TW201040232A - Powder coating composition comprising a polyester and a compound having β-hydroxyalkylamide as crosslinker - Google Patents

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201040232 六、發明說明： 【發明所屬之_技術領域】 本發明係關於一種熱固性粉末塗覆組成物，其包含一 具有能與β-羥烷醯胺基團反應的官能基之聚酯及一具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 本發明亦關於一種藉由硬化（熱硬化較佳）前述提及的 熱固性粉末塗覆組成物所獲得之粉末塗覆物、一種從該熱 固性粉末塗覆組成物製備的粉末塗覆物及一種部分或完全 塗敷該粉末塗覆物之基材。本發明亦關於使用該熱固性粉 末塗覆組成物來塗覆基材。本發明亦關於一種用來製備該 熱固性粉末塗覆組成物的方法及一種以該熱固性粉末塗覆 組成物塗覆該基材之方法。 t：先前技術3 如由 G.馬吉歐雷（Maggiore)在 Pitture e Vernice Europe 1/92，pp.15-22中的論文“全球粉末塗覆物市場綜述，，及由〇 理查特(Richart)的演講“粉末塗覆物：現在發展、未來趨 勢’’(水溶性、咼固體及粉末塗覆物座談會，1995年2月22-24 日）顯示出，仍然對可以些微的基材熱應力硬化因此合適於 使用在熱敏感基材(諸如例如，木頭及塑膠)上之熱固性粉末 塗覆組成物持續研究。 想要減低熱固性粉末塗覆組成物的硬化溫度，因為此 經濟且工藝優良。減低硬化溫度同時保持硬化時間固定可 減少能量消耗’此從生態學及經濟點二者的觀點來看有 益，同時此型式的熱固性粉末塗覆組成物對粉末塗佈器提 201040232 供吸引力，因為其亦可明顯增加粉末塗覆物線的生產量。 再者’由於硬化溫度減低，亦可使用熱敏感基材，因此擴 大此熱固性粉末塗覆組成物之應用領域。 因此，想要一具有在例如範圍從8〇至最高及包括225。〇 的低溫下，硬化較佳時間最高及包括6〇分鐘的能力之熱固 性粉末塗覆組成物。除了想要可在低溫下硬化(於本文中亦 指為低烘烤）的熱固性粉末塗覆組成物外，亦想要由彼使用 低烘烤所製備之粉末塗覆物呈現出一系列的性質。 產生自熱固性粉末塗覆組成物、已經在低溫下硬化的 粉末塗覆物可由於不適當的硬化而顯示出差的物理及/或 機械性質，諸如例如差的平滑度、模糊化及/或差的抗逆向 衝擊性。特別是，由於模糊化的發展，表面霧狀會變成明 顯的問題。模糊化其自身通常表露如為表面霧狀，其通常 由裸眼檢查及定性地評估。發生白色或灰白色物質沉積及 表露如為表面霧狀的範圍已被報導出。可在白色或暗色塗 層上進行此目視檢驗。根據聚焦在粉末塗覆物（Focus on

Powder Coatings)(第 2〇〇3(6)冊，2〇〇3年6月，第 3-4頁）及參 考發表名稱為“不模糊化聚酯樹脂之發展及其應用至低溫 硬化粉末塗覆物”的文獻（隆及哈斯粉末塗覆物（R〇hm & Haas Powder Coatings)的奈文謝(Navin Shah)及愛德華尼丘 爾（Edward Nicholl)在 2003 年 2 月 26-28 曰於紐奥良（New

Orleans)舉行之國際水溶性、高固體及粉末塗覆物座談會中 發表），聚酯之模糊化已經歸因於22員環狀募聚物（其藉由縮 合二分子的對酞酸與二分子的新戊二醇形成）的存在。此22 201040232 員環狀寡聚物擁有約275-280°C的結晶熔化溫度且正常在低 硬化溫度(例如’從120°C至160。(：的硬化溫度範圍）下不揮發。 例如’在WO 03/004574中描述出一種熱固性粉末塗覆 組成物’在該熱固性粉末塗覆組成物低溫硬化後，所產生 的粉末塗覆物不發生模糊化。後者揭示出一種包含聚酯與 含環氧基的硬化劑之熱固性粉末塗覆組成物，其中該聚酯 以多元醇與多元酸為主，其中在多元酸上的異酞酸含量從 0 80至100莫耳％。 ' 例如’在US 5,880,223中描述出另一種熱固性粉末塗覆 ' 組成物之實施例，在該熱固性粉末塗覆組成物低溫硬化 後’所產生的粉末塗覆物之模糊化有限。US 5,880,223揭示 出一種包含聚酯樹脂與環氧基交聯劑的塗覆粉末。該聚酯 樹脂以單體2_ 丁基-2-乙基-1,3-丙二醇為主，以減低或消除 該已硬化的塗層之模糊化（當該已硬化的塗層曝露至溫度 l〇7°C—段時期12小時時）。 〇 當在純環氧樹脂熱固性粉末塗覆組成物中使用環氧基 交聯劑時’其保護性質及優良的抗化學及腐蝕性已知。不 幸的是’它們亦遭遇到在UV光曝露下褪色及戶外耐久性不 足° TGIC(三聚異氰酸三縮水甘油酯）為一種受歡迎用於熱 固性粉末塗覆組成物的環氧基交聯劑，特別是與聚酯組 a ’因為產生自TGIC/聚酯熱固性粉末塗覆組成物之硬化的 粉末塗覆物具有整體好的性能，即使其彈性及抗腐蝕性比 典' 型以環氧樹脂為基礎的熱固性粉末塗覆組成物差。但 疋’ TGIC為已知的致突變物(cepe-安全粉末指南第7版， 5 201040232 2005)及雙酚-A環氧樹脂被懷疑為致癌物質。 因此，想要置換在熱固性粉末塗覆組成物及粉末塗覆 物中的環氧基交聯劑。 另一種有吸引力的交聯劑群組為具有β-羥烷醯胺基團 的化合物’其實施例已由EMS化學(EMS Chemie)商業化， 如為普立米德(Primid)®交聯劑。使用具有β_羥烷醯胺基團 的化合物作為交聯劑之熱固性粉末塗覆組成物，在由彼所 製備的粉末塗覆物中通常顯示出好的戶外耐久性且無致突 變物或致癌物質’因此較佳而超過以環氧樹脂為基礎的熱固 性粉末塗覆組成物。因此，想要以β_羥烷醯胺交聯劑硬化。 特別對交聯劑為具有β-羥烷醯胺基團之化合物的熱固 性粉末塗覆組成物來說，低烘烤為一挑戰。具有β_羥烷醯 胺基團之化合物通常顯現出相當高的炼點，例如典型高於 110 -12 0 °c。在熱固性粉末塗覆組成物中的組分(諸如交聯劑) 之熔化溫度愈接近硬化溫度，愈難在相當短的硬化時間（例 如’硬化時間最高30分鐘）内獲得具有例如足夠的抗逆向衝 擊性、可接受的平滑度或有限至無模糊化之粉末塗覆物。 對實際上想要/施加的硬化時間（諸如最高3〇分鐘之任何時 間）來說，這些困難可已經在溫度低如14〇15yc下發生。 US 6284845揭示出一種粉末塗覆組成物，其包括羧基 終端的聚酯、環氧化合物及鑌觸媒或0_羥烷醯胺。但是， 由於在該粉末塗覆組成物中存在有線性聚酯，在低硬化溫 度下的抗衝擊性不足。 再者’在交聯劑為具有β_羥烷醯胺基團的化合物之熱 201040232 固性粉末塗覆組成物的實例中，與其它型式的交聯劑（諸如 具有氧吭環（氧吭為一僅具有三個環原子的環狀醚）之單體 或聚合物本質的環氧化合物）比較，由熟知技藝之人士已知 其甚至更難以達成結合低溫硬化與有吸引力的粉末塗覆物 性質（諸如於上述提到的那些）。其理由為可經由適當的觸媒 (例如鱗鹽、三級胺、銨鹽、氯化苄基三甲基銨、咪唑、卜 甲基米°坐、甲基咪°坐、苯并三。坐類、氯化膽驗)來控制環 氧化合物的硬化速度。至今，尚未發現能控制包含羧酸或 羧酸酐官能基聚酯與具有β-羥烧醯胺基團之化合物的熱固 性粉末塗覆組成物之硬化速度的觸媒化合物。 C發明内容;3 因此，本發明之目標為提供一種包含一具有能與P-羥 烷醯胺基團反應的官能基之聚酯與一具有β_羥烷醯胺基團 的化合物之熱固性粉末塗覆組成物，該熱固性粉末塗覆組 成物合適於低烘烤（硬化溫度在範圍從80至最高及包括225 C内，較佳時間最高6〇分鐘，例如，在155。〇下15分鐘或在 140 C下30分鐘）’其組成物提供一具有下列三種塗覆性質 之至少二種的粉末塗覆物：有限至無模糊化、足夠的抗逆 向衝擊性及可接受的平滑度。 此目標藉由一包含交聯劑與聚酯的熱固性粉末塗覆組 成物達成： _其中該聚酯具有能與β-羥烷醯胺基團反應的官能基之 官能基； •其中§亥聚S旨從至少下列單體製備： 7 201040232 新戊二醇、除了新戊二醇外之二官能基醇；異酞酸、 對駄酸、選擇性己二酸及選自於至少三官能基羧酸、至少 三官能基醇'至少三官能基羥基羧酸及其混合物之群的分 枝單體； -其中該除了新戊二醇外之二官能基醇在該聚酯中的 量範圍從1至50 w/w%(以該聚酯為準）； -其中異酞酸在該聚酯中的量範圍從6至35 w/w%(以該 聚酯為準）； -其中該聚酯具有官能度至少2.1 ; -其中該交聯劑為一具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 本發明之熱固性粉末塗覆組成物具有可在溫度低如 145 C (較佳140°C)下硬化至多30分鐘（較佳至多15分鐘）獲 得具有下列三種塗覆性質之至少二種的粉末塗覆物之能 力：足夠的抗逆向衝擊性、可接受的平滑度及有限至無模 糊化。 本發明之熱固性粉末塗覆組成物的其它優點有該熱固 性粉末塗覆組成物具有改良的成本效率及/或改良的儲存 穩定性[等於或高於6，在等級從ι(非常差的儲存穩定性）至 最咼ιο(優良的儲存穩定性）下]，如使用DIN 55 99〇 7在4〇 °C下28天後測量。 再者，本發明之熱固性粉末塗覆組成物在溫度範圍從 140至225 C，硬化時間範圍從3〇秒至60分鐘内硬化後，可 提供具有改良的（等於或高於100微米）除氣極限（如描述於 本文中般測量）、光澤(使用ASTM D 523在20。或60。光澤率 201040232 下測量）、霧狀（使用ASTM D 523及如描述於本文中般測 量）、黏附力（根據ISO 24〇9測量，“塗層網格切割 (Gitterschnitt)”試驗）、彈性(根據IS〇 151外彎曲試驗（圓枉 轴)]測量）、改良的漂白（如描述於本文中般測量，其中 等於或低於1.4及ΔΕ*等於或低於丨.4)、改良的抗黃化性（如 於本文中般測量）、好的除氣極限(根據ASTM D 714測量) 及/或改良的戶外耐久性(根據ASTM G53-88測量）之粉末塗 覆物。同樣地，藉由低烘烤本發明之熱固性粉末塗覆組成 物所製備的粉末塗覆物可具有較少的表面缺陷，諸如例如 針孔、杯形穴孔、水泡等等。 “粉末”於本文中意謂著在23°C下各別顆粒具有最大顆 粒尺寸至多100微米（例如，在23°C下顆粒尺寸至多90微米） 之固體顆粒的聚集。 在本發明的上下文中，“熱固性粉末塗覆組成物，，意謂 著一形成粉末狀物質的混合物組分，其中該混合物在室溫 下為固體或半固體及該混合物具有形成不可逆的交聯網狀 物（所謂的“硬化形式”)之能力。在本發明之熱固性粉末塗覆 組成物中，將經由在具有能與β-羥烷醯胺基團反應的官能 基之聚酯的官能基與交聯劑（通常亦指為硬化劑或固化 劑，其為具有β-羥烷醯胺基團之化合物）間的化學反應形成 永久共價鍵來進行交聯。若其它樹脂亦應該存在於本發明 之熱固性粉末塗覆組成物中時’其官能基(若能與燒酿 胺基團反應的話）亦可與交聯劑反應。由於這些交聯反應， 該熱固性粉末塗覆組成物的硬化形式（交聯的熱固性粉末 9 201040232

如於本文中所使用’名稱“粉末塗覆物，，為本發明之熱 固性粉末塗覆組成物之部分或完全硬化（交聯)形式。換句話 §兑’在《亥熱固性粉末塗覆組成物部分或完全硬化後衍生出 該粉末塗覆物。 在本發明之上下文中’具有能與β_羥烷醯胺基團反應 的官能基之聚醋指為“聚酯，，。該聚酯之能與羥烷醯胺基 團反應的S能基為終端基團（=末端基團），其位於每個聚酯 勿子之鬈大分子結構的末端（包括在側鏈上的終端基 團，其中該賴形成該主要及較長（當與纖比較時)的大分 子鍵之部分）。在賴官紐聚㈣實例巾，該㈣之能與 經炫醢胺基®反應㈣能基為賴錢酸酐終端基團。 在本發明中’硬化可與名稱“交聯，，或“硬化，，互換地使 用’然而％末塗覆物為在本發明之熱固性粉末塗覆組成物

列方程式計算具有某—M 硬化後所衍生出的物體。於本文中，“硬化，，意 ’聚酯之官能度(f)意謂著每聚酯 反應的官能基之平均量。根據下 n(理論值）及酸值（AV)的聚酯之官 10 201040232 能度f: f=(MnxAV)/56110 數均分子量（Mn)的定義如下： =)/([，） 其中Ni為分子量Mi的分子數目° 根據下列方程式計算1^“理論值），其藉由將目標官能 度(f)乘以56110並讓其結果除以目標酸值(AV)(毫克KOH/克 聚酯）：

