TW201028429A - Phosphorus-containing compounds with various substituents and their preparation process and use - Google Patents

Description

201028429 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一系列磷系化合物及其製造方法及用途， 特別是含磷二酚（DMP、DPP)衍生之化合物及其製造方 法。其衍生物可再繼續合成為聚醯胺與聚醯亞胺等高分子 材料。 【先前技術】 傳統上使用的難燃性組成物一般係在組成分中加入含鹵 素的化合物或含録、叙等氧化物質之類的阻燃性物質，以 形成耐熱性高的組成物。然而，這些物質的使用往往會產 生嚴重的環境污染問題。例如，含溴環氧樹脂特別適用於 具有難燃特性的電子材料，但是這些含溴環氧樹脂在燃燒 過程會釋出溴化氫、二聯苯戴奥辛（dibenzo-p-dioxin)及二 聯苯咬喃（dibenzo-furan)，其具有腐姓性及毒性。若不慎 吸入，會造成緊張、睡眠失常、頭痛、動脈硬化等症狀。 因此，目前歐盟已經完全禁止含有鹵素的產品進入到歐洲 的市場。除了含鹵素的化合物，另一種阻燃的方法是在塑 膠外再包覆不可燃的外層，其中以含磷化合物效率最佳， 含磷化合物又以9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide, DOPO)最受矚目。 DOPO是一種具有可與缺電子化合物反應的活性氫原 子，缺電子化合物譬如為苯二酮（benzoquinone)[l]、環氧 乙烧（oxirane)[2]、馬來酸（maleic acid)[3]、雙馬來亞醯胺 133889.doc 201028429 (bismaleimide)[4] 、 二 胺基二 苯甲酮 (diaminobenzophenone)[5-6]及對苯 二甲酿 (terephthaldicarboxaldehyde)[7]，其衍生物深受學界與業 界矚目。DOPO衍生的化合物，可做為環氧樹脂、聚醯胺 或聚醯亞胺等高分子材料的原料。 中華民國專利498084揭露一種含磷二酚（HPP)的合成方 法，但是HPP的C-H鍵在強鹼性的環境下的安定性不足。 本發明揭露（DMP、DPP)衍生物的合成方法，此系列的衍 生物可做為環氧樹脂、聚醯亞胺，醯醯胺等高分子材料的 原料。上述DMP、DPP與HPP的結構如下：

© 一般高分子量的芳香族聚醯亞胺薄膜通常具有韌性、可 饒性、耐溶劑、高玻璃轉移溫度（Tg)及熱穩定性佳等優 點，但是聚醯亞胺薄膜的顏色通常介於黃色及琥珀色，因 此勢必會有較高陽光吸收性。研究指出，電荷轉移錯體 (charge-transfer complex, CTC)的形成會導致聚醯亞胺的 顏色變深。使用具有巨大基團的芳香族二胺可以有效減低 CTC的形成，降低聚醯亞胺薄膜的顏色》 \^1*11^等人合成具有聚苯謎（{)〇1丫卩]1611丫161160乂丨(16，？？0)結 133889.doc 201028429 構的聚醯亞胺[8]，但是由於導入的PPO基團不夠巨大，無 法有效抑制CTC的形成，所以含有PPO的聚醯亞胺，其顏 色仍然過深。2001年，Connell等人研究出一種具有PPO基 團的新型二胺[9]，並以該二胺做為聚醯亞胺的原料，接著 利用此二胺和一系列雙酸酐做成主鏈含磷的聚醯亞胺。但 是由這種二胺所製成的聚醯亞胺薄膜的脆性稍高，機械性 質不佳。 2002年，Connell等人合成另一種新穎侧鏈含磷的雙胺 [10]，並且利用此雙胺和一系列雙酸酐做成側鏈含磷的聚醯 亞胺。由於在側鏈上導入巨大的磷基團，可以明顯地抑制 CTC的形成，所形成的聚醯亞胺顏色較淡；在機械性質方 面，除了以苯均四叛基二酸酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)為酸 酐的系統外，其餘酸酐所形成的聚醯亞胺都具有韌性及良好 的機械性質，玻璃轉移溫度則介於212到251°C之間。因此， 側鏈含磷的聚醯亞胺可以降低薄膜的顏色性。 本發明合成新穎侧鏈含磷雙胺，利用此雙胺和一系列雙 酸酐或雙酸製造透明度良好的側鏈含磷的聚醯胺或聚醯亞 胺，所合成的磷系高分子可做為軟型印刷電路板材。 參考文獻： [1] Wang, C. S.; Lin, C. H. Polymer 1999; 40; 747.

