201028366 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於產生氫氣之重組反應中分離氫氣之膜管複 合體及其應用，尤其關於一種於甲醇蒸汽重組反應或正己烷蒸汽 重組反應中分離氳氣之膜管複合體及其應用。 【先前技術】 高純度氫氣對於眾多能源轉換裝置而言，係一重要的燃料來 源。舉例言之，有「綠色環保發電機」之稱的燃料電池，即係利 用高純度的氫氣作為燃料與氧氣（或空氣）反應，透過將化學能 直接轉化為電能而產生電力。 習知常用於製造氫氣之方法為重組反應，其係於重組反應觸媒 存在下，使蒸汽舆作為燃料之醇類（如甲醇、乙醇）或碳氫化合 物（如曱烧、已烧）反應，產生所欲之氩氣。然而，如此獲得的 氫氣純度不高，通常含有其他副產物（如一氧化碳、二氧化碳等）， 故無法直接用於需高純度氫氣的用途上（例如燃料電池），因此於 使用前通常必須再經過純化處理》先前技藝通常係以如壓力擺動 吸收器（pressure swing adsorber，PSA )或低溫純化器等大槊純化 設備，純化重組反應所得產物，以得到高純度的氫氣（如95%至 99.995%的純度）。惟，該等純化設備不但非常佔空間，且造成製 造成本的增加。 近來遂發展出在重組反應裝置中使用薄膜輔助元件如鈀膜或鈀 合金膜，來進行純化且簡化製程並降低生產成本。其中，業界常 用之薄膜辅助元件即鈀膜（或鈀合金膜）元件，例如以多孔性金 屬材料或陶瓷材料為載體且其上覆有鈀膜之鈀膜管'、或實質上由 201028366 鈀構成之把管或纪板等。以使用把膜管為例於重組反應過程中， 係藉由把膜兩側的壓力差以媒動吸附於纪膜上的氮原子穿過纪 膜，之後再結合成氫分子而脫附離開把膜元件。由於其他副產物 並無法穿過乾膜，故可達到氫氣純化的目的。 早期關於免膜疋件的使用，係使含有觸媒床的重組反應器與含 有把膜7G件的分離H以串聯方式組裝’以將重組反應後所得產物 送入为離器進行氫氣純化作用。然而，已發現此方式所提供之氮 _氣純化效率大幅降低。針對此—低效率問題，業經發現將纪膜 元件直接安插於觸媒床内可有效提升純氫氣之生產速率，如第！ 圖所示之重組反應裝置1Ge於第t圖，裝置1G包含—進料口 u、 氫氣出口 12、一副產物出口 13、鈀膜元件14及觸媒15 ;其中 纪膜7L件14包含-把膜區段，且大部分的纪膜區段皆位於重組反 應之觸媒床内而與觸媒15直接接觸。如此’觸媒床所產生的氫原 子可立即接觸到鈀膜，並藉由鈀膜元件14内外的壓力差穿過鈀膜 而得以與其他（副）產物快速分離，且由氫氣出口 12排出，其他 〇副產物則經由副產物出口 13排出裝置。 上述將鈀膜管直接插於觸媒床内雖可增加氫氣產率但仍具有 缺點原因之一在於把膜與重組反應觸媒所需之最適操作溫度通 常並不相同，因此將兩者置於同一溫度，勢必得在彼此的效能上 有所取捨。具體言之’把膜之操作溫度較佳在3〇(rc至500〇c的範 圍。若操作溫度低於300eC (特別是低於290。(：時），容易導致鈀 膜發生氫脆現象而破損；若在高於500»c之環境下，則纪膜於氳氣 氣氛下易發生如相變或晶格移轉等情形，致使鈀膜性能快速衰 退。以甲醇蒸汽重組反應為例’其重組反應溫度（觸媒床所處溫 201028366 度）較佳在240 C至280 C的範圍内。若把膜與甲醇蒸汽重組反應 的觸媒床皆處於適於甲醇蒸汽重組反應之溫度範圍下，必然會導 致氫脆而犧牲鈀膜的分離純化效益；而若皆置於適於鈀胰操作的 300°C至500°C的範圍下，反將犧牲重組反應觸媒的穩定性及使用 壽命。 此外，將鈀膜插入觸媒床内的安排亦具有因反應氣體流動而造 成觸媒顆粒震動，從而磨損鈀膜，降低鈀膜使用壽命的缺點。對 此，雖經提出利用一網狀材料包覆鈀膜以防止其被觸媒顆粒磨 損；然而，此方式將使製程相對繁瑣，不符經濟效益。 有赛於上述缺點’本發明提供一種可用於純化氯氣之膜管複合 體其用於產生氫氣之重組反應裝置時不需將氮分離膜與重組 反應的觸媒床接觸’即能提供良好的氫氣純化速率，且因氮分離 膜不會與觸媒床接觸’故可避免因氣體義所造成因觸媒顆粒震 動而磨知氫分離膜的缺點。