TW201031770A - Metal complexes for the chemical vapour deposition of platinum - Google Patents
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Description
201031770 六、發明說明: 本發明係關於一種新穎鉑錯合物、一種製備該等錯合 物之方法’及該等錯合物用於鉑金屬之化學氣相沉積的用 途。本發明亦係關於一種製造鉑薄膜或鉑分散液之方法以 及一種用於電子裝置之組件,及一種包含此類鉑薄膜或此 類鉑分散液之催化劑。 薄的始薄膜及鉑粒子分散液廣泛用於微電子學中,例 如用於製造歐姆(ohmic)或肖特基(Sch〇ttky)二極體接 觸、擴散阻擋膜(諸如經受高溫之物質的塗層)及用於製
法)提供極佳結果。
MOCVD之原則為蒸發金屬之揮發性 金屬錯合物, 前驅體,亦即有機
在有可能獲得 體蒸氣壓之壓 201031770 至超過此穩定區’此舉使有機金屬組合能夠分解並形成金 屬粒子CVD /冗積;5*法具有優於其他已知方法之各種優 點:CVD中有機金屬化合物之熱解溫度低於其他氣相沉積 技術1000至2000度。所獲得之薄膜緻密且連續,使得有 可能避免與優良電學特性不相容之孔隙率。不同於液體浸 潰法,此方法較為快速且避免浸潰、洗滌、脫水、煅燒及 活化步驟。亦避免在脫水步驟期間出現表面中毒及活化物 質改質S此此法為獲得優冑、受控沉積之快速且經 ❹ 濟之方法。
目前廣泛使用各種有機金屬Pt化合物,其為含有鉑及 有機配位體之錯合物。尤其可提及Pt(acae)2、pt(PF3)4、 (c〇d)PtMe2、MeCPPme3 或 EtCpPtMe3。文獻中廣泛描述此 專化合物(此處亦稱為前驅體)。 此等已知前驅體具有下列各式: P巳 •IDC 一 ft、
F3P^t%PFF33 H33C:<§1
Me· ΜβΜβ
MeUe Me (时、 Pt(PF3)4 (cod)PtMe2 MeCpPtMe3 EtCpPtMe3 因此,在本申請案中,以下縮寫表示以下基團: -(acac)2 :雙乙醯基丙_酸鹽; -(cod) : 1,5-環辛二烯;及 • (Cp):環戊二烯基。 然而,此等前驅體各具有限制,該等限制構成其在工 業情況下在MOCVD方法中使用時存在之缺陷。 因此,各項研究已展示pt(acac)2使用期間會遇到分解 5 201031770 問題:配位體可能在不使金屬脫除配位基之情況下分解, 此舉通常導致含有大量雜質之沉積。
Pt(PFs)4產生含有氟之沉積’這對於某些應用為不可接 受的(Martin T.P·等人,j. Chem. Vap. Deposition,2005, 11, 170-174) (cod)PtMe2為有利前驅體,但其具有中等揮發性,此使 其與其他鉑錯合物相比需要在較高溫度下運作。此外,當 此前驅體用於溶液中時,觀測到具有不可重現特性之沉 積’由此設想長期儲存期間此前驅體之溶液缺乏穩定性。 CpPtMe3具有空氣敏感性及濕氣敏感性。 關於MeCpPtMe3,其具有空氣敏感性及濕氣敏感性, 且其成本較高。 其類似物EtCpPtMes具有較佳穩定性,但正如 MeCpPtMe3 —樣,其較為昂貴。 本發明之目的在於,藉由提供在周圍溫度下穩定但在 中等狐度下易於分解、具有揮發性且由於可藉由僅包含一 或兩個步驟之方法製造而具有有利成本價格之有機金屬鉑 月’J驅體來克服先前技術中有機金屬鉑前驅體化合物之缺 陷。 為此本發明提出一種有機金屬銘化合物,其包含具 有含至少兩個不相冑c=c雙鍵之環狀結構的配位體,且其 八有平行四邊形結構,其中鉑鍵結至配位體之每一 雙 鍵,形成介於60。與70〇之間的(c=c)_pt (c=c)角。 201031770 (C_C)-pt_(c=c)角較佳在64。與66。之;間,且宜等於約 65。。 在本發明之一較佳具體實例中,本發明之有機金屬化 合物之配位體具有下式(I):
其中: -η表示選自1及2之整數; -當η=1時,Rn、Rlj各表示單一基團,當η = 2時, Ru及Ru各表示兩個相同或不同基團;且 _ Rla、Rib、、Rld、相同或不同,係選自: Η、鹵素原子、C丨至c4烷基、C丨-C4三烷基矽烷基、c2至 CU烯基、帶有一或多個〇H官能基之Ci至C4烷基。 φ 應瞭解,措詞「鹵素原子」意謂選自F、(:卜I、Br之 原子。 烧基及婦基可為直鍵或支鍵的。 應瞭解’措詞「C丨-C4三烷基矽烷基」意謂由帶有三個 相同或不同Cl-C4烷基取代基之Si原子構成之矽烷基。三 個烷基取代基較佳相同。 較佳地’在式(I)化合物中,滿足一或多個以下條件: -π — 1 *
Rib、Rlc、Rid、Rlj均相同且表示Η ; 7 201031770 -Rl a係選自:H、Cl、甲基、乙基、正丙基、異丙基、 第三丁基、三曱基矽烷、丙烯_3_基或乙醇;及 -Rii係選自:H、甲基或乙基。 最佳地,在式(I)中,Rla係選自:H、甲基、乙基、 正丙基、異丙基或三甲基碎燒。 根據本發明之一較佳具體實例,有機金屬鉑化合物對 應於下式(II ):
式(I)所定義,具有相同的較佳變異體,且心及r3各彼 此獨立地選自Cl至C;4直鏈烷基。 例外情形如下·· n =丨,Ria = Rib = Ri。= Rid = = H, R·2 R3 CH3,此等分子為新穎的且構成本發明之一標的。 較佳地’在式(II)巾’尺2及&相同且係選自甲基或 乙基》 尤其較佳用於實施本發明方法之有機金屬鉑化合物為 ^ Π'Α) ' ( Π-Β) > ( n_C) ^ π ΠΕ) A (Π.ρ) 之化合物: 201031770 ❹
*ρ{ ch3 ch3 (ll-A)
(ll-C) (M-D)
ch2ch3
•Pi .· ♦. ch3 ch3 (ll-F) 本發明係基於以下發現:令人驚奇地’在周圍溫度下, 式(II)化合物比(C=C)-Pt-(C=C)角等於或接近90。之同一 類型之有機金屬化合物穩定。 本發明之有機金屬鉑化合物由於揚-泰勒效應 Uan-Teller effect)而具有圍繞鉑之平行四邊形結構,揚_ 泰勒效應熟知用於具有5d8電子結構之過渡金屬離子,諸如 Pt2+。 此外,本發明之有機金屬化合物(Π)更易於在低於先 月’J技術溫度之溫度下蒸發或昇華,從而在此中等溫度下釋 放鉑,同時如實驗部分中所述快速揮發本發明之有機金屬 化合物中基於碳之元素。 較佳地,(C=C)-Pt-(C = C)角接近65。,亦即等於約65。。 如同先前技術化合物(c〇d)PtMe2之結構,本發明之式 、H-A)化合物之結構為平行四邊形結構。以下流程^申說 月藉由此兩種鉑前驅體之單晶上的χ光繞射獲得之數據(其 9 201031770 中鉑呈Pt2+形式):各原子之間的距離,及各鍵之間的角度。
