TW201026724A - (Meth)acrylic esters of poly(trimethylene ether) glycol and uses thereof - Google Patents

Description

201026724 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及使用聚（伸丙基醚）二醇之（曱基）丙烯酸酯的 方法和產品。 【先前技術】 丙婦酸s旨聚合物被發現可用於.許多塗層和輕射固化應用 • 中。目前使用的大多數丙烯酸酯是衍生自聚醚二醇者，包 . 括聚（伸乙基）二醇之二丙烯酸酯、聚（1,2-伸丙基）二醇之二 ® 丙烯酸酯、和聚（伸丁基）二醇之二丙烯酸酯。丙稀酸醋聚 合物公開於例如 A. Priolaet al.，Polymer 33 (17) 3653 1993; A. Priola，et al.，Polymer 37 (12)，2565, 1996; and A.

Priola，et al.，J. Appl· Polym. Sci 65 491-497, 1997。 然而’某些已知的丙稀酸醋聚合物具有的可撓性低於某 些應用的要求’並且在製造過程中降解。因此，仍需要具 有所需物理特性並且在製造過程中減少降解的丙烯酸醋聚 合物。 參 ¥ [發明内容】 _ 本發明其中方面是一種方法，該方法包括在引發劑的存 在下’使具有式（I)結構的聚（伸丙基醚）二醇之（曱基）丙稀 酸醋與一種或多種丙稀酸酯單體反應： CH2=CRi-C(0)-〇-Q-〇r2 ⑴ 其中Q代表除去羥基後的聚（伸丙基醚）二醇，厌1為11或 CH3 ’並且母個R2均為η或CHpCRi-C^O)，該丙稀酸酯單 體選自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙醋、丙 144281.doc 201026724 婦酸丙醋、丙烯酸異丙酯、丙稀酸正丁酯、丙稀酸仲丁 θ旨、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸 庚醋、丙烯酸2-庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基 丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸異冰片 酯和丙烯酸環己酯。 本發明的另一個方面是一種方法，該方法包括在引發劑 的存在下，使具有式⑴結構的聚（伸丙基醚）二醇之（甲基） 丙烯酸酯與一種或多種單體反應： CH2=CR1-C(0)-0-Q-〇R2 ⑴ 其中Q代表除去經基後的聚（伸丙基醚）二醇，1為Η或 CH3 ’並且每個r2均為η或CH2=CR^-C(0)，該單體選自： 丙稀腈、丁二烯、笨乙稀、氣乙烯、偏二氣乙烯和乙酸乙 烯醋。 【實施方式】 本發明提供了新穎的聚（伸丙基謎）二醇之（甲基）丙烯酸 S旨。本發明還提供了一種方法’使聚（伸丙基謎）二醇與（甲 基）丙烯酸或其均等物反應，而能製造新穎聚（伸丙基醚）二 醇之（甲基）丙稀酸醋的方法。一叛酸均等物包括，例如， 一敌酸醋以及形成g旨的衍生物，諸如醯_ (例如醯氣）和酸 肝。 在一些實施方案中，該聚（伸丙基醚）二醇（甲基）丙烯酸 S曰係基於來源可再生的（生質源）ι，3 -丙二醇和聚伸丙基醚 二醇類。 在一個實施方案中’該聚（伸丙基趟）二醇之（曱基）丙烯 144281.doc 201026724 酸酯可如下製得：首先在催化劑（較佳為無機酸催化劑）的 存在下，使1，3-丙二醇反應物聚縮合’然後在聚合抑製劑 的存在下，使用（甲基）丙烯酸酯化經縮合產物，同時移除 縮合與酯化反應中皆形成的副產物（水）。 在其它貫施方案中，該聚（伸丙基謎）二醇之（甲基）丙烯 酸酯的可如下製得：在酯化催化劑和聚合抑制劑的存在 - 下，使數平均分子量為I34至5〇〇〇的聚（伸丙基醚）二醇與 、 （曱基）丙烯酸反應，同時移除酯化反應中形成的副產物 • (水）。 在另一個實施方案中，該聚（伸丙基醚）二醇（甲基）之丙 烯酸酯可如下製得：在有機鹼的存在下，使聚（伸丙基醚） 二醇與（甲基）丙烯醯氣反應，同時移除酯化反應中形成的 產物（水）。將至少一種聚合抑制劑和至少一種抗氧化劑 加入到所得產物中。 得自上述方法的產物包含聚（伸丙基醚）二醇與^-丙二 醇之單酯和（或）二酯、未反應的原料以及催化劑殘質的混 © 合物。該組合物自身可用於最終應用中，或者如果需要， . 可藉由習知的分離方法將所述產物進一步純化以移除催化 - 劑殘質以及未反應的原料。 較佳地，使用於上述方法中的丨，^丙二醇和聚（伸丙基 ⑷二醇係'衍生自來源可再生的原料，因此本發明的聚（伸 丙基醚）二醇之丙烯酸酯具有最少2〇重量％的生物内容物。 因此本發明的組合物對環境具有較低的影響。 除非另行定義’否則本文所用的所有科技術語的含義與 本發明所屬領域的-般技術人員通常理解的一樣。如發生 144281.doc 201026724 矛盾，以本說明書所包括的定義為準。 比率等均按重量 除非另行指出’所有百分比、份數 計0