此外，本發明膜管複合體的特定結構 使得其應驗重組反應中時，可視需要調整氫分離膜與重組反應 觸媒門之距離，使氫分離膜與觸媒各自處於其適用的溫度不需 犧牲各自的最佳操作溫度，從而提供良好的生產效率。 【發明内容】 本發明之一目的在於提供一 之膜官複合體，包含： 種自重組反應產物分離高純度氫氣 離膜基材，其係管狀且為多孔性’且於外側覆有-氣分 一第二基材’其係非多孔性且具有一第一端與一第一^ s第端係與該第—基材連接該第二端則與重組反應裝漫 201028366 觸，其中該第一端與該第二端不互通，且該第二基材表面具有 化學吸附氫原子的能力。 本發明之另一目的在於提供一種高純度氫氣產生裝置，其包含 上述膜管複合體、一室及一觸媒，且該室包含一進料口、一第一 出料口及一第二出料口。其中，該觸媒與該複合體係置於該室中， 且該觸媒係與該第二基材之第二端接觸。 為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文 係以部分具體實施態樣配合所附圖式進行詳細說明。 β 【實施方式】 以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣，並配合所 附圖式進行詳細說明；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚 可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為 限於說明書所陳述者。此外，為明確起見，圖式中可能誇示各元 件及區域的尺寸，而未按照實際比例繪示，併此陳明。 參考第2圖，顯示使用本發明膜管複合體之高純度氫氣產生裝 φ 置之一種實施態樣，高純度氫氣產生裝置30包含一膜管複合體 20、一室31及一觸媒35,室31包含一進料口 313、一第一出料 口 315、一第二出料口 317。其中，室31係用以進行可產生氫氣 的重組反應，例如進行以選自以下之群組作為燃料的蒸汽重組反 應：甲醇、乙醇、丙醇、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、 石油、及液化石油氣；一具體例子中，室31係用以進行甲醇蒸汽 重組反應或正己烷蒸汽重組反應。膜管複合體20係用以將所產生 之氫氣與其他產物分離，且經分離純化後之氫氣經由第一出料口 315送出，其他產物則經由第二出料口 317送出。 201028366 膜管複合體20包含一於外側覆有一氫分離膜之第一基材21及 一第二基材22 ;其中，氫分離膜通常係由金屬所構成，較佳係一 把或鈀合金膜。視需要地，為方便將膜管複合體20與高純度氫氣 產生裝置30中之其他設備連接，膜管複合體20更可包含一第三 基材23作為一銜接管，以與例如第一出料口 315銜接；或者，第 二基材23可先與一處理裝置（例如甲烧化及蒸汽轉化反應器）銜 接’該處理裝置再與第一出料口 315連接，進一步提高氫氣純度。 此外，第一出料口 315可連通至一應用氫氣之裝置。 為提供氣體分離效果，第一基材21係管狀且為多孔性，其材質 可為任何合適之多孔性材料，如金屬、多孔性陶瓷材料、或其組 合。合適之金屬材料可例如選自以下群組··過渡金屬、過渡金屬 之合金、及其組合，例如鐵、鐵合金、銅、銅合金、錄、錄合金' 及其組合；合適之多孔性陶瓷材料可例如選自以下群組：氧化鋁、 氣化發、氧化鈦' 氧化錘、及其組合。基於經濟效益上的考量， 般係採用鐵合金，例如不錄鋼。 第二基材22係非多孔性，即高度緻密（high dense)材質且 表面具有化學吸附氫原子的能力，其具有一第一端221與一第二 嶙222’第一端221與第二端222係不互通且第一端221係與第一 基材21連接。適用於本發明之第二基材22之材質可採用選自以 下群級之金屬材質：過渡金屬、過渡金屬之合金、及其組合，例 如鐵、鐵合金、銅、銅合金、錄、鎳合金、及其組合，及/或選自 M下群組之陶€材料：氧化銘、氧化發、氧化欽、氧化錯及 故合。 