TW201031722A - Water-whitening resistant, removable emulsion pressure sensitive adhesives - Google Patents

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201031722 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 六、 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於提供一種耐水白化及可移除之乳化型感 壓黏著劑，其可應用在標籤（label)及膠帶（tape)產品上。， 【先前技術】 近來環保意識日益高漲，任何對生態環境有害的工業產品正 參面，著更新代換或逐步被淘汰的命運，連與日常生活息息相關的 黏著劑也不例外。常用的溶劑型黏著劑產品必將逐步退^舞二， 同時具有環保之乳化_著劑產品也正快速發展。在乳化型: 齊^以㈣酸感縣著劑之應用為最為廣泛，特別應用在標鐵 帶(tape)產品的上種類甚多，其中針對由乳化丙烯酸 以下簡稱乳膠），製成的透明標鐵或基材後，被貼於 ίΪΐ 公車廣告或便利商店玻璃窗戶時，需具備較低 豸者力，一般為5〇—45〇g/in，以便撕下更換。 一 時峨麟劑特性之一:其黏著力不能隨黏著 ❹ϊ升’否則將標籤或基材撕掉時，乳膠容易殘留在ΐ 不變為為f膠現象。特性之二，在經長_高濕度環境下 不變為礼白色，仍保持透明之特性。 ，目前技術’要達到前述的特性一及二並不 仍然存在乳液粒子^日t==透明薄膜時， 率變大，導致折射 ir’本發明提供了-種耐===型= 2 201031722 【發明内容】 黏著劑本發明的目的為提供—種耐水白化及可移除之乳化型感麼 此乳<化型感%壓黏著劑組成係包括：烷基上具有 4〜12碳原 子的丙城酯單體胸5 phr (part per hundred);⑹含α，石 不飽和竣酸基(carboxyl grG>up )可共聚合單體卜8 phr; (c)具

有产，轉移溫度㈤為5L。。的可共聚合單體5〜2〇 phr;⑸ + (b) + (c)總量為 1〇〇 phr。相對於(a) + (b) + (c) =1〇〇 phr;使 用（d)反應型界面活性劑（reactive surfactant)，其用量為 〇. 1〜3=0 phr;並添加適量之去離子水、引發劑及緩衝劑，採用一 般的乳化聚合法製造而成。再添加（e)使用一種外架橋劑 (external crossliking agent)，其用量為 〇. 1 〜3. 0 phr。本發明 之一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著劑的固體成分為 30〜70重量％，玻璃轉移溫度(Tg)在一2(rc〜一5(rc。 【實施方式】 本發明之一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著劑組成 成份其包括： (a) 「烧基上具有4〜12碳原子的丙烯酸酯單體」，係指丙烯 酸丁S曰、丙烯酸-2乙基己醋、丙烯酸辛醋、丙稀酸癸g旨、丙晞酸 異癸酯或丙浠酸月桂醋，其可單獨或是2種以上混合使用。其中 以丙烯酸丁酯或丙烯酸-2乙基己酯較好，其用量範圍為7〇_85phr。 (b) 「含α，卢不飽和叛酸基(carboxyl group )可共聚合單 體」，係指丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(maleic acid)、富馬酸 (fumaric acid)、衣康S夂（itaconic acid)、巴豆油酸（crotonic acid)、單烧基馬來酸(mono alkyl maleic acid)、單烧基富馬酸 (mono alkyl fumaric acid)的單獨或是2種以上混合使用。