當-個數量、濃度或其它數值或參數以範圍、較佳範圍 或一些列較佳上限數值和較佳下限數值給出時，它應被理 解為具體地公開由任何範圍上限或較佳數值和任何範圍下 限或較佳數值的任何一對所構成的所有範圍，而無論所述 範圍是否被單獨地公開。除非另行指出，凡在本文中給出 某-數值範圍之處，該範圍均旨在包含其端點，以及:於 該範圍内的所有整數和分數。當^義—個範圍肖，並非將 本發明的範圍限定於所列舉的具體數值。 包括 如本文所用，術語「包含」、「由.組成」、 蓋」、「具有」

含有」或其任何其它變型旨在包括非排令 的包含物。例如，包括要素列表的工藝、方法製品或宣 備不必僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的或自 工藝、方法、製品或設備所固有的其他要素。此外，除別 有相反的明確說明，「或」是指包含性的「或」，而不是系 排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A j B . A是真實的（或存在的）且8是虛假的（或不存在的），a肩 虛假的（或不存在的）且B是真實的（或存在的），以及八和工 都是真實的（或存在的）。 ^ 一，;J或「一種」被用於描述本發明的要素或組分。 這僅僅是為了方便並且給出本發明的一般含義。除非另行 指出，這種描述應被理解為包括一個或至少一個並且該 單數也包括複數。 144281.doc -6 - 201026724 除非具體指明，太令Μ ^ μ 的，㈣匕h本的材料、方法和實例僅僅是例證性 、曰在進打限制。儘管也有和本文 相似或等同的方法和鉍钮山叮m丄 几万凌和材科 u材 發日㈣㈣或測試， 但疋本文描述了合適的方法和材料。 當涉及酸或醋時，術語「(甲基)丙稀酸」在本文中可用 作丙烯酸和甲基丙稀酸」的簡稱。除非另外指明，當 用夺所述術”。曰在包括「丙烯酸」和「甲基丙烯酸」。 本發明提供了聚(伸丙基醚)二醇之(甲基)丙烯酸醋組合 物以及製備此類組合物的方法，該組合物包含聚伸丙基趟 -醇的s0 (單s日、二g旨或其混合物）和至少-種聚合反 制劑。 該聚（伸丙基醚）二醇之（甲基）丙烯酸酯包含一種或多種 具有式⑴結構的化合物： CH2=CR1-C(〇)-〇-Q.〇r2 ⑴ 其中Q代表除去羥基後的聚（伸丙基醚）二醇殘基，1為11或 CH3 ’並且每個尺2均為Η或CHfCKCO)。 聚伸丙基醚二醇之（甲基）丙烯酸酯可使用丨，3-丙二醇或 聚（伸丙基鍵）一醇作為給料經由不同方法製得。 聚（伸丙基醚）二酵（P〇3G) 如本文所用，P03 G是聚醚二醇，其中至少5〇%的重複單 元為伸丙基醚單元。更較佳地約75%至1〇〇%，還更較佳地 約90°/。至100°/。’甚至更較佳地約99%至1 〇〇%的重複單元為 伸丙基醚單元。 P03G較佳地由包含1,3-丙二醇的單體縮聚來製備，從而 產生含有-(CH2CH2CH2〇)-連接基（例如，伸丙基醚重複單 144281.doc 201026724 元）的聚合物或共聚物。如上文所述，至少5〇%的重複單元 是伸丙基醚單元。 除了伸丙基醚單元外，可以存在較少量的其他單元，如 其他聚亞烷基醚重複單元。在此公開内容的上下文中’術 s吾「聚伸丙基醚二醇」涵蓋了由基本上純的丨，3-丙二醇以 及那些包含最多約50重量％共聚單體的低聚物和聚合物製 得的P03G。 用於製造P03G的I，3-丙二醇可以藉由各種已知的化學途 住或生物化學轉化途控中的任何途徑獲得。較佳的途徑描 述於例如美國專利第5364987號和第5633362號。 較佳地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生來源（「生物衍 生的」1，3-丙二酵）獲得。 1，3-丙二醇的尤其較佳來源係經由使用可再生生物來源 的發酵方法。作為得自可再生來源的起始原料的例示性實 例，已經描述了 1，3-丙二醇（PDO)的生化途徑，該途徑利 用由生物和可再生資源諸如玉米原料製得的原料。例如， 能夠將甘油轉化為1，3-丙二醇的細菌菌株可見於克雷白氏 桿菌（幻咖化/⑷、擰檬酸細菌（(：办〇^⑽）、梭菌 (C7⑽W心謂）和乳酸桿菌⑽·。該技術公開於若 干公開文獻中’包括美國專利第5633362號、第5686276號 和第5821092號。美國專利第5821〇92號特別公開了 一種使 用重組生物體由甘油製造丨，3_丙二醇的生物方法。該方法 包括經以對1，2-丙二醇具有特異性的異源pdu二醇脫水酶基 因轉形的大腸桿菌（E. c〇li)。經轉形的大腸桿菌在作為碳 源的甘油的存在下生長’並且從生長培養基中單離13丙 144281.doc 201026724 山醇由於細菌和酵母都能夠將葡萄糖（如玉米糖）或其他 =欠化σ物轉化為甘油，因此公開於這些開文獻中的方法 提供了快速、麵且環保的m料體來源。 來源可再生的（也被稱為生物衍生的）1，3_丙二醇（諸如由 上文該和參考的方法而製得之），包有植物吸收大氣二氧 化碳中的碳，其構成了製造丙二醇的給料。此方法 • 巾’較佳用於本發明内容的生物衍生的丙二醇僅含有 可再生的碳，而不為化石燃料為主或石油為主的碳。因 ® Λ ’利用生物衍生的I3-丙二醇的P03G和㈣體對環境具 有較小的影響’這是因為組合物所用的1，3_丙二醇沒有耗 減化石燃料，並且降解後將碳釋放回到大氣中以為植物再 次利用。因此，本發明組合物的特徵是更加天然，並且與 包3石油為主二醇的類似組合物相比對環境的影響更 小。 來源可再生的（亦已知稱為生物衍生的^义丙二醇、 P03G和1>03(}丙稀酸醋，可經由雙碳同位素指紋分析，與 ❿ 由石化來源或由礦物燃料碳製得的類似化合物加以區別。 - &方法可用於區別化學上相1¾的材料，並且藉由生物圈 (植物）組成的生長來源（也可能以年來區別）來分配共聚物 中的碳。同位素％和nc為該問題提供互補資訊。放射性 碳年代測定同位素法（14c)(其核半衰期是573〇年），能夠明 確地在化石（「死的」）給料和生物圈（「活的」）給料之間 分配樣品碳（Currie，L. A. 「S〇urce Apporti〇nment 〇f

