TW201038537A - Compound used as material for hole injection layer or hole transporting layer, and organic light emitting diode using the same - Google Patents

Description

201038537 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種能夠被用作與有機笋 電激發光元件有關之電洞注人層或f洞傳^ ^ ^(OLEDs)或 物。將前述化合物使用高分子離子液體而合^ >成材料的化合 且此導電高分子能夠被用作有機發光二極，^導電高分子， 輸層之形成材料。使用本發明之化合物形::时人或電洞傳 習知化合物形成的電洞注人層相比，具有人層和使用 長的壽命。 1 土的效能且能雒掊Μ 【先前技術】

自運用電子搶之影像設備-陰極射線管(CR 光的技術製成，而 般 ==二向f輸送 不^運用液晶配向，必須施加電壓以形/電$且須 :ii種基板兩側 古姑二”的δ又備寻寻廷是由於當液晶未即時定位時合 #用1、^，或是由於影像訊號需要穿過液晶。例如，只有當i 的稜鏡均勻擴散的擴散膜、能傳送來自各方向的光 ====至預定__，且_至使用者眼 窨二極體（OLED)係為能夠克服上述問題的顯示裝 疋 數種材料層製成厚度為數十奈米的薄片來形成。 施加電壓至有機發^二極體，光會由有機發光二 光發射出來，因此不需要額外的·、。所以，有機發 證用到於運用液晶配向技術的影像 201038537 透明Hi 纟^此有機發光二極體包括： i ⑽之氧化銷錫_製成且電壓係施加於 值於Γί 械於透明電極層上且厚度為數十夺米.電洞 ，，類似物等製成且形成於電洞注入層上3光/= 4製成且开》成於電洞傳輸層上.帝； _ι_ τ.卜，、類 Ο Ο 等製成且形成於發觸上.以及;’由L1F或其類似物 等製成且形成於電ί注入声上;;’由鋁(A1)或其類似物 到外面。因此，有機發光-^體n、=過透明電極層而發射 並且，不謝雜疋咖般繼㈣的光源， 展已二，:=有機發光二_之影像設備的研究和發 使用有機發光二極體來製造影像設備仍不容易。 k疋由於有機發光二極體的壽命較。 ;極體的效:，，身為導電高 1 为 承石貝酸苯乙烯{P〇1y(3,4-ethylenedioxythi〇phene)· PED〇T*-PSS 5 ^ H. c starck rp·衣&專、、及名稱為AI4〇83”丨作為電洞注入声 上形成細而增^而:要明 即，當使用PK)0T:PSS作^f，不可能的。亦 在此PEDOT.M、_ /·仏為电，同庄入層之材料日寸’我們已經知道 嫌光日谓㈣後使用時，

^ ^^D〇T：PSS ，克服此問題’目前運用之技術為使用 銅本U編7子讀料。在此技術中，有機發光二極體的壽 201038537 極層料長，這是由於銦並未從透明電 ，_備者，_射實現不現大尺寸 中電洞注人層是由沉積法形成。κ像叹備’而奴由於此技術 之材i、能夠用作電洞注入層或電洞傳輪層 時能增加有機發光二極㈡二:;相較於使軸卿 【發明内容】 提供一生在習知技術的前述問題，本發明之目的為 且能夠增Γ有形 入層或電洞傳輸層之有機材料並 “先^命的新化合物。 極體元ί。—目的為提供使用前述化合物之新的有機發光二 其他目的可藉由以 物猶以下峨⑴代表之化合 聚石黃酸苯乙稀(p0lyst^ if有機溶劑中而被中和，以解決習知 化學式fonate)之高酸度和水分散性的問題 下敘成之目的不限於上述等目的 下敘处而為热悉本技藝者清楚知悉。 201038537

Ri Ri

其中R!和R3彼此相同或相異，各獨立地選自於氮和石炭原 子數1至12之烴基，並選擇性地包含一個以上的雜原子；心為碳 原子數0至16之烴基，並選擇性地包含一個以上的雜原子； ㈣唑類高分子離子液體(imidaz〇Hum-based p〇lymer_i〇nic Uquid 之陰離子’ R4和&各獨立地選自於氫、齒素和 至 15的烴基，並選擇性地包含—個社的 者、j o ”立地選自於亞垸基、伸締基她二:以5 η】Τ