(ΙΙ-Α) (cod)PtMe2 流程1 :藉由(II-A)及化合物(cod)PtMe2之結構之X 光結晶學獲得之主要資訊。 能夠由此數據推斷出此兩種分子之平行四邊形結構。 然而’重要差異在於,在先前技術化合物之情沉下,
Me-Pt-Me及(C = C)-Pt-(C=C)角接近90。( 90。角對應於理想 的平行四邊形構型),且在本發明之式(Π_Α)化合物之情 況下’降莰二烯配位艎之嚴格限制及兩個雙鍵之間的短距 離施加為65.8。之較小(C=C)-Pt-(C=C)角。 這對分子之限制較大’應已導致與先前技術化合物之 環辛二烯配位體所形成之鍵相比,結構穩定性較差且翻與 降莰二烯配位體之間的鍵能較低。 然而,令人驚奇地,已根據實驗觀測到在周圍溫度下, 式(II-A)化合物比先前技術之(cod)PtMe2化合物穩定,同 時具有較佳揮發性。 具體言之,利用4 NMR(核磁共振)進行之研究展示, 與先前技術之(cocDPtMu相比,式(II_A)化合物在溶液中 降解較慢《以5χ1〇-2 Μ前驅體之氘化(未脫水,亦未除氣) 201031770 一氣甲烷溶液為起始物質,使用四甲基矽烷(TMS)作為内 部標準來進行此等NMR研究。 然而,此等研究亦展示,本發明之式(II)之有機金屬 化D物(其中取代基Ria不為H (如式(II-A)化合物中), 為甲基乙基或SiMe3基)不會對氧氣及水展示任何明顯 敏感性。 ‘ 〜因此,已觀測到當有機金屬鉑化合物具有 (C) Pt (C_C)角介於60。與70。之間的平行四邊形結構 時’在周圍溫度下其穩定性增強且纟中等、溫度下其揮發性 増強。 因此,本發明之有機金屬鉑化合物之儲存穩定性大於 先前技術之(C〇d)PtMe2化合物之儲存穩定性。 具體言之,在氮氣下在周圍溫度下儲存6天之後僅 5%之式(Π_Α)化合物分解。然而’當在此期間避光儲 子式(II-A )化合物時’未能偵測到分解。 _ 在相同條件下,50%之先前技術之(eQd)ptMe2前驅體化 合物分解。 取藉由觀察有機金屬化合物之外觀及藉由質子nmr光譜 :來評估在降茨二烯配位體上引人取代基對本發明化合物 <特性的影響。 R2及R3)為曱基時,式 穩定’而式(II-B)化合 因此,當鍵結至鉑之配位基( 化合物比式(π_Β)化合物 物本身比式(II-C)化合物穩定。 關於經取代之7-降莰二烯 其中7位碳(橋鍵上之C) 11 201031770 上的氫經Me或Et基團取代),諸如化合物(π_Ε)及(n_F), 已觀測到此等基團之存在會增加分子之空間體積,而不會 影響2個鍵結至鉑且限制前驅體穩定性的CIi3基團之空間 相互作用。因此,前驅體之揮發性增強,其熔點降低(一 般而言,液態前驅體為較佳),同時保持優良穩定性。 鍵、至麵之取代基(亦即R2及R3)之性質亦會影響本 發明之有.機金屬化合物之穩定性。 因此,對於同一種經取代或未經取代之降莰二烯配位 體而S,當R2與R3皆表示乙基時,所獲得之化合物與R2 與I皆表示甲基之化合物相比穩定性較差。 然而,與先前技術之(c〇d)ptMe2化合物相比,所有本發 明化合物均顯著更穩定。 此外’在中等溫度下,本發明之有機金屬銘化合物極 易揮發。 已開發兩種有可能製造式(Π)化合物之獨立方法。其 各構成本發明之一標的。狭而 -+' / Τ Τ Λ / 、 然而’式(II )化合物亦可能藉由 應用自先前技術已知之方法,諸如詳言之—。n Μ等❹ 人,J〇Umal 〇f 〇rgan〇metallic Chemistry,303,1986 139-149中所述之方法來製備。 ’ 以下流程2表示第—錄制、止|找〇 . 種製造本發明之有機金屬化合物 12 201031770
此方法包含在鹵鹽AX + 存在下在質子介質中使如上文 Ο 參 義=式⑴配位體與K2Ptcu反應之第一㈣係選 Γ及I。舉例而言,A可遵6 v 較佳地Y〜 了選自K、Na、Ag或NH4, β酿力一1。其介質可簡單地為水或醇(諸如曱醇、乙醇、 1 丁每)、酸(諸如乙酸水溶液)或此等溶劑之混合物。 合物Lt中,由此獲得之化合物與式R2M之有機金屬化 3,RSM’之有機金屬化合物反應,其中心及R3係 如上文所定義且M、M,為金屬原子。 ,佳地,在此方法中,鹵鹽AX為KI。 •亦較佳地,在式RzM及/或式R3M,中,金屬Μ及/或 係選自Li、Na、Mg、Α1或Sn,且質子介質為水及異丙 醇之混合物。 更佳地’在式R2M或式R3M'中,金屬μ及/或Μ'為鋰
Li。 較佳地’引入實質上等莫耳量之K2ptC丨4及降莰二烯衍 生物。宜在相對於反應物K2PtCl4及降莰二烯過量之鹽AX 存在下進行此方法之第一反應步驟,鹽Αχ宜相對於反應物 K2Ptci4及降茨二烯介於3與5莫耳當量之間。 13 201031770 以下流程3描述另—種製造本發明之有機金屬化合物 II)之方法:
1b (CR^R-jjJr
MR2 , M.R3 流程3 此一步方法為在周圍溫度下,在極性非質子性溶劑中 使如上文所定義之式(1)配位體與K2PtCl4及式之有 機金屬化合物及/或式,之有機金屬化合物反應,其中 R2及R3係如上文關於式(π )化合物所定義,且Μ、M,係 選自金屬。 i較佳地’在此另—方法中,極性非質子性溶劑可選自 諸如四氫夫味(THF )之峻、二聘烧及諸如三氯甲烧或二氣 :烷之鹵化浴劑。在式RaM及/或式¥,中,金屬μ或m, 且為鋰Li 1使用諸如Kl之鹵鹽型催化劑μ (具有與以 上相同之定義),但其並非必須存在。 ’ 相對於先前技術已知τ m α 头可用於本發明之新穎分子之方 法’此兩種方法具有極簡單 e 閱早且具優良產率之優點,因此可 易於工業化。 i 本發明之另一標的係於 卞土 糸於載體上沉積鉑薄膜或鉑粒子之 方法,此方法包含至少一個 丁 & AM 1固步驟’即以至少一種如上文所 疋義之前驅體為起始物質且女甘' 又所 A杈私私•陆 尤八以載體上之式(II)化合物 為起始物質,化學氣相沉積鉑。 化學氣相沉積包含至少 兩個步驟:在不影響前驅體穩 201031770 定性之條件下蒸發前驅體之第一步 瓶<弗芡驟,及於載體上使前驅 體分解為麵之第二步驟。 有可能蒸發在周圍溫度下呈液態或固態之純前驅體化 合物,或呈溶劑中之溶液形式的前驅體化合物。 。在可用於實施本發明方法之溶劑中,在周圍溫度至約 2—00 C下在常壓條件下為液態,不與前驅體或載體反應且抗 氧化之有機化合物為較佳。舉例而言,可提及基於環煙之