Atmospheric Particles, , Characterization of Environmental Particles, J. Buffle^H.P. van LeeuwenEds., 1 of V〇l. I 〇f I44281.doc 201026724 the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers，Inc) (1992) 3-74)。放射性碳年代測定 法的基本假設是大氣中14C濃度的恆定不變，使得活的生 物體中14C恆定不變。當處理經單離的樣本時，樣本的年 代可以藉由如下關係近似地推導出： t=(-5730/0.693)ln(A/A〇) 其中年代，5730年是放射性碳的半衰期，而八和、分別 是樣品和現代標準品的具體活性（Hsieh，Y.，Soil Sei. Soc· Am J·，56, 460,（1992))。然而，由於從 195〇年開始的 大氣核試驗和1850年開始的化石燃料燃燒的原因，“c獲 得了第二個地球化學時間特徵。在2〇世紀6〇年代中期，在 大氣C〇2中，並且因此在活的生物圈中，其濃度接近核試 驗峰值的兩倍。自此以來它已在逐漸地恢復至穩態的宇宙 成因（大氣）基線同位素比例（〗4C/i2c)，該比例為大約 1.2x1〇_12,具有近7至10年的延長「半衰期」。（後者半衰期 不能按字面意思理解；確切地，必須使用詳細的大氣核輸 入/衰變函數來追蹤大氣和生物圈中i4c在核年代開始之後 的變化）。後者生物圈的14C時間特徵提供對近代生物圈碳 進行年代測定的確效。可藉由加速器質譜（AMS)測量， 結果以「現代碳的份數」（fM)為單位提供。心由美國國家 標準技術研究院（NIST)標準參考材料（SRM) 499〇B和 4990C(分別稱為草酸標準Η〇χη〇η〇χΠ)定義。基本定義關 於0.95乘以i4C/12C同位素比率Η〇χΙ(涉及AD 195〇)。這大 致相當於衰變校正過的工業革命前的木材。對於當前的活 生物圈（植物材料），· 1。 144281.doc -10- 201026724 穩定的碳同位素比率（13c/12c)提供了來源辨別和分配的 互補途徑。規定的來源可再生的材料tl3c/12c比率，為二 氧化碳固定時大氣二氧化碳中13C/12C比率的結果，並且該 比率還反映了確切的代謝途徑。也存在區域變異。石油、 =型植物（闊葉）、C：4型植物（草本）以及海相碳酸鹽均在 13c/12c和相應的以4值，顯示出顯著差異。此外，由於代 . 謝途從的結果，C3和C4植物的脂類物質，分解衍生自相同 . 植物碳水化合物組分的不同材料。在測量的精密度内，由 鮝 於同位素分餾效應，13C顯示出很大的變異，對於本發明 來說最顯著的是光合成機制。植物中碳同位素比率差異的 主要原因，與植物中光合成碳代謝途徑的差異密切相關， 尤其是在初級羧化反應中所發生的反應，亦即大氣C02的 最初固定。植物分為兩大類，即那些採用Γ C3」光合成循 環（也稱為Calvin-Benson循環）的植物和那些採用Γ(：4」光 合成循環（也稱為Hateh-Slack循環）的植物。如硬木和針葉 的C3型植物主要在溫帶氣候區。在匸3型植物中，初級c〇2 φ 固定或幾·化反應涉及酶核酮糖-1，5-二碟酸缓化酶，並且第 ， 一個穩定的產物是3-碳化合物。另一方面，c4型植物包括 . 如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在C4型植物中，涉 及另一種酶’磷酸埽醇式丙酮酸（phosphenol-pyruvate)緩 化酶的額外的羧化反應是初級羧化反應。第一個穩定的碳 化合物是4-碳酸’其隨後被去叛化。由此釋放的c〇2由C3 循環再次固定。 C4和C3型植物均表現出13c/I2C同位素比率範圍，但是典 型的值大約為-10至-14每千（per mil)(C4)和-21至-26每千 144281.doc •11· 201026724 (C3)(Weber 等人，j. Agric. Food Chem.，45，2042 (1997))。煤和石油一般落在後一個範圍裡。i3c測量度最 初是以擬箭石化石（pee dee belemnite，PDB)石灰岩為零來 疋義，其中數值以與此材料的偏差的千分數提供。 「δ13(：」值是千分數（千分之幾）’縮寫為％。，計算如下： δ130(13(：/12〇 樣本 _(13C/12C)標準 xl 000% USGS、 (13C/12C)標準 由 於PDB基準材料（rm)已被耗盡，因此iAEA、

