201107394 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關光學薄膜、製造該光學薄膜之方法、使 用該光學薄膜之液晶面板、以及使用該液晶面板之圖像顯 示裝置。 【先前技術】 以往丙烯酸樹脂之代表的聚甲基丙烯酸甲酯（以下簡 稱爲PMMA )，由其優異之透明性、尺寸安定性、低吸濕 性等之觀點而言，適用於光學薄膜。 然而PMMA薄膜有耐熱性問題，有隨著製造時之溫度 環境導致霾度上升，於薄膜之捲取方向或寬度方向產生相 位差變動之問題。尤其近幾年來，由於光學薄膜之長條化 、加寬化而有必要改善相位差變動。 爲改善耐熱性已提案有於丙烯酸樹脂中添加聚碳酸酯 (以下簡稱爲p c )之方法，但可使用的溶劑受到限制，由 於樹脂彼此之相溶性不充分，故產生白濁使霾度上升而難 以使用作爲光學薄膜（例如參考專利文獻1 )。 又，亦揭示有導入脂環式烷基作爲丙烯酸樹脂之共聚 合成分之方法，或進行分子內環化反應於分子主鏈上形成 環狀構造之方法等（例如參考專利文獻2、3、4)。 然而以該等方法，雖可某種程度地改善耐熱性，但相 位差變動的改善仍小而有問題。 [先前技術文獻]- -5- 201107394 [專利文獻] 專利文獻1 :特開平5-3 063 44號公報 專利文獻2:特開2002-12728號公報 專利文獻3 :特開2005- 1 460 84號公報 專利文獻4:特開2007- 1 9 1 706號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 依據本發明之目的，係提供霾度低、相位差變動小之 光學薄膜、製造該光學薄膜之方法、使用該光學薄膜之辨 識性優異之液晶面板、以及使用該液晶面板之圖像顯示裝 置。 [用以解決課題之手段] 本發明之上述課題係藉由以下構成而達成。 1.—種光學薄膜，其係含有20〜80質量％之醯化纖維 素樹脂、20〜80質量％之丙烯酸樹脂之光學薄膜，其特徵爲 含有0.001質量％以上、未滿0.1質量％之選自酯系溶劑 、酮系溶劑及脂肪族系溶劑之至少一種溶劑。 2· —種光學薄膜之製造方法，其係如前述1之光學薄 膜之製造方法’其特徵爲將醯化纖維素樹脂與丙烯酸樹脂 溶解於二氯甲烷、醇類、及選自酯系溶劑、酮系溶劑及脂 肪族系溶劑之至少一種溶劑之混合溶劑中而製作摻雜物。 3 ·—種液晶面板，其特徵爲使用前述1之光學薄膜所 -6- 201107394 製作者。 4. ~種圖像顯示裝置，其特徵爲使用前述3之液晶面 板所製作者。 [發明效果] 依據本發明，可提供霾度低、相位差變動小之光學薄 膜、製造該光學薄膜之方法、使用該光學薄膜之辨識性優 異之液晶面板、以及使用該液晶面板之圖像顯示裝置。 【實施方式】 以下對用以實施本發明之形態加以詳細說明，但本發 明不限定於該等。 本發明係提供經改善因耐熱性問題製造時所發生之所 謂霾度上升或於薄膜捲取方向或寬度方向之相位差變動之 以往含有丙烯酸樹脂之光學薄膜之缺點之新穎光學薄膜、 製造該光學薄膜之方法者。 本發明人發現使丙烯酸樹脂（A)與醯化纖維素樹脂 (B )以特定比例摻雜，且藉由含有特定溶劑，可獲得耐 熱性提高、爲透明且相位差變動小之含有丙烯酸樹脂之光 學薄膜，而完成本發明。 以下，詳細說明本發明。 <本發明之溶劑> 本發明之光學薄膜爲含有選自酯系溶劑、嗣系溶劑、 201107394 脂肪族系溶劑之至少一種溶劑之光學薄膜。 藉由以特定比例含有丙烯酸樹脂（A )與醯化纖維素 樹脂（B)，進而藉由含有該等特定溶劑，可顯著減少因 耐熱性問題而於製造時所發生之霾度上升或薄膜面內之相 位差變動。 本發明中所謂之酯系溶劑爲分子內具有酯基之溶劑， 可列舉爲例如甲基丙烯酸及其酯衍生物（甲基丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸辛 酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙 烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苄酯 、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等 )、丙烯酸及其酯衍生物（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯 、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯 酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、 丙烯酸二乙二醇乙氧化物' 丙烯酸3 -甲氧基丁酯、丙烯酸 苄酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺蕋乙酯等）、 乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯 、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二 醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙 基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙 酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸 酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯 -8- 201107394 、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、 2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁 基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧 基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚 乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、 4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊 基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、 2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸 酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基 乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁 酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙 酯、碳酸丙酯 '碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙 酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥 基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙 基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧 基丙酸酯等，本發明中較好使用甲基丙烯酸甲酯。 