其中 以丙烯酸及曱基丙烯酸較好’其用量範圍為1-8 phr。 (c)「具有玻璃轉移溫度為5°C〜105°C的可共聚合單體」，係 指乙酸乙烯酯、碳素數為1〜4的烷基甲基丙烯酸酯（aikyl 201031722 methacrylate)、丙烯腈（acryi〇nitriie)、苯乙烯（styrene)單 獨或是2種以上的混合使用’較好的是乙酸乙烯酯、曱基丙稀酸 甲酉旨、甲基丙婦酸乙醋、甲基丙浠酸丁醋單獨或是2種以上的混 合使用，其用量範圍為5-20 phr。 (d)「反應型界面活性劑（reactive surfactant)」，係指 1^-30、巧2(三洋化成，曰本），3-180(花王，曰本），$£-101^、服-10、 NE20、NE30(旭電化工業，日本），MS-60(日本乳化劑，日本)相對 於(a) + (b) + (c)總量100 phr而言，反應型界面活性劑用量範圍 為 0.1 〜3. 0 phr。 參 （e)「外架橋劑」’係指 API-EC10(epoxy functional crosslinking resin, Advanced Polymer, INC.), APR-500(〇xazoline functional polymer solution, Advanced

Polymer，INC. )，API-B1792 (Waterborne blocked-polyisocyanate crossinking agent, Advanced Polymer, INC.)。相對於(a) + (b) + (c)總量 loo phr 而言，外 架橋劑用量範圍為〇· 1〜3.0 phr。 本，發明之乳化型感壓黏著劑組成物可藉由至少一個之引發 劑、緩衝劑及去離子水參與反應。引發劑之使用相對於(a) + (b) + (c)總量l〇〇phr而言，其用量範圍為〇·2〜〇 6phr，例如是過硫 ❹，^、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯曱醯(benz〇yl per〇xide)、 第二丁基過氧化氫（t-butyl hydroperoxide)、偶氮雙二異丁腈 (1，2- azobisisobutyronitrile)等。緩衝劑之使用相對於(a) + (b)/(c)總量i〇0phr而言，其用量範圍為〇 2_〇.6phr，例如是 氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸納、碳酸氫鈉、磷酸鈉等。 >、本發明之乳化型感壓黏著劑在反應槽中進行乳化聚合反應，將 前述(a)、（b)及(c)單體，前述(d)反應型界面活性劑混合，並添 如適量之去離子水、引發劑及緩衝劑共同存在下，加溫受熱而開 始反應，p成乳膠粒子。反應溫度為70〇c〜85t：，反應時間 小時，冷卻至室溫，再添加前述(e)一種外架橋劑。其產物固體成 201031722 /刀為30〜JG%$量’玻璃轉移溫度㈤在_2Q〇c〜―5(rc。 接著’下文針對本發明一種耐水白化及可移除之乳化型感壓 黏者劑之製備舉例說明： 【實施例1】 首先將205. 丙烯酸丁酯單體[組成(a)]、4. 5g丙烯酸單體 、15g甲基丙烯酸單體[組成⑹]、l〇.〇g甲基丙烯酸 單體[組餘”及8. 2g甲基關酸丁料體[組成(e)]均勻授 拌製備成A溶液。 另取86. 2g的去離子水與9. 0g的MS_6〇反應型界面活性劑 Φ [組成(d)]均勻授拌製備成β溶液。 將Α溶液到入Β溶液持續攪拌製備成預乳化^溶液。 另取97. 4g的去離子水、丨.丨碳酸氫鈉及丨.丨的過硫酸鉀 均勻攪拌製備成D溶液。 另取5. 5g的去離子水及〇. 2g的過硫酸鉀均勻攪拌製備成E 溶液。 乳化聚合設備’其包括：攪拌H、溫度計、加熱器、迴流冷凝 e、五頸及一公升圓底瓶中。乳化聚合設備加熱至751_78艽時， 將D溶液倒入後維持10_15分鐘。然後預乳化c溶液分別在24〇 分鐘餵入完畢。