201035384 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-贿極材料，其#使用在諸如於含 之電解槽中之_應㈣，即使當對其施加高電流密度電壓 、寺亦不θ產生陽極效應，且其沒有由電極溶解所引起的嚴重 >5泥產生，可抑制CF4產生，且可穩定地持續電解 生電極崩解。本發明進一步關於一種電解方法。 ^ 0 【先前技術】 :、界實際&用種使频由將無機或有機化合物溶解 於無水氳氣酸(麻HF)巾而料得之溶雜為電解槽，以 電解合成無機氟化合物、有機氟化合物、或氟氣體的電解方 法0 由於”，、水HF的導電性不足，因而當意欲以高電流密 作系統時，通常將驗金屬氣化物(諸如，比方說，氣化鉀_) 或驗土金屬氟化物（以下稱為傳導助劑）添加至電解槽。 藉由電解經由將作為傳導助劑之氣化钟(kf)添加至抑而 製備付之KF/HF電解槽，合成得在樹脂合成、化學品合成、 藥口口合成等等中廣泛使用作為氟化劑之氟氣體⑸。藉 解經由將作為待氟化物質之氨溶解於HF中而製備9得之 NH4F/HF電解槽，合成得在(例如）半導體領域中廣泛使= 為乾式蝕刻劑或清潔氣體的三氟化氮氣體(NF 3)。 此外’存在-種使用經祕作為待氟化物f之無機或有機 099102983 3 201035384 化合物洛解於無水取中而製備得之溶液作為電解槽，且在 低致喊體產生之轉的電壓下電解此電解槽，藉此合 成得全氟化合物的方法。此方法稱為西蒙(Simon)法。° 在所有此等電解方法中，由於HF的顯著腐钮性，因而可 使用作為電解器及電極材料的材料受限。特定而言 作為陽極材料的㈣限於鎳及礙。 田使用鎳作為陽極時，此陽極的磨損顯著地加速。因此， 經常使用碳作為陽極。 ， 碳陽極之優勢包括對於錄電極中發生之電極磨損之降低 的敏感性。然而，碳陽極通常會產生發生電極鈍化之現象(即 所謂的陽極效應)的問題，而使其難以繼續電解。 ”了乍為』望反應之氟離子的放電反應外，當使用碳陽極 時所發生的陽極反應尚包括產生氟化石墨之反應。另_方 面’產生的氟化石墨由於由電極反應所產生之焦耳熱透過熱 解或經由歧化反應而部分分解。氟彳b ^墨（其係共價化合物) 對電解槽顯現低可濕性。因此，當產生氟化石墨之速率0高於 氟化石墨之分解速率時，電極表面經包覆氟化石墨而產=陽 極效應°氣化^墨之產生速率係取決於電流密度，因此，當 電流密度增加時更易發生陽極效應。 在電解槽巾存在水的情況巾，優先發生在㈣離子之放電 反應低之電钉進狀水的分解反應，且此時，水與: 的反應產生氧化石墨。此氧化石墨之化學性不安定，因此， 099102983 201035384 易舍生與氟的取代反應’而產生I化石墨。因此，電解槽中 之水/辰度愈W ’則氟化石墨之形成愈被加速，且愈易發生陽 極效應。 因此，為抑制在碳陽極發生陽極效應，因此需使電解槽中 X辰又減至隶小’及在低於開始發生陽極效應之電流密度 (臨界T紐)的電流密度下進行電解。在實際的工業電i 中，為前一目的，進行複雜的操作諸如，比方說，脫水電解， 〇及為後—目的’使时_操作電流密度。由於此等措施， 產生標的物質的速率受限，且此抑制了改良電解合成的獲利 性。 另-方面，HF會插入至碳電極中使電極膨脹，且此膨服 通常會導致電極龜裂或崩解。為防止HF滲入至礙電極中， 已只際抓仃諸如，比方說，藉由熱噴覆或電鍍將電極表面塗 覆錄的技術。然而，由於鎳本身如稍後即將說明亦成問題， ❸因此尚未赉現基本的解決辦法。