本發明之酮系溶劑爲分子內具有酮基之溶劑，可列舉 爲例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮' 2-壬酮、丙酮' 4-庚酮 、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、 苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙 酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone)、二丙酮基醇、乙醯基卡 必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、γ_ 丁內酯等，本發明中較好使用甲基乙基酮。 -9 - 201107394 本發明中之脂肪族系溶劑可列舉爲戊烷、己烷、辛烷 、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、環己烷等 ，較好使用己烷。 本發明之選自酯系溶劑、酮系溶劑及脂肪族系溶劑之 至少一種溶劑在光學薄膜中各以0.001質量％以上未滿0.1 質量含有。含有量未滿0.001質量％時，霾度及相位差變動 減低效果小，含有量爲0.1質量％以上時相位差變動大。通 常使用丙烯酸樹脂之光學薄膜中含有丙烯酸樹脂之單體成 份，但含量爲1質量％以上並不包含於本發明範圍中。 上述溶劑之光學薄膜中之含量可以下列方法測定。 (溶劑含量之測定方法） 光學薄膜中之溶劑含量可利用頂空氣相層析法（ headspace gas chromatogruphy)予以定量。 頂空氣相層析法爲將試料封入容器中，經加熱，在容 器中充滿揮發成分之狀態下快速的將容器中之氣體注入氣 相層析儀中，一邊進行質量分析而進行化合物之鑑，一 邊定量揮發成分之方法。頂空法係藉由氣相層析儀，可觀 測揮發成分之全部峰値，同時藉由使用利用電磁相互作用 之分析法，可高精度地同時進行揮發性物質或單體等之定 量。可使用以下裝置作爲一例》 頂空裝置：HP7694頂空取樣機（Hewlett-Packard公司 製）
溫度條件：轉移管線200°C，迴路溫度200°C -10- 201107394 樣品量：0.8g/20ml小藥瓶 GC : HP 5 8 9 0 ( H e wl ett-P ackard公司製） MS : HP5971 ( Hewlett-Packard公司製） 管柱：HP-624 ( 30mx 內徑 〇.25mm) 烘箱溫度：初期溫度40 °C (保持時間3分鐘），升溫 速度l〇°C /分鐘，到達溫度200°C (保持時間5分鐘） 測定模式：S IM (選擇離子監測）模式 (含有丙烯酸樹脂之光學薄膜） 首先說明本發明之含有丙烯酸樹脂之光學薄膜之物性 値。 本發明之光學薄膜以表示透明性指標之一的霾度（濁 度）未滿〇 . 5 %者較佳，但就液晶顯示裝置組裝時之亮度、 對比性觀點而言更好爲0.4%以下。 又，上述光學薄膜之霾度値爲依據JIS-K7361-1-1997 及JIS-K7 1 3 6-2000測定之値。 又，本發明之光學薄膜含有丙烯酸樹脂（A)、醯化 纖維素樹脂（B)、本發明之特定溶劑，且較好爲不產生 延展性破壞而含有丙烯酸樹脂之光學薄膜。 上述所謂的延展性破壞爲以比該材料所具有之強度更 大之應力作用而產生者，定義爲最終破壞前伴隨有材料顯 著伸展或收縮之破壞。該破壞面之特徵爲形成無數個稱爲 凹窩之凹洞。 因此所謂「不引起延展性破壞之光學薄膜」之特徵爲 -11 - 201107394 即使使2個薄膜以對折彎曲之方式作用較大應力亦未見到 斷裂等破壞。 伴隨著最近液晶顯示裝置之大型化而薄膜亦大型化， 伴隨著薄膜化之再加工性、生產性之觀點而言，對於薄膜 之脆性要求越來越高，且要求不會引起上述延展性破壞。 本發明之光學薄膜考慮到降低霾度、在如投影機之高 溫之機器、或車用顯示機器之在高溫環境下之使用，其張 力軟化點較好成爲1 0 5 °c〜1 4 5 °c，更好控制在1 1 〇 °C〜1 3 0 t 〇 光學薄膜之張力軟化點溫度之具體測定方法可使用例 如 Tensilon 試驗機（ORIENTEC 公司製造，RTC- 1 22 5A)， 將光學薄膜切成120mm (長）xlOmm (寬），邊以10N之 張力拉伸，邊以30°C /min之升溫速度持續升溫，測定到達 9N之時點的溫度共測三次，由其平均値求得。 本發明之光學薄膜之玻璃轉移溫度（Tg)較好爲110 °C以上。更好爲12(TC以上。最好爲150°C以上。 又，本文中所謂的玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量 測定器（Parkin Elmer公司製之DSC-7型），以20°C /分鐘 之升溫速度測定，且依據JIS K 7 1 2 1 ( 1 9 8 7 )求得之中間 點玻璃轉移溫度（Tmg)。 本發明之光學薄膜較好爲薄膜面內之直徑5μιη以上之 缺陷爲1個/1 〇cm平方以下。更好爲0·5個/1 〇cm平方以下， 再更好爲0.1個/ l〇cm平方以下。 本文所謂的缺陷直徑於缺陷爲圓形時表示其直徑，非 -12- 201107394 圓形時係利用下述方法，以顯微鏡觀察缺陷之範圍而決定 ，設爲其最大直徑（外接圓直徑）。 缺陷之範圍在缺陷爲氣泡或異物時，係以微分干涉顯 微鏡之透過光觀察缺陷之影像大小。缺陷爲輥傷痕轉印或 刮傷等之表面形狀變化之情況係以微分干涉顯微鏡之反射 光觀察缺陷並確認大小。 又，以反射光觀察時，若缺陷大小不明顯，則在表面 上蒸鍍鋁或鉑進行觀察。 就以生產性良好地獲得以該缺陷頻度表示之品質優異 之薄膜而言，在澆鑄聚合物溶液之前先經高精度過濾，或 提高澆鑄機週邊之清潔度，且，將澆鑄後之乾燥條件階段 性地設定，可效率良好地抑制發泡並乾燥係爲有效。 缺陷個數多於1個/10 cm平方時，薄膜在例如後步驟之 加工時等承受張力時，會有以缺陷爲基點使薄膜破裂造成 生產性顯著下降之情況。另外，缺陷之直徑爲5μιη以上時 ’可利用偏光觀察等以目視確認，作爲光學構件使用時會 有產生亮點之情況。 另外’無法以目視確認時，在該薄膜上形成硬塗層等 時，會有塗劑無法均勻形成而成爲缺陷（塗佈脫落）之情 況。此處所謂缺陷意指溶液製膜之乾燥步驟中起因於溶劑 急速蒸發而在薄膜中產生空洞（發泡缺陷），或製膜原液 中之異物或於製膜中混入之異物引起之薄膜中之異物（異 物缺陷）。 又’本發明之光學薄膜係依據Π S - K 7 1 2 7 - 1 9 9 9測定， -13- 201107394 於至少一方向之斷裂伸長度較好爲10%以上，更好爲20% 以上。 斷裂伸長度之上限並無特別限制，但實際上爲250%左 右。增大斷裂伸長度可有效抑制因異物或發泡引起之薄膜 中之缺陷。 又，使製膜時之薄膜接觸部位（冷卻輥、簾流輥、滾 筒、輸送帶、溶液製膜中之塗佈基材、輸送輥等）之表面 粗糙度變小，可使薄膜表面之表面粗糙度變小，或藉由減 小丙烯酸樹脂之折射率而可有效地降低薄膜表面之光擴散 或反射。 本發明之含有丙烯酸樹脂之薄膜若滿足如上述之物性 則可較好地使用作爲光學薄膜，但藉由成爲以下之組成， 可獲得加工性、耐熱性優異之薄膜。 亦即，就加工性及耐熱性並存之觀點而言，藉由特徵 爲使前述光學薄膜以80: 2 0〜20 : 8 0質量比含有丙烯酸樹 脂（A )與醯化纖維素樹脂之光學薄膜，可獲得本發明之 優異效果。 本發明之光學薄膜中，丙烯酸樹脂（A)與醯化纖維 素樹脂（B )係以80 : 20〜20 : 80之質量比含有，但較好丙 烯酸樹脂（A )爲50質量％以上。 丙烯酸樹脂成分較多時，可抑制例如於高溫•高濕下 之尺寸變化，且可顯著減低作爲偏光板使用時之偏光板捲 邊或面板翹曲。另外丙烯酸樹脂成分爲5 0質量％以上之組 成，可更長時間維持上述物性。 -14- 201107394 本發明之光學薄膜亦可含有除丙烯酸樹脂（A)、醯 化纖維素樹脂（B )以外之樹脂而構成。 丙烯酸樹脂（A)與醯化纖維素樹脂（B)之總質量爲 光學薄膜之55〜100質量％，較好爲6 0〜99質量％。 <丙烯酸樹脂（A) > 本發明所用之丙烯酸樹脂亦包含甲基丙烯酸樹脂。樹 脂並無特別限制，但較好爲由甲基丙烯酸甲酯單位50〜9 9 質量％，以及可與其共聚合之其他單體單位卜50質量％所 構成者。 可共聚合之其他單體列舉爲烷基數之碳數爲2〜18之甲 基丙烯酸烷酯、烷基數之碳數爲之丙烯酸烷酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸等α，β -不飽和酸、馬來酸、富馬酸、衣康 酸等含有不飽和基之二價羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 核取代之苯乙烯等芳香族乙烯化合物、丙烯腈、甲基丙烯 腈等α，β -不飽和腈、馬來酸酐、馬來醯亞胺、Ν -取代之馬 來醯亞胺、戊二酸酐等，該等可單獨使用亦可兩種以上倂 用。 該等中，就共聚物之耐熱分解性或流動性之觀點而言 ，較好爲丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、·丙烯酸2-乙基己酯等，最好 爲丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。 本發明之光學薄膜中使用之丙烯酸樹脂（Α)之重量 平均分子量（Mw)，就薄膜之機械強度、生產薄膜時之 -15- 201107394 流動性之觀點而言，較好爲8〇〇〇〇~1〇〇〇〇〇〇。 本發明之丙烯酸樹脂之重量平均分子量可利用凝膠滲 透層析法測定。測定條件如下。 溶劑： 二氯甲烷 管柱： Shodex K8 06, K805, K803 G (昭和電工 (股）製，三根串連使用） 管柱溫度：25°C 試料濃度：〇 . 1質量％ 檢出器：R1型號5 04 (GL Science公司製造） 泵浦：L6000 (日立製作所（股）製造） 流量： 1 · 0 m 1 / m i η 校正曲線：使用利用標準聚苯乙烯STK標準聚苯乙烯 (東麗（股）製造），Mw = 2,800,000〜500之13樣品之校正曲 線。1 3樣品較好以幾乎等間隔使用。 本發明中之丙烯酸樹脂（A )之製造方法並無特別限 制，可使用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合或溶液聚合等 習知方法之任一種。此處，作爲聚合起始劑可使用通常之 過氧化物系及偶氮系者，又，亦可成爲氧化還原系。有關 聚合溫度，對懸浮或乳化聚合係在30〜100°C實施，對塊狀 或溶液聚合係在80〜16(TC實施。再者，爲控制生成共聚物 之還原黏度，亦可使用烷基硫醇等作爲鏈轉移劑進行聚合 〇 藉由成爲該分子量，可達成耐熱性與脆性並存。 本發明之丙烯酸樹脂亦可使用市售者。列舉爲例如 -16- 201107394 DELPET 60N、80N (旭化成化學（股）製造）、DIANARL BR52、BR80、BR83、BR85' BR88 (三菱嫘縈（股）製造） 、KT75 (電化學工業（股）製造）等。 <醯化纖維素樹脂（B ) > 本發明之醯化纖維素樹脂亦可以脂肪族之醯基、芳香 族之醯基之任一種取代，但較好爲乙醯基取代者。 本發明之醯化纖維素樹脂'爲與脂肪族醯基之酯時，脂 肪族醯基爲碳原子數2〜20之舉例具體例爲乙醯基、丙醯基 、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基、己醯基、辛醯 基、月桂醯基、硬脂醯基等。 本發明之前述所謂脂肪族醯基意指亦包含進一步具有 取代基者，取代基爲上述之芳香族醯基中，芳香族環爲苯 環時，舉例爲作爲苯環之取代基例示者。 上述之醯化纖維素樹脂爲與芳香族醯基之酯時，取代 至芳香族環之取代基X之數爲0或1〜5個，較好爲1〜3個，最 好爲1或2個。 另外，取代於芳香族環之取代基之數爲2個以上時， 可彼此相同亦可不同，又亦可彼此連結形成縮合多環化合 物（例如萘、茚、茚滿、菲、喹啉、異喹啉、色烯、色滿 、酞嗪、氮丙啶、吲哚、吲哚啉等）。 上述醯化纖維素樹脂中係使用具有經取代或未經取代 之脂肪族醯基、經取代或未經取代之芳香族醯基之至少被 選擇一種而成之構造作爲本發明纖維素樹脂中所用之構造 -17- 201107394 ，該等亦可爲纖維素之單獨或混合酸酯。 本發明之醯化纖維素樹脂之取代度較好爲醯基之總取 代度（T)爲2.00~3.00，乙醯基並非一定必要，乙醯基取 代度（ac)爲0〜1.89。更好乙醯基以外之醯基取代度（r) 爲 2.00〜2.89 ° 乙醯基以外之醯基較好爲碳數3〜7。 本發明之醯化纖維素樹脂中較好爲具有碳原子數2〜7 之醯基作爲取代基者，亦即選自纖維素乙酸酯、纖維素丙 酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸 酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯甲酸酯及纖維素苯甲酸酯之至 少一種。 該等中最佳之醯化纖維素樹脂列舉爲纖維素乙酸酯、 纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯或纖 維素乙酸酯丁酸酯。 混合脂肪酸更好爲纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸 酯丁酸酯之低級脂肪酸酯，較好爲具有碳原子數2 ~4之醯 基作爲取代基者。 未經醯基取代之部分通常係以羥基存在。該等可以習 知之方法合成。 又，乙醯基之取代度或其他醯基之取代度係依據 ASTM-D817_90中規定之方法求得者。 本發明之醯化纖維素樹脂之重量平均分子量（Mw) 若爲75000以上’即使爲1000000左右者亦可達成本發明之 目的，但考慮生產性較好爲75000〜280000者，更；好爲 201107394 1 00000〜240000者 ° <丙烯酸粒子（C) > 本發明之光學薄膜亦可含有丙烯酸粒子。 本發明所用之丙烯酸粒子（C )係能以粒子狀態與前 述丙烯酸樹脂（A)及醯化纖維素樹脂（B)存在於光學薄 膜中（亦稱爲非相溶狀態）。 上述丙烯酸酸粒子（C)爲例如採取特定量已製作之 光學薄膜，溶解於溶劑中經攪拌、充分溶解·分散後，使 用具有小於丙烯酸粒子（C)之平均粒徑之孔徑之PTFE製 之薄膜過濾器過濾，過濾收集之不溶物之重量較好爲添加 於光學薄膜中之丙烯酸粒子（C)之90質量％以上。 本發明中使用之丙烯酸粒子（C )並無特別限制，但 較好爲具有兩層以上之層構造之丙烯酸粒子（C)，最好 爲下述多層構造之丙烯酸系粒狀複合體。 所謂多層構造丙烯酸系粒狀複合體意指具有自中心部 位朝向外圍部位以層狀重疊最內硬質層聚合物、顯示橡膠 彈性之交聯軟質層聚合物、及最外硬質層聚合物所成之構 造之粒子狀丙烯酸系聚合物。 本發明中所用之多層構造丙烯酸系粒狀複合體之較佳 樣態列舉爲以下之樣態者。舉例有爲具有由（a )使由甲 基丙烯酸甲酯8 0〜9 8.9質量％、烷基之碳數爲1〜8之丙烯酸 烷酯1〜2〇質量％、以及多官能性接枝劑〇.〇1~0.3質量％所組 成之單體混合物聚合獲得之最內硬質層聚合物，（b)在 -19- 201107394 上述最內硬質層聚合物存在下，使由烷基之碳數爲4~8之 丙烯酸烷酯75〜98.5質量％、多官能性交聯劑0.01〜5質量％ 及多官能性接枝劑0.5〜5質量％所組成之單體混合物聚合獲 得之交聯軟質層聚合物，（c)在由上述最內硬質層及交 聯軟質層所構成之聚合物存在下，使由甲基丙烯酸甲酯 80〜99質量％與烷基之碳數爲1〜8之丙烯酸烷酯1〜20質量％ 所組成之單體混合物聚合獲得之最外硬層聚合物所構成之 三層構造，且所得三層構造聚合物係由最內硬質層聚合物 (a ) 5〜40質量％、軟質層聚合物（b) 3 0〜60質量％、及最 外硬質層聚合物（c) 20〜5 0質量％所構成，以丙酮分別時 具有不溶部分，其不溶部分之甲基乙基酮膨潤度爲1.5〜4.0 之丙烯酸系粒狀複合體。 