TW201030109A - Treated textile material for use in aquatic environments - Google Patents

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201030109 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經防污劑處理之紡織材料用於水生環境 (例如漁業或水產養殖）中之用途，保護水生環境中之紡^ 材料之方法及經處理之紡織材料。 【先前技術】 生物污損為微生物、植物及動物非吾人所樂見地聚積於 浸入淡水或海水中之人造表面上。生物污損會降低技術裝 置之熱交換性質及流動性質且經由釋放強有機酸來促進腐 姓0 生物污損在水產輕，尤其海水養殖巾成為問題，因為 -其減少網箱内水中之氧； -其減小水流動，從而減少天然食物供給，因此降低飼養 之有鰭魚或貝類之生長速率； -污損生物與養殖動物競爭營養物供給； 質； 中清洗）或 不生長）； -污損生物可包藏疾病或食肉動物或釋放有毒物 八實體上損害設備（磨損、脆化、增加重量）。 換網（自水移除、氣中乾燥且在網洗務器 現場清洗（高壓清潔器）費用昂貴： _手工勞動（尤其潛水員費用昂責）； _移除網或清洗對魚造成壓力（2%死亡率；若干天 -逃逸之魚增加； 以避免傳染。 為：藻類、藤 右在獨立洗滌設施中洗滌，則其需要消毒 有鰭魚及貝類生產場所之最常見污損物種 144146.doc 201030109 壺、貽貝、管蟲、海鞘及水螅蟲。 連續定殖（生物污損）之早期階段之特徵為快速生長物種 (諸如水總蟲、蔓腳類動物（例如藤壺）、多毛目環節動物、 台蘚蟲及海鞘）之盛行。通常第一定殖者為細菌、藻類及 水總蟲’接著為其他固著性水生生物。但在許多情況下， 藤壺及/或海鞘可首先附著至表面。定殖速率及程度主要 由深海或海岸或河口水域中存在之污損物種之生物質量及 多樣性決定，以及由食物豐度、生長因素、水污染物、磨 損物質（諸如潮汐帶中之砂子）、水溫及強水流或弱水流決 定。此等因素亦可導致以一種或幾種上述有機體佔優勢之 污損。 已做出若干嘗試’藉由防污劑浸潰紡織材料來防止紡織 材料（尤其用於水生環境中之網）之生物污損。 JP-A 04-1423 73揭示包含含有聚氧伸烧基之線性有機聚 矽氧烷的聚矽氧橡膠用於塗布魚網之用途。 US 4,883,852揭示包含聚二甲基矽氧烷（曱基）丙烯酸烷 基醋及視情況選用之其他乙烯系聚合物的防污塗料。所有 聚矽氧烷塗料之一般缺點在於，僅當表面移動速率高於水 產養殖裝置常見之速率時才可移除任何定殖之水生生物。 JP-A 04·225904揭示藉由自乙氧基化（甲基）丙烯酸酯單 體製備之一或多種親水性聚合物處理纖維或繩索來進行 「防污劑之溶解控制」。 JP-A 01-061404揭示含有無機過氧化物之水下防污組合 物。該發明之缺點為過氧化物釋放時間短，因為過氧化物 144I46.doc 201030109 被海水中存在之許多其他物質消耗。 JP-A 60-094677(Kuraray KK)揭示藉由金屬（諸如銅、 錫、録、鋅、鋰、鉍、銻、鉻、汞及鈹）火焰喷塗有機纖 維來對有機纖維進行防污處理。此等金屬顯然對所有水生 生物有毒且因此對環境有害。 JP-A 2002-069360揭示防污塗料組合物，其含有（A)(甲 基）丙烯酸酯共聚物’該共聚物含有（。(心丨）芳族乙烯系化 合物（較佳為笨乙烯）之單元及（a_2)(甲基）丙烯酸烷基酯組 伤之單元及（b)(甲基）丙稀酸經烧基酯組份之單元及（b)有 機防污劑。 WO 2005/030405揭示嵌段/無規共聚物用於殺生物組合 物中之用途’例如共價鍵結殺生物劑（諸如三氯生 (ti*iChl〇san)(將其羥基官能基轉化為醚鍵））。當共價鍵隨時 間水解而釋放殺生物劑時，化學改質產生新穎殺生物劑， 其需要完全新註冊。 JP-A 2006-1 88453揭示基於殺生物劑及某些低分子量（甲 基）丙烯酸酯之用於塗布魚網之防污劑。 儘管文獻中已有許多關於防污組合物之提議，但仍然存 在充分改良空間，尤其關於防污功效及經處理之紡織材料 之耐久性。 【發明内容】 現已發現某些聚合物黏合劑尤其適用於浸潰用於水生應 用之紡織材料。 ^ 因此，在本發明之一態樣中，提供經防污劑處理之紡織 144146.doc 201030109 材料用於水生環境中之用途，該防污劑包含： a) —或多種有機防污殺生物劑； b) 聚合物黏合劑，其選自由以下組成之群 (A) 具有1500 g/mol至20000 g/m〇1之平均分子量w 之聚烯系黏合劑，其可自以下單體獲得： (A1) 60至95重量％之乙烯， (A2) 5至40重量❶/。之至少一種不飽和羧酸其選 自以下之群 (A2a)單烯系不飽和C3_Ci〇單羧酸，及 (A2b)單稀系不飽和C4_c10二叛酸，及 (A3)視情況可選用之〇至3〇重量％之其他烯系不 飽和單體，其可與（A1)及（A2)共聚合， 各情況下之單體量均以所使用之所有單體之總 量計； (B) 具有40,000至25〇,〇〇〇之平均分子量Mn之聚（甲 基）丙烯酸系黏合劑，由至少50重量％(以所使用 之所有單體之總量計）之一或多種式⑴之單體之 自由基乳化聚合獲得，

其中 R1、R2及R3為獨立地選自（^至匚⑺烷基，其視情況經 敦取代且其為直鍵或分支鍵烧基，例如甲基、乙 144146.doc 201030109 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基第二丁 基第—丁基、正戊基、異戊基（卜卿洲、第二戊 基、新戊基、丨，2-二甲基丙基、異戊基（iamyi)、正 己基、異己基、第二己基、正庚基、正辛基、2-乙 基己基 '正壬基、正癸基，較佳為。至山烷基，例 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基異丁 基、第二丁基、第三丁基；經取代或未經取代之芳 基，較佳為經取代或未經取代之芳基，更佳 為經取代或未經取代之Q芳基，例如苯基或甲苯 © 基； R1及R2視情況為Η ; (C)聚胺基曱酸酯黏合劑，可由以下組份之反應獲 付.

(C1)至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯，較佳 為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸 s曰’更佳為二異氰酸酯（其視情況經縮二脲 化(biuretisized)及/或異氰尿酸化(isocyanurized)) V ’最佳為1-異氰酸酯基—3,3,5-三甲基_5_異 氰酸酯基亞甲基環己烷（IPDI)及l，6-二異氰 酸己二酯（HMDI); (C2)至少一種二醇、三醇或多元醇，較佳為具 有2至14個，較佳4至10個碳原子之脂族、 環脂族及/或芳脂族二醇，更佳為丨，6_己二 醇或新戊二醇； 144146.doc -10- 201030109 (C3)視情況可選用之其他組份，較佳為己二酸 或幾基二咪》坐（CDI);及 (C4)視情況可選用之其他添加劑； (D)包含式（II)之基團之聚異三聚氰酸酯黏合劑，

(II) 其中R4為伸烧基或伸芳基，視製備異三聚氰酸醋所 使用之異氰酸酯而定； Ο水或包含至少65重量％(以總溶劑混合物（c)計）之水 之水性溶劑混合物。 在本發明之另—態樣中，提供—種保護水生環境中之紡 織材料免受生物污損之方法，Α包 已3使用本發明之防污劑 處理紡織材料之步驟。 在本發明之又一態樣中，描视田# '、用於水生環境中之經處理 之紡織材料。 本發明之經處理紡織材料具右 在海水中卜 料㈣㈠效及穩定性（特別 紡織材料 用於水生環境，較佳為水下 材料。本文中使用之術π「, 材料為纺織 維、紗、編織：=材料」包括(但不限於)纖 物。編織物、非編織物、成形圈針織物、拉伸圈針織 144146.doc 201030109 在本發明之較佳實施例中，紡織材料為織品且尤其為網 織品。織品或網織品可由多種天然及合成纖維製得，亦可 為呈編織或非編織形式之混紡織物，如針織品或纖維。天 然纖維為（例如）棉花、羊毛、絲、黃麻或大麻。合成纖維 可由聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚烯烴(例如聚丙烯或聚 乙烯）、鐵氟龍（Teflon)，及纖維之混合物（例如合成纖維與 天然纖維之混合物）製得。聚醯胺、聚烯烴及聚酯較佳作 為纖維材料。聚醯胺及聚稀烴尤其較佳。 較佳網織品之網孔尺寸（在正方形網孔情況下）視欲捕捉 或養殖之生物大小而定。其通常在2 mm至3〇 mm，較佳1〇 mm至30 mm’尤其15 mm至30 mm範圍内。 熟習此項技術者已知網織品之網孔尺寸應適合所飼養之 生物在其生長期間之尺寸。網織品亦可用以防止食肉動物 (魚或海洋哺乳動物，諸如海豹、海獅、南極產的豹形海 豹）捕食所飼養之動物。該保護性網織品所用之網孔尺寸 應適合食肉動物之尺寸。 經本發明之防污劑處理的本發明之網織品通常由紡織纖 維製得’該等纖維通常具有〇〇5爪爪至…之厚度。纖 維排列方式較佳使得網包含具有偶數個邊緣之網孔圖案， 其中網孔係選自由以下組成之群： •具有邊a及b及高度ha之菱形形狀之四邊形網孔，其中 南度113為2 mm至30 mm且長度與高度比b/ha為1:1至 5:1 » •具有三對平行邊a、b、c且各對邊之間的距離為ha、hb 144146.doc •12· 201030109 及1^之六邊形網孔’其中距離ha為〇 〇5瓜瓜至i〇 mm且 比率（（hb+ha)/2)/ha為 1:1 至 5:1，且 •具有四對平行邊a、b、<；及d且各對邊之間的距離為 ha、hb、hc^hd之八邊形網孔’其中距離ha為2 mm至 30 mm 且比率（(hb+hc+hd)/3)/ha 為 1:1 至 5:1， . 且其中術語「長度」及「高度」係指各別孔洞尺寸（網 孔尺寸）。 防污劑 ^ 本發明之防污劑包含有機防污殺生物劑（a)、聚合物黏合 劑（b)、溶劑組份（c)及視情況可選用之其他組份（d)。 有機防污殺生物劑（a) 本文中使用之術語「有機防污殺生物劑」包含適用於控 制引起水生環境中紡織材料之污損之生物的任何類型之活 性成伤（包含至少一種有機組份因此該術語包括一般殺 生物劑、殺細菌劑、殺藻劑、殺軟體動物劑、殺節肢動物 • 劑、殺真菌劑、除草劑、拒避劑、滅菌劑、防黏劑（附著 之破壞）、生長抑制劑、運動抑制劑、變形抑制劑、麻醉 劑及昏迷劑、阻斷拓造所需之特定酶或破壞或阻礙該活性 之酶（例如蛋白酶、水解酶、氧化酶、過氧化酶、超氧化 過，化酶（SUperoxide permutase)、過氧化氮酶及其類似酶） 之藥劑；及/或pH降低劑。 ^適防污殺生物劑為（例如）：四氣異苯腈（chl〇r〇thai如⑴ (氣門本_甲腈）、益發靈（dichlofluanideXN’N-二甲美 N -本基(氟二氯甲基硫基）磺醯胺）、甲基益發靈 144146.doc -13- 201030109 (tolylfluanide)(N，N-二甲基-Ν·-甲苯基-N，二氣氟甲基硫基 磺醯胺）、敵草隆（(1丨111*〇11)(1，1-二曱基_3-(3,4-二氣苯基） 脲）、氟°比酿草胺（picolinafen)(N-(4-氟苯基）-6-[3-(三氟曱 基）苯氧基]-2-n比啶曱醯胺、腈硫醌（dithian〇n)(2,3_二氰基_ 1，4-一硫雜-蒽醌）、呃佳若 1〇51(Irgar〇1 1〇51)(#,第三丁 基-iV-環丙基-6-(曱基硫基）-i，3,5-三嗪_2,4_二胺）、2,4,5,6-四氣間苯二甲腈、4,5-二氣-2-辛基-3-(2H)-異噻唑啉-3-酮 (DCOIT)、2-(硫氰基曱硫基）苯并噻唑、（硫氰基曱硫基） 苯并嚷峻、N-環己基二氮雜鑌二氧化物（(N_ cyclohexyldiazeniumdioxide))銅鹽或鉀鹽（CuHD〇、KHDO)、 基-苯并噻唑、吡啶硫酮鋅或吡啶硫酮銅、二硫基胺基 甲酸金屬鹽（例如伸乙基雙（二硫基胺基甲酸）辞、伸乙基雙 (二硫基胺基曱酸）錳、伸乙基雙（二硫基胺基曱酸）鐵或伸 乙基雙（二硫基胺基曱酸）銅）、單硫化或二硫化伸乙基雙甲 硫羰醯胺、毓基-咪唑啉、二笨基_胍、二鄰甲笨基胍、 N，N-二烷基二硫基胺基曱酸硫基酐、二硫基胺基甲酸 N-甲醋、N，N-二烷基二硫基胺基曱酸金屬鹽（Zn、以、