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[10] Watson, K. A.; Palmeri, F. L.; Connell, J. W. Macromolecules 2002, 35, 4968. 【發明内容】 本發明目的係提供一種新穎磷系化合物，其可作為環氧 樹脂、聚醯胺及聚醯亞胺等高分子材料的原料，並且可進 一步用於具有難燃特性的材料上，作為軟型印刷電路板 材。 本發明揭示具有下列通式（I)之磷系化合物：

133889.doc 201028429

RpR4係各自獨立選自氫原子、苯基、苯氧基、Ci〜C6烷 基 Cl C6烧氧基、C!〜C6鹵院基、C3〜C7環炫基、_ eh ' -OCF3和自原子所組成之群

Q係選自-no2、-nh2、 群； 0 丨\ ch,chch2

I -N——CH2CHCH2 所組成之 0

R為選自C丨〜C6烷基、苯基、C丨〜C6烷氧基、苯烷基、笨 氧基、Ci~C6鹵烧基、C3〜C7環烧基、-CF3和鹵原子所多且 成之群；及 m為1〜4的整數。 當上述式⑴化合物之Ri〜R·4為氫原子，R為甲基，A為 一〇—，Q為-N02，該式（I)化合物之一具體實施例之結構可為 ο2νΗ〇-〇-Η0Κ^Η〇-〇^^-νο2 CH3 (DMP-A) 〇 當上述式（I)化合物之Ri〜R·4為氫原子，R為甲基，A為 ’ Q為-NH2，該式⑴化合物之一具體實施例之結構式 可為

(DMP-B) 133889.doc -9- 201028429 當上述式（I)化合物之為氫原子，R為甲基，A為 〇 _〇4—，Q為-N02，該式（I)化合物之一具體實施例之結構 式可為

(DMP-C) 。

當上述式（I)化合物之尺广!^為氫原子，R為甲基，A為 〇 —〇4_，Q為-NH2，該式（I)化合物之一具體實施例之結構式 可為

(DMP-D)

上述式（I)化合物之為氫原子，R為甲基，A為

該式（I)化合物之一具體實施例之結構式 可為

(DMP-E) 。 當上述式（I)化合物之為氫原子，R為甲基，A為 133889.doc -10- 201028429 Ο 丨\ CH^CHCH, —〇—，（^為 ——ch2chch2 ο 該式（I)化合物之一具體實施例之 結構式可為

當上述式（I)化合物之為氫原子，R為甲基，Α為 〇 -〇-c-，Q為 /，該式（I)化合物之一具體實施例之結構 0 式可為

❹ (DMP-G) 。 當上述式（I)化合物之為氫原子，R為甲基，Α為 〇 丨\ ch2chch2 〇 —〇-c—，Q 為 該式（I)化合物之一具體實施 -N——CH2CHCH2

V ο 例之結構式可為 133889.doc -11 · 201028429

(DMP-Η) 。 當上述式⑴化合物之RrR4為氫原子，R為苯基，A為 一〇—，Q為·N〇2，該式（I)化合物之一具體實施例之結構可為

當上述式（I)化合物之Ri〜R4為氫原子，R為苯基，A為 —〇—，Q為-NH2，該式⑴化合物之一具體實施例之結構式 ❹ 可為

(DPP-B)

H2N 當上述式（I)化合物之Ri〜R4為氫原子，R為苯基，A為 133889.doc -12- 201028429 ο —Q為-Ν02，該式（I)化合物之一具體實施例之結構式 可為

(DPP-C) 。 當上述式（I)化合物之尺广以為氫原子，R為苯基，A為 〇 —0-&-，Q為-NH2，該式（I)化合物之一具體實施例之結構 式可為

(DPP-D) 。

上述式（I)化合物之Ri~R4為氫原子，R為苯基，A為

該式（I)化合物之一具體實施例之結構式 可為 133889.doc -13- 6 201028429

〇 (DPP-Ε) 。 當上述式（I)化合物之尺广以為氫原子，R為苯基，A為 〇 Λ ch2chch2 —ο—，Q為一N一CH2(^/CH2，該式（I)化合物之一具體實施例之 結構式可為 〇

ja 0

N (DPP-F) A為 當上述式（I)化合物之為氫原子，R為苯基 〇 〇

—N —0-c—，Q為 ^，該式（I)化合物之一具體實施例之結構 式可為 133889.doc -14- 201028429

Ό

Ο (DPP-G) 。 S上述式（I)化合物之為氫原子’ R為苯基，Α為 〇 II -〇一 C一， Q為 Ο丨\ ch2chch2 h2chch2 -N——CHAHCH，，該式⑴化合物之一具體實施 〇 例之結構式可為

本發明提出一種製備如上述式⑴化合物之方法，包括將 式（II)有機磷化物、式（HI)化合物、觸媒及溶劑進行反 133889.doc -15- 201028429 應，以生成式（i)之化合物；

(III) (II)

0 其中B為鹵素或—ϋ-χ，X為鹵素； R广R4、R及m係定義如前。 根據上述之方法，其中各為氫原子，R為甲基，其 包括， (a) 將式（II)有機磷化物、式（III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應，其中B為鹵素，以生成A為一0-，Q為-N02 之式（DMP-A)化合物；或 (b) 重複步驟（a)，先製備式（DMP-A)化合物，再將式 (DMP-A)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 -〇—，Q為-NH2之產物式（DMP-B)化合物；或 (c) 將式（II)有機磷化物與式（III)化合物於溶劑中反應， 其"為J—C1， 以生成A為一ο-C— ’ Q為-N〇2 ’之 式（DMP-C)化合物；或 (d) 重複步驟（c)，先製備式（DMP-C)化合物，再將式 (DMP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 133889.doc •16- 201028429 Ο 一〇~c—，之產物式（DMP-D)化合物。 又根據本發明上述之方法，其進一步包括， (e)於步驟（b)後，將式（DMP-B)化合物於溶劑中與順

_N 烯二酐反應生成A為一〇-，Q為 之產物式 〇 (DMP-E)化合物；或 (f) 於步驟（b)後，將式（DMP-B)化合物於溶劑中與環氧 〇 丨\ ch2chch2