Mn=(56110xf)/AV 在本發明的上下文中’羧酸官能性聚酯意謂著具有酸 值高於羥基值的聚酯。通常來說，羧酸官能性聚酯具有酸 值在15至120毫克KOH/克聚酯間，然而聚酯之羥基值少於 14毫克KOH/克聚酯。各別根據ISO 2114-2000及ISO 4629-1978滴定地測量聚酯的酸(AV)及羥基值(〇HV)。 在本發明的上下文中，“顯示出無模糊化的粉末塗覆 物”或“無模糊化粉末塗覆物，，意謂著若從一熱固性粉末塗 覆組成物在溫度高於145°C(且高於14〇°C較佳）下硬化製備 3守，不呈現出模糊化的粉末塗覆物，如使用描述於本文的 5平估來測量。“模糊化”意謂著在硬化期間，於塗層表面上 形成白色或灰白色粉末或硬外皮的現象。經由裸眼定性地 評估模糊化。以本發明之白色熱固性粉末塗覆組成物塗敷 AlMg3型式的面板，及視覺地檢查在梯度烘箱（設定在從1〇〇 至20(TC下30分鐘）中硬化該粉末塗覆物後所取得之塗層。 。亥模糊化可在塗層上看見如為表面霧狀，及報導模糊化發 11 201040232 生的溫度範圍。如下評估模糊化程度：a)無模糊化、b)有限 的模糊化及c)大量模糊化。對本發明之熱固性粉末塗覆組 成物來說，其相應的粉末塗覆物在硬化溫度高於145°c (較 佳南於140 C)下無呈現模糊化較佳。 在文獻中，名稱“平滑度’，亦指為流暢。藉由在厚度大 約60微米下，將在本發明之相應的熱固性粉末塗覆組成物 完全硬化後所取得之粉末塗覆物的平滑度與P C〗粉末塗覆 物平滑度面板(ACT測試面板公司（ACT Test Panels Inc.)， APR22163(A)批5虎，50708816)比較，來決定該塗層的平滑 度。平滑度之階級從1至10，且1表示最粗糙的塗層及10表 示最平滑的塗層。對本發明之熱固性粉末塗覆組成物來 說，想要其相應的粉末塗覆物呈現出平滑度等於或高於4。 如顯現在本文中，粉末塗覆物之可接受的平滑度為至少p c】 4之平滑度。 藉由在某一定的溫度及時間下硬化一熱固性粉末塗覆 組成物所獲得之粉末塗覆物的抗逆向衝擊性（RIR)(英吋/ 碎’ 1英对/碎=0.055997公尺/公斤）定義為從本發明之熱固 性粉末塗覆組成物，在〇.8毫米厚的八匕仏牝面板上所製備之 75微米厚的粉末塗覆物，其抵擋6〇英吋/磅的衝擊(如使用 5/8"球測量）之能力（“通過”，根據ASTM d 2794)。使用 ASTM D 2794 ’根據如描述於本文的方法來測量rir。粉末 塗覆物之足_抗逆向衝擊性意纟胃著從本發日狀熱固性粉 末塗覆組成物所製備的粉末塗覆物，當在丨坑下僅硬化^ 分鐘時可城抗逆向衝雜職(如描料本幻及當僅硬 12 201040232 化12分鐘時亦較佳。 ^麵發明的上Τ文令，選擇硬化時間及硬化溫度，使 付該秦末塗覆物抵擋⑹英时叫使用如描述於本文用來測 量RIR的方法）。

Ο 對於本文中所提供的任何參數之全部的上及下界限來 "兒在每個參數的每個範圍内皆包括該界限值。對本發明 的多個具體實似較麵㈣，可使W於本文的參數 之最小及最大值的全部組合來定義該參數範圍。 合適於使用在本發明之熱固性粉末塗覆組成物中的聚 酯可例如 應為主。 作用，選 以在醇官能性單體與紐官能性單㈣之縮合反 該聚酯可根據習知程序’藉由酯化作用或轉酯基 擇性於常㈣S旨化_(例如，氧化二了錫或鈦酸 四丁酿)存在下來製備。可選擇製備條件及咖眶比 率’以便獲得具有酸數及/或歸數在目標範圍值内的最後 產物。 该聚酷具有至少-個玻璃轉換溫度(Tg)且可額外具有 熔化恤度(Tm) ’而不具有Tm的聚g旨較佳。經由DSC，根據 描述於本文的方絲測量Wm二者。該聚自旨具有Tg至高 U0°c較佳，至高10(rc更佳，至高90t甚至更佳，至高85 °C最佳，例如至高8(TC，例如至高75<t，例如至高7〇它。 該聚醋叫為至少赃較佳，至少饥更佳，至少鐵甚 至更佳，至少45它最佳，例如至少5(rc。 該聚酯具有官能度至少2.卜至少2.2更佳，至少2 25甚 至更佳’至少2·35甚至更佳’至少2.5最佳。該聚_具有官 13 201040232 能度至多4.0較佳，至多3.0更佳，至多28甚至更佳至少 2.75甚至更佳’至多2.65甚至更佳，例如至多26。該官能 度藉由該聚輯製備的分枝單體量控制。聚g旨的官能度在 熱固性粉末塗覆組成物之硬化溫度及時間上具有效應。選 擇聚酯的官能度值在如上述指示出的較佳範圍内可提供具 有（甚至進-步）改良的平滑度及/或改良的機械性質（諸如 例如，抗逆向衝擊性及/或彈性)之粉末塗覆物。 6亥I酯的數均分子量（Mn)(理論值）可例如在範圍從 1000至10000克/莫耳内。該聚酯的河"範圍從12〇〇至8〇〇〇克/ 莫耳較佳及6玄聚自旨的]νιη範圍從1400至7500克/莫耳最佳，例 如該聚酯的Mn範圍從1450至7000克/莫耳，例如該聚酯的 Mn範圍從1500至6500克/莫耳，例如該聚酯的^^範圍從16〇〇 至6400克/莫耳，例如該聚酯的]^11範圍從17〇〇至63〇〇克/莫 耳，例如該聚酯的队範圍從1750至6200克/莫耳，例如該聚 酯的Mn範圍從1900至6000克/莫耳。 使用布魯克菲爾德（Brookfield)CAP 2000+具有轉轴 CAP-S-05的黏度計作為錐板流變計，在16〇它下以 rpm(剪切速率70秒、測量聚酯黏度。 該聚酯在16(TC下具有黏度至多200巴斯卡.秒較佳， 該聚醋具有黏度至多150巴斯卡•秒更佳，至多125巴斯卡· 秒甚至更佳，至多60巴斯卡•秒更佳，至多58巴斯卡•秒 甚至更佳，至多56巴斯卡.秒最佳，例如至多55巴斯卡· 秒，例如至多Μ巴斯卡.秒，例如至多μ巴斯卡•秒例 如至多50巴斯卡•秒，例如至多48巴斯卡•秒。該聚酯在 201040232 160 C下具有黏度至少2巴斯卡•秒較佳，該聚酯具有黏度 至少4巴斯卡•秒更佳及該聚酯具有黏度至少5巴斯卡•秒 最佳。 合適於使用在該聚酯中的羧酸官能性單體之實施例包 括例如異酞酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸' 4,4，_氧苯甲酸、3,6-一虱酞酸、四氯酞酸、四氫酞酸、偏苯三酸、苯均四酸、 氫對酞酸(環己烷二羧酸）、六氯内亞甲基四氫酞酸、酞 壬一酸、癸二酸、癸燒二羧酸、己二酸、破珀酸、馬來 酸及反丁烯二酸。這些羧酸官能性單體可如此使用，或在可 乂于★其gf類、醯基亂類或短鏈炫基g旨類的範圍内使用。 該聚酯包含異酜酸基團、對敗酸基團及選擇性亦己二 酸基團較佳。在該聚酯中的異酞酸(IPA)量至多65 w/w%較 佳，至多55w/w%更佳，至多50w/w%更佳，至多45w/w% 甚至更佳，至多40 w/w%最佳，例如至多35 w/w%，例如至 夕3〇 W/W%，例如至多29 w/w%，例如至多28 w/w%，例如 至多27 W/w%，例如至多26 w/w% ,例如至多25 w/w%，例 如至夕20 w/w%，例如至多15 w/w% ,例如至多η 7 w/w%(以該聚酯為準）。該IpA的量為至少6 w/w%較佳，至 7 w/w%最佳，例如至少7Λ w/w%(以該聚酿為準）。 再者，可以在該聚酯中的芳香族酸單體來計算在該聚 酯中的IPA量。在此實例中，異酞酸量至多4〇%莫耳（以在該 聚S曰中的芳香族酸單體計），以在該聚自旨中的芳香族酸單體 計至多38%莫耳更佳，例如異酞酸量至多24%莫#，例如以 芳香族酸單體計至多η%莫耳，例如至多Μ%莫耳，例如以 15 201040232 芳香族酸單體計至多聽莫耳。料《酸單體的實施例 包括對酞酸及異酞酸。 較佳的是，在以芳香族酸單體的量來計算在該聚醋中 職量之實财，魏酸量為至少1%莫耳㈣香族酸單 體計）’異㈣量為至少挪莫耳(以芳香族酸單體計）更佳， 異酞酸量為至少5%料（”香_單料)甚至更佳及 異耿酸㈣至少7%莫耳⑽❹麵單體計)最佳。 在較佳的具體實例中，在該聚黯中的異賴量之範圍 從7至35 w/w%(以該聚自旨為準）。這些熱固性粉末塗覆組成 物可提供-具有下列三缝覆性f之至少二制粉末塗覆 物：諸如有限至無模糊化、足夠的抗逆向衝擊性及可接受 的平滑度，且有限至無模糊化為該二種塗覆性質之—。 在該聚酯中的對酞酸(TPA)量至多63〇 w/w%較佳，至 多62.3 w/w%更佳（以該聚酯為準）。在該聚酯中的τρΑ量至 少30w/w%較佳’至少35w/w%更佳，至少37_%甚至更 佳，至少50W/W%最佳（以該聚酯為準），例如至少517w/w% 更佳（以該聚酯為準）。 使用來製備該聚酯的TPA對使用來製備該聚酯的ιρΑ 之莫耳比率（T PA /1 PA)至少1.1較佳，至少丨.2更佳，至少丨2 3 甚至更佳，至少1_28最佳，例如至少u，例如至少丨5，例 如至少1.7，例如至少2.0，例如至少2.5，例如至少31，例 如至少3.2，例如至少3.3 ’例如至少3.5。 在該聚醋中存在有己二酸較佳。己二酸存在於聚醋中 可優良，因為其影響聚酯的Tg及可增加從包含該聚酯的熱 16 201040232 固性粉末塗覆組成物所製備之粉末塗覆物的平滑度。再 者，可改良粉末塗覆物的機械性質，例如彈性。在該聚酯 中的己二酸量為至少1 w/w%較佳，至少1.5 w/w%更佳，至 少2 w/w%甚至更佳，至少2.5 w/w%最佳，例如至少3 w/w%，例如至少5 w/w%(以該聚酯為準）。在該聚酯中的己 二酸量至多15 w/w%較佳，至多10 w/w%更佳，至多8 w/w% 甚至更佳，至多7 w/w%最佳，例如至多6 w/w%(以該聚酉旨 為準）。 在較佳的具體實例中，在該聚酯中的己二酸量範圍從1 至10 w/w%(以該聚酯為準）。 亦可使用二官能基的羥基羧酸單體來獲得該聚酯。二 官能基的羥基羧酸單體為具有羧酸與醇官能基二者的單 體，其中每單體的羧酸及醇官能基之總和為2。二官能基羥 基羧酸單體之實施例包括（但不限於）羥基特戊酸及羥基硬 脂酸，及/或内S旨類（諸如例如，ε-己内醋）。 在聚酯之製備中亦可使用單羧酸，諸如例如苯曱酸、 三級丁基苯曱酸、六氫苯曱酸及/或飽和的脂肪族單羧酸。 可與羧酸反應以獲得聚酯之有用的醇類包括脂肪族雙 醇。合適的實施例包括乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙二醇-1,3(=新戊二醇）、己烷-2,5-二醇、己烷-1,6-二醇（1,6-己二醇）、2,2-雙-(4-羥基-環己基)-丙烷（氫化的雙 酚-Α)、1,4-二羥甲基環己烷、乙二醇、二丙二醇、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羥基特戊酸酯、2-乙 17 201040232 基、2-丁基丙二醇— 1，3(=丁基乙基丙烷二醇）、2_乙基、2甲 基丙一醇_1，3(=乙基甲基丙燒二醇）、2-甲基，13-¾ _ ’ 〜醇 (=mp-二醇）。 本發明之熱固性粉末塗覆組成物包含聚g旨與交聯1 §亥聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了新戊二醇外 的二官能基醇；異酞酸、對酞酸、選擇性己二酸及選自於 至少三官能基羧酸、至少三官能基醇'至少三官能基羚式 羧酸及其混合物之群的分枝單體。在該聚酯中，該除了新 戊二醇外的二官能基醇之量範圍從1至50 W/W%(以該聚妒 為準）。在該聚酯中，該除了新戊二醇外的二官能基醇之旦 範圍從1至11 w/w%(以該聚酯為準）較佳，例如該除了新戊 二醇外的二官能基醇在該聚酯中的量範圍從丨至比 w/w%(以該聚酯為準），例如該除了新戊二醇外的二官能義 醇在該聚酯中之量範圍從5至8 w/w%(以該聚酯為準）。 在較佳的具體實例中，異酞酸在該聚酯中的量範圍從7 至35 w/w%(以該聚酯為準），該除了新戊二醇外的二官能基 醇在該t醋中之ϊ範圍從1至11 w/w%(以該聚g旨為準）及該 聚酷具有黏度至多56巴斯卡•秒(其使用布魯克菲爾德CAP 2000+具有轉軸cap_S-〇5的黏度計作為錐板流變計，在160 °C下’以21 rpm(剪切速率7〇秒-1)測量）。這些熱固性粉末塗 覆組成物提供一具有至少有限至無模糊化及可接受的平滑 度之粉末塗覆物。 當使用2-甲基-丨，3_丙二醇作為該除了新戊二醇外的二 官能基醇時較佳，然後該2_甲基4,3-丙二醇的量為至少8 18 201040232 w/w%(以該聚酯為準)及至多11 w/w%(以該聚酯為準）較佳。 當該除了新戊二醇外的二官能基醇為除了新戊二醇及 2-曱基-1,3-丙二醇外的二官能基醇時較佳，然後該二官能 基醇的量為至少1 w/w%(以該聚酯為準)及至多10 w/w%(以 該聚酯為準）較佳。 在較佳的具體實例中’本發明提供一種如描述於本文 的熱固性粉末塗覆組成物： -其中己二酸在該聚酯中的量範圍從1至10 w/w%(以該 聚酯為準）；及 -其中異酞酸在該聚_中的量範圍從7至30 w/w%(以該 聚酯為準）；及 -其中該聚酯具有黏度至多56巴斯卡•秒，其使用布魯 克菲爾德CAP 2000+具有轉軸CAP-S-05的黏度計作為錐板 流變計，在16CTC下，以21 rPm(剪切速率70秒-1)測量；及 _其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為2-甲基_1,3_ 丙二醇時，該除了新戊二醇外的二官能基醇範圍從8至11 w/w%(以該聚酯為準）；或 -其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為除了新戊 二醇及2-甲基-1,3-丙二醇外的二官能基醇時，該除了新戊 二醇外的二官能基醇範圍從1至1〇w/w%(以該聚酯為準）。 這些熱固性粉末塗覆組成物可提供一結合下列三種塗 覆性質的粉末塗覆物：諸如有限至無模糊化、足夠的抗逆 向衝擊性及可接受的平滑度。 在較佳的具體實例中，本發明提供一種如描述於本文 19 201040232 的熱固性粉末塗覆組成物： -其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為該除了新 戊二醇及2-甲基-1,3-丙二醇外的二官能基醇時，該除了新 戊一醇外的一官能基醇之範圍從1至5 w/w%(以該聚醋為 準）；及 -其中異S大酸在§玄聚S旨中的量範圍從7至3〇 w/w%(以該 聚酯為準）；及 -其中該聚酯具有黏度至多56巴斯卡•秒，其使用布魯 克菲爾德CAP 2000+具有轉軸CAP-S-05的黏度計作為錐板 流變計，在160°C下，以21 rpm(剪切速率7〇秒-1)測量。 這些熱固性粉末塗覆組成物顯示出改良的儲存穩定 性，及k供一具有有限至無模糊化、足夠的抗逆向衝擊性 及可接受的平滑度之粉末塗覆物。 在本叙明的較佳具體實例中，該具有能與β-經院酿胺 基團反應的官能基之聚酯為羧酸官能性聚酯。該羧酸官能 性聚醋可藉由選擇醇類與羧酸類或酐類之比率，使得羧酸 或針過量超過醇（以便）形成具有終端羧酸及/或羧酸酐基團 之聚酷來製備。該羧酸官能性聚酯具有酸值至少15較佳， 至少30更佳’至少32甚至更佳，至少34最佳，例如至少35， 例如至少40，例如至少45，例如至少48毫克ΚΟΗ/克聚酯。 該羧酸官能性聚酯具有酸值至多120較佳，至多80更佳’至 夕65甚至更佳，至多60最佳，例如至多58最佳，例如至多 56，例如至多55，例如至多54，例如至多53，例如至多W 毫克ΚΟΗ/克聚唣。包含具有較低酸值的羧酸官能性聚酯之 20 201040232 熱固性粉末塗覆組成物更成本有效，因為需要較少量具有 β-羥烷醯胺基團的化合物（交聯劑）。再者，包含具有較低酉λ 值的羧酸官能性聚s旨之熱固性粉末塗覆組成物的儲存穩定 性亦可較好。 在另一個具體實例中’本發明提供一種如描述於本文 的熱固性粉末塗覆組成物，其中該聚酯具有酸值範圍從3〇 至60毫克ΚΟΗ/克聚酯，該酸值範圍從34至56較佳，其酸值 範圍從45至55毫克ΚΟΗ/克聚酯甚至更佳，例如酸值範圍從 48至54毫克ΚΟΗ/克聚酯。 該聚酯具有羥基值至多14較佳，至多更佳，至多1〇 甚至更佳，至多8最佳，例如至多7，例如至多6，例如至多 5毫克ΚΟΗ/克聚酯。該聚酯具有經基值至少1毫克koh/克 聚醋較佳。 在另一個具體實例中’本發明提供一種如描述於本文 的熱固性粉末塗覆組成物，其中該聚酯具叛酸官能性。 新戊二醇(NPG)在該聚酯中的量範圍從25-40 w/w%較 佳，例如從30.0至35.0 w/w%(以該聚酯為準）。 該除了新戊二醇外的二官能基醇在該聚酯中的量至多 45較佳，至多35更佳’例如至多30，例如至多25，例如至 多20，例如至多15，例如至多11，例如至多1〇或例如至多8 w/w%(以該聚酯為準）。該除了新戊二醇外的二官能基醇 (NPG)在該聚酯中的量至少1較佳，例如至少5.1 w/w%(以該 聚酯為準）。 該除了新戊二醇外的二官能基醇之實施例包括（但不 21 201040232 限於）乙二醇、1,6-己二醇、丁基-乙基-丙二醇、1,4-丁二醇、 2-曱基-1,3-丙二醇及1,3-丙二醇。在聚酯之製備中，該除了 新戊二醇外的二官能基醇為乙二醇、新戊二醇-羥基三甲基 乙酸酯、1,6-己二醇或其混合物較佳。在聚酯之製備中，該 除了新戊二醇外的二官能基醇為1,6-己二醇甚至更佳。 在本發明之熱固性粉末塗覆組成物中，使用新戊二醇-羥基三甲基乙酸酯（=羥基三甲基乙酸-新戊二醇酯）作為在 聚酯中該除了新戊二醇外的二官能基醇較佳，因為藉由在 聚酯中併入新戊二醇-羥基三曱基乙酸酯，由彼獲得之硬化 的粉末塗覆物之戶外财久性增加。 該至少三官能基醇為具有至少三個醇基團的單體。在 聚酯之製備中，可使用一至少三官能基醇。該至少三官能 基醇的實施例包括甘油、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥曱 基丙烷、新戊四醇及山梨糖醇。若在聚酯之製備中使用至 少三官能基醇時，使用三羥曱基丙烷較佳。 該至少三官能基羧酸為具有至少三個官能性“羧酸”基 團的單體。羧酸酐基團應該計數為二個“羧酸”基團。羧酸 基團的總和應該至少三；例如，在本發明的上下文中，具 有酐基團及羧酸基團的單體為三官能基羧酸。同樣地，在 聚酯之製備中，可使用該至少三官能基羧酸。該至少三官 能基酸的實施例包括（但不限於)偏苯三酸、偏苯三酸酐及苯 均四酸。若在聚酯之製備中使用至少三官能基羧酸或酐 時，使用偏苯三酸或偏苯三酸酐較佳。 該至少三官能基羥基羧酸為具有羧酸（酐）與醇官能基 22 201040232 二者的單體，其中每單體的羧酸(酐)與醇官能基之總和為至 少3。羧酸酐基團應該計數為二個“羧酸”基團。例如，至少 三官能基羥基羧酸為具有羧酸與醇官能基二者的單體。該 至少三官能基羥基羧酸的實施例包括例如二羥甲基丙酸。