视需要之第三基材23係管狀且為非多孔性，如同第二基材22， 201028366 其材質並無任何特殊的限制，可採用選自訂群組之材質：過渡 金屬、過渡金屬之合金、及其組合，例如鐵、鐵合金、銅、銅合 金、錄、錄合金、及其組合，及/或選自以下群級之陶究材料：氧 化銘、氧化發、氧化软、氡化結、及其組合。 基於製造便利性與避免實際應用時不必要的麻煩，第二基材a 與第三基材23較佳係選取與第一基材21相同的材質。於本發明 之一實施態樣中，第一基材21、第二基材22及第三基材23皆由 不鏽鋼所組成° ® 如前所述’於膜管複合體20中，第二基材22的第一端221與 第二端222係不互通’此處所指「不互通」係指氣體無法自第一 端221進入第二基材22内部，並由第二端222離開第二基材22。 可藉由例如選用實心的第二基材22、將第二端222封端、或類似 的手段達成。再次參考第2圖’由於第一端221與第二端222並 不互通，當使用膜管複合體20於高純度氫氣產生裝置30時’膜 管複合體内部與室31唯一相連通的通道，僅第一基材21外側 _上的氫分離膜及第一基材21本身管壁上的小孔洞。換言之，僅有 極微小物質（如氫原子）得以穿透氫分離膜而進入膜管複合體20 的内部，再沿第三基材23内部由第一出料口 315離開膜管複合體 20，達到與其他反應副產物分離的目的。 可以任何合宜之技術將氫分離膜鍍覆於第一基材21的外側表面 上，以第〆基材21為金屬材質而言，可使用例如真空濺鍍、無電 锻、電鑛、成冷軋等；相關的鍵覆方式可參考如美國專利第6152987 號、曰本特許出願公開第2〇〇2_119S34號、及美國專利第4486274 號等，該等專利内容併於此.處以供參考。以電鍵方式锻覆把膜為 201028366 例，可使用含有如二氣_銨、氯化餘、氣德、及/或硫酸絶 等纪鹽的電链液’將第-基材21置於該電舰中並於合適的條件 下進行電鍍’例如約〇.〇1至UA/dm、電流密度及約4〇至7柁 的電鍍溫度’以於第-基材21的外側表面上形成—把膜。當採用 之電鍍液含有鈀與另外一種金屬的鹽類時，則可於第一基材以外 側表面上形成一鈀合金膜。 於膜管複合體20中，氫分離膜之厚度一般為3微米至％微米， 較佳為5微米至25微米，更佳為15ι卡至25微米。條若氣分離 膜太薄’可魅法有效地覆蓋多孔性第—基材21 _放性孔洞， 使得其他物質得以由該開放性孔洞進人膜管複合體2()内部，降低 純化氫氣的效能；反之，若氫分離膜太厚，則需提供更大的膜管 壓力差以使氫氣得以滲透過氫分增加整體製㈣成本。 可視需要於鍍覆前對第一基材21進行前置處理，舉例言之，以 金屬材質之第-基材21而言’可使用有機溶劑（如曱苯或丙嗣） 清洗第一基材21内外的油污，即進行脫脂程序。 可視需要進-步以機械方式研磨第-基材2卜例如·砂纸，以 去除第-基材21製斜目粉末冶金程序所產生的加工硬化層以 及於燒結時所產生的氧化層，即進行整平程序。此等前置處理係 有利於後續氫分離膜之鍍覆。除第一基材21之外第二基材22 與第三基材23亦可各自視需要進行上述前置處理。 膜管複合體20可視需要包含一媒介層（未繪出），位於第一 材21與氫分離膜之間。媒介層一方面可縮小多孔性第一基材 表面的孔洞，利於之後獲得緻密度佳的氫分離膜提高氫氣勒 效率；另-方面，，媒介層可提高氫分_與第—基材Μ間的毒 201028366 強度’預防韌離覌象，進而延長膜管複合體20的使用壽命。通常， 媒介層之材料可包含選自以下群組之物料：鎳銅、銀金、鉑、 刖述之合金、及其組合，較佳為鎳。至於媒介層的厚度通常為 〇.5微米至3微米’較佳為0.8微米至1.5微米。 如同氣分離骐的鍍覆’可利用任何合宜之技術將媒介層鍍覆於 第一基材21外側的表面上，同樣以金屬材質之第一基材21為例， 可採用例如真空濺鍍、無電鍍、電鍍、或冷軋等技術。關於媒介 層技術的使用，可參見ο/C加/少仏，170，1997, p. 181， Renouprez，1 J. J7.等人所著之文章.、'似·⑼％ 153，1999, p. 163 Seung-Eun Nam 等人所著之文章、《/〇奶τια/ 〇/ 170, 2000, ρ. 91 Seung-Eun Nam 等人所著之文 章、及 192, 2001，p. 177 Seung-Eun