NIST和其它經挑選的國際同位素實驗室合作開發出了一系 列可供選擇的RM。與PDB的偏差千分數用snc表示。藉由 高精度的穩定比率質譜（IRMS)在質量為44、45和46的分子 離子上進行co2測量。 因此，來源可再生的（亦稱為生物衍生的）13丙二醇以 及包含來源可再生的（亦稱為生物衍生的）i，3丙二醇的組 合物，基於14C(fM)和雙碳同位素指紋分析，可與它們石油 化工衍生的對應物完全區分開來，標示了新的物質組合

物。區分這些產物的能力有利於追蹤商業應用中的這些材 料。例如，可以將包含「新」和「舊」兩種碳同位素特徵 圖的產物與僅纟「舊」材料製成的產物加以區別。因此， 可以在商業上根據其獨特的特徵圖來追蹤目前材料並且 用於限錢爭、確定儲存壽命，尤其是用於評估對環境的 影響之目的。 如氣相色譜分析所確定，作為反應物或作為反應物組分 的1，3·丙二醇的純度按重量計較佳大於約99%，且更較佳 144281.doc -12- 201026724 大於約99.9%。尤其較佳如美國專利US7038092中揭示的 純I，3-丙二醇，以及根據美國專利US20〇5〇〇20805Al之揭 示所製得的P03G。 經純化的1,3-丙二醇較佳具有下列特性： (1) 220 nm處的紫外線吸收小於約0.200，250 nm處小於 約0.075，並且在275 nm處小於約0.075 ;和（或） (2) 組合物具有的L*a*b*「b*」色值小於約〇.15(根據 ASTM D6290) ’並且在270 nm處的吸收小於約0.075 ;和 0 (或) (3) 過氧化物組合物小於約10 ppm;和（或） (4) 採用氣相色譜測量，總有機雜質（除1，3_丙二醇之外 的有機化合物）的濃度小於約400 ppm，更較佳小於約3〇〇 ppm ’還更較佳小於約150 ppm。 用於製造P03G的起始原料將取決於所需的p〇3G、起始 原料的可獲得性、催化劑、設備等，並且包括r 1，3 _丙二 醇反應物」。「1,3-丙二醇反應物」是指ι，3-丙二醇、丨，3_丙 φ 二醇之寡聚物和預聚物（較佳地聚合度為2至9)、以及它們 ' 的混合物。在某些情況下，可能期望在低分子量低聚物可 . 用時使用多至1 〇%或更多的低分子量低聚物。因此，起始 原料較佳地包括1，3-丙二醇以及它的二聚體和三聚體。尤 其較佳的起始原料由按1，3-丙二醇反應物的重量計約9〇重 量％或更多的1，3-丙二醇，並且更較佳99重量％或更多的 1，3-丙二醇構成。 P03G可以經由本領域已知的多種方法來製造，如美國 專利第6977291號和第6720459號中所公開的方法。較佳的 144281.doc -13- 201026724 方法描述於美國專利第20050020805A1號中。 如上所述，除了伸丙基醚單元之外，p〇3G還可包含少 量的其他聚亞烧基醚重複單元。因此，用於製備聚伸丙其 醚二醇的單體除了 i，3-丙二醇反應物外，還可以包含多至 50重量％(較佳約20重量％或更少，更較佳約1〇重量％或更 少，並且還更較佳約2重量％或更少）的共聚單體多元醇。 適用於本方法的共聚單體多元醇包括脂族二醇，例如乙二 醇、1，6-己二醇、ι，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丨，9_壬二醇 1，10-癸二醇、1，丨2_十二烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟_丨5_戊二 醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八1-1，6-己二醇、和 3,3,4,4 5 5 0 67 7,8,8,9,9，10，1〇-十六氟_1，12_十二烧二醇；脂環族二醇，例 如1，4-環己二醇、環己烷二甲醇和異山梨醇；以及多 羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。共 聚單體二醇的較佳組選自由下列組成的組··乙二醇、2甲 基-1，3_丙二醇、2,2-二甲基-1，3_丙二醇、2,2-二乙基_13 丙二醇' 2-乙基_2-(羥甲基Μ，3·丙二醇、C6_Ci〇/醇（如 1,6-己二醇、1，8_辛二醇癸二醇）和異山梨醇、以及 它們的混合物。