然後將溫度升至8(rc_82t：，再將E溶液2〇分鐘 餵入完畢並維持90分鐘後冷卻至室溫，再添加& 5g ApR 5〇〇外 架橋劑[組成(e)]，即可形成本發明之乳化型感壓黏著劑，1固體 成份為55. 0%，玻璃轉移溫度(Tg)為—45。(：。 八 本發明之乳化型感壓黏著劑在常溫下塗佈於4〇岬透明pvc 膜後，放入烘箱（80tx5分鐘），塗佈厚度為22卿，然後貼人離形 紙(release liner)形成標籤（label)產品，其物性測試結^參照 下述表二。 〆 201031722 【實施例2】 首先將j35g的丙烯酸-2乙基己醋單體[組成⑷]、刊故的 丙烯酸丁巧單體[組成(a)]、4. 5g丙烯酸單體[組成(b)；j、4. 5g甲 基丙稀酸單體[組成⑹]、12g曱基丙烯酸甲醋單體[組成⑹]及 15g曱基丙烯酸丁酯單體[組成(c)]均勻攪拌製備溶 另取86. 2g的去離子水與9. 的MS-60反應型界面活性劑 [組成(d)]均勻攪拌製備成b溶液。 將A溶液到入B溶液持續攪拌製備成預乳化c溶液。 Ο ❿ 另取97. 4g的去離子水、1. ig碳酸氫鈉及丨.lg的過硫酸鉀 均勻擾拌製備成D溶液。 另取5. 5g的去離子水及〇. 2g的過硫酸鉀均勻授拌製備成e 溶液。 涔导1化么合設備，其包括：齡器、溫度計、加熱器、迴流冷凝 i公升圓底瓶中。乳化聚合賴加熱至75°dC時， 後f持1ίΜ5分鐘。織預乳化C溶液分別在240 畢後將度升至8G°C_82°C，再將E溶液20分鐘 ΐ橋“V'9'分鐘，，卻至室溫，再添加2.5g APR-500外 ίίί tt(e) p可形成本發明之乳化型感壓黏著劑，豆固體 成伤為55.⑽，玻璃轉移溫度(Tg)為—49°c。 八 ^發月之乳化型感壓黏者劑在常溫下塗佈於4〇哪透明Μ。薄 ^ ’放入供箱⑽。Cx5分鐘），塗佈厚度為22μπι，然後貼合離形 丨丨鮮)形成標籤（label)產品’其物性測試結果參照 卜3表二。 ^ 6 201031722 【比較實施例1】 首先將205. 2g丙烯酸丁酯單體[組成(a)]、4. 5g丙烯酸單體 [組成^b)]、4. 5g甲基丙烯酸單體[組成(b)]、1〇. 〇g甲基丙烯酸 甲醋單體[組成(c)]及8. 2g甲基丙稀酸丁醋單體[組成(c)]均 拌製備成A溶液。 沉 只片另取100^的去離子水與1.¾的聚氧乙烯壬基苯基醚及6 〇g 聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸銨界面活性劑均勻攪拌製備成β溶液。 將Λ溶液到入Β溶液持續攪拌製備成預乳化c溶液。

另取97. 4g的去離子水、丨.lg碳酸氫鈉及丨· lg的過硫 均勻攪拌製備成D溶液。 T 於液另取5· 5g的去離子水及0. 2g的過硫酸鉀均勻攪拌製備成Ε 乳化聚合設備’其包括：勝H、溫度計、加熱[迴流冷凝 &、五頸及一公升圓底瓶中。乳化聚合設備加熱至 將D溶液倒入後維持忉七分鐘。然後預乳化c溶液分別在24〇 ^鐘傲入完畢。然後將溫度升至8(rc_82t：，再將E溶液2〇分鐘 ，入完畢並轉9G分鐘後冷卻至室溫，再添加2 5g ApR_5〇〇外 架橋劑[域(e)] ’即可形成本發明之乳化賴麵著劑， 成份為55. 0% ’玻璃轉移溫度(Tg)為_45°C。 八 本發明之乳化型感壓黏著劑在常溫下塗佈於4〇卿透 膜，’放入烘箱（8(TCx5 A鐘）’塗佈厚度為22啊，然後貼人離形 ggease liner)形成標籤⑽el)產品，其物㈣試結$照 7 201031722 【比較實施例2】 首先將135g的丙稀酸-2乙基己醋單體[組成⑷]、7 丙烯酸丁酯單體[組成（a)]、4· 5g丙烯酸單體[組成(w]、4. 5甲 基丙烯酸單體[組成(b)]、12g曱基丙締酸甲酉旨單體[也成(c)] 15g甲基丙烯酸丁醋單體[組成(c)]均勻授拌製備成a溶液。4 #另取lGGg的去離子水與1.8g的聚氧乙駐絲細及 聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸銨界面活性劑均勻攪拌製備成B溶液。 