TW201034938A - Method for purifying lithium-containing waste waters during the continuous manufacture of lithium transition metal phosphates - Google Patents

Description

201034938 發明說明： 本發明係關於一種用於純化連續製造鋰過渡金屬填酸 鹽期間之含裡廢水的方法。 链金屬磷酸鹽化合物’特定言之鋰過渡金屬磷酸鹽化 合物’最近已作為陰極及陽極材料廣泛用於二次離子電池 中（US 5,910,382，WO 02/099913 )。除了固態合成該等鋰 過渡金屬磷酸鹽以外，亦使用濕式化學方法製造該等化合 物，諸如DE 10353266 A1或WO 02/083555中之實施例所 描述。舉例而言，在該等濕式化學方法中，亦可尤其充分 控制所製造之鋰過渡金屬磷酸鹽的粒子形態。 在此等濕式化學方法中，氫氧化鋰典型地用作鋰起始 化合物，在一個合成步驟中，使其與通常含有磷酸之酸溶 液及至少一種過渡金屬硫酸鹽彙集在一起。然而，使用該 等濕式化學法製造鐘過渡金屬鱗酸鹽H固特定問題在 於在所V月廢鹽水中損失大量鐘離子，在典型工業循環製 程中，特定言之當處理及回收起始物質時，由於外來離子 (尤其硫酸根）含量較高，使得該等轉子難以f新使用。 就製程工程而言，迄今僅已知成本極高的用於再處理

