KR20110104975A - 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 용도 - Google Patents

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 용도 Download PDF

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죄르지 페니베시
라자 하리 폴라디
하리 바부 선카라
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하는 방법 및 제품이 제공된다. 제조될 수 있는 제품에는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르와 특정 단량체의 반응 생성물로부터 제조될 수 있는 세라믹 재료, 개인 관리 제품, 잉크, 코팅, 직물 및 다른 용품이 포함된다.

Description

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 용도{(Meth)acrylic esters of Poly(trimethylene ether) glycol and Uses Thereof}
본 발명은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하는 방법 및 생성물에 관한 것이다.
아크릴레이트 중합체는 많은 코팅 및 방사선 경화성 응용에서 사용한다. 현재 사용 중인 폴리(에틸렌) 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌) 글리콜 다이아크릴레이트 및 폴리(테트라메틸렌) 글리콜 다이아크릴레이트를 비롯한 대부분의 아크릴레이트는 폴리에테르 글리콜로부터 유도된 것이다. 아크릴레이트 중합체는 예를 들어, 문헌[A. Priola, et al., Polymer 33 (17), 3653, 1993]; 문헌[A. Priola, et al., Polymer 37 (12), 2565, 1996]; 및 문헌[A. Priola, et al., J. Appl. Polym. Sci 65 491-497, 1997]에 개시되어 있다.
그러나, 일부의 공지된 아크릴레이트 중합체는 특정 응용에 필요한 것보다 더 낮은 유연성을 가질 뿐 아니라 제조 중에 분해(degradation)될 수 있다. 요망되는 물리적 특성을 갖고 제조 중의 분해가 감소된 아크릴레이트 중합체가 여전히 필요하다.
본 발명의 일면은 화학식 (I)의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 개시제의 존재 하에서 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다:
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2 (I)
상기 식에서, Q는 하이드록실기의 추출(abstraction) 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 나타내며, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 각각 H 또는 CH2=CR1-C(O)이다.
본 발명의 다른 면은 화학식 (I)의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 개시제의 존재 하에서 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다:
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2 (I)
상기 식에서, Q는 하이드록실기의 추출 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 나타내며, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 각각 H 또는 CH2=CR1-C(O)이다.
본 발명은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 신규한 (메트)아크릴산 에스테르를 제공한다. 또한, 본 발명은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 (메트)아크릴산 또는 이의 등가물과 반응시킴으로써, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 신규한 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 모노카복실산 등가물은 예를 들어, 모노카복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 (메트)아크릴레이트는 재생가능한 공급원의(생물 공급원의(bio-sourced)) 1,3-프로판다이올 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 기제로 한다.
일 실시형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 먼저, 축합 및 에스테르화 반응 둘 모두에서 형성되는 부산물(물)을 동시에 제거하면서, 1,3-프로판다이올 반응물을 촉매(바람직하게는 무기산(mineral acid) 촉매)의 존재 하에서 중축합시킨 다음, 축합된 생성물을 중합 억제제(들)의 존재 하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시킴으로써 생성된다.
다른 실시형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 에스테르화 중에 형성되는 부산물(물)을 동시에 제거하면서, 수평균 분자량이 134 내지 5000인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 에스테르화 촉매 및 중합 억제제의 존재 하에서, (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 생성된다.
또 다른 실시형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 에스르화 반응 중에 부산물(물)이 형성되는 동안, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 유기 염기의 존재 하에서 (메트)아크릴산 클로라이드와 반응시킴으로써 생성된다. 적어도 하나의 중합 억제제 및 적어도 하나의 산화방지제를 생성된 생성물에 첨가한다.
상기 방법으로부터 수득되는 생성물은 폴리(트라이메틸 에테르) 글리콜 및 1,3-프로판다이올의 모노 및/또는 다이에스테르, 미반응 출발 물질 및 촉매 잔류물의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물은 그대로 최종 용도 응용에서 사용할 수 있거나 필요에 따라 잘 알려져 있는 단리 방법에 의해 생성물을 추가로 정제하여, 촉매 잔류물 및 미반응 출발 물질을 제거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법에서 사용되는 1,3-프로판다이올 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 재생가능한 공급원의 원료로부터 유도되며, 따라서, 본 발명의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르는 바이오 함량이 최소 20중량%이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 환경 부하가 감소된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 채용된다. 이는 단순히 편의상 본 발명의 일반적인 의미를 제공하도록 사용된다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 기재되지 않으면 복수를 또한 포함한다.