又，特公招60- 1 7406或特公平3 -3 9095號中揭示之樣態 中，不僅規定多層構造丙烯酸系粒狀複合體之各層組成或 粒徑，且藉由將多層構造丙醯系粒狀複合體之伸張彈性率 或丙酮不溶部份之甲基乙基酮膨潤度設定在特定範圍內， 可實現更充分之耐衝擊性與耐應力白化性之平衡。 其中，構成多層構造丙烯酸系粒狀複合體之最內硬質 層聚合物（a )較好爲使由甲基丙烯酸酯80〜98.9質量％ , 烷基之碳數爲1〜8之丙烯酸烷酯1〜2 0質量％，以及多官能性 接枝劑0.01〜0.3質量％所組成之單體混合物聚合而獲得者 〇 其中，烷基之碳數爲1〜8之丙烯酸烷酯列舉爲丙嫌酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、两稀 -20- 201107394 酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，最好使用丙烯酸甲酯 或丙烯酸正丁酯。 最內硬質層聚合物（a)中丙烯酸烷酯單位之比例爲 1〜20質量％，該單位未滿1質量％時，聚合物之熱分解性變 大，另一方面，該單位超過20質量％時，最內硬質層聚合 物（c)之玻璃轉移溫度降低，使三層構造丙烯酸系粒狀 複合體之賦予耐衝擊性效果降低，故任一種均不佳。 多官能性接枝劑舉例爲具有不同的可聚合官能基之多 官能性單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸 之烯丙酯等，較好使用甲基丙烯酸烯丙酯。多官能性接枝 劑係用於使最內硬質層聚合物與軟質層聚合物化學鍵結， 其最內硬質層聚合時使用之比例爲0.01~0.3質量％。 構成丙烯酸系粒狀複合體之交聯軟質層聚合物（b) 較好爲在上述最內硬質層聚合物（a)存在下，使由烷基 之碳數爲1~8之丙烯酸烷酯75〜98.5質量％、多官能性交聯 劑0_01〜5質量％及多官能性接枝劑〇.5~5質量％所組成之單 體混合物聚合獲得者。 其中，烷基之碳數爲4〜8之丙烯酸烷酯較好使用丙條 酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。 又亦可使25質量％以下之可共聚合之其他單官能性單 體與該等聚合性單體一起共聚合。 可共聚合之其他單官能性單體舉例爲苯乙烯及經取代 之苯乙烯衍生物。烷基之碳數爲4〜8之丙烯酸烷酯與苯乙 烯之比率在前者稍多所生成之聚合物（b)之玻璃轉移溫 -21 - 201107394 度降低，亦即爲軟質化。 另一方面，就樹脂組成物之透明性之觀點而言’使軟 質層聚合物（b)在常溫下之折射率越接近最內硬質層聚 合物（a)、最外硬質層聚合物（c)、及硬質熱可塑性丙 烯酸樹脂越有利，且考慮該等而選定二者之比率。 例如，於被覆層厚度小之用途中，未必使苯乙烯共聚 合亦可。 多官能性接枝劑可使用前述最內層硬質聚合物（a) 項中舉例者。本文中使用之多官能性接枝劑係用於使軟質 層聚合物（b)與最外硬質層聚合物（c)化學鍵結，其最 內硬質層聚合時使用之比例就賦予耐衝擊性效果之觀點而 言較好爲〇 . 5〜5質量％。 多官能性交聯劑可使用二乙烯基化合物、二烯丙基化 合物、二丙烯酸化合物、二甲基丙烯酸化合物等一般已知 之交聯劑，但較好使用聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量 200〜600)。 本文中使用之多官能性交聯劑係用於在軟質層（b) 聚合時產生交聯構造，且展現賦予耐衝擊性效果。但，若 在軟質層之聚合時使用先前之多官能性接枝劑，則某種程 度上產生軟質層（b)之交聯構造，故多官能性交聯劑未 必爲必要成分，但軟質層聚合時使用多官能性交聯劑之比 例，就賦予耐衝擊性之效果而言，較好爲〇 . 〜5質量％。 構成多層構造丙烯酸系粒狀複合體之最外硬質層聚合 物（c)較好爲在上述最內硬質層聚合物（&)及軟質層聚 -22- 201107394 合物（b )之存在下，使由甲基丙烯酸甲酯80-99質量％及 烷基之碳數爲1〜8之丙烯酸烷酯1〜20質量％所組成之單體混 合物聚合獲得者。 其中，丙烯酸院酯係使用前述者，但較好使用丙烯酸 甲酯或丙烯酸乙酯。最外硬質層（c)中之丙烯酸烷酯單 位之比例較好爲1〜20質量％。 又，最外硬質層（c)聚合時，爲了提高與丙烯酸樹 脂（A )之相溶性，亦可使用用以調節分子量之烷基硫醇 等作爲鏈轉移劑而實施。 尤其，最外硬質層中，設置使分子量由內側朝向外側 逐漸減小之梯度，可改良伸長度與耐衝擊性之平衡而較佳 。具體之方法爲將用以形成最外硬質層之單體混合物分成 兩份以上，且藉由每次依序增加所添加之鏈轉移劑量之方 法，可使分子量自內側朝向外側減小。 此時形成之分子量亦可藉由使每次使用之單體混合物 以其單獨在相同條件聚合，測定所得聚合物之分子量藉此 進行檢查。 本發明中較好使用之多層構造聚合物之丙烯酸系粒狀 複合體之粒徑並無特別限制，較好爲1 〇nm以上、1 00Onm 以下，而且更好爲20nm以上、500nm以下，尤其最好爲 50nm以上、400nm以下。 本發明中較好使用之多層構造聚合物之丙烯酸系粒狀 複合體中，蕊與殼之質量比並無特別限制，但以多層構造 聚合物整體當作1〇〇質量份時，蕊層較好爲50質量份以上 -23- 201107394 、90質量份以下’而且更好爲6〇質量份以上、8〇質量份以 下。 胃胃多層構造丙烯酸系粒狀複合體之市售品之例舉例 爲例如三菱嫘縈公司製造之“Metablen” ；鍾淵化學工業公 司製造之“KANES” ；吳羽化學工業公司製造之“paral〇id” ;Rohm & Hass公司製造之“Acryloid”； GANZ化成工業公 司製造之“Staphy丨〇id” ；及Kuraray公司製造之“Parapet SA”等，該等可單獨至2種以上使用。 又，作爲本發明中較好使用之丙烯酸粒子（C )所適 用之接枝共聚物之丙烯酸粒子（c-1)之具體例，舉例爲 在橡膠質聚合物存在下，使由不飽和羧酸酯係單體、不飽 和羧酸系單體、芳香族乙烯基系單體、及視情況之可與該 等共聚合之其他乙烯基系單體所組成之單體混合物共聚合 之接枝共聚物。 接枝共聚合物之丙烯酸粒子（c-1)中所用之橡膠質 聚合物並無特別限制，但可使用二烯系橡膠、丙烯酸系橡 膠及乙烯系橡膠等。具體而言舉例爲聚丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯之嵌段共聚物、丙烯腈-丁 二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊間二烯 、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯 酸甲醋共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共 聚物、乙烯-丙烯-二烯系共聚物、乙烯-異戊間二烯共聚物 、及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。該等橡膠質聚合物可以 一種或兩種以上之混合物使用。 -24- 201107394 又，丙烯酸樹脂（A)及丙烯酸粒子（C)之各自折射 率近似時，由於可獲得本發明之光學薄膜之透明性故而較 佳。具體而言丙烯酸粒子（C)與丙烯酸樹脂（A)之折射 率差較好爲〇.〇5以下，更好爲0.02以下，又更好爲0.01以 下。 