溶劑’諸如環己燒或四氫„夫喝;及芳族溶劑,諸如均三甲 笨、二甲苯、甲苯,或正辛烧。 备以有機液體中之溶液形式使用前驅體時,溶液之前 驅體濃度宜大於或等於1().3 mGl/卜當使用極稀之前驅體溶 液時’有利於形成鉑粒子之不連續沉積,@高濃度有利於 形成連續薄膜。前驅體溶液之稀釋亦會影響所形成之微晶 的尺寸。 在沉積鉑層至載體上之方法實施期間,將含有前驅體 (諸如(II))之組成物傳送至蒸發裝置中,經由該蒸發裝置 ® 將其引入含有上方可沉積鉑層之載體之高溫沉積腔室中。 舉例而言,使氣體鼓泡穿過含有前驅體化合物(諸如(11)) 之儲集器’且此氣體將前驅體化合物輸送至氣相中。 通常,在組成物到達蒸發裝置之前,在周圍溫度下將 組成物保存於儲集器中。可使用熟習此項技術者已知之各 種裝置來蒸發前驅體組成物,諸如(π)。舉例而言可提 及 T. Y. Chen 等人,CAew.施ί· 2001,13,3993 中所述,由
Jipelec 以名稱「Inject Syst^me d’injection et d,0vap〇ration 15 201031770 de precurseurs liquides purs ou sous forme de solutions」出 售之裝置[用於注入及蒸發純液態前驅體或呈溶液形式之液 態前驅體之InJect系統]。 當前驅體化合物為液態時,或當其置於溶液中時,為 將其引入沉積腔室中’可使用藉由如WO 2007/088292中所 述之CVD ( DLI-MOCVD )來注射液態有機金屬化合物之方 法。DLI-MOCVD之原則係源自習知CVD系統。補充呈液 體形式之活性物質,且藉由注射器高壓注入。此方法使得 有可能視處理參數(注入產物之質量、注入頻率、前驅體 之溶劑及沉積時間)而控制粒子形態’且使得能夠易於以 工業規模實施。 因此,經由以上所提及之任一方法將前驅體化合物引 入沉積腔室中。此腔室中為上方可進行沉積之載體或基 材。接著使則驅體化合物分解,此舉導致其沉積於載體上。 上方沉積鉑層之基材可為具有高Tc (臨界溫度)之超 導材料、陶瓷(尤其緻密陶瓷或多孔陶瓷)、巧熱聚合物、 玻璃、MgO、鈣鈇礦(諸如 LaA103、Ni、Si、AsGa、InP、 SiC及SiGe )。鉑層可沉積於該載體上作為第一層,或作為 需要若干個敷金屬層之電子裝置的第\個敷金屬層,χ為大 於或等於2之整數。載體可由一種以原樣使用之上述物質 構成’或由具有一或多個中間層之此等物質之一構成。作 為中間層之實例,可提及金屬薄膜(例如Ni薄膜)、有機 層(例如聚合物材料層)、由至少一種選自例如、TiSiN、 Ta' TaN、TaSm、WN、WSiN之物質構成之擴散層。在分 201031770 散液沉積之情況下’選擇針對機械強度使用且包含至少一 個電子導電微孔層(亦稱為擴散層)之載體。舉例而言, 載體宜選自包含基於破之微孔表廣之織物:上方進行沉積 之擴散層的多孔碳係由例如碳製造,由石墨製造,或由奈 米管構成。碳可為Vulcan xc 72型或Schwanagan型。不 包括活化基材之各種條件使得相較於沉積於腔室壁 上’可能有利於沉積於基材上。 詳吕之,根據ALD (原子層沉積)方法,將活性氣體 〇 注入有利於前驅體分解之沉積腔室中。 根據本發明,有可能將腔室置放於: -使用選自例如N2、Ar或He之氣體的惰性氛圍下; 或 -視情況與諸如氮氣之惰性氣體混合的氧氣氛圍下 (US 2002/0000591; Us 675〇11〇),氧氣具有有利於有機材 料燃燒之優勢; 或 ® 氫氣氛圍下(us 5130172 ),其有利於分解且影響微 晶之尺寸及形狀; 或 -臭氡氛圍下, 及置於較佳介於1〇-3與1000毫巴之間的壓力下。 有可能使用熟習此項技術者已知用於活化基材之任一 種CVD方法,且該等方法詳言之為:熱活化、雷射誘發之 化學氣相沉積(LCVD )( Jp 8020870 )、UV誘發之化學氣相 17 201031770 沉積(US 6204178 ; US 2006/0014367)、電漿加強化學氣相 >儿積(PECVD )、離子輔助化學氣相沉積(IACVD ) ( 5104684)、電子束化學氣相沉積(EBCVD)及流化床化學 氣相沉積(FBCVD )。此等方法原則上連同實用例示性具體 實例描述於 C. Thurier 及 Ρ· Doppelt,c〇〇rd Chem Rev, 252, (2008) 155-169 中。 在所有情況下,待塗佈之基材的溫度均大於或等於前 驅體之分解溫度。沉積腔室中之溫度大於或等於前驅體之 蒸發溫度且小於或等於前驅體之分解溫度。當在電漿存在❹ 下進行沉積時,意欲接受鉑層之載體足以保持與蒸發器相 同之溫度。在無電漿存在下,載體較佳在大於腔室溫度之 溫度下,溫差至少等於20t: ’較佳至少等於5(rc,以免鉑 沉積於反應器壁上。 對於如實驗部分中所示之各化合物而言,可易於測定 前驅體之蒸發及分解溫度。 可提供包含至少一個有利於成核之步驟及至少一個有 利於薄膜生長之步驟的連續沉積(us 2〇〇2/〇〇〇〇591)。 ❹ 若干活化方法可組合在一起,以較佳控制沉積之品質。 沉積於載體上之鉑層之厚度視前驅體組成物(諸如 〔Η ))之濃度、此組成物在穿過蒸發裝置期間之流動速率、 蒸發時間、反應器中之個別溫度及載體而定。一般而言, 使用濃度較低之組成物及/或較低流動速率來獲得分離粒子 及薄層,且使用濃度較高之組成物及/或較高流動速率來獲 得厚層。一般而言,應瞭解術語「薄層(thin layer)」意謂 18 201031770 厚度小於或等於50 nm之層,稱為成核層。一般而言應 瞭解術語「厚層(thick layer )」意謂厚度介於%細與【〇㈣ 之間的層。 為獲得厚層,有可能使用純產物,或在接近飽和之前 驅體濃度下使用於溶劑中具有高溶度係數之組成物。濃度 必須保持低於飽和值,以免具有阻止蒸發之作用之前驅體 再沈澱。 