含經廢鹽水之純化方法。另一可A *另可此方法描述於例如DE 1 〇 2007 033460中，盆φ莊士天技卜 /、中藉由添加虱氧化鋇使硫酸鋇沈澱，而

LiOH仍留在溶液中。鈇 …、而此方法之一個缺點在於產生大 量硫酸鋇，其僅可以可接夸 接又之所明硫酸鋇粉類型獲得且難 201034938 以用於其他工業用途。 因此’本發明之目標為獲得另一種新穎方法，該方法 使得經濟而有效地再使用及處理特定言之在連續製造鋰過 度金屬磷酸鹽化合物期間之含鋰離子及硫酸根離子之廢水 成為可能。 此目標係藉由用於純化連續製造式LiMp〇4之鋰過渡 金屬磷酸鹽之循環製程中之含鋰廢水的方法來達成，該方 法包含以下步驟： a)提供含有LiOH、H3P〇4以及過渡金屬硫酸鹽的含水 反應混合物； b )將反應混合物轉化成鋰過渡金屬磷酸鹽； c )分離固體鐘過渡金屬磷酸鹽與反應混合物之可溶部 分； d )對可溶部分（稀溶液）進行電滲析； e )分離含有Li〇H水溶液的電滲析物部分。 電滲析步驟用於濃縮或消耗含鋰離子及硫酸根離子之 之不帶電溶液中的離子組分，該溶液典型地主要含有 硫酸鐘。 …在車乂佳用於本發明情況中之所謂雙極技術的情況下， * *使用雙極性膜（參看例如DE 〇12334 A1 )， 稀〆合液刀開及分離成酸及驗，且其發生增濃。離子以DC 比率根據其電荷向帶相反電荷之電極方向滲透。帶負電之 201034938 在本發明情況下為叫.）遷移至陽極，相應地， ::子（亦即U + )遷移至陰極。使用離子交換膜來選擇性 工制離子之遷移。陰離子交換膜（Aam)僅允許陰離子 渗透，而陽離子交換臈（CAM)僅可滲透陽離子。 在本發明所使用之電滲析單元中，典型地以並聯方式 連接若干m將流人之粗溶液流分開至腔室中。一個 腔至由-對早兀組成’因而包括—陰離子交換膜及一陽離 子純膜以及相關雙極性媒。與流動方向成直角施加輸入 電％。通過第—層膜之後’由於離子遇到帶相同電荷之膜， 因此其無法向帶相反電荷之電極方向繼續運動。因而在腔 室中交替進行濃縮及稀釋。在雙極性财，__側帶正電， 而另一-側帶負t。此現象之結果為，分離之離子不再彙集 在一起。接著，在雙極性膜中發生自催化水分解 (AUtocataiytie她^ splitting)以維持離子遷移。當作 達到酸側時’ 〇H離子被導向驗側。用獨立溶液清洗電 極…方止由於電極反應而產生不需要的物質。 較佳將來自步驟e )的由此獲得之Li〇H水溶液返回至 步驟a )之反應混合物中。廢鹽水之Li〇H的處理份額（亦 P回收率）通*為約9〇%。雖然藉助於本發明之方法亦可 月b使處理伤額超過9〇% ’例如>95%或，但就能量而 °此等處理份額在製程控制期間並不適宜。此意謂在轉 化成產物（亦即鋰過渡金屬磷酸鹽化合物）期間，仍必須 ’乂力僅與所，肖耗同樣多的「新鮮」（亦即，非回收）。 在電滲析期間，於另—腔室中形成H2S04。在另一步驟 201034938 中’此H2S〇4可台匕ρη接a .鹽，在本發明之：：用過渡金屬轉化成過渡金屬硫酸 酸鹽接著亦添加t實例中，該過渡金屬硫 發明，提 ’r a)之反應犯合物中。因而，根據本 發月k供—種用於回收哎虚理製诰 反應產物的幾乎完整之循過渡金屬填酸鹽之 炉酸_ Q發月方法中之過渡金屬硫酸鹽係選自由以下之 广組成之群中之至少—者:Fe、co、N1、Ti、cu、Nb、 Mo、Cu、Zn、7r ύλ O私明m 、卜Ru。硫酸鐵較佳。舉例而言，在本 硫酸睡來計心―、才了精由使用右干不同過渡金屬 , 雜或混合摻雜型填酸鐘鐵UMxFei.xP〇4,其 中x<l。在此情況下，過渡 ，、 度金屬Μ為由以下組成之群中之 2。非限制性實例為例如㈣雜磷酸鐘鐵、錄摻雜錢= 鐵及始摻雜碟酸鐘鐵。 在本發明之其他較佳發展中，在本發明方法之步驟a) ❹物可：外：用過渡金屬氫氧化物。其係選自以下之氫氧化 •comcnMo'cujnm 而若硫酸鐵（Π)同時用作過渡金屬硫酸鹽，則用此 : 化形式可獲得摻雜型磷酸鋰鐵，特 咬 ^ 1M ^ ^ 〇 又已提及之彼 等摻雜型磷酸經鐵。然而，在此方法之變化形式 被 補償驗性過渡金屬氫氧化物之影響，藉由適當額 -了 酸來平衡反應混合物之pH值較為重要。 ★加磷 在本發明之更尤佳具體實例中，反應混合物之可々立