爲了滿足該等折射率條件，可利用調整丙烯酸樹脂（ A)之各單體單位組成比之方法，及/或調整丙烯酸粒子（ C)中使用之橡膠質聚合物或單體之組成比之方法等，縮 小折射率差，而獲得透明性優異之光學薄膜。 又，本文中所謂折射率差係表示在適當條件下將本發 明之光學薄膜充分溶解於丙烯酸樹脂（A)可溶之溶劑中 成爲白濁溶液，以離心分離等操作使其分離成溶劑可溶部 分與不溶部份，使該可溶部分（丙烯酸樹脂（A ))與不 溶部分（丙烯酸粒子（C ))分別純化後，測定之折射率 (23°C，測定波長：5 5 0nm)之差。 將丙烯酸粒子（C)調配於本發明中之丙烯酸樹脂（A )中之方法並無特別限制，較好使用將丙烯酸樹脂（A) 與其他任意成份預先摻合後，通常在200~3 50 °C，邊添加 丙烯酸粒子（C )邊以單軸或雙軸押出機均勻熔融混練之 方法。 又，可使用將預先分散丙烯酸粒子（C )之溶液添加 於溶解丙烯酸樹脂（A)及醯化纖維素樹脂（B)而成之溶 液（摻雜液）中並混合之方法，或連線添加將丙烯酸粒子 (C)及其他任意添加劑溶解、混合而成之溶液等方法。 -25- 201107394 本發明所用之丙烯酸粒子（c)可使用市售者。可列 舉爲例如MetablenW-341(C2)(三菱嫘榮（股）製）、 Chemisnow MR-2G ( C3 ) ' MS-300X ( C4 )(綜硏化學（ 股）製）等。 本發明之光學薄膜中，相對於構成該薄膜之樹脂之總 質量’較好含有0.5〜45質量％之丙烯酸粒子（c )。 <其他添加劑> 本發明之光學薄膜中，爲了提高組成物之流動性或柔 軟性’亦可倂用可塑劑。至於可塑劑列舉爲苯二甲酸酯系 、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系或環氧 系等。 其中’較好使用聚酯系與苯二甲酸酯系可塑劑。聚酯 系可塑劑相較於苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯系可塑劑， 非移行性或耐萃取性優異，但可塑化效果或相溶性稍差。 據此’依據用途選擇該等可塑劑或者藉由倂用可適用 於廣範圍之用途。 聚酯系可塑劑爲與一價至四價羧酸與一價至六價醇之 反應物，但主要使用二價羧酸與二醇反應獲得者。代表性 二價羧酸列舉爲戊二酸、衣康酸、己二酸、苯二甲酸、壬 二酸、癸二酸等。 尤其，使用己二酸、苯二甲酸等時，獲得可塑化特性 優異者。至於二醇列舉爲乙二醇、丙二醇、1，3 -丁二醇、 1，4-丁二醇、】，6-六亞甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、 -26- 201107394 三乙二醇、二丙二醇等之二醇。該等二價羧酸及二 別單獨使用，或者亦可混合使用。 該酯系可塑劑可爲酯、寡酯、聚酯型之任一種 量宜在1〇〇〜1 0000之範圍，但較好在600〜3000之範 大可塑化效果。 又，可塑劑之黏度與分子構造或分子量有關， 二酸系可塑劑時之相溶性、可塑化效率之關係觀之 20 0〜5000mPa · s ( 25°C )之範圍。再者，亦可倂用 聚酯系可塑劑。 可塑劑較好相對於含有丙烯酸樹脂（A)之組β 質量份爲0.5〜30質量份添加。可塑劑之添加量超過 份時，由於表面發黏，故實用上較不佳。 本發明之光學薄膜亦較好含有紫外線吸收劑， 紫外線吸收劑列舉爲苯并三唑系、2 -羥基二苯甲酮 楊酸苯酯系者等。可舉例爲例如2 - ( 5 -甲基-2 -羥基 苯并三唑、2-[2-羥基·3,5-雙（α，α-二甲基苄基） 2Η-苯并三唑、2-(3，5-二第三丁基-2-羥基苯基） 唑等三唑類，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基· 基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之 酮類。 其中，紫外線吸收劑中，分子量爲400以上之 吸收劑，由於爲高沸點而不易揮發，在高溫成形時 飛散，故在比較少量添加下可有效改良耐候性。 又，由於自特別薄之被覆層朝基板層之移行性 醇可分 ，分子 圍可增 但由己 ，可在 少許的 之物1 00 30質量 使用之 系或水 苯基） 苯基]-苯并三 辛氧 二苯甲 紫外線 亦難以 亦小， -27- 201107394 亦難以在層合層表面析出，故可長時間維持所含有之紫外 線吸收劑量，就耐候性改良效果之持續性優異等方面而言 較佳。 分子量爲400以上之紫外線吸收劑舉例爲2-[2-羥基-3,5-雙（α，α-二甲基苄基）苯基]-2-苯并三唑· 2，2-亞甲基 雙[4-(1，1，3,3-四丁基）-6-(2Η-苯并三唑-2-基）酚]等苯 并三唑系，雙（2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙 (1，2,2,6,6·五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等受阻胺系，進 而爲2- ( 3，5·二第三丁基-4-羥基苄基）-2-正丁基丙二酸雙 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯、1-[2-[3-(3,5-二第三 丁基-4-羥基苯基）丙醯基氧基]乙基]-4-[3-( 3,5-二第三 丁基-4-羥基苯基）丙醯基氧基]-2，2,6,6-四甲基哌啶等之 分子內同時具有受阻酚與受阻胺構造之混合系者，該等可 單獨使用，或倂用兩種以上。該等中，以2-[2-羥基-3,5-雙 (〇1，〇1-二甲基苄基）苯基]-2-苯并三唑或2,2.亞甲基雙[4-(1，1，3,3-四丁基）-6-(2Η-苯并三唑-2-基）酚]最佳》 再者，本發明之光學薄膜中所用之丙烯酸樹脂（Α) 中亦可添加各種抗氧化劑以改良成形加工時之熱分解性或 熱著色性》又亦可添加抗靜電劑以賦予光學薄膜抗靜電性 能。 本發明之光學薄膜亦可使用調配磷系難燃劑之難燃丙 烯酸系樹脂組成物。 其中使用之磷系難燃劑可列舉爲選自紅磷、三芳基磷 酸酯、二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、 -28- 201107394 芳基氧化膦化合物、縮合芳基磷酸酯、鹵化烷基磷酸酯、 含鹵素之縮合磷酸酯、含鹵素之縮合膦酸酯、含鹵素之亞 磷酸酯等之一種，或兩種以上之混合物。 具體之例列舉爲磷酸三苯酯、9,10-二氫-9-氧雜，10-磷 雜菲-10-氧化物、膦酸苯酯、磷酸參（β_氯乙酯）、磷酸 參（二氯丙酯）、磷酸參（三溴新戊酯）等。 <光學薄膜之製膜> 以下說明本發明之光學薄膜之製膜方法之例，但本發 明並不限於該等。 製膜方法可使用吹塑法、Τ-模嘴法、壓延法、切削法 、澆鑄法、乳化法、熱壓製法等製造方法，但就著色抑制 '異物缺陷之抑制、模嘴線等光學缺陷之抑制等之觀點而 言，較好爲利用澆鑄法溶液製膜。 (有機溶劑） 以溶液澆鑄法製造本發明之光學薄膜時之形成摻雜物 之有用有機溶劑，較好爲使丙烯酸樹脂（Α)、醯化纖維 素樹脂（Β )、其他添加劑同時溶解者。 較好使用例如氯系有機溶劑之二氯甲烷及醇類，與選 自本發明之酯系溶劑、酮系溶劑及脂肪族系溶劑之至少一 種溶劑之混合溶劑。 醇類較好爲碳原子數1〜4之直鏈或分支鏈狀脂肪族醇 ，可舉例爲甲醇、乙醇 '正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二 -29- 201107394 丁醇、第三丁醇》 較好爲於上述溶劑中，溶解至少計1 5 ~4 5質量％之丙烯 酸樹脂（A)及醯化纖維素樹脂（B)與丙烯酸粒子（C) 之三種而成之摻雜物組成物。 