將A溶液到入β溶液持續攪拌製備成預乳化c溶液。/ 。 ❿ 另取97. 4g的去離子水、1. lg碳酸氫鈉及 均勻勝製備成D溶液。 g 为纩另取5. 5g的去離子水及〇. 2g的過硫酸鉀均勻攪拌製備成e &乳化聚合賴’其包括：麟H、溫度計、加細、迴流 官、五頸及一公升圓底瓶中。乳化聚合設備加熱至75。^8 將D溶液倒入後維持10-15分鐘。然後預乳化c溶液 : 入完畢。然後將溫度升至8(rc_8rc，再將E溶液四分鐘 並維持9G分鐘後冷卻至室溫，即可形成本發明之乳化型 感壓黏者劑，其固體成份為55. 0%，玻璃轉移溫度(Tg)為—49 /本發明之乳化型感壓黏著劑在常溫下塗佈於4〇⑽透 =美’放入供箱（8(TCx5祕）’塗佈厚度為22μπι，然後貼人離形 ΐϊΐΓΓ liner)形成標籤（label)產品’其物性測試結 8 201031722 表一、本發明實施例1、2、比較實施例1、2使用之單體及界 面活性劑組成(a)〜(e)比較表如7所示。__

組 成 單體 實施例 1 實施例 2 比較實施 例1 比較實施 例2 (a) 丙烯酸丁酯單體 〇 〇 〇 〇 丙烯酸-2乙基己 酯單體 X 〇 X 〇 (b) 丙烯酸單體 〇 〇 〇 〇 曱基丙烯酸單體 〇 〇 〇 〇 (c) 甲基丙烯酸丁酯 單體 〇 〇 〇 〇 甲基丙烯酸甲酯 單體 〇 〇 〇 〇 (d) 反應性界面活性 劑 MS-60 〇 〇 X -----— X (e) 外架橋劑APR-500 〇 〇 〇 X 〇：有添加；X無添加 ❿ 【測試樣品之製作】 使用40μπι透明PVC薄膜，塗佈本發明實施例卜2、比較實系 二匕2所得之乳化賴壓料劑，塗佈厚度為22_，以下列須 Lί行鋼板黏著力（性能編號D、玻璃板黏著力（性能編號 7白化试驗(性能編號3)，其物性測試結果參照下述表二 201031722 【測試方法】 ι_鋼板黏著力：（性能編號1): 23°C/65%RH(相 依照ASTM D-1000標準，其樣品置放條件分 對濕度）/1天及70°C/90%RH/7天。 ' 刀馬 2.玻璃板黏著力：（性能編號1): 依照ASTM D-1000標準，其樣品置放條件分 對濕度)/1天’及70。(：/9麵/7天。、…C/65°顺相 3·财水白化試驗(性能編號3): ❹ 可接4=化2 43為許多白化，5為完全叫(乳白'色)。 201031722 表二、本發明實施例1、2 '比較實施例1及2之物性比較表。 實施例1 實施例2 比較實 施例 1 比較實 施例 2 1 - 鋼板黏著 力 Gig/in) 23〇C/65% RH 1天 0.23 0.20 0.26 0. 85 70°C/90°/〇 RH 7天 0.27 0.19 0. 30 1.05 殘膠 uf 2 玻璃板黏 著力 (kg/in) 23°C/65°/〇 RH 1天 0.17 0.14 0.23 0.89 70〇C/90% RH 7天 0.23 0.18 0.29 0. 98 殘膠 3 耐水白化試驗 1〜2 卜2 4〜5 4〜5 由表二可知’實施例1及2具有優異鋼板黏著力及玻璃板黏著力， © 其黏著力皆在〇. π〜0. 27kg/in，且具有優異的耐水白化性。比較 實施例1雖然鋼板黏著力及玻璃板黏著力，其粘著力皆在 0. 23-0. 30 kgAn，但耐水白化性很差。比較實施例2鋼板黏著力 及玻璃板黏著力在高溫高濕（7(TC/90%RH)7天環境下，產生殘膠不 良情形，且财水白化性很差。 由此可見本發明之一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著 劑具有下例優點：優異鋼板黏著力（性能編號丨）及玻璃板黏著力 (性能編號2)且具有耐水白化試驗(性能編號3)。本發明之乳化型 感壓黏著劑製成的透明標籤或基材後可應用於戶外廣告招牌上、 公車廣告或便利商店玻璃窗戶等產品，具有產業利用性、新穎性、 201031722 進步性等發明專利要件。 以上實施例僅用來舉例說明本發明的目的、技術内容、特點及 功效，並非用來局限本發明的圍疇。