分（所謂稀溶液）在步驟b)之轉化及步驟c )八合P 刀離可溶 201034938 部分之後且在電滲析步驟d)之前於步驟Cl)中經 便最佳化雙極性電滲析之結果及產率。 /、'、 法之其他較 電滲析來濃 尤佳藉由逆滲透，且替代地或在本發明方 佳具體實例巾，H兄另外藉自「單」（單極） 縮可溶部分。 意謂在電滲析期 單電滲析（single eiectrodialysis)」 間僅使用單極離子交換膜。 步濃縮溶液超過逆滲透之濃产，亦 使用此配置，進一 即濃縮硫酸經。 在本發明方法之另一尤其有利之發展中，再循環在本 發明方法之步驟d)中獲得的經消耗稀溶液，且同樣較佳如 所述在步驟Cl)中藉由逆滲透及/或單電滲析進行濃縮。 用於濃縮反應混合物之可溶部分的逆滲透較佳借助於 多階段逆滲透（RO)進行。亦獲得經強烈消耗以致可在核 心製程中充當除礦質水用於處理反應混合物並用於清潔目/ 的之滲透液。 如同奈米過濾，逆滲透為主要用於分離或濃縮含水混 合物的壓力驅動膜方法。最大濃縮速率由施加壓力與溶液 之滲透壓確定。所產生之滲透液具有低鹽含量，且可再用 於清潔目的。Toray UTC 80、Dow Filmtec sw 3〇、D〇w Filnuec NF 90 以及 GE Water Desal sc 及 SWC4為可使用之典型逆滲透膜的實例。 如所陳述’在本發明方法之其他較佳具體實例中，可 借助於所謂「單」（單極）電滲析（其亦可如已描述用作逆 201034938 滲透之替代方、土、 來自此方法牛步濃縮來自逆渗透步驟之濃縮液。 、步驟之濃縮液為步驟⑺之輸介 消耗稀溶液返回前一步驟ci)卜 接者將經 要為階段逆滲透之後’獲得「鹽」内含物（主 極;：：4為約130 g/1的溶液。接著可藉由「單」（單 包渗析將此溶液進一步濃 終供入雙極性電唆“，縮 '約180至_ g/I，並最 Δ 電◊析中。此舉之特殊優勢在於滿足進入雙 Ο ❾ 工^電f析之輪人溶液之濃度儘可能高的參數，此就製程 工長而S較為古4丨 程 ‘、、J。洛液之輸入濃度儘可能高的結果為， 第 ’可積極影響能晉吝、奢· ：&你 膜的必需膜表面產率’及第二’可減少昂貴雙極性 明，二考：實::例實施例及圖式更詳細地說明本發 圖^體實例實施例及圖式不應視為具有限制意義。 之電在本發明之“製程巾使料❹雙極技術 可=二性試驗結構。進料溶液經膜抽出溫度 ^充有水的酸或驗腔室中（出於穩定性原因，酸腔室 別4調整至ρΗ2)。經消耗之稀溶液以及所形成之酸及 再循環至接收器中，且因而達成進料之分批消耗。 仏雔2本發明之工業規模製程中，連續操作該製程以使伊 部分物流水溶液/稀溶液、酸及鹼在經所 析堆疊（亦即多數膜）循環時經由相應接收 且各個此等循環流中少部分被沖 。 要濃度可經由流經率（fl :刀勿"之相應所 uver ratio )來調整。 201034938 呈雙極性膜形式的Tokuyama CMS (單陽離子選擇性滲 透膜）、TokUyama ACM (質子阻斷劑陰離子交換膜）以及 Tokuyama BP-1為可用於雙極性電解之膜的實例。 電滲析典型地在15 v電壓常數下、在乃 加 行。流經膜之流體為每腔室每小時大約5Q公升。4%硫酸納 溶液用作電極清洗溶液。’然而，較佳用Li2S〇4溶液替代硫 酸納溶液’以免在核心製程中且因而在鐘過渡金屬填酸鹽 中引入「外來離子」。