以下針對本發明之光學薄膜之較佳製膜方法加以說明 1 )溶解步驟 在溶解釜中，邊攪拌邊將丙烯酸樹脂（A)、醯化纖 維素樹脂（B)、視情況之丙烯酸粒子（C )、其他添加劑 溶解於對於該丙烯酸樹脂（A)、醯化纖維素樹脂（B)爲 良溶劑爲主之有機溶劑中，形成摻雜物之步驟，或者將視 情況之丙烯酸粒子（C )溶液 '其他添加劑溶液混合於該 該丙烯酸樹脂（A)、醯化纖維素樹脂（B)溶液中形成主 溶解液之摻雜物之步驟。 丙烯酸樹脂（A)、醯化纖維素樹脂（B )之溶解可使 用在常壓進行之方法，在主溶劑之沸點以下進行之方法， 在主溶劑之沸點以上加壓進行之方法，如特開平9-95544 號公報、特開平9-95 5 5 7號公報、或特開平9..9 5 5 3 8號公報 中所述之以冷卻溶解法進行之方法，如特開平i ^2^79號 公報中所述之在高壓進行之方法等各種溶解方法，但最好 在主溶劑之沸點以上加壓進行之方法。 摻雜物中之丙烯酸樹脂（A)與醯化纖維素酯樹脂（b )較好總計爲1 5 ~ 4 5質量％之範圍。將添加劑添加於溶解中 -30- 201107394 或溶解後之摻雜物中並溶解及分散後，以過濾材過濾，經 消泡且以送液泵浦輸送至下一步驟。 本發明中使用之摻雜物較好利用過濾去除異物，過濾 所用之過濾器可使用紙、金屬等，亦可並列、串連進行多 次。 過濾較好使用捕集粒徑0.5〜5 μιη且濾水時間爲10〜25秒 /1 00ml之濾材。 以該方法，使用捕集粒徑0.5〜5μιη且濾水時間爲10〜25 秒/100ml之濾材，可僅去除粒子分散時殘留之凝聚物或主 摻雜物添加時產生之凝聚物之凝聚物。於主摻雜物中，由 於粒子濃度相對於添加液相當稀薄，故過濾時凝聚物彼此 聚集亦不會使濾壓急速上昇。 本發明中使用之丙烯酸樹脂（A )、醯化纖維素樹脂 (B)、丙烯酸粒子（C)亦可將一種或複數種粉體投入容 器中後添加溶劑並溶解，亦可將粉體投入溶劑中，亦可同 時添加，亦可分別溶解後混合。又，亦可僅一部份分別溶 解後添加。添加之順序並無特別限制，溶解溫度及攪拌數 亦無特別限制，但以均勻混合之條件較佳。 將本發明中使用之丙烯酸樹脂（A )、醯化纖維素樹 脂（B)、丙烯酸粒子（C)投入容器中之方法可自容器之 上部直接投入，但以利用空氣輸送投入較佳。 圖1爲模式性顯示本發明之較佳溶液澆鑄製膜方法之 摻雜物調製步驟、澆鑄步驟及乾燥步驟之圖。 必要之情況爲在以過濾器44自丙烯酸粒子饋入釜4 1去 -31 - 201107394 除大的凝聚物’並送液至原料桶42中。隨後，自原料桶42 將丙烯酸粒子添加液添加於主要摻雜物溶解釜1中。 隨後以主過濾器3過濾主摻雜液，由管線1 6將紫外線 吸收劑添加液線上添加於其中。 多數情況下’主摻雜物中有時含有10~ 5 〇質量％左右之 回收材料》回收材料中有時含有丙烯酸粒子，該情況下較 好控制與回收材料之添加量合計之丙烯酸粒子添加液之添 加量。 含有丙烯烯酸粒子之添加液較好含有〇.5~1〇質量％之 丙烯酸粒子，更好含有1~10質量％，最好含有卜5質量％。 丙稀酸粒子含量少時，則爲黏度低而操作容易，丙烯 酸粒子之含量多時，由於添加量少，對於主摻雜物之添加 變容易，故在上述範圍較佳。 所謂回收材料係使用光學薄膜細微粉碎之物，爲在光 學薄膜製膜時所產生之將薄膜之兩邊切掉之物，或刮傷等 不合規格之光學薄膜原材料。 又’亦可較好地使用預先混練丙烯酸樹脂、醯化纖維 素樹脂、視情況之丙烯酸粒子並粒化者。 2)澆鑄步驟 將摻雜物通過送液泵浦（例如加壓型定跫齒輪泵浦） 送液至加壓模嘴3 0中，且自加壓模嘴狹縫將摻雜物澆鑄於 無限移送之無端金屬支撐體31例如不銹鋼輸送帶或旋轉金 屬滾筒等金屬支撐物上之澆鑄位置之步驟。 -32- 201107394 本發明之製造步驟可送液複數種摻雜物，亦可送液單 獨之摻雜物。送液複數種摻雜物時，切換摻雜物時，須設 定摻雜物之置換時間。置換係進行至對前一摻雜物無影響 ，但以時間較短較佳。 本發明中所用之模嘴較好爲可調整模嘴金屬蓋部份之 狹縫形狀，容易使膜厚均勻之加壓模嘴。加壓模嘴有衣架 型模嘴（coat-hanger die)或T模嘴等，任一種均可較好地 使用。金屬支撐體之表面成爲鏡面。在金屬支撐體上設置 兩台以上之加壓模嘴以提高製膜速度，亦可分割摻雜物量 並重疊層。或者亦較好爲利用同時澆鑄複數種摻雜物之共 澆鑄法獲得層合構造之薄膜。 3)溶劑蒸發步驟 在澆鑄用支撐體上加熱薄片體（web)(將摻雜物澆 鑄於澆鑄用支撐體上，所形成之摻雜物膜稱爲薄片體）， 並使溶劑蒸發之步驟。 使溶劑蒸發有自薄片體側吹風之方法及/或自支撐體 之裏面利用液體傳熱之方法，利用輻射熱自表裏傳熱之方 法等’但裏面液體傳熱之方法乾燥效率較佳而較好。又， 亦較好使用組合該等之方法。較好使澆鑄後之支撐體上之 薄片體在40~10(TC之氛圍下，於支撐體上乾燥。維持在 4 0〜100 °C之氛圍下較好係將該溫度之溫風對準薄片體上面 或利用紅外線等手段加熱。 由面品質、透濕性、剝離性之觀點而言，較好在 -33- 201107394 3 0〜12 0秒內自該支持體剝離該薄片體。 4)剝離步驟 爲在金屬支持體上使溶劑蒸發後之薄片體在剝離位置 剝離之步驟。將剝離之薄片體送至下一步驟。 在金屬支持體上之剝離位置之溫度較好爲1 0~40 °C， 更好爲1 1〜3 0 °C。 又，在剝離之時點之金屬支持體上之薄片體之剝離時 殘留溶劑量，係依據乾燥條件之強弱、金屬支持體之長度 等而定，較好在5 0〜1 2 0質量％之範圍剝離，但在殘留溶劑 量較多之時點剝離時，若薄片體過度柔軟則損及剝離時之 平面性，或因爲剝離張力容易發生表面凹凸或縱向條紋， 因此以兼顧經濟速度及品質之下決定剝離時之殘留溶劑量 〇 薄片體之殘留溶劑量以下述式定義。 殘留溶劑量（％) =(薄片體加熱處理前質量-薄片加熱處 理後質量）/(薄片加熱處理後質量）xl〇〇 又，所謂測定殘留溶劑量時之加熱處理表示在1 1 5 °c 進行1小時之加熱處理。 金屬支持體與薄膜剝離時之剝離張力通常爲1 96~245 N/m ’但於剝離時容易產生皺折時，較好以i goN/m以下之 張力剝離’進而’較好以可剝離之最低張力〜166.6N/m剝 離，接著以最低張力〜137.2N/m剝離，但最好爲以最低張 力〜100N/m剝離。 -34- 201107394 本發明中，該金屬支持體上之剝離位置之溫度較好成 爲-50〜40°C，更好爲10〜40°C，最好爲15〜30°C。 5)乾燥及延伸步驟 剝離後，使用使薄片體交互通過在乾燥裝置內複數個 配置之輥中並搬送之乾燥裝置35及/或以夾具夾住薄片體 兩端而搬送之拉幅機延伸裝置34，使薄片體乾燥。 乾燥手段一般係將熱風吹至薄片體之兩面，但代替風 亦可爲使用微波之加熱手段。過度急遽乾燥之結果容易損 及薄膜之平面性。藉由高溫之乾燥較好自殘留溶劑爲8質 量％以下左右進行較佳。通過全體，乾燥以大槪40〜250°C 進行，尤其較好以40~160°C乾燥。 使用拉幅機延伸裝置時，較好使用藉由拉幅機之左右 把持手段以可以左右獨立控制薄膜之把持長度（自把持開 始至把持結束之距離）之裝置。又，拉幅步驟中，亦較好 作成意圖用以改善平面性之不同溫度之區分。 又，於不同溫度區分之間以不引起各區分干涉之方式 ，設置中立區（neutral zone)亦較佳。 又，延伸操作可以多階段分割實施，亦較好於澆鑄方 向、寬度方向實施雙軸延伸。又進行雙軸延伸時可同時進 行雙軸延伸，亦可階段性實施。 此情況下，所謂階段，可爲例如依序進行延伸方向不 同之延伸，將同一方向之延伸分割爲多階段且將不同方向 之延伸加在任一階段性亦可。亦即，例如亦可爲如下之延 -35- 201107394 伸步驟。 •於延伸方向延伸-於寬度方向延伸-於澆注方向延伸_ 於澆注方向延伸 •於寬度方向延伸-於寬度方向延伸-於澆注方向延伸-於澆注方向延伸 •且同時雙軸延伸亦包含於—方向延伸’使另一方張 力緩和而收縮之情況。同時雙軸延伸之較佳延伸倍率可爲 寬度方向、長度方向均爲XI.01倍〜XI. 5倍之範圍。 