TW201029963A - A photosensitive composition - Google Patents

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Edward W Ng
Nelson M Felix
Munirathna Padmanaban
Srinivasan Chakrapani
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Az Electronic Materials Usa
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Description

201029963 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光敏性組合物及一種在裝置上形成精 細圖案之方法。 【先别技術】 光敏性組合物用於製造微型電子組件之微蝕刻製程，諸 如電腦晶片與積體電路之製造中。通常，在該等製程中， 先將光敏性組合物薄膜層施用於基板物質，諸如製造積體 電路之矽晶圓。隨後烘烤該經塗覆之基板以蒸發光敏性組 合物中的任何溶劑並將塗層固定在該基板上。光敏性組合 物可用作光阻劑或抗反射塗料。隨後該光阻劑層經輻射曝 光成像並在鹼性顯影劑中顯影以在光阻劑中成像。光敏性 組合物亦可用作塗覆於光阻劑之下的可顯影之抗反射底 層’曝光成像及在鹼性顯影劑中顯影以在光阻劑與底層中 成像。 輻射曝光使光敏性層的曝光區產生化學變化。可見光、 紫外光（UV)、電子束、遠紫外線（euv)及射線輻射能係 微蝕刻製程中現今普遍使用之輻射類型。在曝光成像後， 視需要地烘烤覆膜基板，隨後經顯影劑溶液處理以溶解及 去除經輻射曝光的組合物。 正型光敏性組合物當輻射曝光成像時，具有變得更易溶 於顯影劑溶液的經輻射曝光的光敏性組合物區域，同時未 曝光區域仍相對地不溶於顯影劑溶液。 對約13 nm至約3 00 nm之間的短波長敏感的光阻劑常用 143890.doc 201029963 於需要次半微米幾何的領域。最好係對200 nm以下（如193 ⑽與m㈣敏感的深uv光阻劑，包括非芳香族聚合物、 光酸生成劑’視情況選用之 合解抑制劑、鹼性淬滅劑及溶 劑。高解析度、化學性增強、、听a 子丨王項強、冰紫外線（13_3〇() nm)之正型 光阻劑係可用於以小於四分之—微㈣何㈣化圖像。 光阻劑亦可用作在進—步㈣該基板以在基板中形成溝 槽之基板上形成窄光罩空間。已發現使用正型光阻劑之硬 光罩圖案可在基板上產生高解析度圖案 '然而，需要使用 正型光阻劑以於基板中產生極為窄深的溝槽。 其中單一光產生的質子催化分解若干酸不安定基團之化 學性增強的組合物用於可應用於次四分之一微米設計規則 之光蝕刻法。催化作用之結果為與習知的酚醛樹脂_DNQ 重氮萘醌光阻劑相比較，所得的組合物具有更高敏感性。 但化學性增強的組合物經受所謂的延遲時間作用。基於化 學性增強的系統之光阻劑包括一聚合物與一光活性化合 物。經曝光之光活性化合物分解產生酸。然而吾等已熟知 所產生的酸可自曝光區域擴散至未曝光區域，因此影響圖 像品質與解析度。酸擴散導致成像光阻劑尺寸發生改變及 產生不良之製程寬容度。另一問題係潛在圖像表面上之光 產酸之損失，或因酸之蒸發或因與潔淨室之胺污染物之反 應。表面酸的損失導致當曝光與曝光後烘烤之間出現時間 延遲時，在曝光區域形成嚴重的表面不溶解層。化學性增 強物質之該等問題已詳細記載。例如’在氨濃度低至10 Ppb的潔淨室環境中曝光後殘留之光阻劑顯影T型頂部（曝 143890.doc 201029963 光區域表面上一不可溶的光阻層）以及臨界尺寸發生改 變。此等化學性增強的光阻劑的該缺陷原因係：（丨）光阻劑 曝光區表面處之酸因潔淨室環境中鹼性污染物而造成酸損 失或酸中和，及；（2)曝光與顯影步驟之間，酸自曝光區域 擴散至未曝光區域。可使用驗性添加劑以防止酸損失及酸 •擴散。 吸收曝光輻射及塗覆於光阻劑層下的基於化學性增強系 參 統之抗反射塗層用於防止來自基板之反射。光敏性及於鹼 )生顯衫劑中可顯影之該等塗層亦對環境敏感及需要驗性添 加劑。 本發明係關於一種新穎光敏性組合物，其包括一有機聚 合物、一光鹼生成劑及一視情況選用之光酸生成劑。該新 穎組合物可用作包括光酸生成劑之光阻劑’且該組合物於 驗;谷性顯影劑中成像及顯影。該新穎組合物亦可用於形成 塗覆於光阻劑層之下的吸收抗反射底層，輻射曝光成像及 Φ 在鹼溶性顯影劑中顯影以在光阻劑及底層中成像。 【發明内容】 本發明係關於一種新穎光敏性組合物，其包括a) 一有機 聚合物；b)—具有結構（1)之光鹼生成劑，及；c)視情況選 用之光酸生成劑， (+Ar〇2C)-B-(C02 ~A2+)x ⑴ 其中A】+與A/獨立地係鑌陽離子，X係大於或等於1之整 數’且B係非氟化的有機基團。光敏性組合物可用作光阻 143890.doc 201029963 劑組合物或可用作鹼可顯影的抗反射底層塗料組合物。 【實施方式】 本發明係關於一種對曝光輻射敏感的新穎光敏性組合 物，其包括a)—有機聚合物；b) 一具有結構（1)之光鹼生成 劑’及；c)視情況選用之光酸生成劑。本發明亦係關於使 該光敏性組合物成像之方法。 該新穎光敏性組合物包含a) 一有機聚合物；b) 一具有結 構（1)之光驗生成劑’及；c)視情況選用之光酸生成劑 (+A!-〇2C)-B-(C02-A2+)x (i) 其中A丨+與A/獨立地係鏽陽離子，χ係大於或等於1之整 數’且B係非氟化的有機基團。該光敏性組合物可用作光 阻劑組合物或可用作鹼可顯影的抗反射底層塗料組合物。 在本新穎發明之一實施例中，光敏性組合物用作光阻劑 組合物’其中該組合物包括在曝光輻射下係透明且包含一 酸不安定基團之鹼不溶的有機聚合物、及一曝光後可形成 強酸以分解該酸不安定基團因此使該聚合物脫保護之光酸 生成劑、及一具有結構1之光鹼生成劑。組合物中亦可加 入其他組分。 在光阻劑組合物之另一實施例中，該組合物可包括—在 曝光輻射下係透明之鹼溶性有機聚合物、一含酸可斷裂鍵 之溶解抑制劑、一可形成强酸以使該溶解抑制劑之鍵斷f 的光酸生成劑及一具有結構1之光鹼生成劑。組合物中亦 可加入其它組分。 143890.doc 201029963 該新穎光敏性組合物亦可用作驗可顯影的底部抗反射塗 料組合物。在該實施例中’有機聚合物包括一吸收發色團 的基團以吸收自基板反射之曝光輻射。在抗反射組合物之 一實施例中’該組合物可包括一含發色團與酸不安定基團 之鹼不溶性聚合物、一曝光後可形成强酸以使聚合物上的 酸可斷裂基團加以斷裂之視情況選用之光酸生成劑，及一 具有結構1之光鹼生成劑。在抗反射組合物之另一實施例 中’該組合物可包括一含發色團之鹼可溶性聚合物、一溶 解抑制劑及/或交聯劑、一可產生强酸以使溶解抑制劑或 交聯劑之鍵斷裂之視情況選用之光酸生成劑，及一具有結 構1之光驗生成劑。