從至少下列單體製備具有能與β-羥烷醯胺反應的官能 基之聚酯較佳：新戊二醇、除了新戊二醇外的二官能基醇； 異酉太酸、對ί太酸、選擇性己二酸及選自於至少三官能基叛 酸、至少三官能基醇、至少三官能基羥基羧酸及其混合物 之群的分枝單體，其中這些單體在該聚酯中的總量為至少 90 w/w% ’至少93 w/w%較佳，至少95 w/w%更佳，至少97 w/w%甚至更佳’特別是至少98 w/w%，更特別是至少99 w/w%及100 w/w%最佳（以該聚酯為準）。 如由熟練的人士明瞭，除了該聚酯外，若在本發明之 熱固性粉末塗覆組成物中存在聚酯混合物時，在本發明之 熱固性粉末塗覆組成物中亦可存在其它樹脂，然後每種聚 酯各自獨立地從至少下列單體製備較佳：新戊二醇、除了 新戊二醇外的二官能基醇；異酞酸、對酞酸、選擇性己二 酸及選自於至少三官能基羧酸、至少三官能基醇、至少三 官能基祕Μ及其混合物之群的分枝單體，其中這些單 體在該聚醋中的總量為至少9〇w/w%較佳，至少93w㈣較 佳’至少95 W/W%更佳，至少97 w/w%甚至更佳，特別是至 少98 W/W% ’更特別是至少99 w/w%及刚w/w%最佳（ 聚酯為準）。 ^ 該聚醋的量為至少9〇 w/w%較佳，至少93 w/w%較佳， 23 201040232 U5 W/W%更佳，至少97 w/w%甚至更佳，特別是至少98 W/W% ’更特別是至少99 w/w%及100 w/w%最佳（以存在於 該熱固性粉杨I喊物巾之細旨總量為準）。 熱固性粉末塗覆組成物中僅使用聚酯是有利的， 為在·…、固性粉末塗覆組成物中僅使用一種聚醋（如與樹 月曰此合物相對）較不需要勞力且經濟上更具吸引力。 在特別的具體實例中，本發明提供一種包含交聯劑與 聚酿的熱S)性粉末塗覆組成物： _其中該聚酯具有能與β-羥烷醯胺基團反應的官能基之 官能基； -其中該聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了新 戊一醇外的一官能基醇；異酜酸、對酜酸、己二酸及選自 於至少二官能基羧酸、至少三官能基醇、至少三官能基羥 基羧酸及其混合物之群的分枝單體； -其中該除了新戊二醇外的二官能基醇為丨，6-己二醇， 及1，6-己二醇在該聚酯中之量範圍從1至5 w/w%(以該聚酯 為準）； -其中異酞酸在該聚酯中的量範圍從15至3〇 w/w%(以 該聚酯為準）； -其中己二酸在該聚酯中的量範圍從3至6 w/w%(以該 聚酯為準）； -其中該聚酯具有官能度至少2.4及至多2.8 ; -其中該聚酯具有羧酸官能性，其酸值範圍從45至6〇， 例如從45至55毫克KOH/克聚酯； 24 201040232 -其中該交聯劑為具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 這些熱固性粉末塗覆組成物顯示出改良的儲存穩定性 及提供一具有下列三種塗覆性質的粉末塗覆物：有限至無 模糊化、足夠的抗逆向衝擊性及可接受的平滑度。 在本發明之熱固性粉末塗覆組成物中的交聯劑為一具 有β-羥烷醯胺基團之化合物，但是亦可為該等化合物之混 合物。可商業購得的β_羥院醯胺化合物之合適的實施例有 例如Ν，Ν，Ν’，Ν’-四-(2-羥乙基）_己二醯二胺（普立米德 ®XL-552)及Ν，Ν，Ν’，Ν，-四-(2-經丙基）-己二醯二胺（普立米 德@(^1 1260) 〇 通常在範圍從85 : 15至99 : 1内選擇在聚酯量與交聯劑 量間之比率，較佳範圍從9〇 : 10至98 : 2。典型來說，若聚 酯為存在於本發明之熱固性粉末塗覆組成物中的唯一樹脂 時’在範圍從92 : 8至97 : 3(例如，93 : 7或95 : 5)内選擇在 聚酯量與交聯劑量間之比率。 根據本發明的較佳具體實例，該熱固性粉末塗覆組成 物包含具有氧。元環的單體或聚合物本質之化合物（在本發 明的上下文中為環氧化合物），其量至h w/w%(相對於聚 醋）。本發明之熱@]性粉末塗额成物不包含任何環氧化合 物較佳。 該未硬化的熱陳財塗覆組成物之玻璃轉換溫度 (Tg)為至少20°C較佳’至少25°c更佳，至少饥甚至更佳， 至少45°C最佳。該未硬化的熱隨財塗覆域物之玻璃 轉換溫度(Tg)至高勘。(:較佳，至高9〇t更佳，至高8旳甚 25 201040232 至更佳，最高7G°C最佳。在該_歸末組成物具有^和 Tm的實例中，Tm為至少30°c較佳，至少4(rc更佳，至少45 。〇甚至更佳’至少5GC最佳。該未硬化的熱固性粉末塗覆 組成物iTm至咼160C較佳，至高14〇〇c更佳，至高12〇<3(：β 至更佳’至WGGC最佳。經由溫度調整型DSC(MDSC)來 測f該未硬化的熱固性粉末塗覆組成物之玻璃轉換溫度 (Tg)及/或Tm。使用具有啦29()冷卻單元的ΤΑ儀器（ta

In_mentS)Q 2_ MDSC進行^及/或^之測量。在&環境 中完成測S及以銦、辞及水校正該歸冗裝置。使用來操作 MDSC及分析差示熱分析圖的軟體為來自ΤΑ儀器的q系列 優勢(Q-Series Advantage)版本2.8.0390以加熱速率穴/分 鐘及時期40秒的溫度觀振幅±()Λ，將大㈣毫克密封 在銘DSC平底鋼中的樣品從代加熱至最高勘。c。使用分 析軟體測量在可逆的減中所看見之Tg訊號。 根據本發明之熱固性粉末塗覆組成物可進一步包括顏 料、充填劑及/或-般(加J1)添加劑，例如抗氧化劑、除氣 劑、平滑度、外觀增進臟（光)安定劑。錢料可為無機或 有機。合適的無機顏料包括例如二氧化鈦、硫化鋅、氧化 鐵及/或氧化鉻。合適的有機顏料包括例如偶氮化合物。合 適的充填劑包括例如金屬氧化物、赠鹽、碳酸鹽及硫酸 鹽。合適的安定劑包括例如一級及/或二級抗氧化劑及uv 安定劑，例如醌類 '(空間位阻)酚化合物、亞膦酸鹽、亞磷 酸鹽、硫醚類及HALS(位阻胺光安定劑）。合適的除氣劑之 實施例包括環己烷二曱醇雙苯曱酸酯、安息香及安息香衍 26 201040232 生物（諸如例如描述在WO 02/50194中的那些）。亦可加入其 它添加劑，諸如用來改良摩擦(tribo)-荷電率的添加劑。 在本發明的較佳具體實例中，該熱固性粉末塗覆組成 物包含通式Xn-Ym的加工添加劑，其中η為從1至3的整數， 且1較佳，及m為從1至4的整數，且1至3較佳；其中該加工 添加劑具有Tg在範圍從30至90°C内；其中Y為聚酯、聚丙烯