Nam等人所著之文章，該等文章之全文併於此處以供參考。 另一方面’咸信在產生氫氣的重組反應中，於重組反應觸媒上 的初生產物係氫原子，而氫原子具有溢滑現象（spillover )。所謂 參溢滑現象，係指氫原子由具有化學吸附氫原子能力的第一物相滑 移至不具或具弱性化學吸附氫原子能力的第二物相所進行之滑移 現象。而逆溢滑現象則係氫原子由上述第二物相滑移至第一物 相。此可參考如Μ. H. Rei等人所著之Caid. 7b扣y，97 (2004) 167， 該文章之全文併於此處以供參考。 經發現，由於第二基材22表面具有化學吸附氫原子之能力，有 助於觸媒表面反應初生之氫原子於第二基材22表面溢滑至第一基 材21外側上的氳分離膜，進而滲透到膜管複合體20的内部，提 升高純度氫氣產生裝置30之氫氣產生效能。因此’於本發明中， 201028366 可直接選用具有化學吸附氫原子能力的材質作為第二基材22，或 者可於第二基材22表面施予具有化學吸附氫原子能力之膜，又或 者使第二基材22之表面存在具有化學吸附氫原子能力的材料，以 供氫原子之溢滑。具有化學吸附氩原子能力的材料例如選自過渡 金屬、過渡金屬之合金、及其組合，較佳係選自鎳、鈀、鈷、鐵、 金、辞、鉑、铑、銅、前述之合金、及其組合，更佳係選自鎳、 鈀、及其組合。於本發明之一實施態樣中，第二基材22可由以下 方式製得：選用一非多孔性不鐘鋼基材並於其表面上提供一具有 ◎ 化學吸附氫原子能力之表面，如過渡金屬膜（如鈀膜及錄膜）。 以第二基材22之材質係金屬為例，當於第二基材22表面提供 具有化學吸附氫原子能力之金屬膜時，不需具有如同第一基材21 表面之氫分離膜的緻密度，且其厚度通常較氫分離膜的厚度要 薄’ 一般為0.5微米至3微米，較佳為〇.8微米至h5微米。此外， 可利用任何合宜的方式將該金屬膜覆於第二基材22外側上。如上 所述，可採用之合宜方式例如真空藏鑛、無電鐘、電鏡、冷軋、 含浸（impregnation)、沉澱（precipitation)、洗鍍（washc〇ating)、❹ 或包覆等。 另，當第一基材22之材質為陶曼材料時，可於第二基材22的 製造過程中即預先攙入上述具有化學吸附氫原子能力之材料’使 所製得之陶瓷第二基材22的表面存在具有化學吸附氳原子能力之 材料，此可以任何合宜的方式完成。或者，亦可於陶瓷第二基材 22表面覆一由具化學吸附氫原子能力之材料所構成之膜層，例如 形成金屬膜，以&供所欲化學氫原子吸附能力，此可以例如含 浸法、化學鍍覆、或真空濺鑛等方式來達成。 12 201028366 申言之’含浸法係先使過渡金屬（如鎳、鈷、鈀、或麵）遵類 吸附於陶瓷基材（如氧化鋅、氧化砍、氧化錯、或氧化銘）表面 經一乾燥及煅燒程序後，以氫氣還原陶瓷性基材表面之過渡金屬 顆粒，最後於陶瓷基材表面形成具化學吸附氫原子能力之膜層。 至於化學鍍覆，以無電鍍覆鈀為例，係將陶瓷基材置於作為敏 化劑之氣化亞錫溶液中浸泡，以在其表面吸附一層易於氧化的二 價錫離子，賴以作為活化劑之氯彳⑽溶液將陶曼基材表面的踢 ❿置換錢顆粒’此時㈣基材表面會佈聽的晶種，將此佈滿把 晶種之陶究基材置入無電鍍覆把之鍍浴中進行無電鍵覆處理免 將沿著晶種生長產纽層。其t，鍍浴中之把金屬離子可例如由 氣化聽提供，還原_可使關如聯氨1此方讀覆其他金 屬時’僅需改變所用之金屬鹽類及祕成份即可舉例言之，以 在陶竟基材表面鍵覆錄層而言，依照相同之敏化與活化程序後， 隨即以氣化錄或琉酸錄提供鍍浴中之錄離子，並以次雜氣納作 為還原劑，進行無電鍍覆以生長鎳層。 複合體20。以使用金屬材 可利用包含以下步驟之方 ❹可任何合宜之方式製備本發明膜管 料之第基材21及第二基材22為例， 法製得： —對一第-基材21進行-脫脂程序； —將第一基材21的兩端八划命咕 々別與—第二基材22及一第三基材23 焊接，得到一組合管件； ㈣利賴械㈣料^平触合管件，尤其是第—基材Μ外 側多孔性表面以及其與苐二 丞材22及第三基材23的焊接點； —清洗該經整平的組合管件. 