본 명세서에서 물질, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본 명세서에 기재된다.
용어 "(메트)아크릴릭"은 산 또는 에스테르를 지칭하는 경우, "아크릴릭 및 메타크릴릭"을 약칭하는 것으로 본 명세서에서 사용될 수 있다. 달리 특정하지 않는 한, 상기 용어는 사용되는 경우 "아크릴릭" 및 "메타크릴릭" 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 에스테르(모노에스테르, 다이에스테르 또는 이들의 혼합물) 및 적어도 하나의 중합 억제제를 포함하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 조성물, 및 이러한 조성물의 생성 방법을 제공한다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2 (I)
상기 식에서, Q는 하이드록실기의 추출 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 잔류물을 나타내며, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 각각 H 또는 CH2=CR1-C(O)이다.
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 (메트)아크릴릭 에스테르는 공급원료로서 1,3-프로판다이올 또는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 중 하나를 사용하여 다양한 방법에 의해 생성될 수 있다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜(PO3G)
본 명세서에 사용되는 바와 같이, PO3G는 반복 단위의 적어도 50%가 트라이메틸렌 에테르 단위인 중합체성 에테르 글리콜이다. 더욱 바람직하게는 약 75% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 내지 100%, 훨씬 더 바람직하게는 약 99% 내지 100%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.
PO3G는 바람직하게는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체의 중축합에 의해 제조되며, 그에 따라 -(CH2CH2CH2O)- 결합(예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)을 포함하는 중합체 또는 공중합체로 이어진다. 상기에 나타낸 바와 같이, 적어도 50%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.
트라이메틸렌 에테르 단위 외에, 보다 적은 양의 다른 단위, 예컨대 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위가 존재할 수도 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜"은 최대 약 50 중량%의 공단량체를 함유하는 (하기에 기재되는 것들을 포함하는) 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 본질적으로 순수한 1,3-프로판다이올로부터 제조되는 PO3G를 포함한다.
PO3G의 제조에 이용되는 1,3-프로판다이올은 임의의 다양한 잘 알려진 화학적 경로에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 경로는 예를 들어, 미국 특허 제5364987호 및 미국 특허 제5633362호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 1,3-프로판다이올은 재생가능한 공급원("생물학적으로 유래된" 1,3-프로판다이올)으로부터 생화학적으로 얻어진다.
1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 물질의 예시적인 예로서, 옥수수 공급원료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급원료를 이용하는, 1,3-프로판다이올(PDO)로의 생화학적 경로가 개시되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호 및 미국 특허 제5821092호를 포함하는 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 제5821092호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 탈수효소(dehydratase) 유전자로 형질전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 도입한다. 형질전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 성장하며, 1,3-프로판다이올을 성장 배지로부터 단리한다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코오스(예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 간행물에 개시된 방법은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 1,3-프로판다이올 단량체 공급원을 제공한다.
상기에 기재되고 언급된 방법에 의해 제조되는 것과 같은 재생가능한 공급원의(또한 생물학적으로 유래된 것으로 알려져 있는) 1,3-프로판다이올은 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급원료를 구성하는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 포함한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유래된 1,3-프로판다이올은 오직 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기제의 또는 석유-기제의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유래된 1,3-프로판다이올을 이용하는 PO3G, 및 그를 기제로 하는 엘라스토머는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 조성물에서 사용되는 1,3-프로판다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해시에 탄소를 식물이 사용하기 위한 대기로 다시 한 번 더 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유 기제의 글리콜을 함유하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.
