CN102690617A

CN102690617A - 一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂及其用途

Info

Publication number: CN102690617A
Application number: CN2011100680139A
Authority: CN
Inventors: 杨斌彦; 下川涉
Original assignee: SYMBIO Inc
Current assignee: SYMBIO Inc
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明提供一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，可应用于透明薄膜商标上，其组成包括：(a)具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体；(b)具有亲水性的可共聚合单体；(c)含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体。本发明的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其进一步可包括(d)反应型表面活性剂及(e)架桥剂；并添加适量的去离子水、引发剂及缓冲剂，其采用乳化聚合法制造而成。

Description

一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂及其用途

技术领域

本发明是有关一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂(Water-whiteningresistant pressure sensitive adhesive composition)，可应用于透明薄膜商标(clearfilm label)的制备。

背景技术

一般市面上常见商标(1abel)或胶带(tape)所用的胶粘剂，其为丙烯酸压敏胶(acrylic pressure sensitive adhesive)，通常分为溶剂型及乳化型。然而随着环保趋势日日益高涨，乳化型丙烯酸胶(以下简称乳胶)已为主流。其中针对由乳胶制成的透明薄膜商标贴于瓶罐，其材质可如聚酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯HDPE或玻璃等时，以希望在长时间高湿或浸于水中的条件下仍保持透明而不会变白。

事实上，要达到此的特性不是一件容易的事，原因为乳胶在聚合时添加许多水敏感性物质，如乳化剂、亲水性单体、引发剂及缓冲剂等等。这类物质当乳胶在干燥时形成透明薄膜时，仍然存在乳液粒子之间的界面。这些界面提供了水份子扩散进入薄膜的路径。当水扩散进入薄膜时，其乳液粒子之间的界面折射率变大，而导致光散射及白化，造成美观降低及视觉不良。

为解决上述问题，本发明提供一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其适用于透明薄膜商标的应用。

发明内容

本发明提供一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其包括：丙烯酸酯单体，其中该丙烯酸酯单体具有烷基，而该烷基的碳原子数在4至12之间；具有亲水性的可共聚合单体；含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体；反应型表面活性剂；以及架桥剂。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，详细说明如下。

附图说明

无

具体实施方式

本发明是有关一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，可应用于透明薄膜商标上，其组成包括：(a)具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体，成分比例为75至95wt％(weight percentage，重量百分比)；(b)具有亲水性的可共聚合单体，成分比例为4至20wt％；(c)含α，β不饱和羧酸基(carboxylgroup)的可共聚合单体，成分比例为1至5wt％。此外，本发明的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其进一步包括(d)反应型接口活性剂，其用量为0.2至3.0wt％及(e)架桥剂，其用量为0.1至1.0wt％本发明的黏着剂是以添加适量的去离子水、引发剂及缓冲剂等物质的方式，并采用乳化聚合法所制造而成。

本发明所得到的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其使用于透明薄膜商标时，可得到耐水白化、产品美观及视觉良好等等效果。

本发明的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其组成叙述如下。

「具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体」，其代表丙烯酸酯单体，其中该丙烯酸酯单体具有烷基，而该烷基大碳原子数介于4至12(包含4和12)。该丙烯酸酯单体可为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、或丙烯酸月桂脂。该丙烯酸酯单体可由上述化合物的其中之一或是2种以上的混合所构成。如果为获得低玻璃转移温度和良好的黏着性，该丙烯酸酯单体可为丙烯酸丁酯或丙烯酸-2乙基己酯，而其使用量范围为75至95wt％。

「具有亲水性的可共聚合单体」，其可为丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或醋酸乙烯酯。该可共聚合单体可由上述化合物的其中之一或是2种以上的混合所构成。该可共聚合单体占该黏着剂的比例为4至20wt％。

「含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体」，其可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(maleic acid)、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆油酸(crotonic acid)、单烷基马来酸(mono alkyl maleic acid)、或单烷基富马酸(mono alkyl fumaric acid)。该含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体可由上述化合物的其中之一或是2种以上的混合所构成。为得较佳的黏着剂，本发明可使用丙烯酸或甲基丙烯酸，而其使用量范围为1至5wt％。

此外，本发明第黏着剂其可进一步包括「反应型表面活性剂」。该反应型表面活性剂可为磷酸酯类(phosphate ester functionalities)，例如MAXEMUL^TM 6112、MAXEMUL^TM 5011、或MAXEMUL^TM 5010，由美国Uniquema公司出品。该反应型表面活性剂亦可为聚氧基乙烯基烷苯基醚硫酸铵盐类(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate)，例如HITENOLBC-10^TM、HITENOL BC-1025^TM、HITENOL BC-20^TM、HITENOL BC-2020^TM、或HITENOL BC-30^TM，由日本Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司出品。

另外，本发明的黏着剂其可进一步包括「架桥剂」。该架桥剂可为甲基丙烯酸烯丙基酯(allyl methacrylate)、马来酸二烯丙基酯(dially maleate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、己烷二醇基二丙烯酸酯(hexanediol diacrylate)、3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)、环氧丙基甲基丙烯酸酯(glycidylmethacrylate)、或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(aceto acetoxy ethylmethacrylate)。