於組合物中可存在或不存在可形成强 fet以使聚合物脫保護或使溶解抑制劑或交聯劑中之酸可斷 裂分解的鍵斷裂之光酸生成劑。當新穎組合物中無光酸生 成劑時，藉由自塗覆在新穎抗反射層上之光阻劑層之酸的 擴散使該新穎組合物中之酸渴斷裂鍵發生斷裂。組合物中 0 亦可加入其它組分’諸如交聯劑、熱產酸劑、界面活性 劑、均染劑及染料。 通常將光鹼生成劑加入至光敏性組合物中以提高解析 度、改善線性偏向及使由於曝光光敏性組合物與隨後的曝 光後烘烤之間的延遲時間產生的潛像安定，該延遲時間使 組合物中曝光圖像發生以酸爲主的催化反應。曝光後之酸 擴散導致確定的影像區域發生改變。存在之鹼作爲淬滅劑 以防止酸擴散並由此改善解析度與線性偏差。本發明之新 穎光鹼生成劑可以結構（1)表示， 143890.doc 201029963 (+At O2C)-B-(C02 Ά2+)χ (i) 其中Ai與A/獨立地係鏽陽離子’ x係大於或等於i之整 數，且B係未氟化的有機基團。多陰離子可由（_〇2C)_B_ (C〇2 )x表示。該光鹼生成劑係一種在曝光波長下吸收之 化合物’且曝光後光鹼分解成對微影蝕刻製程無太大影 響的惰性產物。在B的一實施例中，B可不含磺醯基（s〇3 或SO3 )。當X大於或等於1時，該化合物相對於單鹼化合 物而言係具有較大結構且防止光可分解的鹼擴散至光阻 劑的未顯像區，及因此提高解析度。光鹼生成劑中的B可 選自為芳香族、脂肪族、雜芳香族、雜脂肪族及其混合 物的基團。 光鹼生成劑可用作淬滅劑替代慣用調配物中之胺鹼。當 使用胺鹼時，因與調配物中光酸生成劑之酸鹼作用，造 成光敏性組合物之敏感性降低。本發明之光鹼生成劑作用 與胺鹼極為相似卻不影響調配物之敏感性。當曝光區受到 輻射時，光鹼生成劑釋放其鏽基團且留下可中和由光酸生 成劑產生的酸之弱鹼性碳陰離子。由此形成具有比慣用調 配物更佳解析度的潛像。 鎮陽離子可it自埃鑌、似錄陽離子。孝交佳係疏與㈣ 陽離子。該等陽離子可包括至少—個芳基。該芳基在曝光 輻射下吸收。在一實施例中，鑌陽離子可由結構式（2)與 (3)表示， + R3-S—R1 + R4 (2) (3) J43890.doc 201029963 其中心至尺5獨自地選自脂肪基、芳基及其混合物，化及 尺3可相連形成環狀基團，且另視情況為心至心中至少之一 個為芳基。可使用已知之任何鏽陽離子。脂肪基可為經取 代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之直鏈烷基， 或經取代或未經取代之支鏈烷基，且可進一步包括雜原 - 子。 芳基為諸如經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取 瘳 代之萘基或經取代或未經取代之蒽基之基團，且可進一步 飽含雜原子。可使用包括至少一個氮、硫或氧之雜芳基。 烷基或芳基之取代基可為羥基、烷基、酯基、醚基等。Ri 至Rs可包括具有側鏈芳基之脂肪基團，例如伸烧基幾基苯 基。芳香族陽離子的實例係其中八/與A2 +選自三苯錡、經 取代的三苯銃、二苯碘鑌、經取代的二苯碘鑌、笨基二苯 并噻哌喃鑌、經取代的苯二苯并噻哌喃鏘、苯基笨氧硫雜 環己二烯鑌、經取代之苯基苯氧硫雜環己二烯鑌、苯基二 Φ 苯并硫哌喃鑌、經取代之苯基二苯并硫哌喃鑌、苯基二苯 并噻吩鏘、經取代之苯基二苯并噻吩鑌。在圖2中進一步 提供實例，其中R為取代基。芳基之取代基尺舉例為任一 Ci-C^貌基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、第 三戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一基、十二基；鹵 化物，諸如氯基、溴基、氟基；其他，諸如氰基、硝基、 烷磺醯基、氟烷磺醯基烷氧基及羥基。其他實例係具有結 構（4)之經取代或未經取代的陽離子，其中Ri如上所述。 143890.doc 201029963
在光鹼生成劑B中，B為未氟化之有機基團，其基本上 為烴類，但可具有某些雜原子，如氮、硫、氧等。B可選 自未經氟化之經取代脂肪基團 '未經氟化之未經取代脂肪 基團、未經氟化之經取代芳香基團、未經取代之未經氟化 芳香基團，及其混合物。 未經氣化之Ci-C2。脂肪族基團之實例為直鏈、支鏈或環 狀伸烷基、經取代的環丙基、未經取代的環丙基、經取代 的己基、未經取代的己基、經取代的金剛烷基、未經取代 的金剛烷基等。芳香基團之實例係苯基、聯苯基、萘基、 蒽基、雜芳族及該等經取代的類似物。脂肪族基團或芳基 團之取代基可為前述之任一基團。B基團之實例係聯苯 基、苯基、萘基、聯萘、D比啶基 '聯n比啶基、喹啉基、聯 啥琳基、一氫茚基、三嗅基及四嗪基。未經氟化之 脂肪族基團之實例係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、二級戊基、第三戊 基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、環 丙基、環戊基、環己基、環辛基、環戊烯基、環戊二烯 基、環己烯基、環己二烯基、金剛烷基、降莰基及降莰烯 基。伸烷基或芳基團之取代基舉例為諸如曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、 143890.doc •10- 201029963 二級戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、癸 基、十一烷基、十二烷基；齒化物’諸如氣基、溴基、氟 基；其他諸如氰基、硝基、烷磺醯基'氟烷磺醯基烷氧基 及羥基。光鹼生成劑多陰離子之實例示於圖3中。 光鹼生成劑具有pKa值範圍介於約_3至約5，或約！至約 5。X值的範圍介於約2至約5，或約2至約3 ^在一實施例 中，X係1或2。 ❹ 參 光Ss*生成劑為本技術領域習知且在輻射下可產生强酸。 光酸生成劑之PKa介於約-12至約-1，或約_12至約_5。產生 酸之光敏性化合物之適宜的實例包括鑌鹽，諸如重氮鹽、 碘鑌鹽、錡鹽、鹵化物及酯類，然而可使用任何在輻射後 產生酸之光敏性化合物。鏘鹽常以溶解於有機溶劑中之形 式使用，多為碘鏽鹽或锍鹽，該等之實例為二笨基碘三氟 曱烷磺酸鹽、二苯基碘九氟丁烷磺酸鹽、三苯基錡三氟▼ 烷磺酸鹽、三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽及三苯基鎳糸[(=氟 甲基)磺酸基]甲烷。可使用其他可經輻射形成酸的：合 物，諸如三嗪類、噁唑類、噁二唑類、噻唑類、經取代的 2-哌喃酮。酚磺酸酯、雙-磺醯基甲烷， -凡雙_項酿基甲 烷，或雙-磺醯基重氮基甲烷亦為較佳。 該新穎組合物中可用的有機聚合物可為鹼可溶或鹼不口 溶。可使用任何已知聚合物。光敏性組合 T有用的聚合 物包括該等具有使聚合物不溶於驗性水溶 狀甲之酸不安定 基團’但該聚合物在酸存在下可使聚合 难化性的去保 護，其中聚合物隨後在鹼性水溶液中成為 、 勺」冷。聚合物可 143890.doc 201029963 為：香族’例如以酸不安定基團封端之均聚物或共聚物羥 苯乙烯鹼可溶有機聚合物具有使聚合物溶解於鹼性顯 影劑中之基團。