一乳基(alkynylchoxy)，Κ 和 R5 構成 3 至 y 二 J t，肪族環化物，選擇性地包 係選自於NH、NR、S、0、Se和Te中任—個上的雜原子，而^ 的電«發光二極體等元件 ,^ ......只、/•/取刊竹。 電高常低的酸度，這是由方 習知的遙费古八7丄.，t子，夜體而分散於有機溶劑中。 導 極體之電難人層.之材料時，、=f ^被用^有機發光二 短，這是由於習知的導電高 、極體的哥命會快速、縮 刀于一有非#馬的酸度。但是本發明 201038537 本發明之化的增加。 人層的材料時，可藉由噴 作J電洞注 的電洞注入層。 剕次碇轉塗佈法輕易地形成大面積 【實施方式】 之製備方法將况明依據本發明之化合物（由前述化學式⑴代表）

C 首先，藉由把單體和氧化劑盥咪 =合成導電高分子，所述料類高混合， 獲得微粒狀之導電高八+。分子，接著加以乾燥而 高分子，而獲得導有機溶劑清洗所合成的導電 溶液。朴旬分子驗分散於有機溶射之導電高g 係為物由坐類高分子離子液體 機陰離子。 3具有咖域之«_子與有機或無 化學式(2)

R2

y- R1 子數R3彼此相同或相異，各獨立地選自p

原U 基’ii選擇性地包含-個以上C 京子數0至16之 W原子；馬為碳 Y-代表咪唑類离八7 包含一個以上的雜历工.二 貝阿刀子離子液體之陰離子。 原子，而 201038537 取決於陽離子和陰離子的組合，咪唑類高分子離子液體可具 有不同，，理和化學特性。較佳地，使用在有機溶劑中有高溶解 度、且能讓導電高分子穩定地分散在有機溶劑中之咪唑類 離子液體是有助益的。 由化學式(2)代表、具有咪唑基(imidazoliumgrcmp)之高分子化 合物的陽離子成分可包含以下的例子：聚(1_乙烯基各烧基味嗤） •fpdy(；l_vinyl-3-alkylimidazoliUm)}、聚（1-烯丙基各烷基 _ σ坐） {poly(l-allyl-3-alkylimidzolium)}、聚(1-甲基丙烯醯氧各烷基咪唑） {poly(l-(meth)acryl〇yl〇xy-3- alkylimidazolium)}及其類似物等。就 0 有機/容劑中的溶解度而言，化學式(2)Y-所表示的陰離子可包含但 不限定於以下的例子：CH3CO〇-、CFsCOO—、ch3so3-、cf3so3-、 (cf3so2)2n·、(cf3so2)3c·、（cf3cf2so2)2n—、c4f9so3-、c3f7co〇- 及（CF3S02)(CF3C0)N-。 藉著對單分子化合物或由聚合物組成之化合物進行自由基聚 合所製備之化合物，可被使用作為咪嗤類高分子離子液體。 在本發明中，用以合成導電高分子的單體由以下化學式代 表： 化學式(3)