Cd、Cr、Cu、Ni、Μη)、N-醯基 _l，2,4-噻唑、N-醯基 _ 1，3,4-噻唑、N_醯基_i，2,3_噻唑、N_醯基噻唑、2· (4·噻唑基）_苯并咪唑、衍生之&_内酯、苯并三唑（例如ι (2’-羥基苯基）苯并三唑·5,5，_二曱酸）、經取代、芳基二 氣順丁烯二醯亞胺（例如N_(4_氟苯基）_2,3_二氣順丁烯二醯 亞胺、2,4,6-三氣苯基順丁烯二醯亞胺）、N_(3,‘二氣笨 基）胺基曱酸曱酯、環烷酸金屬鹽、硫化四烷基雙曱硫羰 144146.doc -14- 201030109 ❹ 醯胺或二硫化四烷基雙甲硫羰醯胺或其金屬鹽、2,2_二硫 基-雙（吡啶-〇-氧化物）、JP 092273〇8之石腦油-呋喃衍生 物、二笨基删院院基胺錯合物（例如三苯基吼唆硼烧、（4_ 異丙基吼錠基）甲基二笨基蝴）、（硫基氰基烷基）硫基苯并 雜唑、N-笨基順丁烯二醯亞胺衍生物、N_苯基丁二醯亞胺 衍生物、氟二氣甲基硫基鄰苯二曱醯亞胺、二氯萘醌、胺 基氣萘醌、N-二氣甲基硫基_環己_4_烯_丨,2_二羧基醯亞胺 (=Ν·三氣甲基硫基四氫鄰苯二甲醯亞胺）或其他由化N—烷 基硫基衍生物、Ν-硫基烷基鄰笨二甲醯亞胺衍生物（諸如 Ν -(氧二氣甲基硫基）鄰笨二甲酿亞胺）、；見情況經函化或以 其他方式經取代之吡啶_8_磺酸酯、伸乙基雙_二硫基胺基 曱酸或其金屬鹽(例如辞鹽或錳鹽）、二甲基二硫基胺基甲 酸或其金屬鹽、2·(噻唑_4_基）苯并咪唑、四氣間苯二曱 腈、經取代之香豆素衍生物、2_硫基_全氮塞二㈣ 衍生物^从二氣苯基^山二曱基腺^二氣苯胺甲 酸曱酷、丙醯基，㈣、經取代之Ν_^酿基苯胺衍生 物、經取代之Ν-硫基幾基，朵淋衍生物（例如卜（苯甲基硫 基幾基）巧°朵琳）、二硫戊環并（4,5-b)㈣琳_2•(硫）酮、經 取代之（自㈣）彡絲（諸如五氣苯基儀㈣基⑹、經 烧基或三㈣絲狀㈣基苯甲㈣取代之4_ 二1，3州，生物、叫氯苯基M·環戊貌甲酸 2醯胺或醋、社經取代之5_(4，基^基）^硫基小 二如=：氮2雜環⑽衍生物、二苯甲基二硫基碳酸金屬 (例如辞）鹽、2-甲基硫基_4,6_雙（異丙基胺基）_均三嗪、2· 144I46.doc •15· 201030109 曱基（硫基-4-第三丁基胺基_6_環丙基胺基-均三嗪、2-胺 基-3·氣-1，4-萘醌、4-溴-2-(4-氯苯基）-5-(三氟曱基）-1Η-吡 略甲腈、諾茨林（n〇 st〇carb〇 iine)衍生物（EP 1783128)、 經取代之1，2-二羥基喹啉衍生物（例如6_乙氧基_丨，2·二羥 基-2,2,4-三甲基喹啉）；Μ，2_噁噻嗪衍生物（諸如56_二氫_ 3-(2_噻吩基）-1，4,2-噁噻嗪-4-氧化物、5,6-二氫-3-(苯并[b] 嘆吩-2-基）-l，4,2-噁噻嗪-4-氧化物、3-(4-氣苯基）-5,6-二 氫-3-(2-噻吩基噁噻嗪_4,4_二氧化物）、1523,4_四 氫-2-甲基-1，4-二側氧基_2_萘磺酸鈉鹽、胺基曱酸3-碘基 快丙基N-丁基酯（iPBC)、3-(3-碘基炔丙基）-苯并噁唑-2-酮、3-(3-峨基炔丙基）_6_氣-苯并噁唑酮及如EP-A 1 142 477中描述之其他3-異嗟嗅酮。 合適殺軟體動物劑為耐克螺（niclosamide)。 諸如°比蟎胺（tebufenpyrad) '噠蟎靈（pyridaben)、喹蟎喊 (fenazaquin)之線粒體電子傳遞抑制劑亦為合適的。 可能之抗黏著劑包括N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、p_香豆 酸之硫酸鹽（大葉藻酸（zosteric acid))。拒避劑：12-表去氧 斯加林（12-epi-deoxoscalarin)、α-乙醯氧基布卡利德（α_ acetoxypukalide)、呋喃斯普利德（furospong〇Udes)、吲哚、 苯硫脲、轉酸、笨曱酸及褐藻酸。 防污殺生物劑亦可為天然化合物或半合成活性物，諸如 五倍子酸（gallic acid)' 土耳其鞣酸（ellagic acid)及其水解 產物、兒茶酚、間苯三酚；鞣酸，例如來自栗子、含羞草 或白雀樹之鞣酸；白特林（barettin)，8,9-二氫白特林；萜 144146.doc -16- 201030109 類，諸如氣梅斯林（chloromertensine)、对赛林（aerothionine) 、高财赛林（homoaerothionine)，其他天然試劑：萜類，諸 如海葵毒素（palitoxin)、氣梅斯林、瑞夫林（renillafoulins)、 普卡利德、環氧普卡利德、b-甜沒藥稀（b-bisabolene);财 賽林、高财赛林、斯夫定（siphonodictidine)、海特敏 (heteronemin)、安比歐 A(ambiol A)、帕里辛 A(pallescensin A)、伊達同（idiadione)、d-卡迪林青（d-cadinen cyan)、龍 蝦肌驗（homarine)、蕈狀海勒素（eudistomin)、2,5,6-三溴-1-曱基禾草鹼、吲哚衍生物（諸如蕈狀海鞘素或2,5,6-三溴-1-甲基禾草驗）及如（例如）N· Fusetani，Nat. Prod. Rep.， 2004, 21，94-104 或 A.I. Railkin: Marine Biofouling，CRC Press 2004中描述之其他化合物。 亦可使用具有拒避效應或殺生物效應之天然化合物，水 生生物（宿主生物）使用該等天然化合物作為生物防護以抵 禦試圖污損其之生物（表生生物）。 本發明之有機防污殺生物劑可作為單一活性化合物使 用、與其他殺生物劑或殺蟲劑組合使用或與無機防污劑 (尤其銅及其鹽，諸如硫酸銅、異硫氰酸銅、吡硫銅、烷 酸銅、硝酸銅、硫氰酸銅、氣化銅、硼酸銅、氧化亞銅及/ 或氧化鋅、8-羥基喹啉酸銅、吡啶硫酮辞、氟矽酸辞及/或 氟矽酸銅、2·吡啶-硫醇-1-氧化物之銅鹽）組合使用。 熟習此項技術者將瞭解由於污損生物之多樣性，可能需 要施用一種以上活性物，尤其不同作用方式之活性物之組 合。舉例而言，抗運動保護僅有效抵抗彼等分散形式為可 144146.doc 17 201030109 運動之物種。在大藻類及許多微型污損物之不運動孢子情 況下，此將明顯無效。類似地，拒避劑及殺生物劑可能無 法有效拒避或殺死所有固著污損物。 較佳有機防污殺生物劑為CuHDO、氟吡醯草胺及腈硫 酉昆0 本發明中使用之防污殺生物劑及其降解產物應對人類、 其他哺乳動物、商業水產養殖生物（例如魚）、軟體動物（諸 如貽貝、扇貝或其類似物）、曱殼動物及大藻類不具有毒 性或具有最低毒性。 熟習此項技術者可視調配物之預定用途或或更特定而言 欲用調配物處理之紡織材料之預定用途而定選擇合適防污 殺生物劑。 用於水產養殖時，亦可隨防污殺生物劑一起包含殺寄生 物劑以控制魚、軟體動物及甲殼動物之寄生物，諸如海 風。 以下藥劑較佳用於此應用：擬除蟲菊酯，例如丙烯除蟲 菊（allethrin)、畢芬寧（bifenthrin)、赛扶寧（cyfluthrin)、赛 洛寧（cyhalothrin)、賽盼寧（cyphenothrin)、賽滅寧 (cypermethrin)、亞滅寧（alpha-cypermethrin)、氯氰菊 S旨 (beta-cypermethrin)、ζ-氣氰菊醋（zeta-cypermethrin)、第 滅寧（deltamethrin)、稀炔菊醋（empenthrin)、益化利 (esfenvalerate)、依芬寧（etofenprox)、芬普寧（fenpropathrin) 、芬化利（fenvalerate)、依普寧（imiprothrin)、λ-賽洛寧 (lambda-cyhalothrin)、百滅寧（permethrin)、炔丙菊醋 144146.doc -18- 201030109 (prallethrin)、除蟲菊素 I及 II(pyrethrin I and II)、苄0夫菊 醋（resmethrin)、石夕護芬（silafluofen)、福化利（tau-fluvalinate)、七氟菊醋（tefluthrin)、胺菊醋（tetramethrin)、 泰滅寧（tralomethrin)、拜富寧（transfluthrin)、丙氟菊醋 (profluthrin)及四氣甲醚菊 Θ旨（dimefluthrin); 菸鹼受體促效劑/拮抗劑化合物，例如可尼丁 (clothianidin)、達特南（dinotefuran)、益達胺（imidacloprid)、 嘆蟲嗪（thiamethoxam)、D比蟲胺（nitenpyram)、咬蟲脒 (acetamiprid)、嗟蟲琳（thiacloprid); 式（Γ1)之嘆吐化合物

有機鱗酸鹽，例如二氣松（dichlorvos)及亞滅松 (azamethiphos); 鲁 及巨環内酯殺昆蟲劑，例如阿巴>'丁（abamectin)、因滅汀 (emamectin)、伊維菌素（ivermectin)、密滅汀（milbemectin) 、林皮沒丁（lepimectin)及賜諾殺（spinosad)。 較佳為氣氰菊酯（cypermethrin)、第滅寧（deltamethrin)、 0比蟲琳（imidacloprid)、伊維菌素（ivermectin)、二氣松 (dichlorvos)及亞滅松（azamethiphos)。 防污劑中防污殺生物劑之總量較佳為〇至1重量％+50重 量％，尤其1至15重量％。 144146.doc _19_ 201030109 聚合物黏合劑（b) 生物污損劑進一步包含至少一種經分散或乳化之聚合物 黏合劑（b)。 在一較佳實施例中，聚合物黏合劑為聚烯系黏合劑 (A) ’其至少包含乙酸（A1)及不飽和羧酸（A2)作為單體。 聚合物黏合劑（A)具有1500至20000 g/mo卜較佳2〇〇〇至 15 000 g/m〇l範圍内之平均分子量Mn’平均分子量Mn可由 (例如）凝膠滲透層析法（GPC)測定。 聚合物黏合劑包含60至95重量％之乙烯作為單體（A1)。 乙烯之量較佳為70至80重量％。各情況下之單體量均以所 使用之所有單體之總量計。 此外，聚合物黏合劑（A)包含至少一種選自單烯系不飽 和C3-C10單緩酸（A2a)及單稀系不飽和C4~C!〇二缓酸（A2b)之 單浠系不飽和叛酸（A2)。 較佳選擇至少一種通式（III)之羧酸作為單烯系不飽和羧 酸（A2a)，

其中代號定義如下： R5與R6相同或不同且係選自氫以及無分支鏈及分支鏈 c10烧基’諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、 異戊基（isopentyl)、第二戊基、新戊基、12_二甲 基丙基、異戊基（isoamyl)、正己基、異己基第二 144146.doc •20- 201030109 己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬基、正 癸基；更佳為CrC4烷基，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三 丁基；及尤其為甲基； R 尤其較佳為氫。 在本發明之一實施例中，R5為氫或甲基。rS尤其較佳為 甲基。 . 在本發明之一實施例中，R5為氫或甲基且R6為氫。 所使用之通式（in)之稀系不飽和叛酸尤其較佳為甲基丙 烯酸。 單體（A2b)為至少一種以下通式之單烯系不飽和二羧 酸， (HOOC)R7C = CR8(COOH) (IV);及/或 R7R8C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (V) R7及R8彼此獨立地為Η或具有1至20個碳原子之視情況經 取代之直鏈或分支鏈烷基。烷基較佳具有i至4個碳原子。 R7及/或R8更佳為Η及/或甲基。烷基亦可視情況含有其他 取代基’限制條件為該等取代基對聚合物或製程之效能性 質無不良影響。 在式（IV)情況下，R7及R8亦可共同形成具有3至2〇個碳 原子之亦可視情況經進一步取代之伸烷基。由雙鍵及伸烷 基形成之環較佳包含5或6個碳原子。伸烧基之實例尤其包 含1，3-丙烯基或1,4-丁烯基’其亦可含有其他烷基取代 基。η為0至5之整數，較佳為0至3之整數且極佳為〇或1。 144146.doc -21- 201030109 亦可·使用兩種或兩種以上不同單體（A2b)之混合物。在 (iv)情況下，所述單體在各情況下可為順式及/或反式。單 體亦可以相應幾酸針或其他可水解之叛酸衍生物之形式使 用s COOH基團以此形式定位時，使用環肝可能特別 利。 式（II)之合適單體（A2b)之實例包含順丁烯二酸、反丁烯 二酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、二甲基順丁婦 二酸以及(若合適)相應環酐。式⑺之實例包含亞甲基丙二 酸及衣康酸（itaconic acid卜較佳使用式（IV)之單體，尤其 較佳使用順丁烯二酸及/或順丁烯二酸酐。 、 所有不飽和叛酸（A2)之總量為4至4〇重量％，較佳為跑 30重量％。 除單體（A1)及（A2)外，可視情況使用一或多種可與（ai) 及（A2)共聚合之烯系不飽和單體（A3)。除此等單體以外， 不再使用其他單體。 單體⑷）用於調節共聚物之性f。當然亦可使用兩種或 兩種以上不同單體（A3)。熟習此項技術者可根據所要共聚 物性質選擇單體（A3)。 單體（A3)之實例包含例如烯烴，尤其心烯烴，例如丙 烯、1-丁烯、1·己烯、1-辛烯、丨·癸烯或^十二烯、苯乙 烯或其他烯烴，例如2-丁烯或異丁烯，以及一或多種烯系 不飽和c：3-ClG羧酸之Cl-ClG烷基酿或心羥基_C2_Ciq伸烷基 酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯 基丙烯酸乙醋、丙烯酸正丁醋、（曱基）丙烯酸2_^乙基 144146.doc 22· 201030109 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸正丁酯。其 他實例包括包含P基團之單烯系不飽和單體，諸如乙烯膦 酸。 額外單體（A3)之量為〇至30重量％，較佳為〇至9重量％且 極佳0至4重量％。極佳為不存在單體（A3)。 一般而言，聚合物黏合劑（A)具有1至15〇 g/1〇瓜比，較 佳5至20 g/l〇 min，更佳7至13 g/1〇 min範圍内之熔體流動 速率（MFR)，根據EN IS〇 n33、在325 g之負載下在 160°C下所量測。 一般而s，聚合物黏合劑（A)可具有每公克蠟3〇至19〇 mg KOH，較佳為每公克蠟155至18〇 mg K〇H範圍内之酸 值，根據DIN EN 2 114測定。 一般而言’聚合物黏合劑（A)之熔化範圍為6(rc至