該新穎組合物之—實施例中，當其用作光阻劑時，驗性 不可溶聚合物較佳在顯影曝光波長下為透明並包含在强酸 存在時能被斷裂之酸不安定基團。此對低於·㈣波長為 光敏） 生且基本上為非芳族之該聚合物較佳為丙烯酸醋及， 或裒埽k聚β物。此聚合物為例如（但不僅限於該等）說明 5,843,624 - US 5,879,857 ^ WO 97/33 198 > US ，，32及US 6,369，181中之聚合物。較佳之由低於2〇〇 曝光之非芳族聚合物係經取代的丙稀酸醋類、環稀煙 類、經取代的聚乙稀類等。亦可使用基於聚經基苯乙稀之 芳族聚合物及其絲物，㈣是248 nm之曝光。
基：丙烯酸醋之聚合物通常係基於具有至少一含脂環族 側基早位，及具有為聚合物主鏈及/或脂環族基團之側基 之酸不安定基團之聚（甲基）丙稀酸自旨。脂環族側基之實例 可為金剛炫基、鑽石燒基、金㈣基甲撑氧基、三環癸 基、異祕、薄荷腦基及料衍生物4他側基基團亦被 引入聚合物’諸如甲經戊酸内^旨、γ_τ内醋、烧氧炫基 等。具有脂環基基團結構之實例包括：
143890.doc •12· 201029963
優化單體類型及其引入聚合物之比例以提供最優之顯像 性能。該等聚合物描述於R.R Dammel等人之先進光阻技術 及製程（Advances in Resist Technology and Processing) (1998)，SPIE，3333卷，144頁。該等聚合物之實例包括 聚（2-曱基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯·共-甲羥戊酸内酯甲基 丙烯酸酯）、聚（羧基-四環十二烷基曱基丙烯酸酯-共-四氫 哌喃基羧基四環十二基甲基丙烯酸酯）、聚（三環癸基丙烯 酸醋-共-四氫旅°南基曱基丙稀酸酿-共-曱基丙浠酸）、聚（3_ 氧代環己基曱基丙烯酸酯-共-金剛烷基甲基丙烯酸酯）。 從環烯烴與降莰烯與四環十二烯衍生物合成之聚合物可 經由開環置換作用、自由基聚合作用或使用金屬有機催化 劑聚合。環烯烴衍生物亦可與環狀酐或順丁烯二酸或其衍 生物進行共聚合。環狀酐之實例係順丁烯二酸酐（MA)與衣 康酸酐。環烯烴併入聚合物主鏈並可為任意經取代或未經 取代之含不飽和鍵之多環煙類。單體上可具有連接之酸不 安定基團。聚合物可自一或多個具有不飽和鍵之環烯烴單 143890.doc -13· 201029963 體聚合合成。環烯烴單體可為經取代或未經取代之降莰烯 或四環十二烷。環烯烴之取代基可為脂肪族或環脂肪族烷 基類、酯類、酸類、羥基、腈或烷基衍生物。環烯烴單體 之實例包括而不僅限於下列：
OH
OH
其他亦可用作合成聚合物之環烯烴單體係：
該等聚合物說明於下述引用並全文以引用形式併入本文 中，M-D Rahman等人之先進光阻技術及製程（Advances in Resist Technology and Processing)(1998)，SPIE，3678 I43890.doc -14· 201029963 卷’ 1193頁。該等聚合物之實例包括聚（第三丁基_5_降贫 烯基-2-羧酸酯-共-2-羥乙基-5-降莰烯基-2-羧酸醋-共-5_ ^ 莰烯基-2-羧酸-共-順丁烯二酸酐）、聚（第三丁基_5_降莰烯 基-2-叛酸酯-共-異莰基-5-降莰稀基-2-羧酸酯-共·2_窥乙 基-5-降莰烯基-2-羧酸酯-共-5-降莰烯基-2-羧酸-共_順丁稀 二酸酐）、聚（四環十二浠基-5-缓酸酯-共-順丁稀二酸奸）、 聚（第二丁基-降坎稀基-2-缓酸醋-共-順丁稀·二酸野_北2 甲基金剛烷基曱基丙烯酸酯-共-2·甲羥戊酸内醋曱基丙缚 酸醋）、聚（2-甲基金剛烧基曱基丙稀酸醋_共_2_曱經戊酸内 酯甲基丙烯酸酯）及諸如此類。 含（甲基）丙烯酸酯單體、環烯烴單體及環狀酸酐之上述 單體之混合物之聚合物亦可組合成混成聚合物。環烯煙單 體之實例包括該等選自第三丁基降莰烯基羧酸酯（BNC)、 羥乙基降莰烯基羧酸酯（HNC)、降莰烯基羧酸（NC)、第三 丁基四環[4.4.0.1 ·2,61.7，10]十二碳-8-烯基-3-羧酸酯，及第 三丁基羰基曱基四環[4.4.0.1.2,61.7，，十二碳_8烯基_3_竣酸 酯。某些範例中’環烯烴之較佳實例包括第三丁基降茨稀 基羧酸酯（BNC)、羥乙基降莰烯基羧酸酯（HNC)，及降获 烯基羧酸（NC)。適宜的聚合物之其他的實例包括描述於 U.S. Pat. Nos. 6,610,465、6，120,977、6，136,504、 6,013,416、5,985,522、5,843,624、5,693,453 及 4,491，628 中之聚合物’該等文獻全文以引用形式併入本文中。可使 用一或多種光阻劑樹脂之混合物。一般使用標準合成方法 製備各種類型之適宜的聚合物。適宜的標準程序（如自由 143890.doc -15· 201029963 基聚合作用）之方法或參考見於前述樓案。 入據信環烯烴與環狀酐單體形成交替聚合結構，且引入聚 合物中之(曱基)丙烯醯胺的數量可變化以提供視情況選用 之微影蚀刻性能。聚合物中（甲基）丙稀酸醋單體相對於環 稀烴/酸奸單體之百分比介於約95莫耳％至約5莫耳％，更 好介於約75莫耳％至約25莫耳％，且亦可介於㈣莫耳％ 至約45莫耳％。 用於157 nm曝光之氟化非酚聚合物亦顯示線邊緣粗糙 面，且可得益於本發明描述之光活性化合物之新穎混合物 之使用。該等聚合物描述於us 7,276,323與118 AH?〆％ 中，且其内容以引用形式併入本文中。該聚合物之一之實 例係聚（四氟乙烯_共_降莰烯_共_5_六氟代異丙醇_取代之2_ 降莰烯）。 自環晞烴與含氰基之乙烯屬單體合成之聚合物係描述於 美國專利案第6,686,429號，該專利案之内容全文以引用形 式併入本文中。 聚合物之分子量係基於所用之化學性質類型與期望之微 影蝕刻性能而最佳化。一般而言，分子量之平均重量介於 3,000至30,000之間，且聚合度分佈性在11至15之範圍， 較佳為1.5至2.0。 