亦應用一種提高電解槽中之 傳導助劑(例如，KF)之濃度，因而降低HF之蒸氣壓的技術。 然而，增加的傳導助劑濃度提高電解槽之熔點，因此需要較 问的操作溫度。因此，此技術存在限制。 在藉由添加待氟化物質（諸如，比方說，氨、醇、或胺)至 無水HF中而製備得之電解槽中的電解中，廣泛地使用鎳作 為陽極。雖然鎳陽極具有沒有於碳陽極中所發生之陽極效應 的優勢’但鎳陽極會在電解過程中磨損。 099102983 201035384 錄陽極运乂相虽於施加電量之的量磨損，且更換磨 損鎳陽極的成本幾乎與電解的電力成本相當。此外，鎳溶解 於電解槽中提高了電解槽之黏度，而使得難以控制電解槽之 ，度。因此’定期更換電解槽減為必要。如前所述，更換 陽極更換電解槽、及伴隨更換而來的操作中止係錄陽極所 不可或免且係會抑制電解合成改良之獲利性的因素。 專利文件1揭示種包括表面經塗覆摻蝴鑽石膜之石夕基 板的電極；及—種❹輯極之賴氟化方法。專利文件2 揭不.-種包括表面經塗覆導電性鑽石之導電,时材料基板 的電極’ A種使用該電極電解合成含敦物質之方法。 專利文件 1 : JP-A-2000-204492 專利文件 2 : JP-A-20〇6_；M9M7 【發明内容】 本發明人認真進行研究。結果，其發現於專利文件】中描 述之發明有秒基板會被存在於電解槽中之HF腐蚀的問題， 因此，很難維持電極結構。此外，其發現於專利文件2中描 述之發明有當電解槽具有高HF濃度，特定言之，當電解槽 中之HF的體積莫耳濃度不低於待氟化物質或傳導助劑之體 積莫耳濃度的三倍時，則會發生册滲入至碳基板中使碳基 板崩解的問題。 如别所述’需要-種不會有在碳電極中所發生之陽極效應 及崩解’且不會有在鎳電極中發生之磨損的電極來作為供在 099102983 Λ 201035384 含hf之電解槽中電_的電極。 本發明提供-種電解用電極， 之基板，其中該基板之表面係由破=括·—包含導電性材料 板之至少-部分的導鑽石膜;及—塗覆該基 該電極於含HF之電解务月進—步提供一種使用 ⑴-種電解用電極，其包括： 一包含導電性材料之基板，其 石炭製成；& 錢板之表面係由玻璃狀 換古之，纽成_錢化讀的方法。 換。之，本發明於其最寬廣組態 ⑴一種電舷爾m…… 匕括以下悲樣. ❹ 基板之至少—部分的導電性鑽石膜。 ⑺一種電解合魏或魏化合&盆 包括於包含氫氟酸和添加於其中 / /、" 槽中，使用根據以上⑴項之電解㈣電解 〇 根據以上⑺項之電解合成I一化合:之方法，其 二電解槽進一步包括驗金屬氟化物或驗土金屬 氟化物 (以下稱為傳導助劑）。 、 )根據以上(2)或(3)項之電解合成氟或含氟化合物之方 法’其中’該電解槽具有體積莫耳濃度為電解財待氟化物 質或傳導助劑之體積莫耳濃度至少三倍的氣氣酸。 本發明將詳細說明於下。 由於本發明人認真研究的結果，發現其表面由玻璃狀破製 成之導電性基板及經由將該導電性基板之'至少一部分塗覆 099102983 7 201035384 導電性鑽石膜而獲得之電解
濃度時仍不會在含HF之 極即使當電解槽具有高HF 〜电解槽中的兩紐 電極磨損或㈣歸極效應或 玻璃狀碳係一種具有破 电解的％極。 脂、或熱固性樹脂(例如，吐 ^且由纖維素、纖維素樹 製該前驅物，後使經模製前物，及經由模 材料。其特徵包括高硬度、化、=目兔化而製得的碳 體及液體的轉透性。麵耐磨難、及對氣 晶形結構。雖絲構+存㈣㈣料 千夕二隙’但大部分的空隙為閉 孔’因此’幾乎不存在開孔。在使用具有該等特徵之玻璃狀 碳作為導電性基板的導電性鑽石電極中，即使在具有高HF 、濃度之電解槽中，HF亦較不易插入至基板的内部卜因此， 此電極不會發生電極膨脹及隨後的電極崩解。