4獲得薄層’或對於始分散液而言,有可能使用純產 鬌物,或前驅體溶解度較低之溶劑。亦有可能使用不為前驅 體之溶劑且對於前驅體呈化學惰性之有機液體來稀釋本發 月之則驅體組成物。 亦可提供包含使用感應器之本發明方法,該感應器使 得有可能評估當沉積速率過慢時為使表面上吸附之前驅體 之有機殘餘物分解而補充的活性氣體(〇2、H2〇、N2〇、〇3 等)之量(US 2003/0049932)。 ❹,利用CVD沉積鉑層之本發明方法的實施使得有可能獲 得對上方沉積有鉑層之基材具有優良黏附性之優質沉積。 此方法尤其有可能使鉑選擇性沉積於載體之某些區域 上,同時避免其沉積於這一載體之其他部分上(us 2002/0090450)。 總之,本發明之有機金屬化合物使得有可能製造針對 氧氣及濕氣具有優良穩定性以及在周圍溫度下較佳在黑暗 中儲存期間具有優良穩定性之鉑薄膜或粒子分散液。由於 所形成之鉑具有明顯催化作用,故該等化合物之分解溫度 19 201031770 應足夠低,使得白1 ς Λ、 高純度。 c沉積鉑薄膜。所獲得之薄膜具有極 特性。藉助於本發明化合物獲得之薄膜具有極佳催化 ::明之另一標的為一種產生電子組件之方法,該方 , 步驟,即以至少一種如上文所述之前驅 ”(π)為起始物質,化學氣相沉積鉑。 化#丨明之另—標的為一種產生負載型基於鉑之固體催 劑之方法,豸方法包含至少一個步驟,即以至少一種如 始文所4之前驅體、尤其(π)為起始物質,化學氣相沉積 更特定&之,本發明方法係關於燃料電池之產生。 此清况下’鉑以分離粒子之形式沉積為較佳。 :發明方法亦係關於產生可用於微電子學、諸如感應 D 進微處理器、鐵電記憶體/電致發光裝置、接合點、 態隨機存取記憶體)*FeRAM(鐵電隨機存取 =接之裝置之電極。在此情況下,翻以連續薄膜之形 式/儿積為較佳。 實驗部分: -圖1表示與先前技術之前驅體相比,藉由本發明之式 )(II-B )及(n-C )之前驅體的熱解重量分析(TGA 所獲得之曲線; -圖2表示與先前技術之前驅體之艾林曲線相比, 之式(Π_Α)、(„_Β)及(II_C)之前驅體之艾林曲線; 201031770 -圖3表示藉由使用本發明之式(Π_Α)化合物所獲得 之始薄膜之Χ光光電子光譜學(XPS )獲得之光譜; •圖4表示藉由使用本發明之式(Π_Β )化合物所獲得 之銘薄膜之X光光電子光譜學(xps )獲得之光譜; -圖5表示藉由使用本發明之式(Π·Α )化合物所獲得 之薄膜之掃描電子顯微術(SEM)所獲取之相片;且 -圖6表示藉由使用本發明之式(Π_Β)化合物所獲得 之始薄膜之掃描電子顯微術(SEm)所獲取之相片;且 © -圖 7 表示由鉑 II-E( Pt81)、II-A( Pt54)及(MeCp)PtMe3 之前驅體之比較熱解重量分析(TGA)獲得之曲線(Al流 動速率:lOsccm; l(TC/min)。 實施例1: 一步合成式(Π_Β)化合物:(Etnbd)ptMe2。
流程4 向處於氬氣下之乾燥Schlenk管中傾入830 mg K2PtCl4、20 ml經由納及二苯曱酮蒸館之THF、600 μΐ ( 5 10 mg)乙·基降成一稀。在周圍溫度下’傾入7 ml 1 6 Μ之 MeLi。在周圍溫度下,在強烈攪拌下維持24小時。 在〇°C下’依序傾入30 ml乙驗、5〇〇 mg NH4C1於20 ml 蒸館水中之溶液。萃取且用2x20 ml水洗滌有機相。用 MgSCU使醚相脫水且添加一到勺活性碳。過濾且蒸發溶劑。 所獲得之質量:574mg (棕色至無色液體)。 產率:83% » 21 201031770 物理化學特性:
(Etnbd)PtMe2 : !H NMR (400.132 MHz, CDC13): δ(ρρηι): 5.12 (tt, 1H, 20 Hz, 4 Hz); 4.95 (tt, 1H, 19 Hz, 4 Hz); 4.69 (td, 1H, 20 Hz, 3 Hz); 3.94 (s, 1H); 3.81 (s, 1H); 2.22 (m, 2H); 1.59 (q, 2H, 6 Hz); 1.13 (t, 3H, 6 Hz); 0.73 (t, 3H, 44 Hz); 0.65 (t, 3H, 44 Hz) ,3C NMR (100.622 MHz, CDC13): 〇 S(ppm): 111.8; 88.4; 84.8; 73.1; 52.3; 50.0; 25.1; 12.6; 3.45。 實施例2 :合成式(Π-Β )化合物之乙基降莰二烯配位 體。
流程5 向處於氬氣下之乾燥250 ml三頸燒瓶中依序傾入1〇〇 Ο ml經由鈉及二苯甲酮蒸餾之THF、7.2 g tBuOK及ml降获 二烯。添加降莰二烯會使tBuOK溶解。冷卻至_8〇。(:且在3〇 分鐘内逐滴傾入2〇 ml 1.6 Μ正丁基鋰。使其返回至_4(Γ(:且 保持此溫度歷時3〇分鐘。返回-8〇t且逐滴傾入NH4C1 水溶液。使其緩慢返回周圍溫度且授拌隔夜。 傾入100 ml水且用2x100 ml乙醚萃取。用2xl〇〇 mi 水洗滌有機相。經MgS〇4脫水。過濾且蒸發溶劑。在略低 22 201031770 壓力下蒸餾。 所獲得之質量:2.4 g (無色液體)。 產率:62%。 物理化學特性:
Etnbd : lR NMR (400.132 MHz, CDC13): δ(ρριη): 6.76 (s, 2H); 6.10 (s, 1H); 3.49 (s, 1H); 3.27 (s,
1H); 2.20 (m, 2H); 1.96 (dd, 2H, 14 Hzs 6 Hz); 1.00 (t, 3H, 7.5 Hz)。 13C NMR (100.622 MHz, CDC13): 5(ppm): 160.7; 144.0; 142.4; 132.2; 73.4; 68.0; 53.5; 50.0; 24.7; 11.8 。 實施例3 :兩步合成式(II_A)化合物:(nbd)ptMe2 步驟1 :合成(nbd)PtI2
~ K2PtCI4 + κι 流程6
, g K2PtCl4置於燒瓶中,添加220 ml水且搜掉 :所有物質均溶解。添加33 g KI且在周圍溫度下攪拌15 分鐘。接者添加225 mg SnCl2.2 Ha、m如異㈣及 降获二稀。在周圍溫度下授拌40小時 : 式汽化器蒸發異丙醇來濃縮介 具二%轉 水及冷甲醇洗條。冑空脫水昂用 23 201031770 產率:99%。 質量:26.6 g ;產率:99 步驟2 :合成(nbd)PtMe2