酸酯或聚胺基甲酸酯；及其中Y經由酯鍵連接至X，其中X 選自於下列之群：磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、磺胺酸、硼 ^ 酸、吡啶乙醇、1,4,5,6,7,7-六氯雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二 羧酸(HET酸）、馬來酸及其組合，其在聚酯中的量至少0.5 w/w%。若Y為聚酯（其較佳）時，該聚酯可從至少一種選自 於由新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三羥甲基丙烷 及甘油所組成之群的醇單體，與至少一種選自於由對酞 酸、異醜酸、鄰酜酸酸、己二酸、琥ίό酸、偏苯三酸及與 該羧酸單體相應的酐所組成之群的羧酸單體製造。在範圍 從750至5,000克/莫耳内選擇該加工添加劑的Μη較佳。

Q 通式Xn-Ym的加工添加劑可藉由下列方法製備：根據在 技藝中熟知的方法來製備Y(其為聚酯、聚丙烯酸酯或聚胺 基曱酸酯-聚酯），及縮合Y的羥基官能基與選自於磷酸、膦 酸、硫酸、續酸、績胺酸、蝴酸、HET酸、馬來酸及其組 合之群的酸，或縮合Y的羧基官能基與醇（諸如例如，吼啶 乙醇）。 通式Xn-Ym的加工添加劑在該聚酯中之量至多12 w/w%較佳，在該聚酯中至多8 w/w%更佳，在該聚酯中至 27 201040232 多7 w/w%甚至更佳。 之量至少0 w/w%較佳 聚酯中至少3 w/w%甚 至最佳。 通式Xn、Ym的加工添加劑在該聚酯中 ，在該聚S旨巾至少2瑪％更佳，在該 至更佳及在該聚自旨中至少4 W/w%甚 可在聚S曰合成期間將 該《。同樣地，可僅在变::乂的加工添加劑加入至 ,-x γ ^ …曰離開合成聚_的反應器前將 ==:加劑加人至_。換句話說，當該聚 =:=，高於其_換溫度)時，可將通式 “至聚㈣後，可_

Xn-Ym的加工添加劑之混合物(如為一 性粉末塗覆組成物中。再去、 ）加入该熱固 (如為個別原料)加入至該哉卡、=:、的加工添加劑 離開合成«較應㈣將通式^的 堇在⑽曰 至聚酯較佳。 工添加劑加入 在另-個具體實例中，本發明係關於—種如描 文的熱固性粉末塗覆組成物，其中該熱固性粉末田本 物進-步包含通式χη_γ』加工添加劑，盆 塗覆組成 、 n為從1至 整數及m為從1至4的整數，其中該加工添加劑具有τ 從30至90°C内；其中γ為聚酯、聚丙烯酸能 Tg在軏圍 4聚胺基甲缺 酯；及其中Y經由酯鍵連接至X，其中X選自扒 T ^ .. 下列之群. 磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、磺胺酸、硼酸、吡啶乙醇 · ^^5,6,7 7 及其 為至少〇 5 六氯雙環[2丄1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸(ΗΕΤ酸）、馬來_ ’ 組合；其中該加工添加劑在該聚酯中的存在量 w/w%。 28 201040232 僅使用‘、、、此里進行熱固性粉末塗覆組成物之硬化較佳 (為了 /月k起見，名稱“熱能量，，不包括uv或電子束引發的硬 化）。 在更另-個具體實例中，本發明係關於一種粉末塗覆 物，其可藉由硬化(較佳熱硬化)如贿於本文的熱固性粉末 塗覆組成物獲得。 在另-個觀點中，本發明係關於一種完全或部分塗敷 本發明之熱固性粉末塗覆組成物或根據本發明之粉末塗覆 物的基材。 該基材可熱敏感及/或非熱敏感。 在本發明的一個具體實例中，該基材為非熱敏感基 材，例如玻璃、陶瓷、纖維水泥板或金屬（例如，鋁、銅或 鋼）。 在本發明的另一個具體實例中，該基材可為熱敏感基 材。該熱敏感基材包括塑膠基材；木頭基材，例如固體木 頭’諸如例如硬木頭、軟木頭、膠合板；飾板、粒塑板、 低密度纖維板、中密度纖維板及高密度纖維板、0SB(定向 刨花板(Oriented Strand Board))層壓木、甘嚴板(chipb〇ard) 及木頭為重要構成的其它基材(諸如例如，覆蓋的木製基 材、工程用木頭、塑膠修飾的木頭、塑膠基材或木頭塑膠 化合物(WPC));含有纖維素纖維的基材，例如硬紙板或紙 基材；纺織品及皮革基材。 其它熱敏感基材包括金屬基材與熱敏感部分（諸如塑 膠軟管、重金屬組件、長條)組合之物件，例如，具有熱長 29 201040232 條的鋁框等等。 该塑膠基材的實施例包括以不飽和聚醋為基礎的組成 物、ABS(丙腈丁二稀笨乙烯）、蜜胺_甲搭聚醋聚醋樹脂、 水石厌酸自曰、聚丙烯、乙烯_丙烯二烯單體(EpDM)、熱塑性 烯烴(TPO)、聚胺基甲酸嗎(pu)、聚環氧丙烧(pp〇)、聚環 氧乙烧(PEQ)、料酞酸乙二_(pET)及雜(例如，聚酿胺 6,6)及其組合(例如聚碳酸自旨。 特別合適於塗佈本發明之粉末塗覆物的其它基材有想 要低溫硬化以有效率製造的那些，諸如重金屬組件。 在更另一個觀點中，本發明亦關於一種用來製備本發 明之熱固性粉末塗覆組成物的方法。該熱固性粉末塗覆組 成物之製備由米誰夫(Misev)描述在“粉末塗覆物，化學及技 術（PP. 224-300 ’ 1991 ’ 約輪威利(j〇hn Wiley))中，其藉此 以參考方式併入本文。 製備熱固性粉末塗覆組成物的常見方法有在預混合器 中作t· α刀別稱出重量的組分，例如在揉捏器中（在擠壓器中 較佳）加熱所獲得的預混合物，以獲得一擠壓物，冷卻所獲 得的擠屋物直到其固化及將其壓碎成細粒或薄片，進—步 輪磨其以減小顆粒尺寸，接著適當分類以獲得正確的顆粒 尺寸之熱固性粉末塗覆組成物。因此，本發明亦關於一種 用來製備根據本發明之熱固性粉末塗覆組成物的方法，其 步驟包括： 3•屁合該熱固性粉末塗覆組成物的組分以獲得一預混 合物； 30 201040232 b•加熱所獲得的預混合物(在擠壓器中較佳），以獲得一 擠壓物； ^ C-冷郃所獲得的擠壓物，以獲得一固化的擠壓物；及 d·將所獲得的固化擠壓物打碎成較小的顆粒，以獲得 6亥熱固性粉末塗覆組成物；及較佳地； 〔經由篩來分類從而製備的粉末顆粒，及收集具有顆粒 尺寸低於90微米之篩選粒度組成。

❹ 將該預混合物加熱至溫度範圍8〇_13〇。(：較佳，在範圍 1〇〇-1赋内更佳，在範圍⑽七代内甚至更佳，在範圍 115-125。(：内甚至最h若在擠壓器中加熱該預混合物時， 使用溫度控佳，㈣免太高溫(討料致該熱固性粉 末塗覆組成物在擠壓器中硬化）。 乃 本發明之熱固性粉末 攻物亦可以下列方式使 用：二種各雜據前述提及的方法分別製備之本發明之熱 固性粉末塗覆組成物可作”絲製備時末塗覆电 成物的前驅物，其可在乾式摻合二或更多種各別的孰固性 粉末塗覆組·後取得。將從尋得之_性粉末塗覆虹 成物塗覆到根據本發明的相關具體實例之基 本發明之揭示硬化。 可根據 種完全或部分塗敷 或如描述於本文的 在另一個觀點中，本發明係關於一 如描述於本文的熱固性粉末塗覆組成物 粉末塗覆物之基材。 種用來塗覆基材 在更另一個觀點中，本發明係關於一 的方法，其包括下列步驟： 31 201040232 •將如申請專利範圍第hu項之任何—項的熱固性粉 末塗覆組成物塗覆至-基材，使得該基材部分或完全地塗 敷該熱固性粉末塗覆組成物。 •加熱所獲得之部分或完全塗敷的基材此—時間(從工 分鐘至4 0分鐘較佳）及至此一溫度（從丨4 〇它至丨8 〇艺較佳）， 如此獲得一至少部分硬化的塗層。 本發明之熱固性粉末塗覆組成物可使用由熟知技藝之人 士已知的技術(例如，使用靜電噴霧器或靜電流動床)塗覆。 可使用習知的方法進行加熱該經塗敷的基材，諸如使 用對流烘箱及/或IR燈。 在使用對流烘箱來加熱塗層的實例中，該塗層至少部 分硬化的時間低於60分鐘及通常大於丨分鐘較佳。更佳的 是，在使用對流烘箱來加熱塗層的實例中，硬化時間低於 40分鐘。 。玄熱固性私末塗覆組成物特別合適於在溫度低於ns C下硬化。因此，該熱固性粉末塗覆組成物硬化的溫度低 於225 C及通常向於140°C。該硬化溫度低於i9〇°c較佳，低 於170°C更佳，低於16CTC最佳。該硬化溫度至少14〇°c較 佳’ 145°C更佳，至少150°C甚至更佳。 在本發明的另一個具體實例中，本發明係關於一種用 來塗覆基材的方法，其包括下列步驟： -將根據本發明之熱固性粉末塗覆組成物塗佈至一基 材，使得該基材部分或完全塗覆一塗層。 -加熱所獲得之經部分或完全塗敷的基材3 〇秒至最高 32 201040232 60分鐘’從1分鐘至最高4〇分鐘較佳，從5分鐘至3〇分鐘更 佳及至溫度從140°C至225°C，從140至180°C較佳，如此赛 得一至少部分硬化的塗層。 在更另一個觀點中，本發明係關於一種完全或部分塗 敷根據本發明之熱固性粉末塗覆組成物的基材，及該熱固 性粉末塗覆組成物在溫度較佳低於225它及通常高於丨4 〇它 下硬化。該硬化溫度低於19〇°c較佳，低於not：更佳，低 於160°C最佳。該硬化溫度為至少14(TC較佳，145。(：更佳， ^ 至少150°C甚至更佳。 • 在另一個觀點中，本發明亦關於該熱固性粉末塗覆組 成物之用途，其使用來製備合適於戶外粉末塗覆物應用（例 如，建築物外觀立面及結構、卫業及農業設備)及室内粉末 塗覆物應用（例如傢俱、工具、白色物品等等）二者的粉末塗 覆物。 一在更另一個具體實例中，本發明係關於如申請專利範 〇 ®第13狀經部分或完全錄的基材之肖途，其中該經完 全或。p刀塗敷的基材在溫度範圍從14〇至下硬化從^ 分鐘至40分鐘的時間範圍，其使用於汽車應用（車組件、複 口物、'，。構冑竟結構等等）、船隻應用（船舶、小舟卜航空 =工應用（飛機、直升機、複合物結構、陶竞結構等等）、醫 學應用（人工關節、網狀物、編織或不織薄片、膠帶、锻帶、 束、電镜、用於例如勃帶置換的管狀產物、複合物結構、 陶竟結構等等）、防紫應用（防彈防護、護甲、防彈背心、防 彈頭盘、彈道载具防護、複合物結構、陶竞結構等等）、運 33 201040232 動/娛樂應用（擊劍、溜冰鞋、滑板 動降落傘上的吊線、滑翔傘 、:::運動、在運 t攸山§又備、複合物結構、喊結構等等）、建筚學庫: (二戶、門、（假)牆、電_)、裝瓶應用、家用應用_ ㈣、白色物品、傢俱料）、機械應物子及 讀件、在編織機器上的移動組件、料、齒輪、複= 結構、陶瓷結構等等）。 。物 該熱固性粉末塗覆組成物不僅非常合適於低烘烤，而 且亦可使祕快速硬化。仏可妹低溫度下硬化的熱固 性粉末塗覆組成㈣時可提供在相對較高的溫度下硬化但 是明顯較短的日㈣之可祕，因此允許末端錢者(粉末塗 佈器）任意轉最理想的硬化條件，因此最大化製程效率及 粉末塗佈線的生產量。 ί：實施方式】 現在，將藉由下列實施例闡明本發明，但是本發明不 限於此。 實施例 在實施例部分中，縮寫“Comp”代表聚酯的比較例（例如 CompPRl) ’或熱固性粉末塗覆組成物的比較例（例如 CompPCC 1)，或粉末塗覆物的比較例(例如c〇mpPC 1) 〇 儲存穩定性為熱固性粉末塗覆組成物的性質。 分析方法及用來測量聚酯性質的技術 經由在美透樂托雷多（Mettler Toledo)(TA DSC821)上 的示差掃描卡計(DSC)，於N2環境中，以銦、鋅及水校正來 34 201040232 進行《的玻璃轉換溫度(Tg)測量。經由美透樂托雷多Μ 戶斤提供之STARe軟體版本9.10來進行信號(政熱記錄圖 (thermogramme)，熱流對溫度）處理。 以40 C/分鐘的加熱速 率，將10¾克的樣品從室溫加妖至异古1£^。 ^ 。 、、'至最阿150〇。一旦樣品到 達150 C ’保持該溫度固定15分鐘β p % 。 刀趣k後，在4〇t/分鐘的 冷速率下，將樣品冷卻至(TC。在樣品到達〇t及保持樣品 在此溫度下30秒後，隨後以5t/分鐘的加熱速率加敎至最 〇 ⑽G°c。在玻璃轉換溫度下，聚_分子的移動率改變，產 • β祕容量及此在默溫度_ ”會料祕改變/偏 ' #。此所謂的步階轉換在二條基線間導致-曲線。在某些 實例中且依《而定，儘管在-溫度範圍（其通f依在： 測量中所使用的加熱速率而定）上延伸，此改變/偏移不非常 明顯。使用此曲線或步階，藉由繪製施加至該步階之切線 且與各別在外插的開始溫度及外插的終止溫度二者處的這 些切線交叉來計算聚醋的Tg。藉由取用在反曲切線之交會 Ο 點間的半步階高度處之溫度來決定中點（其根據本發明定 義為聚酯的Tg)。以與基線達成最理想的擬合之此方式適應 在心上及下之切線。該方法的精確度為+/_05t:。在該聚酯 方存在有熔化溫度(Tm)的實例中，此將以吸熱波峰記錄及 Tm為與吸熱波峰的最小熱流相應之溫度。 使用布魯克菲爾德CAP 2000+具有轉軸CAP-S-05的黏 度叶作為錐板流變計，在160。(：下，以21 rpm(剪切速率70 秒、進行黏度測量。 各別根據ISO 2114-2000及ISO 4629-1978滴定地測量 35 201040232 該聚酯的酸值(AV)(毫克KOH/克聚酯）及羥基值(OHV)(毫克 KOH/克聚酯）。 在沒有加入任何添加劑的聚酯上測量Tg、黏度、AV及 OHV。 根據下列方程式計算某一Mn(理論值）及經測量的酸值 (AV)之聚酯的官能度(f): f=(MnxAV)/56110 根據下列方程式，藉由將目標官能度(f)乘以5611〇及將 其結果除以經測量的酸值(AV)(毫克K〇H/克聚酯）來計算 Mn(理論值）：