13 201028366 —電鍍一鎳層於第一基材21外侧及第二基材22外側上；其中， 所鍍鎳層於第一基材21上係作為媒介層，於第二基材22上係作 為具有化學吸附氫原子能力之金屬膜； 一清洗該經電鍍鎳之組合管件； —電鍍一鈀層於第一基材21外侧的鎳層上，作為氫分離膜； —清洗該經電鍍鈀之組合管件；以及 —進行乾燥步驟，得到膜管複合體20。 如上說明，可於一電鍍鎳步驟中同時形成本發明膜管複合體20 之媒介層與金屬膜，不但可簡化其製備程序，亦無額外增加任何 繁複的步驟。 於本發明膜管複合體20令，由於存在第二基材22以分隔觸媒 與具有氫分離膜之第一基材21，故可藉由調整第二基材22之長 度，提供合宜之溫度差異，從而容許氫分離膜與觸媒床可各自維 持於其適用的操作溫度。如第2圖之高純度氫氣產生裝置30所 示，第二基材22的第二端222係與重組反應觸媒35相接觸，且 觸媒35與第一基材21相隔一最短距離a。因有距離a的設計，使 得第一基材21外侧上的氫分離膜與重組反應觸媒35可視需要各 自處在其適合的操作溫度，而不需犧牲彼此的效能。 · 此外，由於第二基材22的第二端222係與重組反應之觸媒35 接觸，故觸媒35上重組反應產生的氫原子可輕易地與第二基材22 表面發生化學吸附作用，使氫原子可由第二基材22外侧表面滑移 到第一基材21上的氫分離膜，並因室31與膜管複合體20内的壓 力差，再滲透過氫分離膜，提供高純度氫氣。此即，第二基材22 一方面可提供合宜之溫度梯度，使第一基材21上之氫分離膜與重 201028366 組反應之觸媒35得以分別在所欲之溫度下操作，另一方面亦可提 供重组反應產生之氫原子溢滑的表面而維持氫分離膜的分離效 能。 第二基材22的長短視重組反應觸媒35的操作溫度而定，即， 可視重組反應的觸媒操作溫度與氫分離膜操作溫度之間的溫度 差，配合室31内之溫度分佈，設計第二基材22的長度，以使重 組反應觸媒35與氫分離膜各自處於其合適的操作溫度。舉例言 _ 之，於本發明高純度氫氣產生裝置之一實施態樣中，其中所涉之 重組反應為甲醇蒸汽重組反應時，第二基材22之長度可為（但不 限於)使第一基材21與觸媒35之最短距離a為2公分至50公分， 較佳為5公分至20公分。一般而言，若重組反應所需之溫度（即 觸媒35所處的溫度）與氫分離膜操作溫度的差異較小時（例如： 曱醇蒸汽重組反應）’可設計較短的長度；若重組反應之溫度與 鈀或鈀合金膜操作溫度的差異較大時（例如：正己烷蒸汽重組反 應）’則設計較長的長度》 ® 觸媒35之選用係視所進行之重組反應而定。舉例言之，若所欲 進行之重組反應為甲醇蒸汽重組反應，則觸媒35可為習知之銅辞 類觸媒或貴重金屬類（如姥金屬及釕金幻觸媒等重組觸媒，·若 所欲進行之重組反應為正己m重組反應，關媒35可為例如 鎳/氧化鋁或铑/氧化鋁等重組觸媒。 上可知，透過第—基材22之使用，本發明膜管複合體使用於 產=氫氣的高純度氫氣產生裝置中以純化重組反應所產生之氣 =’不但可提供切的溫度㈣村_所欲的氫氣分離效 果’具有其優異的產業可利用性。 15 201028366 為進一步說明本發明，茲以實施例配合所附圖式進一步說明如 下。 [膜管複合醴之製備j 製備例1 A.基材之前處理 將多孔性不鏽鋼管材以甲笨與丙酮清洗、脫脂後，鋸切為15公 分的長度，作為第一基材21。另裁切13公分及6公分之普通（非 多孔性）不鏽鋼中空管，分別作為第二基材22及第三基材23。使 用自動轉動型焊接機並通入8毫升/分鐘的氬氣於管内，以將6公 ^ 分中空管焊接於多孔性不鏽鋼管材一端，並將13公分中空管垾每 於多孔性不鏽鋼管材之另一端，隨後將13公分中空管未焊接之〜 端予以封端。將焊接後之管材利用600號砂紙以機械拋光方式對 多孔性不錄銅管材表面及焊接點進行整平，機械拋光後再經過超 音波水洗’置於攝氏150度的烘箱内烘乾。 B.媒介層之電鑛 準備一預鍍鎳槽（半徑120公分，高度200公分），其内含有2 ^ 公升的鍍浴，鍍浴成分與電鍍參數係如表1所示。將普通不鏽鋼 中空管的部位（含6公分及13公分兩段）覆蓋起來後置入該預鍍 錄鏟槽中’預鍍—鎳層於多孔性不鏽鋼管材外側表面上後經過 超曰波水洗’再將其置人—鍍鎳槽中（半徑12G公分，高度200 a刀）其内含2公升鍍浴，鍍浴成分與電鍍參數係如表2所示。 水洗經链覆之管材後，將其置於的供箱内烘乾。 表1 _________