玻璃㈣亦稱為玻璃碳。使用於本發明之玻璃狀碳並無特 殊限制，但例如可舉T0KAI CARB〇N c〇，LTD製造之GC
系列產品、及SPI Supplies製造之SPI-Glas系列產品為例。 尤其’由低氣體滲透性的觀點來看，GC_1〇(商品名，T〇KAI CARBON CO·，LTD.製造）及 sPI-Glas 10 (商品名，SPI Supplies製造）為較佳。美國專利6,241，956揭示一種製造玻 璃狀碳之方法’將其併入本文為參考資料。 此外’用導電性鑽石塗覆部分的基板表面可防止陽極效應 (此可歸因於形成氟化石墨）及電極磨損。 099102983 8 201035384 舉例來說，可使用具有組成物(CHANF. 5HF之電解槽有 效地合成得全氟三甲基胺。在使用鎳電極之情況中，需添加
CsF · 2HF以防止鈍化問題。然而，即使當添加csF . 2册 日ττ，仍會發生電極磨損。在使用碳作為陽極的情況中，發生 陽極效應且發生HF滲入至基板中而導致電極崩解。在使用 經由將導電性碳材料基板之表面塗覆導電性鑽石而獲得之 已知電極的情況中，發生HF滲入至基板中而導致電極崩解。 〇 相反地，在使用經由利用包括導電性材料之基板(其中基 板表面係由玻璃狀碳製成，且將至少部分的基板表面塗覆導 電性鑽石膜）製得之電極的情況中，可防止陽極效應、電極 磨損、及電極崩解發生，且可進行長期連續的電解。 本發明提供一種電極，其包括一包含導電性材料之基板， 其中該基板之表面係由玻璃狀碳製成，及一塗覆該基板之至 少一部分表面的導電性鑽石膜，且其係用於，例如，透過電 〇 解含HF之電解槽而合成無機氟化合物、有機氟化合物、及 氟氣體。本發明進一步提供一種使用該電極電解合成氟或含 氣化合物的方法。 該電極及合成方法即使係在具有高HF濃度之電解槽中仍 可防止陽極效應、電極磨損、及電極崩解發生，且使長期連 續電解成為可能。無機氟化合物、有機氟化合物、及氟氣體 的生產率獲得改良。 【實施方式】 099102983 9 201035384 詳細說明本發明之電解用電極。 本發明電極之導電性基板的形狀並無特殊之限制，只要該 基板具有由玻璃狀碳製成的表面即可。可使用板狀、桿狀、 管狀、或球形或類似形狀。構成表面的玻璃狀碳具有較佳 1〇_7平方公分/秒或更低，更佳ur1Q平方公分/秒或更低 的氣體渗透率。 滿足較佳氣體滲透率之玻璃狀碳的實例包括GC_1〇 (商品 名 ’ TOKAI CARBON CO” LTD.製造）及 SPI-Glas 10 (商品 名，SPI Supplies 製造)及 SPI_Glas 2〇 (商品名，奶 Supplies 製造）。 此外’滿足更佳氣體滲透率之玻璃狀碳的實例包括GC-10 及 SPI-Glas 10。 將導電性基板之至少一部分表面塗覆導電性鑽石膜的方 法並無特殊之限制，而可使用任何期望的方法。典型的製造 方法包括熱燈絲CVD(化學氣相沉積）方法、微波CVD方 法電漿-电弧噴射方法、及物理氣相沉積(PVD)方法。適當 的方法可選自此等。 無响抹用何種方法於塗覆導電性鑽石膜，皆使用由氫氣及 A原、成之混δ氣體作為鑽石之原料。