非1，3-丙二醇的尤其較佳的二醇是乙二 醇，並且（：6_(：10二醇也是尤其有用的。 一種包含共聚單體的較佳P〇3G是聚（伸丙基_伸乙基醚） 二醇，諸如美國專利第2004/0030095A1號中描述者。較佳 的聚（伸丙基-乙烯醚）二醇係藉由從5〇至約99莫耳。/。（較佳約 60至約98莫耳％，並且更較佳約7〇至約％莫耳…的〗，3·丙 二醇與多至50至約1莫耳％(較佳約4〇至約2莫耳％，並且更 較佳約30至約2莫耳％)的乙二酵之酸催化聚縮合反應來製 144281.doc •14· 201026724 造。 較佳用於本發明方法中的P〇3G具有至少約250,更較佳 至少約1000，且還更較佳至少約2000的Μη(數平均分子 里）。該Μη較佳小於約5〇〇〇，更較佳小於約4〇〇〇，並且還 更較佳小於約3500。還可使用P〇3G的共混物。例如/ P〇3G可包括較高分子量的P03G和較低分子量的p03G的共 混物，較佳地其中較高分子量的P03G的數平均分子量為 約1000至約5000，而較低分子量的1>〇3(}的數平均分子量 • 為約200至約950。共混的P〇3G的Μη較佳地仍然在上述範 圍内。 較佳用於本文的P03G通常為多分散體，該多分散體具 有較佳約1.0至約2.2,更較佳約1.2至約2.2,並且還更較佳 約1.5至約2.1的多分散性（即Mw/Mn)。多分散性可藉由使 用P03G共混物來調整。 用於本發明的P03G的色值較佳小於約1 〇〇 APHA，並且 更較佳小於約50 APHA。 φ 聚（伸丙基醚）二酵之（甲基）丙烯酸酯 ' 藉由與（甲基）丙烯酸或其均等物反應，實施p〇3G的酯化 反應。如相關領域的一般技術人員將通常認識到者，「（甲 基）丙烯酸均等物」是指在與聚合性二醇的反應，表現實 質地與「（甲基）丙烯酸」一樣的化合物。出於本發明目的 的一羧酸均等物包括例如一羧酸的酯、形成酯的衍生物， 如醯鹵（如醯氣）和酸酐。丙烯酸、曱基丙烯酸和（或）均等 物的混合物也是適宜的。 聚（伸丙基醚）二醇之丙烯酸酯化合物，按該酯的總重量 14428丨.doc 15· 201026724 計較佳包含約50重量％至100重量％，更較佳約75重量％至 1〇〇重量％的二醋，和〇重量％至約100重量％，更較佳5〇重 量％至約1〇〇重量。/。的單醋。該單醋和二醋較佳為（甲基）丙 烯酸之酯。 酯化方法 在一個較佳的方法中，聚（伸丙基醚）二醇之丙烯酸酯可 如下製得：在酸催化劑的存在下，使主要由Μ·丙二醇組 成的含羥基單體（包含2個或更多個羥基的單體）之聚縮合以 形成聚（伸丙基醚）二醇，然後在聚合反應抑制劑的存在 下，使用丙烯酸醋化聚伸丙基驗二醇混合物。 為製造該酯類，較佳在惰性氣體的存在下，使p〇3G在 約25〇C至約25〇t，較佳約75。(：至約15(rc的溫度範圍内與 (甲基）丙烯酸接觸。該方法可以在大氣壓或真空下實施。 在接觸期間所生成的水，可以在惰性氣體流中或真空下將 水移除，以驅使反應完成。 可使用（甲基）丙烯酸或其均等物與羥基的任何比率。酸 與羥基的較佳比率為約3:丨至約i :2，其中可調節該比率以 改變產物中單酯與二酯的比率。一般而言，為有利於製得 南含量的二（甲基）丙烯酸酯，可使用稍大於1:1的比率。為 知到更多單酯產物，使用〇 5 :丨或更低的酸與羥基的比率。 為促進P〇3 G與丙稀酸的反應，一般使用g旨化催化劑， 較佳無機酸催化劑。酸催化劑的實例包括但不限於硫酸、 芳基或院基磺酸、三氟甲磺酸、氫碘酸和非均相催化劑諸 如'弗石、雜多酸、酸性陽離子交換樹脂（amberlyst)、二燒 基二月桂酸錫、烷氧化鈦和離子交換樹脂。較佳的酯化酸 144281.doc 201026724 催化劑選自下述所成組群：硫酸、對甲苯磺酸、甲續酸、 二氟甲續酸、一烧基一月桂酸錫、烧氧化欽和氫破酸。尤 其較佳的酸催化劑是硫酸、三氟甲磺酸和離子交換樹脂。 所用的催化劑的量可以為反應混合物的約0.01重量。/〇至 約10重量％，較佳為反應混合物的〇.1重量％至約5重量〇/〇， 並且更較佳約0.2重量％至約2重量％。 • 為阻止聚伸丙基謎二醇丙稀酸酯的自由基聚合，使用抑 制劑’較佳4-曱氧基苯酌·。抑制劑的實例包括但不|5艮於具 9 有下式結構的烷基苯酚、烷氧基苯酚、羥基苄醇和對苯二 酚，