110 C，較佳65 C至90。(：之範圍，根據DIN 51007、由DSC 測定。 一般而言’聚合物黏合劑（A)之密度範圍為〇89至099 层/〇1113’較佳為〇.89至0.96笆/(：1113，根據〇爪53479測定。 乙浠（A 1 )、稀系不飽和羧酸（A2)與視情況可選用之其他 共聚單體（A3)之聚合物黏合劑（A)宜在高壓條件（諸如在攪 拌式尚壓釜中或在高壓管式反應器中且較佳在攪拌式高壓 爸與高壓管式反應器之組合中）下、藉由自由基引發之共 聚反應製備。撲拌式高壓爸本來已知·其說明可見於

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，％ 5版， 標題款目：Waxes，第A 28卷，第146頁及其後，Verlag 144146.doc -23- 201030109

Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996中。該等高壓釜之長度/直徑比範圍主要為5·· 1至 30:1，較佳為10:1至20:1。同樣可使用之高壓管式反應器 可類似地見於 〇/ C/zemhir少，第5版，標題款目：Waxes，第A 28卷，第146 頁及其後，Verlag Chemie Weinheim，Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1 996 中。 適用於共聚反應之壓力條件為500至4000巴（bar)，較佳 為1500至2500巴。此類條件在下文亦稱為高壓。反應溫度 範圍為170°C至300°C，較佳為195°C至280°C。 共聚反應可在調節劑存在下進行。合適調節劑已為熟習 此項技術者所知。實例揭示於WO 2007/009909第8頁第18 行至第9頁第4行中。 可用於自由基聚合之引發劑為例如典型自由基引發劑， 諸如有機過氧化物、氧或偶氮化合物。兩種或兩種以上自 由基引發劑之混合物亦為合適的。實例已揭示於WO 2007/009909第9頁第10行至第10頁第16行中。 共聚單體（Al)、（A2)及視情況可選用之（A3)通常一起或 分開計量。共聚單體（Al)、（A2)及視情況可選用之（A3)可 在壓縮機中壓縮至聚合壓力。在本發明之方法之另一實施 例中，首先藉助於泵使共聚單體壓力升高至例如150至400 巴、較佳200至300巴且尤其260巴，且接著使用壓縮機使 共聚單體達到實際聚合壓力。 在計量添加情況下，共聚單體（Al)、（A2)及視情況可選 144146.doc -24- 201030109 用之（A3)之比例通常不與聚合物黏合劑中各單元之比 例對應，因為與乙婦相比，_系不飽和《通常更容易併 入聚合物黏合劑（A)中。 共聚反應視情況可在溶劑不存在或溶劑存在下執行。合 適溶劑之實例包括甲苯、異十H甲苯之異構體。

聚合物黏合劑（A)以其水性分散液形式使用。較佳在獨 立步驟中製備黏合劑⑷之水性分散液且使用該水性分散 液製造本發明之污劑。然而’亦可在聚合過程後分離呈 固體狀之黏合劑（A)且以固體形式用於防污劑。 根據本發明所用之聚合物黏合劑（A)可至少部分地使用 以下物中和：例如使用鹼金屬之氫氧化物及/或碳酸鹽及/ 或碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸 卸、碳酸氬納、碳酸氫卸、氫氧化鐘，或較佳使用一或多 種胺，諸如氨及有機胺，諸如烷基胺、N_烷基乙醇胺、烷 醇胺及多元胺。以下可作為烷基胺之實例提及：三乙基 胺、二乙基胺、乙基胺、三甲基胺、二甲基胺、甲基胺、 哌啶及嗎啉。較佳胺為在各情況下在羥烷基中具有2至18 個碳原子且（若合適）在各情況下在烷基中具有丨至6個碳原 子，較佳在烷醇基中具有2至6個碳原子且（若合適）在烷基 中具有1個或2個碳原子之單烷醇胺、队义二烷基烷醇胺、 N烷基烷醇胺、二烷醇胺、义烷基烷醇胺及三烷醇胺。尤 其較佳為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、 正丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺及2_胺基_2_甲基丙_卜 醇。尤其較佳為氨及N，N-二甲基乙醇胺。以下可作為多元 144146.doc •25· 201030109 胺之實例提及：乙二胺、四甲基乙二胺（Tmeda)、二伸乙 基二胺及三伸乙基四胺。 較佳部分地中和聚合物黏合劑（A)，亦即，中和黏合劑 (A)之至少三分之一之羧基，更佳至少6〇莫耳％之羧基且 (例如）至多99莫耳％之羧基。 此外，可使用至少一種界面活性劑作為用於黏合劑（A) 分散或乳化於水中之助劑。詳言之，界面活性劑可為陰離 子性或較佳為非離子性。 陰離子性界面活性劑之實例包含q至Ci2之鹼鹽或銨 鹽。 詳言之’較佳為非離子性界面活性劑，包括（但不限於） 烧氧基化C1G-C3()烧醇（較佳包含3至1〇〇莫耳之伸烧基 氧化物）’尤其烧氧基化含氧醇或脂肪醇。極佳烧氧基化 物之實例包含： n-Ci8H37〇_(CH2CH2〇)8〇-H， n-Ci8H37〇_(CH2CH2〇)7〇-H， n-Ci8H37〇_(CH2CH2〇)6〇-H， n-Ci8H37〇_(CH2CH2〇)5()-H， n-Ci8H37〇_(CH2CH2〇)25~H ’ n-Ci8H37〇_(CH2CH2〇)i2-H ’ n-Ci6H33〇_(CH2CH2〇)8〇-H ’ n-Ci6H33〇_(CH2CH2〇)7〇-H ’ n-C16H33〇-(CH2CH2O)60-H > n-C16H33〇-(CH2CH2O)50-H， 144146.doc -26 - 201030109 n-C16H33〇-(CH2CH20)25-H， n-C16H33〇-(CH2CH20)12-H， n-C13H27〇-(CH2CH2O)70-H， n-C13H27〇-(CH2CH20)6(rH， n-C13H27〇-(CH2CH20)5〇-H， n-C13H27〇-(CH2CH20)25-H， n-C13H27〇-(CH2CH20)12-H， n-C12H25〇-(CH2CH20)"-H， n-C12H25〇.(CH2CH20),8-H > n-C12H25〇.(CH2CH20)25-H > n-C12H25〇-(CH2CH20)5〇-H， n-C12H25〇_(CH2CH2O)80-H， n-C3〇H61〇-(CH2CH20)8-H， n-C10H21〇-(CH2CH2O)9-H， n-C10H21〇-(CH2CH2O)7-H， n-C10H21〇-(CH2CH2O)5-H， n-C10H21〇.(CH2CH2〇)3-H > 包括其任何混合物，其中下標應以一般方式理解為平均 數。 可藉由在至少70。(：之溫度下混合黏合劑（A)、水及視情 況可選用之界面活性劑及/或鹼來製備聚合物黏合劑（A)之 分散液。 在另一較佳實施例中，聚合物黏合劑（b)為藉由至少5〇 重量％(以所使用之所有單體之總重量計）之一或多種式⑴ 144146.doc •27- 201030109 單體（作為組份B1)之自由基乳化聚合獲得之具有4〇〇〇〇至 250,000之平均分子量Mn之聚（甲基）丙烯酸系黏合劑（B)，

其中 R1、R2及R3獨立選自視情況經氟取代且可為直鏈或分支鏈 之(：！至(：10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基（i_ pentyl)、第二戊基、新戊基、二甲基丙基、異戊基（卜 amyl)、正己基、異己基、第二己基、正庚基、正辛基、2_ 乙基己基、正壬基、正癸基，較佳為（^至a烷基，例如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基；經取代或未經取代之芳基，較佳為經取代 或未經取代之C0至C〗〇芳基’更佳為經取代或未經取代之 c6芳基，例如苯基或甲苯基； R1及R2可進一步為Η。 R1較佳為Η或甲基。R2較佳為Η。R3較佳為甲基、乙 基、正丁基或2-乙基己基。 R1更佳為Η或曱基，R2為Η且R3為曱基、乙基、正丁基 或2-乙基己基。 最佳地，式（I)單體（組份Β1)係選自由丙烯酸2-乙基己基 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯及丙稀 酸乙酯組成之群。最佳地，使用藉由至少兩種不同式（j)丙 144146.doc 28- 201030109 烯酸單體之聚合反應所獲得之共聚物。 以 聚（甲基）丙烯酸黏合劑最佳用作組份（b)，組份（b)藉由 下組份之乳化聚合獲得： B1)至少50重量％(以所使用之所有單體之總重量計）之 或多種式⑴單體作為組份B1，

(0 R1 _ 其中 R、R2及R3為直鏈或分支鏈(：1至(：：1〇烷基，例如甲基乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基第二丁基、第三 丁基、正戊基、異戊基（i_pentyl)、第二戊基新戊基、 1，2-二曱基丙基、異戊基（i amy][)、正己基、異己基第二 己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬基、正癸基， 較佳為^至匚4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 m異了基、第二丁基、第三丁基；經取代或未經取 拳代之芳基，較佳為經取代或未經取代之匕至^。芳基，更 佳為經取代或未經取代之Q芳基，例如苯基或曱苯基； R1及R2視情況為H。 R1較佳為Η或曱基。R2較佳為H ; R3較佳為甲基乙 - 基、正丁基或2-乙基己基。 R1更佳為η或曱基，R2為R3為甲基、乙基、正丁基 或2-乙基己基； B2)視情況可選用且較佳至少一種式（νι)單體作為組份 144146.doc •29· (VI) 201030109 B2

其中 ,9 R、Rl0、R11及π獨立地㈣ 基，例&田I 直鏈次刀支鏈c丨至€丨0烷 ί例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 土、第一丁基、第三丁基、正戊基里 土 一屮笪 '、戊基O-pentyl)、第 一戊基、新戊基、12 —二甲基 签兵戊基（卜amyl)、正己 、異己基、第二已基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、 正壬基及正癸基^^心較佳選自由以下組成 之群.Η ;直鏈或分支鏈(^至。烷基，例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第：丁 基；經取代或未經取代之芳基，較佳為經取代或未經取代 之C6至c1()芳基，更佳為經取代或未經取代之芳基例 如笨基或曱苯基； 更佳地，R9為Η或甲基，RiG、Rn&Rl2較佳彼此獨立地為 Η ； 最佳地，R9為Η或甲基且R】〇、R"&Ri2為η ; Β3)視情況可選用之至少一種式（νπ)單體作為組份

(VII) 144146.doc •30- 201030109 其中 R13及R獨立地為Η;直鏈或分支鏈(：1至(：1()烷基，例如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、正戊基、異戍基（ipentyl)、第二戍基新 戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基（i_amyl)、正己基、異已 基、第二己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬基及 正癸基，W3及R14較佳係選自由以下組成之群：H;直鏈 或分支鏈心至^烷基，例如曱基、乙基、正丙基異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基；經取代或未 經取代之芳基，較佳為經取代或未經取代之匕至芳 基，更佳為經取代或未經取代之匕芳基，例如苯基或甲苯 基； R13及R14最佳為Η ; X為H、OH、Nh2、〇Rl5〇H、縮水甘油基、經丙基 —-Ο

>

下式之基團， 16 其中 R、cjCl。伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸 伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸 基：較佳為c』c4伸烷基，例如亞子基、伸乙基、伸丙 土伸丁基，經取代或未經取代之伸芳基，較佳為經取代 144146.doc •31· 201030109 或未經取代之c：6至CiG伸芳基，更佳為經取代或未經取代 之i6C6伸芳基，例如伸苯基；最佳地，X為乙醯乙醯基； R16為分支鏈或直鏈（：1至(：：1()烷基，例如曱基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、_二丁基、第三丁基、正 戊基、異戊基（i-pentyl)、第二戊基、新戊基、甲基 丙基、異戊基（i_amyl)、正己基、異己基第二己基正 庚基、正辛基、2·乙基己基、正壬基及正癸基；較佳為分 支鏈或直鏈C丨至C4烷基’例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基；經取代或未 經取代之芳基，較佳為經取代或未經取代之（：6至<：：1〇芳 基，更佳為經取代或未經取代之c0芳基，例如苯基或甲苯 基； B4)視情況可選用之可與上述單體共聚合之其他單體，其 選自： ' B41)極性單體，較佳為（曱基）丙烯腈； 及/或 B42)非極性單體，較佳為苯乙烯及/或心甲基苯乙 烯。 藉由以下組份之乳化聚合獲得聚（甲基）丙烯酸黏合劑： B1) 50至1〇〇重量％，較佳5〇至99重量％之組份扪； B2) 0至5重量％之組份B2; B3) 0至5重量/〇 ’較佳1至4重量％，更佳〇 2至3重量％之组 份B3 ; B4)可與上述單體共聚合之其他單體，其選自： 144146.doc •32· 201030109 B41) 0至30重量％，較佳0至25重量％，更佳5至20 重量°/。之組份Β41 ;及/或 Β42) 〇至4〇重量％ ’較佳〇至3〇重量％，更佳$至2〇 重量％之組份Β42 ; 其中組份B1與視情況可選用之Β2、Β3及Β4之總和為1〇〇重 量％。 在另一較佳實施例中’藉由以下組份之乳化聚合獲得聚 (甲基）丙稀酸黏合劑： B1) 50至1〇〇重量。/。，較佳5〇至99重量％，更佳5〇至95重量 0/〇之至少一種如上定義之丙烯酸黏合劑（組份B1)，其 包含： B 11) 1 〇至90重量％，較佳1 5至85重量％，更佳3〇至 85重量％(以丙烯酸黏合劑計）之丙浠酸正丁 酯； B12) 10至90重量％，較佳12至85重量％，更佳15至 65重量％(以丙稀酸黏合劑計）之至少一種與丙 烯酸正丁酯不同之式（I)單體； B2) 0至5重量°/。（以丙烯酸黏合劑計）之至少一種式（VI)單體 (組份B2); B3) 0至5重量％ ’較佳0.1至4重量％，更佳〇.2至3重量％(以 丙烯酸黏合劑計）之至少一種式（III)單體（組份B3); B4)可與上述單體共聚合之其他單體（組份B4)，其選自： B41) 0至30重量％ ’較佳〇至25重量％，更佳5至2〇 重量％(以丙嫦酸黏合劑計）之至少一種極性單 144146.doc • 33· 201030109 體’較佳為（甲基）丙烯腈（組份Bldl);及/或 B42) 〇至40重量％ ’較佳〇至3〇重量％，更佳5至20 重量％(以丙烯酸黏合劑計）之至少一種非極性 單體’較佳為苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯（組份 Bld2)； 其中組份Bl、B2與視情況可選用之B3及B4之總和為1〇〇重 量 〇/〇。 如熟習此項技術者所知’聚（曱基）丙烯酸黏合劑可包含 其他添加劑’例如成膜劑及增塑劑，例如己二酸酯、鄰苯 二曱酸酯、丁基二乙二醇、可藉由二羧酸與直鏈或分支鏈 醇反應而製備之二酯之混合物。熟習此項技術者已知合適 之二羧酸及醇。 最佳藉由以下組份之乳化聚合獲得聚（甲基）丙烯酸黏合 劑： B1) 50至100重量％之至少一種式⑴單體作為組份β1，