A Me Me 流程7 向250 mi三頸燒瓶中依序傾入g (nbd)ptl2、i4〇 ml 經蒸顧Et2〇在-801 (乾冰/丙酮浴)下,逐滴添加25 ml i 6 M MeLl。使浴液緩慢升溫至-2(TC (在約3小時内),接著 移除丙酮浴歷時一小時。 在大燒杯中製備NH4C1 ( 20 g,於200 ml水中)之冰 凍水溶液且向其中傾入反應介質。傾析且用2 χ丨5 〇 ml水洗 滌有機相。經MgS〇4脫水,添加一刮勺骨炭,攪拌,過濾 且蒸發溶劑。獲得極淺黃色固體。 可藉由經由氧化鋁管柱層析(用乙醚/戊烷(1 :丨)混合 物洗提)來進一步純化產物。昇華步驟亦產生極佳純度。 質量:5.757 g ;產率:98%。 物理化學特性:
,Pt Me Me (nbd)PtMe2 : ]H NMR (400.132 MHz, CDC13): 5(ppm): 5.00 (t, 4H, 20 Hz); 3.96 (s, 2H); 1.55 (s, 2H); !-50 (s, 2H); 0.67 (t, 6H, 44 Hz) I3C NMR (100.622 MHz, CDC13): 6(ppm): 87.3 (t, 23 Hz); 71.8 (t, 22 Hz); 48.1 (t, 20 Hz); 201031770 4.0 (t, 406 Hz)。 H-E )及(Π-F )之化合物: 實施例4 :合成式 (7-Me-nbd)PtMe2 及(7-Et-nbd)PtlV[e2 -合成經取代之7 -降莰二埽之起始產物。 可根據先前所述之方法合成配位體(7_Me_nbd)及 (7-Et-nbd) ( P. R. Story, S. R. Fahrenholtz, Journal of Organic Chemistry, 1963, 28, 1716-1717 ) 〇
根據先則所述之方法合成用作起始產物之1,2_雙(對甲 G 苯磺醯基)乙烯及i,2-雙(對曱苯巯基)乙烯(w. E. Truce, R J. McManimie,《/. 乂所· CAew. Soc.,1954,76,5745-5747)。 -製備新穎經取代之7-降莰二稀 以兩步合成經取代之7-降莰二烯:(〇經取代之環戊二 烯與1,2·雙(對甲苯磺醯基)乙烯之迪爾-阿德反應 (Diels-Alder reaction );及(ii)在鹼性介質中,利用 Na_Hg 汞齊來還原性消除陰離子甲苯基S02·物質》
流程8:製備經取代之7-降莰二烯之迪爾_阿德反應, 生成磺化中間物。 -由甲基環戍一稀(MeCp)製備之續化中間產物 將0_5 g二(對甲苯磺醯基)乙烯(i.5 min〇1)及2〇加 曱苯饋入100 ml三頸燒瓶中。向回流加熱之此溶液中逐滴 添加3.0 g ( 37 mmol )以二聚體(MeCp)2為起始物質藉由蒸 25 201031770 餾作用新近分裂之甲基環戊二烯於10 ml曱苯中之溶液。在 回流下攪拌此反應混合物10分鐘且在周圍溫度下授拌3小 時。藉由過濾回收所沈澱之固態無色產物(〇·45 g )。 產率=72.5% (以二(势f茗磺鱸羞)乙濰計)》
熔點=248-250°C (nc :溶劑 CH2Cl2/MeCOOEt = 9/1: Rf = 0.68) 4 NMR (400.132 MHz,CDC13): δ (ppm) 7.82 (m,來自 Ph 之 CH),7.31 (m,來自 Ph 之 CH),6.35 (CH=),3.17 (來自 Cp 之 CH),2.43 (來自 Ph 之 CH3),2.15 (來自 Cp 之 CH), 2.91 〇 (CH-S02Ts),1·23 (來自 Cp 之 CH3)。 -由乙基環戊二烯(EtCp )製備之磺化中間產物 除在周圍溫度下之攪拌時間為4小時而非3小時以 外,反應條件類似於上文中當MeCp為起始產物時所用之反 應條件。 所獲得之產物為白色固體;產率=46.5%。
熔點:216-220°C !Η NMR (400.132 MHz,CDC13): δ (ppm) 7.88 (來自 Ph Ο 之 CH),7.31 (來自 Ph 之 CH),6.02 (CH=),2.94 (來自 Cp 之 CH),2.49 (來自 Ph 之 CH3),2.0-1.8 (來自 Cp 之 CH),1.12 (t, J = 7.5 Hz,來自 Et 之 CH3),0.77 (t,7.5 Hz,來自 Et 之 CH2)。 -對甲苯磺酿基消除反應 26 201031770
S02PhMe 流程9 :合成經取代之7_降莰二烯之反應 將3 mmol之一種先前合成之產物(由迪爾·阿德反應產 生之產物)及於80 ml Me〇H中之6.〇 g NaH2P〇4饋入25〇 ml 圓底燒瓶中。將此昆合物置於氬氣下且攪拌。接著,添加 10 g Na-Hg汞齊(5% Na),隨後在周圍溫度下在氬氣下攪 © 拌懸浮液18小時。藉由傾析移除汞齊。接著獲得含有白色 沈澱物之無色溶液,向其中添加100 ml去離子水。接著過 濾懸浮液。接著向濾液中添加40 ml NaCl飽和溶液,且藉 由過濾移除所形成之新沈澱物。接著用3x5〇 ml戊烷萃取滹 液。用飽和NaCl水溶液(30 ml)洗滌所獲得之有機相ζ 次,接著經MgS〇4脫水且接著過濾。接著,使用旋轉式汽 化器移除戊烷且回收預期之無色液態產物。 7-甲基-雙環[2.2.1]庚烷_25_二烯(1^-111^) ⑩ +產率=37.5% + GC-MS :滯穸辟席=1.14 分鐘;m/z = 1〇5, 91,79, η 51 , + *H NMR (400.132 MHz, CDC13): δ (ppm) 5.54 (tj J=4
