6000 g/mol的數均分子量及〇重量％的 孩氧乙烧單元含量）(成分c)與〇 12克的dbtdl共3分鐘。 自靜止的液體反應混合物將濕層厚度丨mm的薄膜以刮刀 手動施加至玻璃板上。在製備後，在乾燥櫃中於8〇(>c下將 所有的薄膜乾燥整夜，接著在12〇 〇c下回火5分鐘。在回 火後可輕易地用手自玻璃板上分離薄祺。 比較實例C5 製備非根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。在一加速混合器中的 聚丙烯燒瓶中以每分鐘3000轉的迷度混合3 91克的 Desmodur N3300(成分A)與39.88克的三官能基聚丙二醇_ 聚乙二醇聚醚（具有6000 g/m〇i的數均分子量及〇重量％的 環氧乙烷單元含量)(成分C)與0.12克的DBTDL共3分鐘。 自月f止的液體反應混合物將濕層厚度1爪瓜的薄膜以刮刀 手動施加至玻璃板上。在製備後，在乾燥櫃中於8〇 〇c下將 所有的4膜乾燥整仪，接著在120 下回火5分鐘。在回 26 201111403 火後可輕易地用手自玻璃板上分離薄膜。 比較實例C6 製備非根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。在一加速混合器中的 聚丙烤燒瓶中以每分鐘3〇〇〇轉的速度混合1〇 〇克來自實例 1的預聚物（成分B)與39.88克的二官能基聚丙二醇-聚乙二 醇聚喊(具有4000 g/m〇i的數均分子量及〇重量％的環氧乙 烧單元含量)(成分C)與〇.〇3克的DBTDL共3分鐘。自靜 止的液體反應混合物將濕層厚度1 mm的薄膜以刮刀手動 施加至玻璃板上。在製備後’在乾燥櫃中於8〇Qc下將所有 的薄膜乾燥整夜，接著在12〇 〇c下回火5分鐘。無法自此 配方製造測試樣本。 根據本發明的實例E1 製備根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。將3 〇克的DesmodurN 3300(以HDI為基質的異氰酸酯，成分a)及7 〇克來自實 例1的預聚物（成分B)稱重置入聚丙烯燒瓶中，並在一加 速混合器中以每分鐘3000轉的速度將其彼此混合共i分 鐘。接著在加速混合器中的聚丙烯燒瓶中以每分鐘3〇〇〇 轉的速度混合此混合物與41.2克的二官能基聚丙二醇_聚 乙二酵聚醚(具有4000 g/m〇l的數均分子量及〇重量％的環 氧乙炫•單元含量）(成分C)與0.041克的DBTDL共3分鐘。 自靜止的液體反應混合物將濕層厚度丨軸的薄膜以刮刀 手動施加至玻璃板上。在製備後，在乾燥櫃中於8〇乂下 27 201111403 將所有的溥膜乾燥整夜，接著在12〇<)(：下回火$分鐘。在 回火後可輕易地用手自玻璃板上分離薄膜。 根據本發明的實例E2 製備根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。將 3.0 克的 Desmodur N 3300(以HDI為基質的異氰酸酯，成分句及7 〇克來自實例 1 ^預聚物(成分B)稱重置人聚丙職瓶中，並在—加速混 ^中以每分，3_轉的速度將其彼此混合共i分鐘。接 著在加速混合S中的聚丙歸燒瓶中以每分鐘3_轉的速度 /吧口此此口物與41.2克的三官能基聚丙二醇_聚乙二醇聚 謎(具^ 6000 g/moi的數均分子量及〇重量％的環氧乙烧單 兀含里）(成分C)與0.041克的DBTDL共3分鐘。自靜止的 液體反應混合物將濕層厚度丨随的薄膜以刮刀手動施加 至玻，板上。在製備後’在乾燥櫃中於⑽。c下將所有的薄 ，乾燥整仪’接著在12g QC下回火5分鐘。在回火後可輕 易地用手自玻璃板上分離薄膜。 根據本發明的實例E3 製備根據本發明的聚合物元件。 所用的原始材料並未分別除氣。將4 〇克的

Desmodur N 3300(以HDI為基質的異氰酸§旨，成分椒16 ()克來自實 例1 =預聚物(成分B)稱重置人聚丙烯燒觀中 ，並在一加速 混一中以每分& ()轉的速度將其彼此混合共1分鐘。 接著在加速混合器中的聚叫燒瓶中以每分鐘3_轉的速 度混合此混合物與66.16克的二官能基聚丙二醇聚乙二醇 28 201111403