其中 R1為Η或曱基，R2為Η且R3為曱基、乙基、正丁基或2_乙基 己基作為組份Β1 ’組份Β1最佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙稀 酸正丁酯、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯； Β2) 0至5重量％之至少一種式（VI)單體作為組份Β2 144I46.doc •34· 201030109

(VI) 其中R9為Η或甲基，Rio、rH及R12各自為Η ; Β3) 0至10重量％，較佳1至7重量％，更佳2至5重量％之至 少一種式（VII)單體作為組份Β3

R\^~X R13 (vii) 其中R及R14為Η且X為Η、OH、NH2、〇R15〇H、縮水甘油 基或下式之基團，

其中 R係選自由以下組成之群：Ci至Ci〇伸烷基，例如亞曱 基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚 基伸辛基、伸壬基、伸癸基；較佳為CjQ伸烧基，例 如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基；經取代或未經取代 之伸芳基，較佳為經取代或未經取代之匸6至ci〇伸芳基， 更6佳為經取代或未經取代之匕伸芳基，例如伸苯基； 係選自由以下組成之群：分支鏈或直鏈至Cl。烷基， 例如曱基、7其、 一 土 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 一丁基、第三丁基、正戊基、異戊基（i-pentyl)、第二戊 基新戊基、12-二甲基丙基、異戊基（i-amyl)、正己基、 144146.doc •35· 201030109 異己基、第二己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬 基及正癸基；較佳為分支鏈或直鏈c】至q烷基例如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基 及第三丁基；經取代或未經取代之芳基，較佳為經取代或 未經取代之(：6至C1Q芳基，更佳為經取代或未經取代之C6 芳基，例如苯基或曱苯基； X最佳為乙醯乙醯基； B4)可與上述單體共聚合之其他單體，其選自： B41) 0至30重量％，較佳〇至25重量％，更佳5至2〇重 量％之組份B41 ’較佳為（曱基）丙烯腈；及/或 B42) 0至40重量％，較佳〇至3〇重量％，更佳5至2〇 重量％之組份B42，較佳為苯乙烯及/或^甲基 苯乙烯； 其中組份Bl、B2與視情況可選用之B3及B4之總和為1〇〇重 量％。 在另一最佳實施例中，作為組份B1 1之丙烯酸正丁酯之 量為30至90重量％ ’且其他組份B 12及視情況可選用之另 一種式（I)單體（組份B2、B3及B4)如前所述來選擇，其中組 份Bl、B2 ' B3及B4之總和為100重量％。 由上述單體之乳化聚合獲得聚（甲基）丙烯酸黏合劑。合 適製程條件為熟習此項技術者所知且揭示於（例如）WO-A 2005/064072中。 在本發明之聚（曱基）丙烯酸黏合劑中，可添加一般至多 10重量％、較佳0.05至5重量％之含有反應性或交聯基團之 144146.doc -36- 201030109 單烯系或二烯系不飽和單體。該等單體之實例尤其為α，β_ 烯系不飽和C3-5羧酸之醯胺’尤其為丙烯醯胺、甲基丙烯 醯胺及順丁烯二酸二醯胺及其冰羥甲基衍生物，諸如Ν_· 甲基丙烯醯胺' Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺；α，卜單烯系不飽 和C3·5羧酸之Ν-燒氧基甲基醯胺，諸如沁甲氧基甲基丙烯 酸醯胺及N-正丁氧基曱基丙烯酸醯胺；乙烯基磺酸；丙烯 酸及甲基丙烯酸與烷二醇（諸如乙二醇、丨，4_丁二醇、丨，6_

己二醇及丙二醇）之單西旨；以及α,卜稀系不飽和單 叛酸及二㈣之烯丙s旨及甲基稀丙醋，諸如順丁烯二酸二 烯丙醋、反丁稀二酸二甲基婦丙醋、丙烯酸婦丙酿及甲基 丙烯酸烯丙醋、鄰苯二甲酸二烯丙醋、對苯二甲酸二浠丙 酯，·對二-乙烯基苯；&甲基_雙_丙烯醯胺；及乙二醇二_ 烯丙_。 所得非交聯乳化聚合物之分子量通常為4〇，_至 25〇，_(由GPC測定該分子量通常藉由使用習知量之習 知鍵終止劑來控制。習知 、、止劑為例如含硫有機化合 物0 :=(甲基)丙浠酸黏合劑係以其水性分散液之形 ^獲付且較佳以水性分散液之形式用於本發明之殺生物劑 反二:較佳實施例中’聚合物黏合谢為可由以下組份之 反應獲侍之聚胺基甲酸酯：

Cl) ί二:種二異氰酸醋或多異氰酸酷作為組份C1，較佳 …族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸醋，更佳 144146.doc •37· 201030109 為視情況經縮二脲化及/或經異氰尿酸化之二異氛酸 酯，最佳為1-異氰酸基_3,3,5_三甲基_5_異氰酸基亞甲 基環己烧（IPDI)及1，6-二異氰酸己二酯（HMDI); C2)至少一種二醇、三醇或多元醇作為組份，較佳為具 有2至14個、較佳4至1〇個碳原子之脂族、環脂族及/ 或芳脂族二醇，更佳為〗，6_己二醇或新戊二醇； C3)視情況可選用之其他組份作為組份c3，較佳為己二酸 或羰基二咪唑（C3);及 C4)視情況可選用之其他添加劑作為組份c4。 聚胺基曱酸酯較佳藉由以下組份之反應獲得： ci)以聚胺基甲酸酯計，55至99重量％，較佳7〇至98重量 °/〇 ’更佳75至90重量。/◦之至少一種二異氰酸酯或多異 氰酸醋（組份（C1))’較佳為脂族、環脂族、芳脂族及/ 或芳族異氰酸酯，更佳為視情況經縮二脲化及/或異 氰尿酸化之二異氰酸酯，更佳為在伸烷基單元中具有 4至12個碳原子之二異氰酸烷二酯，如二異氰酸M2_ 十二烷酯，1,4-二異氰酸2-乙基丁二酯，1，5-二異氰酸 2-甲基戊二酯，1，4-二異氰酸丁二酯，離胺酸酯二異 氰酸酯（lysinester diisocyanate)(LDI)，1，6-二異氰酸 己二酯（HMDI)、1，3-二異氰酸環己酯及/或ι，4-二異氰 酸環己酯，二異氰酸2,4-六氫-曱苯二酯及二異氰酸 2,6-六氫-曱苯二酯以及相應異構體混合物，二異氰酸 4,4'-二環己基甲酯、二異氰酸2,2，-二環己基曱酯及二 異氱酸2,4'-二環己基曱酯以及相應之混合物，1-異氰 144146.doc -38- 201030109 酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基曱基環己烷（1卩1)1)，二 異氰酸2,4-甲苯二酯及/或二異氰酸2,6-甲苯二酯，二 異氰酸4,4·-二苯基甲酯、二異氰酸2,4，-二苯基曱酯及/ 或二異氰酸2,2’-二苯基曱酯（單體MDI)，聚異氰酸聚 苯基聚亞甲酯（聚合物MDI)及/或包含至少2種前述異 氛酸酯之混合物；可使用其他包含酯、脲、脈基曱酸 酯、碳化二醯亞胺、脲二酮環及/或胺基曱酸酯基團 的二異氰酸酯及/或多異氰酸酯；最佳為丨_異氰酸基· 3,3,5-三曱基-5-異氰酸基亞甲基環己烷（IPDI)及1,6-二 異氰酸己二酯（HMDI); C2)以聚胺基曱酸醋計’ 1〇至90重量％，較佳12至85重量 0/〇，更佳15至65重量°/〇之至少一種二醇、三醇或多元 醇（組份（C2)) ’較佳為具有2至14個、較佳4至10個碳 原子之脂族、環脂族及/或芳脂族二醇，更佳為多元 醇，其選自由以下組成之群：聚醚醇（p〇lyether〇1)(例 如聚四虱吱喝）、聚酯醇（p〇lyester〇l)、聚硫謎多元醇 (polythioetherpolyol)、含有經基之聚縮路及含有羥基 之脂族聚碳酸酯或前述多元醇中至少2者之混合物。 較佳為聚酯醇及/或聚醚醇。聚羥基化合物之羥基數 通常為20至85〇 mg KOH/g且較佳為25至80 mg KOH/g。此外，使用通常具有6〇至小於4〇〇，較佳6〇 至300 g/mol之分子量的二醇及/或三醇。合適之二醇 為具有2至14個、較佳4至1〇個碳原子之脂族、環脂族 及/或芳脂族二醇，例如乙二醇、^―丙二醇、^丨^癸 144146.doc •39- 201030109 二醇、鄰二羥基環己烷、間二羥基環己烷、對二羥基 環己炫、二乙二醇，二丙二醇且較佳為込4丁二醇、 新戊一醇、1,6-己二酵及雙-(2·羥基_乙基）氫酿；三 醇，如1，2,4-三羥基-環己烷、三羥基_環己烷' 丙二醇及二經甲基丙燒；及基於氧化乙缚及/或12—氧 化丙烯之低分子量含羥基聚氧化烯與前述二醇及/或 三酵的混合物； C3)以聚胺基甲酸醋什’ 0至1〇重量％，較佳至5重量 %，更佳1至5重量％之其他組份（組份C3，較佳為己二 酸或羰基二咪唑（CDI));及 C4)以5«胺基曱酸S旨計，〇至1〇重量％，較佳〇·ι至5重量 %，更佳0.5至5重量％之其他添加劑（組份c4); 其中組份C1、C2、C3及C4之總和為1 〇〇重量〇/〇。 聚胺基甲酸酯由此項技術中已知的方法製備。此外，熟 習此項技術者已知的添加劑可用於製備胺基甲酸酯之方法 中〇 在另一較佳實施例中’聚合物黏合劑為包含下式（Η)基 團之聚異三聚氰酸酯（D)，