Mn=(56110xf)/AV

Mn&f之理論值指為沒有加入任何添加劑的聚酯。 熱固性粉末塗覆組成物之性質的測量及評估 根據ISO 8130/部分8，在40。(：下總共28天，測試本發明 之熱固性粉末塗覆組成物的儲存穩定性。在評估儲存穩定 性前，讓該熱固性粉末塗覆組成物留下冷卻至室溫至少2小 時。視覺3平估團聚程度及根據下列階級在1_1〇個等級上分 級[1 :非常差的穩定性(大量團聚物，熱固性粉末塗覆組成 物緊密化成—固體塊)及10優良的穩定性（無團聚物，自由流 動的粉末，粉末流與新鮮製備的熱固性粉末塗覆組成物相 同)]0 粉末塗覆物之性質的測量及評估 使用二種型式的面板(依試驗型式而定）來評估粉末塗 覆物之I1生貝。當在梯度供|自（Βγκ_加德納有限公司 36 201040232 (B YK-Gardner GmbH)的梯度烘箱’烘箱及面板的溫度範圍 伙100C至2GGC ’其在烘箱及面板之全長上呈線性溫度梯 度）中發生硬化時’使用未經處理、具有丨毫米厚的鋁(A1Mg3) 面板。當在空氣循環烘箱（賀力氏儀器（Heraeus InStmments)UT6120)中發生硬化時，使用〇8毫米厚的鉻酸 鹽鋁Q-面板（型式：ALQ-46)。在如描述於本文的此時間及 溫度處，於大氣壓（1巴）下硬化之粉末塗覆物上進行該粉末 塗覆物性質之評估。 使用來自狄飛斯扣股份（有限）公司（DeFelsk〇

Corporation)的波西泰克特（posiTector)6000塗層厚度量尺 來測量塗層厚度。在75微米的膜厚下測量該粉末塗覆物的 RIR。在60微米膜厚下測量該粉末塗覆物的全部其它性質。 在硬化發生後1天，在ALQ-46面板上於膜厚75微米 下，根據ASTM D 2794，使用5/8"球來測試抗逆向衝擊性 (RIR)。在155°CH5分鐘下60英忖/碲的rIR列中，“通過，，指 示出當相應的熱固性粉末塗覆組成物在丨5 51下硬化丨5分 鐘時，該塗層可抵擋衝擊。‘‘失敗”指示出當相應的熱固性 粉末塗覆組成物在155°C下硬化15分鐘時，該塗層無法抵擔 衝擊。 熱固性粉末塗覆組成物完全硬化（或“熱固性完全硬化 的粉末塗覆組成物”)於本文中定義為所產生之具有塗層厚 度75微米的粉末塗覆物’在已根據如上所述的astm D 2794接受抗逆向衝擊性測試後，無顯示出裂開或剝離之硬 化溫度及時間條件。 37 201040232 根據ASTM D 523，以阶〖_加德納有限公司霧狀光澤 计里為’來測量在相應的熱固性粉末塗覆組成物於牝 面板上完全硬化後所取得之粉末塗覆物的光澤及霧狀。一 起報導在肖度20。及60。下的光澤（以光澤單位計）與所測量 的霧狀。 經由裸眼定性地評估模糊化。A1Mg3S式的面板塗敷 本發明之白色熱固性粉末塗覆組成物，及視覺檢查在梯度 烘箱（其設定為在從100至2〇(TC下30分鐘）中硬化該粉末塗 覆物後所取得之塗層◎模糊化可視為在塗層上的表面霧狀 及報導出模糊化發生的溫度範圍。評估模糊化程度如為： a)無模糊化、b)有限的模糊化及c)大量模糊化。對本發明之 熱固性粉末塗覆組成物來說，其在硬化溫度高於I#。匚（高 於140 C較佳）下呈現出有限至無模糊化之相應的粉末塗覆 物較佳。 藉由在厚度大約60微米下，讓在ALQ-46面板上完全硬 化相應的熱固性粉末塗覆組成物後所取得之粉末塗覆物的 平滑度與PCI粉末塗覆物平滑度面板(act測試面板公司， APR22163(A)批號：50708816)比較，來決定該塗層的平滑 度。平滑度階級從1至10，其中1表示最粗糖的塗層及1〇表 示最平滑的塗層。對本發明之熱固性粉末塗覆組成物來 說，想要其相應的粉末塗覆物呈現出平滑度等於或高於4。 為了模擬該粉末塗覆物的戶外耐久性，根據ASTM G53-88(UV-B燈，在313奈米處）’對在Q-面板上完全硬化的 熱固性粉末塗覆組成物上進行QUV-B測試：一個循環為在 38 201040232 50C下4小時UV-B ’接著在4〇〇c下凝結去礦物質水4小時。 在測試起始前’測量在60。處的塗層光澤及以小時報導光澤 程度減低至50%所花費的時間（參見表2B，qUV_b)。小時量 愈高’戶外而t久性愈好。對本發明之熱固性粉末塗覆組成 物來說’其相應的粉末塗覆物顯現出多於300小時(QUV-B) 最佳。 過度焕烤試驗及NOxK驗度量該粉末塗覆物的褪色（黃 〇 化)及亦提供該粉末塗覆物之熱穩定性的說明。褪色（黃化) • 愈尚，該粉末塗覆物的熱穩定性愈低。使用二測試來評估 實施例69-102的粉末塗覆物之抗黃化性。 過度烘烤試驗：與長邊平行，將一白色硬化面板 (ALQ-46，15分鐘/155°C電烘箱）切半。每一半具有厚度大 約60微米的相同粉末塗覆物。一半使用作為隨後經加熱處 理的樣品之參考物（未熱處理），然而另外一半引進在特定溫 度下的空氣循環烘箱中一段特定時間（試驗循環）。在二種不 Q 同測試循環下測試每種粉末塗覆物：a)在220°C下1小時， 及b)在240°C下10分鐘。在測試循環完成後，測量二半（一半 參考物及一半經加熱處理)每個的顏色（黃化）’藉由色度計 (新英光譜美趣（Sheen Spectromatch)光澤球）及根據iso 7724之幫助來記錄CIE-lab L*、a*及b*值。所使用的色度計 自動地計算在參考物與經熱處理的樣品間之差異。根據下 列記錄在值間之差異： △L*=L*經熱處理的樣品-L*參考樣品 .經熱處理的樣品-a*參考樣品 39 201040232 △b *=b *經熱處理的樣品-b *參考樣品 AE*=V[(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2] NOx試驗：與長邊平行，將一白色塗敷面故(alq 3 2分鐘/160°C (電烘箱）以熔化該組成物）切半。| ^ 皆為—目- 有厚度大約60微米的相同粉末塗覆物。—半使 、 用作為參考 物(在循環空氣環境中，在電烘箱中熱處理），然 *、、、而另外一半

在流經N〇2氣體(N〇2流速大約3.68升/小時）的· L 力的电烘箱中熱處 理。在加熱期間，該N〇2形成氧化氮類(ΝΟχ；^混合物。在 一個測試循環處測試實施例69-102的每種粉末塗覆物：在 185°C下20分鐘。對參考樣品及經與ΝΟχ加熱處理的樣品二 者來說，所施加的測試循環相同。在完成測試循環後，藉 由色度計（新英光譜美趣光澤球)及根據ISO 7724之幫助記 錄CIE-lab L*、a*及b*值，來測量二半（其—為參考物及其 一為經NOx處理）每個的顏色（黃化）。所使用的色度計自動 地計算在參考物與經熱處理的樣品間之顏色差異。該計算 以下列方程式為準： △L* =L*經1^0)(處理的樣品參考樣品 feN0x處理的樣品_a*參考樣品 △ b * = b *經n ο X處理的樣品-b *參考樣品 AE*=V[(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2] 及ΔΕ*愈低，粉末塗覆物的抗黃化性愈好。 經由描述在下列文獻中的漂白試驗來評估本發明之粉 末塗覆物的耐濕度性：發表名稱“鋁建築物組件的塗層之國 際品質指導方針，，的GSB AL 631規範(2006年1月版，初級版 40 201040232

本）的第26頁，§2.3.8.4及第29頁，附件2，其以參考方式與 於此之後提到的改變包含於本文及其由GSB國際（GSB

International)(http://www_gsb-international.de)發行。對本發 明之粉末塗覆物的漂白試驗來說，以硬化(在160°Ct15分 鐘）的棕色熱固性粉末塗覆組成物來塗敷Al_36鋁面板。此 外，藉由採用與GSB AL«1規範的第26頁，§2 3 8 4及第29 頁，附件2所描述相關的下列條件來執行漂白試驗： a) 所使用的“薛雷雀及蘇爾⑽心心—广圓 形過濾器為編號1575(055毫米）； b) 藉由施加2毫升±0.1毫升的去礦物f水完成飽和； 0供箱溫度為6(TC±rc及於此記錄此； Φ在從烘箱中取出樣品後，移除錶玻璃及過滤器； e) 在前述提及的步驟d)後，於室溫(23。〇下調理樣μ 小時； f) 僅測量 CIE-labL*、a*及b*值· g) 僅報導AL*及ΔΕ*值。 △L*及ΔΕ*之計算以下財程式為準[曝光及未曝光樣 品項指為相同粉末塗覆物，其部分接受漂白試驗，然而其 它部分不接受（參考樣品)]。 、 △L^L*曝光樣品-L*未曝光樣品 △a*=a*曝光樣品-a*未嗪先樣品 △b*=b*曝光樣品-1>*未#光樣品 AE*=V[(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2] △L*及ΔΕ*愈低，粉末塗覆物的㈣度性愈好。 41 201040232 根據ASTM D 714來測量本發明之熱固性粉末塗覆組 成物的除氣極限。在由彼製備的粉末塗覆物上測量熱固性 粉末塗覆組成物的除氣極限及以塗層厚度(微米）表示。更特 別的是及在本發明的上下文中，其根據下列實驗程序測 里·以在155 C下硬化15分鐘的此方式，對ALq_46面板靜 電塗敷熱固性粉末塗覆組成物，獲得一厚度範圍典型從4〇 至160微米的梯度。視覺地檢查所產生的粉末塗覆物之塗層 缺陷。除氣極限報導如為層厚度(微米），從此厚度開始可裸 眼看見水泡、針孔或其它塗層表面缺陷。較高的除氣極限 值較佳於較低值。 實施例1-34 聚酯CompPRl、CompPR2、CompPR3及PR4-PR34(實施例 1-34)之合成：所使用的單體及共通程序 使用來製備聚醋CompPRl、CompPR2、CompPR3及 PR4-PR34的單體及其它組分描述在表1、2及3中。 使用如顯示在表卜2及3中之以錫為基礎的觸媒及全部 二醇’將其填入一安裝有溫度計、攪拌器及蒸餾裝置的反 應器容器。將該容器加熱至最高150。(：直到該混合物熔融。 然後加入對醜酸，及在氮氣流下將溫度逐漸增加至26〇。〇， 同時蒸餾反應水直到該聚酯前驅物的酸數低於20毫克 KOH/克。將該反應混合物冷卻至220°C，隨後加入用於第 二階段的己二酸及異酞酸。將溫度提高至240-250X：，同時 蒸餾水。在最後階段中，施加減壓直到聚酯到達想要的酸 數。終止真空及將該聚酯冷卻至19 5 °C。將酚型抗氧化劑(〇. 3 42 201040232 w/w%，以聚酯與添加劑的總重量為準）及含胺的摩擦帶電 劑（0.1 w/w%，以聚醋與添加劑的總重量為準）加入至聚醋。 在包含加工添加劑（參見表1、2及3)的聚酯之實例中，當該 聚酯到達195°C時，將此加工添加劑加入至聚酯。隨後，在 將該聚酯排放到保持於室溫下之鋁箔上前，在195°C下攪拌 其至少20分鐘。 實施例1-34的聚酯全部為羧酸官能性聚酯，及其全部 具有羥基值(OHV)低於5毫克KOH/克聚酯。 〇