進行拉幅時之薄片體之殘留溶劑量於拉幅開始時較好 爲20〜100質量％，且較好邊施加拉幅邊進行乾燥直至薄片 體之殘留溶劑量成爲10質量％以下，更好爲5質量％以下。 進行拉幅時之乾燥溫度，較好爲30~ 150 °C，更好爲 50~1 20°C，最好爲 70〜100°C。 於拉幅步驟中，由提高薄膜均勻性之觀點而言，氛圍 之寬度方向之溫度分佈較少較好，於拉幅步驟之寬度方向 之溫度分佈較好在±5 °C以內，更好爲±2°C以內，最好爲±1 °C以內。 6 )捲取步驟 係於薄片體中之殘留溶劑量成爲2質量。以下後，藉由 捲取機37捲取光學薄膜之步驟，藉由殘留溶劑量成爲〇.4 質量％以下可獲得尺寸安定性良好之薄膜。 捲取方法只要是一般使用者即可，而有定扭距法、定 張力法、漸進張力法、內部應力—定之計劃性張力控制法 -36- 201107394 等，分開使用該等即可。 本發明之光學薄膜較好爲長條狀薄膜，具體而言’爲 顯示100m〜5000m左右者，通常爲以輥狀提供之形態者。 又，薄膜寬度較好爲U〜4m’更好爲1·4〜2m。 本發明之光學薄膜厚度並無特別限制，但使用於後述 之偏光板保護薄膜之情況’較好爲20~200μιη ’更好爲 25~100μηι，最好爲 30~80μιη。 <偏光板> 偏光板可以一般方法製作。較好於本發明之光學薄膜 之內面側設有黏著層，貼合於碘溶液中浸漬延伸所製作之 偏光芋之至少一面上。 於又另一面上可使用該薄膜亦可使用其他偏光板保護 薄膜。例如，較好使用市售之纖維素酯薄膜（例如 KONIKA MINOLTA TAC KC8UX 、 KC4UX 、 KC5UX 、 KC8UY > KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、 KC8UCR-5、KV8UY-HA、KV8UX-RHA，以上爲 KONIKA MINOLTA OPTO(股）製）等。 所謂偏光板之主要構成要素之偏光子爲僅使光於一定 方向之偏波面通過之元件，目前已知之代表性偏光膜爲聚 乙烯醇系偏光薄膜，其有將碘染色於聚乙烯醇系薄膜者及 染色有二色性染料者。 偏光子係使用使聚乙烯醇水溶液製膜，將其單軸延伸 並染色’或是染色後單軸延伸後，較好是以硼化合物進行 -37- 201107394 耐久性處理者。 作爲上述黏著層使用之黏著劑，於黏著層之至少一部 份較好使用在25°C之儲存彈性率爲i.〇xl〇4 pad.oqo9 Pa 之範圍的黏著劑’較佳地使用將黏著劑塗佈並貼合後藉由 各種化學反應而形成高分子量或交聯構造之硬化型黏著劑 〇 作爲具體例’舉例有例如胺基甲酸酯系黏著劑、環氧 系黏著劑、水性高分子-異氰酸酯系黏著劑、熱硬化型丙 烯酸黏著劑等之硬化型黏著劑，溼氣硬化之胺基甲酸酯黏 著劑、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化 型聚醚甲基丙烯酸酯等之厭氧性黏著劑，氰基丙烯酸酯系 之瞬間黏著劑、丙烯酸酯與過氧化物系之二液型瞬間黏著 劑等。 作爲上述黏著劑可爲一液型，亦可爲使用前將兩液以 上混合後使用之類型。 又，上述黏著劑亦可爲以有機溶劑作爲介質之溶劑系 ’亦可爲以水爲主成分之介質之乳液型、膠體分散液型、 水溶液型等之水系，亦可爲無溶劑型。上述黏著劑液之濃 度，由黏著後之膜厚、塗佈方法、塗佈條件等適當決定即 可，通常爲〇·1〜50質量％。 <液晶顯示裝置> 將貼合本發明之光學薄膜之偏光板組裝至液晶面板中 ，藉此可製作各種辨識性優異之液晶顯示裝置。上述偏光 -38- 201107394 板係透過前述黏著層等貼合於液晶胞上。 本發明之偏光板可以反射型、透過型、半透過型LCD 或 TN 型、STN 型、OCB 型、HAN 型、VA 型（PVA 型、MVA 型）、IPS型等之各種驅動方式之LCD而較好地使用。尤 其是畫面爲30型以上，尤其是30型〜54型之大畫面顯示裝 置，在畫面周邊部亦無脫白等，可長時間維持其效果。 又，色斑、晃眼或波浪斑較少’即使於長時間鑑賞， 亦有不使眼睛疲勞之效果。 實施例 以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明不限定於
該等者。 實施例A <光學薄膜比較例1之製作> (摻雜液組成） 丙烯酸樹脂DIANARL BR85 (三菱嫘縈（股）製） 7〇質量份 醯化纖維素樹脂CAP482-2〇 (醯基總取代度2.75，乙 醯基取代度0.19，丙醯基取代度2.56，Mw = 200000， Eastman Chemical(股）製） 30質量份 二氯甲烷 300質量份 乙醇 40質量份 使上述組成物邊加熱邊充分溶解，製作摻雜液。 -39 - 201107394 (光學薄膜比較例1之製膜） 使用帶式澆注裝置，在溫度22t，以2m寬之不銹鋼帶 支持體上，均一澆注上述製作之摻雜液。在不銹鋼帶支持 體，使溶劑蒸發至殘留溶劑量成爲1 〇〇%爲止，以剝離張力 16 2N/m自不銹鋼帶支持體剝離。 經剝離之光學薄膜之薄片體在3 5 °C蒸發溶劑，切成 1.6m寬度，隨後，邊以拉幅機於寬度方向延伸1.1倍，邊 在135 °C之乾燥溫度進行乾燥。 以拉幅機延伸後在1 3(TC進行5分鐘緩和後，以多數個 輥搬送至l2〇°C、130°C之乾燥區，同時結束乾燥，切成 1.5m寬度，於薄膜兩端施加寬10mm高5μιη之刻痕滾花加工 ，以初期張力220N/m、最終張力1 1 ON/m，捲取至內徑6吋 之蕊心上，獲得膜厚60μπι'卷長4000m之光學薄膜比較例 1 ° 自不銹鋼帶支撐體之旋轉速度與拉幅機之運轉速度算 出之MD方向之延伸倍率爲1.1倍。 <光學薄膜比較例2之製作> 使用甲基丙烯酸甲酯0.002質量份作爲上述摻雜液組 成之溶劑，與比較例1同量之二氯甲院、乙醇混合及使用 以外，與光學薄膜比較例1同樣地製作光學薄膜比較例2。 <光學薄膜實施例1之製作> -40- 201107394 使用甲基丙烯酸甲酯0.005質量份作爲上述摻雜液組 成之溶劑’與比較例1同量之二氯甲烷、乙醇混合及使用 以外’與光學薄膜比較例1同樣地製作光學薄膜實施例1。 <光學薄膜比較例3〜25之製作> 丙嫌酸樹脂（A)、醯化纖維素樹脂（B )之混合比例 、作爲溶劑之甲基丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、 己烷之添加量如表1所示般變化以外，與光學薄膜比較例2 同樣地製作光學薄膜比較例3〜25。 <光學薄膜實施例2〜12之製作> 丙烯酸樹脂（A)、醯化纖維素樹脂（B )之混合比例 、作爲溶劑之甲基丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、 己烷之添加量如表1所示般變化以外，與光學薄膜實施例1 同樣地製作光學薄膜實施例2〜1 2。 <<評價>> 使用上述製作之光學薄膜實施例1~12、比較例卜25 , 實施以下評價。 <溶劑含量之定量> 光學薄膜中之本發明之酯系溶劑、酮系溶劑及脂肪族 系溶劑之含量，藉由前述之頂空氣體層析法予以定量。 -41 - 201107394 <延伸性破壞> 使在23°C、55%RH之空調室中調濕24小時之光學薄膜 在相同條件下，切出1 〇〇mm (縱）X 1 〇mm (寬），於縱方 向之中央部’以曲率半徑Omrn、彎曲角爲180。，使薄膜緊 緊地重疊之方式，以山峰彎折及山谷彎折各爲2個分別彎 折一次’測定三次該評價，如下述進行評價，又，此處之 所謂評價折斷’表示分離爲破裂2個以上之碎片。 〇......3次均無折斷 X-------3次中至少1次折斷 可確認實施例1~12之試料於上述評價均爲〇評價之無 延伸性破壞之光學薄膜，相對地，僅以丙烯酸樹脂構成之 比較例10之光學薄膜爲X之評價。 <霾度> 於上述製作之各薄膜試料中，在23〇C ' 55%RH之空調 室中調濕24小時後’在相同條件下使一片薄膜試料依據 JIS K-7136’使用霧濁計（NDH2000型，日本電色工業（股 )製）進行測定。 <阻滯變動> 將捲起之製品（寬l5〇Omm)之每寬度lOOrnm測定阻滯 ，最高値與最低値之差設爲阻滯變動。 阻滯係使用下式（i)、式（ii)求得，R〇之上述變動 及Rth之上述變動之平均値示於表i。 -42- 201107394 式（i) Ro = (nx-ny)xd 式（ii) Rth = [(nx + ny)/2-nz] x d 其中，nx表示光學薄膜之面內方向之折射率爲最大之 方向X之折射率，ny表示光學薄膜之面內方向與前述方向X 垂直之方向y之折射率，nz表示光學薄膜之厚度方向z之折 射率，d(nm)表示光學薄膜厚度。 該等阻滞値係使用自動雙折射計KOBRA-21 ADH (王 子計測設備）測定。 -43- 201107394 [表i] 光學薄 膜編號 ※質量比 溶劑 溶劑添加量 (質量份） 溶劑含量 (質量％) 霾度 阻滯 變動 比較例1 30/70 - - - 0.50 0.20 比較例2 30/70 甲基丙烯酸甲酯 0.002 0.0008 0.50 0.20 實施例1 30/70 甲基丙嫌酸甲酯 0.005 0.0020 0.40 0.21 實施例2 30/70 甲基丙烯酸甲酯 0.050 0.0180 0.30 0.26 比較例3 30/70 甲基丙烯酸甲酯 2.300 1.1000 0.34 1.15 比較例4 20/80 - - - 0.50 0.21 比較例5 20/80 甲基丙烯酸甲酯 0.002 0.0008 0.50 0.21 實施例3 20/80 甲基丙燃酸甲酯 0.005 0.0020 0.40 0.20 實施例4 20/80 甲基丙烯酸甲酯 0.050 0.0180 0.31 0.25 比較例6 20/80 甲基丙烯酸甲酯 2.300 1.1000 0.34 1.16 比較例7 80/20 - - - 0.56 0.24 比較例8 80/20 甲基丙烯酸甲酯 0.002 0.0008 0.55 0.25 實施例5 80/20 甲基丙烯酸甲酯 0.005 0.0020 0.47 0.25 實施例6 80/20 甲基丙烯酸甲酯 0.050 0.0180 0.36 0.30 比較例9 80/20 甲基丙烯酸甲酯 2.300 1.1000 0.41 1.18 比較例10 0/100 - - - 0.54 0.26 比較例11 0/100 甲基丙烯酸甲酯 0.050 0.0180 0.53 0.26 比較例12 100/0 - - - 0.61 0.29 比較例13 100/0 甲基丙烯酸甲酯 0.050 0.0180 0.61 0.29 比較例14 30/70 乙酸甲酯 0.002 0.0008 0.49 0.21 實施例7 30/70 乙酸甲酯 0.005 0.0020 0.39 0.21 實施例8 30/70 乙酸甲酯 0.050 0.0180 0.29 0.25 比較例15 30/70 乙酸甲酯 2.300 1.1000 0.33 1.15 比較例16 0/100 乙酸甲酯 0.050 0.0180 0.54 0.26 比較例17 100/0 乙酸甲酯 0.050 0.0180 0.61 0.29 比較例18 30/70 甲基乙基酮 0.002 0.0008 0.49 0.21 實施例9 30/70 甲基乙基酮 0.005 0.0020 0.40 0.21 實施例10 30/70 甲基乙基酮 0.050 0.0180 0.30 0.25 比較例19 30/70 甲基乙基酮 2.300 1.1000 0.33 1.16 比較例20 0/100 甲基乙基酮 0.050 0.0180 0.55 0.25 比較例21 100/0 甲基乙基酮 0.050 0.0180 0.61 0.29 比較例22 30/70 己烷 0.002 0.0008 0.50 0.21 實施例11 30/70 己烷 0.005 0.0020 0.39 0.20 實施例12 30/70 己烷 0.050 0.0180 0.29 0.24 比較例23 30/70 己烷 2.300 1.1000 0.34 1.16 比較例24 0/100 己烷 0.050 0.0180 0.54 0.26 比較例25 100/0 己烷 0.050 0.0180 0.61 0.30 ※質量比：醯化纖維素樹脂/丙烯酸樹脂之質量比 -44- 201107394 由比較例1~3、比較例1、2，可知光學膜薄中以0.001 質量％以上含有甲基丙烯酸甲酯時’可減低霾度。 又，可知藉由含有〇.1質量％以上，阻滯之變動增大。 由比較例1~9及實施例1~6之結果可知，醯化纖維素樹 脂與丙烯酸樹脂之比爲20/80〜80/20雖可獲得上述效果，但 僅由醯化纖維素樹脂或丙烯酸樹脂所構成之光學薄膜即使 添加甲基丙烯酸甲酯亦無法獲得同樣結果。 因此，了解僅在醯化纖維素樹脂與丙烯酸樹脂之比爲 20/80~80/20時可獲得上述效果》 由比較例14~25、實施例7〜12所了解般，於乙酸甲酯 、甲基乙基酮、己烷亦可獲得同樣的效果。 又即使使用乙酸乙酯、環己酮、環己烷等之添加劑亦 可獲得同樣效果。 由該等可了解，關於含有醯化纖維素樹脂20〜8 0質量％ 、丙烯酸樹脂20〜80質量％之本發明之光學薄膜，藉由含有 0· 00 1質量％以上、未滿〇」質量％之酯系溶劑、酮系溶劑、 脂肪族系溶劑，可製造霾度低、阻滯變動小之光學薄膜。
實施例B 與實施例7〜1 2同樣地，即使使用乙酸乙酯、環己酮、 環己烷等之添加劑替代乙酸甲酯、甲基乙基酮、己烷，亦 可獲得同樣效果》
實施例C -45- 201107394 <偏光板之製作> 以實施例1〜12之光學薄膜作爲偏光板保護薄膜，如下 述製作偏光板。 將厚度120μηι之長條輥聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1質 量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份中，於50°C於搬送 方向延伸5倍，製作偏光膜。 接著，使用丙烯酸接著劑，將實施例A所製作之實施 例1之光學薄膜施以電暈處理後，貼合於該偏光膜之單面 上。 進而，於偏光膜之另一面上，貼合經鹼皂化處理之相 位差薄膜的KONICA MINOLTA OPTO公司製造之KC8UCR-5，經乾燥，製作偏光板P 1。同樣地，使用實施例2〜1 2之 光學薄膜製作偏光板P2〜P12 » 使用本發明之光學薄膜之偏光板，其薄膜切割性優異 ，容易加工。 <液晶顯示裝置之製作> 使用上述製作之偏光板，進行本發明之光學薄膜之顯 示特性評價》 將東芝股份有限公司製之32型電視32H2000之預先貼 合之兩面偏光板剝離，將上述製作之偏光板分別以 KC8UCR-5成爲液晶胞之玻璃面側之方式，且使吸收軸朝 向與預先貼合之偏光板相同方向之方式貼合，製作各液晶 顯示裝置。 -46- 201107394 可了解上述製作之液晶顯示裝置，由於霾度低且相位 差變動小，故爲彩色偏移獲得減低之正面對比度亦優異之 液晶顯示裝置。 【圖式簡單說明】 圖1爲模式性顯示本發明所用之溶液澆鑄製膜方法之 接雜物調製步驟、澆鑄步驟及乾燥步驟之圖。 【主要元件符號說明】 1 :溶解釜 3、 6、 12、 15:過濾器 4、 13 :原料桶 5、 1 4 :送液泵浦 8、16 :導管 1 〇 :紫外線吸收劑裝入釜 2〇 :合流管 2 1 :混合機 3〇 :模嘴 31 :金屬支持體 32 :薄片體 3 3 :剝離位置 3 4 :拉幅機延伸裝置 3 5 :乾燥裝置 41 :粒子饋入釜 -47- 201107394 4 2 :原料桶 43 :栗浦 44 :過濾器 -48