其中R4為伸烷基或伸芳基，視製備異三聚氰酸酯所用之異 氰酸酯而定。 144146.doc 201030109 聚異二聚1氰酸醋通·常藉由異氰酸醋之環三聚反應來製 備。較佳異氰酸s旨為與上文關於聚胺基曱酸s旨黏合劑所述 相同之異氰酸酯（組份Cl)。熟習此項技術者已知聚異三聚 氰酸酯之製備方法及製備條件。 聚合物黏合劑（b)可為（A)、（B)、（c)及（D)，尤其聚胺基 甲酸酯（C)與聚異三聚氰酸酯（D)之兩組份混合物。 溶劑組份（c) 較佳僅使用水作為防污劑之溶劑。然而，可另外使用少 量（例如小於50重量％)水混溶性有機溶劑。該等其他溶劑 可適用於改良待處理表面之濕潤性或改良調配物中疏水性 殺蟲劑或其他組份之溶解度/分散性。其他溶劑之實例包 含水混溶性醇，例如一元醇，諸如甲醇、乙醇或丙酵；高 碳醇，諸如乙二醇或聚醚多元醇；及醚醇，諸如丁基乙二 醇或甲氧基丙醇。若使用水性混合物，則該混合物較佳包 含至少65重量％，更佳至少8〇重量％且極佳至少％重量％ 之水。各情況下之數字均以所有溶劑之總量計。 其他組份（d) 視特定黏合劑（b)及待處理之紡織材料之預定用途而 定，防污劑可進一步包含一或多種選自以下各物之組份： 固著劑、防腐劑、清潔劑、填充劑、抗衝擊改質劑、防霧 劑、起泡劑、澄清劑、晶核生成劑、偶合劑、傳導性增強 劑（抗靜電劑）、穩定劑（諸如抗氧化劑、碳及氧自由基清除 劑及過氧化物分解劑及其類似物）、阻燃劑、脫模劑、具 有UV保護性質之試劑、展布劑、防黏劑、抗遷移劑、泡 144146.doc 201030109 沫形成劑、防污損劑、增稠劑、其他殺生物劑、濕潤劑、 增塑劑及成膜劑、黏著劑或抗黏著劑、光學增白劑（螢光 增白劑）、顏料及染料。 特定而言’在丙烯酸酯黏合劑（B)及聚胺基甲酸酯黏合 劑（C)情況下’聚合物黏合劑宜使用固著劑以改良殺生物 劑於材料上之附著。固著劑可包含自由異氰酸酯基團。 合適之固著劑為例如包含自由異氰酸酯基團之異氰酸酯 或異三聚氰酸酿。該等異三聚氰酸酯較佳基於在伸烷基單 兀中具有4至12個碳原子之二異氰酸烷二酯，例如ι，12_二 異氰酸十二烷酯，1，4-二異氰酸2-乙基丁二酯，ι，5-二異氰 酸2-曱基戊二醋’ I;二異氰酸丁二酯、離胺酸酯二異氰 酸醋（LDI)’込6'二異氰酸己二酯（HMDI)，1，3-二異氰酸環 己醋及/或1,4-二異氰酸環己酯，二異氰酸2,4_六氫曱笨二 S旨及二異氰酸2,6-六氫曱笨二酯以及相應異構體混合物， 二異氰酸4,4'-二環己基甲酯、二異氰酸2,2，_二環己基甲酯 及二異氰酸2,4’-二環己基甲酯以及相應混合物，丨_異氰酸 基-3,3,5-三曱基-5-異氰酸基曱基環己烷（IpDi)，二異氰酸 2,4-甲苯二酿及/或二異氰酸2,6_甲苯二酯，二異氰酸4,4，_ 二苯基曱酯、二異氰酸2,4，·二苯基甲酯及/或二異氰酸2,2，-二苯基甲醋（單體MDI)，聚異氰酸聚苯基聚亞曱酯（聚合物 MDI)及/或包含前述異氰酸酯中至少2者之混合物。該等異 二聚氰酸酿更佳基於1，6-二異氰酸己二酯（hmdI)。 異三聚氣酸酿較佳亦為經基於氧化乙烯及/或1,2-氧化丙 稀之聚氧化烯（較佳為聚氧化乙烯）親水化之異三聚氰酸 144146.doc -42- 201030109 酯。 可由此項技術中已知的方法製備用作固著劑之異三聚氰 酸酯。以用作製備異三聚氰酸酯之起始物質之異氰酸酯用 量計，較佳5至25重量。/〇，更佳7至20重量％，最佳1 〇至1 5 重量％之異氰酸酯基團為自由異氰酸酯基團。 用作固著劑之異三聚氰酸酯較佳溶解於極性非質子性溶 劑（例如THF、DMF或碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯）中。 另一種較佳固著劑為基於HMDI之異三聚氰酸酯，其經 聚氧化乙浠親水化且溶解於碳酸伸丙酯中（7〇重量％之 HMDI溶於3 0重量％之碳酸伸丙酯中）。自由異氰酸酯基團 之量為11至12重量。/。（以用作製備異三聚氰酸酯之起始物質 之異氰酸酯之用量計）。 若使用固著劑’則防污劑通常包含1至8重量〇/❶，較佳1 至5重量％，更佳2至4重量％之至少一種固著劑（以組合物 之固體含量計）。 作為其他額外組份（d)的界面活性劑可用於穩定調配物 中之防污殺生物劑（a)及/或聚合物黏合劑（b)。詳言之，較 佳為陰離子性及/或非離子性界面活性劑。典型實例如上 文所提及。 合適之消泡劑為例如矽消泡劑，適用於保護uv敏感性 殺蟲劑之uv保護劑為例如對胺基苯甲酸（PABA)、甲氧基 肉桂酸辛酯、芪、苯乙烯基或苯并三唑衍生物、苯并噁唑 衍生物、經羥基取代之二苯甲酮、水揚酸酯、經取代之三 嗪、肉桂酸衍生物（視情況經2_氰基取代）、吡唑啉衍生 144146.doc •43· 201030109 物、1，广聯苯-4,4，·雙-2_(甲氧 護劑。八、* , 軋基本基）·乙烯基或其他UV保 。、之先學增白劑為二氫料酮衍生物、i 3•二芳 琳衍生物、祐、萘二甲酸酿亞胺、“，·1乙稀基 聯伸二笨、4,4·-二胺基_2,2，_R ，一本乙縣 ^ ,, 氏―㊉酸、香豆素衍生物及苯 α唑、苯并異噁唑或苯并 接)’或其他螢光增白劑。……。、由-ch=ch-橋 可用於防污劑之典型顏料為用於顏料染色 用於塑膠之著色的顏料。 程次 顏料根據其化學性質可為無機或有機顏料。無機顏料主 要用作白色顏料（例如呈金紅石或銳鈦礦形式之二氧化 鈦、Zno、白堊）或黑色顏料（例如碳黑亦可使用有色益 機顏料’但由於潛在毒性危害而並非較佳。為賦予顏色： 有機顏料或染料較佳。有機顏料可為單偶氮或雙偶氮、萘 酚、苯并咪唑酮、（硫）靛藍、二噁嗪、喹吖啶_、酞菁、 異吲哚啉酮、、哌瑞酮、金屬錯合物或二酮基吡咯并吡 洛型顏料。顏料可以粉末或液態形式（亦即分散液形式）使 用。較佳顏料為顏料黃83、顏料黃138、顏料橙34、顏料 紅17〇、顏料紅146、顏料紫19、顏料紫23、顏料藍15/1、 顏料藍15/3、顏料綠7、顏料黑7。熟習此項技術者已知其 他合適之顏料。 典型染料為粉末或液態形式之還原染料、陽離子染料及 分散染料。較佳使用還原顏料形式。還原染料可為陰丹士 林（indanthrone)型，例如C丄還原藍4、6或14 ;或為黃士酮 (flavanthrone)型，例如C.L還原黃1 ;或為皮蒽酮（pyranth_e) 144146.doc -44· 201030109 型’例如C.I.還原橙2及9 ;或為.異笨并蒽酿j (異紫蒽酮） 型，例如C.I.還原紫1;或為二苯并蒽_型，例如c丄還原 藍16、19、20及22，C.I.還原綠1、2及9，C.I.還原黑9 ;或 為蒽醌咔唑型’例如C.I.還原橙11及15，C.I.還原掠1、3及 44 ’ C.I.還原綠8及C.I.還原黑27 ;或為苯并蒽醌吖咬酮 型’例如C.I.還原綠3及13及C.I.還原黑25 ;或為蒽醌噁唑 型，例如C.I.還原紅10，或為茈四碳酸二酿亞胺型，例如 C.I.還原紅23及32，或味唾衍生物’例如c I.還原黃46 ;或 胺基三嗪衍生物，例如C.I.還原藍66。熟習此項技術者已 知其他合適還原染料。熟習此項技術者已知典型分散染料 及陽離子染料。 防污劑之製備 可使用合適混合及/或分散聚集體、藉由將所有成份與 水及視情況可選用之其他溶劑混合在一起來形成防污劑。 一般而言，在5°C至7(TC，較佳l〇t至5〇t，更佳15它至 40°C之溫度下形成調配物。 可使用㈣防污殺生物劑⑷、时聚合物黏合劑（b)及 視情況可選用之其他添加劑⑷且將其分散⑨溶劑組份⑷ 中。 然而，較佳使用預先獨立製備之聚合物黏合劑（b)於水 中之分散液以及防污殺生物劑（a)於水中之調配物。該等獨 立調配物可含有用於穩定各別調配物中之⑷及/或⑻且可 自市場購得之其他添加劑。在第二方法步驟中，添加該等 原料調配物及視情況可選用之其他任何額外溶劑組份⑷。 I44146.doc -45- 201030109 亦可進行組合’亦即，制⑷及/或（b)之縣形成之分 散液且將其與固體（a)及/或（b)混合。 聚合物黏合劑⑻之分散液可為已由化學品製造商製備 之預製分散液。 可製造最終產品形式之防污劑，以便最終使用者容易地 用於本發明之方法。 然而，當然亦可製造漠縮物，其可由最終使用者使用其 他溶劑（C)稀釋至所要使用濃度。 此外’可將調配物作為套組運送至最終使用者，該套組 至少包含： •第-組份’其包含至少一種防污殺生物劑⑷；及 第一組伤’其包含至少一種聚合物黏合劑(b)。 其他添加劑⑷可為套組之第三獨立組份，或可已與組 份（a)及/或（b)混合。 最終使用者可藉由僅添加水至套組之組份中且混合來製 備供使用之調配物。 套組之組份可呈乾燥組合物形式，諸如粉末、膠囊、鍵〇 劑或發泡錠。乾燥形式之合適殺蟲劑可以發泡錠或可渴性 =末獲得’其可藉由手動授拌或搖動而易溶解為均質調配 套組之組份可為於水或水性溶劑混合物中之調配物。 當然’可將-組份之水性調配物與另__(其他）組份之乾 無調配物合併。 在本發明之較佳實施例中，套組包含： 144146.doc -46- 201030109 •防污殺生物劑（a)與視情況可選用之溶劑（(；）之一調配 物；及 •至少一種聚合物黏合劑（b)、溶劑組份（c)及視情況可 選用之組份（d)之第二獨立調配物。 組份濃度 熟習此項技術者可依據用於浸潰之技術來選擇組份（a)、 (b)、（c)及視情況可選用之（d)之濃度。 一般而言，以所有組份（a)、（b)及（句（亦即除水性溶劑（c) 以外之所有組份）之總量計，殺生物劑（a)之量可為至多5〇 重量％，較佳2〇至50重量〇/0。 以所有組份（a)、（b)及（d)之總量計，聚合物黏合劑之 量可在30%至95%範圍内。 以（a)、（b)及（c)之總量計，其他組份（d)(若存在）之量通 常為0.1%至50%，較佳0.5%到3 5%。以（a)、（b)及之總 篁，顏料及/或染料（若存在）之合適量通常為〇 〇1至2〇重 量％ ’較佳0.1至10重量❶/〇，更佳0.2至5重量％。 準備用於浸潰過程之典型防污劑包含〇 〇1%至25%，較 佳0.1%至20%之組份（a)、（b)及視情況可選用之（d)，剩餘 量為水性溶劑（c)。 待由最終使用者稀釋之濃縮物之典型濃度可包含丨〇%至 7〇0/。之組份（a)、（b)及視情況可選用之（d)，剩餘量為水性 溶劑（c) 〇 浸潰方法 本發明之防污劑尤其適用於浸潰供漁業及水產養殖業用 144146.doc •47· 201030109 之聚酯網織品。 次漬方法不限於特定處理技術。可藉由將紡織材料浸入 或浸沒入調配物中或將調配物喷塗於紡織材料表面上=入 打浸潰。處理後，可在環境溫度下簡單地乾燥 = 生物材料。 处埋之非 、/見聚合物黏合劑（b)及特定應^定，可無需執行較高 皿度下之乾燥、交聯或其他後處理步驟，儘管執行該等 外步驟當然屬於本發明之範疇。 ★本發明之調配物可在加工為所要產物前（亦即仍呈紗或 薄片形式）或在製備為產物後塗覆於織品或網織品上。 在較佳實施例t，在織品A/或網織品之情況下，本發 明提供一種用於浸潰織品及/或網織品之方法，其至少包 含以下步驟： i)藉由選自以下步驟之群中之任一程序步驟、使用防 污劑處理織品及/或網織品： (i 1).使織品或網織品通過防污劑；咬 (12) 使織品或網織品與部分或完全浸入防污劑中之 滾筒接觸且將防污劑抽吸至網織品或織品之與 滾筒接觸之側面，或 (13) 將織品浸沒入防污劑中；或 (14) 將防污劑喷塗於織品或網織品上；或 ⑼將防污劑刷塗於織品或網織品上或織品或網織 品中；或 (i6)應用呈泡沫狀之防污劑；或 144146.doc -48. 201030109 (i7)將防污劑塗布於織品或網織品上； ⑴視情況藉由在滾筒之間擠壓織品或藉助於到 剩餘調配物；且 ” ill)乾燥及/或固化/固著織品或網織品。 在原材料含有前一生產過程之殘餘物（膠料、紡絲加 劑、其他助劑及/或雜質)的情況了，宜在浸潰前執：洗： 步驟。 、 特定而言，以下細節對於步驟i)、ii)及iii}為重 步驟il) 藉由使織品或網織品通過水性防污劑來塗覆防污劑。熟 習此項技術者已知該步驟為浸染。在較佳實施例中，將織 品或網織品完全浸人含有浴液之槽中之水性防污劑中或使 織品或網織品通過容納於兩個水平取向滾筒之間的防污 劑。根據本發明，可織品或網織品通過調配物或可使防污 劑通過織品或網織品。防污劑之吸收量將受以下因素影 響.濃縮ί谷液之穩定性、對均勻分布之需要、織品或網織 品之密度及節省乾燥及固化步驟之能源成本之願望。一般 浴液吸收量可為40%至150%(以織品重量計）。熟習此項技 術者熟諳判定最佳值。步驟al)較佳用於浸潰開幅織品， 其隨後定製成網。