其中 R1、R2 和 R3 為 Η、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、 -OCH3、-〇c2H5、-〇C3H7、-〇c4H9、-CH2OH，或它們的

混合物。抑制劑的量可為產物量的約〇 〇〇1重量％至5重量 φ %。較佳的範圍為約〇 〇1重量％至2 〇重量％。A , 該酯化反應可在溶劑存在或不存在的情況下實施。溶劑 . 时例包括，但不限於乙腈、環己烷、己烷、f基環己 烷、庚烷、辛烷、四氫夫喃、甲苯和二甲苯。較佳的溶劑 疋乙腈或甲苯。溶劑用量可為該反應混合物的約0重量％ 至約100重量％，較佳20重量❶/Q至約100重量％，且更較佳 約50重量％至約100重量〇/〇。 *酉曰化反應的較佳方法包括使用無機酸催化劑將i,3-丙二 醇縮聚合為聚伸丙基醚二醇，然後加人（甲基）丙烯酸，並 144281.doc •17- 201026724 且實施酯化’而不分離和純化p〇3G。在此方法中，使用 酸催化劑來實施1,3-丙二醇反應物的醚化或聚縮合反應以 形成聚伸丙基醚二酵，如美國專利第6977291號和第 6720459號中所公開。醚化反應還可使用包含酸和鹼二者 的聚縮和催化劑來實施，如在日本專利第2004-1 82974A號 中所述。連續進行聚縮合或酯化反應，直至達到所需的分 子量，接著向反應混合物中加入溶劑，經計算量的（甲基） 丙烯酸和抑制劑。將混合物回流，其中發生約3〇%至7〇0/〇 酯化反應。使反應進一步持續，同時在進一步酯化進行 中’移除水副產物和溶劑。在此較佳的酯化方法中，用於 二醇聚縮合的酸催化劑也可用於酯化反應中。如果需要， 可在酯化階段加入額外的酯化催化劑。 在一個可供選擇的方法中，通過在酯化催化劑的存在 下’使純的P03G與（曱基）丙烯酸或（甲基）丙稀酸均等物反 應，接著加熱並且移除副產物，來實施酯化反應。 在另一個可供選擇的方法中，通過在有機鹼諸如三烷基 胺的存在下’使純的p〇3G與（甲基）丙烯醯氣在低溫下反 應，然後加熱’來實施酯化反應。 根據反應條件，酯化反應中製得的酯可包含二酯、單 酯、或二酯和單酯的組合，以及少量的酸催化劑、未反應 的（曱基）丙烯酸和二醇。如果需要，可經由已知的常規技 術，諸如水洗、鹼申和、過濾和（或）蒸餾，進一步處理此 產物混合物’以移除酸催化劑、未反應的羧酸和二醇。未 反應的一醇和酸催化劑可以通過例如去離子水洗務來移 除。未反應的羧酸還可通過例如用去離子水或鹼水溶液洗 144281.doc -18 · 201026724 滌來移除。 °使用質子核磁共振來辨別醋化反應產物，將醋化反應 量化，並且測定數平均分子量。 獲知的聚伸丙基醚二醇之丙烯酸酯具有下列結構式⑴： CH2=CR,-C(0)-〇-q_〇R2 ⑴ 其中Q代表除趣基後的聚伸丙㈣二醇殘基，&糾或 CH3，並且每個I均為CH2=CRi_c(〇)。q具有約η#至 約5000範圍内的Μη。

