TW201033272A - Cure system for fluoroelastomer gum - Google Patents

Description

201033272 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於氟化彈性體膠之固化系統。本發 明具體言之係關於一種可固化的氟化聚合物組合物及由該 等組合物製備之經固化的氟化彈性體。 【發明内容】 在一態樣中’本發明提供一種可固化的氟化聚合物組合 物’其包括一種非晶形全氟化聚合物；一種選自烷醇鹽、 硫醇鹽、及其組合之親核物質；一種選自偶極非質子溶 劑、或冠醚、及其組合之輔劑；其中該非晶形全氟化聚合 物包括至少一選自CF〗I固化位點、CF2Br固化位點、CF2C1 固化位點、及其組合之固化位點。 在另一態樣中，本發明提供一種經固化之氟化彈性體， 其包括由下式表示之交聯單元 E-CF2-A-Q-(A-CF2E)n 其中E為氟化彈性體主鏈，a係選自〇或8，及q係多價有機 連接基團’及η係至少1之整數。 在又另l樣中，本發明提供一種經固化之氟化彈性 體，其包括由下式表示之交聯單元 e-q-cf2-cf2-q-h 其中E係氟化彈性體主鍵及⑽二價有機連接基團。 術語「包括」及其變體當此等術語在説明部分及申請專 利範圍中出現時不具限制意義。 術語「一」及「該」肖「至少一」係交替使用以意指一 145289.doc 201033272 或多個所述元素。 如本文所用’術語「或」大體上係 1恭以其之包括「及/ 或」之含意使用，除非文中另外清楚指明。 術語「及/或」m或所有的所列元素或任何兩或 更多個所列元素之組合。 術語「聚合物」及「聚合物質」係指諸如均聚物之由一 種單體製備之物質或諸如共聚物、三元共聚物或其類似物 鲁之由兩或更多種單體製備之物質。同樣地，術語「聚合」 係指-種製備可為均聚物、共聚物、三元共聚物、或其類 似物之聚合物質的製程。術語「共聚物」及「共聚物質」 係指由至少兩種單體製備之聚合物質。 術語「室溫」及「周溫」係交替使用以意指20。(：至25七 之間的溫度。 除非另指明，否則説明内容及申請專利範圍中所用的所 有表不特徵尺寸、量及物理性質之數值在所有實例中應理 • 解為均由術語「約」作修飾。因此，除非另指明，否則所 述數值為可根據所需性質使用本文所揭示之教示而改變之 近似值。 本發明之上述概述無意描述本發明之每個所揭示實施例 或每個實施方案。以下描述更具體地例示說明性實施例。 在本申凊案之若干處，經由可以多種組合方式使用的實例 列不提供指導。在每一實例中，所述列示僅係作為代表組 而不應認為係完整的列示。 【實施方式】 145289.doc 201033272 可使用雙烷醇鹽（例如雙酚AF之二鉀鹽及二鈉鹽）固化含 CF2X固化位點之全氟化彈性體。 用於氟化聚合物之習知固化系統包含過氧化物固化。含 CF2X固化位點（例如CF2Br或CF2I固化位點）之全氟化彈性 體一般係由過氧化物固化系統固化。使用如異氰尿酸三烯 丙基酯（TAIC)之習知助劑之經過氧化物固化的網絡結構一 般顯示極佳的耐化學性，但亦苦於耐高溫性差。本發明所 揭示之固化系統提供可與雙酚AF反應之CF2X型固化位 點。預期所得的交聯展現提高之耐高溫性及極佳的耐化學 性。 雙酚AF已被用作使用特性五氟化苯基固化位點之全氟 化彈性體之交聯劑，該等位點允許經由芳族親核取代發生 交聯，如於該案之全文係以引用之方式併入本文中之美國 專利第3,682,872號中所揭示。然而，所形成之交聯不耐親 核攻擊（例如高溫水及蒸汽）。