圖1顯示當鹽逐漸自稀溶液腔室中消耗掉時，驗腔室 中UOH之濃度逐漸增加。由於稀溶液腔室之消耗，堆疊之 電阻逐漸增加。 圖2證實圖！之結果’且顯示電滲析之不同腔”的 濃縮過程。電流生產率顯示可用於消耗或增濃的耗費電流 量以及由於諸如反擴散及漏電之效應而損失的電流量。 圖3中所示之能量需求亦較為重要。曲線圖顯示，宜 以尚濃度硫酸經為起始物，且僅在消耗完全之後方停止消 耗。雖然在消耗將結束時絕對能量需求下％，但不能有效 使用能里。在驗腔室及酸腔室中濃度較高的情況下，需要 增加能量需求來避免反擴散。在本發明方法框架内，通過 電滲析之量為每小時約h9公嘲濃縮廢水，逆滲透之後介質 之濃度在每公：9〇至140公克範圍内，較佳為每公升約130 公克Li2S〇4。藉由「單| (里搞、雷、，奋』 A 」（轉）電_進~步濃、缩之後， 浪度為母公升約18G至_公克。電流密度為約 且電流生產率為70%。 10 201034938 例 圖 乂本發月方法之示思性表示來顯示一較佳具體實 在上文所描述之條件下轉化包含u〇H、MS〇4、山 之反應混合物，其中MS04為過渡金屬硫酸鹽，例如硫酸 鐵、硫酸鎳、硫酸銳、硫酸結等。供應起始化合物，在此 處特定言之為尚未回收或轉化成產物鐘過渡金屬碟酸鹽化 合物的LiOH以及H3P〇4。 Ο Ο 轉化之後’首先形成含以抓之廢鹽水，其次排出產 物鐘過渡金屬磷酸鹽化合物。 對含Li2S04之廢鹽水進行多階段逆滲透（吻，且具 有除礦質水品質之RO滲透液再循環至反應混合物中以： 轉化。接著，對逆滲透之濃縮液進行單（單極）電渗析， 单（單極）電渗析之稀溶液返回至逆滲透。接著， 之逆滲透及電渗析增濃的濃縮㈣行雙極性電 :中其中將所形成之Ll0H在循環製程中再循環至反應混 〇 同時將所形成之硫酸用於供過渡金屬轉化。一旦 已與金屬Μ (例如Fe、c〇、N -

Nb專）發生反應，即 了將所形成之金屬硫酸鹽引入反應混合物中。 【圖式簡單說明】 圖1.電滲析之製程資料。 圖2.電參析期間不同腔室之濃縮過程。 圖3.電滲析期間之絕對能量需求。 圖4.電渗析裝置之示意性試驗結構。 圖5.方法之示意性過程。 201034938 【主要元件符號說明 無

Claims (1)

1. 201034938 七、申請專利範圍： 乙 iVlp〇4 法包含 1·-種用於純化以Li0H為起始物連續製造式 之鐘過渡金屬磷酸鹽期間之含鐘廢水的方法，該方 以下步驟： a )提供含有Ll〇H、η3Ρ〇4以及過渡金屬硫酸鹽 反應混合物； W含水 〇 分 b )將反應混合物轉化成鋰過渡金屬磷酸鹽； c)刀離固體鋰過渡金屬磷酸鹽與反應混合物 『溶部 d )對可溶部分（稀溶液）進行電滲析； e )分離含有Li〇H水溶液的電滲析物部分。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中將來自步驟e ) 之LiOH水溶液返回至步驟a)之反應混合物中。 3·如申請專利範圍帛1項之方法’其中在該電渗析期間 形成 h2so4。 ’ a 4. 如中請專利範圍第3項之方法，其中根據中請專利範 圍第3項使用的Η4〇4使過渡金屬轉化成過渡金屬硫酸鹽。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中將該過渡金屬硫 酸鹽添加至步驟a )之該反應混合物中。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中過渡金屬係選自 由以下組成之群中之至少一者：Fe、c〇、Ni、Ti、Cu、Nb、 M〇、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。 7. 如申凊專利範圍第1項之方法，其中在步驟a )中亦 使用過渡金屬氫氧化物。 13 201034938 8.如申請專利範圍第7項之方法’其中過渡金屬氫氧化 物係選自以下之氫氧化物：C〇、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、 Zn、Zr、Cr、Ru。 9.如前述申請專利範圍中任一項之方法，其甲在電滲析 步驟d)之前在步驟⑴中對可溶部分（稀溶液）I 10·如申請專利範圍第9項之方法，：縮。 縮係藉由逆滲透進行。 冷。卩分之濃 U.如申請專利範圍第9項之方法# , 可溶部分（稀溶液）之濃植孫拉▲ ’其中在步驟cl)中 乂〈 /辰細係藉由單 丁 I2.如申請專利範圍第1〇項及 ）電滲析進行。 驟⑴中之濃縮係藉由逆渗二項之方法’其中步 透及早（痛）電㈣ 八、圖式： (如次頁） 14