由上文公開方法製得的聚伸丙基醚二醇之丙烯酸酯各 者，可進一步與自身反應製得均聚物，或可與另一丙烯酸 系或乙烯基單體反應，生成廣範圍之具有不同訂製特性的 共聚物。其中，下列丙烯酸酯單體可用於共聚反應：丙烯 酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙稀酸異 丁醋、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙稀酸 2-庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸 十二烧酯、丙稀酸十六烧酯、丙稀酸異冰片酯和丙稀酸環 己酯。如果需要，可使用兩種或更多種單體來進行共聚反 應。除了丙烯酸酯單體以外，本文所公開的聚伸丙基醚二 醇之丙稀酸酯還可與其它類型的單體反應，諸如：丙稀 腈、丁二烯、苯乙烯、氣乙烯、偏二氣乙烯和乙酸乙稀 S旨。 自由基引發劑諸如偶氮化合物（例如2,2』-偶氮二異丁 腈）、過氧化物（例如過氧化氫、過氧化苯曱醯）或氫過氧化 物可用於引發丙烯酸酯單體的聚合反應。亦可能為光化學 144281.doc -19· 201026724 引發和輻射引發的聚合反應。藉由塊狀聚合反應、溶液聚 合反應、乳化聚合反應或懸浮聚合反應，可獲得所需的均 聚和共聚組合物。在共聚物情況下’聚伸丙基醚二醇丙烯 酸酯含量可從1%變化至99%，並且其它共聚單體含量可從 1%變化至99%，更較佳從1%變化至50%，且最較佳從1% 變化至25%。 發現由本文所公開方法製得的物質可用於範圍廣泛的應 用中，包括使用作為自由基交聯劑、用於聚合物分散體 中，用於塗料令，用作木材、紙材和塑料的塗層；用於油 墨中，用於黏合劑中；用於平版印刷中；以及用於印刷電 路中。包含由本文所公開方法製得的產物的許多體系是可 輻射固化的，即該物質在暴露於輻射源時交聯。該方法還 提供了來源可再生的聚合物，發現該聚合物可用作撓性塑 料、交聯劑和助劑等的功能性共聚單體。相較於不以聚 (伸丙基醚）二醇之二丙烯酸酯為主的類似產品，這些產品 表現出更咼的可撓性、更高的抗反向衝擊性以及更低的收 縮性。 丙烯酸乳化聚合物可用於動物皮革製造中，提供一致 性、改善斷裂、更好的耐久性和表面阻力。所獲得的聚合 物可以是陶瓷產業令的有用製品，並且可用作黏合劑、抗 絮凝劑和添加劑。這些聚合物在紡織品應用中具有多種用 途’包括紡織物黏結和層壓、植絨、底塗層以及顏料印刷 應用。丙稀酸類亦可用作纖維填料和非織造織物的黏合 劑》丙烯酸類通常在機動車應用中使用作為車座背襯，並 且亦使用作為傢俱套墊的背襯。 144281.doc -20- 201026724 在化妝品和個人護理製劑中，丙烯酸類被廣泛使用作增 稠劑。 由本文所公開方法製得的聚（伸丙基醚）二醇之二丙稀酸 酯能夠克服類似材料所附隨的某些難題。例如，聚（伸乙 基）二醇之二丙烯酸酯是具有一級反應雙官能度的直鏈半 結晶聚合物。同樣地，也可能由聚（伸丙基）二醇和聚（伸丁 . 基）二醇製得雙官能丙烯酸酯；然而，這些聚合物在合成 中一般經歷降解。由本文所公開方法製得的二丙稀酸酯能 β φ 夠製得更高分子量的二丙烯酸酯以及材料而在合成中不經 歷降解，克服了這些難題。它們還具有接近2的官能度。 實施例 在下面的實施例中’進一步舉例說明了本發明。儘管這 些實施例指出了本發明的較佳實施方案，但是其僅以例證 方式給出。根據上面的論述和這些實施例，本領域技術人 員可以確定本發明的基本特徵，並且在不脫離本發明的實 質和範圍的前提下’可以對本發明作出多種改變和變型使 _ 其適用於多種用途和條件。 .所有份數、百分數等均按重量計，除非另外指明。