雙酚AF亦已被用作含氫之全 氟化彈性體之固化劑，亦基於憑藉脫氟化氫作用及隨後對 所得的氟化烯烴固化位點進行親核攻擊而再次產生易受親 核攻擊影響的交聯之固化化學。雙酚AF作爲含氫的全氟化 彈性體之固化劑之用途揭示於美國專利第5,478,902號中， 該案之全文係以引用之方式併入本文中。 本發明所揭示之固化系統提供CF2X(CF2Br、CF2I、 CF2C1等）與雙酚AF之鈉鹽經由SRN-1類型機理之反應。此 類型反應公開於 Journal of Fluorine Chemistry (2008)， 129 , 991-993中，其全文以引用之方式併入本文中，具體 145289.doc 201033272 吕之係關於CF2C1與雙紛A之納鹽經由SRN-1類型機理之反 應。 本文所述之氟化聚合物組合物可進一步含有添加劑，諸 如奴黑、女疋劑、可塑劑、满滑劑、填料、發煙石夕石（例 如可以「Aerosil R-972」商標名購自 Degussa(Parsippany，

New Jersey)之石夕石）、全氟化聚喊、及加工助劑，其中任 —者為氟化聚合物配料中所熟知，其限制條件為該等填料 φ 對所需之使用條件具有足夠安定性。 碳黑填料通常可用於影響該等組合物之性質，諸如模 量、拉伸強度、伸長率、硬度、耐磨性、傳導性、及可加 工1"生。奴黑之實例包括名稱為N-991、N-990、N-908、及 N-9〇7之MT黑（中等熱裂碳黑）；FEF n_55〇 ;及大粒度爐 黑。虽使用大粒度碳黑時，每一百份氟化聚合物i至7〇份 填料通常足矣。 本文所述之氟化聚合物組合物係可固化的，及可藉由混 • 合一或多種氟化聚合物、親核物質（諸如烷醇鹽、硫醇 ^ 及其類似物）及輔劑（諸如偶極非質子溶劑、冠_、及 其類似物）而製得。可用於本發明所揭示之可固化氟化聚 合物組合物之親核物質包含單官能性及多官能性親核物 質，諸如多官能性酚鹽、多官能性硫酚鹽' 及其類似物。 特別適用於本發明所揭示之可固化氟化聚合物組合物之親 核物質包含雙酚AF之鈉鹽、雙酚A之鈉鹽、雙酚AF、雙酚 A、磺醯基二酚、及其類似物。 於本發明所揭示之可固化氟化聚合物組合物中適用作爲 145289.doc 201033272 輔劑之偶極非質子溶劑包含ημρα、.π、二甲基硬、 二曱基亞颯及四亞甲基碾等。 ;本發月所揭不之組合物中適用作爲辅劑之冠醚包含 人冠从 丨5-冠_5、12-冠-4、及其類似物。冠醚係具有一 有右干醚基之環的雜環化合物。常見之冠謎為環氧乙烧 之寡聚物’重複單元為伸乙氧基，例如CH2CH20。此系列 匕重要成員為四聚物、五聚物、及六聚物。術語「冠」係 鍵η至陽離子之冠_結構類似於頭頂之冠。冠驗名稱中 第個數子係才曰環中原子的數目，而第二個數字係指該⑮ 原子中氧原子之數目。冠趟較含有環氧乙烧募聚物之群 組更廣。例如’另-重要群組係衍生自鄰苯二酚。 冠越強2地鍵結某些陽離子，形成錯合物。㈣中之氛 '、妥善疋位而與位於環内之陽離子配位，而環外為疏水 性。、所形成之陽離子通常形成可溶於非極性溶劑中之鹽。 ^不欲X理’所偈限’但此可為冠醚可用於相轉移摧化 原因聚喊之芽基團（dentieity)會影響冠醚對多種陽離 子之親和力。例如，18•冠_6_對卸陽離子具有高親和力， W冠-5蜮對鈉陽離子，及12_冠领對鋰陽離子。 亦可添加任何其他所需之添加劑。可於習知橡膠處理設 備:進行混合。可將所需量之配料成份加入未硫化之氟化 聚口物中’並藉由應用諸如密閉式混合器、親札機、或任 2其他便利混合裝置之任何常用橡膠混合裝置與之密切混 =或配料。在混合製程期間，混合物之溫度一般不應升至 门於約120 C。