二的數均分子量及_聚醚2G重量％ 聲早疋含量)與0.132克的咖沉共3分鐘。自 應混合物將濕層厚度1 _的薄膜以到刀手 ':玻璃板上。在製備後，在乾燥於W ==夜，接著在12〇。。下回火·在回火 後了輕易地用手自玻璃板上分離薄骐。 根據本發明的實例E4 、 製備根據本發明的聚合物元件。 3300f^T\始材料並未分別除氣。將1 .〇克的―心 3300(以HDI為基質的昱氰酴gt， 1的預聚物(成分B)稱重置入聚曰丙嫌二A)及9.0克來自實例 ^〇π ,—、 罝1丙細繞瓶中，並在一加速混 =ΓΓΓέ 3_轉的速度將其彼此混合共1分鐘。接 者在加速混合器中的聚丙烯燒舨 混合此混合物與24.22克的分鐘遞G轉的速度 鍵(具有4_ g/_的數均分子量丙一和_聚乙二轉聚 氧乙烧單元含量)與0.048克的D S亥聚⑽f量％的環 的液體反應混合物將濕層厚度1 _共—3分鐘。自靜止 加至玻璃板上。在製備後，在乾燥櫃中==手動施 薄膜乾燥整夜，接著在12〇γ下 、立C下將所有的 輕易地用手自玻璃板上分離薄媒。、5刀1里。在回火後可 上述樣品接受各種量測。下表1显一 之實例及根據本發明之聚合物元件實^二吉了^根據本發明 表1:在實例α至〇：5及£ 肀所製備之薄膜的 29 201111403 性質 實例最終伸抗拉強在50%伸在50%伸長 長量 度 長量時的量時的永久

*根據本發明 在測試中顯示根據本發明之薄膜形式的聚合物 提供明顯優於先前技術的❹卜非根據本發明之 別缺點為低最終伸長量及高螺變。 、、 當使用根據本發明之㈣時的特職點是 械性質(例如高最終伸長量、健數、低永久伸長量: 變與高介電常數)同時結合 二低與 強又使用此些根據本發明之聚合物元件’ 以此所製造之機電轉換器的特別優異性質。有利地達至| 30 201111403 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 益

Claims (1)

1. 201111403 七、申請專利範圍： 1. 一種具有至少二電極及至少一電活性聚合物元件的機 電轉換器，其中該聚合物元件係設置於兩電極間，其特徵 在於： 該聚合物元件係自一反應混合物所獲得，該反應混合物 包含下列成分： A) 聚異氰酸酯； B) 聚異氰酸酯預聚物；及 C) 具有至少二種異氰酸酯反應性之羥基基團的化合 物。 2. 如申請專利範圍第1項之機電轉換器，其特徵在於其 為感應器及/或致動器及/發電機。 3. 如申請專利範圍第1之機電轉換器，其特徵在於成分 A)為包含異氰尿酸酯基團、脲二酮基團或其混合物的異氰 酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項之機電轉換器，其特徵在於成 分A)具有22的NCO官能度並具有脲二酮、異氰尿酸酯、 雙縮脲、亞胺噁二嗪二酮或噁二嗪三酮結構或其混合物的 二異氰酸酯。 5. 如申請專利範圍第1之機電轉換器，其特徵在於成分 A)為聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，其具有介於2至4 的平均NCO官能度，且僅包含脂肪族或環脂族鏈結的異 氰酸酯基團。 32 201111403 6. 如申請專利範圍第1之機電轉換器，其特徵在於成分 B) 為來自一或多種二異氰酸g旨與一或多種經基官能基多元 醇之反應的反應產物。 7. 如申請專利範圍第6之機電轉換器，其特徵在於該二 異氰酸酯與羥基官能基多元醇在異氰酸酯基團對羥基基團 之比例介於2:1至20:1的情況下進行反應。 8. 如申請專利範圍第1之機電轉換器，其特徵在於成分 C) 為具有至少二異氰酸酯反應性羥基基團的聚胺或多元 醇。 9. 如申請專利範圍第1項之機電轉換器，其特徵在於成 分C)為聚合多元醇。 10. —種製備如申請專利範圍第1項之機電轉換器的方 法，包含下列步驟： a) 製備至少二電極，及 b) 藉著包含下列成分之反應混合物的反應而製備聚 合物元件： A) 聚異氰酸酯 B) 聚異氰酸酯預聚物，及 C) 具有至少二種異氰酸酯反應性羥基基團的化 合物， c) 將該聚合物元件配置於兩電極間。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該聚合 物元件的製備係藉著將該反應混合物施加至該兩電極中的 33 201111403 至少一者及使該反應混合物發生反應所完成。 12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其特徵在於具 有A)、B)與C)的該反應混合物會被乾燥及/或回火。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於來自A) 的異氰酸酯基團對來自所用之B)的異氰酸酯基團的當量 比例係介於1:10至10:1。 14. 一種自包含下列成分的反應混合物所獲得之電活性 聚合物元件作為機電元件的用途： A)聚異氰酸酯.； B) 聚異氰酸酯預聚物，係自一或多 里 或多種羥基基團多元醇的反應所獲得；及一次®曰與一 C) 具有至少二異氰賴反應性絲基團的化 15· -種電氣及/或電子裝置，包含如 ° 之機電轉換器。 明專利範圍第1項 34 201111403 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益