於248 nm下用作光阻劑使用且可能在£1；乂使用之苯乙烯 聚合物之實例包括對-異丙氧基苯乙烯-對-羥基苯乙烯聚合 物；間異丙氧基苯乙烯-間-或對-羥基苯乙烯聚合物；對_ 四氫哌喃基氧苯乙烯-對-羥基苯乙烯聚合物；間-四氫哌味 143890.doc ·16- 201029963 ^氧苯乙烯-間-或對_羥基苯乙烯聚合物；對_第三丁氧基 苯乙烯-對-經基苯乙烯聚合物；間-第三丁氧基苯乙稀_間_ 或對-經基苯乙稀聚合物；對三甲基㈣基氧苯乙稀-對 祕苯乙烯聚合物；間_三甲基矽烷基氧苯乙烯-間或對_ 羥基苯乙烯聚合物；對-第三丁氧基羰基氧苯乙烯·對-羥基 苯乙烯聚合物；間-第三丁氧基羰基氧苯乙烯-間-或對-羥 基苯乙烯聚合物；對_甲氧基_α_曱基苯乙烯_對_羥基_α_甲 φ 基苯乙烯聚合物；間-甲氧基-α-甲基苯乙烯-間-或對-羥基-α-甲基苯乙烯聚合物；對_第三丁氧基羰基氧苯乙烯-對-羥 基苯乙烯-甲基曱基丙烯酸酯聚合物；間-第三丁氧基羰基 氧苯乙稀-間-或對_羥基苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯聚合 物；對-四經基派喃基氧苯乙烯_對_羥基苯乙烯-第三丁基 甲基丙烯酸酯聚合物；間_四羥基哌喃基氧苯乙烯_間_或 對-經基苯乙烯-第三丁基甲基丙烯酸酯聚合物；對-第三丁 氧基苯乙烯-對-羥基苯乙烯_反丁二烯腈聚合物；間-第三 〇 丁氧基苯乙烯-間-或對-羥基苯乙烯反丁二烯腈聚合物；對 二曱基石夕院基氡笨乙烯-對-羥基苯乙烯-對-氯苯乙烯聚合 物；間-三甲基矽烷基氧苯乙烯_間-或對_羥基苯乙烯_對_氣 - 苯乙烯聚合物；對-第三丁氧基苯乙烯-對-羥基苯乙烯-第 - 三丁基曱基丙烯酸酯；間-第三丁氧基苯乙烯-間-或對-羥 基苯乙烯-第三丁基曱基丙烯酸酯聚合物；對-第三丁氧基 苯乙烯-對-羥基苯乙烯-丙烯腈聚合物；間-第三丁氧基苯 乙烯-間-或對-羥基笨乙烯丙烯腈聚合物；對-第三丁氧基 苯乙稀-對-經基苯乙稀-第三丁基_對_乙稀基苯氧基乙酸酯 U3890.doc -17- 201029963 聚合物；間-第三丁氧基苯乙烯_間_或對_羥基苯乙烯_第三 丁基-對·乙烯基苯氧基乙酸酯聚合物；聚[對_(1•乙氧基乙 氧基）苯乙烯-共-對-羥基苯乙烯];聚（對·羥基苯乙烯_對_ 第二丁乳基幾基氧苯乙稀）等。 在該新穎組合物用作光阻劑的另一實施例中，驗可溶有 機聚合物可為含提供鹼可溶性基團之聚合物，例如用於 248 nm曝光之酚樹脂或用於低於2〇〇 nm曝光之氟酵。可使 用4-羥基苯乙烯、4_羥基_3_甲基苯乙烯、仁羥基_3,5_二曱 基笨乙烯之均聚物或共聚物。溶解抑制劑係該等為任何包❿ 括可經由强酸斷裂之C_〇_c鍵或C_N_C鍵者。該等聚合物 與溶解抑制劑之實例係US 5,525,453與5,843,319 ,且全文 以引用形式併入本文中。 在新穎組合物用作抗反射膜組合物之另—實施例中，聚 合物可選自上述之聚合物，且進一步包括一可吸收用以成 像曝光之輻射之吸收發色基。發色基係吸收曝光輻射之基 團。包括至少一種芳族發色基團之聚合物可用於低於2〇〇 nm之曝光。發色基之實例為芳基團，包括經進一步取代之 ◎ 苯基、萘基或蒽基。上述聚合物其聚合物主鏈可進一步包 括芳基團或為聚合物主鏈之側基的芳基 例係經基苯乙稀、苯乙稀、院基化經基苯乙稀、=;-乙烯。吸收聚合物之實例說明於us 6,844,131、 及US 2〇03/02i5736中，並全文以引用形式併入本文中。 吸收聚合物可具有含酸不安定基團之芳基團，例如第三丁 氧基幾氧基苯乙稀。上述苯乙稀的聚合物亦尤其可用作低 143890.doc -18- 201029963 於200 nm曝光之鹼可顯影抗反射膜之有機聚合物。 本發明組合物之有些實施例中可使用各種交聯劑，特别 用於抗反射膜組合物。可使用在酸存在下使聚合物交聯之 ㈣適宜的交聯劑。聚合物可為包括酸不安定基團、發色 基及此與父聯劑父聯的基團（如羥基、羥甲基等）之鹼不可 聚合物。包括酸不安定基團之聚合物已說明於本文中。 發色基係吸收曝光輻射之基團。發色基實例為芳基如包括 _ I基、萘基及蒽基之基團，其可經進—步取代。抗反射膜 組合物可包括具有發色基與可與交聯劑交聯的基團如羥基 之鹼性可溶聚合物的聚合物、溶解抑制劑、交聯劑及視情 況選用之光酸生成劑，如本文所述。交聯劑的實例為（但 不限於）如下列之該等交聯劑··三聚氰胺、羥甲基、甘醇 脲、聚合甘醇脲、苯并胍、脲、羥基烷基醯胺之樹脂、環 氧與環氧胺樹脂、封端的異氰酸酯類及二乙烯單體。可使 用單體的三聚氰胺如六甲氧基甲基三聚氰胺；甘醇脲如肆 φ (甲氧基甲基）甘醇腺；及芳族經甲基，如2,6-雙經基甲基_ 對曱酚。US 2006/0058468揭示之交聯劑且全文以引用形 式併入本文中，其中使用的交聯劑係經由至少一甘醇脲化 合物與至少一種含至少一個羥基基團及/或至少一個酸性 基團之反應性化合物反應得到之聚合物。 包括有機聚合物、光鹼生成劑、視情況選用之之光酸生 成劑及父聯劑之新穎組合物可進一步包括熱產酸劑。熱產 酸劑經加熱能產生强酸。本發明所用之熱產酸劑（TAG)可 為任意一或多種經加熱產生酸者，該酸可與聚合物反應並 143890.doc •19· 201029963 進行本發明聚合物之交聯，特别佳係强酸，如磺酸。較佳 地，熱產酸劑在高於90°C，且更佳為高於120°C，尤其更 佳為高於1 50°C時被活化。熱產酸劑之實例為無金屬的锍 鹽與碘鑌鹽，諸如非親核性强酸的三芳基疏、二烷基芳基 銕及二烷基芳基銃鹽、非親核性强酸的烷基芳基碘鑌及二 芳基碘鑌鹽；及非親核性强酸的銨、烷基銨、二烷基銨、 三烷基銨、四烷基銨鹽。而且，共價熱產酸劑亦被設想作 為有用添加劑，例如烷基或芳基磺酸之2-硝基苄酯及可經 熱分解為自由磺酸的其他酯類。實例為二芳基碘鑌全氟烷 基磺酸鹽、二芳基碘鑌叁（氟烷基磺醯基）曱基化物、二芳 基碘鑌雙（氟烷基磺醯基）甲基化合物、二芳基碘鑌雙（氟烷 基磺醯基）醯亞胺、二芳基碘鏽四級銨全氟烷基磺酸鹽。 不安定酯之實例：曱苯磺酸2-硝基苄酯、曱苯磺酸2,4-二 硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、曱苯磺酸4-硝基苄 酯；苯磺酸酯諸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟曱基-6-硝基苄酯；酚磺酸酯諸如4-甲氧 基苯磺酸苯酯；四級銨叁（氟烷基磺醯基）曱基化物，及四 級烷基銨雙（氟烷基磺醯基）醯亞胺、有機酸的烷基銨鹽例 如10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。各種芳族（蒽、萘、苯衍生 物）磺酸銨鹽可被用作TAG，包含說明於美國專利 3,474,054、4,200,729 ' 4,25 1,665 與 5,1 87,0 19 之該等化合 物。TGA較佳在溫度介於177°C至220°C時具有低揮發性。 TGA類之實例係該等經由King Industrise以商品名Nacure 與CDX銷售之產品。該等TGA類係Nacure 5225與CDX- 143890.doc -20· 201029963 2168E其係購自美國〇6852 处幻叫 Ιη—之在丙二醇甲基峻中具有25-30%活性之十二基 苯磺酸銨鹽。