재생가능한 공급원의(또한 생물학적으로 유래된 것으로 알려져 있는) 1,3-프로판다이올, PO3G 및 PO3G 아크릴레이트 에스테르는 이중 탄소-동위 원소 핑거 프린팅(finger printing)에 의하여 석유화학 공급원으로부터 또는 화석 연료 탄소로부터 제조되는 유사한 화합물과 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질을 유용하게 구별하고, 생물권(식물) 구성요소의 성장의 공급원(그리고 아마도 연수(year))에 의해 공중합체 중의 탄소를 배분한다. 동위원소 14C 및 13C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5730년인 방사성탄소 연대 측정 동위원소(14C)는 화석("죽은") 그리고 생물권("살아있는") 공급원료 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다(문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles," Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74]). 방사성탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 14C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 14C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 샘플을 처리할 때, 샘플의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론할 수 있다:
t = (-5730/0.693) ln(A/A0)
여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성탄소의 반감기이고, A 및 A0는 각각 샘플 및 현재 표준물의 14C 고유 활성(specific activity)이다(문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소로 인하여, 14C는 두 번째의 지구화학적 시간 특성을 획득하였다. 대기중 CO2 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그 이후, 정상 상태의 우주선에 의해 생기는(cosmogenic)(대기) 대략 1.2 × 10-12의 기준치 동위원소 비율(14C/12C)로 7 내지 10년의 대략의 완화 "반감기"로 서서히 돌아오고 있다(이러한 후자 반감기는 그대로 받아들여서는 안되며, 대신, 핵시대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 14C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 함수를 사용하여야 함). 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가망성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 14C 시간 특성이다. 14C는 가속기 질량 분석법(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정될 수 있으며, 이때 결과는 "현재 탄소의 분율"(fM)의 단위로 주어진다. fM은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST) 표준 기준 물질(Standard Reference Materials, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 14C/12C 동위원소 비 HOxI(AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권(식물 물질)의 경우, fM은 대략 1.1이다.
안정한 탄소 동위원소 비(13C/12C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 재생가능한 공급원의 물질 중 13C/12C 비는 이산화탄소가 고정된 때의 대기중 이산화탄소에서의 13C/12C 비의 결과이고, 또한 정확한 대사 경로를 반영한다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C3 식물(광엽 식물), C4 식물(볏과 식물(grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 13C/12C 및 상응하는 δ 13C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C3 및 C4 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 물질과는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, 13C는 동위원소 분획 효과로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 메커니즘이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카복실화, 즉, 대기중 CO2의 초기 고정 동안 발생하는 반응에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C3" (또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 사이클을 포함하는 것과, "C4" (또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 사이클을 포함하는 것이 있다. C3 식물, 예를 들어 경재(hardwood) 및 침엽수는 온대 기후대에서 우점종이다. C3 식물에서, 1차 CO2 고정 또는 카복실화 반응은 리불로오스-1,5-다이포스페이트 카복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제1 생성물은 3-탄소 화합물이다. 반면, C4 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C4 식물에서, 또 다른 효소, 포스페놀-피루베이트 카복실라아제를 포함하는 추가의 카복실화 반응이 주요 카복실화 반응이다. 안정한 제1 탄소 화합물은 4-탄소산이며, 이는 그후 데카르복실화된다. 이렇게 방출되는 CO2는 C3 사이클에 의해 재고정된다.
C4 및 C3 식물 둘다는 소정 범위의 13C/12C 동위원소 비를 나타내나, 전형적인 값은 미크론 당 대략 -0.39 내지 -0.55(mil 당 -10 내지 -14)(C4) 및 미크론 당 -0.83 내지 -1.0(mil 당 -21 내지 -26)(C3)이다(문헌[Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2042 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. 13C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 물질으로부터의 천분율 편차로 주어진다. "δ13C" 값은 ‰로 약기되는 (mil 당) 천분율 단위이며, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00001
PDB 기준 물질(RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ13C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고 정밀도의 안정한 비의 질량 분석법 (IRMS)으로 CO2에서 행해진다.
그러므로, 재생가능한 공급원의(또한, 생물학적으로 유래된 것으로 알려져 있는) 1,3-프로판다이올, 및 재생가능한 공급원의(생물학적으로 유래된) 1,3-프로판다이올을 함유하는 조성물은 14C(fM) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유화학 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질을 추적하는데 유익하다. 예를 들어, "신(new)" 및 "구(old)" 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 생성물은 단지 "구" 물질로만 만들어진 생성물과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서, 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.
바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 구성요소로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의한 측정시 순도가 약 99중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 99.9중량% 초과일 것이다. 미국 특허 제7038092호에 개시된 정제된 1,3-프로판다이올, 및 미국 특허 출원 공개 제20050020805A1호에 개시된 그로부터 제조된 PO3G가 특히 바람직하다.