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Claims (1)

1. 201031722 七、申請專利範圍： 1. 一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著劑，其組成包括： (a) 烷基上具有4〜12碳原子的丙烯酸酯單體70-85 phr; (b) 含α，/3不飽和竣酸基(carb〇Xyl gr〇Up)可共聚合單體1—8 phr; (c) 具有玻璃轉移溫度(Tg)為5°C〜105°C的可共聚合單體5-20 phr; (d) 反應性界面活性劑（reactive surfactant) 0.1-3. 0 phr; (e) 外架橋劑（external crossliking agent) 0.1-3. 0 phr; 其中（a)、（b)與(c)總量合計為100 phr，（d)及(e)係相 ® 對於(a)、（b)與(c)總量為100 phr計算而言，並添加適量之 去離子水、引發劑及緩衝劑經乳化聚合反應而成。 2. 如申請專利範圍第1項所述之耐水白化及可移除之乳化型感壓 黏著劑，其中（a)烷基上具有4〜12碳原子的丙烯酸酯單體包括 丙烯酸丁酯、丙烯酸-2乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙豨酸癸酯、 丙烯酸異癸酯及丙烯酸月桂脂其中之一。 3. 如申請專利範圍第2項所述之耐水白化及可移除之乳化型感塵 黏著劑，其中（a)烷基上具有4〜12碳原子的丙烯酸酯單體以丙 烯酸丁酯或丙烯酸-2乙基己酯為較佳者。 ❹ 4.如申請專利範圍第1項所述耐水白化及可移除之乳化型感壓黏 著劑，其中（b)含α，/3不飽和叛酸基(carboxyl group)可共聚 合單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸(maleicacid)、富馬 酸（fumaric acid)、衣康酸（itaconic acid)、巴豆油酸 (crotonic acid)、單烧基馬來酸(mono alkyl maleic acid) 及單烧基富馬酸(mono alkyl fumaric acid)其中之一。 5. 如申請專利範圍第4項所述耐水白化及可移除之乳化型感壓黏 著劑，其中（b)含α，召不飽和叛酸基(carboxyl group)可共聚 合單體以丙烯酸及甲基丙烯酸為較佳者。 6. 如申請專利範圍第1項所述耐水白化及可移除之乳化型感壓黏 13 201031722 著劑，其巾（G)具有玻璃卿溫度㈤為人 單體包括乙酸乙烯醋、碳素數為w眺基甲基丙婦、= (alkyl methacrylate)、丙烯腈（acryl〇nitrile)、 (styrene)單獨或是2種以上的混合其中之一。 7.如申請專利範圍第6項所述耐水白化及可移除之乳化型感壓黏 著劑，其中（c)具有玻璃轉移溫度(Tg)為5〜1〇5〇c的可共&合單 體以乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丁酯單獨或是2種以上的混合使用為較佳者。

   8.如申請專利範圍第1項所述耐水白化及可移除之乳化型感壓黏 著劑，其中（d)反應性界面活性劑包括RS-30、JS2、S-180、 SE-10N、NE-10、NE20、NE30(旭電化工業，日本）、MS-60C 日本 乳化劑，曰本）其中之一。 9.如申請專利範圍第1項所述耐水白化及可移除之乳化型感壓黏 著劑，其中（e)外架橋劑包括API-EC10(epoxy functional crosslinking resin), APR-500(oxazoline functional polymer solution), API-BI792 (Waterborne blocked-polyisocyanate crossinking agent)其中之一。 