—升含量 I電鍍參數 ~~ I 16 201028366 氯化鎳 250克 溫度 50 °C 硼酸 40克 時間 5分鐘 濃鹽酸 75毫升 電流密度 10 A/dm2 管材轉速 200 rpm 表2 鍍浴成分 每升含量 電鍍參數 硫酸鎳 350克 溫度 50 °C 硫酸銨 100克 時間 7分鐘 硼酸 40克 電流密度 6 A/dm2 濃硫酸 50毫升 管材轉速 200 rpm C.鈀膜之電鍍 以一包覆步驟B所得管件之普通不鏽鋼中空管的部分（含6公 分及13公分兩段），將其置入一電鍍鈀槽（半徑120公分，高度 200公分）中，其内含有2公升鍍浴，鍍浴成分與電鍍參數如表3 所示。電鍍後再經多次水洗，完成品置於150°C的烘箱内乾燥。最 ©後，於多孔性不鏽鋼管材外侧的鎳層上得到厚度為15微米之鈀膜。 表3 鍍浴成分 每升含量 電鍍參數 硫酸鈀 5克 溫度 50 °C 硫酸銨 100克 時間 2-2.5小時 濃硫酸 70毫升 電流密度 0.3 A/dm2 硝酸鉀 20克 管材轉速 500 rpm EDTA-Na2 30克 氫氧化銨 調整pH值至10至11 17 201028366 之後，再將13公分中空管未焊接至多孔性不鏽鋼管材的另一段 予以封端，製得如第2圖中所示的膜管複合體20，其中第二基材 22係該13公分中空管（管件A)。 製備例2 重複製備例1所述的各步驟製備一膜管複合體；惟，於步驟C 後，接著將6公分中空管及多孔性不鏽鋼管材兩部分包覆起來後’ 再次進行鍍鈀程序，以在13公分中空管外側表面上形成一層厚度 為1微米之鈀膜，製得如第2圖中所示的膜管複合體20，其中第
G 二基材22係該具有一層鈀膜的13公分中空管（管件B)。 製備例3 重複製備例1所述的各步驟製備一膜管複合體；惟，於步驟B 中僅將6公分中空管的部分包覆起來後，進行該鍍鎳程序，以同 時在13公分中空管外側表面上形成一層厚度為1微米之鎳膜，製 得如第2圖中所示的膜管複合體20,其中第二基材22係該具有一 層鎳膜的13公分中空管（管件C)。 實施例4[正己烷蒸汽重组反應之測試】 © 依照第2圖所示的結構，使用管件A與管件B分別組裝正己烷 蒸汽之高純度氫氣產生裝置，其中距離a為10公分。正己烷蒸汽 重組反應的操作條件如下： 空間流速：UOOOhr·1 觸媒：30公克之Z2 (商用觸媒，組成包含l%Ru、l%Ce02、及 15% Νί/γ-Α1203)
反應溫度：500°C 反應壓力：0.9百萬帕（MPa)及2.5百萬帕 18 201028366 進料中正己烧與水的比例：i: 15 正己烷進料量:〇，13毫克/分鐘 水進料量：0.42毫克/分鐘 測量重組反應的轉化农„ 比較例s【正已燒蒸汽重二^透二】其結果係列於下表4中。
重複實施：4所述的操作步驟與材料，惟改用第3圖及第4圖 所示的重組（純化）反應裝置4〇、5〇。其中，裝置4G係未使用纪 膜管材之傳统重組反應裝置，包含—進行重組反應之室Μ、觸媒 35進料口 312產物出口314;裝置％係採習知將反應區與純 化區分離之二階段方式進行，如第4圖卿，將進行重組反應之 室31的產物出口 314¾-管路38與一設置有纪膜管件（管件R) 的純化裝置36串聯，重組反應所產生的產物係自產物出口 3丨4經 由管路38進入純化裝置36，其中經由鈀膜管件（管件R)純化後 之風氣經由第出料口 39排出系統，其他產物則經由第二出料口 41排出系統。其中’管件R係包含一多孔性基材區段37，其上覆 φ有鈀膜，該多孔性基材及鈀膜之條件均與製備例1之管件A中覆 有鈀膜之區段相同。測量重組反應的轉化率及氫氣滲透率，結果 係記錄於下表4中。 