通常在5C至70°C ’較佳l〇°C至5〇°c，更佳i5°C至40°C 之溫度下執行步驟al)、&2；)或&3)中織品或網織品之浸潰。 步驟i3) 可藉由將網織品浸沒入處理浴液中來浸潰網織品。此可 144146.doc •49_ 201030109 在適當大小之槽或桶中或在用於清洗網織品以防污損之洗 滌機中進行。熟習此項技術者可選擇施用網織品實體上可 吸收之處理浴液量。 步驟i4) 了在/、有喷塗裝置之合適紡織機器中（例如在開口袋成 衣洗滌機/脫水機令）、以連續法或分批法施加喷塗。該設 備尤其適用於浸潰現成網織品。 步驟i6) 與上述溶液或乳液相比，泡沫體包含較少水。因此乾燥 過程可為極短。可藉由將氣體或氣體摻合物（例如空氣）注 入其中來執行處理。可能需要添加界面活性劑（較佳具有 成膜性質）。合適界面活性劑及所需技術設備為熟習此項 技術者已知。 步驟i7) 較佳以刮刀法執行塗布過程。過程條件為熟習此項技術 者已知。 步驟ii) 如此項技術中已知，通常藉由擠壓織品或網織品，較佳 藉由使織品或網織品通過滾筒來移除剩餘溶液或乳液，從 而達成限定之吸液量。擠出之浴液可再使用。或者，可藉 由離心分離或真空抽吸移除剩餘水性溶液或水性乳液或水 性分散液。 步驟iii) 主動乾燥法通常在大規模處理期間執行。通常在低於 144146.doc -50· 201030109 200 C之*度下執行乾燥。溫度較佳為5〇。〇至17〇它，更佳 為60 C至150 C。溫度選擇視防污劑之熱穩定性及所浸潰 之紡織材料之熱穩定性而定。可在通常配備加熱器之用於 清洗網織品之筒式洗滌機中執行乾燥。亦可在環境溫度下 執行乾燥。 在乾燥後或乾燥時’經浸潰之紡織材料視情況最終固化 及/或固著。熟習此項技術者已知如何執行固化及/或固 •著。通常在高於乾燥溫度之溫度下執行固化過程。用於固 化之較佳溫度為6〇。(：至17〇。(：，較佳7〇充至17〇艽，更佳 80 C至150C。乾燥及固化宜在單一過程中執行，例如在 具有可加熱至不同溫度之不同隔室之擴幅機中。若使用反 應性交聯劑，則可降低溫度，例如3〇(>c至i3〇<t，較佳 3〇°C 至 1〇〇。〇。 乾燥及/或固化例如可在通常用於非生物研磨之任何設 備（諸如擴幅機、套環式乾燥機、熱菸道、轉筒式乾燥 籲 機/史軋/飞蒸機等）中達成以用於此等目的。在本發明之 實施例中，應用連續乾燥及/或固化之設備。在本發明 之另—實施例中，使用非連續（分批）乾燥及/或固化之設 備。該設備可包含專門洗衣店中所用之旋轉乾燥機或轉筒 式乾燥機、可加熱至處理溫度之組合式洗衣/乾燥機（例如 牛仔褲砂洗）。可添加液體形式之處理化學品或噴塗於網 織如上且接著在乾燥/固化前或乾燥/固化期間藉由旋轉濕 織品來達成均勻分布。若可移除過量浴液（例如藉由離心 移除），則可添加過量的處理浴液。熟習此項技術者將瞭 144146.doc -51· 201030109 解在相同溫度下處理時間會比連續法長。 固化過程亦可包括或由以下組成：使紡織材料在諸如熨 斗或加熱滾筒之擠壓下通過加熱表面。在乾燥過程及固化 期間，較佳以防止變形（例如收縮或尺寸變形）之方式機械 固著紡織材料。此外，防止殺生物劑被洗掉。或可藉由加 熱與uv光之雙重固化法或僅藉由uv光執行固化及/或固 著°合適方法已為熟習此項技術者所知。 用於水產養殖-淡水或海水（海水養殖）中之紡織材料可呈 以下形式：用於魚籠之網織品、用於保護貝類養殖之網織 # 品、用於果膠培養之網織品、錨及繫泊纜繩或其他紡織材 料设備。用於水產養殖之紡織材料可由聚烯烴、聚酯、聚 醯胺或其他合適纖維製成且具有適於此目的之任何顏色、 ，周孔尺寸及丹尼強度（denier strength)。 視防污殺生物劑之效率而定，以織品或網織品之重量 (乾重）計，經浸漬之網織品或織品中殺生物劑（a)之典型量 為0.1%至25%(乾重）。視殺昆蟲劑及/或拒避劑而定，以織 品或網織品之重量計，較佳量在〇_5重量％與20重量％之 間。 以織品或網織品之重量（乾重）計，聚合物黏合劑（b)之典 型量為0.1重量％至25重量％(乾重）。作為一般準則，防污 . 殺生物劑與黏合劑（b)之間的重量比大致應恆定，亦即，防 . /亏殺生物劑之量愈尚，黏合劑（b)之量愈高。以織品或網織 ΠΟ之重量（乾重）計’黏合劑（b)之量較佳為〇 5至2〇重量％， 更佳為1至20重量％。 144l46.doc -52- 201030109 用於水生環境中之本發明之經處理紡織材料較佳包含至 少一種防污殺生物劑，其選自敵草隆、氟吡醯草胺 (picolinafen)、呃佳若 1051、2,4,5,6-四氣間苯二甲腈、 4,5-二氣-2-辛基-3-(211)-異噻唑啉-3-酮（〇(：011')、2-(硫氰 基甲基硫）苯并噻唑、（硫氰基-甲硫基）苯并噻唑、N_環己 基一氮雜鑷二氧化物（N-cyclohexyldiazeniumdioxide)銅鹽 或釺鹽（CuHDO、KHDO)、2-疏基-苯并。塞嗤、n比咬硫_鋅 或吡啶硫酮銅、二硫基胺基曱酸金屬鹽（例如伸乙基雙（二 硫基胺基甲酸）鋅、伸乙基雙（二硫基胺基甲酸）錳、伸乙基 雙（二硫基胺基甲酸）鐵或伸乙基雙（二硫基胺基甲酸）銅）、 單硫化或二硫化伸乙基雙甲硫幾酿胺、疏基_ D米唾琳、二 苯基-胍、二·鄰甲笨基胍、Ν.Ν·二烷基二硫基胺基甲酸硫 基肝、一硫基胺基曱酸Na-N-曱酯、Ν.Ν-二烧基二硫基胺 基甲酸金屬鹽（Zn、Fe、Cd、Cr、Cu、Ni、Μη)、N-酿基-1，2,4-噻唑、Ν·醯基-1，3,4·噻唑、Ν·醯基·1，2,3-噻唑、N_ 醯基-1，2,5-噻唑、2-(4-噻唑基）-苯并咪唑、衍生之§_内 酯、苯并三唑（例如2_(2，·經苯基）苯并三唑_5,5，_二甲酸）、 經取代之N-芳基二氣順丁烯二醯亞胺（例如n_(4_氧笨基）· 2,3·二氣順丁烯二醯亞胺、2,4,6-三氯苯基順丁烯二酿亞 胺）、N-(3,4-二氣苯基）胺基甲酸曱酯、環烷酸金屬鹽、硫 化四烧基雙甲硫羰醯胺或二硫化四烷基雙甲硫羰醯胺或其 金屬鹽、2,2-二硫基-雙（吡啶_〇_氧化物）、JP 〇92273〇8之 石腦油夫喃衍生物、三苯基硼烷烷基胺錯合物（例如三苯 基〇比咬蝴烧、（4-異丙基《比錠基）甲基二苯基硼）、（硫基氛 144146.doc •53· 201030109 基烷基)硫基苯并雜唑、义苯基順丁烯二醯亞胺衍生物、 N-苯基丁二醯亞胺衍生物、氟二氣甲基硫基鄰苯二曱醯亞 胺、二氣萘酿、胺基氣萘酿、N_三氣f基硫基環己_4_稀_ 1，2-二缓基酿亞胺（=N_三氣曱基硫基四^鄰苯二甲酿亞胺） 或其他鹵化N-烷基硫基衍生物、N—硫基烷基鄰苯二曱醯亞 胺衍生物（諸如N-(氟二氣甲基硫基）鄰苯二曱酿亞胺）、視 情況經鹵化或以其他方式經取代之吡啶_8_磺酸酯、伸乙 基•雙·二硫基胺基甲酸或其金屬鹽（例如鋅鹽或錳鹽）、二 甲基二硫基胺基甲酸或其金屬鹽、2-(噻唑_4_基）苯并咪 唑、四氣間苯二甲腈、經取代之香豆素衍生物、2_硫基-全 虱-1，3,5-噻二唑酮衍生物、3_(34_二氣苯基•二甲基 脲、3,4-二氣苯胺曱酸甲酯、N_丙醯基吲哚啉、經取代之 N-丙醯基苯胺衍生物、經取代之仏硫基羰基吲哚啉衍生物 (例如1-(苯甲基硫基羰基）叫丨哚啉）、二硫戊環并（4,5_b)喹喏 啉2-(硫）酮、經取代之（函炔基）芳基醚（諸如五氣苯基-碘 基炔丙基醚）、經烷基或三氟曱基取代之N苯基苯曱醯 胺、N上經取代之4-苯基-u —噻唑啉_2_酮衍生物、丨气‘氯 本基）-1-環戊烧甲酸或其酿胺或酯、N上經取代之5_(4〇比 啶基-甲基）-6-硫基·ι_噻_3,5_二氮環己烷衍生物、二笨甲基 二硫基碳酸金屬（例如鋅）鹽、2_甲基硫基_4,6_雙（異丙基胺 基）-均三嗪、2-曱基（硫基_4_第三丁基胺基_6_環丙基胺基_ 均二嗪、2-胺基-3-氣-ΐ，4-萘醌、4-溴-2-(4-氣苯基）_5-(三 氟曱基）-1H_吡咯_3-曱腈、諾茨林衍生物、經取代之1，2_二 羥基喹啉衍生物（例如6_乙氧基二羥基_22,4_三甲基喹 144146.doc -54- 201030109 啉）；1，4,2-噁噻嗪衍生物（諸如5,6•二氫·3_(2—噻吩基> i，4’2m4_氧化物、5,6_二氫_3_(苯并问嗟吩1基）_ ，，2惡噻秦氧化物、3_(4_氣苯基）-5,6二氣_3_(2_嗟吩 基）·1，4,2-。㈣嗓-4,4-二氧化物）、四氯_2_甲基_14_ 二侧氧基_2·萘㈣鋼鹽、胺基甲酸3_埃基炔丙跡丁基醋 (IPBC)、3-(3-块基炔丙基）_苯并噁唑_2_酮、3_(3_碘基炔丙 基）冬氣-苯并噁唾及如ep_a t⑷π中描述之其他 3 -異嗟唑酮。

較佳地，聚合物黏合劑係選自（B)、（C)或（D)且殺生物劑 係選自上述殺生物劑。 通常呈網織品形式之本發明之經處理紡織材料較佳用於 漁業及水產養殖業。 、 根據本發明進行處理可保護纺織材料免受生物污損。如 本文中使用之「生物污損」冑義為微生物、植物及動物非 吾人所樂見地聚積於材料（諸如浸入海水或淡水中之纺織 材料）上。 生物 >可損由各種生物引起，該等生物包括： 細菌；藻類，諸如矽藻、紅藻、褐藻、綠藻及海藻； 動物，諸如原生生物，例如異養鞭毛蟲及纖毛蟲；海 綿，腔腸動物，例如水媳蟲 水母類、珊瑚及海葵類（海 葵)：多毛目環節動物；甲殼動物，例如藤壺(蔓腳類動 物），軟體動物’例如石鱉、腹足綱及貽貝(雙殼貝）；苔蘚 蟲丨内肛動物；棘皮動#’例如蛇尾類、海膽及海星；海 鞘；及魚類。 144146.doc -55- 201030109 來自不同群之特定實例包括： 細菌，例如無色細菌屬（achromabacter sp.)、交替單胞 菌屬（alteromonas sp.)、艾氏交替單胞菌（a. espejina)、芽 胞桿菌屬（bacillus sp.)、桿菌屬（bacterium sp.)、莖菌屬 (caulobacter sp.)、海洋假單胞菌（deleya marina)(假單胞菌 (pseudomonas))、大腸桿菌屬（escherichia sp.)、大腸桿 菌、黃桿菌屬（flavobacterium sp·)、海洋鹽單胞菌 (halomonas marina)、生絲微菌屬（hyphomicrobium sp.)、 小球菌屬（micrococcus sp.)、假單胞菌屬（pseudomonas sp.)、大西洋假交替單胞菌（p. atlantica)、海洋假交替單胞 菌（ρ· marina)、綠膿_桿菌（p. pyocyanea)、玫瑰桿菌 (roseobacter)、八曼球菌屬（sarcina sp.)、黏質沙雷氏菌 (serrratia marcescens)、聚球藻屬（synechococcus sp.)、弧 菌屬（vibrio sp.) '坎貝氏弧菌（v. campbelli)及創傷弧菌（V. vulnificus)； 藻類： 石夕藻，例如彎桿藻屬（achnanthes sp.)、雙眉藻屬 (amphora sp.)、咖啡形雙眉藻（a. coffeaeformis)、桿狀藻 屬（bacillaria sp.)、南極碎藻屬（berkeleya sp.)、盒形石夕藻 屬（biddulphia sp.)、卵形藻屬（cocconeis sp.)、脆桿藻屬 (fragilaria sp·)、斑條藻屬（grammotophora sp·)、楔形藻屬 (licmophora sp.)、直鏈藻屬（melosira sp.)、舟形藻屬 (navicula sp.)、菱形藻屬（nitschia sp.)、新月擬菱形藻（η. closterium)、桿線藻屬（rhabdonema sp.)、溢縮輻節藻 144146.doc •56· 201030109 (stauroneis constricta)及針桿藻屬（synedra sp.);

紅藻，例如伊榖草屬（ahnfeltia)、土布藻（a. tobuchiensis) 、絹絲藻層（callithamnion sp.)、刺瓜（c. corymbosum)、珊 蝴藻屬（corallina officinalis)、發狀念珠藻（gigartina canaliculata)、星芒杉藻（g. stellata)、胭脂藻（hildenbrandia) 、水網藤（hydrolithon boergesenii)、石葉藻（lithophillum)、 石枝藻（lithothamnium)、點亮葉藻（nitophyllum punctatum)、 橡葉藻屬（phycodris sp.)、育葉藻屬（phyllophora sp.)、蔔 若地（ph. brodiae)、海頭紅（plocamium hamatum)、多管藻 (polysiphonia deusta)、哈維藻（p· harveyi)及掌狀紅皮 (rhodymenia palmata) » 褐藻，例如球型褐藻（ascophyllum nodosum)、愛爾蘭海 藻（chondrus crispus)、囊葉藻（cystoseira barbata)、黑藻 (ecklonia stolonifera)、水雲屬（ectocarpus sp.)、長囊水雲 (e. siliculosus)、墨角藻屬褐藻（f. distichus)、岩蕩（focus evanescens)、膨大墨角藻（f. inflatus)、齒緣墨角藻（f. serratus)、墨角藻（f. vesiculosus)、昆布屬（laminaria sp.)、 狹葉海帶長葉變種（1. angustata var. longissima)、極北海 帶（1. hyperborean)、海帶（1. japonica)、糖海帶（1. saccharina)、巨藻、扇藻屬（padina sp.)、褐色大型藻 (phyllospora comosa)、三角藻（sargassum tortile)及裙帶菜 (undaria pinnatifida); 綠藻，例如衣藻（chlamydomona)、岩生剛毛藻（cladophora rupestris)、杜氏藻屬（dunaliella sp.)、杜氏金藻（d. galbana)、 144146.doc -57- 201030109 滸苔屬（enteromorpha sp.)、腸滸苔（e. intestinalis)、緣管 滸苔（e. linza)、仙掌藻屬（halimeda sp.)、網紋狸藻（u. reticulata)、絲藻屬（ulothrix sp.)、石藻（ulva)、裂片石蓴 (u· fasciata)、石蓴（u. lactuca)、梵天花（u_ lobata)及尾抱藻 (urospora)； 海藻，例如大葉藻（zostera marina); 動物：

包括異養鞭毛蟲之原生生物，例如波陀蟲（bodo)、鞭毛 蟲（codonosiga)、微細鞭毛蟲（metromonas)、領鞭毛蟲 (monosiga)、膜滴蟲（pteridomonas)及肉鞭蟲（spumella)(滴 蟲屬（monas))，及 纖毛蟲（ciliates)，包括草履蟲（paramecium caudatum); 海綿，例如管狀海綿動物（aplisina fistularis)、小轴海綿 屬（axinella sp_)、穿貝海綿屬（cliona sp.)、偏海綿（dysidea amblia)、洛海綿屬（eurispongia sp·)、麵包軟海綿 (halichondria panicea)、蜂海綿屬（haliclona sp.)、灰質海 綿（h. cinerea)、筒菌海练（h. tubifera)、肉海綿（halisarca dujardini)、花葱海綿（leoselia idia)、山海綿（mycale)、塞 氏山海綿（m. cecila)、渦蟲海綿（ophlitaspongia seriata)、 角骨海綿（phyllospongia papyracea)及希氏海綿屬 (siphonodictyon sp.); 包括水總蟲之腔腸動物，例如柄兜水母（clavamulticornis) 、柄有鱗目（clava squamata)、柄田毛壺（coryne uchidai)、 強葉總（dynamena pumila)、殖口總（gonothyraea loveni)、 144146.doc •58- 201030109 貝媳（hydractinia echinata)、水媳（laomedea flexuosa)、雙 叉藪枝總（obelia longissima)、掌狀紅皮藤（rhodymenia palmata)、搶葉媳（sertularella miurensis)、筒總（tubularia)、 六爪貝（t. crocea)及目喉筒媳（t. larynx); 绰水母類（scyphonzoas)，例如海月水母（aurelia aurita)、 仙女座水母（cassiopea andromeda)及霞水母屬（cyanea sp_);