정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특징을 갖는다:
(1) 220 ㎚에서 약 0.200 미만, 그리고 250 ㎚에서 약 0.075 미만, 그리고 275 ㎚에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는
(2) "b*" 색상 값이 약 0.15 미만(ASTM D6290)인 L*a*b*를 갖고, 270 ㎚에서 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는
(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성물; 및/또는
(4) 기체 크로마토그래피로 측정시 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물(1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.
PO3G를 제조하기 위한 출발 물질은, 목적하는 PO3G, 출발 물질의 입수가능성, 촉매, 장비 등에 좌우될 것이며, "1,3-프로판다이올 반응물"을 포함한다. "1,3-프로판다이올 반응물"이란 1,3-프로판다이올, 및 바람직하게는 2 내지 9의 중합도를 갖는 1,3-프로판다이올의 올리고머 및 예비중합체 및 이들의 혼합물을 의미한다. 일부 예에서, 이용가능할 경우 최대 10% 또는 그 이상의 저분자량 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 출발 물질은 1,3-프로판다이올과 그의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 특히 바람직한 출발 물질은 1,3-프로판다이올 반응물의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올로 이루어진다.
PO3G는 미국 특허 제6977291호 및 미국 특허 제6720459호에 개시된 바와 같은 본 기술 분야에 알려진 많은 방법을 통해 제조할 수 있다. 바람직한 방법이 미국 특허 출원 공개 제20050020805 A1호에 설명된다.
상기에 나타낸 바와 같이, PO3G는 트라이메틸렌 에테르 단위 외에 보다 적은 양의 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위를 함유할 수 있다. 그러므로, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조에 사용하기 위한 단량체는 1,3-프로판다이올 반응물 외에 최대 50 중량%(바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2 중량% 이하)의 공단량체 폴리올을 함유할 수 있다. 본 방법에 사용하기 적합한 공단량체 폴리올은 지방족 다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르바이드; 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 공단량체 다이올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C6 - C10 다이올(예를 들어, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소르바이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3-프로판다이올 이외의 특히 바람직한 다이올은 에틸렌 글리콜이며, C6 - C10 다이올이 또한 특히 유용할 수 있다.
공단량체를 함유하는 한 가지 바람직한 PO3G는 미국 특허 출원 공개 제20040030095A1호에 개시된 것과 같은 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이다. 바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 내지 약 99 몰%(바람직하게는 약 60 내지 약 98 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 98 몰%)의 1,3-프로판다이올과 최대 50 내지 약 1 몰%(바람직하게는 약 40 내지 약 2 몰%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 2 몰%)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매된 중축합에 의해 제조된다.
본 명세서에 개시된 방법에 사용하기 바람직한 PO3G는 적어도 약 250, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1000, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 2000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는다. Mn은 바람직하게는 약 5000 미만, 더욱 바람직하게는 약 4000 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 3500 미만이다. PO3G의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, PO3G는 고 분자량과 저 분자량의 PO3G의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 고 분자량의 PO3G는 약 1000 내지 약 5000의 수평균 분자량을 가지며, 저 분자량 PO3G는 약 200 내지 약 950의 수평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 PO3G의 Mn은 바람직하게는 상기에 언급한 범위 내일 것이다.
본 명세서에 사용하기 바람직한 PO3G는 전형적으로 다분산성이며, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 다분산도(즉, Mw/Mn)를 갖는다. 다분산도는 PO3G의 블렌드를 사용함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 PO3G는 바람직하게는 색상 값이 약 100 APHA 미만, 더 바람직하게는 약 50 APHA 미만이다.
폴리 ( 트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 ( 메트 )아크릴산 에스테르
PO3G의 에스테르화는 (메트)아크릴산 또는 이의 등가물과의 반응에 의해 수행된다. "(메트)아크릴산 등가물"은 당업자에 의해 일반적으로 인식되는 것처럼, 중합체성 글리콜과의 반응에서 실질적으로 "(메트)아크릴산"과 같이 작용하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 모노카복실산 등가물은, 예를 들어, 모노카복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들의 등가물의 혼합물이 적합하다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르 조성물은 바람직하게는, 에스테르의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 100 중량%의 다이에스테르 및 0 내지 약 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 약 100 중량%의 모노에스테르를 포함한다. 바람직하게는 모노- 및 다이에스테르는 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
에스테르화 방법
바람직한 한 방법에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르는 주로 1,3-프로판다이올을 포함하는 하이드록실기-함유 단량체(2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 단량체)의 산 촉매의 존재 하에서의 중축합으로, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 형성하고, 이어서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 혼합물을 중합 억제제의 존재 하에서 아크릴산과 에스테르화시킴으로써 제조된다.