Susterra®丙二醇和Cerenol™多元醇可分別從DuPont

Tate & Lyle Bioproducts，LLC(Loudon，TN)和 DuPont de

Nemours Co· Inc.(Wilmington，DE)商購獲得。 數平均分子量（Μη)藉由使用核磁共振光譜法的端基分析 來測定。此方法還可用於辨識和量化本發明的酯化反應以 及聚合物中未反應的丙稀酸。 使用XWINNMR 3.5版軟體，在Bruker DRX 500上記錄 144281.doc -21 - 201026724 1H NMR光譜。使用90度脈衝（pi)和30秒循環間隔（dl)收集 數據。將樣本溶解於氘化氣仿中，並且使用未氘化氯仿作 為内標準。 實施例1 : 由Susterra®丙二醇開始合成聚（伸丙基醚）之二醇丙烯酸 酯。 將 Susterra® 丙二醇（3 〇4 kg)、27 58 g 濃硫酸（EMD， 95%)和 14.06 g Na2C03溶液（1.46 g Na2C03溶解於 12.6 g水 中）加入到配備擾拌器、冷凝器和氮氣入口的冗燒瓶中。 將混合物加熱至166t，同時攪拌8小時。在此期間共收集 550 mL餾出液。由NMR分析所得聚（伸丙基醚）二醇產物’ 並且其具有278的數平均分子量。 將上述產物的一部分（61·2 g)、60 g乙腈、〇.3 g甲氧基 酚和31.1 g丙烯酸加入到25〇 mL=頸圓底燒瓶中，並且使 此混合物回流3小時。三小時後，將蒸餾頭連接到該燒 瓶，並且在85°C將溶劑從反應混合物中蒸餾出。使溫度緩 慢升至115°C，並且使反應在115。(：持續進行9〇分鐘。使反 應混合物冷卻至室溫’然後用100 mL去離子（DI)水稀釋。 為純化含水混合物，將其充分混合，並且轉移到分液漏斗 中。收集有機產物，並且使用旋轉蒸發器，在35t:下乾 燥。使用200 ppm的2,6-二（1，1_二甲基乙基）4甲基苯酚 (BHT)穩定丙烯酸酯產物’並且使用質子核磁共振分析產 物’如表1所示。 實施例2 由Ceren〇FM H1400和丙烯酸合成聚（伸丙基醚）二醇之丙 144281.doc -22- 201026724 稀酸醋。 將 91 g CerenolTM Η1400、90 g 乙腈、0.1 g 4-甲氧基苯 紛和9_5 g丙烯酸加入到250 mL三頸圓底燒瓶中。將成分充 分混合，然後加入0.46 g H2S04(95重量％)，並且將反應混 合物加熱回流5小時。移除溶劑，並且將反應溫度缓慢升 至115°C，並且使反應在115。(：持續進行3小時《按照實施 • 例1中的描述將產物進一步純化。將200 ppm的BHT加入到 最終產物中。如表1所示’使用質子核磁共振，在純化前 j ❹ 後分析丙烯酸酯產物。 實施例3 由Cerenol™ H1400和丙烯酸合成聚（伸丙基醚）二醇之丙 稀酸S旨。 使 91 g CerenolTM H1400、90 g乙腈、0.1 g 4-甲氧基紛 和9.5 g丙烯酸混合於250 mL三頸圓底燒瓶中。向此混合物 中，加入0.46 g 1^8〇4(95重量％)，並且將反應混合物加熱 至83°C (士 1°C )。使反應在回流條件下進行5小時。5小時 φ 後，連接蒸餾頭並且藉由在85°C蒸餾移除溶劑。在蒸餾移 . 除溶劑後，將反應溫度緩慢升至125〇C，並且使反應在 , 125°c持續進行2小時。將200 ppm的BHT加入到最終產物 中。 如表1所示，使用質子核磁共振，分析所得丙烯酸酯產 物。 實施例4 由Cerenol™ H1740和丙烯醯氣合成聚（伸丙基醚）二醇之 丙婦酸醋。 144281.doc -23- 201026724 將49.8 g聚（伸丙基醚）二醇（Mn=1740)和6.9 g三乙基胺 (Aldrich，99.5%)加入到三頸玻璃反應器中。然後使用冰 浴將混合物冷卻至8°C。使乾燥的氮氣在反應混合物上方 流動1小時，以移除空氣和水分。緩慢加入6.3 g丙浠醯氯 (Aldrich，98%)，同時將混合物充分攪拌，並且使溫度保 持低於12°C。在加入完成後，將冰浴中的冰替換為水，以 可調控的方式升高溫度，並且避免任何可能的溫度突然升 高。在將反應溫度升至28°C後，將反應混合物攪拌30分 鐘。使反應溫度緩慢升至60°C，並且在此溫度下保持6小 時。將反應混合物冷卻至約35°C，然後加入50 mL 5% KOH溶液、100 mL二氣曱烷和50 mL水。將混合物充分攪 拌30分鐘，並且轉移至分液漏斗中。使所得產物沉降過 夜。分離出混合物中的有機部分，並且加入500 ppm的4-曱氧基酚。使用旋轉蒸發器，在減壓（3 00至500 mTorr)和 30°C移除溶劑。將200 ppm的BHT加入到最終產物中。如 表1所示，使用核磁共振，分析所得產物。 表1 : 實施例 粗/純 產物 Μη 醋化反應 (莫耳％) 未反應的丙烯酸，重 量％ 1 粗 376 85.4 1.2 丄 純 390 88.9 0.3 2 粗 1484 71.7 4.1 純 1508 71.7 0.3 3 祖 1509 75.4 2 4 純 1844 100 0 144281.doc -24-

Claims (1)

1. 201026724 七、申請專利範園： 罄 1. 一種方法，該方法包括在引發劑的存在下，使具有式（I) 結構的聚（伸丙基醚）二醇之（甲基）丙烯酸酯與一種或多 種丙烯酸酯單體反應： CH2=CR1-C(〇)-0-Q-〇R2 (I) 其中Q代表除去羥基後的聚（伸丙基醚）二醇，1為Η或 • CH3 ’並且每個r2均為η或CH2=CR丨-C(O)，該丙烯酸酯 I 單體選自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 鲁 醋、丙婦酸丙酯、丙稀酸異丙輯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烧 酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸環己酯。 2. —種方法，該方法包括在引發劑的存在下，使具有式⑴ 結構的聚（伸丙基醚）二醇之（甲基）丙烯酸酯與一種或多 ©種單體反應： , CH2=CR1-C(0)-〇-Q.〇R2 (I) τ 其中Q代表除去經基後的聚（伸丙基驗）二醇，1^為Η或 CH3，並且每個r2均為Η或CHfCRi-qo) ’該單體選 自：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氣乙稀和 乙酸乙烯酯。 3.申請專利範圍1或2的方法，其中該聚（伸丙基醚）二酵之 (曱基）丙婦酸酯的量按重量計為1%至99〇/〇。 4.申請專利範圍i或2的方法，其中該引發劑選自過氧化 U4281.doc 201026724 物、氫過氧化物、偶氮化合物、氧化還原引發劑和光引 發劑。 5. 種陶究材料’該材料包含由申請專利範圍以法製得 的產物。 6. 一種皮革製品，該制〇 h人丄 β取σα包含由申請專 的產物。 利範圍1方法製得 一種織造或非織造織物，該 方法製得的產物。 織物包含由申請專利範圍1 利範圍1方法製得 8· —種塗層材料，該材料包含由申請專 的產物。 9. 一種個人護理產品製劊， 劑該製劑包含由申請專利範圍1 方法製得的產物。 10. 一種油墨，該油墨包含 3由申印專利範圍1方法製得的產 物。 144281.doc 201026724 四、指定代表圊： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： CH2=CRi-C(0)-0-Q-0R2 (I) 144281.doc