❹ 本發明之IS體組分溶解於有機溶劑中^溶劑^容劑混合 物中之固體量介於約至約5〇重量％之間。聚合物為 固體3里可為5重量％至9Q重量％，且視情況選用之光酸生 成劑之固體含量可為至約5〇重量％。光鹼生成劑可 介於約2重量％至約8重量％之範圍。用於該等光阻劑之適 宜溶劑可包括如酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基 酬、環己酮、異佛嗣 '甲基異戊基嗣、2_庚嗣心經基，及 4甲基2戊酮’ Cl至Cl°之脂肪族醇類，諸如甲醇、乙醇及 丙醇；含芳香基團之醇類，如苯甲醇；環狀碳酸酉旨，諸如 碳酸乙二酯與碳酸丙二酯；脂肪族或芳烴類(例如己烷、 甲苯、二甲苯等及其類似物）；環狀醚類，諸如二鳴院與 四氫夫南’乙一醇’丙二醇；己二醇；乙二醇單烷基醚 類，諸如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚；乙二醇烧基 醚乙酸醋，諸如甲基溶纖素乙酸醋與乙基溶纖素乙酸酯； 乙二醇二烧基驗，諸如；^ @ ro*+ 遺如乙—醇二甲基醚、乙二醇二乙基 喊、乙二醇甲基乙基趟’二乙二醇單燒基喊，諸如二乙二 醇單甲基鍵、二乙二醇單乙基鍵與二乙二醇二甲基醚；丙 二醇單烷基醚，諸如丙二醇甲基醚(pGME)、丙二酵乙基 鍵、丙二醇丙基謎與丙二醇丁基醚；丙二酵烷基醚乙酸 酯，諸如丙二醇甲基醚乙酸酯（pGMEA)、丙二醇乙基醚乙 酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯與丙二醇丁基醚乙酸酯；丙二 143890.doc -21 - 201029963 醇烧基_丙酸丙酯，諸如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二酵乙 基謎丙fee s曰、丙_ 一醇丙基鍵丙酸醋與丙二醇丁基喊丙酸 酯；2-曱氧基乙基醚（二甘二曱醚）；具有醚與羥基基團之 溶劑’諸如曱氧基丁醇、乙氧基丁醇、曱氧基丙醇與乙氧 基丙醇；S旨類，諸如乙酸甲g旨、乙酸乙g旨、乙酸丙醋與乙 酸丁醋、丙酮酸甲酿、丙酮酸乙g旨；2-經基丙酸乙醋、2_ 經基2-甲基丙酸曱g旨、2-經基2-曱基丙酸乙醋、經基乙酸 甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸 乙醋、3 -羥基丙酸丙g旨、3 -經基丙酸丁 g旨、2 -經基3 -甲基 丁酸曱酯、曱氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙 酸丙酯、曱氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸曱酯、乙氧基乙酸 乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸曱 西旨、丙氧基乙酸乙醋、丙氧基乙酸丙S旨、丙氧基乙酸丁 酯、丁氧基乙酸曱酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙 酯、丁氧基乙酸丁酯、2-曱氧基丙酸甲酯、2-曱氧基丙酸 乙酯、2-曱氧基丙酸丙酯、2-曱氧基丙酸丁酯、2-乙氧基 丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙 氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸曱酯、2-丁氧基丙酸乙酯、 2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙 酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧 基丙酸丙酯、3 -乙氧基丙酸丁酯、3 -丙氧基丙酸曱酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3_丙氧基丙酸丁 143890.doc -22- 201029963 酯、3-丁氧基丙酸曱酯、3_丁氧基丙酸乙酯、3_丁氧基丙 酸丙酯與3- 丁氧基丙酸丁酯；氧異丁酸酯，例如2-羥基異 丁酸甲酯、α-曱氧基異丁酸甲酯、甲氧基異丁酸乙酯、α. 乙氧基異丁酸曱酯、α-乙氧基異丁酸乙酯、β_曱氧基異丁 酸曱醋、β-甲氧基異丁酸乙酯、卜乙氧基異丁酸甲酯、
乙氧基異丁酸乙酯、β-異丙氧基異丁酸曱酯、|3_異丙氧基 異丁酸乙醋、β-異丙氧基異丁酸異丙酯、β_異丙氧基異丁 酸丁酯、β-丁氧基異丁酸曱酯、ρ_丁氧基異丁酸乙酯、β_ 丁氧基異丁酸丁酯、α_羥基異丁酸甲酯、α_羥基異丁酸乙 酯、α-羥基異丁酸異丙酯與α_羥基異丁酸丁酯；同時含醚 與羥基基團之溶劑，諸如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、曱氧 基丙醇及乙氧基丙醇；及其他溶劑，諸如二元酯類與^丁 内酯，酮醚衍生物，諸如二丙_醇甲醚；酮醇衍生物，如 丙酮醇或二丙酮醇；内酯，諸如丁内酯；醯胺衍生物，諸 如二〒基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。 各種其他添加劑諸如染色劑、非光化染料、抗條紋劑、 可塑劑、黏著促進劑、溶解抑制劑、塗佈助劑、光速增進 劑、額外光酸生成劑與溶解度增進劑（例如非用作主要溶 劑之-部分的某種低含量溶劑，其實例包括乙二醇趟與乙 二醇謎乙酸醋、戊内酿 '酮類、内醋類等)及界面活;生劑 可在洛液塗覆於基板前加人光阻劑組合物中。可在光阻劑 洛液中加人改善媒厚度均—性型之界面活性劑，如氣化界 面活1±以。亦可在光阻劑組合物中加人可將能量從特定範 圍之波長傳遞至不同的曝光波長之敏化劑。光阻劑中亦經 143890.doc •23· 201029963 常加入鹼以防止在光阻劑影像表面產生t_頂端或橋接。鹼 之實例為胺類、氫氧化銨與光敏性鹼。特别佳的驗係三辛 胺、一乙酵胺與氫氧化四丁錄。 所製備之新筹貝A阻劑組合物可# * A阻劑技術領域慣用 之任意技術，包括浸潰、喷塗及旋塗塗佈於基板。例如當 使用旋塗時，可調整光阻劑溶液之固體含量百分比，以提 供所需厚度之塗臈，假定利用之旋轉設備類型及時間量允 許用於旋轉製程。適宜的基板包括石夕、銘、聚合樹脂、二 虱化矽、摻雜之二氧化矽、氮化矽、鈕、銅、多晶矽、陶 磁 '紹/銅混合物；石中化鎵及其他瓜/v族化合物。光阻劑 亦可塗覆於抗反射膜表面。經由描述之步驟製成之光阻劑 膜尤，、適且應用於矽/二氧化矽晶圓，諸如應用於製造微 處理機及其他小型積體電路組件。亦可使用紹/氧化銘晶 圓。基板亦可包括各種聚合樹脂，尤其為透明的聚合物， 如聚S旨類。 光阻劑組合物溶液隨後塗覆於基板上，且於約7(TC至約 150°C溫度下，在熱板上保持約3〇秒至約18〇秒或在對流烤 @ 箱中保持約15至約90分鐘以對基板進行處理（供烤）。