I 氯丙烷反應生成A為一〇—，Q為一N一CH2\/CH2之產物式 0 (DMP-F)化合物；或 (g) 於步驟（d)後，將式（DMP-D)化合物於溶劑中與順丁 0 _Ν’丨丨 稀二肝反應生成Α為一O-C —，Q為 之產物式 0 (DMP-G)化合物；或 ❿ (h)於步驟（d)後，將式（DMP-D)化合物於溶劑中與環氧 〇 /\ CHoCHCH, 0 | 氯丙烷反應生成A為一〇-δ—，Q為 Ν 一CH2C0H2之產 0 物式（DMP-H)化合物。 此外，根據上述製備式（I)化合物之方法，其中1^〜114各 為氫原子，R為苯基，其可包括， (a)將式（II)有機磷化物、式（III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應’其中B為齒素’以生成A為一〇— ’ Q為-N 0 2 133889.doc -17· 201028429 之式（DPP-Α)化合物；或 (b) 重複步驟（a)，先製備式（DPP-A)化合物，再將式 (DPP-Α)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 -〇—，Q為-NH2之產物式（DPP-B)化合物；或 (c) 將式（VI)有機磷化物與式（III)化合物於溶劑中反應， Ο 〇 其中B為_^_α，以生成A為一Ο-c—，Q為-N〇2之式 (DPP-C)化合物；或 參 （d)重複步驟（c)，先製備式（DPP-C)化合物，再將式 (DPP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 〇 —〇-&—，Q為-NH2之產物式（DPP-D)化合物。 又根據本發明上述之方法，其進一步包括， (e)於步驟（b)後，將式（DPP-B)化合物於溶劑中與順丁烯 -¾ 二酐反應生成A為一〇—，Q為 /之產物式（DPP-E) 〇 化合物；或 © (f)於步驟（b)後，將式（DPP-B)化合物於溶劑中與環氧氣 0 丨\ CHoCHCH,

I 丙烷反應生成A為一〇—，Q為一N—eH2(^/GH2之產物式 0 (DPP-F)化合物；或 (g)於步驟（d)後，將式（DPP-D)化合物於溶劑中與順丁烯 〇 ο —νΛΙ 二酐反應生成Α為一ο-δ—，Q為 /之產物式（DPP- 0 133889.doc -18- 201028429 G)化合物；或 (h)於步驟（d)後，將式（DPP-D)化合物於溶劑中與環氧氣

〇 丙烧反應生成A為一ο-e—，Q為 ch2chch2

N ch2chch2 ο 之產物 式（DPP-Η)化合物。

上述方法中，舉例而言，步驟（a)之式（III)化合物為對氟 石肖基苯（l-fluoro-4-nitrobenzene)，步驟（c)之式（III)化合物 為 4-硝基苯曱酿氣（4-nitrobenzoyl chloride)。 上述方法中，其中步驟（a)之觸媒係選自ΙΑ族至VII A族 形成之化合物所組成之群，較佳為無機鹼與鹵化物。舉例 而言，該觸媒係選自氟化铯（CsF)、氟化鉀（KF)、氯化铯 (CsCl)、氣化鉀（KC1)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸鈉（Na2C03)、 氫氧化鉀（KOH)和氫氧化鈉（NaOH)所組成之群。 上述方法中，各步驟中所使用之溶劑為此項技術領域中 所習知者。舉例而言，使用於步驟（a)之溶劑為N-N-二甲 基乙醯胺（DMAc)，使用於步驟（b)與（d)之溶劑為二甲基甲 醢胺（DMF)，使用於步驟（c)之溶劑為四氫呋喃（THF)。 另一方面，本發明揭露具有下列化學式之磷系聚醯胺，

(PA) 133889.doc -19- 201028429

Rl〜R4、汉及m定義如前，Ar，係選自

其中，A

所組成之群，η係為30〜300之整數 和 該式（ΡΑ)碟系聚酿胺可作為軟型印刷電路板材。 田上述式（ΡΑ)聚合物之Α為一〇_，Ri〜R4為氫原子，R為甲 基Ar為苯基’該聚合物之一具體實施例之結構式 可為

子，R為笨基’ Ar，為笨基，該聚合物之一具體實施例之結 構式可為 °

e (DPP-PA) 。 本發明提出一種製備如上述式（ΡΑ)磷系聚醯胺之方法， 其包括將上述式（I)化合物和式（IV)二酸化合物於溶劑中反 應生成式（ΡΑ)磷系聚醯胺， 133889.doc •20- 201028429 HOOC-Ar'COOH (IV) 其中Ar·係選自 ~〇·〇-〇-

、χ/ ^ —所組成之群。 ：3 上述方法中使用的溶劑為此項技術領域中所習知者，譬 如為N-甲基吡嘻烷鲖（nmp)。 φ 本發明上述方法中亦可使用氣化鈣或三苯基亞磷酸酯 (TPP) ’以加快反應速度。另外，上述方法中亦使用p比咬 (pyridine)’以增進脫水作用。 本發明亦揭露具有下列化學式之磷系聚醯亞胺，

〇 II 和:所組成之 群，η係為30〜300之整數。 該式（ΡΙ)磷系聚醯亞胺亦可作為軟型印刷電路板材。 當上述式（ΡΙ)聚合物之Α為一〇—，R广R4為氫原子，R為甲 133889.doc -21- 201028429 基’ Ar’'為:ζΤ ，該聚合物之一具體實施例之結 構式可為