Hz,4xCH=),3.10 (s,2x-CH),2.15 (m,lx-CH),i 2l (s 1x-CH3)。 ' S, 7-乙基-雙環[2.2.1]庚烷_2 5_二烯(Et nbd) +產率=35% 27 201031770 + NMR (400.132 MHz,CDC13): δ (ppm) 5.13 (4χ CH=),2.94 (2x CH),2.0 (lx 橋鍵中之 CH),1·13 (lx 乙基中 之CH3)及0.78 (lx乙基中之CH2)。 -合成鉑前驅體(II-E)及(II-F) 根據以上實施例3中所述之方案合成化合物(Π-E )及 (II-F)。 (7-Me-nbd)PtI2 產率=60.2%。 熔點為128°C-130°C之固態黃色產物 !H NMR (400.132 MHz, CDC13): δ (ppm) 5.66 (t, J=4 Hz, 4x CH=), 3.10 (s, 2x-CH), 2.15 (m, lx-CH), 1.21 (s, 1x-CH3) (7-Et-nbd)PtI2 產率=70.5%。 熔點為140°C-142°C之固態產物。 lU NMR (400.132 MHz, CDC13): δ (ppm) 5.35 (4x CH=),2.97 (2x CH),2.08 (lx橋鍵中之 CH),1.15 (lx乙基中 之CH3)及0.70 (lx乙基中之CH2)。 (7-Me-nbd-)PtMe2 ( II-E) 產率= 60%。 熔點鄰近-15°C之黃色液體。 JH NMR (400.132 MHz, CDC13): δ (ppm) 5.08 (t, J=4 Hz, 4x CH=), 3.10 (s, 2x-CH-), 2.05 (m, lx-CH-), 1.21 (s, lx 來自之-CH3)及 0.717 (s,2x-CH3) ppm 28 201031770 (7-Et-nbd)PtMe2 (II-F) 熔點鄰近-15 °C之黃色液體。 實施例5:式(II_C)化合物(TMSnbd)PtMe2之物理化 學特性 根據實施例1之方案來製備化合物(II-C)。
/ \ 。\_、
Me Me (TMSnbd)PtMe2 : *H NMR (400.132 MHz, CDC13): 6(ppm): 5.11 (td, 1H, 21 Hz, 4 Hz); 4.90 (tt, 1H, 22 Hz, 4 Hz); 4.68 (tt, 1H, 20 Hz, 4 Hz); 3.72 (s, 1H); 3.58 (s, 1H); 1.50 (dd, 2H, 53 Hz, 9 Hz); 0.59 (t, 3H, 46 Hz); 0.53 (t, 3H, 46 Hz); 0.01 (s, 9H) 13C NMR (100.622 MHz, CDC13): S(ppm): 154.6 (s); 144.57 (s); 143.7 (s); i01 3 (t,2〇
Hz); 99.4 (t, 24 Hz); 91.3 (t, 25 Hz); 87.4 (25 Hz); 74.8 (t, 25 Hz); 53.8 (t, 25 Hz); 51.6 (t, 25 Hz); 7.3 (td> 409 Hz, 1 63 Hz); 0 (s)。 實施例6:本發明化合物之TGA研究使得能夠推斷關 於其揮發性及其穩定性之資訊。 -原則: 對本發明之有機金屬化合物進行TGA w命 研究,且與來自 文獻之產物之TGA研究相比較。 在氬氣下’以每分鐘1(rc之溫升進行所有實 所觀測到之質量損失共同歸因於前 ° 瓶之揮發,及前 29 201031770 驅體之(部分或全部)分解’及隨後有機殘餘物之快速蒸 發。 可認為在前驅體完全分解期間,亦即在消除所有有機 取代基及配位體時,配位體由於其高揮發性而瞬間揮發。 因此,所觀測到之質量損失與分解動力學直接相關。在部 分分解期間,來源於配位體殘餘物之非揮發性碳可保留始 之質量。一些質量損失可能與前驅體之蒸發而非分解相關。 -結果: 所獲得之曲線示於圖1中。 如圖1中可見’在本發明之有機金屬化合物中,先前 技術之化合物MeCpPtMe3具有最特定行為:當溫度升高 時,在160°C下質量幾乎按指數律成比例降低至達到初始質 量之2%。此證實此前驅體之揮發性極高,且在高達此溫度 下可忽略其分解。 相比而言,先前技術之有機金屬鉑化合物(c〇d)ptMe2 之質量降低至初始質量之76%。此值仍顯著高於前驅體中 所含之鉑的初始質量(58%)。因此,先前技術之前驅體 (cod)PtMe2並非極易揮發且殘餘固體含有至少24%之碳。 相比而言’本發明之有機金屬化合物在中等溫度下分 解’而不產生基於碳之殘餘物。 具艎言之’圖1中觀測到本發明之式(ΠΑ)化合物之 質量降低至52%,低於為6丨%之理論鉑質量。此證實此前 驅體具有高揮發性,其中至少18%會被蒸發且指示碳含量 低。 201031770 關於式(ΙΙ-B)之本發明化合物,結果與由式(I〗a 化合物獲得之結果相當類似,其最終質量為、51%(相對於 理論鉑質量為56。/。)’亦即至少9%之前驅體會被蒸發。、 關於式(Π-C)化合物’實驗結束時其質量為咖。其 仍高於翻之初始質量(50%),此證實碳及石夕併入殘餘物中: 實施例7 :研究化合物(II_A)及(Π_Β)之穩定性 令人驚奇地’熱解重量分析顯示本發明之式(1以)之 有機金屬化合物不僅在周圍溫度下最穩定,且亦在低於先 〇 前技術化合物之分解溫度(其對應於分解最快之溫度)下 最穩定。 a
之 然而,所有本發明之有機金屬化合物均具有複雜的分 解動力學特徵,其中當繪製艾林_波蘭尼曲線 〔Eyring-Polanyi curve )時清楚出現之兩個獨立過程較為突 出。此等曲線示於圖2中》如圖2中可見,在約14(rc下觀 測到質量急劇下降,(nbd)PtMe2及(Etnbd)PtMe2尤其如此。 在0級動力學之情況下,鑒於下式 ln(k/T)曲線時應獲得直線: 當繪製隨1/T而變 k -AH* 1 k i— ----1-/«— T R T h
ΛΓ •一 — R θ在由於一種蒸發前驅體之方法而損失質量之情況下, 質量損失之動力學應遵循類似趨勢,純主體之壓力表現以 仑方式與溫度指數相關聯。常用於純主體之蒸氣壓的表 現為例如: b 1η(Ρν)« λ + — + c · \η(τ) 31 201031770 因此’蒸發前驅體時觀測到質量損失之組份應僅略微 影響曲線之一般外觀。 由蒸發時不會分解之先前技術化合物MeCpPtMe3獲得 之艾林-波蘭尼曲線遵循準線性趨勢,此驗證先前估計。 儘管在先前技術之前驅體(cod)PtMe2之情況下此曲線 確實產生直線,但由本發明前驅體獲得之圖表本身具有兩 個獨立部分:在低溫下為直線,接著在高於轉變溫度時, 對應於速率突然增大而出現跳躍。存在此兩個過程證實與 新物質之外觀有關之機制變化。一種解釋可為接著所形成 ❹ 之固體模式充當分解本發明前驅體之催化劑。曲線之「崎 喂不平」形狀亦表明異質方法。 