在混合期間，較佳使該等板份均句地分佈 145289.doc -8 - 201033272 遍及組合物中。 本發明之氟化聚合物組合物包括含有可固化以產生氟化 彈性體之氟化聚合物膠與具有選自含齒素固化位點（諸如 CW固化位點、CF2Br固化位點、CF2C1等）之固化位點的 氣化塑膠聚合物之混合物的組合物。在該等實施例中，該 氣化塑膠可包括此類固化位點與衍生自一或多種敗化單體 的單元。此等組合物可進一步用於提供經固化之成型物件 ❿&乳膠摻混物。該等含W之固化位點可由含㈣的固化 位點單體（如上述之彼等）提供。在特定實施例中，該等一 或多種氟化單體係選自由全氟化婦煙（諸如四氣乙稀、六 氟丙烯等）、全氟化乙烯基醚（諸如全氟烷基乙烯基醚類、 全氟烷氧基乙烯基醚等）、及其組合組成之群。 然後可加工該混合物並使之成形，諸如藉由擠壓（例 如，成為薄膜、管或軟管之形狀）或藉由模製（例如，呈薄 板或0-環之形式P然後可加熱該成形組合物以使氟化聚合 • 物組合物固化形成經固化之物件。經如此固化之成形組合 物可進一步在高於固化溫度之溫度下後固化。 通常在適宜壓力下，於足以在所需時間内固化混合物之 溫度下模製或加壓固化經配料的混合物。例如，在第一固 化步驟中，可在利於形成較鹵素固化位點交聯更多之親核 物質父聯之溫度下固化該組合物。可進行二次加熱以引起 額外的鹵素固化位點固化及親核物質固化。該二次加熱可 例如為在足以完成固化的溫度及時間下之後固化（例如在 洪箱内）。特定的時間、溫度及壓力可由熟習此項技術者 145289.doc 201033272 選擇且不受特定限制。 在一些實施例中，自固化本文所述之組合物衍生之全氟 彈性體提供較標準過氧化物級氟化彈性體或甚至由雙酚AF 固化之氟化彈性體更佳的耐熱性及耐化學性。 實例 以下實例僅作說明性目的而無意以任何方式限制隨附申 請專利範圍之範疇。在該等實例中之所有份、百分比、比 率等係以重量計，除非另有指明。 物質 此等實例僅作說明性目的而無意限制隨附申請專利範圍 之範疇。在該等實例中之所有份、百分比、比率等係以重 量計，除非另有指明。所用之溶劑及其他試劑係獲自 Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin) > 除非另有指明。 實例： 研究四氟乙烯（67.9莫耳％)、mV-31 (CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3 ;21.3莫耳％)、全氟甲基乙烯基醚（10 〇莫耳％)及MV2Br (CFfCFOCFzCFzBr ; 〇.8莫耳％)之共聚物之可固化性。將 100 g上述共聚物與雙酚AF之二鈉鹽之新鮮配製的甲醇溶 液（4毫莫耳）合併。使用活動模流變儀（MDR)研究固化，即 使於188°C下30分鐘後也未顯示轉矩增加。將該化合物與 20份MT N990碳黑及1,5份18_冠_6合併。此產生在188。(3下 有明顯固化跡象之化合物。MDR結果如下：ML: 0.06英吋. 碍’]\411:0.26英十碎，15〇:161分鐘，19〇:9.〇1分鐘。 145289.doc •10- 201033272 藉由使8毫莫耳甲醇鉀與4毫莫耳雙酚AF之甲醇溶液反 應，然後加入1.5克18-冠-6並將此加入同一聚合物（1〇〇 g) 及I5份MT N990碳黑中以製備4毫莫耳雙酚AF之二鉀鹽溶 液》甚至在177。(：下MDR流變學亦顯示固化反應。]^[]〇尺結 果如下：ML: 0.29英忖.磅，ΜΗ·· 0·59英对·碎，t50: 0.91分 鐘’190:7.44分鐘。 預期經製成具有較高固化位點含量（例如2莫耳。/◦)之共聚 • 物顯示較高之固化狀態。