基’Ar"為ΖζΤ ，該聚合物之一具體實施例之結 構式可為

本發明亦提出一種製備如上述式（PI)磷系聚醯亞胺之方 法其包括將上述式（I)化合物和式（V)雙酸酐化合物於溶 劑中反應生成式（PI)磷系聚醯亞胺， 133889.doc

(V) -22- 201028429

❹ 上述方法中使用的溶劑為此項技術領域中所習知者，譬 如為間_甲苯酚（m-cresol)、N-甲基吡咯烷_ (NMp)與Ν Ν· 二甲基乙醯胺（DMAc)。 【實施方式】 以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制 本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本 發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範 圍。 實施例 以上之相關發明之實施，可以流程1表示，並且我們將 x下列之具體實施例說明。 133889.doc •23· 201028429

DMP

DMP-A DMP-D

流程1 ❹ 實例1 化合物DMP-A之合成

含破二硝基苯DMP-A單體的合成包含起始物含磷二酚 (DMP)，對氟硝基苯、觸媒及溶劑。其合成步驟如下： 取8.5680克（0.02莫耳）的含磷二酚（DMP)、6.2085克 (0.044莫耳）的對氟硝基笨、2.764克（0.020莫耳）的碳酸鉀 (K2C03)及80克的N-N-二甲基乙醯胺（DMAc)，加入250毫 升反應器中。 接著，升高反應溫度達130°C，維持反應24小時後停止 攪拌，將反應器冷卻至室溫，滴入1〇〇〇毫升飽和食鹽水中 133889.doc -24· 201028429 攪拌，即可析出淡黃色的固體，即為DMP-Α化合物。然後 將合成的DMP-A化合物沈澱後過濾，並用大量的去離子水 洗滌，放入真空烘箱在80°C下烘乾，得產物DMP-Α重量為 10.7296克，產率80%。再利用醋酸酐再結晶，得到更純的 淡黃色產物8.042克，產率60%，熔點為195°(：。〇]^?-八化 合物的4 NMR標示於圖1。 實例2 化合物DMP-B的合成方法 DMP-B單體的合成包含起始物DMP-Α、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下： 首先，取6克的DMP-Α、0.10克的Pd/C及50克的二甲基 甲醯胺（DMF)，加入50毫升玻璃反應器中攪拌，接著通入 氮氣充氣放氣重複三次，之後再通入氫氣充氣放氣重複三 次，並將壓力維持在140Psi反應24小時。反應結束後，過 濾掉Pd/C，濾液滴入500毫升飽和食鹽水中析出，並用大 量的去離子水洗滌。過濾後於60°C烘乾，稱重得4.37克， 產率80%。再利用甲醇加熱將產物熔掉，趁熱過濾後再倒 入去離子水中析出，得到更純的白色產物3.278克，產率 60%，熔點為104°C。DMP-B的1H NMR圖譜標示於圖2。 實例3 化合物DMP-C的合成方法 化合物DMP-C之合成步驟如下： 取42.81克（0.10莫耳）的DMP與200毫升的THF加入500毫 升反應器中攪拌溶解後，再加入22.00克（0.22 mol)三乙胺 133889.doc -25- 201028429 (triethylamine)並將反應器冷卻至10 °C ，再將41.00克 (0.22mol)的 4-石肖基苯甲酿氣（4-nitrobenzoyl chloride)混合 溶解於80毫升的THF，倒入進料漏斗中，在2小時内缓慢 將混合溶液滴入反應器中後，將溫度控制於20°C反應2小 時，接著過濾產物並用冰醋酸做再結晶即得黃色之DOPO 衍生物DMP-C。 實例4 化合物DMP-D的合成方法 DMP-D單體的合成包含起始物DMP-C、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下： 首先，取6克的DMP-C、0.10克的Pd/C及50克的DMF， 加入50毫升玻璃反應器中攪拌，接著通入氮氣充氣放氣重 複三次，之後再通入氫氣充氣放氣重複三次，並將壓力維 持在7 kg/cm2反應8小時。反應結束後，過濾掉Pd/C，濾液 滴入500毫升去離子水中析出。過濾後於100°C烘乾，得到 φ 純的白色產物DMP-D。 實例5 化合物DMP-E的合成方法 化合物DMP-E之合成步驟如下： 取30.5 3克（0.05莫耳）的DMP-B、9.81克（0.1莫耳）的順丁 浠二Sf(maleic anhydride)及丙_200毫升加入500毫升反應 器中，於冰浴下反應4小時後加入50毫升醋酸酐及8.50克 醋酸鈉，升溫至60°C反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶 劑，再用乙醇沉澱，之後再用乙醇做再結晶得到純的化合 133889.doc • 26- 201028429 物 DMP-Ε。 實例6 化合物DMP-F的合成方法 化合物DMP-F之合成步驟如下： 取3 00克的DMP-B與1〇〇〇克的環氧氣丙烷加入3升反應器 中，常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於19〇 mmHg絕對壓 力下升咼反應溫度至70°C並於4小時内分批加入80.20克之 49%氫氧化納溶液，加入的同時並把反應器内的水共沸蒸 出。反應完後利用減壓蒸餾將環氣丙烷及溶劑蒸餾乾淨， 將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解，水洗樹脂中氯化 納’再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得淡黃色含環氧基之 DOPO衍生物DMP-F ’環氧當量為223g/eq。 實例7 聚合物DMP-PA的合成 利用二胺基單體（DMP-B)合成磷系聚醯胺DMP-PA，合 成步驟如下： 首先’通入氮氣30分鐘，稱取〇.7633克（1.25毫莫耳）之 二胺單體DMP-B ’ 0.2079克（1.25毫莫耳）之對苯二甲酸， 0.3克之氣化鈣（CaCl2) ’ 0.9毫升之三苯基亞構酸酯（TPP)， 1.2毫升之"比啶（pyridine) ’ 5毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP)於 100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到100〇c下反應4小時，之後 冷卻至室溫’將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入3〇〇毫 升曱醇中析出’再將得到的纖維狀沈澱物過濾，用甲醇與 熱水洗滌，收集產物烘15〇。(：，得0.9519克。接著，將上 133889.doc -27· 201028429 述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含 量大概為20%，將此聚醢胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基 板’並控制膜厚約為45 μιη。於熱風循環烘箱中以8〇°C加 熱處理12小時’去除大部分的溶劑後，再升溫至2〇〇。〇處 理2小時。最後，再將之浸泡至水中使DMP-PA薄膜與玻璃 基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為246。(：。 實例8 聚合物DMP-PI的合成 利用DMP-B單體，合成磷系聚醯亞胺DMP-PI，其合成 步驟如下： 首先秤取0.9159克（1.5毫莫耳）之二胺單體DMP-B、 0.4653克（1·5毫莫耳4,4'-氧雙磷苯二曱酸酐（4,4，-oxydiphthalic anhydride, ODPA)及 7_8 克之間-甲苯酚（m- cresol)於1〇〇毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達2〇〇 °C ’維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱 甲醇洗滌24小時’過濾後於1 〇〇 °C烘乾得1.4085克。將烘 乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%，再將此 聚酿亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約 為20//m，於熱風循環烘箱中以80°C加熱處理12小時，去 除大部分的溶劑後’再升溫至200°C處理2小時，得到淡色 聚酿亞胺。以DSC量測其玻璃轉移溫度為259。(：。 本發明之實施亦可以流程2表示，並且我們將以下列之 具體實施例說明。 133889.doc •28- 201028429