將具有不同價數之元 素（乂下稱為摻雜劑)微量添加至混合氣體，以賦予鑽石導電 性。摻雜劑較佳為硼、碌、或氮。摻雜劑之含量較佳為 100,000 ppm ’更佳為丨⑻_1G，刪卯m(摻雜劑原子對碳原 099102983 201035384 子之比）。無論使用何種方法於塗覆鑽石膜，沉積的導電性 鑽石膜白為多晶形，且非晶形碳及石墨成份殘留於鑽石膜 中〇 由鐵石媒之穩疋性的觀點來看，非晶形碳及石墨成份之含 里較佳應較低。在拉曼(Raman)光譜術中，I(D)/I(G)比（其中 聊係指示鑽石之出現在1，332 cm·1附近（在⑶从说 心1範圍内）的岭強度，及1⑹係指示石墨之G帶之出現在 Ο 1,560 Cnrl附近(在1，540-1，580 cm-1範圍内）的峰強度)較佳 應為1或更大。換言之，鑽石含量較佳應高於石墨含量。 對作為導電性鑽;g膜之典型塗覆方法的熱燈絲CVD作說 明。 將充作碳源的有機化合物，諸如，比方說，甲烷、醇、或 丙嗣及摻雜劑，連同氫氣等等一起供應至燈絲。將燈絲加 熱至產生氫自由基或其類似物之溫度（即及 〇將導電性基板設置於該氛财，以在發生鑽石沉積之區域中 具有/皿度(75G-95〇 C)。混合氣體之供應速率係取決於反應 容器之尺寸。然而，較佳使用15-760托耳(T〇rr)之壓力。 車乂佳研磨導電性基板之表面，因為研磨可改良基板與鑽石 層之間的黏著。較佳研磨表面，以產生〇 M5微米之算術 平均糙度Ra及1携微米之最大高度Rz。施加作為晶核的 鑽石粉末至基板表面可有效生長均勻的鑽石膜。通常將一層 具有0.GG1.2微米直彳！的微細鑽石顆粒沉積於基板上。雖然 099102983 11 201035384 鑽石膜之厚度可藉由改 點來看’其厚度較佳為 變沉積時間作調整，但由獲利性的觀 微米。 法並由:Γ合成方法合成氟或含氟化合物。此方 含氮氣酸和使用根據本發明之電解用電極於包 的方法為較佳。。、中之待氟化物質的電解槽中進行電解 物該進―步包含驗金屬氟化物或驗土金屬氟化 以上2統物(即料㈣!)可料者或兩者 上 <、、且合使用。 在根據本發明之電解合成氟或含氟化合物的方法中’可調 錢氣酸之體積料濃度，以致其為電解射之待氟化物質 或傳導助劑之體積莫耳濃度的至少三倍。 關於電解器之材料，由對取之财腐敍性的觀點來看，可 ，用軟鋼、錄合金、氣樹脂、或其類似物。較佳利用隔板、 隔膜、或其類似物使陽極側與陰極側完全或部分分離，以防 止於陽極處合成得之F2或氟化合物與於陰極處產生之氫氣 混合。 ” 於陽極處伴隨無機或有機氟化合物或氟氣體產生少量的 HF’且此HF可藉由使此產物通過經填充顆粒狀氟化鈉的管 柱而移除。亦產生少量的諸如氮、氧、及一氧化二氮之副產 物。在此等副產物中，一氧化二氮可藉由使產物通過水及硫 代硫酸鈉而移除。氧可藉由活性碳移除。因此，可獲得具低 099102983 12 201035384 - 副產物含量的無機或有機氟化合物或氟氣體。 • [實施例] 本發明將基於實施例詳細說明於下。然而，不應將本發明 解釋為受限於以下的實施例。 (實施例1) 使用玻璃狀碳板(GC-10，TOKAI CARBON CO.，LTD.製造) 作為導電性基板，以利用熱燈絲CVD裝置在以下條件下製 0 得導電性鑽石電極。 首先，使用由具有1微米直徑之鑽石顆粒所構成的研磨材 料於研磨基板表面。經研磨的基板表面具有0.2微米之Ra 及6微米之十點表面糙度Rz。