针对本发明所提供的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，为使其在生产过程中，在乳化聚合进行时能达到乳化安定性，且该聚合的最终产物是具有耐水白化的特性，可选用「反应型表面活性剂」，使用量为0.2至3.0wt％和「架桥剂」，其用量为0.1至1.0wt％。反应型表面活性剂或架桥剂的使用量其是相对于「具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体」、「具有亲水性的可共聚合单体」和「含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体」等的总量而言。

针对本发明的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其制造过程中所涉及的反应可包含至少一种引发剂、缓冲剂及去离子水等物质以参与反应。该引发剂可为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、或偶氮双二异丁腈(1，2-azobisisobutyronitrile)等。其引发剂的使用量为0.2至0.6wt％，其是相对于「具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体」、「具有亲水性的可共聚合单体」和「含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体」等的总量而言。

该缓冲剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、或碳酸钙。该缓冲剂的使用量为0.2至0.6wt％，其是相对于「具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体」、「具有亲水性的可共聚合单体」和「含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体」等的总量而言。

针对本发明所提供的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其制造方法为在反应槽中进行乳化聚合反应。首先将前述「具有C₄至C₁₂烷基的丙烯酸酯单体」、「具有亲水性的可共聚合单体」、「含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体」、「反应型表面活性剂」、及「架桥剂」混合。第二，添加适量的去离子水、引发剂及缓冲剂至该混合物中。第三，加热该混合物，而开始反应，以形成乳胶粒子。该乳化聚合反应的温度为70至85℃。其反应时间为5至10小时。之后，将该混合物冷却至室温，并加入氨水以调整其pH值至7至8。如此，即可形成本发明的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂产品，而其物理性质如下：固体成份为40至60wt％，黏度为100至400cps，其乳胶粒径为100至150nm。

以下实施例是针对本发明一种具有耐水白化的乳化型压敏胶粘剂组成物的制备举例说明而已，并非用来限制本发明的保护范围。

【实施例1】

首先，将187.2g的丙烯酸-2乙基己酯单体(组成(a))、28.6g的丙烯酸丁酯单体(组成(a))、31.2g丙烯酸甲酯(组成(b))、6.5g的丙烯酸单体(组成(c))、6.5g的甲基丙烯酸单体(组成(c))及己烷二醇基二丙烯酸酯(hexanediol diacrylate)(组成(e))等均匀搅拌，以制备成A溶液。

另取95.4g的去离子水及26.0g的MAXEMUL^TM 6112(组成(d))等均匀搅拌，以制备成B溶液。

将A溶液倒入B溶液，之后持续搅拌，以制备成预乳化的C溶液。

另取98.4g的去离子水，以制备成D溶液。

另取110.9g的去离子水、0.5g的碳酸氢钠及1.3g的过硫酸钾等均匀搅拌，以制备成E溶液。

将D溶液倒入乳化聚合设备，该设备包括：搅拌器、温度计、加热器、回流冷凝管、五颈及一公升圆底瓶。将该设备加热至80℃。而后将E溶液及C溶液分别在加热200分钟时喂入该乳化聚合设备。然后将温度升至85℃，并维持90分钟。而后冷却该设备至室温。接着，加入3g的10％氨水，以调整pH值为7.5。此即可形成本发明的一种具有耐水白化之乳化型压敏胶粘剂。该产物的物理性质如下：固体成份为53.5wt％，黏度为100至400cps，乳胶粒径为150nm。

【实施例2】

首先，将187.2g的丙烯酸-2乙基己酯单体(组成(a))、28.6g的丙烯酸丁酯单体(组成(a))、31.2g的丙烯酸甲酯(组成(b))、6.5g的丙烯酸单体(组成(c))、6.5g的甲基丙烯酸单体(组成(c))及3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)(组成(e))等均匀搅拌，以制备成A溶液。

另取95.4g的去离子水及26.0g的HITENOL BC-30^TM(组成(d))等均匀搅拌，以制备成B溶液。

将A溶液倒入B溶液，并持续搅拌，以制备成预乳化的C溶液。

另取98.4g的去离子水，以制备成D溶液。

将D溶液倒入乳化聚合设备，该设备包括：搅拌器、温度计、加热器、回流冷凝管、五颈及一公升圆底瓶。将该设备加热至80℃。再将E溶液及C溶液分别在加热后200分钟时喂入该乳化聚合设备。然后将温度升至85℃，并维持90分钟。之后，使该设备冷却至室温。再加入3g的10％氨水，以调整pH值为7.5。此即可形成本发明的一种具有耐水白化之乳化型压敏胶粘剂。其物理性质如下：固体成份为53.5wt％，黏度为100至400cps，乳胶粒径为120nm。