珊瑚，例如鹿角珊湖（acropora)、合葉珊瑚（agaricia humilis)、植珊蝴（a· tenuifolia)、粗糙盍形珊蝴（galaxea aspera)、柳珊湖（leptogorgia virgulata)、弱柳珊糊（1. setacea)、巨星珊湖（montastrea cavernosa)、白千手佛珊湖 (pachycerianthus multiplicatus)、紐扣珊蝴（palythoa toxia)、軟珊瑚（parerythropodium fulvum)、珊瑚蟲（renilla reniformis)、短指軟珊糊屬（sinularia sp.)、臺灣海域軟珊 蝴（s. cruciata)及綠島產軟珊均（xenia macrospiculata); 紅海葵（海葵），例如細指海葵屬（metridium sp.); 多毛環節環旋蟲（polychaetes circeis spirillum)、右旋蟲 (dexiospira brasiliensis)(參見樹蟲（neodexiospira brasiliensis)) 、龍介蟲（eupolymnia nebulosa)、覆瓦哈鱗蟲（harmatog imbricata)、盤管蟲（hydroides dianthus)、華美盤管蟲（h. elegans)、内刺盤管蟲（h. norvegica)、簡氏櫛蟲（janua brasiliensis)(參見櫛蟲（neodexiospira brasiliensis))、管棲 多毛蟲（mercierella enigmatica)、櫛蟲（neodexiospira (janua) brasiliensis)、環帶沙蠶（nereis zonata)、海蛹 144146.doc -59- 201030109 (Ophelia bicornis)、筆帽蟲（pectinaria coreni)、沙堡蟲 (phragmatopoma)、環毛沙堡蟲（ph. californica)、拉比沙堡 蟲（ph. lapidos)、線蟲（pigospio elegans)、海洋螺蟲岩蟲 (platinereis dumerilii)、才女蟲屬（polydora sp.)、長角佛虫皇 (p. antennata)、纖毛蟲（p. ciliata)、文給（pomatoceros lamarckii)、原節蟲（protodrilus symbioticus)、管棲多毛蟲 (salmacina tribranchiata)、尖錐蟲（scoloplos armiger)、螺 旋蟲屬（spirorbis sp.)、北方水綿（s. borealis)、珊蝴螺旋蟲 (s. rupestris)、螺旋蟲（s. spirorbis)及三刺螺旋蟲（s_ tridentatus); 甲殼動物，例如寄居蟹（eupagurus); 藤壺（蔓腳類動物），例如藤壺屬（balanus sp·)，紋藤壺 (b. amphitrite)、藤壺（b. balanus)、鶴藤壺（b. cariosus)、 缺刻藤壺（b. crenatus)、象牙藤壺（b_ eburneus)、緻密藤壺 (b. improvisus)、鑽孔藤壺（b. perforatus)、網狀藤壺（b. reticulatus)、海綿狀藤壺（b. spongicola)、臺灣黑藤壺 (chirona evermanni)、小藤壺（chtamalus dalli)、星地藤壺 (chtamalus stellatus)、軟柄藤壺（conchoderma)、顆足藤壺 (elminius modestus)、茗荷幾（lepas)、海氏茗荷（lepas hili)、茗荷（lepas pectinata)、紅巨藤壺（megabalanus rosa)、鐘巨藤壺（megabalanus tintinnabulum)、刺寬藤壺 (pollicipes spinosus)、海藻藤壺（semibalanus balanoides)、 譎砟藤壺（solidibalanus fallax)及疲狀藤壺屬（verruca sp.); 144146.doc -60- 201030109 包括石鱉之軟體動物，例如函館銼石鱉（ischnochiton hakodadensis);

腹足綱，例如翼足螺（archidoris pseudoargus)、網螺 (bittium reticulatum)、鮑屬（haliotis sp.)、鲍螺（haliotis discus)、紅鮑（h. rufescens) ' 黍螺（littorina littorea)、玉黍 螺（littorina sitkana)、火山透孔螺（megathura crenulata)、 黑草席鐘螺（monodonta neritoides)、星笠螺（patella pontica)、詩博加蓑海牛（phestilla sibogae)、眼螺（rissoa splendida)、龜甲笠螺（testudinalia tessellata)、驚尾螺 (tritonia plebeia)及馬蹄鐘螺（trochus niloticus); 胎貝（雙殼貝），例如皇後海扇給（aequipecten opercularis)、 海灣扇貝（agropecten irradians)、虹船蟲（bankia)、短齒蛤 (brachyodontes lineatus)、臺灣規（corbicula fluminea)、長 牡螺（crassostrea gigas)、北美牡螺（c. virginica);斑馬貝 屬（dreissena sp.)，曰氏斑紋賠貝（d. bugensis)、斑馬紋胎 貝（d. polymorpha)、歲紋貝台貝（geukensia demissa)、紅鮑 (haliotis rufescens)、小鱗貝台貝（heteronomia squamula)、北 極裂蛤（hiatella arctica)、馬特海筍（martesia)、硬殼蛤 (mercenaria mercenaria)、蝦夷扇貝（mizuhopecten yessoensis) 、偏頂蛤（modiolus modiolus)、I台貝（mytilus)、加州賠貝 (m. califonianus)、紫貝台貝（m. edulis)、地中海賠貝（m. galloprovincialis)、油黑殼菜蛤（m· trossulus);牡螺屬 (ostrea)、歐洲牡壤（o. edulis)、馬形牡螺（〇· equestris)、蝦 夷扇貝（patinopecten yessoensis)、海扇屬（pecten sp.)、歐 144146.doc -61 · 201030109 洲大扇貝（p- maximus)、海絲（pinna nobilis)、海扇貝 (placopecten magellanicus)、康氏囊牡蠣（saccostrea commercialis)、蛀船蟲（teredo)、普通船蛆（t· navaiis)、長 梗毛策船姐（t. pedicellatus)及食木船姐（Xyi〇phaga); 备蘇蟲’包括海对台蘇蟲屬（alcyonidium sp.)、多毛苔 蘚蟲（a. hirsutum)、聚合軟笞蟲（a. p〇iyoum) ; 口苔蟲屬 (bowerbankia sp.)，疙疸 口苔蟲（b· pustulosa);草台蟲屬 (bugula sp.)，多室草苔蟲（bugula neritina)、太平洋草苔蟲 (b. pacifica)、單純草台蟲（b. simplex)、葡莖草苔蟲（b. stolonifera)、雲斑草苔蟲（b. turrita)、網絡麗苔蟲 (callopora craticula)、透明小分胞苔蟲（ceiieporeiia hyalina); 紗帳苔蟲屬（conopeum sp.)，塞氏紗帳苔蟲（c. seurati)、環 節動物（cribrillina annulata);琥珀苔蘚蟲屬（electra sp.)， 皮殼琥珀苔蟲（e. pilosa) ; frustrellidra hispida ;膜苔蘚蟲 屬（membranipora sp.)，膜孔苔蟲（m. membranacea);太平 洋苔蟲（philodophora pacifica);獨角裂孔苔蟲（schizoporella unicornis);三胞苔蟲（tricellaria occidentalis);苔蟲 (watersipora cucullata)及苔蘚蟲（zoobotryon pellucidum); 内肛動物，包括海蛇類，例如針尾海蛇（ophiopholux aculeata); 海膽，例如海膽（abracia punctulata)、刺參（apostichopus japonicus)、海錢（dendraster excentricus)、普通沙錢 (echinarachnius parma)、花海膽（lytechinus pictus)、擬球 海膽（paracentrotus lividius)、綠海膽（strongylocentrotus 144146.doc •62· 201030109 droSbachiensis)、中間球海膽（s.intermedius)及紫色球海膽 (s. purpuratus)； 海星，例如羅氏海星（asteria rubens)及長棘海星（pisaster giganteus)；

海鞘類，例如加州海勒（aplidium californicum)，星狀海 勒（a. stellatum)、冠瘤海勒（ascidia mentula)、黑海鞠 (ascidia nigra)、巨菊海勒（botryllus gigas)、黑菊海勒（b. niger)、史氏菊海勒（b. schlosseri)、鲍氏海勒（bowerbankia gracilis);海勒（ciona)、玻璃海勒（c. intestinalis);深海海 勒（clavelina lepadiformis)、裂片海鞘（cystodotes lobatus)、 柄海勒（dendrodoa grossularia);二段海勒屬（didemnum sp.)，二段海勒（d. candidum)、群體海勒（diplosoma listerianum)、紅樹海勒（ecteinascidia turbinata)、蕈狀海勒 (eudistoma olivaceum)、毛海稍（e. gladulosum)、皮海勒 (molgula citrina)、平扇海勒（m. complanata)、眼斑海勒 (morchellium argus)、拉氏海朝（polysyncraton lacazei)、敵 瘤海勒（piura stolonifera)、裂瘤海勒（styela partita)、稽瘤 海鞘（s. plicata)、魯氏海勒（s. rustica)、刺海勒（styelopsis grossularia)及三段海勒屬（trididemnum sp.);及 魚類，例如大頭錄f (blennius pholis)。 當用於漁業時，經處理之紡織材料較佳為網，尤其漁 網。 漁網可為任何類型之漁網，例如拖網、圍網、細網、魚 柵網、漂網、刺網、中國網、撒網、手拖網，或捕捉器， 144146.doc -63- 201030109 諸如龍蝦捕捉器。 此外，本發明之經處理之紡織材料較佳用於水產養殖 (水產養殖場），尤其海水養殖，例如魚類養殖、蝦類養 殖、對蝦養殖或貝類養殖，例如貽貝養殖或牡蠣養殖。紡 織材料較佳以網形式使用，例如形成籠子之網。 魚類包括生活在淡水、海水及塘水中的所有食用魚、養 殖魚、觀賞魚及裝飾魚。食用魚及養殖魚包括（例如）鯉 魚、鰻魚、鱒魚、白魚、鮭魚、編魚、石斑魚、紅眼魚、 鰱魚、板魚、雜魚、比目魚、日本黃條辦（青甘魚（Seriola quinqueradiata))、日本緩嫌（緩嫌（Anguilla japonica))、真 鯛（嘉鱲魚（Pagurus major))、海缠（狼鐘（Dicentrarchus labrax))、灰難魚（難魚（Mugilus cephalus))、始魚、鯛魚 (金頭鯛（Sparus auratus))、吳郭魚（Tilapia spp.)、神仙 魚，諸如異鱗石首魚及鲴魚。 在本發明之特定實施例中，除防污殺生物劑外’本發明 之紡織材料包含一或多種殺蟲劑以控制魚類中之寄生物。 較佳殺蟲劑已在上文提及。紡織材料中殺蟲劑之濃度通 常為0.1 %至25%，較佳為0.5%至20%。 本發明之經處理紡織材料可控制之魚類之寄生物包括鳋 (Ergasilus)、盜魚蚤（Bromolochus)、軟刺魚蚤（Chondracaushiis) 、魚虱屬（Caligus)(短魚虱（Caligus curtus))、瘡痂魚虱 (lepeophtheiraus)(蘇格蘭海風（L. salmonis) 紅魚乱 (Elythrophore)、迪氏魚虱（Dichelestinum)、鱸魚鰓虱 (Lamproglenz)、海氏魚乱（Hatscheikia)、李氏魚風 144146.doc -64- 201030109

(Leosphilus)、扁隆頭魚乱（Symphodus)、蘇氏魚乱 (Ceudrolasus)、方瓢魚風（Pseudocycmus)、錯頭綠（Lernaea)、 顎5L (Lernaeocera)、彭氏魚虱（Pennella)、阿氏魚風 (Achthares)、巴氏魚風（Basanistes)、住缝小吸蟲 (Salmincola)、臂顎乱（Brachiella)、趣乱（Epibrachielle)及 擬馬頸魚風（Pseudocycnidae)，及劍水蚤科（Ergasilidae)、 Bromolochidae、軟刺魚蚤科（Calijidae)、管口水蚤科 (Dichelestiidae)、餘蚤科（Philichthyidae)、偽魚虱科 (Pseudocycnidae)、難頭綠科（Lernaeidae)、顎風科 (Lernaepodidae)、鍾風科（Sphyriidae)及塞氏魚乱 (Cectropidae)，以及總乱科（Branchiuriae)(，裡乱）及親科 (Argulidae)及親屬（Argulus spec.);以及蔓足綱（Cirripediae) (蔓腳類動物；藤壺）及細角總蟲（Ceratothoa gaudichaudii) ° 【實施方式】 本發明藉由以下實例說明，但不受該等實例限制。 實例 使用材料 網織品 .使用可自 Egersund Rabben, Bekkjarvik, Norway購得之兩 種類型之聚醯胺網。所有測試網具有30x30 cm之尺寸。網 (N1)具有約15 X 15 mm之網孔尺寸且線絲直徑為2 mm。網 (N1)之重量為約310 g/m2。網（N2)具有約25x25 mm之網孔 尺寸且線絲直徑為約3 mm。網（N2)之重量為約390 g/m2。 144146.doc -65- 201030109 有機防污殺生物劑（a) 使用含有以下活性成份之有機污損殺生物劑類型： 殺生物劑（A1) : 70重量％腈硫醌（WG調配）； 殺生物劑（A2) 75重量％氟吡醯草胺（市售WG調配Sniper®)； 殺生物劑（A3) 20重量％ N-環己基二氮雜鑌二氧化物（N-cyclohexyldiazeniumdioxide)-Cu » 6.5重量％ CuC03， 7·5重量％乙二胺， (66重量％為惰性化合物）。 聚合物黏合劑（b) 製備三種類型之聚合物黏合劑： 黏合劑（B1):黏合劑（B1)為具有15〇〇至20000 g/mol範圍 黏合劑（Β2): 内之平均分子量Μη、基於超過60重量％之 伸乙基的聚稀系黏合劑（Α)。 黏合劑（Β2)係基於聚（曱基）丙烯酸酯（Β): 59.9重量。/〇丙稀酸正丁醋， 2 1 · 1重量％丙稀酸乙醋， 18.6重量％甲基丙稀酸甲酯， 2.4重量％丙烯酸， 黏合劑（Β3): 0.3重量。/〇曱基丙稀酿胺。 黏合劑系統（Β 3 )係由聚（甲基）丙烯酸酯黏合 劑（Β)組成’其係基於（重量％): 81 %丙稀酸丁酯， 16%丙稀腈， 144146.doc -66 - 201030109 2%甲基丙烯酸-羥甲基醢胺， 1 %丙烯酸， 及基於二異氰酸己二酯（HMDI)之聚合物異 氰酸酯交聯劑（11-12重量％自由異氰酸酯 基）作為固著劑。 一般程序 在預試驗中測定最大吸液量。將液體（包含殺生物劑）放 入1 1燒杯中。手動移動及揉捏網樣品直至液體完全吸收且 良好分布於材料上（約5分鐘）。接著將樣品在乾燥室中、於 50°C下藉由強制通風乾燥15分鐘。 表1列舉根據此程序所製備之本發明之網。