에스테르 제조를 위하여, PO3G는 바람직하게는 불활성 기체의 존재 하에서, 약 25℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 (메트)아크릴산(들)과 접촉될 수 있다. 본 방법은 대기압에서 또는 진공 하에서 실시될 수 있다. 접촉 동안 물이 형성되며 불활성 기체 스트림에서 또는 진공 하에서 제거되어 반응의 완료를 유도할 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 이의 등가물 대 하이드록실기의 임의의 비를 사용할 수 있다. 산 대 하이드록실기의 바람직한 비는 약 3:1 내지 약 1:2이며, 여기서 이 비는 생성물에서 모노 에스테르 대 다이에스테르의 비를 이동시키기 위해 조정될 수 있다. 일반적으로, 고도의 다이(메트)아크릴레이트의 생성에 유리하도록 하기 위해서는 1:1를 약간 초과하는 비를 사용한다. 모노에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는, 0.5:1 이하의 산 대 하이드록실 비를 사용한다.
아크릴산과의 PO3G의 반응을 촉진하기 위하여, 에스테르화 촉매가 일반적으로 사용되며, 바람직하게는 무기산 촉매가 사용된다. 산 촉매의 예에는 황산, 아릴 또는 알킬 설폰산, 트라이플산, 요오드화수소산 및 이질형 촉매, 이를 테면 제올라이트, 헤테로폴리산, 암벨리스트(amberlyst), 다이알킬 주석 다이라우레이트, 티타늄 알콕시드 및 이온 교환 수지를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 에스테르화 산 촉매는 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트라이플산, 다이알킬 주석 다이라우레이트, 티타늄 알콕시드 및 요오드화수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 산 촉매는 황산, 트라이플산 및 이온 교환 수지이다.
사용되는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 자유 라디칼 중합을 방지하기 위하여, 억제제, 바람직하게는 4-메톡시페놀이 사용된다. 억제제의 예에는 하기 구조를 갖는 알킬 페놀, 알콕시페놀, 하이드록시벤질 알코올 및 하이드로퀴논이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 H, -CH3, -C2H5, -C3H7 -C4H9 , -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -CH2OH 또는 이들의 혼합물이다. 억제제의 양은 생성물의 약 0.001 내지 5 중량%일 수 있다. 바람직한 범위는 약 0.01 내지 2.0 중량%이다.
에스테르화 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 행해질 수 있다. 용매의 예에는 아세토니트릴, 사이클로헥산, 헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 자일렌이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 아세토니트릴 또는 톨루엔이다. 사용되는 용매의 양은 반응 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 20 중량% 내지 약 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 100 중량%일 수 있다.
에스테르화를 위한 바람직한 방법은 무기산 촉매를 이용하여 1,3-프로판다이올 반응물을 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로 중축합시키고, 이어서 (메트)아크릴산을 첨가하고, PO3G의 단리 및 정제 없이 에스테르화를 실시하는 것을 포함한다. 이 방법에서는, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하기 위한 1,3-프로판다이올 반응물의 에테르화 또는 중축합이 미국 특허 제6977291호 및 제6720459호에 개시된 바와 같이 산 촉매를 이용하여 실시된다. 에테르화 반응은 또한 일본 특허 출원 공개 제2004-182974A호에 개시된 바와 같이 산과 염기 둘 모두를 함유하는 중축합 촉매를 이용하여 실시될 수 있다. 중축합 또는 에테르화 반응은 원하는 분자량에 도달할 때까지 계속하고, 이어서, 용매, 계산된 양의 (메트)아크릴산 및 억제제를 반응 혼합물에 첨가한다. 약 30 내지 70 %의 에스테르화가 발생한 경우, 혼합물을 환류시킨다. 추가의 에스테르화가 진행 중인 동안, 물 부산물 및 용매를 제거하면서, 반응을 추가로 계속한다. 이 바람직한 에스테르화 방법에서 다이올의 중축합을 위해 사용되는 산 촉매는 또한 에스테르화를 위해 사용된다. 필요에 따라, 추가의 에스테르화 촉매가 에스테르화 단계에서 첨가될 수 있다.