43 201040232 鉍^^荽噠璁^^ 寸 2d-寸 Hd^Qiddsou, ZHdduIOu二'adOH曰 oulsft^: 1裕 PR14 34.3 o CO j j Ο j 38.7 Η CO o cn (N ,2929 1 Ό (Ν 00 (Ν rn PR13 32.5 OO 1—H 1 in j j 59.3 Η in (N 4089 »〇 (Ν 纪 PR12 | CO T-H r-H o j 1 j 1 63.5 CN ΓΛ (N 3984 in <Ν Ό CO PRU ! 30.8 (N tri j i 1 j o 50.3 13.2 00 un j 2883 Η 幻 H 〇 PR10 343 j 1 1 o j 54.5 15.3 (N j 3117 c4 !〇 OS PR9 29.0 uo 1 1 I j 1 611 1 o S cs 4990 ΟΝ Η 00 GO PR8 | 31.5 r-^ 1 1 j j 61.8 o r-· 2 <N 5588 ITi 〇i 00 ON 卜 PR7 Lj9.5」 00 ! T—i o 1 1 62.8 1—H Γ-* 寸 cn CS 寸· 4053 Η On uo PR6 1__ 1 30.2 J OO 1 j i 65.7 o s CO 4137 in (Ν in m PR5 30.0 CO j j 1 69.0 J o 1 (S 4212 <Ν $ 1·^ PR4 31.6 v〇 <N iri | j j 62.8 1 3 CN 1 2851 (Ν 1 CompPR3 30.1 ON j j j L 65.3 o in 1 4265 (Ν CompPR2 38.0 寸 cn 1 J | J 53.3 1 12.4 (N S 1 3060 1 ___ ___ r-H 1 CompPRl 37.7 m ro * 1 j I j 53.2 00 i 2953 8R Η ι〇 s 新戊二SK克） 三羥甲基丙焼(克） 乙二醇(克） 2-甲基4,3-丙二醇(克） 1,卜己二醇(克） 新戊二si-羥曱基乙酸酯(克） 對酞酸(克） 異酜si(克） 己二酸(克） 加工添力口齊JXn-YJ克） 聚酯的性質 Mn(理論值)(継耳） 官能度(理論值） T/C) 黏度(巴斯卡•秒)@160°c AV(毫克ΚΟΗ/克聚酯） 韜缽奴棼龙βκ·* 44 201040232 ο ο r5 遛 PR27 29.7 1 1 1 43.4 25.0 〇 寸 <N 1 2965 1 r4 3 PR26 32.5 j i § j 1 43.6 | 25.0 〇 <N 2894 CM* 5Q PR25 30.0 >—Η (Ν iri 1 j I | 62.4 〇 2 CN 4240 Η Ά PR24 30.6 iri ΙΛ j j j 1 62.3 | 〇 3 <N 3814 m in PR23 31.0 CN Ό 1 1 I 623 〇 3 (N ! 3784 CO CO IT) PR22 26.8 m in ι> 1 j 1 63.7 2 (N 2244 (N S 1 PR21 1 29.6 oo 1 10.2 j 1 59.5 <N ι〇 (N 4077 IT) <N 宕 PR20 30.4 oq *r> j | | 丨双1 1 : (N 寸· 4113 <N Os 1 PR19 1 30.3 00 yn i 1 1 60.3 On 3 CS i H 00 PR18 30.3 00 i 1 1 62.3 3 (N 4030 in N CO yn PR17 | 31.6 | <N (N iri j j j 55.5 —13J」 2 1 2750 r4 <N IT) PR16 34.5 1 i 1 51.7 13.6 § fN 3001 (N PR15 34.5 CO * 1 1 i 51.7 13.6 § 1 2953 (N (N IT) 新戊二醇(克） 三經甲基丙烧(克） 乙二醇(克） 2-甲基-1，3-丙二醇(克） 1,6·己二醇(克） 新戊二甲基乙酸醋(克） 對酞酸(克） 異酞酸(克） 己二酸(克） 加工添力口劑Xn-YnJ(克） 聚酯的性質 Mn(理論值)(规耳） 官能度(理論值） TgCC) 黏度(巴斯卡•秒)@160°c AV(毫克KOH/克聚酯） 鍥缽祝柒龙βκ·* 45 201040232 表3 :聚酯PR28-PR34之組成物及性質 丨:者：|：： ：：| 28 29 30 31 32 33 34 聚酯 PR28 PR29 PR30 PR31 PR32 PR33 PR34 單體 新戊二醇(克） 36.3 36.3 34.3 34.3 35.3 35.3 34.4 三羥曱基丙烷(克） 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 乙二醇(克） —* … — … — — — 2-甲基-1,3-丙二醇(克） … — … … — — 1,6-己二醇(克） 2.0 2.0 4.0 4.0 3.0 3.0 4.0 新戊二醇-羥基三甲基乙酸酯 (克） — … —- … … — — 對献酸(克） 43.8 43.8 49.6 44.6 44.6 43.7 43.7 異酞酸(克） 25.1 25.1 20.2 25.2 25.2 25.0 25.0 己二酸(克） 4.0 4.0 3.0 3.0 3.0 4.0 4.0 加工添加劑Χη-Υ^(克） 4.2 — 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 ：：：：.. . .......：： : 聚酯的性質 .. . - Μη(理論值)(克/莫耳） 2983 2816 3051 2959 2983 3007 2917 官能度(理論值） 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 Tg(°C) 55 55 55 55 56 54 53 黏度(巴斯卡.秒)@160°c 36 26 40 35 39 39 27 AV(毫克KOH/克聚酯） 49 52 48 49 49 49 50 *不包括特定單體 實施例35-68 以該聚酯CompPRl、CompPR2、CompPR3及PR4-PR34(實 施例1-34)為主的熱固性粉末塗覆組成物CompPCCl、 CompPCC2 ' CompPCC3、PCC4-PCC34(實施例 35-68)之製 備：所使用的化學物質及共通程序 在下列實施例中，使用來製備熱固性粉末塗覆組成物 CompPCCl、CompPCC2、CompPCC3、PCC4-PCC34的化 學物質描述在表4、5及6中。普立米德@乂1-552(丁〇1=120-124 °C ’羥基值為620-700毫克KOH/克普立米德®XL-552)為來 46 201040232 自£河8化學的交聯劑；克隆諾斯(1^〇11〇8)@，2160為來自克 隆諾斯泰坦有限公司（Kronos Titan GmbH)的二氧化鈦；瑞 西浮羅（Resiflow)®PV 5為來自渦李化學有限公司 (Worlee-Chemie GmbH)的流量控制劑。 藉由在摻合器中混合顯現於表4、5及6中的組分，隨後 在普立忍（PRISM)TSE 16 PC雙螺旋槳中，於i2〇°c下以螺柱 速度200 i*pm擠壓來製備該熱固性粉末塗覆組成物。讓該擠 壓物冷卻至室溫及打碎成碎片。在具有〇5毫米環篩的瑞趣 (Retsch)ZMlOO中以18000 rpm研磨該碎片，然後篩選。收 集具有顆粒尺寸低於9 0微米的篩選部分。 〇 47 201040232 荽噠戚 W 寸 Iuud-寸uud , Gudd60u,CNIuud*nou二uudd日 03#噠鹿鳃劍y-#±l'tll 漩：寸< 熱固性粉末塗覆組成物 PCC14 卜 cn ON 8 CO 0'S ΓΛ 00 PCC13 PR13 (570) t/Ί in C\ 8 CO σ\ CO Γ—1 PCC12 PR12 (570) in m as 8 (Π ON Γ^Ί ε c PCC11 PR11 (558) 卜 os 8 σ\ CO s c PCC10 2 β? m Os 8 σ\ ro σ\ PCC9 ! PR9 ί (570) ON 8 cn On (T) e c ζ? PCC8 PR8 (576) 寸 8 (Ti on <T) ε d PCC7 PR7 (570) On 8 m On <n ε c PCC6 PR6 (570) to ON 8 cn H c PCC5 PR5 (570) iTi 〇\ 8 ro ON m ε d PCC4 PR4 (558) 卜 CO ON 8 m ON m ε c fn Omip PCC3 ConpPR3 (570) W-) l〇 On 8 cn ON ε c Comp PCC2 ConpPR2 (558) 卜 CO ON 8 m CO d c Comp PCC1 CorrpPRl (558) 卜 ΓΛ On 8 CO c\ (Π σ> 聚酯及重量(克） 交聯劑 (普立米德®XL-552X克） 聚酯量：交聯劑量的比率 克隆謹斯®2160(克） 瑞西浮羅@?乂5(克） 安息香(克） 熱固性粉末塗復組成物 的性質 在40°C下28天後的儲存 穩定性(1-10，10最好） 48 201040232 ο Ο 荽噠崩 WAOudlnIuud#^^'赠劍44#±1、回碳：lo< 熱固·14¾末塗覆組成物 PCC27 PR27 (558) 卜 cn Os 300 〇\ cn T-H 芝 PCC26 PR26 (558) l> cn σ\ 300 〇\ CO 1—Η α\ PCC25 PR25 (570) »Τ) Os 300 GS cn ε c GO in PCC24 PR24 (570) in in 〇\ 300 〇\ CO ε d *η PCC23 PR23 (570) l〇 os 300 as CO ^-Η \〇 in PCC22 PR22 (546) ON a\ 300 〇\ m ε C in *T) PCC21 PR21 (570) in IT) ON 300 ON ro PCC20 PR20 (570) W-J in On 300 Os <n m in PCC19 PR19 (570) *n ON 300 〇\ CO ε C fS in PCC18 PR18 (570) uo ON 300 〇\ CO CO v3 PCC17 PR17 (558) l> m ON 300 〇\ m n.m. PCC16 PR16 (558) 卜 CO QN 300 as r"H PCC15 PR15 (558) 卜 ON 300 Os CO 聚酯及重量(克） 交聯劑 (普立米德®XL-552)(克） 聚酷量：交聯劑量的比率 克隆諾斯®2160(克） 瑞西浮m®pv5(克） s 熱固性粉末塗復組成物 的性質 Η< -约2 ρ| 49 201040232 表6 :熱固性粉末塗覆組成物PCC28-PCC34之組成物 .. 62 63 64 65 66 67 68 ... : . :. . : . 熱固性; 餘末塗覆组成物 PCC28 PCC29 PCC30 PCC31 PCC32 PCC33 PCC34 聚酯及重量(克） PR28 (558) PR29 (558) PR30 (558) PR31 (558) PR32 (558) PR33 (558) PR34 (558) 交聯劑 (普立米德®XL-552)(克） 42 42 42 42 42 42 42 聚酯量：交聯劑量的比率 93 ： 7 93 ： 7 93 ： 7 93 ： 7 93 : 7 93 ： 7 93 ： 7 克隆諾斯@2160(克） 300 300 300 300 300 300 300 瑞西浮羅@?乂5(克） 9 9 9 9 9 9 9 安息香(克） 3 3 3 3 3 3 3 ：¥：'； | .；；. 々a..' .. :..:. .......... 熱固性粉末塗覆組成物 的性質 在40°C下28天後的儲存 穩定性(1-10，10最好） 9 9 9 7 9 8 7 實施例69-102 以熱固性粉末塗覆組成物CompPCCl、CompPCC2、 CompPCC3、PCC4-PCC34(實施例35-68)為主的粉末塗覆物 CompPC卜 CompPC2、CompPC3、PC4-PC34(實施例69-102) 之製備：共通程序 將在實施例69-102中所製備之熱固性粉末塗覆組成物 CompPCC 卜 CompPCC2、CompPCC3、PCC4-PCC34(表 7、 8、9)靜電喷灑（電暈，60千伏）到想要的測試面板上，及在 合適於測試方法或如在表7、8及9中指示出的溫度下硬化。 它們提供白色顏色的粉末塗覆物。 50 201040232 o ^^st^ud-tod'euddmou.fNuOHdmou ^ Gu^lu ^ ΰυ^—u ^ ^ 粉末塗覆物 PC14 87/95 m il »〇 0〇 d d d d d c 6 d ο r~H PC13 88/95 140-156 有限的 模糊化 寸 ύ c H s d 白 C S d s a S d PC12 89/96 j 無模 糊化 约 cn d c d d ε c 白 d d a 夺 Η PCU 86/96 1 * i 11 s d a s π d c d d d d Ο ι—Η PC10 85/95 S 128-152 有限的 模糊化 CO 1—Η ι—Η cn 〇\ 6 d ε a ε c d c a &H 83/95 4i 無模 糊化 d d a d d ε d 白 a 白 d Ο τ~Η S Ph 85/95 137-151 有限的 模才胡化 CO d d ε d d d d c 6 c d d >120 D Oh 88/96 135-150 -ζ> aJ -a *v CO d a ε c d d d d έ c d c Λ δ & 88/96 140-152 -α> λ3 «® *ν~ m ε ύ 6 d d s d d d d d d d ή P g Ok 85/% $ 140-160 -ϋ sH χ- (S 白 G d d d c d c S c ύ c d C PJ s &H | 87/96 125- 150°C 大量 模糊化 Pi ro d d d G S d d c d c d c fH Comp PC9 72/94 00 125- 150°C 大量 模糊化 cn 白 C d c ε d d c d c d d S c Comp PC2 75/94 f5 125- 155〇C 大量 模糊化 g cn έ d d ε c ε c d c d d Comp PCI 88/96 127- 155〇C 大量 模糊化 cn R cn d ά 1.3/1.7 4.8/63 3.5/3.6 1.4/14 60英叶/榜@ 155°C/15分鐘的RIR 光澤20760。 模糊化發生的溫度範圍 模糊化雜 平滑度 QUV-B(小時） Y- P 11 12 刼2 #1¾ 戚：S 過度供烤(Δΐ5*/ΔΕ*)@24(Τ(：/10 分鐘 iM：共烤(Δΐ3*/ΔΕ*)@22(η：/60 分鐘 NOx(Ab*/AE*)@ 185°C/20 分鐘 言 11 ρ 除氣極限(微米） #¥<: ·ε·Γ-· 51 201040232 ^^^/zudlnIud#l^y-#wii^^JJ59^oud-lnIuud#^^:t^+<-^^tIIW^:00^ 粉末塗覆組成物 PC27 通過 88/95 無模糊 化 m T—H ε c ε c ε c ε d 落 PC26 通過| 88/95 j W m wo 7-^ 导 »—H d d Ε d d c ε d »〇 m On ^25 通過| 87/95 j 寸 s d E c d G d d 6 d ε d i〇 T—H CN PC24 _____1 通過] 88/95 131-148 d c ε c ε c d G d d d ά »-H $ PC23 通過 87/95 135-148 <7> JL) U~i d c >'·Η d d s c ε c d d >100 S PC22 84/95 ! 碟 V-J B c ε C d c ε d d d E c ε d 00 PC21 通過 88/95 CO cn 138-150 些袭 in c ε c s d ε c £ G e d 00 00 PC20 通過 87/95 1 m Ό d c T"*H ε c ε c d c ε d >100 Ss PC19 通過 90/97 1 W in cn d d d c d c ε c ε c in in so 00 PC18 1 通過 87/96 125-：\35°C ID cn 1.2/1.2 1.3/1.4 1.0/1.1 ε d CN ID yn 00 PC17 90/97 * ί W s CO E c S d ε d 6 c E c s PC16 通過 86/95 122- 140°C 有限的 模糊化 CO c ε ci d d E c H d 00 PC15 通過 86/95 122- 140°C 芎- 寸 CO i—H d c | ε c ε G c 60英叶/碎@ 155。(3/15分鐘的RIR 光澤20%(f 模糊化發生的溫度範圍 模糊化評估 平滑度 QUV-B(小時） 卜 P 吱S 蓉〇 4 2 Sf 痛:忘 iW：共烤(Δΐ3*/ΔΕ*)@240〇(：/1〇 分鐘 過度烘烤(Δΐ3*/ΔΕ*)@22(Τ(：/60 分鐘 NOx(Ab*/AE*) @ 185°C/20 分鐘 f| *1 卜3 Μ衰 除氣極限(微米） n_i ®WK< : .sd 2 5 201040232 表9 :在熱固性粉末塗覆組成物PCC28-PCC34硬化後取得之 粉末塗覆物PC28-PC34的性質 96 97 98 99 100 101 102 .Ί:1::1:..:.. :... ................Η:::. ： v： . …… ：：：:;. ::： .：： 粉末塗復組成物 ϋ:ν . ';：Η"：，,：!!：!：ί：： λ..、。：. ： ",' .'：'；：；,；：：：；™ 'r·'»' PC28 PC29 PC30 PC31 PC32 PC33 PC34 60英对/碎@ 155°C/15分鐘的RIR 通過 通過 通過 通過 通過 通過 通過 光澤 20°/60° 88/96 88/96 86/95 88/96 87/95 88/95 87/95 霧狀 40 46 42 36 42 37 87 模糊化發生的溫度範圍 〜* — — — -一 ___ 模糊化評估 無模 糊化 無模 糊化 無模 糊化 無模 糊化 無模 糊化 無模 糊化 無模 糊化 平滑度 5 4 4 4 4 4 5 QUV-B(小時） 439 420 347 371 411 400 407 私 40 (1- 臀的熱固性粉末塗覆組成物在 C下28天彳炎“儲存穩定性 10，10最好） 9 9 9 7 9 8 7 抗 罗 過度烘烤(△Μ/ΔΕ*) @240°c/ 10分鐘 0.9/1.0 n.m. n.m. n.m. n.m. run. n.m. 化 性 過度烘烤(Δ1)*/ΔΕ*)@220°(：/ 60分鐘 2.1/2.3 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. NOx(Ab*/AE*)@ 185°C/20 分鐘 2.4/2.5 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m· 隹WL卜4小矸後的耐濕度性 (漂白)(AL*/AE*) n.m. 0.5/0.6 n.m. n.m· n.m. n.m. n.m. 除氣極限(微未） n.m.:未測量 n.m. 105 no 110 >95 105 110 *在任何溫度下皆未觀察到模糊化 Ο