重要的是’在先前技術之其他前驅體下未觀測到此「催 化」分解’此表示由本發明前驅體形成之鉑的特定特性: 純度、晶體尺寸及/或例如由c〇d配位體而非本發明之配位 體(I )所觀測到之抑制作用。 實施例8 :由本發明之式(π·a )及(ΙΙ-Β )之化合物 化學氣相沉積鉑。 ❹ 使用由 Jipelec 以名稱「jnject SysUme d'injection et d evaporation de precurseurs liquides purs ou sous forme de solutions」出售之裝備有液相蒸發系統之實驗室化學氣相沉 積裝置[用於注入及蒸發純液態前驅體或呈溶液形式之液態 前驅體之Inject系統]來沉積鉑。在置於熔爐中之玻璃鐘罩 中部之Si02/Si(覆蓋有1〇〇 nin si〇2之尺寸為lxl cm2之單 晶石夕)載體上加熱樣品。將排氣管線與氧氣收集器及泵連 32 201031770 接。在鐘罩頂上覆上連接有兩個進氣口及一個加壓液體注 射器之預熱蒸發腔室。選擇甲苯作為產生〇1 Μ前驅體溶液 之溶劑’使溶液以0.67 ml.min-1之速率蒸發。壓力維持1 毫巴。兩個進氣口分別傳遞40 seem N2及15 seem 02。蒸 發腔室之溫度設定為80°C且熔爐溫度設定為1 〇〇。匚。沉積速 率視溫度而定’以致為獲得具有合適厚度之沉積,基材溫 度較佳為300°(^ 實施例9 :研究沉積速率 Ο 實施例6中所觀測到之現象由用本發明之前媒體 (nbd)PtMe2及(Etnbd)PtMe2獲得之沉積速率得到證實,該等 沉積速率在相同條件下實質上大於由(c〇d)PtMe2所觀測到 之沉積速率。 為驗證(cod)PtMe2與(nbd)PtMe2之間的活性差異是否 來源於由於前驅體分解期間所釋放之配位體與所形成之固 體銘存在強相互作用而產生之經標記抑制作用,比較由以 下溶液獲得之沉積速率: ® - (cod)PtMe2前驅體(先前技術); _(nbd)PtMe2前驅體(本發明之式(n_A)化合物); -(nbd)PtMe2前驅體+5當量游離c〇d配位體;及 -(nbd)PtMe2前驅體+5當量游離nbd配位體。 在相同沉積條件下,亦即使用2〇 ml 〇丨M曱苯溶液 時’利用蒸發器在80°C下、烘箱在1G(rc下且樣品在3〇〇<t 下蒸發30分鐘。亦使用運載氣體,其為4〇 sccm比與i5 seem A之混合物。總壓力為約5毫巴,所獲得之速率為: 33 201031770 -(C〇d)PtMe2 前驅體:〇3nm.min-1; -(nbd)PtMe2 前駆體:2〇nm.min-1; -(nbd)PtMe2前驅體+5當量游離⑶d配位體:0.83 nm.min·1 ;及 _ (nbd)PtMe2前驅體+5當量游離ηΜ配位體:〇 83 nm.min'1 ° 此等結果顯示’添加游離配位體對薄膜生長具有抑制 作用。其亦證實在游離cod及游離nbd之情況下,游離配位 體之此影響相同。因此,活性差異可能並非歸因於游離配 位體與固體鉑之相互作用。 因此’活性差異極可能與所形成之鉑微晶之特性(諸 如其高純度)有關。 實施例10·由掃描電子顯微術進行表徵及由X光光電 子光譜學進行分析。 由圖3及圖4觀測到所獲得之翻薄膜極純,且由圖5 及圖6觀測到其極均勻。 所獲得之薄膜的XPS量測證實碳含量極低,其證實所 獲得之薄膜具有高純度。 由式(Π_Α)化合物獲得之光譜示於_ 3中且由式( 化合物獲得之光譜示於圖4中。 表面之掠入X光分析亦證實,薄膜由直徑為ηπ1之 小微晶構成。 此等結果顯不,本發明之化合物或前驅體針對氧氣及 濕氣具有優良穩定,14 ^ 德疋14 °其熱穩定性視金屬周圍之位阻而 34 201031770 定。由於所形成之鉑具有明顯催化作用,故分解溫度應足 夠低,使得自250°C沉積薄膜。 重要的是,在所形成之薄膜中併有少量碳之情況下, 所獲得之薄膜具有極高純度。具體言之,分別示於圖3及 圖4中之利用X光光電子光譜學由使用式(II_A)化合物獲 得之銘薄膜及使用式(II-B)化合物獲得之鉑薄膜獲得之數 據顯示’薄膜含有氧氣,但實際上不含碳。 銘薄膜極純且含有少量可能呈Pt〇2形式之結合氧。具 © 體言之,表面及主體中由〇2峰所觀測到之能量有所不同。 碳僅存在於表面處,此可能歸因於曝露於空氣。 如圖5及圖6中可見’所獲得之薄膜亦極均勻。 圖5表示藉由使用式(Π_Α)化合物作為前驅體所獲得 之鉑薄膜之掃描電子顯微術所獲取的相片,其顯示所獲得 之薄膜平滑且連續,此處厚度為6〇奈米。 圖6表不使用式(Π_Β )化合物作為前驅體所獲得之薄 膜之掃描電子顯微術相片,其顯示所獲得之薄膜亦平滑且 連續,此處厚度為80奈米,但在由式(Π_Α)化合物獲得 之薄膜中平滑性較差且連續性亦較差。 實施例11 : ΙΙ_Α與Π·Ε之間的比較 -空氣穩定性: 在周圍溫度下為黃色液體之前驅體ΙΙ-Ε在空氣中比 Η Α穩疋’此係因為其可在周圍溫度下在空氣中保持夏週 而不分解。 -熱穩定性: 35 201031770 在圖7所說明之熱解重量分析中(氬氣流動速率為10 seem,10°C/min),替代對於II-A在約 145°C下且對於 (MeCp)PtMe3在約155°C下,由約120°C起始觀測到前驅體 II-E分解,同時形成呈黑色粉末形式之鉑。前驅體之分解 溫度降低可證實對於某些在熱敏載體上沉積之應用較為重 要。 -揮發性 表1 :蒸發5%、10%及50%之前驅體質量時之溫度 前期體(°c) τ5% (*C ) Τ,〇./. ( °C) T50% ( 〇C ) (MeCp)PtMe3 91 101 135 II-A 122 133 分解 II-E 120 122.5 分解 上表1給出三種不同前驅體(MeCp)ptMe3、ii_a及Π-Ε 在蒸發5%、1〇%及50%之前驅體質量時之溫度。 (MeCp)PtMe3 之 丁5%及 τ10%實質上低於 Π-A 及 II-E 之 T5% 及Τ,〇%。此顯示與降莰二烯家族之兩種前驅體相比, (MeCp)PtMe3易揮發得多。對於降莰二烯家族之兩種前驅體 ◎ 而β 11 Ε似乎比Π-A易揮發,此係因為此兩種前驅體之 Τ5%類似,但Π-Ε之丁10%比ΙΙ·Α之Tl〇%低。 因此,ΙΙ-Ε極有希望作為鉑之M〇CVD沉積的前驅體。 此前驅體在周圍溫度下為液體,在空氣中極穩定且易揮 發此外與Π-A相比且與(MeCp)ptMe3商業前驅體相比, II_E對熱較為「敏感」。因此’期望在較低溫度下以此前驅 體為起始物質獲得鉑之沉積。 36