流程2 實例9 化合物DPP-A之合成 133889.doc •29- 201028429 含碗二硝基苯DPP-A單體的合成包含起始物含填二酚 (DPP) ’對氟頌基苯、觸媒及溶劑。其合成步驟如下： 取 9.80 克（〇.〇2 莫耳）的含磷二酚（DPP)、6.2085 克（0.044 莫耳）的對氟硝基苯、2.764克（0.020莫耳）的碳酸鉀（K2C03) 及80克的N-N-二曱基乙醯胺（DMAc)，加入250毫升反應器 中。 接著’升高反應溫度達130°C，維持反應24小時後停止 攪拌’將反應器冷卻至室溫，滴入1〇〇〇毫升飽和食鹽水中 攪拌，即可析出淡黃色的固體，即為DPP-A化合物《然後 將合成的DPP-A化合物沈澱後過濾，並用大量的去離子水 洗滌，放入真空烘箱在80°C下烘乾，得產物DPP-A重量為 10.25克，產率70%。再利用醋酸酐再結晶，得到更純的淡 黃色產物8.06克’產率55°/。，溶點為253 °C。DPP-A化合物 的1H NMR圖譜標示於圖3。 實例10 化合物DPP-B的合成方法 DPP-B單體的合成包含起始物DPP-A、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下： 首先，取6克的DPP-A、0.10克的pd/c及50克的二甲基甲 醯胺（DMF)，加入50毫升玻璃反應器中攪拌，接著通入氮 氣充氣放氣重複二次’之後再通入氫氣充氣放氣重複三 次，並將壓力維持在140 psi反應12小時。反應結束後，過 濾掉Pd/C，濾液滴入50〇毫升飽和食鹽水中析出，並用大 量的去離子水洗滌。過濾後於60°C烘乾，稱重得4.95克， 133889.doc •30· 201028429 產率90。再利用甲醇加熱將產物熔掉，趁熱過濾後再倒入 去離子水中析出，得到更純的白色產物3.575克，產率 55%，熔點為104°C。DPP-B的1H NMR圖譜標示於圖4。 實例11 化合物DPP-C的合成方法 化合物DPP-C之合成步驟如下： 取49_07克（0·10莫耳）的DPP與200毫升的THF加入500毫 升反應器中攪拌溶解後，再加入22.00克（0.22 mol)三乙胺 φ (triethylamine)並將反應器冷卻至10 °C，再將41.00克 (0.22mol)的 4-硝基苯甲醯氯（4-nitrobenzoyl chloride)混合 溶解於80毫升的THF，倒入進料漏斗中，在2小時内緩慢 將混合溶液滴入反應器中後，將溫度控制於20 °C反應2小 時，接著過濾產物並用冰醋酸做再結晶即得黃色之DOPO 衍生物DPP-C。 實例12 φ 化合物DPP-D的合成方法 DPP-D單體的合成包含起始物DPP-C、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下： 首先，取6克的DPP-C、0.10克的Pd/C及50克的DMF，加 入50毫升玻璃反應器中攪拌，接著通入氮氣充氣放氣重複 三次，之後再通入氫氣充氣放氣重複三次，並將壓力維持 在7 kg/cm2反應8小時。反應結束後，過濾掉Pd/C，濾液滴 入500毫升去離子水中析出。過濾後於100°C烘乾，得到純 的白色產物DPP-D。 133889.doc -31 - 201028429 實例13 化合物DPP-E的合成方法 化合物DPP-E之合成步驟如下： 取33.53克（0.05莫耳）的DPP-B、9.81克（0.1莫耳）的順丁 烯二酐（maleic anhydride)及丙酮2〇〇毫升加入500毫升反應 器中，於冰浴下反應4小時後加入5〇毫升醋酸酐及8.5〇克 醋酸納，升溫至60°C反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶 劑，再用乙醇沉殿’之後再用乙醇做再結晶得到純的化合 ’物 DPP-E» 實例14 化合物DPP-F的合成方法 化合物DPP-F之合成步驟如下： 取300克的DPP-B與1〇〇〇克的環氧氯丙烷加入3升反應器 中’常壓下攪拌成均勻混合溶液後，於j9〇 mmHg絕對壓 力下升尚反應溫度至701：並於4小時内分批加入80.20克之 ❹ 49%氮氧化納溶液，加入的同時並把反應器内的水共沸蒸 出°反應完後利用減壓蒸餾將環氣丙烷及溶劑蒸餾乾淨， 將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解，水洗樹脂中氯化 納’再用減壓蒸館將溶劑蒸餾乾淨即得淡黃色含環氧基之 DOPO衍生物DPP_F，環氧當量為247g/eq。 實例15 聚合物DPP-PA的合成 利用二胺基單體（DPP_B)合成磷系聚醯胺dpp_Pa，合成 步驟如下： 133889.doc -32- 201028429 首先，通入氮氣30分鐘，稱取0.8408克（1.25毫莫耳）之 二胺單體DPP-B ’ 0.2079克（1.25毫莫耳）之對苯二甲酸， 〇·3克之氯化鈣（CaCl2)，0.9毫升之三苯基亞填酸酯（TPP)， 1.2毫升之吡啶（Pyridine)，5毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP)於 100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到l〇〇°C下反應4小時，之後 冷卻至室溫’將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入300毫 升甲醇中析出’再將得到的纖維狀沈澱物過濾，用甲醇與 熱水洗滌，收集產物烘150。(：，得0.9938克。接著，將上 述合成的聚鍵酿胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含 量大概為20%，將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基 板，並控制膜厚約為45 μηι。於熱風循環烘箱中以80°c加 熱處理12小時’去除大部分的溶劑後，再升溫至2〇〇〇c處 理2小時。最後，再將之浸泡至水中使dpp_pa薄膜與玻璃 基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為246。〇。 實例16 聚合物DPP-PI的合成 利用DPP-B單體，合成鱗系聚酿亞胺Dpp_pi，其合成步 驟如下： 首先秤取1.0990克（1.5毫莫耳）之二胺單體dpp_b、 0.4653克（1.5毫莫耳）4,4’·氧雙鱗苯二甲酸酐（44，_ oxydiphthalic anhydride，〇DPA)及 7 8 克之間甲苯酚（m· cresol)於100毫升之三頸槪中攪拌，升高反應溫度達2〇〇 °C，維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱 甲醇洗滌24小時，過濾後於1〇(rc烘乾得h4i65克❶將烘 133889.doc •33· 201028429 乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%，再將此 聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約 為20 μηι，於熱風循環烘箱中以8〇。(：加熱處理12小時，去 除大部分的溶劑後’再升溫至2〇〇。(：處理2小時，得到淡色 聚醯亞胺。以DSC量測其玻璃轉移溫度為25 9°C。 【圖示簡單說明】 第1圖為化合物DMP-A的1H NMR光譜圖 第2圖為化合物DMP-B的1H NMR光譜圖 第3圖為化合物DPP-A的1H NMR光譜圖 第4圖為化合物DPP-B的1H NMR光譜圖 以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。 然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種 顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。 133889.doc -34-