如可從在表7、8及9中的實施例看見： a)可從一包含父聯劑與聚酯的熱固性粉末塗覆組成 物，備-具有至少二種下列性質的粉末塗覆物：在硬化溫 度间於i45c下有限至無模糊化、平滑度至少pci4及在⑸ °C/15分鐘硬化獨^辦的抗逆向衝擊性： •其中錢S旨具有能離麟酿絲團反應的官能基 -其中該聚S旨從至少下列單體製備：新戊二醇 '除了 新戊二醇外m基醇；纽酸、fm酸、選擇性己二 fee及選自於至少三官能基羧酸、至少三官能基醇、至少三 53 201040232 官能基羥基羧酸及其混合物之群的分枝單體； -其中該除了新戊二醇外之二官能基醇在該聚酯中的 量範圍從1至50 w/w%(以該聚酯為準）； -其中異酞酸在該聚酯中的量範圍從6至35 w/w%(以 該聚酯為準）； -其中該聚酯具有官能度至少2.1; -其中該交聯劑為具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 此可藉由比較實施例69、70及71與72-102看見。 b)可從一包含交聯劑與聚酯的熱固性粉末塗覆組成 物製備一在硬化溫度高於145°C下具有有限至無模糊化及 下列二種性質之至少一種的粉末塗覆物：平滑度至少PCI4 及在155°C/15分鐘硬化下60英吋/磅的抗逆向衝擊性： -其中該聚酯具有能與β-羥烷醯胺基團反應的官能基 之官能基； -其中該聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了 新戊二醇外的二官能基醇；異酞酸、對酞酸、選擇性己二 酸及選自於至少三官能基羧酸、至少三官能基醇、至少三 官能基羥基羧酸及其混合物之群的分枝單體； -其中該除了新戊二醇外之二官能基醇在該聚酯中的 量範圍從1至50 w/w%(以該聚酯為準）； -其中異酞酸在該聚酯中的量範圍從7至35 w/w%(以 該聚酯為準）； -其中該聚酯具有官能度至少2.1; -其中該交聯劑為具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 54 201040232 此可從表7、8及9藉由比較實施例矽、7〇及71及72與 73-102看見。 ' c) 可從-包含交聯劑與聚㈣熱固性粉末塗覆組成 物製備-在硬化溫度高於145。<：下具有有限至無模糊化及 平滑度至少PCI 4的粉末塗覆物： -其中該《具有能與β_錄醯胺基團反應的官能基 之官能基； -其中該聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了 〇· 新戊一醇外的二官能基醇；異酞酸、對酞酸、選擇性己二 酸及選自於至少三官能基竣酸、至少三官能基醇、至少三 官能基每基叛酸及其混合物之群的分枝單體； -其中該除了新戊二醇外之二官能基醇在該聚酯中的 量範圍從1至11 w/w%(以該聚酯為準），其中異酞酸在該聚 西旨中的量範圍從7至35 w/w%(以該聚酯為準）； -其中該聚酯具有官能度至少2.1 ; 其中§亥聚醋具有黏度至多56巴斯卡•秒’其使用布 〇 魯克菲爾德CAP 2000+具有轉軸CAP-S-05之黏度計作為錐 板流變計，在160°C下，以21 rpm(剪切速率70秒-1)測量。 -其中該交聯劑為具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 此可藉由比較實施例69-78與實施例79-102看見。 d) 可從一包含交聯劑與聚酯的熱固性粉末塗覆組成 物製備—具有在硬化溫度高於145。(：下有限至無模糊化、平 滑度至少PCI 4及在155°C/15分鐘硬化下60英吋/磅的抗逆 向衝擊性之粉末塗覆物： 55 201040232 -其中該交聯劑為一具有β-羥烷醯胺基團的化合物； -其中該聚酯具有能與β-羥烷醯胺基團反應之官能基 的官能基； -其中該聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了 新戊二醇外的二官能基醇；異酜酸、對醜酸、己二酸及選 自於至少三官能基羧酸、至少三官能基醇、至少三官能基 羥基羧酸及其混合物之群的分枝單體； -其中異酞酸在該聚酯中的量範圍從7至30 w/w%(以 該聚酯為準）； -其中己二酸在該聚酯中的量範圍從1至10 w/w%(以 該聚酯為準）； -其中該聚酯具有官能度至少2.1 ; -其中該聚酯具有黏度至多56巴斯卡•秒，其使用布 魯克菲爾德CAP 2000+具有轉轴CAP-S-05的黏度計作為錐 板流變計，在160°C下，以21 rpm(剪切速率7(^^1)測量；及 -其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為2-甲基 -1,3-丙二醇時，該除了新戊二醇外的二官能基醇範圍從8至 11 w/w%(以該聚酯為準）；或 -其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為除了新戊 二醇及2-甲基-1,3-丙二醇外的二官能基醇時，該除了新戊 二醇外的二官能基醇範圍從1至10 w/w%(以該聚酯為準）。 此可藉由比較實施例69-82與實施例83-102看見。 e)可從一包含交聯劑與聚酯的熱固性粉末塗覆組成 物製備一具有在硬化溫度高於145°C下有限至無模糊化、平 56 201040232 滑度至少PCI 4及在155°C/15分鐘硬化下60英吋/磅的抗逆 向衝擊性之粉末塗覆物： _其中該聚酯具有能與β_羥烧醯胺基團反應的官能基 之官能基； t -其中該聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了 新戊二醇外的二官能基醇；異酞酸、對醜酸、己二酸及選 自於至少三官能基羧酸、至少三官能基醇、至少三官能基 q 經基敌酸及其混合物之群的分枝單體； ' _其中該除了新戊二醇外的二官能基醇在聚酯中之量 範圍從1至5 w/w%(以該聚酯為準）； -其中異酞酸在該聚酯中的量範圍從7至3〇 w/w%(以 該聚酯為準）； _其中該聚酯具有官能度至少2 1 ; -其中該聚酯具有黏度至多56巴斯卡.秒，其使用布 魯克菲爾德CAP 2〇00+具有轉軸CAp_s_〇5的黏度計作為錐 Ο 板抓支计，在160C下，以21 rPm(剪切速率7〇秒-1)測量。 _其中該交聯劑為具有β_羥烷醯胺基團的化合物。 此可藉由比較實施例69-95與實施例96-102看見。這些 熱固|·生泰末塗覆組成物的其它優點為它們在4 〇下2 8天後 具有儲存穩定性至少6。 f) 可從本發明之熱ϋ性粉末組成物製備—具有較好的 抗黃化性、耐濕度性及除氣極限的粉末塗覆物。 此可藉由比較實施例69與實施例86及％看見。 g) 在比較實施例PC15(實施例83)與pci6(實施例84) 57 201040232 及PC28(實施例96)與PC29(實施例97)(這些依次以PR 15、 PR16、PR28及PR29為主）的平滑度結果後，顯然在該熱固 性粉末塗覆組成物中存在加工添加劑X n - Y m增加該粉束塗 覆物之平滑度。 h)在比較PC15與PC17(實施例83、85)之QUV-B結果 後，得證在該聚酯（其存在於PCC15及不在PCC17)中引進新 戊二醇-羥基三曱基乙酸酯（如為單體，第二二醇）改良戶外 而才久性(經由QUV-B評估）。因此，當將所產生的粉末塗覆物 使用於戶外應用時，在本發明之熱固性粉末塗覆組成物 中，在該聚酯中存在新戊二醇-羥基三甲基乙酸酯較佳。 實施例103-110 以熱固性粉末塗覆組成物PCC18為主的粉末塗覆物 ?(：35氺€38(實施例103-106)之製備及以熱固性粉末塗覆組 成物PCC28為主的粉末塗覆物PC39-PC42(實施例107-1 之製備：共通程序 將在實施例5 2及6 2中所製備的熱固性粉末塗覆組成物 PCC18及PCC28靜電喷灑(電暈，60千伏)到想要的測試面板上， 及在如於表10及11中所指示出般的不同溫度及時間下硬化。 為了評估本發明之熱固性粉末塗覆組成物對低溫硬化 及/或在高溫下快速硬化(短的硬化時間）之適應性，選擇無 模糊化的熱固性粉末塗覆組成物(PCC18,實施例52)，及在 四種不同硬化條件（參見表10)下於空氣循環烘箱中硬化，從 而各別獲得PC35-PC38(實施例103-106)。於實施例103—106 中使用ALQ-46面板。從表1〇的結果證明，當在低溫（14(rc 58 201040232 /30分鐘）下硬化（實施例1 〇3)時或當在高溫下硬化明顯較短 的時間（200。〇/3分鐘)(實施例106)時，本發明之熱固性粉末 塗覆組成物可獲得無模糊化、平滑塗層（平滑度等於/高於 4) ’且較佳亦具有通過抗逆向衝擊性試驗(如根據ASTM D 2794執行）的能力，而前述提及的任何性質（平滑度、rir及 模糊化)沒有受相反影響。 表10.以PCC18(實施例52)為主的PC35-38(實施例103-106)之性質 103 1〇4 105 106 粉末塗《物 PC35 PC36 PC37 PC38 60英吋/磅(“通過”)@指不出的 硬化條件(溫度及時間)下之RIR 140°C/ 30分鐘 ~T55〇C/ 12分鐘 180°C/ 6分鐘 200°C/ 3分鐘 光澤20 /60' 82/92 87/96 87/95 80/92 霧狀 45 42 49 47 模糊化評估 無模糊化 無模糊化 無模糊化 無模糊化 平滑度 5 5 5 5 從表10明瞭，本發明之熱固性粉末塗覆組成物亦非常 合適於在多種硬化條件下硬化（例如，範圍從在14〇。〇下硬 化30分鐘至在200°C下硬化3分鐘），同時能夠提供無模糊 〇 化，及亦具有平滑度至少PCI 4及較佳亦能夠通過抗逆向衝 擊性試驗及/或具有低霧狀的粉末塗覆物。 此外，選擇另一種無模糊化熱固性粉末塗覆組成物的 粉末塗覆物(PCC28，實施例96) ’及在四種不同硬化條件（參 見表11)下於空氣循環烘箱中硬化，從而獲得PC39及 PC40-42(實施例107-110)。亦於這些實施例中使用ALq_46 面板。從表11之結果明瞭，當在低溫（145。(：/30分鐘）下硬化 (實施例107)時或當在南溫下硬化明顯較短的時間（18〇°c /5 分鐘)(實施例110)時，本發明之熱固性粉末塗覆組成物可獲 59 201040232 得無模糊化、平滑塗層（平滑度等於/高於4)，且較佳亦具有 通過抗逆向衝擊性試驗（如根據ASTM D 2794執行）的能 力’而前述提及的任何性質（平滑度、RIR及模糊化）沒有受 相反影響。與於本文提到及以上述類似方法測試的pccl8 之差異為PCC28結合物亦具有改良的儲存穩定性（參見表 9 ’實施例96)，如與PCC18比較。 表11 :以PCC28(實施例62)為主之PC39、PC28及PC40-42(實 施例107、96及108-110)的性質 ~ ----- ... . :; : ... :: ... ........... : i : ... ' ：. ：:： ：: 107 96 108 109 110 粉末塗覆物 PC39 PC28 PC40 PC41 PC42 過”)@指示出的 硬化條件(溫度及時間)下之RIR 145〇C/ 30分鐘 n.m* 160°C/10 分鐘 175〇C/ 6分鐘 n.m. 過”)@指示出的 硬化條件(溫度及間)之RIR 145〇C/ 30分鐘 155〇C/ 15分鐘 160°C/ 10分鐘 175〇C/ 6分鐘 180°C/ 5分鐘 光澤 20°/60° n.m. 88/96 n.m. n.m. 86/95 霧狀 n.m. 40 n.m. n.ra. 43 模糊化評估 n.m. 無模糊化 n.m. n.m. 無模糊化 平滑度 n.m. 5 n.m. n.m. 5 本發明之熱固性粉末塗覆組成物（諸如PCC18及PCC28) 的性質使得其合適於粉末塗覆熱及非熱敏感基材及亦合適 於增加典型的粉末塗覆物線之生產量。 實施例111-113 以聚酯CompRl、PR18及PR28(實施例1、18及28)為主的熱固 性粉末塗覆組成物CompPCCIBR、PCC18BR及PCC28BR(實 施例11M13)之製備：所使用的化學物質及共通程序 在下列實施例中，使用來製備熱固性粉末塗覆組成物 CompPCCIBR、PCC18BR及PCC28BR的化學物質描述於表 12中。普立米德®XL-552為來自EMS化學的交聯劑 60 201040232 (Tm=120-124°C ’羥基值為620-700毫克ΚΟΗ/克普立米棟 ®XL-552) ; BaS〇4(充填劑）由沙奇雷賓（Sachtleben)提供； 瑞西浮羅®?、5為來自渦李化學有限公司的流量控制劑；普 林泰克斯(Printex)300(黑色顏料）由狄估沙(Degussa)提供； 拜非羅克斯(Bayferrox)紅色130 Μ(紅色顏料)及拜非羅克斯 920(黃色顏料）由内卡波(Necarbo)提供；及西扣田（Sic〇tan) 黃色L 2010(黃色顏料）由貝斯拂(BASF)提供。 Ο