대안적인 절차에서, 에스테르화 반응은 순수 PO3G를 에스테르화 촉매의 존재 하에서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 등가물과 반응시키고, 이어서 부산물을 가열하고 제거함으로써 수행될 수 있다.
다른 대안적인 절차에서, 에스테르화 반응은 순수 PO3G를 트라이알킬아민과 같은 유기 염기의 존재 하에, 저온에서 (메트)아크릴산 클로라이드와 반응시키고, 이어서 가열함으로써 수행될 수 있다.
에스테르화 반응에서 생성되는 에스테르는 반응 조건에 따라, 다이에스테르, 모노에스테르, 또는 다이에스테르와 모노에스테르의 조합 및 소량의 산 촉매, 미반응 (메트)아크릴산 및 다이올을 함유할 수 있다. 필요에 따라, 이러한 생성물 혼합물을 물 세척, 염기 중화, 여과 및/또는 증류와 같은 공지된 통상적인 기법에 의하여 추가로 처리하여, 산 촉매, 미반응 카복실산 및 다이올을 제거한다. 미반응 다이올 및 산 촉매는 예를 들어, 탈이온수로 세척함으로써 제거될 수 있다. 미반응 카복실산은 또한 예를 들어 탈이온수 또는 수성 염기 용액으로 세척하여 제거될 수 있다.
양성자 NMR은 에스테르화 반응의 생성물을 동정하고, 에스테르화를 정량화하고, 수평균 분자량을 결정하는데 사용될 수 있다.
수득된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 아크릴레이트는 하기의 구조식 (I)을 갖는다:
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2 (I)
상기 식에서, Q는 하이드록실기의 추출 후의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔류물을 나타내며, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 각각 H 또는 CH2=CR1-C(O)이다. Q는 Mn이 약 134 내지 약 5000 범위 내이다.
상기 개시된 방법에 의해 생성되는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 각각의 아크릴산 에스테르는 추가로 그 자신과 반응하여, 단일중합체를 생성하거나, 다른 아크릴계 단량체 또는 비닐 단량체와 반응하여, 상이한 맞춰진(tailored) 특성을 갖는 넓은 범위의 공중합체를 생성할 수 있다. 하기의 아크릴산 에스테르 단량체는 공중합에 유용한 것 중 하나이다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트. 필요에 따라, 둘 이상의 단량체가 공중합을 위해 사용될 수 있다. 아크릴산 에스테르 단량체 외에, 본 명세서에 개시된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 아크릴산 에스테르는 다음과 같은 다른 형태의 단량체와 반응할 수 있다: 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 아세테이트.
자유 라디칼 억제제, 이를 테면 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴), 과산화물(예를 들어, 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드), 또는 하이드로퍼옥시드가 아크릴산 에스테르 단량체의 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 광화학 및 방사선-개시형 중합도 또한 가능하다. 요망되는 단일중합체 및 공중합체 조성물은 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 중합에 의해 수득될 수 있다. 공중합체의 경우에, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 아크릴산 에스테르 함량은 1% 내지 99%로 변할 수 있으며, 다른 공단량체 함량은 1% 내지 99%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 50%, 가장 바람직하게는 1% 내지 25%로 변할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 물질은 중합체 분산물에서, 목재, 제지 및 플라스틱용 페인트, 코팅; 잉크; 접착제; 리소그래피; 및 인쇄 배선에서 자유 라디칼 가교결합제로서의 용도를 비롯한 다양한 범위의 응용에 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법의 생성물을 함유하는 시스템의 다수는 방사선 경화성이며, 즉, 상기 물질은 방사선원에 노출시 가교결합된다. 또한, 상기 방법은 재생가능한 공급원의 중합체를 제공하며, 이는 가요성 플라스틱을 위한 기능적 공단량체, 가교결합제 및 공동제(coagent)로서 사용할 수 있다. 이들 생성물은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 다이아크릴레이트를 기제로 하지 않은 유사 생성물보다 더 높은 가요성, 역효과에 대한 더 높은 내성 및 더 낮은 수축을 나타낸다.