Claims (1)

1. 201028429 七、申請專利範圍： 1. 一種如通式（I)之磷系化合物，

   ❹ Ri〜R4係各自獨立選自氳原子、苯基、苯氧基、c广C6 烷基、（：丨〜(：6烷氧基、C丨〜c6鹵烷基、c3~c7環烷基、-CF3、 •OCF3和i原子所組成之群 〇 II -0-C— Q係選自 _n〇2、_nh2、 群；

   0 八 CH2CHCH2 -CH2CHCH2 所組成之 0 ❹ R為選自烷基、苯基、CrCs烷氧基、苯烷基、苯 氧基、C丨〜C6鹵烷基、C3〜(：7環烷基、-CF3和鹵原子所 組成之群；及 πι為1〜4的整數。 2.如請求項i之式⑴化合物，其中R广R4各為氫原子，R 甲基， ~ (a)當A為一〇—，（^為…仏，該式⑴化合物為式 (DMP-a);或 133889.doc 201028429 2n

   02 N (DMP-A) (b)當A為一0—，Q為-NH2，該式（I)化合物為式 (DMP- B);或

   '~ ~ CH, ~ ~~ ❹ (DMP-B) 0 (c)當A為一〇4—，Q為-N〇2，該式（I)化合物為式（DMP-C);或

   o2n-H0Kc-o-^-c^^-o-c-^Q>-no2 CH^ (DMP-C) (d)當A為一〇-e—，Q為-NH2，該式（I)化合物為式（DMP· D);或 h2N_^_?_〇

   nh2 (DMP-D) 〇 ⑩ (e)當A為一〇—，Q為 ，該式（I)化合物為式（DMP- 〇 E);或 133889.doc -2- 201028429

   (DMP-E)

   ch2chch2 N (f)當A為一〇—，Q為 該式（I)化合物為式

   ch2chch2 \l 0

   (DMP-F) 〇 (g)當A為一〇-芒一

   該式（I)化合物為式（DMP-

   G);或

   (DMP-G)

   ο (h)當 A 為一〇-c—，Q 為 ο/\ ch2chch2 -N——CH2CHCH2 之，該式（I)化合物 133889.doc 0 201028429 為式 (DMP-H)，

   (DMP-H) 。

   3.如請求項1之式（I)化合物，其中RcIU各為氫原子，R為 苯基，

   (a)當A為一〇—，Q為-N〇2，該式（I)化合物為式 (DPP-A);或

   (DPP-A) H2N (b)當A為一〇-，Q為-NH2，該式（I)化合物為式 (DPP- B)；或

   (DPP-B) 133889.doc 201028429 ο (c)當Α為一，Q為-Ν02，該式（I)化合物為式（DPP-C);或

   (DPP-C) ο (d)當Α為-o-S-，Q為-ΝΗ2，該式（I)化合物為式（DPP. D);或 h2n J〇r 〇V〇,

   〇-c 0=P—0

   On nh2 (DPP-D) o ⑷當A為-，該式⑴化合物為式(DPP. E);或 133889.doc 201028429

   (DPP-E) o/\ ch2chch2

   ——N——CH2CHCH2 \l o

   該式（I)化合物為式 (DPP-F) o 9 -n^I (g)當A為一〇-C_，Q為 〆，該式（I)化合物為式（DPP- 〇 G);或 133889.doc -6- 201028429

   (DPP-G)

   ο(h)當 A 為一o-c—，q 為 ch2chch2 N ch2chch2 之，該式（I)化合物 o

   為式（DPP-H)，

   (DPP-H) 。 4. 一種製備如請求項1之式（I)化合物之方法，包括將式 (II)有機磷化物、式（III)化合物、觸媒及溶劑進行反應， 以生成式（I)化合物； 133889.doc -7- 201028429

   ο Β為鹵素或—ϋ-χ，X為鹵素；及 (R4)m