該溫 度處理係選擇以減少光阻劑中殘留溶劑之濃度同時不引起 固體組分實質熱分解。通常’期望減少溶劑濃度與降低該-第一溫度。持續該處理（烘烤）直到實質上全部溶劑蒸發殆， 盡為止並於基板上留下厚度為半微米之光阻劑組合物薄 膜。在-較佳實施例中，該溫度自約机至約12〇。〇。持 續進行處理直到溶劑蒸發速率變得相當輕微為止。膜厚 143890.doc -24 - 201029963 度、溫度及時間的選擇視使用者所需之光阻性質、所用設 備及商業所需之塗佈時間決定。經塗佈之基板隨後以任何 所需圖案曝光於光化輻射以成像，該光化輻射為例如紫外 線輻射（其波長係從約10 nm(奈米）至約300 nm)、χ射線、 電子束、離子束或雷射輻射，該圖案係經由適宜的遮罩、 • 底片、蠟板、模板等產生。 隨後光阻劑在顯影前經過曝光後第二次烘烤或加熱處 理。加熱溫度之範圍係介於約90。(：至約15(TC，更佳係介 於約1〇〇°C至約130°C之間。加熱可在熱板上進行約30秒至 約2刀鐘更佳為從約60秒至約90秒，或經由對流烤箱進 行約30至約45分鐘。 藉由浸泡於顯影劑溶液或藉由喷塗顯影技術顯影該經曝 光的塗佈有光阻劑之基板以移除經曝光的成像區域。溶液 較佳被攪動，例如經氮爆攪動。使基板留在顯影劑中直至 全部或幾乎全部光阻劑膜從曝光區域溶解。顯影劑包括銨 φ 或鹼性金屬氫氧化物之水溶液。一較佳的顯影劑係氫氧化 四甲錢的水溶液。將覆膜晶圓從顯影劑中移除後，可視需 要進行後顯影加熱處理或烘烤以增加膜黏著性及對於钱刻 ‘ 料及其他物f之化學抗性。後顯影加熱處理包括於低於 塗膜軟化點之下烤箱烘烤塗膜與基板，或經UV硬化製 程。在工業應用尤其係製備石夕/二氧化石夕型基板上之微電 路凡件中，經顯影的基板可藉由含氫氟酸基質触刻緩衝液 或乾式触刻處理。於乾式蚀刻前，光阻劑可經電子束固化 處理，以增强光阻劑之乾式蝕刻抗性。 143890.doc -25- 201029963 本發明進—步提供—種製備半導體裝置之方法，其係藉 由將光阻劑組合物塗佈於適宜基板上而在基板上產生光影 像。本方法包括利用光阻劑紐合物塗佈適宜基板及加熱處 理該經覆膜之基板直至實質上移除全部光阻劑溶劑；成像 曝光該組合物並利用適宜的顯影劑去除該組合物之成像曝 光區域。 該新穎光敏性組合物可用作抗反射底層組合物。使用熟 悉此項技術者熟知之技術將抗反射膜組合物塗佈於基板， 諸如/又戊、喷塗及旋塗。可使用如本文中說明的技術領域 驾知之多種基板，且可為平面、具有波面或具有洞。加熱 該塗膜使之基本上移除塗膜之溶劑。較佳之溫度範圍係從 約40 C至約24〇t，更佳係約8(rc至15〇t。抗反射膜厚度 之範圍係從約20 nm至約1〇00 nm。如本技術領域所熟知， 最佳的膜厚度取決於其能提供良好之光蝕刻性能，尤其係 光阻劑中未觀察到駐波。抗反射膜於此階段亦不溶於鹼性 顯影劑中。以橢圓偏振測量技術測量此新穎組合物之吸收 係數（k)，其範圍係從約0丨至約丨〇，較佳係從約〇」5至約 〇·7。抗反射膜的折射係數（n)亦被最佳化^ k與n最佳範圍 之確實值取決於所用曝光波長與應用類型。通常丨93 11„1曝 光波長之k的較佳範圍係〇.2至0.75，248 nm之k的較佳範圍 係0.25至0.8 ’且365 nm之k的較佳範圍係從0.2至〇·8。抗反 射膜之厚度小於頂部光阻劑之厚度。抗反射膜之厚度較佳 小於（曝光/折射係數之波長）之值，且更佳其係小於（曝光/2 倍折射係數之波長）之值，其中折射係數係抗反射膜之折 143890.doc • 26· 201029963 ❹ 射係數且經由橢圓偏振測量技術測得。抗反射膜之最佳厚 度決定於曝光波長、抗反射膜與光阻劑之折射係數，及頂 部與底部膜之吸收性能。由於需經由曝光與顯影步驟移除 底部抗反射膜，因此決定最佳膜厚度在於避免抗反射膜中 產生無光吸收之光學節點。可將任意正型光阻劑塗佈於底 層。隨後於抗反射膜頂部塗佈一光阻劑膜並固化以實質移 除光阻劑溶劑。光阻劑與抗反射膜雙層系統隨後成像曝 光。曝光過程之光酸生成劑於隨後的加熱㈣中經反應以 使聚口物去保遵或打斷溶解抑制劑中之酸可斷裂鍵，並由 此使曝光區域在顯影劑中成為驗可溶性。曝光後供烤階段 之溫度範圍係從贼至2〇(rc，較佳從帆錢代。有些 清形下可避免過曝光固化，係由於某些化學試劑如縮越酸 不安定基團於室溫進行去保護化作用之故。該雙層系統隨 後於顯影水溶液中顚影 顯影以移除經處理之光阻劑與抗反射 膜。顯影劑較佳係驗性水溶液，其包括例如氫氧化四甲 銨。顯影劑進-步包括添加劑，例如界面活性劑'聚合 :在：=、乙醇等。光阻劑與抗反射膜可於單-顯影階 ^中被移除。光阻劑膜與抗反射膜之塗佈與 成像方法已為熟悉此項技 射膜組合使用之且就光阻劑與抗反 七 進行最佳化。因積體電路製造方 沉積與蝕刻。 還後、…步處理，例如金屬 文中 之全:美國樓案其全文以引用形式併入本 、例將提供本發明組合物之製備方法與應用 143890.doc •27- 201029963 之細節說明。然而，該等實例並非有意以任何方式限制或 限定本發明之範圍，且不應解釋為僅為專屬實施本發明所 提供之條件、參數或值。 實例 合成實例1 合成琥珀酸雙-三苯基錡（bTPSS) 將氧化銀（1)(2.43 g)加入含溴化三苯基锍（3.43 g)之曱醇 (5 0 ml)溶液中並於室溫下攪拌過夜。過濾該混合物以去除 固體，且以琥珀酸（0.59 g)處理濾液並攪拌2小時。真空濃 縮該混合物並經二乙醚（60 ml)清洗殘留物四次。形成之產 物係黃色固體且經真空乾燥，得到3.26 g，產率99%。結 果：HPLC純度：97%。NMR (CDC13, δ) : 2.28(s，4H)、 7.44-7.65(m, 30H) ° 合成實例2 合成金剛烷基-1,3-二羧酸雙-三苯基毓（bTPSAdDC) 將氧化銀（1)(2.43 g)加入含溴化三苯基锍（3.43 g)之曱醇 (100 ml)溶液中並於室溫下攪拌過夜。過濾該混合物以去 除固體，且以金剛烷基-1,3-二羧酸（1.12 g)處理濾液並攪 拌2小時。真空濃縮該混合物並經二乙醚（25 ml)清洗殘留 物四次。形成之產物係米黄色固體且經真空乾燥得到3.84 g， 產率 100%。結果：HPLC 純度：>99%。4 NMR(CDC13，δ): 1.30-1.86(m，14Η)、7.50-7.74(m, 30Η) ° 合成實例3 合成環己烷羧酸三苯基銃（TPScHC) 143890.doc -28- 201029963 將氧化銀（1)(2.55 g)加入含溴化三苯基疏（3.42 g)之甲醇 (100 ml)溶液中並於室溫下攪拌過夜。過濾該混合物以去 除固體，且以環己烷羧酸（1.28 g)處理濾液並攪拌2小時。 真空濃縮該混合物並經二乙醚（25 ml)清洗殘留物四次。產 物係黃色固體且經真空乾燥，得到3.88 g，產率>99°/。。結 ^ 果：HPLC純度：>99%。】