藉由在摻合器中混合顯現在表12中的組分，隨後在普 立忍TSE 16 PC雙螺旋槳中，於12CTC下，以螺柱速度200 rpm擠壓來製備該熱固性粉末塗覆組成物。讓擠壓物冷卻至 室溫及打碎成碎片。在具有0.5¾米環篩的瑞趣ZM100中以 18000 rpm研磨該碎片’然後篩選。收集具有顆粒尺寸低於 90微米的篩選部分。 表12 :熱固性粉末塗覆組成物CompPCCIBR、PCC18BR及 PCC28BR之組成物 1·； !>!;. '.：：!； V：： ：：：. .. ...:.: ： :::::-:.::: . ::. ...:::: .... ：.：：： ： ::::: . . ：：：：： .：：： : ： ·. .................................................................... 111 112 113 熱固性粉末塗復組成物 CompPCCIBR PCC18BR PCC28BR 聚酯及重量(克) CompPR 1(558) EC 1(570) EC2(558) 交聯劑(普立米德®XL-552)(克） 42 30 42 聚酯量：交聯劑量的比率 93 ： 7 95 ： 5 93 ： 7 BaS04(克） 150 150 150 普林泰克斯300(克） 2.6 2.6 2.6 拜非羅克斯紅色130 Μ(克） 11.4 11.4 11.4 拜非羅克斯920(克） 17.4 17.4 17.4 西扣田黃色L 2010(克） 13.4 13.4 13.4 瑞西浮·®Ρν5(克） 9 9 9 安息香(克） 3.6 3.6 3.6 "il i J | . i .: v.：j ：；；； if· i- ；' ：：：： . llf: 粉末塗復组成物的性質 在40°C下28天後的儲存穩定性 (1-10，10最好） 9 1 9 61 201040232 以熱固性粉末塗覆組成物CompPCCIBR、PCC18BR及 PCC28BR為主的棕色粉末塗覆物CompPCIBR、PC18BR及 PC28BR(實施例114-116)之製備：共通程序 將各別在實施例111、112、113中所製備之熱固性粉末 塗覆組成物CompPCC 1BR、PCC18BR及PCC28BR靜電喷灑 (電暈，60千伏）到想要的測試面板上，及在160°C下硬化15 分鐘。它們獲得一棕色顏色的粉末塗覆物。 表13 :以熱固性粉末塗覆組成物CompPCCIBR、PCC18BR 及 PCC28BR 為主的 CompPCIBR、PC18BR 及 PC28BR(實施例114-116)之性質。 114 115 116 粉末塗覆物 . :¾ 丨::::： : CompPCIBR PC18BR PC28BR 光澤 20°/60° 85/94 89/95 85/94 霧狀 62 40 71 k糊化發生的溫度範圍 124-155〇C 129-140。。 ___* 模糊化評估 大量模糊化 有限的模糊化 無模糊化 平滑度 3 5 5 相應的熱固性粉末塗覆組成物 在4〇°C下28天後的儲存穩定性 (1-10，10最好） 9 1 9 QUV-B(小時） 300 250 320 在60 C下4小時後的耐濕度性 (漂白)(AL*/AE*) 1.4/1.4 n.m. 0.5/0.6 n.m.:未測量 *在任何溫度下皆未觀察到模糊化 從表13明瞭，本發明之熱固性粉末塗覆組成物可不僅配 製成白色調配物，而且亦可配製成呈色(例如棕色)調配物， 以提供具有下列三種塗覆性質之至少二種的粉末塗覆物：有 限至無模糊化、足夠的抗逆向衝擊性及可接受的平滑度。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 62

Claims (1)

1. 201040232 七、申請專利範圍： 1. 一種熱固性粉末塗覆組成物，其包含一交聯劑及一聚酯： 其中該聚酯具有能與β-羥烷醯胺基團反應的官能 基之官能基； 其中該聚酯從至少下列單體製備：新戊二醇、除了 新戊二醇外的二官能基醇、異酞酸、對酞酸、選擇性地 己二酸及選自於至少三官能基羧酸、至少三官能基醇、 至少三官能基羥基羧酸及其混合物之群的分枝單體； 〇 - 其中該除了新戊二醇外的二官能基醇在該聚酯中 ， 之量以該聚酯為準係範圍從1至50 w/w% ; 其中異酞酸在該聚酯中的量以該聚酯為準係範圍 從6至35 w/w% ; 其中該聚酯具有官能度至少2.1 ; 其中該交聯劑為一具有β-羥烷醯胺基團的化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中異 _ 酞酸在該聚酯中的量以該聚酯為準係範圍從7至35 〇 w/w%。 3. 如申請專利範圍第1或2項之熱固性粉末塗覆組成物，其 中己二酸在該聚酯中的量以該聚酯為準係範圍從1至10 w/w%。 4. 如申請專利範圍第2或3項之熱固性粉末塗覆組成物，其 中該除了新戊二醇外的二官能基醇在該聚酯中之量以 該聚酯為準係範圍從1至11 w/w%，及其中該聚酯具有黏 度至多56巴斯卡.秒，其係使用具有轉軸CAP-S-05的布 63 201040232 魯克菲爾德CAP 2000+黏度計作為錐板流變計，在160 °(：下，以21 rpm(剪切速率7〇秒_1)測量。 5. 如申請專利範圍第2-4項任一項的熱固性粉末塗覆組成 物： 其中己二酸在該聚酯中的量以該聚酯為準係範圍 從1至10 w/w% ;及 其中異S太酸在該聚醋中的量以該聚醋為準係範圍 從7至30 w/w% ;及 其中該聚酯具有黏度至多56巴斯卡•秒，其係使用 具有轉軸CAP-S-05的布魯克菲爾德CAP 2000+黏度計 作為錐板流變計，在160°C下，以21 rpm(剪切速率70秒 ’測量；及 其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為2-曱基 -1,3-丙二醇時，該除了新戊二醇外的二官能基醇以該聚 酯為準係範圍從8至11 w/w% ;或 其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為除了新 戊二醇及2-曱基-1,3-丙二醇外的二官能基醇時，該除了 新戊二醇外的二官能基醇以該聚酯為準係範圍從1至10 w/w% ° 6. 如申請專利範圍第1-5項任一項的熱固性粉末塗覆組成 物，其中當該除了新戊二醇外的二官能基醇為除了新戊 二醇及2-甲基-1,3-丙二醇外的二官能基醇時，該除了新 戊二醇外的二官能基醇以該聚酯為準係範圍從1至5 w/w% ;及 64 201040232 其中異酞酸在該聚酯中的量範圍以該聚酯為準係 從7至30 w/w% ;及 其中該聚酯具有黏度至多56巴斯卡•秒，其係使用 具有轉轴CAP-S-05的布魯克菲爾德CAP 2000+黏度計 作為錐板流變計’在160 C下，以21 rpm(剪切速率70秒 _1)測量。 7. 如申請專利範圍第1 - 6項任一項的熱固性粉末塗覆組成 物，其中該聚酯具有酸值在範圍從30至6〇毫克K〇H/克聚 酯，較佳為酸值範圍從34至56毫克KOH/克聚酯。 8. 如申請專利範圍第1-7項任一項的熱固性粉末塗覆組成 物’其中該除了新戊二醇外的二官能基醇為乙二醇、新 戊二醇-羥基三甲基乙酸酯、1，6-己二醇或其混合物，該 除了新戊二醇外的二官能基醇較佳為丨，6_己二醇。 9. 如申請專利範圍第1-8項任一項的熱固性粉末塗覆組成 物，其中新戊二醇、除了新戊二醇外的二官能基醇、異 献酸、對酞酸、選擇性地己二酸及選自於至少三官能基 羧酸、至少三官能基醇、至少三官能基羥基羧酸及其混 合物之群的分枝單體在該聚酯中的總量以該聚酯為準 為至少90 w/w%。 、 10. 如申請專利範圍第1 - 9項任一項的熱固性粉末塗覆組成 物，其中該聚酯的量為至少90 w/w%，以存在於該熱固 性粉末塗覆組成物中的樹脂總量為準。 11. 如申請專利範圍第1-10項任一項的熱固性粉末塗覆組 成物’其中該熱固性粉末塗覆組成物更包含一通式 65 201040232 x〜加工添加劑’其中n為從⑴的整數紅為從丄 至4的正數’遠加卫添加劑具有％在㈣從赃赃；其中 γ為㈣、聚丙烯酸§旨或聚胺基甲酸自旨；及其中γ經由龜 鍵連接至x ’其中x選自於下列之群：鱗酸、膦酸、硫酸、 石黃酸、續胺酸、爾、財乙醇、⑷’咖-六氣雙雜叫 庚烯2,3 _紐(ΗΕ·、馬來酸及其組合；其中該加 工添加劑存在於該聚財的量以該聚S旨為準為至少0.5 w/w% 〇 12.一種粉末塗覆物，其可藉由硬化如中請專利範圍第 項任-項的熱固性粉末塗覆組成物獲得。 土材其元全或部分地塗覆有如申請專利範圍第 U項任-項的熱固性粉末塗覆組成物或如中請專利 範圍第12項之粉末塗覆物。 14. -種用來塗覆-基材的方法，其步驟包括： 將如申明專利範圍第丨丨丨項任一項的熱固性粉末 塗覆組成物塗覆至—基材，致使該基材部分或完全地塗 敷有該熱固性粉末塗覆組成物， 加熱所獲得之經部分或完全塗敷的基材一段時間，較 佳從1分鐘至40分鐘，及至一溫度，較佳從14〇。(：至18〇。(：， 使得如此獲得之塗覆物係至少部分硬化。 15. —種如申請專利範圍第13項之經部分或完全塗覆的基 材之用途’其中該經完全或部分塗覆的基材在溫度範圍 從140 C至180 C下硬化一段從1分鐘至4〇分鐘的時間範 圍其使用於八車應用、船隻應用、航空太空應用、醫 66 201040232 、建築學應用、裝 學應用、防禦應用、運動/娛樂應用 瓶應用、家事應用、機械應用。

   67 201040232 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 201040232 第99109128號申請案說明書修正頁

   99.07 50°C下4小時UV-B，接著在4CTC下凝結去礦物質水4小時。 在測試起始前，測量在60°處的塗層光澤及以小時報導光澤 程度減低至50%所花費的時間（參見表7、8及9，qUV B)。 小時量愈高，戶外耐久性愈好。對本發明之熱固性粉末塗 覆組成物來說，其相應的粉末塗覆物顯現出多於3〇〇小時 (QUV-B)最佳。 過度烘烤試驗及NOx試驗度量該粉末塗覆物的褪色（黃 0 化）及亦提供該粉末塗覆物之熱穩定性的說明。褪色（黃化) 愈高，該粉末塗覆物的熱穩定性愈低。使用二測試來評估 貫施例69-102的粉末塗覆物之抗黃化性。 過度烘烤試驗：與長邊平行，將一白色硬化面板 (ALQ-46，15分鐘/155°C電烘箱）切半。每一半具有厚度大 約60微米的相同粉末塗覆物。—半使用作為隨後經加熱處 理的樣品之參考物（未熱處理），然而另外一半引進在特定溫 度下的空氣循環烘箱中一段特定時間（試驗循環）。在二種不 Q 同測試循環下測試每種粉末塗覆物：a)在220°C下1小時， 及b)在240°C下10分鐘。在測試循環完成後，測量二半（一半 參考物及一半經加熱處理)每個的顏色(黃化），藉由色度計 (新英光譜美趣（Sheen Spectromatch)光澤球）及根據ISO 7724之幫助來記錄ciE-lab L*、a*及b*值。所使用的色度計 自動地計算在參考物與經熱處理的樣品間之差異。根據下 列記錄在值間之差異： △L*=L*經熱處理的樣品-L*參考樣品 △a*=a*經熱處理的樣品_a*參考樣品 39 201040232 Δ b *=b *經熱處理的樣品-b *參考樣品 AE*=V[(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2] NOx試驗：與長邊平行，將一白色塗敷面板(Αι^ 2分鐘/160°C(電烘箱）以熔化該組成物）切半。每—米 6， _ t $ 為 I 考 半 有厚度大約60微米的相同粉末塗覆物。一半使用作為、 物(在循環空氣環境中，在電烘箱中熱處理），然而另1 3 ^ | —" ^ _ 在 在流經N〇2氣體(N〇2流速大約3.68升/小時）的電烘箱中平 理。在加熱期間，該N〇2形成氧化氮類(Ν〇χ)的混合物 一個測试循環處測試實施例69-1〇2的每種粉末塗覆物.在 185°C下20分鐘。對參考樣品及經與ΝΟχ加熱處理的樣品二 者來說，所施加的測試循環相同。在完成測試循環後，藉 由色度計（新英光譜美趣光澤球）及根據IS〇 7724之幫助記 錄CIE-lab L*、a*及b*值，來測量二半（其一為參考物及其 一為經NOx處理）每個的顏色（黃化）。所使用的色度計自動 地計算在參考物與經熱處理的樣品間之顏色差異。該計算 以下列方程式為準： △L*=L·*經n〇x處理的樣品- 參考樣品 △a*=0經N0x處理的樣品_a*參考樣品 △b*=b*經NOX處理的樣品_b*參考樣品 AE*=V[(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2] ΔΜ及ΔΕ*愈低，粉末塗覆物的抗黃化性愈好。 經由描述在下列文獻中的漂白試驗來評估本發明之粉 末塗覆物的耐濕度性：發表名稱“鋁建築物組件的塗層之國 際品質指導方針”的GSBAL 631規範(2006年1月版，初級版 40