隨後將具有4奈米平均粒徑 的鑽石顆粒施用於基板表面作為晶核。其後將基板安裝至熱 燈絲CVD裝置。使經由添加！體積％甲烷氣體及〇.5 ppm 二曱基侧氣體至氫氣而製備得之混合氣體以5公升/分鐘 〇 之速率連續通過裝置。當如此通過混合氣體時，使裝置之内 部壓力維持於75托耳且對燈絲施加電壓以將其溫度提高至 2,400 C。在此時間點上，基板具有86〇。〇之溫度。 使CVD操作持續8小時。於CVD操作完成後，分析基 板。透過拉曼光譜術及χ_射線繞射術確認鑽石已沉積。在 拉曼光譜術中’ 1，332 cm·1處之峰強度對1,560 cm.1處之峰 強度的比為1/0.4。此外，破壞部分此基板並用SEM檢測。 結果’發現其具有約4微米之厚度。 099102983 13 201035384 將製得的導電性鑽石電極安聚於維持在代下的盈水助 槽中作為陽極。分別使用鎳板及鈾作為陰極及參考電極，及 藉由恒電流計時電位法檢測陽極的電流_電位曲線 ° 於開始檢測後不久，在5毫安培/平方公分之=流密度下 的陽極電料0.6伏特。其後邊以麵5毫安培/平方二分 逐步提高電流密度，邊測量陽極電位。結果，在_毫^ /平方公分之電流密度下的陽極電位為3.2伏特。 ° :止電解，且取出陽極並檢測外觀。結果，既未觀察到電 極朋解，亦未觀察到導電性鑽石膜剝落。 (比較實施例1) 2與實施m侧的條件下進”解，僅除了使用石墨板 作騎極。如此檢測此陽極在維持於叱下之無水册槽中 的電流-電位曲線。 於開始檢測後不久，在5毫安谇/來 十方公分之電流密度下 的％極電位為G.7伏特。其後邊以每次5毫安"平方八八 逐步提高電流密度，邊測量陽極電位。結果1 7以= /平方公分之電絲度下，陽極電㈣然升高且幾乎:有; 流流動，使其難以繼續電解。 停止電解且取出陽極。結果，發 兔現以極於電解器中碎成粉 末。 (比較實施例2) 在與實施m相同的條件下進行電解，僅除了使用錄板作 099102983 201035384 · • 為陽極。如此檢測此陽極在維持於0¾下之無 • 電流-電位曲線。 ‘、、、 ⑽中的 於開始檢測後不久’在5毫安培/平方公八 ' 的陽極電位為0.6伏特。其後邊以每次5亳安捭電、,L畨度下 逐步提高電流密度，邊測量陽極電位。姓 °平方公分 ο 到％毫安培/平方公分時，陽極電===度達 尚。最後’幾乎沒有電流流動，使其難以繼續電解广過升 停止電解且取出陽極。結果，未觀察到電極崩解。。 電極之表面。結果，觀察到_鍵。因此_已^ 面上形成絕緣NiF2塗膜。 电往衣 (比較實施例3) 以與實施例1相同之方式製得導電性鑽石電極，僅除了使 用矽板作為導電性基板。 1使 〇 在如同實施例1之相同電解條件下檢測電極在維持於旳 下之無水HF槽中的電流-電位曲線，僅除了使用 極作為陽極。 〕逼 於開始檢測後不久，在5毫安培/平方公分之電流密产下 的陽極電位為G.6伏特。其後邊以每次5毫安培/平方二八 逐步提高電流密度，邊測量陽極電位。結果，在 /平方公分之電流密度下，陽極電㈣3 8伏特。口 /止電解，且取出陽極並檢測外觀。結果，發現陽極之瘦 π泡於電解槽中之部分的鑽石膜部分被剝除，且觀察到石夕基 099102983 15 201035384 板表面之失去錢石膜的經暴露部分遭受腐姓。 (比較實施例4) 以與實施例1相同之方式製得導電性鑽石電極，僅除了使 用石墨板作為導電性基板。 藉由如同實施例1之相同方法檢測電極在維持於〇。