H NMR(CDC13, δ) : 0_92(quint，3H)、 1.09(q，2H)、1.38(m，3H)、1.59(d，2H)、1.87(dt，1H)、 7.45-7.63(m, 15H)。 合成實例4 合成環己烷-1,3-二羧酸雙-三苯基锍（bTPScHDC) 將氧化銀tl)(4.05 g)加入含溴化三苯基銃（5.28 g)之曱醇 (70 ml)溶液中並於室溫下攪拌過夜。過濾該混合物以去除 固體，且以1,3-環己烷二羧酸（1.20 g)處理濾液並攪拌2小 時。真空濃縮該混合物並經二乙醚（25 ml)清洗殘留物四 次。產物係黄色焦糖且經真空乾燥，得到5.53 g，產率約 _ 100%。結果：HPLC純度：98.5%。NMR(CDC13，δ): 1.00-2.40(m, 10Η)、7_68(m，18Η)、7.78(m，12Η)。 合成實例5 . 合成環己烷-1,3,5-三羧酸三-三苯基銃（tTPScHTC) 將氧化銀（1)(4.05 g)加入含溴化三苯基銃（5.66 g)之甲醇 (50 ml)溶液中並於室溫下攪拌過夜。過濾該混合物以去除 固體，且以1,3,5-環己烷三羧酸（1.08 g)處理濾液並攪拌2 小時。真空濃縮該混合物並經二乙醚（25 ml)清洗殘留物四 次。產物係米黄色固體且經真空乾燥，得到5.57 g，產率 143890.doc -29- 201029963 約 100%。結果：HPLC純度：>99%。4 NMR(CDC13, δ): 1.52(bq，3Η)、1.95(bt, 6Η)、7.57(m, 27Η)、7.74(m, 18Η)。 比較調配例1 將全氟丁基磺酸三苯基锍PAG(每克聚合物83 μπιοί)、光 可分解鹼乙酸三苯基锍（TPSA，每克聚合物60 μιηοΐ)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於MHIB/PGME/ PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％固體量，以 配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 1 5/1 5/30/40 之四元 聚合物。 © 調配例2 將全氟丁基磺酸三苯基銃PAG(每克聚合物83 μιηοΐ)、光 可分解鹼琥珀酸雙-三苯基锍（每克聚合物30 μιηοΐ)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於MHIB/PGME/ 卩〇]^£八溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％固體量，以 配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 1 5/1 5/30/40 之四元 聚合物。 〇
調配例3 W 將全氟丁基磺酸三苯基錡PAG(每克聚合物83 μιηοΐ)、光 可分解驗金剛烷-1，3-二羧酸雙-三苯基毓（每克聚合物30 μηιοί)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於 1^1118/?〇\1£/?〇]^£八溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％ 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 調配例4 143890.doc -30- 201029963 將全氟丁基磺酸三苯基銃PAG(每克聚合物83 μπιοί)、光 可分解鹼環己烷羧酸三苯基銃（每克聚合物60 μπιοί)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430溶於MHIB/PGME/PGMEA溶 劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/30/40之四元聚合 物。 調配例5 將全氟丁基磺酸三苯基銕PAG(每克聚合物83 μιηοΐ)、光 可分解鹼環己烷·1，3-二羧酸雙-三苯基锍（每克聚合物30 μιηοΐ)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於 MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％ 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 調配例6 將全氟丁基磺酸三苯基銃PAG(每克聚合物83 μπιοί)、可 光分解鹼環己烷-1，3,5-三羧酸三-三苯基銃（每克聚合物20 μιηοΐ)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於 MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％ 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 比較調配例7 將三苯基銃叁[(三氟甲基）磺醯基]甲烷PAG(每克聚合物 83 μιηοΐ)、光可分解鹼乙酸三苯基錡（TPSA，每克聚合物 60 μιηοΐ)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於 143890.doc -31 - 201029963 MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量0/〇 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 調配例8 將三苯基銕三[(三氟曱基）磺醯基]甲烷PAG(每克聚合物 83 μιηοΐ)、光可分解鹼琥珀酸雙-三苯基锍（每克聚合物30 μηιοί)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於 MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％ 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ ❹ 30/40之四元聚合物。 調配例9 將三苯基銃叁[(三氟曱基）磺醯基]曱烷PAG(每克聚合物 83 μηιοί)、光可分解鹼金剛烷基-1，3-二羧酸雙-三苯基銕 (每克聚合物30 μηιοί)及120 ppm的3M界面活性劑FC4430全 部溶於MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成 3 重量 ％ 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/30/40之四元聚合物。 