❹ 其中R4和R5各獨立地選自於氫、鹵素和碳原子數1至15 的烴基，並選擇性地包含一個以上的雜原子，或者，'和R5各 巧立地選自於亞烧基、伸烯基Calkenylene}、烯氧基（alkenyl〇xy)、 稀一氧基(alkenyldioxy)、炔氧基和炔二氧基 (alkynyldioxy)，R4和R5構成3至8個原子的芳香族'環化物或 脂肪族環化物並選擇性地包含一値以上的雜原子；而χ係選 自於ΝΗ、NR、S、Ο、Se和Te中任一個。 201038537 鍵之有機物質f包^雜原子和具有環狀共輛雙 子顯示出導並“ 娜成高分子，且此高分 法進ί用味唾類高分子離子液體合成導電高分子可由以下兩種方 學式⑶代表之_销高分子離子液體、由化 而得導電高分雜經聚合反應 第二種是把水玄神沾t=电同刀子係分散在有機溶劑中。 分子水溶液，接著，導電高八1、六;;=、、·工承0反應而件導電尚 機溶劑中的陰離子γ-取代，二文不面的陰離子由可溶於有 若使用上述任何—種方、子能分散在有機溶劑中。 得到具有高純度、2執行適當的清洗程序，就能 分子溶液。 、有機/合μ中的均句分散性和低酸性的導電高 致〒技反射使並鱗雜定，只要它能導 : ~ m：rn (P«〇Xyacids)'溴醆I t=fateS): f 酸物_碰）、過氧酸 路(IV)、終(VI):禮^爪、卜夂现、過氣酉义鹽批祕⑽㈣和鐵（ΠΙ)、 "(IV)' ^ ' '7(IV)#^(II) 分散:iiiii的也就是本發明之化合物，易於 電洞注入層或電_輸層之&:^子能拥作錢發光二極體之 分=用作有機發光二極體之電祠注入層 醇類及其i似物丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等 、 寺，如乙鍵、二丙醚—、二丁 _、丁其广齡 et ylether) ^ ^ A^^(tetrahydrofuran)#ii|IAf ; 10 201038537 如乙二醇(ethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)、乙二醇單甲 i| (ethyleneglycol monomethylether)、乙二醇單乙醚(ethyleneglycol monoethylether)、乙二醇單丁醚(ethyleneglycol monobutylether)等 _ 醇類（ether alcohols)及其類似物等；如丙酮、曱基乙基酮 (methylethyl ketone)、甲基異丁基酮(methylisobutyl ketone)、環己 嗣(cyclohexanone)等酮類及其類似物等； 如 N-甲基-2- °比11 各酮(N-methyl-2-pynOlidinone)、2-π比略酮 (2-pyrrolidinone)、Ν-甲基甲醯胺(N-methylformamide)、Ν,Ν-二曱 基甲醯胺(Ν,Ν-dimethylformamide)等臨胺類(amides)及其類似物 Ο Ο 等；如二曱亞颯(dimethyl sulfoxide)、二乙亞颯(diethyl sulfoxide) 等亞硬類(sulfoxides)及其類似物等；如二乙5風(diethyl sulfone)、環 丁石風(tetramethylene sulfone；^^_(sulfones)及其類似物等；如乙腈 (acetonitrile)、苯甲腈(benzonitrile)等腈類(nitriles)及其類似物等； 如烷基胺(alkylamine)、環胺(cyclic amine)、芳香胺(ar〇matic amine) 等胺類及其類似物等；如丁酸甲醋(methyl buty late)、丁酸乙酯(ethy] butylate)、丙酸丙酯(pr0pyl pr〇]pi〇nate)等酯類(esters)及其類似物 等；如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)等酯酸類 (carboxylic esters)及其類似物等；如苯、乙苯、氯苯、曱苯、二曱 苯等芳香烴及其類似物等；如己烷、庚烷、環已烷等脂肪族烴及 其類似物等；如三氯甲烧、四氯乙烯、四氯化碳、二氯甲烧、二 氯乙燒等鹵代碳氫化合物及其類似物等；如碳酸丙烯酯❻ carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二曱醋饨methy] carbonate)、碳酸二丁醋(dibutyl carb〇nate)、碳酸甲乙醋卜邮脱师 carbonates)、碳酸二丁酯(dibl%1 carb_te)等有機碳酸類㈣細 carbonates)及其類似物等；硝基甲烧(nitr〇methane);頌基苯 ymtrobenzene);及上述之混合物。其中，特別是非質子極性溶劑 (职咖⑽们咖㈣’例如沁甲基^比咯酮〜乙腈^氫呋喃、 一甲基甲醯巧、二甲亞砜或碳酸丙烯酯可被用作有機溶劑。 入 =將參關1綱包含由本發日狀化合物卿成之電洞注 層的有機發光二極體，所述化合物為可分散於有機溶劑中之導 11 201038537 1表示包含利用本發明之化合物所心-、、 二亓株二光—極體的—實施例。具有不注入 =所示，本發明之有機發光括略人層來製造。 膜π，作為透明陰極；電洞注 t氣化銦錫_)薄 ”學式⑴代表之化合婦成；銦錫薄膜 發光層13 ’形成於電洞傳輪層^ U =於發光層13上；及陽極η，形成4上，1子注入層 依據本翻烟分餘錢溶針 上。 發光f極體元件的方法詳述如下。 v電心子來製造有機 首先，藉由旋轉塗佈法，將其中導電离八 ，中之導電高分子溶液塗佈於作為透極刀子^^於有機溶 上，以形成厚度為5至·麵的電洞注溥膜之表面 前述其他層被依序形成在電洞注入層上以“=’=圖，示， ，法仏利用取二苯基擊二α-萘i;乍 量成電洞注入層；以及利用A1形成陽極 施例_ . ^光—極體的發光效率和壽命，結果，由以下的實 增加有機發光二極體之壽命。 有放地 此後，將參照以下之比較例1和實施例1， 一 + 1C有機發光二極體之製造方法，其係藉由使“ίϊϊϊ j中之導電商分子來形成電洞注入層。然而，以下提出之' 例係用以闡述本發明，本發明之範圍不應被限制於此。” 另外，在比較例1和實施例1中，3,4-伸乙二氧基唉口八 (3,4-6也7^此出0；^&1〇13116116)單體主要被用作電洞注入二=刀 ，，本發明中，除了此單體之外，亦可使用由化學式；^表 早月丑，例如吡咯單體(pyrr〇le m〇n〇mer)、噻吩單體他 monomer)及其它導電的單體。 12 201038537 <比較例ι> 在比較例1中，有機發光二極體是使用市售作為電洞注入層 之材料的PEDOT:PSS (專級名稱為Clevios P AI4083，係由德國的 H. C. StarckCorp.製造）來製作。在這個例子裡，有機發光二極體 被建構為具有以下結構：IT〇(15〇nm> " AI4⑽叩" NPB(60nm) //Alq(50nm) // LiQ(lnm) //A1(1〇〇nm)。 比較例1的有機發光二極體之特性列於表丨中。 Ο 〇 <貫施例1> 在^施例1中，有機發光二極體係利用與比較例1相同的方 古除了利用其巾咪唾類高分子離子液體係分散在作為 旨中之3wt%導電高分子溶液作為電洞私 均八實施例1料電高分他錄備如下。魏將重量平 為17〇，_ g/m〇1的聚（1-乙烯基-3-乙基心坐淳ΐ b_ide)}L5 g ’和作為合成 中=的=-伸乙二氧基嗟吩1 g鱗於150 mL的水 成化合浴液。然後將作為聚合反應引發劑的 於前述混合溶液巾，過氧化歸 、=滴 = 著=驗 數的莫耳 換反應所獲得的沉殿物，再以3%之ς量 中。使用抑例1的方法製造的«發光二極體之難列於表！ 13 201038537 表1 類別 發光效率 (當施加5V時) 命測試（在1=48 mA/cm2下） 初始發光效率 降低至50%的時 間（hr)