Claims (1)
- 201031770 七、申請專利範圍·· 1· 一種將㈣膜或始粒子沉積至載體上之方法此方法 包含至少一個從至少一播古撒 > 有機金屬鉑化合物開始將鉑化學 乳相》儿積至載體上之步驟,今 该有機金屬鉑化合物之特徵在 * 該有機金屬鉑化合物包 C~C ^ m 匕含具有含至少兩個不相鄰 C—C雙鍵之環狀結構的配位體; 及 ❹ 社至2有機金屬翻化合物具有平行四邊形結構,其中㈣ (C-C) ρ C = C^^ ^ 70〇. ^ (L-C)-Pt-(c=c)角。 =如申請專利範園第i項之方法,其中該(c=c)p“(c=c) 角介於64。與66。之間,且宜等於約65。。 3.如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中兮配位 體對應於下式(1): 喝之万法具中該配位 〇R 1b 其中 •n表示選自1及2之整數; •當 η = 1 時,Rh、 Rli及RU各表 -Ri。、R Rij各表示單一基團,當n = 2時, 示兩個相同或不同基團;且 lb Rlc、Rld、Rli、R_ij 相同或不同, 係選自: 37 201031770 Η、齒素原子、C丨至C4烷基、Ci_C4三烷基矽烷基、匕至 4烯基帶有一或多個OH官能基之(^至^^烷基。其中: -η表示選自1及2之整數; -當η = 1時,Rn、Rij各表示單一基團當η = 2時, Rh及R!j各表示兩個相同或不同基團;且 Rla、Rib、Rlc、Rld ' Ru、Rij相同或不同係選自: η、齒素原子、Cli C4烷基、以三烷基矽烷基、。至 G烯基、帶有一或多個〇H官能基之…至C4烷基, I及I各彼此獨立地選自(^至C4直鏈烷基。 5.如申祜專利範圍第3項或第4項之方法,其中滿足一 或多個以下條件: -η = 1 ; • Rib、Ric、R]d、R〗j均相同且表示Η ; -Ru係選自:Η、C1、甲基、乙基、正丙基、異丙基、 第三丁基、三甲基矽烷、丙烯_3_基或乙醇;及 -Rh係選自:Η、甲基或乙基。 38 201031770 〇 6·如申請專利範圍第4項或第5項之方法, R3相同且係選自:曱基或乙基。 2 7.如前述申請專利範圍中任-項之方法,其中該有機全 屬鉑化合物係選自以下清單: 八〒^有機金ch3 ch3 (Il-A)ch2ch3•V Si(CH3)3°η3 ch3 (ll-D) ch3 ch3 (M-C) ch2ch38.如申請專利範圍第“至第7項中任—項之方法其 中該載體係選自··具有高Tc之超導材料、陶£、耐敎聚人 物、玻璃、Mgo、諸如 LaA103、Ni、Si、As(}a、Inp、Sic、 SiGe之鈣鈦礦或包含基於碳之微孔表層之織物。 9·如申請專利範圍第i項至第8項中任__項之方法其 中該載體包含一或多個選自以下之中間層:金屬薄膜、有 機層、由至少一種選自例如丽、τ_、τ^ν、_ν、 WN、WS!N、碳、石墨或奈米管之材料構成的擴散層。 10.如申請專利範圍帛i項至第9項中任一項之方法, 其中將S玄載體置於以下氛圍下之腔室中: -惰性氛圍下; 或 39 201031770 視情況與惰性氣體混合的氧氣氛圍下; 或 -氫氣氛圍下; 或 -臭氧氛圍下。 11·如申請專利範圍第i項至第10項中任一項之方法, 其中使該載體經受至少一種選自以下之活化:熱活化、雷 射活化、UV活化、電漿活化、離子束活化或電子束活化。 ❹ 12. -種產生電子組件之方法,其包含至少一個如申請 專利範圍第1項至第丨丨項中任一 τ 項之化學軋相沉積鉑之步 驟。 13. 一種產生負載型基於鉑之固體催化劑之方法其勹 含至少一個如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之: 學氣相沉積鉑之步驟。 14. 種產生燃料電池之方法,其包含至少一個如 專利範圍第1項至第u項中任一項之化學氣相沉積鉑之二 驟0 其中 15. 一種有機金屬鉑化合物,其對應於 (CR^R^n ^ ^ II ;:r2· r3 式(II) 40 201031770 -η表示選自1及2之整數; -當n = i時,Rii、Rij表示單一基團’當η = 2時, Ru表不兩個相同或不同基團;且 a ^lb Rlc、Rld、Rii、Rij相同或不同,係選自: H、鹵素原子、Cl至C4烷基、Cl-C4三烷基矽烷基、c2至 CU烯基、帶有一或多個〇H官能基之Cl至c4烷基, R·2及R3各彼此獨立地選自Ci至直鏈烷基,例外情 形在於:η 1 * Ru - Rib = Ric = Rld = Ru = H > R2 = R3 = ch3 017.種製造有機金屬翻化合物之方法,該有機金屬銘 化合物對應於下式(II ): 41 201031770其中: _n表示選自1及2之整數;田 > ,Rli、Rij各表示單一基團,當n = 2時, R"及Ru各表示兩個相同或不同基團;且 Rlb Rlc、Rld、Rli、R!j相同或不同,係選自: 齒素原子Cl至C4烷基、C1-C4三院基石夕烧基、C2至 。4烯基、帶有-或多個0Η官能基之C丨至c4烷基, 匙及R3各彼此獨立地選自Ci至C4直鏈烷基,此方法之特徵在於’其包含根據流程2,在齒鹽Αχ存 在下在質子介質中使式(1)配位體與Kjtcu反應之第一 步驟,及使由此獲得之化合物與式R2M之有機金屬化合物 及/或式RsM,之有機金屬化合物反應之第二步驟,其中M、 Μ'為金屬原子,42 201031770 18’種製造有機金屬鉑化合物之方法,該有機金屬始 化合物對應於下式(„):式(π) Λ ^ t : Ο •n表示選自1及2之整數; -當η=ι時,Rii、R^各表示單一基團當η = 2時’ Rli及Rlj各表示兩個相同或不同基團;且 U Rlb、Rlc、Rid、Rl i、Rij相同或不同,係選自: Η、函素原子、Ci至q烷基、C丨_c4三烷基矽烷基、〇2至 CU烯基、帶有一或多個〇H官能基之至c4烷基, R2及R3各彼此獨立地選自Cii C4直鏈烷基, Φ 此方法包含至少—個步驟,其中根據流程3,在周圍溫 度下,在極性非質子性溶劑中使式(Z )配位體與K2ptCU 及式R_2M之有機金屬化合物及/或式R3M,之有機金屬化合流程3。 43
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