β 調配例10 將三苯基銃叁[(三氟曱基）磺醯基]甲烷PAG(每克聚合物 83 μηιοί)、光可分解鹼環己烷羧酸三苯基锍（每克聚合物60 μηιοί)及120 ppm的3Μ界面活性劑FC4430全部溶於 MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3重量％ 固體量，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 143890.doc -32- ♦ ♦201029963 調配例11 將三苯基銃叁[(三氟甲基）磺醯基]曱烷PAG(每克聚合物 83 μιηοΐ)、光可分解鹼環己烷-1，3-二羧酸雙-三苯基錡（每 克聚合物30 μπιοί)及120 ppm的3M界面活性劑FC4430全部 溶於MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成3 重量 ％，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 調配例12 將三苯基銕叁[(三氟曱基）磺醯基]甲烷PAG(每克聚合物 83 μηιοί)、光可分解鹼環己烷-1，3,5-三羧酸三-三苯基銕 (每克聚合物20卩111〇1)及120卩卩111的3]^[界面活性劑？€443 0全 部溶於MHIB/PGME/PGMEA溶劑的80/19.5/0.5混合物中成 3 重量 ％，以配製 EAdMA/ECPMA/HAdA/a-GBLMA 15/15/ 30/40之四元聚合物。 微影蝕刻實例13 藉由將每一種光阻劑旋塗於預塗覆有37 nm的AZ® 1C5D BARC(購自 AZ® Electronic Materials Corps USA，70 Meister Avenue, Somerville, NJ)之石夕晶圓上評估193 nm曝光之微影 蝕刻。旋塗後，將該膜於85°C下軟烘烤60秒。使用193 nm 波長經由0.85 ΝΑ下之6%衰減相移掩膜進行曝光後，於 90°C烘烤該膜60秒，並使用AZ® 300MIF顯影劑（購自ΑΖ® Electronic Materials Corps USA, 70 Meister Avenue, Somerville，NJ)顯影。記錄尺寸為70 nm(l : 1)溝槽之劑 量，且記錄此劑量之焦點深度與LWR(平均的透過+/- 0.10 143890.doc -33- 201029963 μιη之焦點）。數據示於表1中。 表1 調配物# PAG 鹼或PDB EL 劑量 DoF LWR 1 TPS-Nf TPSA 12.8% 46.3 0.325 5.77 2 TPS-Nf bTPSS 13.5% 42.8 0.325 6.32 3 TPS-Nf bTPSAdDC 12.7% 40.2 0.350 6.34 4 TPS-Nf TPScHC 12.4% 40.5 0.375 6.20 5 TPS-Nf bTPScHDC 12.8% 53.6 0.350 5.89 6 TPS-Nf tTPScHTC 12.0% 51.7 0.300 6.42 7 TPS-CC1 TPSA 15.6% 46.1 0.400 5.51 8 TPS-CC1 bTPSS 16.6% 42.9 0.325 6.32 9 TPS-CC1 bTPSAdDC 17.2% 40.1 0.300 6.42 10 TPS-CC1 TPScHC 16.5% 41.5 0.300 6.22 11 TPS-CC1 bTPScHDC 16.4% 56.4 0.325 5.78 12 TPS-CC1 tTPScHTC 16.1% 53.6 0.325 6.08 PAG :光酸生成劑、PBD :光可分解鹼、EL:曝光寬容度 DoF :焦點深度、LWR :線寬粗糙度 本發明之多官能性光鹼生成劑顯示良好的微影蝕刻性 能，且通常較單官能性光鹼生成劑具有更佳的蝕刻性能， 但其要求濃度低於單官能性物（即其中x=0)以達到類似擴 散效力。 【圖式簡單說明】 圖1顯示光驗生成劑之實例。 圖2顯示疏離子之實例。 圖3顯示光驗生成劑之多陰離子之實例。 143890.doc -34-

Claims (1)

  1. 201029963 七、申請專利範圍： 1. 一種對曝光輻射敏感之光敏性組合物，其包括a)—有機 聚合物；b)—具有結構（1)之光鹼生成劑；及c)一視情況 選用之光酸生成劑， (+Ar〇2C)-B-(C02-A2+)x (1) 其中A/與A/獨立地係鑌陽離子，X係大於或等於1， 且B係非氟化有機基團。 φ 2.如請求項1之組合物，其中該鑌陽離子係選自碘鏽、銃 及銨陽離子。 3. 如請求項1之組合物，其中該光鹼生成劑具有約_3至5之 範圍的pKa。 4. 如請求項1之組合物，其中該光鹼生成劑中之χ係丨至]之 範圍。 5. 如請求項1之組合物，其中Αι +與A/包括至少一個芳基。 6. 如請求項1之組合物，其中B不含_s〇3基團。 β 7.如請求们之組合物，其中該光驗生成劑中之B係選自芳 香族、脂肪族、雜芳香族、雜脂肪族及其混合物之基 團。 其中s亥光酸生成劑產生强酸。 其中該聚合物為鹼不溶性且包括 8.如請求項1之組合物， 9 ·如請求項1之組合物， 酸不安定基團》 10. 如請求項1之組合物， 11. 如請求項1 〇之組合物 其中該聚合物為驗可溶。 ’其中該光阻劑進—步包括一溶解 143890.doc 201029963 抑制劑。 12. 如請求項丨之組合物，其中該光鹼生成劑在曝光輻射時 吸收該輻射。 ' 13. 如凊求項丨之組合物，其中該聚合物進一步包括一發色 基。 14. 如請求項13之組合物，其進一步包括一交聯劑。 15. 如請求項14之組合物，其進一步包括一熱產酸劑。 16. —種製造微電子裝置之方法，其包括·· a) 以—層如請求項1之組合物塗覆基材； b) 以曝光輻射使該層曝光成像； c) 視需要’曝光後烘烤光阻劑層； d) 利用鹼性顯影劑水溶液使該光阻劑層顯影。 17. 如請求項16之方法，其中該曝光輻射範圍係約i3 至 約 300 run 〇 18. 如請求項16之方法，其中該顯影劑包括四甲基氫氧化 锻。 19. 一種製造微電子裝置之方法，其包括： a) 以一層如請求項丨之組合物塗覆基板以形成底層； b) 將一層光阻劑塗覆於該底層上； c) 以曝光輻射使該（等）層曝光成像； d) 視需要，曝光後烘烤該（等）層； e) 利用鹼性顯影劑水溶液顯影該（等）層。 20. 如請求項19之方法，|中續底廢愈伞女， 八甲涊泜層興先阻劑層係於同一步 驟中顯影。 143890.doc
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