表4 把嫉管件/ 裝置 P Yg 莫耳分率（％) 氫氣滲透量 (MPa) (%) h2 CO C02 CH4 H20 (M3/M2-hr) 管件A/ 0.9 15.96 15.04 0.68 10.69 21.25 52.33 0.69 裝置30 1.6 12.08 11.63 0.21 7.51 19.87 60.77 0.72 管件B/ 0.9 19.34 17.41 0.80 11.96 23.48 46.35 0.93 裝置30 1.6 16.84 15.86 0.28 9.71 20.66 53.49 1.09 19 201028366 未使用/ 0.9 15.58 14.59 0.44 9.37 20.88 54.73 0 裝置40 1.6 10.38 10.10 0.09 8.61 21.67 59.54 0 管件R/ 0.9 15,41 14.55 0.70 11,06 21.97 51.72 0.61 裝置50 1.6 10.75 10.43 0.22 7.89 20.86 60.60 0.57 由表4可知，以轉化率而言，不論在高壓或低壓下，使用根據 本發明之管件A與管件b之高純度氫氣產生裝置，均優於未使用 把膜管件的裝置（裝置40)及使用傳統管件r且與觸媒床分開設 置之裝置（裝置50)，其中裝置5〇雖設有鈀膜管，但其轉化效益 (氫氣轉化率）低落與不裝膜管的結果相近。此外，比較純化氫 _ 氣生產速率（即氫氣滲透率），使用本發明管件（管件A、B)之 裝置不論在咼壓或低壓下之滲透率均較為優異。進一步觀之，由 於管件A的第二基材22表面只是不鏽鋼表面，而管件B的第二基 材22表面具有纪膜，由於纪金屬的化學吸附氮原子之能力，遠比 不錄鋼好’因此氫原子在管件B騎的能力遠比在管件A顯著。 是以，管件B的效率又更優於管件a者。 由上述事實可證，本發明之膜管複合體在製造氮氣之正己院蒸 汽重組反應上確實能提供改良的轉化率及純化速度。 〇 實施例6【甲酵蒸汽重组反應之測試】 依照第2圖所示的結構’使用管件Α、管件Β及管件c分別組 裝用於甲醇蒸汽重組反應之高純度氫氣產生裝置，其中距離a為 10公分。甲醇蒸汽重組反應的操作條件如下： 空間流速：5 hr·1 觸媒.24公克之Cu〇Zn〇/Al2〇3觸媒（商用觸媒，Matthey JM-51-8)) 重組1反應度.上段（膜管複合體主要放置位置）：，下段’ 20 201028366 (接近觸媒床的位置）：240<>c 重組反應壓力：ο.1百萬帕及0 9百萬帕 進料中甲醇與水的比例：1 : L2 甲醇進料量：1.2毫克/分鐘 水進料量：0.8毫克/分鐘 測量甲醇蒸汽重組反應的轉化率及氫氣滲透率，結果係記錄於 下表5中。 比較例7【甲酵蒸汽重组反應之測試】 肇 重複實施例6所述的操作步驟與材料，惟改用第3圖所示的重 組反應裝置40。測量重組反應的轉化率及氫氣滲透率，結果係記 錄於下表5中β
由表5數據可知’使用本發明之膜管複合體之 率 β 顯優於不使用鈀膜管之裝置，且亦可提供良好的氫氣生產迷率 此結果再度顯示第二基材22的表面性質對氫原子之溢滑能 \ 氣滲透量的影響，第二基材22上具有鈀膜或鎳膜（即營及3 或i 21 201028366 件C)都比不鏽鋼表面（管件A)的性能優異，因為把金屬與錄金 屬具有良好化學吸附氫原子的能力，有助於氫氣渗透率。 實施例8【棋管複合想於三合一高純度氬氣產生裝置的應用】 將製備例2所得之管件B用於如第5圖所示之高純度氫氣產生 裝置60中’並測試其性能。其中，產生裝置6〇中各區的條件如 下： 重組區的操作條件： 空間流速：1，〇〇〇 hr·1 觸媒.30 公克之 Z2 ( 1% Ru ; 1% Ce〇2 ; _ 重組反應溫度：50〇。〇： 重組反應壓力：1.0百萬帕至2 6百萬帕 進料中正己烷與水的比例：1 : 15 加熱區的操作條件： 空間流速：1，680 hr·1 觸媒：200公克的PBN氧化觸媒（〇2%ptBN〜-Ai2〇3)。 三合-把膜高純度氫氣產生裝置之結構係如第5圖所示，高純 度氫氣產生裝置6G係·氧化觸媒（即pBN氧化觸媒）進行加 熱’因此可透過燃料的進料量及空氣進量來控制高純度氫氣產生 裝置60的溫度分佈。其中’燃料甲醇利用兩個入口分別進入第― 加熱區611及第二加熱區613,與空氣於氧化觸媒存在下反應產生 …使第加熱區611及第二加熱區分別維持在約65〇。