【比较实施例1】

首先，将187.2g的丙烯酸-2乙基己酯单体(组成(a))、28.6g的丙烯酸丁酯单体(组成(a))、31.2g的丙烯酸甲酯(组成(b))、6.5g的丙烯酸单体(组成(c))、6.5g的甲基丙烯酸单体(组成(c))、及3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)(组成(e))等均匀搅拌，以制备成A溶液。

另取100g的去离子水、1.8g的聚乙二醇烷基酚醚及6.0g的磺酸基-十二烷苯基醚二钠等均匀搅拌，以制备成B溶液。

将A溶液倒入B溶液，并持续搅拌，以制备成预乳化的C溶液。

另取98.4g的去离子水，以制备成D溶液。

将D溶液倒入乳化聚合设备，该设备包括：搅拌器、温度计、加热器、回流冷凝管、五颈及一公升圆底瓶。

将该乳化聚合设备加热至80℃后，将E溶液及C溶液分别在200分钟加入该乳化聚合设备。然后将该乳化聚合设备的温度升至85℃，而后维持90分钟。之后，冷却该乳化聚合设备至室温。接着，加入3g的10％氨水，以调整pH值为7。所得产物其物理性质如下：固体成份为53.6wt％，黏度为40cps，乳胶粒径为250nm。

【比较实施例2】

首先，将187.2g的丙烯酸-2乙基己酯单体(组成(a))、28.6g的丙烯酸丁酯单体(组成(a))、31.2g的丙烯酸甲酯(组成(b))、6.5g的丙烯酸单体(组成(c))及6.5g的甲基丙烯酸单体(组成(c))等均匀搅拌，以制备成A溶液。

另取100g的去离子水、1.8g的聚乙二醇烷基酚醚、及6.0g的磺酸基-十二烷苯基醚二钠等均匀搅拌，以制备成B溶液。

将A溶液倒入B溶液，并持续搅拌，以制备成预乳化的C溶液。

另取98.4g的去离子水，以制备成D溶液。

将D溶液倒入乳化聚合设备，该设备包括：搅拌器、温度计、加热器、回流冷凝管、五颈及一公升圆底瓶。把该设备加热至80℃。在200分钟后，将E溶液及C溶液分别喂入该乳化聚合设备。然后将该设备的温度升至85℃，并维持90分钟。之后，将该设备冷却至室温。接着加入3g的10％氨水以调整pH值为7至8。其产品的物理性质如下：固体成份为53.0wt％，黏度为40cps，乳胶粒径为280nm 。

本发明实施例1至4使用的单体组成(a)至(c)，反应型乳化剂(d)的比较，如下表一所示。

表一

○：有添加×：未添加

【测试样品的制作】

将本发明实施例1、2及比较实施例1、2所得的乳化型压敏胶粘剂，分别涂于50μm聚酯(PET)隔离衬垫(release liner)的一面。其涂布层厚度为20μm。之后，放入烘箱。该烘箱温度为80℃。该烘烤费时5分钟。然后，把产物贴合于透明双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP film)。此即可形成透明薄膜商标产品。

以下列测试方法分别进行耐水白化(性能编号1)和玻璃黏着力(性能编号2)等性能测试，其结果参照下述表二。

【测试方法】

耐水白化：(性能编号1)

样品尺寸为10cm×10cm，剥开离型纸，胶面直接浸入水浴中(水温为25℃)，浸入时间为24小时，观察耐水白化等级如下所示：

◎：透明BOPP仍维持透明

○：透明BOPP变为透明的淡乳白色

×：透明BOPP变为不透明的乳白色

玻璃粘着力：(性能编号2)

依照ASTM D-1000标准。

【测试结果】

本发明实施例1、2及比较实施例1、2物性分别依前述测试方法进行，所得结果如表二：

表二本发明实施例1、2与比较实施例1、2的物性比较表

由此可见，本发明的一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂所制成的透明薄膜商标具有耐水白化，产品美观及视觉良好等效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其包括：

丙烯酸酯单体，其中该丙烯酸酯单体具有烷基，而该烷基的碳原子数在4至12之间；

具有亲水性的可共聚合单体；

含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体；

反应型表面活性剂；以及

架桥剂。

2.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其中该丙烯酸酯单体选自于下列化合物之一：丙烯酸丁酯、丙烯酸-2乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、或丙烯酸月桂脂。

3.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其中该具有亲水性的可共聚合单体选自于下列化合物之一：丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。

4.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其中该含α，β不饱和羧酸基的可共聚合单体选自于下列化合物之一：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆油酸、单烷基马来酸、或单烷基富马酸。

5.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其中该反应型表面活性剂为磷酸酯类化合物。

6.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其中该反应型表面活性剂为聚氧基乙烯基烷苯基醚硫酸铵盐类化合物。

7.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其中该架桥剂选自于下列化合物之一：甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己烷二醇基二丙烯酸酯、3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基甲基丙烯酸酯、或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

8.根据权利要求1所述的具有耐水白化性的乳化型压敏胶粘剂，其特征在于，其是用于生产透明薄膜。