預期衍生自此等共聚物之固化物 件提供超越由習知固化系統製得之固化物件之經改良的耐 蒸〉又性、耐高溫性、及耐乙二胺性。 本文所引述之專利、專利文獻、及公開案之全部揭示内 谷之王文係以引用的方式併入，猶如每一者係獨立地併 入。熟習此項技術者當可明瞭不脫離本發明之範圍及主旨 之對本發明之多種修飾及改變。應理解本發明無意過度地 文限於本文所提出之說明性實施例及實例，且該等實例及 • 實施例僅以實例之方式呈現，本發明之範疇僅受限於下文 所述之申請專利範圍。 145289.doc

Claims (1)

1. 201033272 七1. 2. 3. ❹ 4. 5. 6. 8. 、申請專利範圍·· 一種可固化的氟化聚合物組合物，其包括： (a) —非晶形全氟化聚合物； (b) —選自烷醇鹽、硫醇鹽、及其組合之親核物質；及 (c) 一選自偶極非質子溶劑、或冠醚、及其組合之辅 劑； 其中該非晶形全氟化聚合物包括至少一選自cf2i固化 位點、CF2Br固化位點、CF2C1固化位點、及其組合之固 化位點。 如請求項1之可固化的氟化聚合物組合物，其中該等偶 極非質子溶劑係選自HMPA、HMPT、二曱基礙、二曱亞 石風及四亞曱基爾1。 如凊求項1之可固化的氟化聚合物組合物，其中該等冠 醚係選自18-冠-6喊、15-冠-5喊、12-冠-4趟、及其組 合0 如請求項1之可固化的氟化聚合物組合物 物質為單官能性。 如請求項1之可固化的氟化聚合物組合物 物質為多官能性。 如請求項5之可固化的氟化聚合物組合物 物質係多官能性酚鹽。 如請求項5之可固化的氟化聚合物組合物 物質係多官能性硫酚鹽。 如請求項1之可固化的氟化聚合物組合物 其中該親核 其中該親核 其中該親核 其中該親核 其中該親核 145289.doc 201033272 物質係選自雙紛AF、續醯基二盼、雙酚a、雙齡AF之鈉 鹽、雙酚A之鈉鹽、及其組合。 9如咕求項1之可固化的氟化聚合物組合物，其中該非晶 开> 全氟化聚合物包括至少一種固化位點單體。 10. 如請求項9之可固化的氟化聚合物組合物，其中該至少 種固化位點單體係選自MV-2Br、BTFB、ITFB、 CTFB、及其組合。 11. 一種經固化之氟化彈性體，其包括由下式表示之交聯單 元： E-CF2-A-Q-(A-CF2E)n 其中E係氟化彈性體主鏈，a係選自〇或s，q係多價有 機連接基團，及η係至少一之整數。 12· —種經固化之氟化彈性體，其包括由下式表示之交聯單 元： E-Q-CF2-CF2-Q-E 其中Ε係氟化彈性體主鏈及q係二價有機連接基團。 13. 如請求項π或12之經固化之氟化彈性體，其進—步包括 相較於經習知固化的氟化彈性體經改良之耐蒸汽性。 14. 如請求項11或12之經固化之氟化彈性體，盆淮 ^ 八％ —步包括 相較於經習知固化的氟化彈性體經改良之耐高溫性。 15. 如請求項11或12之經固化之氟化彈性體，其進—步包括 相較於經習知固化的氟化彈性體經改良之耐乙二胺性。 16· —種包括如請求項Π或12之經固化的氟化彈性體之物 件0 145289.doc 201033272 17. —種用於製備如請求項11或12之經固化的氟化彈性體之 方法。

   1452S9.doc 201033272 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ❿五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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