201031722 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫：惟已有申請案號者請填寫） ※申請案號： yvops) ※申請日期：9S· 2 ^ ^ 0^07 〇Ίΐ} 一、發明名稱：（中文/英文） v ,〇1| 一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著劑/Water-whitening resistant， removable emulsion pressure sensitive adhesives 二、中文發明摘要：

   本發明係有關一種適合一種耐水白化及可移除之乳化型感壓 黏著劑，其組成包括：（a)烷基上具有4〜12碳原子的丙烯酸酯單 體 70-85 phr; (b)含 a, y?不飽和叛酸基(carboxyl group )可 共聚合單體l-8phr; (c)具有玻璃轉移溫度為5°C〜105°C的可共 聚合單體5-20 phr;相對於(a) + (b) + (c) =100 phr使用（d)反 應性界面活性劑，其用量為〇. 1-3. 〇 phr; (e)外架橋劑，其用量 為0.1-3. 0 phr，添加適量之去離子水、引發劑及緩衝劑，經乳化 聚合而成。 三、英文發明摘要： This invention relates to a water-whitening resistant, removable ❿ emulsion pressure sensitive adhesive, which comprising (a) 70 to 85 phr monomer of alkyl acrylate containing 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group; (b) 1 to 8 phr monomer of α,β unsaturated carboxyl group; (c) 5 to 20 phr copolymerizable monomer, which Tg is about 5〇C~150〇C； (d) O.lto 3.0 phr reactive surfactant; (e)0.1-3.0 phr external crossliking agent and add deionized water, initiator and buffer, by emulsion polymerization . 四、指定代表圖·· 無 201031722 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 六、 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於提供一種耐水白化及可移除之乳化型感 壓黏著劑，其可應用在標籤（label)及膠帶（tape)產品上。， 【先前技術】 近來環保意識日益高漲，任何對生態環境有害的工業產品正 參面，著更新代換或逐步被淘汰的命運，連與日常生活息息相關的 黏著劑也不例外。常用的溶劑型黏著劑產品必將逐步退^舞二， 同時具有環保之乳化_著劑產品也正快速發展。在乳化型: 齊^以㈣酸感縣著劑之應用為最為廣泛，特別應用在標鐵 帶(tape)產品的上種類甚多，其中針對由乳化丙烯酸 以下簡稱乳膠），製成的透明標鐵或基材後，被貼於 ίΪΐ 公車廣告或便利商店玻璃窗戶時，需具備較低 豸者力，一般為5〇—45〇g/in，以便撕下更換。 一 時峨麟劑特性之一:其黏著力不能隨黏著 ❹ϊ升’否則將標籤或基材撕掉時，乳膠容易殘留在ΐ 不變為為f膠現象。特性之二，在經長_高濕度環境下 不變為礼白色，仍保持透明之特性。 ，目前技術’要達到前述的特性一及二並不 仍然存在乳液粒子^日t==透明薄膜時， 率變大，導致折射 ir’本發明提供了-種耐===型= 2