〇下之 無水HF槽中的電流-電位曲線，僅除了使用製得的電極作 為陽極。 於開始檢測後不久，在5毫安培/平方公分之電流密度下 的陽極電位為0.6伏特。其後邊以每次5毫安培/平方公分 逐步提高電流密度，邊測量陽極電位。結果，在7〇毫安培 /平方公分之電流密度下，陽極電位突然升高且幾乎沒有電 流流動，使其難以繼續電解。 停止電解且取出陽極。結果，發現陽極於電解器中碎成粉 末。 (實施例2) 以如同實施例1之相同方式使用玻璃狀碳板作為導電性 基板，利用熱燈絲CVD裝置製得導電性鑽石電極。 於(CHshNF · 5HF電解槽製備後立即將此電極安裝至該 槽。分別使用鎳板及Cu/CuF2作為陰極及參考電極，及在 100毫安培/平方公分之電流密度下進行恒電流電解。於開 始電解後不久，測量陽極電位且測得其為4 6伏特。當電解 持續200小時後，陽極電位為4.8伏特。 099102983 16 201035384 ， 停止電解，且取出陽極並檢測外觀。結果，既未觀察到電 , 極崩解，亦未觀察到導電性鑽石膜剝落。在整個200小時的 電解過程中未觀察到陽極效應。 (比較實施例5) 以如同實施例2之相同方式在(CH3)4NF.5HF電解槽製備 後立即於該槽中進行電解，僅除了使用石墨板作為陽極。 於開始電解後不久，陽極電位突然升高且幾乎沒有電流流 0 動，使其難以繼續電解。 停止電解，且取出陽極並檢測電極表面與水之間的接觸 角。結果，測得接觸角為150度。因此，確認發生所謂的陽 極效應。 (比較實施例6) 以如同實施例2之相同方式在電解槽製備 後立即於該槽中進行電解，僅除了使㈣板作為陽極。 〇 於開始電解後不久，陽極電位開始逐漸升高。最後，幾乎 沒有電流流動，使其難以繼續電解。 停止電解，且取出陽極。分析此電極之表面。結果，觀察 到Ni-F鍵。因此推測已於電極表面上形成絕緣柳2塗膜。 (比較實施例7) 以與實施例1相同之方式製得導電性鑽石電極，僅除了使 用矽板作為導電性基板。 以如同實施例2之相同方式在(chanf · 5HF電解槽製備 099102983 17 201035384 後立即於該槽中進行電解’僅除了使用製得的⑼作為a 極。 ° ^ 於開始電解後不久，陽極電位為46伏特。然而，於從尸 始電解起經過14小時後’陽極電位開始逐漸升高。最後 幾乎沒有電流流動，使其難以繼續電解。 停止電解，且取出陽極並檢測外觀。結果，發現陽極之鈣 浸泡於電解射之部分_石膜幾乎完全被贿，料= 基板表面被腐餘。 (比較實施例8) 以與實施例1相同之方式製得導電性鑽石電極，僅除 用石墨板作為導電性基板。 以如同實施例2之相同方式在咖娜服電解槽擊備 後立即於該槽中進行電解，僅除了使用製得的電極作為陽 才虽° 於開始電解後不久，陽極電位為4.6伏特。然而，於從開 始电解起㈣70小時後，陽極電位開始逐漸升高。最後， 幾乎沒有電流流動，使其難以繼續電解。 停止電解，且取出陽極。結果，發現陽極於電解器中碎成 粉末。 雖然本發明已經詳細朗並參照其之特定具義，但熟悉技 藝人士當明自^脫離其精神及範⑼於其中進行各種變 化及修改。 099102983 201035384 - 本申請案係以2009年2月2日提出申請之日本專利申請 ， 案第2009-021157號為基礎，將其内容併入本文為參考資 料0 〇
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