〇及約 37(TC的溫度下’如此重組區615及膜管區617可分別維持在約 600°C及約350°C的溫度下。 待高純度氫氣產生裝置60各區達到操作溫度後 ，將正己烧/水 22 201028366 (其行經路線以虛線加箭頭表示）經由熱交換器63進入設置於第 二加熱區613内之預熱管641中，經由預熱管641之加溫使得正 己烷/水之溫度提升至一定程度後，繼續進入一脫硫區643中，除 去可能含有的硫份，隨後繼續行經設置於第一加熱區611内之預 熱管641，再次提升正己烷/水之溫度，最後導入重組區615進行 重組反應。其中’預熱管641係以環繞膜管區617及重組區615 之方式排列。 經導入重組區615之正己烷/水藉由觸媒62催化進行蒸汽重組反 ® 應’所產生之氫氣則經由膜管複合體65 (管件B)之普通不鏽鋼 中空管651外側表面上之鈀膜溢滑至多孔性不鏽鋼管材653外側 表面上之鈀膜’穿透鈀膜後，經過普通不鏽鋼中空管655再進入 填有甲烷化觸媒（Ni-5256E，商用觸媒）之甲烷轉化器66，可將 夾帶的物質如CO與C〇2轉化為CR»後排出，以獲得高純度之氫 氣。其餘副產物則由膜管區617排出後導引至熱交換器63，將其 熱能再利用於預熱正己烷/水’隨後將降溫後之廢液排出，並將剩 參餘可利用之氣體再循環回第一加熱區611，其餘廢氣則排出裝置 外〇 測量的結果係如下表6中所示： 表6 氫氣粗 產率 (%) 莫耳分率（％) H2產 量（公 升/hr) 不純物（ppm) 氫氣 純度 (%) 裝 熱效 率 (%) h2 CO C02 CH» H20 CO C02 CH4 25.91 23.07 0.34 8.44 15.05 53.09 10.22 7.3 10.2 76.6 99.99 31.4 由表6可知’氫氣粗產率可達到25 91〇/。，且氫氣產量達到10 22 23 201028366 公升/小時；同時，由於純氫氣出口處填有甲烷化觸媒因此能將 CO與C〇2轉化為CH4 ’大大降低c〇與c〇2之含量至約1〇 _ 甚至更低，所得之氫氣純度為99 99。/(^穩定操作時的裝置熱效率 為 31.4 %。 综上所述，本發明之膜管複合體在用於重組反應時，藉由將氫 分離膜與供重組反應之觸媒隔開一定距離，而使得兩者可各自維 持其適用的反應溫度，而不需犧牲各自的最佳操作溫度，藉此提 供極佳的生產效率，同時透過在第二基材22上之氫原子的溢滑作 用’亦可提升純化速率。 上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闞述本 發明之技街特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟系本 技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變 或安排’均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範 圍係如後附申請專利範圍所列。 【圖式簡單說明】 第1圖係根據先前技術之重組反應裝置； 第2圖係使用本發明膜管複合體之高純度氫氣產生裝置的—種 實施態樣； 第3圖係根據先前技術之重組反應裝置； 第4圖係根據先前技術之重組（純化）反應裝置；以及 第5圖係使用根據本發明之膜管複合體之三合一把膜高純度氮 氣產生裝置。 【主要元件符號說明】 10, 50 重組（純化）反應裝置 201028366
30, 60 高純度氫氣產生裝置 36 純化裝置 40 重組反應裝置 11，312, 313 進料口 12 氫氣出口 13 副產物出口 315,39 第一出料口 317, 41 第二出料口 14 鈀膜元件 15, 35, 62 觸媒 20, 65 膜管複合體 21 第一基材 22 第二基材. 23 第三基材 221 第一端 222 第二端 31 室 314 產物出口 37 多孔性基材區段 651, 655 中空管 653 多孔性不鏽鋼管材38 管路 611 第一加熱區 613 第二加熱區 615 重組區 617 膜管區 63 熱交換器 641 預熱管 643 脫硫區 66 甲烷轉化器 25