   N〇2 (in) RriU、R及m係定義於請求項1。 5.如請求項4之方法，其中各為氫原子，R為甲基，其 包括， (a) 將式（II)有機磷化物、式（III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應，其中B為鹵素，以生成A為一〇-，Q為-N02 之式（DMP-A)化合物；或 (b) 重複步驟（a)，先製備式（DMP-A)化合物，再將式 (DMP-A)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 φ 一〇-，Q為-NH2之式（DMP-B)化合物；或 (c) 將式（II)有機磷化物與式（III)化合物於溶劑中反應， _?_ 〇 其中B為一C1，以生成A為一O-C—，Q為-N〇2之式 (DMP-C)化合物；或 (d) 重複步驟（c)，先製備式（DMP-C)化合物，再將式 (DMP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 0 —O-G—，Q為-NH2之產物式（DMP-D)化合物。 6·如請求項5之方法，其進一步包括， 133889.doc 201028429 (e)於步驟（b)後，將式（DMP-Β)化合物於溶劑中與順丁

   之產物式（DMP- 烯二針反應生成A為_〇—，Q為 E)化合物；或 ⑴於步驟（b)後，將式（DMP-Β)化合物於溶劑中與環氧 〇 /\ ch2chch2 I 氣丙稀反應生成A為_〇—，Q為^N eH2e〇eH2之產物 0

   式（DMP-F)化合物；或 (g)於步驟（d)後，將式（DMP-D)化合物於溶劑中與順丁

   之產物式 〇 烯二酐反應生成A為一o-c—，Q為 (DMP-G)化合物；或 (h)於步驟（d)後，將式（DMP-D)化合物於溶劑中與環氧

   〇 氣丙烯反應生成A為一o-c—，Q為 八 ch2chch2 -N——CH2C0H2 之產 物式（DMP-H)化合物。 7. 如請求項5之方法，其中步驟（a)之式（III)化合物為對氟 硝基苯（Uluoro-4-nitrobenzene)。 8. 如請求項5之方法，其中步驟（c)之式（III)化合物為4-硝基 苯曱酿氯（4-nitrobenzoyl chloride)。 9. 如請求項5之方法，其中步驟（a)之觸媒係選自I A族至VII A族形成之化合物所組成之群。 133889.doc 201028429 10. 如請求項9之方法，其中該觸媒係選自氟化鉋（CsF)、氟 化鉀（KF)、氣化鉋（CsCl)、氯化鉀（KC1)、碳酸鉀 (K2C03)、碳酸鈉（Na2C03)、氫氧化鉀（KOH)和氫氧化鈉 (NaOH)所組成之群。 11. 如請求項5之方法，其中步驟（a)之溶劑為N-N-二甲基乙 醯胺（DMAc)。 12. 如請求項5之方法，其中步驟（b)與（d)之溶劑為二甲基甲 醢胺（DMF)。 應 13. 如請求項5之方法，其中步驟（c)之溶劑為四氫呋喃 (THF)。 14. 如請求項4之方法，其中各為氫原子，R為苯基， 其包括， (a)將式（II)有機磷化物、式（III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應，其中B為鹵素，以生成A為一〇-，Q為-N02 之式（DPP-A)化合物；或 φ (b)重複步驟（a)，先製備式（DPP-A)化合物，再將式 (DPP-A)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 —0—，Q為-NH2之式（DPP-B)化合物；或 (c) 將式（II)有機磷化物與式（III)化合物於溶劑中反應， 其中B為一C1，以生成A為一〇-c—，Q為-N02之式 (DPP-C)化合物；或 (d) 重複步驟（c)，先製備式（DPP-C)化合物，再將式 (DPP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 133889.doc -10- 201028429 15. ο -ο-ΰ—，Q為-ΝΗ2之產物式（DPP-D)化合物。 如請求項14之方法，其進一步包括， (e)於步驟（b)後，將式（DPP-B)化合物於溶劑中與順丁烯 二酐反應生成A為一〇—，Q為