아크릴산 에멀젼 중합체는 균일성, 파손 개선, 더 나은 내구성 및 표면 저항을 제공하는 동물 가죽 생성물에 사용될 수 있다. 수득된 중합체는 세라믹 산업에서 유용한 아이템일 수 있으며, 결합제, 해교제 및 첨가제로서 작용할 수 있다. 이들 중합체는 직물 접합 및 라미네이팅, 플로킹(flocking), 백코팅(backcoating) 및 안료 날염 응용을 비롯한 직물 응용에서 다양한 용도를 갖는다. 아크릴류는 또한 파이버필(fiberfill) 및 부직포용 결합제로 사용된다. 아크릴류는 종종 카시트의 백킹(backing)과 같은 자동차 응용 및 또한 가구 업홀스터리(upholstery)용 백킹으로도 사용된다.
미용 및 개인 관리(personal care) 제제에서, 아크릴류는 농후제로 광범위하게 사용된다.
본 명세서에 개시된 방법으로부터 형성된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 다이아크릴레이트는 유사 물질과 관련된 몇몇의 문제점을 극복할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌) 글리콜 다이아크릴레이트는 주요 반응성 이기능성을 갖는 선형의, 반결정질 중합체이다. 이와 같이, 폴리(프로필렌) 및 폴리(테트라메틸렌) 글리콜로부터 이기능성 아크릴레이트를 제조할 수 있으나; 이들 중합체는 일반적으로 합성 중에 분해를 겪는다. 본 명세서에 개시된 방법으로부터 형성되는 다이아크릴레이트는 더 높은 분자량의 다이아크릴레이트뿐만 아니라 합성 중에 분해를 겪지 않는 물질을 가능하게 함으로써 이들 문제점을 극복한다. 또한, 그들은 2에 가까운 기능성을 갖는다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 이러한 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내지만, 오로지 예시로서만 나타내어진다. 상기 논의 및 이러한 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 한 본 발명을 다양하게 변경하고 수정하여 다양한 용도 및 조건에 적합시킬 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.
서스테라(Susterra)® 프로판다이올 및 세레놀(Cerenol)™ 폴리올은 각각 듀폰 테이트 앤드 라일 바이오프로덕츠 엘엘씨(DuPont Tate &Lyle Bioproducts, LLC; Loudon, TN) 및 듀폰 디 네모아 컴파니 인코포레이티드(DuPont de Nemours Co. Inc.; Wilmington, DE)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
NMR 분광법을 이용하여 말단 기 분석에 의해 수평균 분자량(Mn)을 결정하였다. 이 방법은 또한 중합체 내의 에스테르화 및 미반응 아크릴산 백분율을 동정하고 정량화하는 데 사용하였다.
1H NMR 스펙트럼을 XWINNMR 버젼 3.5 소프트웨어를 사용하여 브루커(Bruker) DRX 500 상에 기록하였다. 90도 펄스(p1) 및 30초 리사이클 딜레이(recycle delay)(d1)를 사용하여 데이터를 얻었다. 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 중수소화되지 않은 클로로포름을 내부 표준으로 사용하였다.
실시예 1:
서스테라® 프로판다이올로부터 출발하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성.
서스테라® 프로판다이올(3.04 ㎏), 27.58 g의 농축 황산(EMD, 95 %) 및 14.06 g의 Na2CO3 용액(12.6 g의 물에 용해한 1.46 g의 Na2CO3)을 교반기, 응축기 및 질소 주입구가 장착된 5 L의 플라스크 내로 충전하였다. 혼합물을 8시간 동안 교반하면서, 166℃로 가열하였다. 이 기간 동안 총 550 mL의 증류액을 수집하였다. 수득된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 생성물을 NMR로 분석하였으며, 수평균 분자량은 278이었다.
상기 생성물의 일부(61.2 g), 60 g의 아세토니트릴, 0.3 g의 메톡시페놀 및 31.1 g의 아크릴산을 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 취하고, 이 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 3시간 후에, 증류 헤드를 플라스크에 부착시키고, 용매를 85℃에서 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 온도를 천천히 115℃로 올리고, 반응을 115℃에서 90분 동안 계속되게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, 100 mL의 탈이온(DI) 수로 희석하였다. 수성 혼합물을 정제하기 위하여, 이를 완전히 혼합하고, 분별 깔대기로 옮겼다. 유기 생성물을 수집하고, 35℃에서 회전식 증발기를 사용하여 건조시켰다. 아크릴산 에스테르 생성물을 200 ppm의 2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT)에 의해 안정화시키고, 생성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 양성자 NMR을 사용하여 분석하였다.