光二用本發明之電洞注入材料製造的有機發 機發光1體的發光辭，= 材料製造的機發光二Ϊ體的壽命，是使用習知電洞注入 有機备光—極體之壽命的1〇倍以上。 如有月之化合物可被應用在各種不同領域中，例 ，獨^九―極體、液晶顯示器等等。 【圖式簡單說明】 ij 及隨的其，以及優點由前述之詳細說明 剖面Ξ丨。騎用本發日狀化合騎製備之有機發光二極體結構的 【主要元件符號說明】 1有機發光二極體 11 陽極 12 電子注入層 13 發光層 14 電洞傳輸層 15 電洞注入層 16 氣化姻錫薄膜 14

Claims (1)

1. 201038537 七、申請專利範圍： 1. 一種化合物，其係由以下化學式(1)加以代表： 化學式(1) Ri

   其中R4和&彼此相同或相異’各獨立地選自於氫和破原 子數1至12之經基，並選擇性地包含一個以上的雜原子；^為碳 原子數0至16之烴基，並選擇性地包含一個以上的雜原子； 表口米唾類尚分子離子液體(imidazolium-based p〇lymer_iQnic 幻 ◎ 之陰離子；和Rs各獨立地選自於氫、鹵素和碳原子數i至 15的烴基，並選擇性地包含一個以上的雜原子，或者，I和I 各獨立地遥自於亞烧基、伸烯基（alkenylene)、烯氧基 (M^enyloxy)、烯二氧基(aikenyldi〇xy)、炔氧基(alkynyl〇xy)和炔 二氧基(alkynyldioxy)，&和&構成3至8個原子的芳香族環 化物或脂肪族環化物，並選擇性地包含一個以上的雜原子；而X 係選自於NH、NR、S、〇、Se和Te中任一個。 2.如申請專利範圍第丨項所述之化合物，其中該化合物係藉由下 列方法加以製備：混合由町化學式⑺代表之—料類高分子離 子液體和由以下化學式(3)代表之一單體以形成一混合物，以及接 15 201038537 著聚合該混合物 化學式(2)