   之產物式（DPP-E) 化合物；或 ⑴於步驟（b)後，將式（DPP-B)化合物於溶劑中與環氧氯

   丙浠反應生成A為一〇—，Q為 〇 Λ ch2chch2 -N——CH2C0H2之產物 ο

   (DPP-F)化合物；或 (g)於步驟（d)後，將式（DPP-D)化合物於溶劑中與順丁烯 〇μ* —N^j] 二酐反應生成A為一0-c—，Q為 〆之產物式（DPP- 〇

   G)化合物；或 (h)於步驟（d)後，將式（DPP-D)化合物於溶劑中與環氧氣 0

   0 丙浠反應生成A為一〇-c—，Q為 CH,CHCH2 I -N——CH2C0H2之產物 Ο 式（DPP-Η)化合物。 16. 如請求項14之方法，其中步驟（a)之式（III)化合物為對氟 硝基苯（l-fluoro-4-nitrobenzene)。 17. 如請求項14之方法，其中步驟（c)之式（III)化合物為4-硝 基苯曱酿氯（4-nitrobenzoyl chloride)。 133889.doc -11 - 201028429 18. 如請求項14之方法’其中步驟⑷之觸媒係選自IA族至 VII A族形成之化合物所組成之群。 19. 如請求们8之方法，其_該觸媒係選自氟錢（⑽）、氣 化鉀⑽）、a化絶（Csa)、&化卸（kci)、碳酸卸 (k2c〇3)、碳酸納（Na2C〇3)、氫氧化卸（k〇h)和氯氧化納 (NaOH)所組成之群。 20. 如請求項14之方法，其中步驟⑷之溶劑為nn_二甲基乙 酿胺（DMAc)。 21. 如„月求項14之方法，其中步驟⑻與⑷之溶劑為二甲基 甲酿胺（DMF)。 22. 如凊求項14之方法，其中步驟⑷之溶劑為四氫呋喃 (THF) 〇 23. —種如通式（PA)磷系聚醯胺，

   133889.doc -12- 201028429 24.如請求項23之式（PA)磷系聚醯胺’其中A為一0一’ Rl〜R4 為氮原子，R為甲基，Ar，為苯基，該式（PA)磷系聚酿胺 為式（DMP-PA)

   ❹ 25·如請求項23之式（PA)磷系聚醯胺，其中A為一〇—， 為氫原子，R為苯基，Af為苯基，該式（PA)磷系聚醯胺為 式（DPP-PA)

   ❹ 26. —種製備如請求項23之式（PA)磷系聚醯胺之方法，其包 括將如請求項1之式（I)化合物和式（IV)二酸化合物於溶劑 中反應生成式（PA)磷系聚醯胺， HOOC-Ar'COOH (IV) 其中 -13- 133889.doc 201028429

   酮（NMP)。 27. 如請求項26之方法，其溶劑為N_甲基吡咯烷 28. 如請求項26之方法，於反應中使用氣化鈣。 29·如請求項26之方法，於反應中使用三苯基亞磷酸酯 (TPP)。 30.如請求項26之方法，於反應中使用吡啶。 _ 31. —種如請求項23之式（PA)磷系聚醯胺之用途’其係作為 軟型印刷電路板材。 3 2. —種如通式（pu磷系聚醢亞胺，

   (PI) 其中 A、R广R4、R及m係定義於請求項1，Ar"係選自

   30〜300之整數。 133889.doc •14- 201028429 33.如請求項32之式（PI)磷系聚醯亞胺，其中a為一Ο—， 為氫原子，r為甲基，Ar"為^，該式 201028429 (PI)麟系聚醯亞胺為式（DMP-PI)

   Ri~R·4為氫原子，R為苯基，Ar"為 (PI)磷系聚醯亞胺為式（Dpp-pi)

   ，該式

   (DPP-PI) 〇 35. —種製備如請求項32之式（PI)磷系聚醯亞胺之方法，其 包括將如請求項1之式⑴化合物和式（V)雙酸酐化合物於 溶劑中反應生成式（PI)磷系聚醯亞胺，

   Ο Ο 133889.doc -15· 201028429

   3 7. —種如請求項32之式（PI)磷系聚醯亞胺之用途，其係作 為軟型印刷電路板材。 ❿ 133889.doc 16-