表1 實例編號 殺生物劑調 配量 R 黏合劑 g 重量 g 液體 ml 網 1 %殺生物劑+5%黏合劑 1 0.99 B1 16.49 69.24 41.5 N1 2 0.99 B2 7.17 69.55 41.7 N1 3 0.97 B3 8.83 BN 0.24 FA 67.57 40.5 N1 0.5%殺生物劑+5%黏合劑 4 0.50 B1 16.57 69.60 41.8 N1 5 0.50 B2 7.18 69.65 41.8 N1 6 0.48 B3 8.85 BN 0.24 FA 67.75 40.7 N1 0.5%殺生物劑+10%黏合劑 7 0.51 B1 33.95 71.30 42.8 N1 144146.doc -67- 201030109 8 0.50 B2 14.35 69.58 41.8 N1 9 0.48 B3 17.68 BN 0.47 FA 67.70 40.6 N1 1%殺生物劑+5%黏合劑 10 0.93 B1 16.55 69.49 41.7 N1 11 0.91 B2 7.00 67.92 40.8 N1 12 0.92 B3 9.05 BN 0.24 FA 69.30 41.6 N1 0.5%殺生物劑+5°/。黏合劑 13 0.45 B1 16.13 67.75 40.65 N1 14 0.67 B2 10.40 100.85 60.5 N2 15 0.62 B3 12.14 BN 0.33 FA 93.51 56.1 N2 0.5%殺生物劑+10%黏合劑 16 0.62 B1 44.51 93.47 56.1 N2 17 0.75 B2 23.1 111.88 67.1 N2 18 0.63 B3 24.59 BN 0.66 FA 94,.17 56.5 N2 1°/«殺生物劑+5%黏合劑 19 4.72 B2 9.74 94.43 56.7 N2 20 4.85 B3 12.65 BN 0.34 FA 96.93 58.2 N2 0.5%殺生物劑+5%黏合劑 21 2.45 B2 10.09 97.83 58.7 N2 22 2.45 B3 12.81 BN 0.34 FA 98.12 58.9 N2 0.5%殺生物劑+10%黏合劑 23 2.53 B2 20.86 101.19 60.7 N2 24 2.53 B3 26.44 BN 0.71 FA 101.26 60.8 N2 BN=黏合劑，FA=固著劑 144146.doc -68 -

Claims (1)

1. 201030109 七、申請專利範圍： 1. -種用於水生環境中之經防污劑處理之纺織材料，該防 污劑包含 a) —或多種有機防污殺生物劑； b) 聚合物黏合劑’其選自由以下組成之群 (A) 具有1500 g/mol至20000 g/mol之平均分子量μ之 聚烯系黏合劑，其可自以下單體獲得 (Α1) 60至95重量。/❶之乙烯， (Α2) 5至40重量％之至少一種不飽和羧酸，選自 以下之群 (A2a)單稀系不飽和C3_C10單幾酸，及 (A2b)早稀系不飽和C4_Ci〇二叛酸，及 (A3)視情況可選用之〇至30重量。/〇之其他稀系不 飽和單體’其可與（A1)及（A2)共聚合， 各情況下之單體量均以所使用之所有單體之總量 計； (B) 具有40,000至250,000之平均分子量队之聚（甲基） 丙烯酸黏合劑，其由至少50重量％(以所使用之所 有單體之總量計）之一或多種式（I)單體之自由基 乳化聚合獲得，

   其中 Rl、R2及R3獨立地選自視情況經氟取代且為直鏈或 144146.doc 201030109 分支鏈之(：丨至c1G烷基，或經取代或未經取代之芳 基，且 R1及R2視情況為Η ; (C)聚胺基曱酸酯黏合劑，其可由以下組份之反應獲 得： (C1)至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯； (C2)至少一種一醇、三醇或多元醇； (C3)視情況可選用之其他組份；及 (C4)視情況可選用之其他添加劑； (D)包含式（II)基團之聚異三聚氰酸酯黏合劑

   其中R4為伸烷基或伸芳基； c)水或包含至少65重量。/。（以總溶劑混合物（c)計）之水之 水性溶劑混合物。 2.如請求項1之紡織材料’其中該有機防污殺生物劑（a)係 選自四氯異苯腈（chlorothalonil)(四氣間苯二曱腈）、益發 靈（dichlofluanide)(N,N-二甲基-N，-苯基-N1-(氟二氯甲基 硫基）磺醯胺）；甲基益發靈（t〇lylfluanide)(N N·二曱基_ Ν’-甲苯基-N·-二氣氟曱基硫基磺醯胺）；敵草隆（diuron) (1，1-二曱基-3-(3,4-二氣苯基）脲）；氟吡醯草胺（picoiinafen) (N-(4-氟苯基）-6-[3-(三氟曱基）苯氧基]_2-»比啶甲醯胺； 144146.doc 201030109 腈硫醌（dithianon)(2,3-二氰基-1，4-二硫雜-蒽醌）；呃佳 若l〇51(lrgar〇l i〇51)(N，-第三丁基環丙基_6_(甲基硫 基）-1，3,5-三嗪-2,4-二胺）；2,4,5,6-四氣間苯二曱腈； 4,5 - 一 氣-2 -辛基- 3-(2H)-異嗟唾琳-3 -酮（DCOIT) ; 2-(硫 氰基甲硫基）苯并嗟a坐；（硫氰基-甲硫基）笨并^塞嗤；N_ 環己基'一氮雜錄一乳化物（N-cyclohexyldiazeniumdioxide) 銅鹽或鉀鹽（CuHDO、KHDO) ; 2_毓基-苯并噻唑；吡啶 硫嗣辞或吡啶硫酮銅；二硫基胺基甲酸金屬鹽，例如， 伸乙基雙（二硫基胺基甲酸）鋅、伸乙基雙（二硫基胺基曱 酸）錳、伸乙基雙（二硫基胺基甲酸）鐵或伸乙基雙（二硫 基胺基甲酸）銅，單硫化或二硫化伸乙基雙曱硫幾酿胺； 巯基-咪唑啉；二苯基-胍；二鄰甲笨基胍；N,N_二烷基 二硫基胺基甲酸硫基酐；二硫基胺基甲酸1^_义甲酯； N，N-二烧基二硫基胺基甲酸金屬鹽（Zn、Fe、Cd、Cr、 Cu、Ni、Μη) ; N-醯基 _i，2,4-噻唑；N-醯基- l，3,4-噻 唑；N-醯基_l，2,3-噻唑；N_醯基“，2,5•噻唑；2·(4_噻唑 基）-苯并咪唑；衍生之g_内酯；苯并三唑，例如，2_(2,_ 羥基苯基）苯并三唑-5,5，-二甲酸；經取代之义芳基二氣 順丁烯二醯亞胺，例如，N_(4_氟苯基）_2,3_二氯順丁烯 一酿亞胺、2,4,6-二氣苯基順丁浠二醢亞胺；n_(3,4_二 氣苯基）胺基曱酸曱酯；環烷酸金屬鹽；硫化或二硫化四 烷基雙曱硫羰醯胺或其金屬鹽；2,2_二硫基_雙（吡啶_〇_ 氧化物）；JP 09227308之石腦油_呋喃衍生物；三苯基硼 烷烷基胺錯合物，例如，三苯基吡啶硼烷、（4_異丙基吡 144146.doc 201030109 錠基）曱基二苯基蝴；（硫基氰基烧基）硫基苯并雜吐：队 苯基順丁烯二醯亞胺衍生物；N_苯基丁二醯亞胺衍生 物；氟二氣甲基硫基鄰苯二甲醯亞胺；二氣萘醌；胺基 氯萘醌；N-三氣曱基硫基-環己·4_烯_ι，2-二羧基醯亞胺 (=Ν_三氣曱基硫基四氫鄰苯二曱醯亞胺）或其他鹵化Ν•烷 基硫基衍生物；Ν-硫基烷基鄰苯二甲醯亞胺衍生物，諸 如Ν-(氟二氣甲基硫基）鄰苯二曱醯亞胺；視情況經齒化 或以其他方式經取代之吡啶_8_磺酸酯；伸乙基_雙_二硫 基胺基曱酸或其金屬鹽，例如辞鹽或錳鹽；二甲基二硫 基胺基曱酸或其金屬鹽；2-(噻唑-4-基）苯并咪唑；四氣 間苯二甲腈；經取代之香豆素衍生物；2_硫基全氣_ 1，3,5-°塞二。坐酮衍生物；3_(34_二氣苯基二甲基 脲，3,4-二氣苯胺曱酸甲酯；ν-丙醯基％ β朵淋；經取代 之Ν-丙醯基苯胺衍生物；經取代之Ν_硫基羰基吲哚琳衍 生物’例如’ 1-(苯曱基硫基羰基）吲哚啉；二硫戊環并 (4,5-b)喹喏啉_2_(硫）酮；經取代之（_炔基）芳基醚，諸 如五氣苯基-埃基炔丙基醚；經烧基或三氟甲基取代之Ν· 苯基苯甲醯胺；Ν上經取代之4-苯基-1，3-噻唑啉_2_酮衍 生物；1-(4-氣苯基）_1_環戊烷曱酸或其醯胺或酯；Ν上經 取代之5-(4-"比咬基-甲基）_6_硫基-1-硫雜_3,5-二氮雜環己 炫》讨生物’ 一本甲基二硫基碳酸金屬（例如辞）鹽；2 -甲 基硫基-4,6·雙（異丙基胺基）-均三嗪；2-曱基（硫基_4_第 三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪；2-胺基-3-氣-〖，肛萘 酿；4-溴-2-(4-氣苯基）-5-(三氟甲基）-1Η-吡咯-3-甲睛； 144146.doc 201030109 諾-吏林衍生物（nostocarboline derivative)(EP 1783128); 經取代之1,2-二經基啥琳衍生物’例如6·乙氧基-丨，？-二 羥基-2,2,4-三甲基喹啉；Μ，2_噁噻嗪衍生物，諸如、卜 二氫_3_(2-噻吩基）_Μ，2_噁噻嗪_4_氧化物、•二氫 (苯并[b]噻吩-2-基）_Μ，2_噁噻嗪_4_氧化物、3(4_氣苯 基）-5,6-二氫-3-(2·噻吩基噁噻嗪_4,4_二氧化物； 1，2,3,4-四氫-2-甲基·i，4_二側氧基_2_萘磺酸鈉鹽；胺基 參甲酸3-碘基炔丙基N_丁基酯（IpBC) ; 3_(3碘基炔丙基）_ 苯并噁唑-2-酮；3-(3-碘基炔丙基）_6_氣_苯并噁唑_2_酮 及如EP-A 1 142 477中描述之其他3_異噻唑酮。 3. 如請求項2之紡織材料，其中該有機防污殺生物劑（a)係 選自CuHDO、氟吡醯草胺及腈硫醌。 4. 如請求項1或2之紡織材料，其中該聚合物黏合劑⑻為聚 婦系黏合劑（A)。 5. 如請求項4之紡織材料，其中該聚合物黏合劑（a)包含至 • 少一種選自單稀系不飽和C3_C10單敌酸(A2a)及單稀系不 飽和CVC,。二緩酸（A2b)之群的單埽系不飽和缓酸（A2)。 6. 如請求項_之紡織材料，其中該聚合物黏合劑⑻為聚 (曱基）丙稀酸黏合劑（B)。 7·如請求項6之、訪織材料，其中該聚（甲基）丙烤酸黏合劑 (B)由以下各物之乳化聚合獲得 BD至少50重量％(以所使用之所有單體之總重量計） 之一或多種式（I)單體作為組份B1， 144146.doc (I) 201030109 R2

   R1 其中 R!、R2及R3獨立地為直鏈❹支鏈CiMi。縣，或經取 代或未經取代之芳基； R1及R2視情況為Η ; Β2) 視情況可選用之y 一種式(VI)單體作為組細

   (VI) 其中 R R R及R獨立地為11、直鏈或分支鏈Ci至烷 基’或經取代或未經取代之芳基； B3)視情況可選用之至少一種式（νπ)單體作為組份 Β3，

   (VII) 其中 R13及R14獨立地為Η、直鏈或分支鏈CjCi。烷基 或經取代或未細取代之芳基· X為 Η、OH、NH，、nr? ^ ^ 2 〇R 〇Η、縮水甘油基、羥丙基、 —Ο S>° 144146.doc 201030109 下式之基團

   其中 R為c,至c1Q伸烷基或經取代或未經取代之伸芳基， R16為分支鏈或直鏈Cl至ClQ烷基或經取代或未經取代之 芳基，及

   B4)視情況可選用 體，其選自： 之可與上述單體共聚合之其他單 B41)極性單體，較佳為（甲基）丙烯腈及/或（甲基） 丙烯酸甲酯；及/或 B42)非極性單體，較佳為苯乙稀及/或甲基苯乙 婦 該防污劑包含固著劑 8.如請求項1或2之紡織材料，豆中 (d) 〇 9.如請求項丨或2之紡 網形式„ 枓，其中該經處理之紡織材料呈 mm至 30 mm2 10.=:之訪織材料’其中該網具有2 網孔具有四邊形、六 12.如請求項1或2之紡織材 外，該經處理之缺 〆，其中除包含該殺生物劑 、錢材料亦包含殺寄生物齊卜該殺寄生 144146.doc 201030109 物劑ι自擬除蟲菊醋、於驗受體促效劑/括抗劑化合物、 有機磷酸鹽及巨環内酯殺昆蟲劑。 u.如請求項12之紡織材料，其在水產養殖中用以保護該等 養殖動物免受寄生物危宝。 紡織材料在水;環境中免受生物污損之方法， 料::驟用如清求項1或2中揭示之防污劑處理該紡織材 15. —種保護紡織材料在 其包含使用如請求項3φ$免受生物污損之方法， 之步驟。 / 揭不之防污劑處理該紡織材料 16. —種保護紡織材料在 一 其包含使用如請农 衣_兄免受生物污損之方法， 之步驟。 / 4中揭示之防污劑處理該紡織材料 17. -種保護紡織材料在水生環 其包含使用如請求項广免員之方法， 之步驟。 不之防污劑處理該紡織材料 144l46.doc 201030109 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： • (無）

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