   其中&和R3彼此相同或相異，各獨立 :J i至12之烴基，並選擇性地包含一個以上的雜 原子數0至16之烴基，並選擇性地包含一個以上的雜:以： 表咪唑類高分子離子液體之陰離子；且 ” 千，Y代 化學式(3) R4 r5 一其中R4和&各獨立地選自於氳、鹵素和碳 的烴基，並選擇性地包含一個以上的雜原子，或者，'、 气—乳基(alkenyld腹β、块氧基⑻办邮卿〗和炔二 (a kynyldioxy)，& 和 r5 構成 3 至 8 個原 、 = 月旨肪族環化物，並選擇性地包含—個以上的雜 細第2顧述之化合物，射辑_高分子離 —有機或無機義子。 颂丨_子與 4. 如申請專利範圍第2或3項所述之化合物，其中該單體為一有 16 201038537 於被注入 原子且具林狀共輛雙鍵；且該單體係藉由聚合 。二1 >成—尚分子，其中該高分子顯示有導電性並能使電、;同易 5. 如申利範圍第4項所述之化合物，其中該單體係選自私 3，4 伸乙一氧基σ塞吩(3，4-ethylenedioxythiophene)單體、σ比 η各 | ^ 吻1^0^ monomer)和 °塞吩單體(thiophene monomer)中任一個。、 6. 申請專利範圍第2至5項任一項所述之化合物，其中該咪 類咼分子離子液體之陽離子係選自於聚(1-乙烯基-3-烷基咪 {poly(l-vmyl-3-alkylimidazolium)}、聚（1-烯丙基-3-烷基咪 ％ ) {poly(l-allyl-3-alkylimidzolium)}、聚(1-曱基丙烯醯氧各烧基味) {poly(l-(meth)acryl〇yl〇xy_3_ ;且該咪^坐類高」 - 子離子液體之陰離子係選自於ch3coct、cf3coo·、ch3sc^, cf3so3·、(cf3so2)2n·、(cf3so2)3ct、(cf3cf2so2)2n·、c4f9s^、、 C3F7CO〇-及（CF3S02)(CF3C0)N-。 3、 7‘如申請專利範圍第3項所述之化合物’其中該該咪唾類高分 離子液體之陽離子係還自於聚（1-乙烯基各烷基咪y 〇 {p〇ly(l-vinyl-3-alkylimidazolium)}、聚（1-稀丙基-3-烧基味崎） {poly(l-allyl-3-alkylimidzolium)}、聚(1-甲基丙烯酿氧_3_炫基味 j ) {poly(l-(meth)acryloyl〇xy-3- alkylimidazolium)};且該咪π坐類 $ 乂 子離子液體之陰離子係選自於ch3coo·、cf3coo·、ch3scT、分 cf3so3- > (CF3so2)2N- > (CF3S02)3C· > (CF3CF2S02)2N- ^ c4f9s〇 c3f7coo_ 及（cf3so2)(cf3co)n—。 3、 8. 如申請專利範圍第1至7項任一項所述之化合物，其中該化 物係分散於一有機溶劑中。 δ 9. 如申請專利範圍第8項所述之化合物，其中該有機溶劑係〜 17 201038537 質子極性溶劑(aprotic polar solvent)。 10. —種用於有機發光二極體元件之電洞注入 、 料係由如申請專利範圍第8項之化合物所製備k電洞注入材 η. -種有機發光二極體元件’包含—電洞注 係由如申請專利範圍第10項之電洞注入材料所形成’洞/主入層 12.如一申 =專利細㈣項所述之有機發光二極體元件 陰極， 該電洞注入層，以該電洞注入材料形成於該陰極上； 一電洞傳輸層，形成於該電洞注入層上； ， 一發光層，形成於該電洞傳輸層上； 一電子注入層，形成於該發光層上；及 —陽極層’形成於該電子注入層上。 Ϊ，一綱咖第1至7雜—顧述之化合物的方 ⑶代=由上予式⑺代表之該味唾類高分子離子液體、由化學式 入/5座二/曰 、诠 ，•…，…” h 力啊/分州Τ 夂經 = =分子溶液’其中導電高分子係分散在該有機 與六者，：中將—水溶性的咪唑類高分子離子液體、由化 带》t之該單體以及—氧化劑混合後，接著經聚合反應而得 籬早子水溶液，接著，包含於該導電高分子水溶液中的陰 在該有機機溶劑的陰離子γ|代，而使該導電高分子分散 合反應而得系有機溶劑中，然後經聚 .冋刀子洛液，其中導電高分子係分散在該 風二0、或者，其中將—水溶性的咪唑類高分子離子液體、 八 、圖式： 18