실시예 2
세레놀™ H1400 및 아크릴산으로부터 출발하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성
91 g의 세레놀™H1400, 90 g의 아세토니트릴, 0.1 g의 4-메톡시페놀 및 9.5 g의 아크릴산을 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 취하였다. 성분을 완전히 혼합한 다음, 0.46 g의 H2SO4(95 중량%)를 첨가하고, 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 및 환류시켰다. 용매를 제거한 다음, 반응 온도를 천천히 115℃로 올리고, 반응을 115℃에서 3시간 동안 계속되게 하였다. 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가로 정제하였다. 200 ppm의 BHT를 최종 생성물에 첨가하였다. 아크릴산 에스테르 생성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 양성자 NMR을 사용하여 정제 이전 및 이후에 분석하였다.
실시예 3
세레놀 ™ H1400 및 아크릴산으로부터 출발하여 폴리 ( 트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성
91 g의 세레놀™ H1400, 90 g의 아세토니트릴, 0.1 g의 4-메톡시페놀 및 9.5 g의 아크릴산을 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 취하였다. 이 혼합물에, 0.46 g의 H2SO4(95 중량%)를 첨가하고, 반응 혼합물을 83℃(± 1°)로 가열하였다. 반응을 환류 조건 하에서 5시간 동안 수행하였다. 5시간 후에, 증류 헤드를 부착시키고, 용매를 85℃에서 증류시켜 제거하였다. 용매를 증류시킨 후에, 반응 온도를 천천히 125℃로 올리고, 반응을 125℃에서 2시간 동안 계속되게 하였다. 200 ppm의 BHT를 최종 생성물에 첨가하였다.
생성된 아크릴산 에스테르 생성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 양성자 NMR을 사용하여 분석하였다.
실시예 4
세레놀 ™ H1740 및 아크릴로일 클로라이드로부터 출발하여 폴리 ( 트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성
49.8 g의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜(Mn =1740) 및 6.9 g의 트라이에틸아민(Aldrich, 99.5 %)을 3구 유리 반응기 내로 취하였다. 그 다음, 혼합물을 아이스 배쓰를 사용하여 8℃로 냉각시켰다. 건조 질소 기체를 1시간 동안 반응 혼합물로 통과시켜, 공기와 수분을 제거하였다. 혼합물을 완전히 진탕시키고, 온도를 12℃ 미만으로 유지하면서, 6.3 g의 아크릴로일 클로라이드(Aldrich, 98 %)를 천천히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 아이스 배쓰로부터 얼음을 물로 대체하여, 반응 온도를 제어된 방식으로 증가시키고, 임의의 갑작스런 온도 증가를 방지하였다. 반응물을 28℃로 가져온 후에, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응 온도를 천천히 60℃로 올리고, 6시간 동안 이 온도로 유지하였다. 반응 혼합물을 약 35℃로 냉각시킨 다음, 50 mL의 5 % KOH 용액, 100 mL의 다이클로로메탄 및 50 mL의 물을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 완전히 진탕시키고, 분별 깔대기 내로 옮겼다. 생성된 생성물을 밤새 가라앉게 하였다. 혼합물의 유기 부분을 분리하고, 500 ppm의 4-메톡시 페놀을 첨가하였다. 30℃에서 감압(40.0 내지 66.7 Pa(300 내지 500 mTorr)) 하에서 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 200 ppm의 BHT를 최종 생성물에 첨가하였다. 생성된 생성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 NMR을 사용하여 분석하였다.
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 화학식 (I)의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 개시제의 존재 하에서 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법:
    CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2 (I)
    상기 식에서, Q는 하이드록실기의 추출(abstraction) 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 나타내며, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 각각 H 또는 CH2=CR1-C(O)이다.
  2. 화학식 (I)의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 개시제의 존재 하에서 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법:
    CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2 (I)
    상기 식에서, Q는 하이드록실기의 추출 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 나타내며, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 각각 H 또는 CH2=CR1-C(O)이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 양이 1 내지 99 중량%인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개시제가 과산화물, 하이드로퍼옥시드, 아조 화합물, 산화환원(redox) 개시제 및 광 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는 세라믹 물질.
  6. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는 가죽 용품.
  7. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는 직물 또는 부직포.
  8. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는 코팅 물질.
  9. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는 개인 관리(personal care) 제품 제제.
  10. 제1항의 방법의 생성물을 포함하는 잉크.
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